WO2002077049A1 - Copolymere polyoxymethylene et article moule correspondant - Google Patents

Copolymere polyoxymethylene et article moule correspondant Download PDF

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WO2002077049A1
WO2002077049A1 PCT/JP2002/002920 JP0202920W WO02077049A1 WO 2002077049 A1 WO2002077049 A1 WO 2002077049A1 JP 0202920 W JP0202920 W JP 0202920W WO 02077049 A1 WO02077049 A1 WO 02077049A1
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polyoxymethylene copolymer
polymerization
copolymer
weight
polyoxymethylene
Prior art date
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PCT/JP2002/002920
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French (fr)
Inventor
Takahiro Nakamura
Masanori Furukawa
Akira Okamura
Daigo Nakaya
Isamu Masumoto
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/18—Copolymerisation of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines

Definitions

  • the present invention relates to a polyoxymethylene copolymer having excellent thermal stability, excellent bending fatigue, and having very little deposit on a mold during molding, and a molded article thereof.
  • Conventional technology
  • Polyoxymethylene copolymers are excellent in mechanical and thermal performance, and are used as representative engineering plastics in a wide range of fields such as mechanical, electrical and electronic, and automotive.
  • a polyoxymethylene copolymer is obtained by copolymerizing formaldehyde or its cyclic oligomer, trioxane tetraoxane, and a comonomer copolymerizable therewith, but is easily decomposed from the terminal of the polymer. It is known.
  • the triazine derivative does not improve the thermal stability of the polyoxymethylene copolymer. Although it is a very effective additive, it is poorly compatible with polyoxyethylene copolymers, so that when a large amount of a triazine derivative is added to a continuously formed oxymethylene copolymer, this triazine derivative becomes gold. This causes a problem that causes adhesion to the mold (deterioration of mold deposit resistance).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-59977 discloses that an oxymethylene copolymer produced by a conventional technique using 1,3-dioxolan as a copolymer component in an amount of 3 to 7 moles relative to trioxane is disclosed. It is disclosed that the unstable portion causing poor thermal stability is smaller than when ethylene oxide is used as a copolymer component. However, the effect of improving the thermal stability is insufficient with the amount of 1,3-dioxolane produced by this production method.
  • the method of improving the polymerization yield is to increase the amount of the catalyst used, but it is known that a simple increase in the amount of the catalyst promotes formation of an unstable portion and is not preferable. Problems to be solved by the invention
  • the first object of the present invention is to provide excellent thermal stability and excellent properties against bending fatigue.
  • folding resistance (Hereinafter referred to as "folding resistance").
  • a second object of the present invention is to provide a polyoxymethylene copolymer which has very little deposits on a mold during molding, that is, has excellent moldability.
  • a third object of the present invention is to provide a polyoxymethylene copolymer having a high polymerization yield and a small weight loss due to heating.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article of a polyoxymethylene copolymer having excellent properties with respect to bending fatigue.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a polyoxymethylene copolymer having the above-mentioned excellent properties.
  • Means for solving the problem According to the study of the present inventors, the object of the present invention is to provide a polyoxymethylene copolymer obtained by copolymerizing 8 to 20 mol of 1,3-dioxolane per 100 mol of trioxane.
  • the crystallization time at 144 ° C. is 10 to 2,000 seconds
  • the number of times of the bending resistance test is 30 to 1,000 times. It has been found that this can be achieved by providing a polyoxymethylene copolymer having the property that the retention stability is 40 minutes or more.
  • a polyoxymethylene copolymer having excellent folding resistance and excellent heat stability can be obtained. Further, according to the present invention, a polyoxymethylene copolymer having extremely small amount of deposits on a metal mold during molding and thus having excellent molding productivity can be obtained.
  • the polyoxymethylene copolymer of the present invention can be obtained by using trioxane as a main monomer and using 1,3-dioxolane as a comonomer in an amount of 8 to 20 mol per 100 mol of trioxane. At this time, cation activated catalyst is used as a catalyst.
  • Examples of the polymerization method of the polyoxymethylene copolymer include a bulk polymerization method and a melt polymerization method.
  • a preferred polymerization method is a bulk polymerization method using substantially no solvent or a quasi-bulk polymerization method using 20% by weight or less of a solvent based on a monomer, and these bulk polymerization methods are in a molten state. This is a method of polymerizing using a monomer to obtain a solid and powdered polymer as the polymerization proceeds.
  • the starting monomer is trioxane, a cyclic trimer of formaldehyde, and 1,3-dioxolane is used as the comonomer.
  • the amount of 1,3-dioxolan added is in the range of 8 to 20 mol, preferably in the range of 8.5 to 18 mol, particularly preferably in the range of 9 to 15 mol, based on 100 mol of trioxane. .
  • the amount of 1,3-dioxolane used is larger than this, the polymerization yield decreases, and when it is small, the thermal stability decreases.
  • a cationically active catalyst is used as the polymerization catalyst.
  • cationically active catalysts include Lewis acids, especially halides such as boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic, and antimony, such as boron trifluoride, tin tetrachloride, and tetrachloride.
  • protic acids for example trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, esters of protic acids, In particular, an ester of perchloric acid with a lower aliphatic alcohol, an anhydride of a protic acid, particularly a mixed anhydride of perchloric acid with a lower aliphatic carboxylic acid; or triethyloxoniumhexafluoro Examples thereof include phosphato, triphenylmethylhexafluoroarsenate, acetylhexafluoroporate, a heteropoly acid or an acid salt thereof, an isopoly acid or an acid salt thereof, and the like.
  • boron trifluoride jetifleate which is a coordination complex with ethers
  • Monoterate and boron trifluoride dibutyl etherate are particularly preferred.
  • the amount of the catalyst, relative Toriokisan 1 mole is usually 1 X 1 0- 7 ⁇ 1 X 1 0- 3 mol, preferably 1 X 1 Fei - is 7 to 1 X 1 0 one 4 mol .
  • a suitable molecular weight regulator may be used for controlling the molecular weight of the polyoxymethylene copolymer. Examples of the molecular weight regulator include carboxylic acids, carboxylic anhydrides, esters, amides, imides, phenols, and acedal compounds.
  • phenol, 2,6-dimethylphenol, methylal, and polyoxymethylene dimethoxide are preferably used, and most preferred is methylal.
  • the molecular weight regulator is used alone or in the form of a solution.
  • the solvent may be hexane, heptane, cyclohexane, etc.
  • the polymerization apparatus used to obtain the polyoxymethylene copolymer of the present invention can be either a batch type or a continuous type.
  • a batch type polymerization apparatus a commonly used reaction vessel equipped with a stirrer is used. Can be used.
  • the continuous polymerization equipment is a kneader or twin shaft equipped with rapid solidification during polymerization, strong stirring ability to cope with heat generation, precise temperature control, and a self-cleaning function to prevent scale adhesion.
  • a screw-type continuous extrusion kneader, a twin-screw paddle-type continuous mixer and other continuous polymerization devices for trioxane proposed so far can be used, and a combination of two or more types of polymerization devices is used. You can also.
  • polymerization yield is a value measured according to the method described below.
  • the boundary yield is preferably between 65 and 90%, more preferably between 70 and 90%, and most preferably between 80 and 90%.
  • the polymerization temperature is between 60 and 115, preferably between 60 and 110, more preferably between 60 and 100, most preferably between 60 and 100, until the polymerization yield reaches the boundary yield. Should be kept in the range 60-9O :.
  • the polymerization yield is not less than the boundary yield, it is preferably 0 to 100, preferably 0 to 80 ⁇ , more preferably 0 to 70 ° C, and most preferably 0 to 60 ° C. It should be kept in scope. If the polymerization temperature until the polymerization yield reaches the boundary yield is higher than this, the thermal stability decreases and the polymerization yield also decreases. When the temperature is low, the thermal stability is maintained, but the polymerization yield also decreases in this case. If the polymerization temperature at or above the boundary yield is higher than this, the thermal stability will decrease. If the polymerization temperature is lower, problems will occur, such as an increase in the torque of the stirring power of the polymerization apparatus. Also, the polymerization temperature above the boundary yield must not be higher than the temperature to reach the boundary yield. If this is reversed, thermal stability will be reduced.
  • the polymerization time is selected in the range of 3 to 120 minutes, preferably in the range of 5 to 60 minutes, and particularly preferably in the range of 10 to 60 minutes. If the polymerization time is short, the thermal stability and yield of the obtained resin will be poor. On the other hand, if the polymerization time is long, the productivity is reduced.
  • the polymerization time has a preferred lower limit depending on the proportion of 1,3-dioxolane to be copolymerized. For example, when the ratio of 1,3-dioxolane is in the range of 8 to 11 moles per 100 moles of trioxane, it is 3 minutes or more, preferably 4 minutes or more. On the other hand, when the ratio of 1,3-dioxolane is in the range of 11 to 20 moles per 100 moles of trioxane, it is 5 minutes or more, preferably 6 minutes or more.
  • the coalescence discharged from the polymerization apparatus must be immediately brought into contact with a deactivator to deactivate the polymerization catalyst and terminate the polymerization reaction.
  • a deactivator to deactivate the polymerization catalyst and terminate the polymerization reaction.
  • Examples of the deactivator used include trivalent organic phosphorus compounds, amine compounds, hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals.
  • the amine compound primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, hindered amines, and other known catalyst deactivators can be used.
  • ethylamine, getylamine, triethylamine, mono-n-butylamine, di-n-butylamine, tree-n-butylamine, aniline, diphenylamine, pyridine, piperidine, morpholine and the like can be used.
  • trivalent organic phosphorus compounds and tertiary amines are particularly preferred, and triphenylphosphine is most preferred.
  • the amount of the deactivator to be added is not particularly limited as long as the catalyst is deactivated and the reaction is stopped, but is usually 0.5 to 30 mol per 1 mol of the polymerization catalyst used, and is preferably used. Is 1 to 20 mol.
  • the solvent used is not particularly limited.
  • acetone, methyl ethyl ketone, hexane, and cyclohexane Various kinds of aliphatic and aromatic organic solvents such as water, heptane, benzene, toluene, xylene, methylene dichloride and ethylene dichloride can be used.
  • the deactivation treatment is preferably carried out in such a manner that the crude polymer is a fine solid, and for this purpose, a polymerization reactor having a function of sufficiently pulverizing a bulk polymer is preferable.
  • the reactant may be separately pulverized using a pulverizer, and then a quenching agent may be added.
  • the pulverization and stirring may be carried out simultaneously in the presence of the quencher.
  • the degree of crushing was as follows: The crushed particle size was determined by sieving with a standard sieve using a Ro-Tap (mouth-to-mouth) shaker, and 10 O wt% passed through a 10-mesh sieve. It is desirable to pulverize so that the particle size is such that 90 wt% or more passes through a 20-mesh sieve and 60 wt% or more passes through a 60-mesh sieve. If milling is not performed to such a particle size, the reaction between the deactivator and the catalyst is complete. Therefore, the remaining catalyst causes the depolymerization to proceed gradually, resulting in a decrease in molecular weight.
  • the copolymer in which the polymerization catalyst has been deactivated can be obtained in a high yield because it can be sent to the subsequent stabilization step as it is, but if further purification is necessary, washing and unreacted monomer It can be separated and collected, dried, etc.
  • the following stabilization methods (1) and (2) can be employed.
  • the method (1) is simpler in process than the method (2) and is preferred as an industrial method. That is, when the method (1) is adopted, the polyoxymethylene copolymer is heated from its melting temperature (mp) to a temperature higher by 100 ° C. under a pressure of 760 to 0.1 l Torr. Is preferably kneaded. If the treatment temperature is lower than the melting temperature of the polyoxymethylene copolymer, the decomposition of the unstable portion becomes insufficient, and the stabilizing effect cannot be obtained. If the melting temperature (mp) exceeds 100, which is a high temperature, the yellowing may occur, the main chain of the polymer may be decomposed by heat, and at the same time, an unstable portion may be generated and thermal stability may be impaired.
  • the melting temperature (mp) exceeds 100, which is a high temperature, the yellowing may occur, the main chain of the polymer may be decomposed by heat, and at the same time, an unstable portion may be generated and thermal stability may be impaired.
  • the pressure during the treatment is higher than 76 Torr, the effect of removing the decomposition gas generated by decomposition of the unstable part out of the system is low, and a sufficient stabilizing effect cannot be obtained. If the pressure is lower than 0.1 Torr, the equipment for obtaining such a high degree of decompression becomes expensive, causing not only industrial disadvantages but also the possibility that the molten resin easily flows out of the suction vent, resulting in operational problems. It is not preferable because it easily causes a trajectory.
  • a single-screw extruder or a twin-screw or more extruder with vent can be used as an apparatus used for the stabilization treatment.
  • the extruder must have at least two extruders to achieve the required residence time
  • a stabilizer such as an antioxidant or a heat stabilizer can be added during the melt kneading of the polyoxymethylene copolymer.
  • Antioxidants that can be used include triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-15-methylphenylene) propionate, pentaerythrityl-tetrakis-3- (3-, 5-di-t-butyl-4) —Hydroxyphenyl) sterically hindered phenols such as propionate.
  • the heat stabilizer include melamine, methylol melamine, benzoguanamine, cyanoguanidine, amine-substituted triazines such as N, N-diarylmelamine, polyamides, urea derivatives, urethanes, etc. sodium, potassium, calcium, magnesium, etc. And inorganic salts, hydroxides and organic salts of barium.
  • an amine-substituted triazine compound particularly melamine
  • its content is 0.001-1% by weight based on the polyoxymethylene copolymer.
  • the use of magnesium hydroxide particles as a heat stabilizer is a preferred embodiment.
  • the magnesium hydroxide particles are used in a proportion of 0.001-1% by weight based on the polyoxymethylene copolymer.
  • an amine-substituted triazine compound and magnesium hydroxide particles are used in combination as a heat stabilizer, particularly excellent effects are achieved.
  • the polyoxymethylene copolymer of the present invention includes a coloring agent, a nucleating agent, a plasticizer, a release agent, an antistatic agent such as polyethylene glycol and glycerin, and a benzotriazole or benzophenone compound.
  • Additives such as ultraviolet absorbers and light stabilizers such as hindered amines can be added as desired. Since the polyoxymethylene copolymer according to the present invention has the characteristics described below, a valuable molded article can be obtained.
  • the copolymer of the present invention gives a molded article having significantly improved bending fatigue properties, and thus has extremely excellent value as a material for a molded article requiring a high degree of bending resistance.
  • the crystallization time of the polyoxymethylene copolymer is from 10 to 2,000 seconds, and under preferable conditions, from 30 to 1,500 seconds. If the crystallization time is less than 10 seconds, the molded product is likely to warp. If it exceeds 2000 seconds, the molding cycle becomes longer, which is not preferable.
  • the polyoxymethylene copolymer has excellent thermal stability. According to the retention heat stability test described below, it has a value of 40 minutes or more, preferably 60 minutes or more, and particularly preferably 70 minutes or more. According to the heating weight reduction rate test described below, the reduction rate is 2.5% by weight or less, preferably 2% by weight or less, and most preferably 1.5% by weight or less.
  • the polyoxymethylene copolymer has little adhesion to the mold during molding and has excellent molding productivity. According to the mold deposit (MD resistance) test described below, the number of shots is 4,000 or more, preferably 5,000 or more. Since the polyoxymethylene copolymer of the present invention has excellent bending fatigue properties, it is suitably used for hinge parts.
  • the hinge part refers to a molded part having a thin part (hinge part) to which one or more bending or bending loads are applied in a certain part of the molded part.
  • the shape of the hinge is not particularly limited, and may be a sheet, a band, a string, or the like.
  • the thickness and length of the hinge portion are not specified, and those having a function substantially as a hinge portion are included in the hinge component according to the present invention.
  • the term “bend resistance” is defined as the durability against one or more bending or bending loads at the hinge portion as described above.
  • the polyoxymethylene copolymer of the present invention is used as various molded articles by utilizing its properties. The specific uses are listed.
  • Molded parts for automobiles and vehicles For example, pipe holders, electric wire holders, connectors, assist clips, storage materials for pumps, automotive parts such as consoles / boxes, door trims and door checkers, vehicle parts such as sun paisers, and other internal gears for bicycles .
  • connectors in the electronics industry housing cases for single-fiber optical fiber connections, disk cartridges, tape cassettes, trays for disc-shaped recording media, toners, film holders, protection covers for electronic components.
  • caps and compact containers For example, caps and compact containers, card cases, toothbrushes, eating and drinking utensils, clothing parts, clips, cover rails, curtain rail caps, liquid container lids, writing utensils, collapsible storage frames, baskets and accessories hand.
  • pipe fittings for structures For example, pipe fittings for structures, conveyor chains, cable chain ties, roof units, anti-vibration clamps.
  • the two circles have an inner cross section partially overlapping, the inner diameter of the inner cross section is 20 cm, and a pair of shafts is provided in a long case with a jacket around it.
  • a continuous mixer with a length of 144 cm, in which a large number of triangular plates are fitted and the inside of the case and the surface of the partner pseudo triangular plate can be cleaned with the tip of the pseudo-triangular plate. ( ⁇ 2) Folding resistance test Zhe-ri bend fatigue test)
  • the pellets (3 kg) were placed in a stainless steel pad and pre-dried at 90 ° C for 2 hours or more.
  • a hot air circulation type dryer was used as a dryer.
  • the pre-dried pellets were put into a molding machine attached to a hopper dryer (Nissei Plastic Industry Co., Ltd., model: FS160S, mold clamper 160 tf), and test pieces were molded under the following molding conditions.
  • the test piece is 0.8 mm thick, 12.7 mm wide and 127 mm long.
  • Zone 4 1 80 Screw, rpm) 60 Injection pressure (k fcm2) 9 50 Injection time (sec; 15 Cooling time sec) 1 5 Mold temperature (V) 90 Hopper dryer temperature (in) 80 (iii) Folding resistance Measurement
  • test pieces After forming, the test pieces are conditioned in a room with a temperature of 23 ⁇ 2 ° C and a relative humidity of 50 soil 5% for 48 hours or more, and then subjected to a bending fatigue test.
  • Test conditions bending angle; ⁇ 135 degrees, tension load; 1 kgf, Test speed: 220 times Zmin, Chuck R: 0.38mm
  • the change in birefringence due to crystallization was measured by a polymer crystallization rate measuring device (MK-701 manufactured by Hexa Chemical Co., Ltd.) that optically detects the change.
  • a film sample with a thickness of about 50 im produced by a hot press was heated and melted at 200 ° C for 2 minutes, immersed in an oil bath at 143 ° C, and passed through a polarizing plate (polarizer 1) to transmit light.
  • the amount of the transmitted light after passing through a polarizing plate (analyzer) was detected by a light receiving element, and the time from the time change of the light amount to the crystallization was measured.
  • the crude copolymer was dissolved in 0.1% by weight in a p-chlorophenol solvent to which 2% of ⁇ -pinene was added, and measured by 6CTC.
  • Polyoxymethylene copolymer is used on an injection molding machine with a mold clamping pressure of 75 tons. Then, the sample was kept in the cylinder at a cylinder temperature of 240 ° C. for a certain period of time, and the required residence time until the generation of silver strike was measured. The higher the value, the better the thermal stability.
  • Continuous injection molding of polyoxymethylene copolymer was performed using an injection molding machine with a mold clamping pressure of 7 ton at a cylinder temperature of 220 and a mold temperature of 70 ° (: molding cycle of about 6 seconds). Then, the number of shots until a mold deposit occurred in the mold was measured.
  • the temperature was raised from room temperature at 10 / min, and the melting temperature was measured.
  • the above-mentioned two continuous polymerization machines and a terminator mixer having a structure in which a number of screw-like blades are fitted on the shaft instead of the pseudo-triangular plate that meshes with each other,
  • an oxymethylene copolymer was produced by using a series-connected continuous polymerization machine which continuously mixes the polymer.
  • 80 kg / hr (899 mo1 / r) of trioxane, 1,3-dioxolane in the amount shown in Table 1, and boron trifluoride tereyl esterate were added.
  • the shaft rotation speed was set to about 40 rpm
  • the first-stage jacket temperature (polymerization temperature) was 65 ° C
  • the second-stage and terminator mixer jacket temperatures were each 4 (TC).
  • the polymerization yield and the weight loss on heating of the obtained crude copolymer were measured, and the results are shown in Table 1.
  • 100 parts by weight of the obtained crude copolymer was mixed with triethyleneglycol-l-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-14-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.).
  • a crude copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the combination of the pseudo-triangular plates of the continuous polymerization machine was changed to the polymerization time shown in Table 1, and the polymerization yield and the weight loss on heating were reduced. The measurements were made and the results are shown in Table 1. Further, using the pellets obtained by stabilizing the obtained crude copolymer in the same manner as in Example 1, the retention heat stability and mold deposit resistance (MD resistance) were evaluated. The measurements were made and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 To 100 parts by weight of the crude copolymer obtained in Example 1, triethylene glycol-pis [3- (3-t-butyl-15-methyl-14-hydroxyphenyl) probionate] After adding and mixing 0.3 parts by weight of IRGANOX (trade name, manufactured by Co., Ltd.), the mixture was pelletized and measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • a crude copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the combination of the pseudo-triangular plates of the continuous polymerization machine was changed to the polymerization time shown in Table 1, and the polymerization yield and the weight loss on heating were reduced. The measurements were made and the results are shown in Table 1. In addition, using the pellets obtained by stabilizing the obtained crude copolymer in the same manner as in Example 1, the retention heat stability and mold depositability (MD resistance) were measured. The results are shown in Table 1.
  • a crude copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,3-dioxolane was changed to the supply amount shown in Table 1, and the polymerization yield and the weight loss on heating were measured. The results are shown in Table 1. Further, using the pellets obtained by subjecting the obtained crude copolymer to stabilization treatment in the same manner as in Example 1, the retention heat stability and mold depositability (MD resistance) were measured. Table 1 shows the results.
  • a crude copolymer was produced in the same manner as in Example 6 except that the combination of the pseudo-triangular plates of the continuous polymerization machine was changed to the polymerization time in Table 1, and the polymerization yield and the weight loss on heating were reduced.
  • Table 1 shows the results of the measurement.
  • the pellets obtained by stabilizing the obtained crude copolymer in the same manner as in Example 1 were used to determine their retention heat stability and mold deposit resistance (MD resistance). The measurements were made and the results are shown in Table 1.
  • MD resistance mold deposit resistance
  • Example 6 To 100 parts by weight of the crude copolymer obtained in Example 6, triethylenedalichol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-14-hydroxyphenyl) probionate] (Cipagagi) After adding and mixing 0.3 parts by weight of Irganox (product name: Irganox), the mixture was pelletized and measured in the same manner as in Example 6. Table 1 shows the results.
  • a crude copolymer was produced in the same manner as in Example 6 except that the combination of the pseudo-triangular plates of the continuous polymerization machine was changed to the polymerization time in Table 1, and the polymerization yield and the weight loss on heating were reduced. The measurements were made and the results are shown in Table 1. The pellets obtained by stabilizing the obtained crude copolymer in the same manner as in Example 1 were used to determine the retention heat stability and blind mold deposit properties (MD resistance). The measurements were made and the results are shown in Table 1.
  • Example 1 1
  • a crude copolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,3-dioxolane was changed to the supply amount shown in Table 1, and the polymerization yield and the weight loss on heating were measured. The results are shown in Table 1.
  • the pellets obtained by subjecting the obtained crude copolymer to stabilization in the same manner as in Example 1 the retention heat stability and the blind mold deposit (MD resistance) ) was measured, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A crude copolymer was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of 1,3-dioxolane was changed to the supply amount shown in Table 1, and the polymerization yield and the weight loss on heating were measured. The results are shown in Table 1. Further, using the pellets obtained by stabilizing the obtained crude copolymer in the same manner as in Example 1, the retention heat stability and mold depositability (MD resistance) were measured. Table 1 shows the results.
  • a crude copolymer was produced in the same manner as in Example 12, except that the combination of the pseudo-triangular plates of the continuous polymerization machine was changed and the polymerization time was changed as shown in Table 2, and the polymerization yield and the weight loss on heating were reduced. Was measured, and the results are shown in Table 2. Further, using the pellets obtained by stabilizing the obtained crude copolymer in the same manner as in Example 12, the retention heat stability and the mold deposit resistance (MD resistance) was measured, and the results are shown in Table 2.
  • MD resistance mold deposit resistance
  • Example 12 To 100 parts by weight of the crude copolymer obtained in Example 12 was added triethyleneglycol-l-bis [3- (3-t-butyl-15-methyl-14-hydroxyphenyl) propionate] (Chipagigi After adding and mixing 0.3 part by weight of Irganox (trade name), manufactured by one company, the mixture was pelletized and measured in the same manner as in Example 12. Table 2 shows the results.
  • a crude copolymer was produced in the same manner as in Example 12, except that the combination of the pseudo-triangular plates of the continuous polymerization machine was changed and the polymerization time was changed as shown in Table 2, and the polymerization yield and the weight loss on heating were reduced. was measured, and the results are shown in Table 2.
  • the pellets obtained by stabilizing the obtained crude copolymer in the same manner as in Example 12 the retention heat stability and mold deposit resistance (MD resistance) were measured. Table 2 shows the results.
  • MD resistance mold deposit resistance
  • a crude copolymer was produced in the same manner as in Example 12 except that 1,3-dioxolane was changed to the supply amount shown in Table 2, and the polymerization yield and the weight loss on heating were measured. The results are shown in Table 2.
  • the retention heat stability and mold deposit resistance (MD resistance) were measured. Table 2 shows the results.
  • Example 2 1 A crude copolymer was produced in the same manner as in Example 17 except that the polymerization time in Table 2 was changed by changing the combination of the pseudo-triangular plates of the continuous polymerization machine, and the polymerization yield and the weight loss on heating were reduced. was measured, and the results are shown in Table 2. In addition, using the pellets obtained by stabilizing the obtained polymer in the same manner as in Example 12, the retention heat stability and mold depositability (MD resistance) were measured. The results are shown in Table 2. Example 2 1
  • Example 17 To 100 parts by weight of the crude copolymer obtained in Example 17 was added triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-15-methyl-14-hydroxyphenyl) propionate] (Chipagigi Brand name: IRGANOX 2 4 5) 0.3 parts by weight After addition and mixing, the mixture was pelletized and measured in the same manner as in Example 17. Table 2 shows the results.
  • a crude copolymer was produced in the same manner as in Example 17 except that the combination of the pseudo-triangular plates of the continuous polymerization machine was changed and the polymerization time was changed as shown in Table 2, and the polymerization yield and the weight loss upon heating were reduced. was measured, and the results are shown in Table 2. Further, using the pellets obtained by stabilizing the obtained crude copolymer in the same manner as in Example 12, their retention heat stability and mold deposit resistance (MD resistance) were evaluated. The measurement was performed and the results are shown in Table 2.
  • MD resistance mold deposit resistance
  • a crude copolymer was produced in the same manner as in Example 12 except that 1,3-dioxolane was changed to the supply amount shown in Table 2, and the polymerization yield and the weight loss on heating were measured. The results are shown in Table 2.
  • the pellets obtained by stabilizing the obtained crude copolymer in the same manner as in Example 12 the retention heat stability and mold depositability (MD resistance) were measured. Table 2 shows the results.
  • a crude copolymer was produced in the same manner as in Example 12 except that 1,3-dioxolane was changed to the supply amount shown in Table 2, and the polymerization yield and the weight loss on heating were measured. The results are shown in Table 2.
  • the retention heat stability and mold deposit resistance (MD resistance) were measured. Table 2 shows the results.
  • Example 1 889 75.6 8.5 3 92 2.2 60 4000 101 51
  • Example 2 889 75.6 8.5 10 94 1.7 70 ⁇ 5000 104 71
  • Example 3 889 75.6 8.5 20 98 1.2 70 gu 5000 104 63
  • Example 4 889 75.6 8.5 30 99 1.0 70 aku 5000 107 63
  • Example 5 889 75.6 8.5 3 92 2.2 40 5000 103 67
  • Comparative example 1 889 75.6 8.5 2 94 5.3 20 1000 102 62
  • Example 6 889 88.9 10.0 3 91 2.0 60 4000 121 89
  • Example 7 889 88.9 10.0 10 93 1.6 70 ⁇ 5000 123 97
  • Example 889 88.9 10.0 20 97 1.1 70 ⁇ .5000 123 93
  • Example 10 889 88.9 10.0 3 91 2.0 40 5000 118 91

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Description

明 細 書 ポリオキシメチレン共重合体およびその成形品 発明の詳細な説明
発明の属する技術分野
本発明は、 熱安定性に優れ、 折り曲げ疲労に対して優れ、 且つ成形時に金型へ の析出物が極めて少ないポリオキシメチレン共重合体およびその成形品に関する。 従来の技術
ポリオキシメチレン共重合体は、 機械的及び熱的性能に優れており、 代表的な エンジニアリングプラスチックとして、 機械関連、 電気 ·電子関連、 自動車関連 などの広範囲な分野で利用されている。
一般的にポリオキシメチレン共重合体は、 ホルムアルデヒドまたはその環状ォ リゴマーであるトリォキサンゃテトラオキサンとこれらと共重合可能なコモノマ 一とを共重合させて得られるが、 その重合体末端から容易に分解することが知ら れている。
例えばトリオキサンに対して 1， 3—ジォキソランなどのコモノマーを 1〜 5 モル％共重合して、 ポリオキシメチレン共重合体を得ることは、 例えば米国特許 第 4， 6 8 1， 9 2 7号、 同第 4， 8 1 4 , 4 2 4号、 同第 5 , 6 8 8， 8 9 7 号および同第 4， 7 5 1 , 2 7 2号明細書に記載されている。
従って、 安定なポリオキシメチレン共重合体を得るために、 従来よりポリオキ シメチレン共重合体の末端分子に種々の処理が施され、 次いでこれに酸化防止剤、 熱安定剤等の添加剤を配合する方法が行われてきた。
例えば、 ポリオキシメチレン共重合体の熱安定性を改良する目的で、 メラミン を代表とするトリアジン誘導体、 いわゆるホルムアルデヒド捕捉剤を添加するこ とは、 例えば特公昭 4 0 - 2 1 1 4 8号公報に開示されている。
しかしながら、 トリァジン誘導体はポリォキシメチレン共重合体の熱安定性改 良に有効な添加剤である一方、 ポリオキシ チレン共重合体に対して相溶性が乏 しいため、 多量のトリアジン誘導体を添加したォキシメチレン共重合体を連続成 形した場合には、 このトリアジン誘導体が金型に付着する原因 （耐モールドデポ ジット性の悪化） となる問題点を引き起こす。
また、 特開平 8— 5 9 7 6 7号公報には、 トリオキサンに対して 1， 3—ジォ キソランを 3〜 7モル共重合成分として使用し、 従来技術により製造したォキシ メチレン共重合体は熱安定性不良原因となる不安定部分が、 エチレンォキサイド を共重合成分とする場合よりも少ないことが開示されている。 しかしながら、 こ の製造方法による 1， 3—ジォキソラン量では、 熱安定性の改良効果は不充分で ある。
一方、 従来技術において、 重合収率を改良する方法は、 使用触媒量の増量であ るが、 触媒量の単純な増加は不安定部分の生成を促進し、 好ましくないことは公 知である。 発明が解決しょうとする課題
本発明の第 1の目的は、 優れた熱安定性且つ折り曲げ疲労に対する優れた特性
(以下 "耐折性" という） を有するポリオキシメチレン共重合体を提供すること にある。
本発明の第 2の目的は、 成形時の金型への付着物が極めて少なく、 つまり成形 性に優れたポリォキシメチレン共重合体を提供することにある。
本発明の第 3の目的は、 重合収率が高く且つ加熱による重量減少の少ないポリ ォキシメチレン共重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、 折り曲げ疲労に对して優れた特性を有するポリォキシメ チレン共重合体成形品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 前記した優れた特性を有するポリオキシメチレン 共重合体の製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段 本発明者らの研究によれば、 前記本発明の目的は、 卜リオキサン： L 0 0モルに 対して 1， 3—ジォキソランを 8〜 2 0モル共重合して得られたポリォキシメチ レン共重合体であって、 （i ) 1 4 3 °Cにおける結晶化時間が 1 0〜2， 0 0 0 秒であり、 （ii) 耐折性テストの回数が 3 0〜1， 0 0 0回であり、 且つ Oil) 滞留安定性が 4 0分以上である特性を有する、 ことを特徴とするポリオキシメチ レン共重合体を提供することによって達成されることが見出された。
本発明によれば、 耐折性に優れ且つ熱安定性にも優れたポリオキシメチレン共 重合体が得られる。 また本発明によれば、 成形時の金型への付着物が極めて少な く、 従って成形の生産性に優れたポリオキシメチレン共重合体が得られる。
以下、 本発明のポリオキシメチレン共重合体についてさらに詳しく説明する。 本発明のポリオキシメチレン共重合体は、 主たるモノマーとしてトリォキサン を使用し、 1， 3—ジォキソランをトリオキサン 1 0 0モル当り 8〜2 0モルを コモノマーとして使用することにより得ることができる。 その際触媒としてカチ オン活性触嫁が使用される。
ポリオキシメチレン共重合体の重合方法としては、 塊状重合法および溶融重合 法等がある。 例えば、 好ましい重合方法としては、 実質上溶媒を用いない塊状重 合法か、 またはモノマーに対して 2 0重量％以下の溶媒を用いる準塊状重合法が あり、 これらの塊状重合法は溶融状態にあるモノマーを用いて重合し、 重合の進 行と共に塊状及び粉状化した固体状のポリマーを得る方法である。
原料モノマ一はホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンであり、 コ モノマーとしては 1， 3—ジォキソランが用いられる。 1， 3—ジォキソランの 添加量は、 トリオキサン 1 0 0モルに対して 8〜2 0モルの範囲、 好ましくは 8. 5〜1 8モルの範囲、 特に好ましくは 9〜1 5モルの範囲である。 1，. 3—ジォ キソランの使用量がこれより多い場合は重合収率が低下し、 少ない場合は熱安定 性が低下する。
重合触媒としては、 カチオン活性触媒が用いられる。 このようなカチオン活性 触媒としては、 ルイス酸、 殊にホウ素、 スズ、 チタン、 リン、 ヒ素およびアンチ モン等のハロゲン化物、 具体的には例えば三フッ化ホウ素、 四塩化スズ、 四塩化 チタン、 五塩化リン、 五フッ化リン、 五フッ化ヒ素および五フッ化アンチモン、 およびその錯化合物または塩の如き化合物；プロトン酸、 例えばトリフルォロメ タンスルホン酸、 パ一クロル酸、 プロトン酸のエステル、 殊にパークロル酸と低 級脂肪族アルコールとのエステル、 プロトン酸の無水物、 特にパークロル酸と低 級脂肪族カルボン酸との混合無水物；あるいは、 卜リエチルォキソニゥムへキサ フルォロホスフアート、 トリフエニルメチルへキサフルォロアルゼナート、 ァセ チルへキサフルォロポラート、 ヘテロポリ酸またはその酸性塩、 イソポリ酸また はその酸性塩などが挙げられる。 これらのうち特に三フッ化ホウ素を含む化合物、 あるいは三フッ化ホウ素の水和物およ.びその配位錯体化合物が好適であり、 ェ一 テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジェチフレエ一テラートおよび三フッ化 ホウ素ジブチルェ一テラートは特に好ましい。
前記触媒の使用量は、 トリォキサン 1モルに対して、 通常 1 X 1 0— 7〜 1 X 1 0— 3モルであり、 好ましくは 1 X 1ひ-7〜1 X 1 0一4モルである。 触媒の使 用量がこれより多い場合は熱安定性が低下し、 少ない場合は重合収率が低下する。 前記重合法において、 ポリオキシメチレン共重合体の分子量調節のために、 必 要ならば適当な分子量調節剤を用いても良い。 分子量調節剤としては、 カルボン 酸、 カルボン酸無水物、 エステル、 アミド、 イミド、 フエノール類、 ァセダール 化合物などが挙げられる。 特にフエノール、 2 , 6—ジメチルフエノール、 メチ ラール、 ポリオキシメチレンジメトキシドは好適に用いられ、 最も好ましいのは メチラールである。 分子量調節剤は単独であるいは溶液の形で使用される。 溶液 で使用する場合、 その溶媒としては、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン等の
S旨肪族炭化水素；ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素；メチレン ジクロライド、 エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。 本発明のポリオキシメチレン共重合体を得るために用いられる重合装置は、 バ ツチ式あるいは連続式のいずれでも可能であり、 バッチ式重合装置としては、 一 般的に用いられる攪拌機付きの反応槽が使用できる。 連続式重合装置としては、 重合時の急激な固化、 発熱に対処可能な強力な攪拌能力、 緻密な温度制御、 さら にはスケールの付着を防止するセルフクリーニング機能を備えたニーダ一、 二軸 スクリュー式連続押出混練機、 二軸のパドル型連続混合機およびその他、 これま でに提案されているトリォキサンの連続重合装置が使用可能であり、 2種以上の タイプの重合装置を組み合わせて使用することもできる。
本発明の実施において、 6 0〜9 0 %の重合収率 （"境界収率" と定義する） 前後の重合温度の制御は重要である。 この "重合収率" は、 後述する方法に従つ て測定された値である。 境界収率は、 好^しくは 6 5〜9 0 %、 より好ましくは 7 0〜 9 0 %、 最も好ましくは 8 0〜 9 0 %である。 重合温度は重合収率が境界 収率に達するまでは、 6 0〜1 1 5 に、 好ましくは 6 0〜1 1 0でに、 より好 ましくは 6 0〜1 0 0でに、 最も好ましくは 6 0〜9 O :の範囲に保たれるべき である。 また重合収率が、 境界収率以上においては、 0〜1 0 0でに、 好ましく は 0〜8 0 ^に、 より好ましくは 0〜7 0 °Cに、 最も好ましくは 0〜6 0での範 囲に保たれるべきである。 重合収率が境界収率に達するまでの重合温度がこれよ り高いと、 熱安定性が低下し、 かつ重合収率も低下する。 また低い場合は、 熱安 定性は保持されるが、 この場合も重合収率は低下する。 境界収率以上における重 合温度がこれより高い場合は熱安定性が低下し、 低い場合は、 重合装置の撹拌動 力のトルク上昇をきたす等の不都合が発生する。 また、 境界収率以上における重 合温度は、 境界収率に達するまでの温度より高くなつてはならない。 もしこれが 逆転すると、 熱安定性が低下する。
重合時間は、 3〜1 2 0分の範囲が選ばれ、 5〜 6 0分の範囲とするのが好ま しく、 1 0〜6 0分の範囲とするのが特に好ましい。 重合時間が短いと得られる 樹脂の熱安定性及び収率が悪くなる。 また、 重合時間が長いと、 生産性が悪くな る。 重合時間は、 共重合される 1， 3—ジォキゾランの割合によつて、 その好ま しい下限が存在する。 例えば 1 , 3—ジォキゾランの割合がトリオキサン 1 0 0 モルに対して 8〜1 1モルの範囲の場合には、 3分以上好ましくは 4分以上であ る。 一方 1， 3—ジォキソランの割合がトリォキサン 1 0 0モルに対して 1 1〜 2 0モルの範囲の場合には 5分以上、 好ましくは 6分以上である。
重合を完了し、 重合装置から排出される 合体は、 次いで直ちに失活剤と混 合接触させて重合触媒の失活化を行い重合反応を停止することが必要である。 本 発明では、 通常、 重合収率が 9 0 %以上、 好ましくは 9 5 %以上、 より好ましく は 9 7 %以上に達した時点で触媒を失活させ重合を停止するのが望ましい。
使用される失活剤としては、 三価の有機リン化合物、 ァミン化合物、 アルカリ 金属やアル力リ土類金属の水酸化物などが使用できる。 ァミン化合物としては、 一級、 二級、 三級の脂肪族ァミンや芳香族ァミン、 ヘテロ環ァミン、 ヒンダード アミン類、 その他それ自体公知の触媒失活剤が使用できる。 具体的には例えば、 ェチルァミン、 ジェチルァミン、 トリェチルァミン、 モノ一 n—プチルァミン、 ジ一 n—プチルァミン、 トリー n—プチルァミン、 ァニリン、 ジフエ二ルァミン、 ピリジン、 ピぺリジン、 モルホリンなどが使用できる。 これらの中で特に三価の 有機リン化合物および三級アミンは好ましく、 トリフエニルホスフィンが最も好 適である。
失活剤の添加量は、 触媒が失活され反応停止が行われる限りにおいて、 特に制 限はないが、 使用した重合触媒 1モルに対して、 通常 0. 5〜 3 0モルであり、 好ましくは 1〜2 0モルである。
失活剤を溶液または懸濁液の形態で使用する場合、 使用される溶剤は特に限定 されるものではないが、 水、 アルコール類の他、 アセトン、 メチルェチルケトン、 へキサン、 シクロへキサン、 ヘプタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メチレ ンジクロライド、 エチレンジクロライド等の各種の脂肪族及び芳香族の有機溶媒 が使用可能である。
いずれの場合も失活処理は、 粗重合体は微細な∞体であることが好ましく、 このためには重合反応装置が塊状重合物を充分粉碎する機能を有するものが好ま しく、 また、 重合後の反応物を別に粉碎機を用いて粉碎した後に失活剤を加えて もよく、 更〖こ失活剤の存在下で粉碎と攪拌を同時に行ってもよい。
また粉碎の程度は、 粉碎後の粒度が、 標準ふるいを用い R o—T a p (口一夕 ップ） シェーカーによってふるい分けして、 1 0 O w t %が1 0メッシュの篩を 通過し、 そのうち 9 O w t %以上が 2 0メッシュの篩を、 6 0 w t %以上が 6 0 メッシュの篩をそれぞれ通過するような粒度となるように粉碎することが望まし い。 このような粒度まで粉碎が行われない場合は、 失活剤と触媒の反応は完結せ ず、 従って残存した触媒によって徐々に解重合が進行して分子量低下を生じる。 重合触媒の失活を行った共重合体は高収率で得られるため、 そのまま後段の安 定化工程に送ることができるが、 一層の精製が必要であるならば、 洗浄、 未反応 モノマーの分離回収、 乾燥等を経ることができる。
安定化工程では、 下記 （1 ) および （2 ) に記載される安定化方法を採用する こと力 できる。
( 1 ) 上記で得られたポリオキシメチレン共重合体を加熱溶融して、 不安定部分 を留去する方法。
( 2 ) 上記で得られたポリオキシメチレン共重合体を水性媒体中で不安定部分を 加水^!して、 除去する方法。
これらの方法により安定化した後、 ペレット化し、 安定化された成形可能なポ リオキシメチレン共重合体を得ることができる。
上記の方法のうち、 （1 ) の方法が （2 ) の方法に比べて、 工程が単純であり、 工業的方法として好ましい。 すなわち、 （1 ) の方法を採用する場合は、 ポリオ キシメチレン共重合体をその溶融温度 （mp) から 1 0 0°C高い温度までの範囲 で、 7 6 0〜0. l T o r rの圧力下において溶融混練することが好ましい。 処 理温度がポリオキシメチレン共重合体の溶融温度より低い場合は、 不安定部分の 分解が不充分となり、 安定化の効果が得られない。 また、 その溶融温度 (mp) から 1 0 0で高い温度を超える場合は、 黄変を起こしたり、 熱によるポリマーの 主鎖分解を起こしたり、 同時に不安定部分が生成し熱安定性を損なう結果となり 好ましくない。 また、 処理時の圧力としては、 7 6 O T o r rより高い場合は、 不安定部分の分解により生じた分解ガスを系外に除去する効果が低く、 充分な安 定化効果が得られない。 また 0 . 1 T o r rより低い場合は、 このような高減圧 度を得るための装置が高価となり、 工業的不利益が生ずるばかりでなく、 吸引べ ントロより溶融樹脂が流出し易くなり、 運転上のトラカレを起こしやすく好まし くない。
また、 上記安定化処理に用いる装置としては、 単軸または 2軸以上のベント付 押出機を使用することができる。 押出機は必要な滞留時間を得るために、 2台以 上の押出機を直列に配置する方法は有利な方法である。 これらの安定化処理に際 して、 ポリオキシメチレン共重合体の溶融混練時に、 酸化防止剤、 熱安定剤等の 安定剤を添加して安定化処理を行うことができる。
使用できる酸化防止剤としては、 トリエチレングリコール—ビス— 3— （3— t—プチルー 4ーヒドロキシ一 5—メチルフエ二リレ） プロピオネート、 ペンタエ リスリチルーテトラキス一 3— （3， 5—ジー t一プチルー 4—ヒドロキシフエ ニル） プロピオネート等の立体障害性フエノール類が挙げられる。 熱安定剤とし ては、 メラミン、 メチロールメラミン、 ベンゾグアナミン、 シァノグァニジン、 N， N—ジァリールメラミン等のアミン置換トリアジン類、 ポリアミド類、 尿素 誘導体、 ウレタン類等おょぴナトリウム、 カリウム、 カルシウム、 マグネシウム、 バリウムの無機酸塩、 水酸化物、 有機酸塩等が挙げられる。
前記熱安定剤としては、 ァミン置換トリアジン化合物、 特にメラミンが好まし く、 その含有量は、 ポリオキシメチレン共重合体に対して 0. 0 0 1〜1重量％ である。 また熱安定剤として水酸化マグネシウム粒子の使用は好ましい態様であ る。 水酸化マグネシウム粒子は、 ポリオキシメチレン共重合体に対して 0. 0 0 1〜1重量％の割合で使用される。 とりわけ、 熱安定剤としてアミン置換トリァ ジン化合物と水酸化マグネシゥム粒子とを組合せて使用すると特に優れた効果が 達成される。
また、 本発明のポリオキシメチレン共重合体には、 着色剤、 核剤、 可塑剤、 離 型剤、 あるいはポリエチレングリコ一ル、 グリセリンのような帯電防止剤、 ベン ゾトリァゾール系またはべンゾフエノン系化合物のような紫外線吸収剤、 ヒンダ ードアミン系のような光安定剤等の添加剤を所望により添加することができる。 本発明によるポリオキシメチレン共重合体は、 以下に説明する特性を備えてい るめで、 価値ある成形品を得ることができる。
( a) 成形品の折り曲げ疲労性 （耐折性） に優れている。 後述する耐折性テスト の回数が 3 0〜1， 0 0 0回、 好適には 5 0〜 5 0 0回の値を有する成形品を得 ることができる。 従来知られた 1 , 3—ジォキゾランを 5〜 6 . 5 %程度共重合 したポリォキシメチレン共重合体からの成形品の耐折性テストの回数は約 5〜約 2 0回程度であるが、 本発明の共重合体からの成形品は、 耐折性が大幅に向上す る。
従って本発明の共重合体は、 折り曲げ疲労性が大幅に改善された成形品を与え るので、 高度の耐折性が要求される成形品の材料として極めて優れた価値を有し ている。
( b) ポリオキシメチレン共重合体の結晶化時間は 1 0〜2， 0 0 0秒、 好適条 件下では 3 0〜1 , 5 0 0秒である。 結晶化時間が 1 0秒未満であると成形品に 反りが発生しやすく、 2， 0 0 0秒を超えると成形サイクルが長くなり、 好まし くない。
( c ) ポリオキシメチレン共重合体は熱安定性に優れている。 後述する滞留熱安 定性テストによれば、 4 0分以上、 好適には 6 0分以上の値、 特に好ましくは 7 0分以上の値を有する。 また後述する加熱重量減少率テストによれば、 その減少 率が 2. 5重量％以下、 好適には 2重量％以下、 最も好適には 1 . 5重量％以下 の値を有している。
(d) ポリオキシメチレン共重合体は、 成形時の金型への付着が少なく、 成形の 生産性に優れている。 後述する耐モールドデポジット （耐 MD性） テストによれ ば、 ショット回数が 4， 0 0 0以上、 好適には 5， 0 0 0以上の値を有する。 本発明のポリオキシメチレン共重合体は、 折り曲げ疲労性が優れているため、 ヒンジ部品に好適に使用される。 ここで、 ヒンジ部品とは、 成形部品のある部分 において 1回以上の曲げまたは折り曲げ荷重が加えられる薄肉部 （ヒンジ部） を 有する成形部品を言う。 ヒンジ部の形状については、 特に制約はなく、 シート状、 帯状、 ひも状等であることができる。 ヒンジ部の厚み、 長さについても規定され るものではなく、 実質的にヒンジ部としての機能を有するものは本発明に言うヒ ンジ部品に含まれる。 また、 本明細書中、 耐折性とは、 上記の如きヒンジ部にお ける 1回以上の曲げまたは折り曲げ荷重に対する耐久性と定義する。
本発明のポリォキシメチレン共重合体は、 その特性を利用して種々の成形品と して使用される。 その具体的用途を列挙する。
( 1 ) 自動車および車輛用成形部品 例えばパイプホールダ一、 電線ホールダ一、 コネクタ一、 アシストクリップ、 パンパ一用収納材、 コンソー^/ボックス、 ドアトリムおよびドアチェッカの如き 自動車用部品、 サンパイザの如き車輛用部品、 その他自転車用内装変速八ブ。
( 2 ) 電機.電子用成形部品並びに情報記録機器成形部品
例えば電機'電子分野のコネクター、 光ファイバ一心線接続部の収容ケース、 ディスクカートリッジ、 テープカセット、 円盤状記録媒体用トレ一、 トナー、 フ イルムホールダ一、 電機'電子部品の保護カバ一。
( 3 ) 医療機器用成形部品
例えば人工関節、 医療用処置具揷入用弁、 血管挿入具。
(4) 家庭生活用成形部品
例えば雑貨分野のキャップおよびコンパクト容器、 カードケース、 歯ブラシ、 飲食用具、 衣料用部品、 クリップ、 カバ一付き力一テンレール、 カーテンレール キャップ、 液体容器の蓋、 筆記具、 折り畳み式収納枠、 バスケットおよび の取 手。
( 5 ) その他
例えば構造物用管継手、 コンペァーチェーン、 ケーブルチェーン結束具、 屋根 ユニット、 防振クランプ。
以下に本発明を具体的に示すため、 実施例および比較例を示すが、 本発明はこ れらに限定されるものではない。 なお、 実施例、 比較例中の用語および測定方法 を以下に示す。 また重合装置としては、 下記の連続重合機が使用された。
( 1 ) 連続重合機：，
二つの円が一部重なった内断面を有し、 内断面の内径が 2 0 c mであり、 周囲 にジャケットを有する長いケース内に 1対のシャフトを備え、 それぞれのシャフ トには互いにかみ合う擬三角形板が多数はめ込まれ、 擬兰角形板の先端でケース 内面および相手の擬三角形板の表面をクリーニングできる、 長さが 1 4 4 c mの 連続混合機。 (·2) 耐折性テスト 浙り曲げ疲労試験）
J I S P 8 1 1 5に準じて測定した。 その詳細は以下のとおりである。 ( i ) 共重合体べレットの予備乾燥条件
ペレツト 3 k gをステンレス製パットに入れ、 90°C, 2時間以上予備乾燥 した。 乾燥機として熱風循環式乾燥機を使用した。
(ϋ) テストピースの成形
予備乾燥したペレットをホッパードライヤー付属の成形機 （日精樹脂工業 (株） 製、 型式： F S 16 0 S、 型締カ 160 t f ) に投入し、 下記成形条件 にてテストピースを成形した。 テストピースの形状は、 厚さ 0. 8mm、 幅 1 2. 7 mm、 長さ 127mmである。
テストピース成形条件
シリンダ- —温度 ノス'雍 Zone 1 CO 1 90
Zone 2 200
Zone ό 200
Zone 4 1 80 スクリュ、 rpm) 60 射出圧力 (k fcm2) 9 50 射出時間 (sec; 1 5 冷却時間 sec) 1 5 金型温度 (V) 90 ホッパードライヤー温度 (で） 80 (iii) 耐折性の測定
1) テストピースの状態調節
成形後のテストピースは、 温度 23 ± 2°C、 相対湿度 5 0土 5 %の室内 で 48時間以上状態で調節した後、 耐折疲労試験を行う。
2) 耐折性疲労試験
繰返し曲げ疲労試験は、 下記条件で実施し、 破断に至る回数を測定する。 試験条件：折り曲げ角度； ± 135度、 テンション荷重； 1 k g f 、 試験速度； 220回 Zmi n、 チャック部 R； 0. 38mm
3) 使用機器
• M I T式耐折疲労試験機 （製作； (株） 東洋精機製作所）
(3) 結晶化時間：
結晶化による複屈折の変化を光学的に検知するポリマー結晶化速度測定装置 (へキサ化学 (有） 製 MK— 701) により測定した。 熱プレスにより作成した 厚さ約 50 imのフィルム試料を、 200 °Cで 2分間加熱溶融後、 143°Cの油 浴に浸し、 これを偏光板 （ポーラライザ一） を通した光を透過させ、 この透過光 の偏光板 （アナライザー） 通過後の光量を受光素子により検出し、 光量の時間変 化より結晶化に至る時間を測定した。 ここでは、 143ででの測定開始から結晶 化開始までの誘導期時間と半結晶化時間 （結晶化開始から結晶化終了までに要す る時間の半分） の合計を測定し、 これを結晶化時間とした。
(4) 重合収率：
停止処理を施した、 粗共重合体 20 gを 2 Omlのアセトンに浸した後、 濾過 し、 アセトンで 3回洗浄した後、 60 で恒量となるまで真空乾燥を施した。 し かる後、 精秤し、 以下の式により重合収率を決定した。
重合収率 -MiZMoX 100
(但し、 M。；アセトン処理前の重量、 Mi；アセトン処理、 乾燥後の重量）
(5)加熱重量減少率：
粗重合体を 10— 2To r r減圧下で 60 、 24時間乾燥した後、 60メッ シュの篩を通過した粗重合体粉末 2 gに安定剤 （チパガィギ一社製、 ィルガノッ クス 245 (4. 0%)) を加え、 よく混合してから試験管に入れ、 窒素置換後 10 T o r r減圧下で 222°C、 2時間加熱した場合の重量減少率を示す。
(6) 極限粘度：
2%の α—ピネンを添加した p—クロ口フエノール溶媒中に、 粗共重合体を 0· 1重量％溶解して、 6CTCで測定した。
( 7 ) 滞留熱安定性：
ポリオキシメチレン共重合体を、 75 t onの型締圧を有する射出成形機を用 いて、 シリンダー温度 2 4 0 °Cでシリンダ一内に一定時間滞留させ、 シルバース トリ一クの発生するまでの所要滞留時間を測定した。 値が大きいほど熱安定性が 良好なことを示す。
( 8 ) 耐モールドデポジット性 （耐 MD性）：
ポリオキシメチレン共重合体を、 7 t o nの型締圧を有する射出成形機を用い て、 シリンダー温度 2 2 0 、 金型温度 7 0 ° (：、 成形サイクル約 6秒にて連続射 出成形を行い、 金型にモールドデポジットが発生するまでのショット数を計測し た。
( 9 ) 溶融温度:
示差走査熱量計を用いて、 室温から 1 0で/ m i nで昇温して、 溶融温度を測 定した。
実施例 1
連続重合装置として、 前述の連続重合機 2台および停止剤混合機 （シャフトに は互いにかみ合う擬三角形板の代わりにスクリユー様の羽根が多数はめ込まれた 構造を有し、 供給口部分から停止剤溶液を注入し、 連続的に重合体と混合せしめ る連続重合機） を直列に接続したものを使用し、 ォキシメチレン共重合体の製造 を実施した。 第 1段目の重合機の入口に、 8 0 k g/h r ( 8 8 9 m o 1 / r ) のトリオキサンおよび表 1に示した量の 1， 3—ジォキソランと、 三フッ化 ホウ素ジェチルェ一テラートを触媒として、 トリオキサンに対するモル比で、 5 X 1 0— 5の量を連続的に供給した。 また、 メチラールを分子量調節剤として、 トリオキサンに対して 5 0 0 p p mの量を連続的に供給した。 なお、 この場合の 重合時間を表 1に示した。 また、 停止剤混合機の入口より、 使用した触媒量に対 して 2倍モルのトリフエニルホスフィンの 5 w t %のベンゼン溶液を連続的に供 給し、 重合を停止し、 出口よりォキシメチレン粗共重合体を収得した。 連続重合 機は、 各々シャフト回転数を約 4 0 r p mとし、 また第 1段目ジャケット温度 (重合温度） を 6 5 °C、 第 2段目および停止剤混合機ジャケット温度を各々 4 (TCに設定して重合運転を行った。 得られた粗共重合体の重合収率、 加熱重量減 少率を測定し、 その結果を表 1に示した。 また、 得られた粗共重合体 1 0 0重量部に、 卜リエチレングリコ一ルービス 〔3— （3— t一ブチル— 5—メチル一4ーヒドロキシフエニル） プロピオネ一 ト〕 （チバガイギ一社製、 商品名ィルガノックス 2 4 5 ) 0. 3重量部、 メラミ ン 0 . 1重量部、 水酸化マグネシウム 0 . 0 5重量部を添加、 混合した後、 ベン ト付 2軸押出機に供給し、 1 6 0 T 0 r rの減圧下、 2 0 0。(：で溶融混練しペレ ット化した。 これらの滞留熱安定性および Ifモ一ルドデポジット性 （耐 MD性） を測定し、 その結果を表 1に示した。
実施例 2〜4
連続重合機の擬三角形板の組み合わせを替えて、 表 1の重合時間に変更した以 外は、 実施例 1と同様にして、 粗共重合体を製造し、 重合収率、 加熱重量減少率 を測定し、 その結果を表 1に示した。 また、 得られた粗共重合体を実施例 1と同 様にして安定化処理して得られたペレツトを用いて、 これらの滞留熱安定性およ び耐モールドデポジット性 （耐 MD性） を測定し、 その結果を表 1に示した。 実施例 5
実施例 1で得られた粗共重合体 1 0 0重量部に、 トリエチレングリコールーピ ス 〔3— ( 3— t—ブチル一5—メチル一4—ヒドロキシフエニル） プロビオネ ート〕 （チバガイギ一社製、 商品名ィルガノックス 2 4 5 ) 0 . 3重量部を添加、 混合した後、 実施例 1と同様にペレット化し、 測定を行った。 その結果を表 1に 示した。
比較例 1
連続重合機の擬三角形板の組み合わせを替えて、 表 1の重合時間に変更した以 外は、 実施例 1と同様にして、 粗共重合体を製造し、 重合収率、 加熱重量減少率 を測定し、 その結果を表 1に示した。 また、 得られた粗共重合体を実施例 1と同 様にして安定化処理して得られたペレツトを用いて、 これらの滞留熱安定性およ び モールドデポジット性 （耐 MD性） を測定し、 その結果を表 1に示した。 実施例 6
1， 3—ジォキソランを、 表 1に示した供給量に変更した以外は、 実施例 1と 同様にして、 粗共重合体を製造し、 重合収率、 加熱重量減少率を測定し、 その結 果を表 1に示した。 また、 得られた粗共重合体を実施例 1と同様にして安定化処 理して得られたペレツトを用いて、 これらの滞留熱安定性および モールドデポ ジット性 （耐 MD性） を測定し、 その結果を表 1に示した。
実施例 7〜9
連続重合機の擬三角形板の組み合わせを替えて、 表 1の重合時間に変更した以 外は、 実施例 6と同様にして、 粗共重合体を製造し、 重合収率、 加熱重量減少率 を測定し、 の結果を表 1に示した。 また、 得られた粗共重合体を実施例 1と同 様にして安定化処理して得られたペレットを用いて、 これらの滞留熱安定性およ び耐モールドデポジット性 （耐 MD性） を測定し、 その結果を表 1に示した。 実施例 1 0
実施例 6で得られた粗共重合体 1 0 0重量部に、 トリエチレンダリコール一ビ ス 〔3— （3— t—プチルー 5—メチル一4—ヒドロキシフエニル） プロビオネ —ト〕 （チパガィギ一社製、 商品名ィルガノックス 2 4 5 ) 0 . 3重量部を添加、 混合した後、 実施例 6と同様にペレット化し、 測定を行った。 その結果を表 1に 示した。
比較例 2
連続重合機の擬三角形板の組み合わせを替えて、 表 1の重合時間に変更した以 外は、 実施例 6と同様にして、 粗共重合体を製造し、 重合収率、 加熱重量減少率 を測定し、 その結果を表 1に示した。 また、 得られた粗共重合体を実施例 1と同 様にして安定化処理して得られたペレットを用いて、 これらの滞留熱安定性およ び盲モールドデポジット性 （耐 MD性） を測定し、 その結果を表 1に示した。 実施例 1 1
1， 3—ジォキソランを、 表 1に示した供給量に変更した以外は、 実施例 1と 同様にして、 粗共重合体を製造し、 重合収率、 加熱重量減少率を測定し、 その結 果を表 1に示した。 また、 得られた粗共重合体を実施例 1と同様にして安定化処 理して得られたペレツトを用いて、 これらの滞留熱安定性およぴ盲モ一ルドデポ ジット性 （耐 MD性） を測定し、 その結果を表 1に示した。
比較例 3 ' 1， 3—ジォキゾランを、 表 1に示した供給量に変更した以外は、 実施例 1と 同様にして、 粗共重合体を製造し、 重合収率、 加熱重量減少率を測定し、 その結 果を表 1に示した。 また、 得られた粗共重合体を実施例 1と同様にして安定化処 理して得られたペレットを用いて、 これらの滞留熱安定性および モールドデポ ジット性 （耐 MD性） を測定し、 その結果を表 1に示した。
実施例 1 2
実施例 1と同様の連続重合装置を用いて、 ォキシメチレン共重合体の製造を実 施した。 第 1段目の重合機の入口に、 8 0 k g/h r ( 8 8 9mo 1 / r ) の トリオキサンおよび表 2に示した量の 1， 3—ジォキゾランと、 三フッ化ホウ素 ジェチルェ一テラートを触媒として、 トリオキサンに対するモル比で、 5 X 1 0一5の量を連続的に供給した。 また、 メチラールを分子量調節剤として、 トリ ォキサンに対して 5 0 0 p pmの量を連続的に供給した。 なお、 連続重合機の擬 三角形板の組合せを替えて、 表 2の重合時間に変更した。 また、 重合停止は、 実 施例 1と同様に行った。 得られた粗共重合体の重合収率、 加熱重量減少率を測定 し、 その結果を表 2に示した。
また、 得られた粗共重合体 1 0 0重量部に、 トリエチレングリコール—ビス 〔3— （3— t—ブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエニル） プロピオネ一 ト〕 （チバガイギ一社製、 商品名：ィルガノックス 2 4 5 ) 0 . 3重量部、 メラ ミン 0. 1重量部、 水酸化マグネシウム 0. 0 5重量部を添加、 混合した後、 ベ ント付 2軸押出機に供給し、 1 6 0 T 0 r rの減圧下、 2 0 0でで溶融混練しぺ レット化した。 これらの滯留熱安定性および ¾モールドデポジット性 （耐 MD 性） を測定し、 その結果を表 2に示した。
実施例 1 3〜1 5
連続重合機の擬三角形板の組み合わせを替えて、 表 2の重合時間に変更した以 外は、 実施例 1 2と同様にして、 粗共重合体を製造し、 重合収率、 加熱重量減少 率を測定し、 その結果を表 2に示した。 また、 得られた粗共重合体を実施例 1 2 と同様にして安定化処理して得られたペレツトを用いて、 ·これらの滞留熱安定性 および耐モ一ルドデポジット性 （耐 MD性） を測定し、 その結果を表 2に示した。 実施例 1 6
実施例 1 2で得られた粗共重合体 1 0 0重量部に、 トリエチレングリコ一ルー ビス 〔3— （3— t—ブチル一5—メチル一4—ヒドロキシフエニル） プロピオ ネート〕 （チパガィギ一社製、 商品名ィルガノックス 2 4 5 ) 0. 3重量部を添 加、 混合した後、 実施例 1 2と同様にペレット化し、 測定を行った。 その結果を 表 2に示した。
比較例 4
連続重合機の擬三角形板の組み合わせを替えて、 表 2の重合時間に変更した以 外は、 実施例 1 2と同様にして、 粗共重合体を製造し、 重合収率、 加熱重量減少 率を測定し、 その結果を表 2に示した。 また、 得られた粗共重合体を実施例 1 2 と同様にして安定化処理して得られたペレツトを用いて、 これらの滞留熱安定性 および耐モールドデポジット性 （耐 MD性） を測定し、 その結果を表 2に示した。 実施例 1 7
1， 3—ジォキゾランを、 表 2に示した供給量に変更した以外は、 実施例 1 2 と同様にして、 粗共重合体を製造し、 重合収率、 加熱重量減少率を測定し、 その 結果を表 2に示した。 また、 得られた粗共重合体を実施例 1 2と同様にして安定 化処理して得られたペレツトを用いて、 これらの滞留熱安定性および耐モールド デポジット性 （耐 MD性） を測定し、 その結果を表 2に示した。
実施例 1 8〜 2 0
連続重合機の擬三角形板の組み合わせを替えて、 表 2の重合時間に変更した以 外は、 実施例 1 7と同様にして、 粗共重合体を製造し、 重合収率、 加熱重量減少 率を測定し、 その結果を表 2に示した。 また、 得られた餘重合体を実施例 1 2 と同様にして安定化処理して得られたペレツトを用いて、 これらの滞留熱安定性 および モールドデポジット性 （耐 MD性） を測定し、 その結果を表 2に示した。 実施例 2 1
実施例 1 7で得られた粗共重合体 1 0 0重量部に、 トリエチレングリコール一 ビス 〔3— ( 3— t—ブチル一5—メチル一4—ヒドロキシフエニル） プロピオ ネート〕 （チパガィギ一社製、 商品名ィルガノックス 2 4 5 ) 0 . 3重量部を添 加、 混合した後、 実施例 1 7と同様にペレット化し、 測定を行った。 その結果を 表 2に示した。
比較例 5
連続重合機の擬三角形板の組み合わせを替えて、 表 2の重合時間に変更した以 外は、 実施例 1 7と同様にして、 粗共重合体を製造し、 重合収率、 加熱重量減少 率を測定し、 その結果を表 2に示した。 また、 得られた粗共重合体を実施例 1 2 と同様にして安定化処理して得られたペレツトを用いて、 これらの滞留熱安定性 およぴ耐モールドデポジット性 （耐 MD性） を測定し、 その結果を表 2に示した。 実施例 2 2
1 , 3—ジォキソランを、 表 2に示した供給量に変更した以外は、 実施例 1 2 と同様にして、 粗共重合体を製造し、 重合収率、 加熱重量減少率を測定し、 その 結果を表 2に示した。 また、 得られた粗共重合体を実施例 1 2と同様にして安定 化処理して得られたペレツトを用いて、 これらの滞留熱安定性および モールド デポジット性. (耐 MD性） を測定し、 その結果を表 2に示した。
比較例 6
1 , 3—ジォキソランを、 表 2に示した供給量に変更した以外は、 実施例 1 2 と同様にして、 粗共重合体を製造し、 重合収率、 加熱重量減少率を測定し、 その 結果を表 2に示した。 また、 得られた粗共重合体を実施例 1 2と同様にして安定 化処理して得られたペレツトを用いて、 これらの滞留熱安定性および モ一ルド デポジット性 （耐 MD性） を測定し、 その結果を表 2に示した。
TOX量 DOL量 重合時間 粗共重合体の性状 滞留熱安定性 耐 MD性 耐折 ¾試験 結晶化時間 加熱重量
1リ Λ ϊ J 9 O Μ. ρ ΗΧ平
(モル/ hr) (モル/ hr) (分） 減少率 (分） (ショット) (回） (秒）
ι, 70 (重 1 .
(重量％)
実施例 1 889 75.6 8.5 3 92 2.2 60 4000 101 51 実施例 2 889 75.6 8.5 10 94 1.7 70 < 5000 104 71 実施例 3 889 75.6 8.5 20 98 1.2 70ぐ 5000 104 63 実施例 4 889 75.6 8.5 30 99 1.0 70く 5000 107 63 実施例 5 889 75.6 8.5 3 92 2.2 40 5000 103 67 比較例 1 889 75.6 8.5 2 94 5.3 20 1000 102 62 実施例 6 889 88.9 10.0 3 91 2.0 60 4000 121 89 実施例 7 889 88.9 10.0 10 93 1.6 70 < 5000 123 97 実施例 8 889 88.9 10.0 20 97 1.1 70< . 5000 123 93 実施例 9 889 88.9 10.0 30 98 0.9 70く 5000 116 101 実施例 10 889 88.9 10.0 3 91 2.0 40 5000 118 91 比較例 2 889 88.9 10.0 2 93 5.0 20 1000 111 83 実施例 11 889 97.8 11.0 3 91 1.9 60 4000 127 131 比較例 3 889 57.8 6.5 3 96 5.1 20 1000 9 37 注) TOX:トリオキサン
DOL: l, 3—ジォキソラン
表 2
Figure imgf000022_0001
注) TOX:トリオキサン
DOL:l, 3—ジォキソラン

Claims

請 求 の 範 囲
1 . トリォキサン 1 0 0モルに対して 1， 3—ォキソランを 8〜 2 0モル共重合 して得られたポリオキシメチレン共重合体であって、 （i ) 1 4 3 °Cにおける結 晶化時間が 1 0〜 2， 0 0 0秒であり、 0 耐折性テストの回数が 3 0〜丄， 0 0 0回であり、 且つ (iii) 滞留熱安定性が 4 0分以上である特性を有する、 こ とを特徴とするポリオキシメチレン共重合体。 -
2. 滞留熱安定性が 6 0分以上の値を有する請求項 1記載のポリオキシメチレン 共重合体
3. 耐モ一ルドデポジット性テストのショットの回数が 4， 0 0 0以上の値を有 する請求項 1記載のポリォキシメチレン共重合体。
4. トリオキサン 1 0 0モルに対して 1， 3—ジォキソランを 8. 5〜1 8モ ル％共重合したポリオキシメチレン共重合体である請求項 1記載のポリオキシメ チレン共重合体。
5. 結晶化時間が 3 0〜 1 , 5 0 0秒である特性を有する請求項 1記載のポリォ キシメチレン共重合体。
6. 耐折性テストの回数が 5 0〜 5 0 0回である特性を有する請求項 1記載のポ リオキシメチレン共重合体。
7. 加熱重量減少率が 2. 5重量％以下の特性を有する請求項 1記載のポリオキ シメチレン共重合体。
8. 水酸化マグネシウム粒子を 0. 0 0 1〜1重量％含有する請求項 1記載のポ リオキシメチレン共重合体。
9. ァミノ置換トリァジン化合物を 0. 0 0 1〜1重量％含有する請求項 1記載 のポリオキシメチレン共重合体。
1 0. 請求項 1記載のポリオキシメチレン共重合体から形成された成形品。
1 1 . 請求項 1記載のポリオキシメチレン共重合体から形成されたヒンジ部品。
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