WO2002090610A1 - Acier ferritique resistant aux hautes temperatures - Google Patents

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WO2002090610A1
WO2002090610A1 PCT/JP2002/004446 JP0204446W WO02090610A1 WO 2002090610 A1 WO2002090610 A1 WO 2002090610A1 JP 0204446 W JP0204446 W JP 0204446W WO 02090610 A1 WO02090610 A1 WO 02090610A1
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Hiroyuki Hirata
Kazuhiro Ogawa
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Sumitomo Metal Industries, Ltd.
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    • C21D2211/004—Dispersions; Precipitations

Definitions

  • the present invention relates to a ferritic heat-resistant steel having a small softening of a heat affected zone of a weld. ⁇ Ming
  • High-temperature materials used in heat-resistant and pressure-resistant piping such as poilers and chemical equipment are low Cr ferrite steels represented by 2 'l / 4Cr-IMo steels and high Cr fillers represented by 9Cr-IMo steels Steel and austenitic stainless steel represented by 18Cr-8Ni steel.
  • high Cr ferritic steel has better strength and corrosion resistance in the temperature range of 500 to 600 ° C than low Cr ferritic steel.
  • high Cr ferritic steel is less expensive and has better resistance to stress corrosion cracking than austenitic stainless steel.
  • high Cr ferritic steel has a small coefficient of thermal expansion and a small strain with temperature change.
  • high Cr ferritic steel is widely used because of its many advantages as a material for high temperatures. In recent years, as the operating environment has become more severe, the requirements for the performance required for ferritic heat-resistant steel, especially for the cleave strength, have become more severe.
  • ferritic heat-resistant steels and heat treatment methods have been proposed (for example, JP-A-2-310340, JP-A-4-6213, JP-A-4-350118, JP-A-4-354856, JP-A-5-263196, JP-A-5_311342) Nos. To 311346, see).
  • ferritic heat-resistant steel is used as a welded structure, for example, as shown in "Science and Technology of Welding and Joining, 1996, Vol. 1, o. 1, p. 36-42”
  • HZ softening phenomenon occurs in which the creep strength of the weld heat affected zone (HAZ) of a welded joint decreases by more than 20%.
  • the ferritic heat-resistant steel disclosed in each of the above publications mainly aims to improve the creep strength and toughness of the base metal, and does not consider the decrease in the creep strength of the welded joint due to the HAZ softening phenomenon. Absent.
  • ferritic steels and the manufacturing methods described in each of these publications require special melting and working heat treatment as disclosed in, for example, JP-A-7-242935 and JP-A-8-337813. Therefore, there is a problem that the production cost is increased and the production efficiency is reduced. Also, those disclosed in JP-A-6-65689, JP-A-8-85848 and JP-A-9-71845 include expensive elements such as oxidized Ta particles, Ta, Nd, and Hf as essential components. There are problems such as an increase in manufacturing costs. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a heat-resistant steel which does not require special melting and working heat treatment and which does not necessarily need to add expensive oxide Ta particles, Ta, Nd, Hf and the like. It is an object of the present invention to provide an inexpensive ferritic heat-resistant steel that has a small decrease in the cleave strength in the heat affected zone of the weld.
  • the ferritic heat-resistant steel of the present invention is characterized by the following (A) and (B).
  • the balance shall be Fe or impurities.
  • the ferritic heat-resistant steel of the present invention comprises at least one component selected from at least one of the following first to fifth groups instead of part of Fe in the above (A). May be included.
  • Group 1 at a mass 0/0, a total of 0.:! ⁇ 5.0% Mo and ⁇ ⁇ ⁇ .
  • Group 2 Cu, Ni and Co in mass%, total 0.02-5.00%.
  • Group 3 Ta, Hf, Nd and Ti in mass%, totaling 0.01-0.20%.
  • Group 4 In mass%, a total of 0.0005-0.0100% 0 & 8 .
  • Group 5 mass 0/0, 0.0005 to 0.0100% of B.
  • the inventors have repeated experiments and examinations focusing on the structural change due to the heat cycle during welding, and as a result, have obtained the following new findings and completed the present invention.
  • M 23 C 6 type carbides in a large amount solid solution of Cr is coarse in comparison with the MX type carbonitrides, by heat cycle during welding, a solid solution in Matorittasu that partially decomposes, in subsequent heat treatment (post-welding heat treatment) and creep early stage, from the region of the matrix portion of the M 23 C 6 type carbide is solid-solved, Cr was dissolved in supersaturation again finely precipitated.
  • the base material that does not undergo the welding heat cycle (the solid solution of the carbide does not partially occur) or the portion where the HAZ softening does not occur (the Or no portion dissolution of things, or the carbides compared to completely decompose solid solution), precipitation density of the M 23 C 6 type carbide mainly composed of Cr in HAZ, size is not uniform. Thereafter, during use, the precipitation of the Cr dissolved in the supersaturation was completed, and after the Cr concentration of the mother phase reached the equilibrium concentration, the fine particles disappeared and the particles became coarse.
  • the heat-resistant flat steel of the present invention is characterized by satisfying the above (A) and (B).
  • the chemical composition of M 23 C 6 type carbide mainly MX type The reason for specifying the size and precipitation density of carbonitride of type MX is as follows. In the following, “%” means “% by mass”.
  • C is formed the M 23 C 6 type carbide, has been that there contributing original prime to secure the high temperature strength.
  • M 23 C e-type carbides the size by as described above, dissolved in part by welding, re-precipitated by subsequent heat treatment
  • Contact Yopi creep initial stage a coarse M 23 C 6 type carbide causes HAZ softening. Therefore, to reduce the amount of precipitation of M 23 C 6 type carbides before welding, to ensure the long strength of HAZ, ie, C content in order to prevent the HAZ softening effective reduced as much as possible Therefore, the C content should be less than 0.05%. Preferred is 0.045% or less.
  • the lower limit is not specified.
  • C forms an MX-type carbonitride, and is also an effective element for obtaining the effect of strengthening its fine dispersion, and its effect can be obtained at 0.001% or more. 1% or more may be contained.
  • Si 1.0% or less Si is added as a deoxidizer during steelmaking. Si is also an element that improves oxidation resistance and hot corrosion resistance. However, excessive addition causes a decrease in creep embrittlement and toughness. For this reason, the Si content was set to 1.0% or less. Preferred is 0.8% or less. It should be noted that, when Si is sufficiently deoxidized by Mn or A1, which will be described later, it is not always necessary to positively add Si, so the lower limit of the Si content is not particularly defined. However, in order to surely obtain the deoxidizing effect of Si, it is desirable to contain 0.03% or more.
  • Mn is added as a deoxidizing agent at the time of steel making, as in the case of Si described above.
  • Mn is an austenite-forming element and an effective element for obtaining a martensitic structure.
  • the Mn content was set to 2.0% or less. It is preferably 1.8% or less.
  • the lower limit is not particularly defined. However, in order to reliably obtain the deoxidizing effect of Mn, it is preferable to contain 0.03% or more.
  • P is an impurity element contained in steel, and if it is contained excessively, it causes grain boundary embrittlement. Therefore, the upper limit was set to 0.030%. The lower the P content, the better.
  • S is an impurity element contained in steel. If it is contained excessively, it causes grain boundary embrittlement. Therefore, the upper limit was set to 0.015%. The lower the S content, the better.
  • Cr is an element that is effective for ensuring high-temperature oxidation resistance, high-temperature corrosion resistance, and high-temperature strength. To achieve these effects, a content of 7% or more is required. is there. However, excessive addition causes increase the production amount of M 2 3 C 6 type carbide mainly composed of Cr, promotes the growth rate of carbides, lowering the tally up strength in HAZ. For this reason, the upper limit of the Cr content was set to 14%. Preferred is 8 to: 13%.
  • V 0.05 to 0.40%
  • V is an element that forms a fine and stable MX-type carbonitride even at high temperatures and contributes to the improvement of creep strength. To obtain this effect, a content of 0.05% or more is required. However, if the content exceeds 0.40%, the MX-type carbonitrides will be coarsened, and the effect of improving the strength by the fine dispersion will be lost at an early stage, and the toughness will be reduced. Therefore, the upper limit of the V content is set to 0.40%. Preferred is 0.10 to 0.30%.
  • Nb forms fine and stable MX-type carbonitrides even at high temperatures, similar to V described above, and contributes to improvement in creep strength.
  • a content of 0.01% or more is required.
  • the upper limit of the Nb content is set to 0.10%. Preferred is 0.02 to 0.08%.
  • N 0.001% or more and less than 0.050%
  • N in the same manner as mentioned above and C, have the effect of lowering the activity of Cr, and promotes the precipitation of M 2 3 C 6 type carbide, promotes HAZ softening. Therefore, since it is effective to reduce N as much as possible, the upper limit of the N content is set to less than 0.050%.
  • N forms an MX-type carbonitride in which V and Nb form a solid solution, and is also an element that exerts the effect of strengthening its fine dispersion.To achieve this effect, a content of 0.001% or more is required It is. For these reasons, the N content is set at 0.001% or more and less than 0.050%. Preferred is 0.003 to 0.045%.
  • sol. A1 0.010% or less Al is added as a deoxidizer during steelmaking, but excessive addition causes a decrease in cleanliness. For this reason, the content of A1 was set at 0.010% or less in sol. A1 content. Preferred is 0.008% or less. It should be noted that when A1 is sufficiently deoxidized by Si or Mn, the lower limit of the content of A1 is not particularly defined because it is not always necessary to actively add A1. However, in order to reliably obtain the deoxidizing effect of A1, it is desirable that the sol.Al content be 0.003% or more.
  • o (Oxygen) is an impurity element contained in steel. If it is contained excessively, it causes a decrease in cleanliness and a decrease in creep strength. Therefore, the O content was set to 0.010% or less. o The lower the content, the better.
  • the substance is substantially Fe. However, if necessary, the following components may be added instead of part of Fe.
  • these elements do not necessarily need to be positively added. If added, all elements strengthen the matrix by solid solution and precipitate as intermetallic compounds, contributing to the improvement in creep strength. Therefore, if it is desired to obtain the effect, one or more kinds may be added positively, and the effect becomes remarkable at a total content of 0.1% or more. However, if the total content exceeds 5.0%, the amount of coarse intermetallic compounds increases, leading to a decrease in toughness. Therefore, the content of these elements when added is preferably 0.1 to 5.0% in total. Preferred is a total of 0.5-4.5%.
  • these elements do not necessarily need to be positively added. If added, all elements are austenite-forming elements, contributing to the formation of martensite in the matrix. Therefore, if it is desired to obtain the effect, one or more kinds may be added positively, and the effect is 0.02% or less in total. It becomes remarkable at the above content. However, if the total content exceeds 5.00%, the creep ductility is significantly reduced. Therefore, the content of these elements when added is preferably 0.02 to 5.00% in total. Preferred is a total of 0.05 to 4.50%.
  • any of the elements like V and Nb described above, form MX-type carbides and contribute to the improvement of creep strength. Therefore, if it is desired to obtain the effect, one or more kinds may be added positively, and the effect becomes remarkable at a total content of 0.01% or more.
  • the total content exceeds 0.20%, coarsening of carbides and deterioration of cleanliness of steel are caused, and toughness is impaired. Therefore, the content of these elements when added is 0.0 :! It is better to set it to 0.20%. Preferred is a total of 0.03 to 0.18%.
  • these elements do not necessarily need to be positively added. When added, all elements improve hot workability. Therefore, if it is desired to obtain the effect, one or more kinds may be added positively, and the effect becomes remarkable at a total content of 0.0005% or more. However, if the total content exceeds 0.000%, the cleanliness of the steel is impaired. Therefore, the content of these elements when added is preferably 0.0005 to 0.0100% in total. Preferred is a total of 0.0010 to 0.0080%.
  • B need not always be added positively. When added, it disperses and stabilizes carbides, contributing to the improvement of the creep strength of the base material. B is also an element that improves hardenability, and is effective in changing the structure of the base metal to a martensite structure. Therefore, if it is desired to obtain these effects, they may be added positively, and the effect is apparent at a content of 0.0005% or more. Become an author. However, if the content exceeds 0.0100%, the hot cracking resistance during welding is impaired. Therefore, when added, the B content should be 0.0005 to 0.0100%. Preferred is 0.0010-0.0080%.
  • the particle diameter (major axis) force SO.3 precipitation density of carbides and MX type carbonitride or more M 23 C 6 type mainly tni is 1 X10 6 cells / negation 2 following tissue manufacturing the preform Concrete
  • the temperature and holding time of the "normalizing” or “normalizing + tempering” heat treatment are appropriately adjusted according to the chemical composition of the steel (for example, the conditions described in the examples described later are employed). This can be achieved by:
  • a 12-mm-thick steel plate made of 34 types of ferritic steels having the chemical compositions shown in Tables 1 and 2 was prepared.
  • the steel sheet is melted in a vacuum melting furnace.
  • one side of the steel sheet is cut with a groove with an angle of 30 ° and a root face thickness of l mm, butted, and then multi-layer welded by TIG welding using the same filler metal as the steel sheet.
  • welded joints were manufactured for each steel sheet.
  • Weld heat input was 12-20 kJ / cm, and preheating and interpass temperature control were not particularly performed.However, weld defects such as high-temperature cracks and low-temperature cracks were not found in any of the welded joints after welding. Not at all.
  • the filler metal was manufactured by subjecting each prepared steel plate to hot working and mechanical working.
  • the manufactured welded joint was subjected to a post-weld heat treatment at 740 ° C for 0.5 hours, and then a creep test specimen was taken from the welded portion and subjected to a creep test.
  • V-notch test specimens specified in JIS Z 2202 were collected from the welds and subjected to a Charpy impact test. The creep test specimen was sampled so that the weld line was located at the center in the longitudinal direction. V-notch specimens were collected so that the melting boundary was located at the notch bottom.
  • the creep test was performed at 650 ° C, the obtained data was deviated from a straight line to obtain an estimated strength of 3000 hours, the strength of the base metal and the strength of the welded joint were compared, and the strength of the welded joint was 90% or more of the base metal. Were evaluated as acceptable and less than 90% as unacceptable.
  • the Charpy impact test was performed at 120 ° C, the absorbed energy was determined, and those having an absorbed energy of 40 J or more were evaluated as passing.
  • MPa Mark Estimated creep strength
  • the chemical composition but is within the range specified in the present invention, inadequate heat treatment during steel concrete, the particle size is 0. 3; xm of more M 2 3 C 6 type mainly carbides and MX
  • the welded joints with marks 10-: 13 obtained using steel sheets with the precipitation density of the carbonitride of the mold outside the range specified in the present invention have an estimated strength of 65-72% of the strength of the base metal, HAZ softening is remarkable.
  • the ferritic heat-resistant steel of the present invention has a small decrease in creep strength in the heat affected zone. Therefore, it is useful as a constituent material for welding structures such as poilers.

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Description

フェライト系耐熱鋼
技術分野
本発明は、 溶接熱影響部の軟化 小さいフェライト系耐熱鋼に関す る。 · 明
背景技術
ポイラ、 化学装置などの耐熱、 耐田圧配管に用いられる高温材料とし ては、 2' l/4Cr- IMo鋼に代表される低 Crフェライト鋼、 9Cr- IMo鋼に代 表される高 Crフヱライト鋼、 18Cr-8Ni鋼に代表されるオーステナイト 系ステンレス鋼がある。
なかでも、 高 Crフェライト鋼は、 低 Crフェライト鋼に比べ、 500 〜 600 °Cの温度域における強度と耐食性が優れている。 また、 高 Crフエ ライ ト鋼は、 オーステナイ ト系ステンレス鋼に比べ、 安価で、 耐応力 腐食割れ性に優れている。 更に、 高 Crフェライト鋼は、 熱膨張係数が 小さく、 温度変化に対して歪みが小さい。 このように、 高 Crフェライ ト鋼は、 高温用材料としての利点が多いため、 広く利用されている。 近年、 使用環境の過酷化に伴い、 フェライ ト系耐熱鋼に求められる 使用性能、 特にクリーブ強度に対する要求が一段と厳しくなってい る。 そのため、 8 〜13%の Crを含有するフェライト鋼をベースに Mo、 W、 Nb、 V、 更には Co、 Ta、 Nd、 Zr、 B等の含有量を調整して高温強 度を高めた新しいフェライト系耐熱鋼やその熱処理方法が数多く提案 されている （例えば、 特開平 2- 310340号、 同 4 - 6213号、 同 4- 350118 号、 同 4- 354856号、 同 5- 263196号、 同 5_311342〜311346号の各公報、 参照） 。 フェライ ト系耐熱鋼を溶接構造物として使用する場合には、 例え は、 「Science and Technolgy of Welding and Joining, 1996， Vol. 1， o. 1 , p. 36〜42」 に示されているように、 溶接継手の溶接熱影 響部 （HAZ ) でクリープ強度が 20%以上も低下する、 いわゆる 「HAZ 軟化現象」 が起こることが知られている。
しかし、 上記の各公報に示されるフェライ ト系耐熱鋼は、 母材のク リーブ強度や靭性を向上させることを主眼にしており、 HAZ軟化現象 に伴う溶接継手のクリーブ強度低下が全く考慮されていない。
HAZ 軟化現象を抑制したフェライ ト系耐熱鋼やその製造方法につい ても数多く提案されている （例えば、 特開平 5 - 43986号、 同 6- 65689 号、 同 7- 242935号、 同 8- 85848号、 同 8- 337813号、 同 9- 13150号、 同 9 - 7 1845号および同 11- 106860号の各公報、 参照） 。
しかし、 これらの各公報に示されるフェライ ト鋼やその製造方法 は、 例えば、 特開平 7- 242935号公報や同 8-337813号公報に示されるよ うに、 特殊な溶製や加工熱処理等を必要とするため、 製造コス トの上 昇や製造能率の低下を招くという問題がある。 また、 特開平 6-65689 号公報、 同 8 - 85848号公報および同 9 - 71845号公報に示されるものは、 酸化 Ta粒子や Ta、 Nd、 Hf等の高価な元素を必須成分として含むため、 製造コストの上昇を招く等の問題がある。 発明の開示
本発明の目的は、 特殊な溶製や加工熱処理等を行う必要がなく、 し かも高価な酸化 Ta粒子や Ta、 Nd、 Hf等を必ずしも添加しなくてもよい 耐熱鋼であって、 溶接継手の溶接熱影響部におけるクリーブ強度低下 の小さい安価なフェライ ト系耐熱鋼を提供することにある。
本発明のフェライ ト系耐熱鋼は下記の（A)および（B)を特徴とする。 (A) 化学組成が、 質量％で、 C ： 0. 05%未満、 Si ： 1. 0 %以下、 Mn ： 2.0 %以下、 P ： 0.030%以下、 S ： 0.015%以下、 Cr： 7〜： 14%、 V ： 0.05〜0.40%、 Nb： 0.01〜0.10%、 N： 0.001%以上で 0.050%未 満、 sol.Al： 0.010 %以下、 0(酸素） ： 0.010 。/。以下で、 残部は Feお ょぴ不純物であること。
(B) 鋼中に含まれる粒径が 0.3/xm以上の炭化物おょぴ炭窒化物の析 出密度が 1 X106個/ mm2以下であること。
本発明のフェライ ト系耐熱鋼は、 上記（A) のうちの Feの一部に代え て下記の第 1群から第 5群までの少なくとも 1群の中から選んだ少な くとも 1種の成分を含むものであってもよい。
第 1群：質量0 /0で、 合計 0.：！〜 5.0%の Moおよぴ\^。
第 2群：質量％で、 合計 0.02〜5.00%の Cu、 Niおよび Co。
第 3群：質量％で、 合計 0.01〜0.20%の Ta、 Hf、 Ndおよび Ti。 第 4群：質量％で、 合計で 0.0005〜0.0100%の0&ぉょび 8。
第 5群：質量0 /0で、 0.0005〜0.0100%の B。
発明者らは、 溶接時の熱サイクルによる組織変化に着目して実験、 検討を繰り返した結果、 以下の新たな知見を得て上記の本発明を完成 させた。
まず、 HAZ 軟化現象は次の機構で生じることが明らかとなった。 即 ち、 母材の製造時には、 M23C6型炭化物 （この場合の Mは Cr、 Mo、 W 等の金属元素） または MX型炭窒化物 （この場合の Mは V、 Nb等の金 属元素、 Xは Cおよび N) が析出している。 このうち、 Crを多量に固 溶する M23C6型炭化物は、 MX型炭窒化物に比べて粗大であり、 溶接 時の熱サイクルにより、 その一部が分解してマトリッタスに固溶し、 その後の熱処理 （溶接後熱処理） およびクリープ初期過程で、 M23C6 型炭化物の一部が固溶したマトリックスの領域から、 過飽和に固溶し た Crが再度微細に析出する。 そのため、 溶接熱サイクルを受けない母 材 （炭化物の一部固溶が生じない） や HAZ 軟化が生じない部分 （炭化 物の一部固溶が生じないか、 または炭化物が完全に分解固溶する） に 比べると、 HAZ では Crを主体とした M23 C 6型炭化物の析出密度、 サイ ズが不均一となる。 その後、 使用中に、 前記の過飽和に固溶した Crの 析出が完了し、 母相の Cr濃度が平衡濃度に達した後は、 微細な粒子の 消滅により粒子が粗大化するため、 Crを主体とした微細な M23C6型炭 化物が消失し、 Crがその周りの M 23 C 6型炭化物に供給されてその成長 を促すか、 または MX型炭窒化物を核にして再析出して成長するた め、 M23 C 6型炭化物およぴ MX型炭窒化物全体の成長速度が大きくな る。 その結果、 強化に大きく寄与する MX型炭窒化物による微細分散 強化の効果が早期に損なわれ、 強度低下が生じる。
上述の知見を基にして、 HAZ 軟化の防止方法について詳細に検討し た結果、 HAZ 軟化防止には下記の対策が有効であることが確認され た。
(a)溶接前に鋼中に存在する粗大な析出物 （主として Crを含む M23C6 型炭化物） の析出量を低減し、 溶接熱サイクルによる部分固溶に起因 する析出物のサイズの不揃いを解消する。
(b)粗大な M23C6型炭化物の析出量を減少させるためには、 Crの活量 を下げる Cと Nの含有量を極力低減することが極めて有効である。
(c) Cと Nの含有量の低減は、 母相の平衡 Cr濃度を上昇させ、 使用中 に M23C 6型炭化物の析出が完了し、 母相の Cr濃度が平衡濃度に達した 後の析出物 （M23C6型炭化物おょぴ MX型炭窒化物） の粗大化過程 で、 その成長速度を遅らせるのに有効である。
具体的には、 溶接前の母材鋼中に含まれる粒径 （長径） が 0.3μπι以 上の M23C 6型主体の炭化物おょぴ MX型の炭窒化物の析出密度を 1 X 106個ノ ram2以下とすること、 および Cと Nの含有量をいずれも 0.05% 未満にすることにより HAZ での強度低下を防止しうることが確認され た。 なお、 上記（a；)、 （b)および（c) の知見は、 クリープ強度確保のため に、 Cと Nを積極的に添加する必要があるとしている前述した特開平 5- 43986号おょぴ同 8- 85848号の各公報に示される発明の技術的思想 や、 微細な M23C6型炭化物 （具体的には C r 23C6) を多量に析出さ せる必要があると'している特開平 7 - 242935号公報に示される発明の技 術的思想とは全く異なるものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明のフ ライ ト系耐熱鋼は、 前記の（A)および（B)を満足するこ とを特徴とする。 化学組成おょぴ M23C6型主体の炭化物おょぴ MX型 の炭窒化物の大きさとその析出密度を特定した理由は次のとおりであ る。 なお、 以下において、 「％」 は 「質量％」 を意味する。
I . 化学組成
C ： 0.05%未満
従来、 Cは M23C6型炭化物を形成し、 高温強度の確保に寄与する元 素であるとされてきた。 しかし、 M23Ce型炭化物は、 前述したよう に、 溶接により一部固溶し、 その後の熱処理おょぴクリープ初期過程 で粗大な M23C 6型炭化物となって再析出することによりサイズの不均 一を招き、 HAZ 軟化の原因となる。 このため、 溶接前の M23C6型炭化 物の析出量を低減し、 HAZ の長時間強度を確保する、 すなわち、 HAZ 軟化を防止するためには C含有量は極力低減することが有効であるの で、 C含有量は 0.05%未満とする。 好ましいのは 0.045 %以下であ る。 なお、 下限は特に規定しない。 しかし、 Cは MX型炭窒化物を形 成し、 その微細分散強化の効果を得るのに有効な元素でもあり、 その 効果は 0.001 %以上で得られるので、 この効果を得たい場合には 0.00 1 %以上含有させてもよい。
Si： 1.0 %以下 Siは、 製鋼時に脱酸剤として添加される。 また、 Siは耐酸化性、 耐 高温腐食性を向上させる元素でもある。 しかし、 過剰の添加はクリー プ脆化おょぴ靱性の低下を招く。 このため、 Si含有量は 1. 0 %以下と した。 好ましいのは 0. 8 %以下である。 なお、 Siは、 後述する Mnや A1 によって脱酸が十分におこなわれる場合には必ずしも積極的に添加す る必要はないので Si含有量の下限は特に定めない。 しかし、 Siによる 脱酸効果を確実に得るためには 0. 03%以上含有させるのが望ましい。
Mn： 2. 0 %以下
Mnは、 上記の Siと同様に、 製鋼時に脱酸剤として添加される。 ま た、 Mnはオーステナイ ト形成元素で、 マルテンサイト組織を得るのに 有効な元素でもある。 しかし、 過剰に含まれるとクリープ脆化を生 じ、 クリープ強度の低下を招く。 このため、 Mn含有量は 2. 0 %以下と した。 好ましいの 1. 8 %以下である。 なお、 Mnは、 上記の Siや後述す る A1によって脱酸が十分におこなわれる場合には必ずしも積極的に添 加する必要はないので下限は特に定めない。 しかし、 Mnによる脱酸効 果を確実に得るためには 0. 03%以上含有させるのが望ましい。
P ： 0. 030 %以下
Pは、 鋼中に含まれる不純物元素であり、 過剰に含まれると粒界脆 化の原因になる。 このため、 その上限を 0. 030 %とした。 P含有量は 低ければ低いほど好ましい。
S ： 0. 015 %以下
Sは、 上記の Pと同様に、 鋼中に含まれる不純物元素であり、 過剰 に含まれると粒界脆化の原因になる。 このため、 その上限を 0. 015 % とした。 S含有量も低ければ低いほど好ましい。
Cr： 7〜14%
Crは、 高温での耐酸化性、 耐高温腐食性、 高温強度の確保に有効な 元素である。 これらの効果を得るためには 7 %以上の含有量が必要で ある。 しかし、 過剰な添加は Crを主体とする M2 3 C 6型炭化物の生成量 を増加させるとともに、 炭化物の成長速度を促進し、 HAZ でのタリー プ強度の低下を招く。 このため、 Cr含有量の上限は 14%とした。 好ま しいのは 8〜： 13%である。
V ： 0. 05〜0. 40%
Vは、 微細で、 しかも高温においても安定な MX型炭窒化物を形成 し、 クリープ強度の向上に寄与する元素である。 この効果を得るため には 0. 05%以上の含有量が必要である。 しかし、 その含有量が 0. 40% を超えると、 MX型炭窒化物の粗大化を招き、 その微細分散による強 度向上効果が早期に失われるとともに、 靱性低下を招く。 このため、 V含有量の上限は 0. 40%とした。 好ましいのは 0. 10〜0. 30%である。
Nb： 0. 01〜0. 10%
Nbは、 上記の Vと同様に、 微細で、 しかも高温においても安定な M X型炭窒化物を形成し、 クリープ強度の向上に寄与する。 この効果を 得るためには、 0. 01%以上の含有量が必要である。 しかし、 0. 10%を 超えると、 MX型炭窒化物の粗大化を招き、 その微細分散による強度 向上効果が早期に失われるとともに、 靱性低下を招く。 このため、 Nb 含有量の上限は 0. 10%とした。 好ましいのは 0. 02〜0. 08%である。
N ： 0. 001%以上で 0. 050%未満
Nは、 上記の Cと同様に、 Crの活量を下げる効果があり、 M2 3 C 6型 炭化物の析出を促進し、 HAZ 軟化を促進する。 従って、 Nは極力低減 することが有効であるので、 N含有量の上限は 0. 050 %未満とした。 一方、 Nは Vや Nbが固溶する MX型炭窒化物を形成し、 その微細分散 強化の効果を発揮する元素でもあり、 その効果を得るためには 0. 001 % 以上の含有量が必要である。 これらの理由で、 N含有量は 0. 001 %以 上、 0. 050%未満とした。 好ましいのは 0. 003〜0. 045%である。
sol. A1： 0. 010%以下 Alは、 製鋼時に脱酸剤として添加されるが、 過剰の添加は清浄度の 低下を招く。 このため、 A1は、 sol. A1含有量で 0. 010 %以下とした。 好ましいのは 0. 008 %以下である。 なお、 A1は、 前述した Siや Mnによ つて脱酸が十分におこなわれる場合には必ずしも積極的に添加する必 要はないので A1の含有量の下限は特に定めない。 しかし、 A1による脱 酸効果を確実に得るためには sol. Al含有量で 0. 003 %以上とするのが 望ましい。
O (酸素） ： 0. 010%以下
o (酸素） は、 鋼中に含まれる不純物元素であり、 過剰に含まれる と清浄度の低下を招くとともにクリープ強度の低下を招く。 従って、 O含有量は 0. 010 %以下とした。 o含有量は低ければ低いほどよい。 以上の合金元素おょぴ不純物の外は、 実質的に Feであるが、 必要に 応じて Feの一部に代えて以下の成分を添加してもよい。
Mo、 W：
これらの元素は必ずしも積極的に添加しなくてもよい。 添加すれ ば、 いずれの元素もマトリックスを固溶強化するとともに金属間化合 物として析出し、 クリープ強度の向上に寄与する。 このため、 その効 果を得たい場合には 1種以上を積極的に添加してもよく、 その効果は 合計で 0. 1 %以上の含有量で顕著になる。 しかし、 合計含有量が 5. 0 %を超えると、 粗大な金属間化合物量が増加し、 靭性低下を招く。 従 つて、 添加する場合のこれら元素の含有量は合計で 0. 1〜5. 0%とする のがよい。 好ましいのは合計で 0. 5〜4. 5%である。
Cu、 Niヽ Co：
これらの元素は必ずしも積極的に添加しなくてもよい。 添加すれ ば、 いずれの元素もオーステナイ ト生成元素であるから、 マトリック スのマルテンサイ ト化に寄与する。 このため、 その効果を得たい場合 には 1種以上を積極的に添加してもよく、 その効果は合計で 0. 02%以 上の含有量で顕著になる。 しかし、 合計含有量が 5. 00%を超えると、 クリープ延性の著しい低下を招く。 従って、 添加する場合のこれら元 素の含有量は合計で 0. 02〜5. 00%とするのがよい。 好ましいのは合計 で 0. 05〜4. 50%である。
Ta、 Hf、 Nds Ti：
これらの元素は必ずしも積極的に添加しなくてもよい。 添加すれ ば、 いずれの元素も、 前述した Vや Nbと同様に、 MX型炭化物を生成 し、 クリープ強度の向上に寄与する。 このため、 その効果を得たい場 合には 1種以上を積極的に添加してもよく、 その効果は合計で 0. 01% 以上の含有量で顕著になる。 しかし、 合計含有量が 0. 20%を超える と、 炭化物の粗大化と鋼の清浄度劣化を招き、 靭性が損なわれる。 従 つて、 添加する場合のこれら元素の含有量は合計で 0. 0：！〜 0. 20%とす るのがよい。 好ましいのは合計で 0. 03〜0. 18%である。
し aヽ Mg：
これらの元素は必ずしも積極的に添加しなくてもよい。 添加すれ ば、 いずれの元素も、 熱間加工性を向上させる。 このため、 その効果 を得たい場合には 1種以上を積極的に添加してもよく、 その効果は合 計で 0. 0005%以上の含有量で顕著になる。 しかし、 合計含有量が 0. 010 0%を超えると、 鋼の清浄度を損なう。 したがって、 添加する場合のこ れら元素の含有量は合計で 0. 0005〜0. 0100%とするのがよい。 好まし いのは合計で 0. 0010〜0. 0080%である。
B ：
Bは必ずしも積極的に添加しなくてもよい。 添加すれば、 炭化物を 分散、 安定化させて母材のクリープ強度の向上に寄与する。 また、 B は焼入れ性を向上させる元素でもあり、 母材の組織をマルテンサイ ト 組織にするの有効である。 このため、 これらの効果を得たい場合には 積極的に添加してもてもよく、 その効果は 0. 0005%以上の含有量で顕 著になる。 しかし、 0.0100%を超えて含有させると、 溶接時の耐高温 割れ性を損なう。 従って、 添加する場合の B含有量は 0.0005〜0.0100 %とするのがよい。 好ましいのは 0.0010〜0.0080%である。
Π. 鋼中の M23C6型主体の炭化物おょぴ MX型の炭窒化物の大きさ 前述したように、 HAZ でのクリープ強度低下は、 母材の製造時に析 出している粗大な M23C 6型炭化物を主体とする炭化物の一部が溶接時 の熱サイクルにより分解して固溶し、 その後の熱処理おょぴクリープ 初期過程で、 炭化物の一部が固溶した領域から、 再度微細に析出し、 溶接熱サイクルを受けない母材や HAZ軟化が生じない部分と比べると Cr を主体とした炭化物の析出密度、 サイズが不均一となるためである。 これを防止するためには、 前述のとおり、 溶接前の母材中に存在す る前記 M23Ce型を主体とする炭化物および MX型の炭窒化物の量を制 限し、 溶接時の熱サイクルによって一部固溶する炭化物の量を減らす ことが有効である。 その効果を十分に得るためには、 溶接前の母材鋼 中の粒径 （長径） が 0.3μηι以上の M23C6型主体の炭化物および MX型 の炭窒化物の析出密度を 1 X106個 Zmm2以下とする必要がある。 この ことは、 後述する実施例からも明らかである。
なお、 粒径 （長径） 力 SO.3 tni以上の M23 C 6型主体の炭化物および M X型の炭窒化物の析出密度が 1 X106個/匪2以下の組織は、 母材の製 造時における、 「焼きならし」 または 「焼きならし +焼きもどし」 の 熱処理の温度と保持時間を鋼の化学成分に応じて適宜調整する （例え ば、 後述する実施例に示す条件を採用する） ことにより達成できる。
(実施例）
表 1およぴ表 2に示す化学組成を有する 34種類のフェライト鋼から なる厚さ 12mmの鋼板を準備した。 鋼板は、 真空溶解炉にて溶製し、 铸 造、 熱間鍛造、 熱間圧延の工程により板材に成形した後、 900 から 1180°Cまでの範囲内の温度で 0. 5 時間保持する焼きならしの後、 700 °Cから 770 °Cまでの範囲内の温度で 1〜 10時間保持する焼きもどしの 熱処理を行うことにより製造した。 一部の例では焼きもどしを省略し た。
その際、 熱間圧延後の板材表面を目視観察して疵の発生状況を調 ベ、 各供試鋼の熱間加工性を評価した。 熱間加工性の評価、 l m2当た りの疵発生個数が 5個以下の場合を優良 「◎」 、 6〜20個の場合を特 に問題なし 「〇」 、 21個以上の場合を不良 「X」 として評価し、 その 結果を表 2に併記した。
(以下余白）
例本発明
22222322222111
40235890677891
Figure imgf000014_0001
0.038 0.21 0.28 0.012 004 9.56 0.18 0.05 0.016 0.005 004 - 0.029 0.19 0.26 0.012 005 9.30 0.20 0.05 0.014 0.004 004 一 0.036 0.24 0.25 0.014 004 9.16 0.20 0.04 0.009 0.005 005 1.05 0.019 0.31 0.30 0.015 004 8.54 0.19 0.05 0.020 0.004 004 0.31 1.71 0.022 0.26 0.45 0.010 .002 9.14 0.22 0.04 0.001 0.005 003 一 0.034 0.19 0.29 0.015 005 8.96 0.24 0.03 0.026 0.004 004 一 0.033 0.22 0.45 0.013 .003 9.41 0.28 0.04 0.045 0.006 004 ― 0.028 0.24 0.41 0.014 .002 9.23 0.12 0.06 0.006 0.004 003 一 0.026 0.21 0.44 0.016 003 7.18 0.17 0.08 0.047 0.004 004 一 2.84 0.018 0.19 0.29 0.015 003 10.41 0.10 0.02 0.019 0.005 004 0.86 0.036 0.32 0.32 0.014 .002 13.77 0.24 0.09 0.014 0.005 003 0.40 1.48 0.026 0.17 0.36 0.014 .001 7.18 0.05 0.06 0.015 0.006 004 一 0.027 0.19 0.33 0.013 .003 9.33 0.09 0.10 0.010 0.004 003 - 0.018 0.21 0.29 0.012 .002 —9.41 0.20 0.05 0.003 0.004 005 一 比 31 *0.062 0.23 0.25 0.013 0.003 9.11 0.16 0.04 0.018 0.005 0.004
較 32 *0.088 0.20 0.26 0.014 0.003 9.23 0.14 0.05 0.020 0.004 0.004 0.95 0.05 例 33 *0.056 0.23 0.32 0.011 0.005 9.46 0.20 0： 04 *0.053 0.006 0.004
34 0.074 0.28 0.28 0.014 0.004 10.50 0.19 0.05 *0.056 0.004 0.004
Jfl * Ε(ϊは本発—明で親 る^囲を ているこ を—示ず
¾ 2 ( 1 の.続き）
マ-ク 化字钳成（単位 ： 篱量％、 残部 ： Feおよ jT不純物 ' 二 焼きならし 焼きあどし 祈出物の析出密 熱 間 Ni Cu Co Ca M _ B その 度（X106個/ mm2) J)卩ェ性
1 - - - - - ― ― 1180°CX0.5h 770°C x 1h 0.216
2 - - - - - - - 0.302
本 3 — — — — 一 一 - 0.156 O 発 4 一 一 一 一 一 一 一 0.070 O 明 5 — — 一 一 一 一 一 0.102 〇 例 6 — 一 一 一 一 一 一 0.148 O
7 - - - - - - - 0.310 〇
8 - - - - - - ― 770°C x 3h 0.847 〇 9一 一 一 一 一 一 一 - 0.005
比 10 — — — 一 一 一 一 770°G x 10h * 2.069
較 11 — 一 一 - 一 一 一 700°C X 10h * 1.726
例 12 — — — 一 一 一 一 900°CX0.5h 770°C x 1h * 1.426
13 - - - - - - 一 1180°GX0.5h 700°C 10h * 1.968.
14 一 一 一 一 一 一 一 1h 0.342
15 — 一 一 一 一 一 一 0.241
16 0.61 — 一 一 - 一 一 0.165
17 0.05 1.76 - 一 一 一 - 0.294
1 d 一 一 2.6。 一 一 一 一 0.198
19 — — — 一 一 一 - 0.231
本 20 0.43 1.51 — 一 - - - 0.145
発 21 — 一 一 一 一 一 一 0.187
明 22 — — 一 一 - 一 一 0.201
例 23 — — — — 一 一 一 0.216
24 — - - ― - - 一 0.205
25 一 - 2.45 - 一 0.0010 Nd:0.026 0.215
26 0.96 一 - 0.0018 一 一 一 0.179
27 - 1.88 - 一 ― 一 - 0.325
28 — ― ― 一 一 一 Ta:0.048 0.166
29 — 一 一 一 - 0.0032 — 0.181
30 ― 一 ― _ ― _ 0.0023 一 ― _ 0.136
比 31 二 = 二 = 二 = = * 1.106
較 32 — 一 一 - - 一 - * 1.624
例 33 — 一 一 一 - - ― * 1.216
34 一 一 一 — 一 — - * 1.286
* 印は本-発明で す l¾囲を^ てい！)こ <! ^示ず。
o〇〇〇〇〇〇©〇〇o© o〇〇 〇〇〇〇 o〇〇〇〇〇 まず、 準備した各鋼板から、 組織観察用の試料を採取し、 走查型電 子顕微鏡 （SEM) を用い、 5000倍の倍率で 10視野を観察し、 M2 3 C 6型 主体の炭化物おょぴ MX型の炭窒化物のサイズと個数を測定し、 1 mm2 当たりの粒径 （長径） 0. 3 μ πι以上の炭化物および炭窒化物の析出密度 を調べ、 その結果を表 2に併記して示した。 また、 各鋼板からは、 ク リーブ試験片を採取し、 クリープ試験に供した。
次に、 鋼板の 1辺に角度 30° 、 ルートフェイス厚さ l mmの開先加工 を施して突き合わせた後、 化学組成が鋼板と同一の溶加材を使用して TIG 溶接法により多層盛り溶接を行って、 各鋼板毎に溶接継手を製造 した。 溶接入熱量は 12〜20kJ/cmとし、 予熱とパス間温度管理は特に 行わなかったが、 溶接後の溶接継手には、 いずれの溶接継手にも、 高 温割れ、 低温割れ等の溶接欠陥は全く発生しなかった。 なお、 上記の 溶加材は、 準備した各鋼板に熱間加工と機械加工を施して製作した。 製造した溶接継手には、 740°Cで 0. 5時間保持する溶接後熱処理を施 した後、 溶接部からクリープ試験片を採取し、 クリープ試験に供し た。 また、 一部の溶接継手 （マーク 1〜 9および 14〜30) について は、 溶接部から JIS Z 2202に規定される Vノッチ試験片を採取し、 シ ャルピー衝撃試験に供した。 なお、 クリープ試験片は、 長手方向の中 央部に溶接線が位置するように採取した。 また、 Vノッチ試験片はノ ツチ底に溶融境界が位置するように採取した。
クリープ試験は、 650 °Cでおこない、 得られたデータを直線外揷し て 3000時間の推定強度を求め、 母材と溶接継手の強度を比較し、 溶接 継手の強度が母材の 90%以上のものを合格、 90%未満のものを不合格 とて評価した。
シャルピー衝撃試験は、 一 20°Cでおこない、 吸収エネルギーを求 め、 吸収エネルギーが 40 J以上のものを合格として評価した。
以上の結果を、 表 3に併せて示した。 表 3
マ-ク 推定クリープ強度（MPa) 強 度 比 吸収エネルギー 母 材 溶接継手 溶接継手/母材 ( J ) at -20°C
1 7 5 7 0 0 . 9 3 6 4
2 7 8 7 2 0 . 9 2 6 2 本 3 7 4 6 9 0 . 9 3 6 6 発 4 7 1 6 7 0 . 9 5 5 2 明 5 7 3 6 9 0 . 9 4 6 2 例 6 7 3 6 8 0 . 9 3 6 2
7 7 8 7 2 0 . 9 2 6 5
8 7 6 6 8 0 . 9 0 6 7
9 7 8 7 8 1 . 0 0 6 5 比 10 1 5 4 9 * 0 . 6 5
較 1 1 7 8 5 5 * 0 . 7 0
例 12 7 6 5 5 * 0 . 7 2
13 7 6 5 2 * 0 . 6 8 一
14 8 1 7 4 0 . 9 1 6 7
15 8 0 7 4 0 . 9 2 6 2
16 7 4 7 0 0 . 9 4 6 0
17 7 6 7 0 0 . 9 2 6 2
18 7 5 7 0 0 . g 3 6 4
19 7 5 6 9 0 . 9 2 6 4 本 20 7 9 7 3 0 . 9 3 6 2 発 21 7 4 6 9 0 . 9 3 6 4 明 22 7 5 7 0 Q o 6 6 例 23 7 5 7 0 0 . 9 3 6 6
2 7 4 6 8 0 . 9 2 6 7
25 7 8 7 3 0 . 9 3 6 2
26 7 8 7 3 0 . 9 4 6 4
27 8 0 7 4 0 . 9 2 6 4
28 7 4 6 8 0 . 9 2 6 2
29 7 5 6 9 0， 9 2 6 2
30 7 3 6 9 0 . 9 4 6 4 比 31 7 8 6 2 * 0 . 8 0
較 32 7 9 5 1 * 0 . 6 5
例 33 7 8 6 2 * 0 . 7 9
34 7 8 5 9 * 0 . 7 5
注） * 印は評価が不合格であることを示す。 表 3から明らかなように、 本発明で規定する条件を満たす鋼板を用 いて得られたマーク 1〜 9および 14〜30の溶接継手は、 いずれも継手 の推定強度が母材の推定強度の 90%以上である。 また、 これらの溶接 継手は、 いずれも一 20°Cでの吸収エネルギーが 52 J以上で、 十分な靱 性を有していた。
これに対し、 化学組成は本発明で規定する範囲内であるが、 鋼板製 造時の熱処理が不適切で、 粒径が 0. 3 ;x m以上の M2 3 C 6型主体の炭化物 および MX型の炭窒化物の析出密度が本発明で規定する範囲を外れる 鋼板を用いて得られたマーク 10〜： 13の溶接継手は、 継手の推定強度が 母材の強度の 65〜72%で、 HAZ軟化が顕著である。
また、 Cまたは Zおよび Nの含有量、 並びに粒径が 0. 3 μ ηι以上の M 2 3 C 6型主体の炭化物および MX型の炭窒化物の析出密度が本発明で規 定する範囲を外れる鋼板を用いて得られたマーク 31〜34の溶接継手 は、 継手の推定強度が母材の推定強度の 65〜80%で、 HAZ 軟化が顕著 である。 産業上の利用の可能性
本発明のフェライト系耐熱鋼は、 溶接熱影響部でのクリープ強度の 低下が小さい。 従って、 ポイラ等の溶接構造物の構成材料として有用 である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 質量0 /oで、 C ： 0.05%未満、 Si： 1.0 %以下、 Mn： 2.0 %以下、 P ： 0.030 %以下、 S ： 0.015 %以下、 Cr： 7〜14%、 V： 0.05〜0. 40%、 Nb： 0.01〜0.10%、 N： 0.001%以上で 0.050%未満、 sol.Al： 0.010 %以下、 〇（酸素） ： 0.010 %以下で、 残部が Feおよび不純物か らなり、 鋼中に含まれる粒径が 0.3μπι以上の炭化物おょぴ炭窒化物の 析出密度が 1 X106個 Zmm2以下であることを特徴とする溶接熱影響部 軟化の小さいフェライ ト系耐熱鋼。
2. Feの一部に代えて、 質量％で、 Moおよび Wの 1種以上を合計で 0. 1〜5.0%含む請求項1に記載のフェラィ ト系耐熱鋼。
3. Feの一部に代えて、 質量％で、 Cu、 Niおよび Coの 1種以上を合計 で 0.02〜5.00%含む請求項 1または 2に記載のフヱライト系耐熱鋼。
4. Feの一部に代えて、 質量％で、 Ta、 Hf、 Ndおよび Tiの 1種以上を 合計で 0.01〜0.20%含む請求項 1から 3までのいずれかに記載のフエ ライト系耐熱鋼。
5. Feの一部に代えて、 質量％で、 Caおよび Mgの 1種以上を合計で 0. 0005〜0.0100%含む請求項 1から 4までのいずれかに記載のフェライ ト系耐熱鋼。
6. Feの一部に代えて、 質量％で、 Bを 0.0005〜0.0100%含む請求項 1から 5までのいずれかに記載のフェライ ト系耐熱鋼。
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