WO2002070588A1 - Method for producing aqueous polymer dispersions - Google Patents

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WO2002070588A1
WO2002070588A1 PCT/EP2002/002096 EP0202096W WO02070588A1 WO 2002070588 A1 WO2002070588 A1 WO 2002070588A1 EP 0202096 W EP0202096 W EP 0202096W WO 02070588 A1 WO02070588 A1 WO 02070588A1
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component
mixing
weight
polymers
phase
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PCT/EP2002/002096
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Inventor
Graham Edmund Mc Kee
Norbert Güntherberg
Armin Kurps
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers

Definitions

  • the invention relates to a method for producing aqueous polymer dispersions.
  • EP-A 0 246 729 describes a process for producing an aqueous polymer dispersion, in which a melt comprising (i) a hydrophobic thermoplastic polymer such as polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer or an ethylene / propylene terpolymer, (ii) a water-insoluble thermoplastic polymer containing carboxyl groups or their precursors, such as polyethylene grafted with maleic anhydride, (iii) an anionic surfactant, (iv) water and optionally (v) a basic substance such as aqueous KOH, are mixed in an extruder.
  • a melt comprising (i) a hydrophobic thermoplastic polymer such as polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer or an ethylene / propylene terpolymer, (ii) a water-insoluble thermoplastic polymer containing carboxyl groups or their precursors, such as polyethylene grafted with maleic anhydride, (iii
  • EP-A 0 972 794 describes a process for producing an aqueous dispersion, in which a melt of a thermoplastic polymer, a fatty acid, a fatty acid salt and / or a fatty acid ester is dispersed in water in the presence of a basic substance by kneading in an extruder.
  • the use of compatibility agents is not mentioned.
  • compatibilizers it is also known to use so-called compatibilizers to improve the miscibility of the polymers in the production of polymer blends from (miscible) polymers which are not sufficiently compatible with one another (miscible) in order to obtain homogeneous blends with good mechanical properties and surface properties.
  • compatibilizers made of polymers which are compatible with the first phase and contain reactive groups which react with the polymers of the second phase, covalent chemical bonds being formed to the polymers of the second phase.
  • a disadvantage of the known processes for producing polymer dispersions from two or more phases and the polymer dispersions obtained after them is that the morphology of the polymer particles is very coarse, so that in extreme cases two types of polymer particles are formed, namely particles from component A and particles from Component B. If polymer particles are formed from components A and B, the structure of the individual particles is very different. Particles that are largely formed from A are often present alongside particles that are largely formed from B.
  • the object of the invention is to provide an improved process for the preparation of polymer dispersions and improved polymer dispersions.
  • component D a) one or more polymers, which form a first phase, as component A, b) one or more materials, which form a second phase, as component B, c) one or more compatibilizers, which can be generated in situ, as a component C, d) optionally further polymers and customary auxiliaries, which can form further phases, as component D,
  • the aqueous polymer dispersions prepared by the process according to the invention contain polymer particles from at least two phases, which form the first phase.
  • the polymers (component A) are not or only partially miscible (compatible) with the materials forming the second phase (component B).
  • the other phases can also be formed from polymers which are partially compatible with components A and / or B.
  • Examples are a further phase made of polycarbonate in PSAN as the first or second phase, a further phase made of atactic polystyrene in syndiotactic polystyrene as the first or second phase and a further phase made of polycarbonate in polybutylene terephthalate as the first or second phase.
  • examples are furthermore rubbers which contain groups reactive with component A or B, for example a further phase composed of ethylene (co) polymers grafted with maleic anhydride, in polyamide as the first or second phase.
  • thermoplastic molding compositions preferably contain a maximum of two polymer phases.
  • the rubber belongs to the phase in which it is located.
  • first or second phase-forming polymers examples include polyamides, polyesters, polystyrene / acrylonitrile copolymers (PSAN), rubber-modified PSAN such as acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymers, acrylic acid esters / styrene / acrylonitrile
  • PSAN polystyrene / acrylonitrile copolymers
  • rubber-modified PSAN such as acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymers, acrylic acid esters / styrene / acrylonitrile
  • the compatibilizers can be those which bring about an improvement in adhesion through physical interactions, for example block copolymers each having polymer blocks compatible with one phase.
  • the compatibility agents are not regarded as a separate phase.
  • compatibilizers include compatibilizers which, by grafting polymers of component A or B with monomers containing reactive groups which react with the polymers of the other phase (B or A), and reacting the polymers of component A thus grafted or B with the polymers of the other phase.
  • reactive groups are preferably selected from anhydride, epoxy, hydroxy, amine, carboxyl, ester, oxazoline, silane and isocyanate groups.
  • the groups mentioned are present, for example, in maleic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylate, t-
  • the compatibilizers can be generated in situ by reacting polymers forming the first and second phase with suitable monomers containing the reactive groups during the mixing of the components in the mixing unit.
  • suitable monomers containing the reactive groups for example, polystyrene, polyolefins or ethylene / propylene / diene rubbers can be grafted as component A or B when mixed with monomers containing maleic anhydride, glycidyl methacrylate or oxazoline groups, the compatibilizer being produced by reacting the grafted polymers with the polymers of the other phase.
  • the compatibilizers can contain reactive groups that react with both components.
  • the compatibilizer contains reactive groups which react only with one of the two components A or B, this component being referred to below as component B.
  • cl 0 to 99.9% by weight of styrene and / or styrene which is mono- to trisubstituted and / or substituted in the "position with the same or different C 1 -C 4 -alkyl
  • Monomers Cl, c2) 0 to 99.9% by weight of a primary and / or secondary alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, acrylonitrile and / or methacrylonitrile as monomers C2, and c3) 0.1 up to 30% by weight of reactive monomers C3, selected from the group consisting of polymerizable carboxylic acids, tertiary esters of the same, epoxy group-containing monomers and anhydrides of polymerizable carboxylic acids, c4) 0 to 30% by weight of further copolymerizable monomers C4, the sum of components Cl to C4 results in 100% by weight.
  • Styrene or ° -methylstyrene are preferred as monomers Cl, but other substituted, in particular alkyl-substituted styrenes, such as p-methylstyrene, are also suitable in principle. Mixtures of different styrenes can also be used.
  • Suitable monomers C2 are acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid and methacrylic acid alkyl esters of primary or secondary alcohols with up to 8 carbon atoms. It is also possible, and sometimes advantageous, to use mixtures of these monomers. Preferred monomers C2 are acrylonitrile and methyl methacrylate.
  • Polymerizable carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid, tertiary esters thereof, such as tert-butyl acrylate, containing epoxy groups can be used as monomers
  • C3 Monomers, such as 1,2-epoxybut-3-ene, 4,5-epoxypentyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether and glycidyl itacidate, and anhydrides of polymerizable carboxylic acids, such as the anhydrides of unsaturated carboxylic acids with, for example, 1 to 10, carboxylic acids with 1 to 10, be used.
  • Preferred monomers C3 are t-butyl acrylate, (meth) acrylic acid, glycidyl methacrylate and maleic anhydride.
  • Monomers C4 can be, for example, ethylene or propylene.
  • Compatibility promoters having reactive groups can also be composed of olefins, dienes and monomers having reactive groups, such as glycidyl (meth) acrylate and maleic anhydride.
  • examples are polyethylene grafted with maleic anhydride, poplypropylene or polyisobutene or ethylene propylene / diene copolymer grafted with maleic anhydride.
  • component A is at least one polyamide, which can be rubber-modified
  • component B selected from the group consisting of
  • the compatibilizer is composed of cl) 20 to 95.9% by weight of styrene and / or the substituted styrenes mentioned above under b) as monomers Cl, c2) 4 to 40% by weight of a primary and / or secondary alkyl ester of Acrylic acid or methacrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, acrylonitrile and / or methacrylonitrile as monomers C2 and c3) 0.1 to 30% by weight of reactive monomers C3, selected from polymerizable ones
  • the compatibilizer is particularly preferably composed of 40 to 82% by weight of Cl, 17.8 to 35% by weight of C2 and 0.2 to 15% by weight of C3, styrene and ° -methylstyrene as Cl and acrylonitrile as C2 and methyl methacrylate and as C3 t-butyl acrylate, maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate are particularly preferred.
  • polyamides as component A are polyhexamethylene adipic acid amide, polyhexamethylene azelaic acid amide, polyhexamethylene sebacic acid amide,
  • Polyamides based on terephthalic or isophthalic acid as the acid component and trimethylhexamethylene diamine or bis- (p-aminocyclohexyl) propane as the diamine component and polyamide base resins which have been prepared by copolymerizing two or more of the aforementioned polymers or their components are also suitable.
  • An example of this is a copolycondensate of adipic acid, isophthalic acid and hexamethylene diamine.
  • the polyamides (component A) can be rubber-modified.
  • they can be modified with rubbers containing groups that react with the polyamides.
  • groups that react with the polyamides examples are carboxyl groups, anhydride groups, epoxy groups or latent carboxyl groups as contained in t-butyl acrylate.
  • the reactive groups can be incorporated either by copolymerization or by grafting with appropriate monomers.
  • the rubbers are homo- or copolymers of ethylene, such as branched polyethylene, ethylene copolymers with acrylates and C 0 -C alpha-olefins such as propylene, butene and pentene.
  • Other rubbers are homo- or copolymers of isobutene and polyacrylates such as polybutyl acrylate and polyethylhexyl acrylate.
  • the polyacrylates are often produced by the emulsion polymerization process and consist of crosslinked particles which may be grafted with other monomers such as methyl methacrylate.
  • the reactive groups are mostly incorporated by copolymerization and are preferably present on the surface of the particles in order to react with the Lighten polyamide.
  • the rubber belongs to the phase in which it is present, here to the polyamide phase.
  • Component B can consist of rubber polymers or can be rubber-modified, that is, contain rubber polymers in a polymer matrix.
  • Component B can be rubber polymers.
  • the graft base onto which a mixture of styrene or substituted styrenes with acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylonitrile and / or methacrylonitrile is grafted are the customary rubber-like polymers, such as polybutadiene, butadiene / acrylic ester copolymers based on butyl acrylate and / or Acrylic acid ethyl hexyl ester, polyacrylic acid alkyl ester, especially those with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, copolymers of butadiene, alkyl acrylates and vinyl alkyl ethers and copolymers of ethylene, alpha-olefins such as propylene and optionally a diene component, to name just a few.
  • the rubbers can be produced in emulsion, dispersion, microsuspension and mini-emulsion polymerization technology. During their manufacture, the rubber particles can be crosslinked by adding monomers with two or more double bonds. The grafting can take place in bulk, as in the case of HIPS, or in solution, as in the case of solution ABS (LABS).
  • Component B can be rubber-modified, ie it can contain rubber polymers in a polymer matrix.
  • examples in the case of polystyrene / acrylonitrile as the polymer matrix are rubber polymers such as polybutadiene, polybutyl acrylate, polyethylhexyl acrylate, ethylene homo- or copolymers which are grafted with, for example, styrene and acrylonitrile or methyl methacrylate.
  • the grafted rubbers can be produced in emulsion, suspension, solution or in bulk.
  • component A is a polyamide and component B is selected from PSAN, ABS, ASA and PMMA, and the compatibility agent is selected from
  • cl 0 to 99.9% by weight of styrene as monomer C 1, c2) 0 to 99.9% by weight of acrylonitrile as monomer C2, c3) 0.1 to 30% by weight of reactive monomer C3, selected from the group consisting of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and t-butyl acrylate, and c4) 0 to 30% by weight of further polymerizable monomers C4, where the sum of components C1 to C4 is 100% by weight.
  • component A at least one polyamide
  • component B selected from PS, PPE and S-DPE, which can be rubber-modified, such as HIPS
  • c) is the compatibilizer from cl) 70 to 99.9% by weight Styrene as monomer Cl and c3) 0.1 to 30% by weight of reactive monomer C3, selected from maleic anhydride, (meth) acrylic acid, t-butyl acrylate and
  • component A at least one polyester
  • component B selected from PSAN, ABS, AES, ASA and PMMA, which can be rubber-modified
  • c) is the compatibilizer from c2) 70 to 99.9% by weight of monomers C2 selected from styrene, acrylonitrile and
  • Polyesters suitable as component A are, for example, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polylactide.
  • component A at least one polyamide
  • component B selected from PMMA and PSAN, which can be rubber-modified
  • c) is the compatibilizer from c2) 70 to 99.9% by weight of methyl methacrylate as monomer C2 and c3) 0.1 to 30% by weight of reactive monomer C3 selected from
  • Polyamides suitable as component A are the polyamides mentioned above.
  • component A at least one polyester
  • component B selected from PS, PPE and S-DPE, which can be rubber-modified
  • c) is the compatibilizer from cl) 70 to 99 wt .-% styrene as monomer Cl and c3) 0.1 to 30% by weight of maleic anhydride or glycidyl methacrylate as reactive monomer C3, c4) 0 to 30% by weight of further polymerizable monomers C4,
  • the polymers of component B can be rubber-modified.
  • examples are HIPS and PS containing styrene / butadiene two or multiblock copolymers, where the butadiene portion can be hydrogenated.
  • Polyesters suitable as component A are the polyesters mentioned above.
  • component A is at least one polyamide or at least one polyester
  • component B is an inorganic filler such as glass fibers, carbon black, wollastonite, calcium carbonate
  • the compatibilizer is a reactive coating made from an organic polymer containing groups reactive with polyamide, for example a polyurethane coating.
  • Polyamides or polyesters suitable as component A are the aforementioned polyamides or polyesters.
  • component A is a polymer containing reactive amino groups, for example a polysulfone with terminal amino groups
  • component B is selected from PSAN, ABS, AES, ASA, PS, HIPS, S-DPE and PPE, which can be rubber-modified
  • c ) is the compatibilizer from cl) 0 to 99.9% by weight of styrene as monomer Cl, c2) 0 to 99.9% by weight of acrylonitrile as monomer C2, c3) 0.1 to 30% by weight of glycidyl methacrylate and / or maleic anhydride as reactive monomer C3, and c4) 0 to 30% by weight of further polymerizable monomers C4,
  • component A polystyrene or PSAN
  • component B selected from polymers with COOH groups, such as polyamides, polycarbonates and polyesters
  • c) is the compatibilizer from cl) 0 to 99.9 wt .-% styrene as a monomer Cl, c2) 0 to 99.9% by weight of acrylonitrile, c3) 0.1 to 30% by weight of monomers containing oxazoline groups, such as 2-
  • component A is a polyolefin, such as polyethylene, polypropylene, polyisobutene or ethylene copolymer
  • component B is a polyester
  • component C is a polyolefin grafted with glycidyl methacrylate.
  • component A polystyrene
  • component B polybutadiene
  • component C a polystyrene polybutadiene two-block or multiblock copolymer
  • component A polystyrene
  • component B selected from ethylene / propylene / diene rubber, ethylene / propylene rubber and ethylene copolymers
  • component C is a polystyrene / polybutadiene two-block or multiblock copolymer with hydrogenated polybutadiene - Proportion of.
  • component A is a polyamide
  • component B is an ethylene / propylene / diene rubber
  • component C is an ethylene / propylene / diene rubber which is grafted with glycidyl methacrylate or maleic anhydride.
  • the proportion of component A is generally 1 to 98.9% by weight, preferably 5 to 94.9% by weight and particularly preferably 20 to 80% by weight
  • the proportion of component B in general 1 to 98.9 % By weight, preferably 5 to 94.9% by weight and particularly preferably 20 to 80% by weight, based on the sum of components A to C, which gives 100% by weight.
  • the compatibilizer C is generally present in amounts of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 15% by weight, based on the sum of components A to C.
  • the polymer particles contained in the polymer dispersions prepared according to the invention can contain further polymers and customary auxiliaries as component D, generally in amounts of 0.1 to 50% by weight, based on the sum of components A to D.
  • component D is present, components A to C are generally present in amounts of 50 to 99.9% by weight, based on the sum of components A to D, which gives 100% by weight.
  • Fillers, glass fibers, dyes, pigments, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, impact modifiers and lubricants are just a few examples.
  • the compatibilizer C can be generated in situ in the presence of components A and or B by polymerization from the monomers.
  • Components A to C and optionally D are each present as a solid, melt or solution during mixing.
  • One, several or all components can be present as a solution or as a melt.
  • Inorganic materials are usually present as a solid.
  • the components are present as a solution in conventional nonpolar or polar organic solvents.
  • examples are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures, benzene, toluene, esters, ketones, aldehydes, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfone and alcohols such as methanol, ethanol or propanol.
  • Components A to C and optionally D are preferably present as a melt during mixing.
  • Components A to C and optionally D can already be fed to the mixing unit as a melt or else as solids and melted during the mixing process.
  • Rotor-stator machines are suitable for emulsifying polymer solutions in water, such as Ultra-Turrax® with discontinuous operation or Dispax® with continuous
  • Suitable mixing units for dispersing melts are extruders and
  • Kneader As a mixing unit for dispersing solutions and melts in water Intensive mixers such as intensive mixing inline mixers, for example Supraton®, and fast-running single-shaft mixers with different mixing and delivery zones are particularly suitable. Combinations of these mixing units, for example an extruder with a downstream inline mixer, can also be used.
  • intensive mixing inline mixers for example Supraton®
  • fast-running single-shaft mixers with different mixing and delivery zones are particularly suitable.
  • Combinations of these mixing units for example an extruder with a downstream inline mixer, can also be used.
  • Suitable emulsifiers are anionic and nonionic surfactants or mixtures thereof.
  • suitable anionic surfactants are fatty acid salts such as potassium stearate and salts of montanic acid, alkyl sulfonates, alkyl sulfates and polycarboxylates such as ethylene / acrylic acid copolymers.
  • Suitable nonionic emulsifiers are, for example, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, vinyl pyrrolidone, polyethylene and polypropylene glycol ethers.
  • Suitable mixed anionic nonionic emulsifiers are sulfonated compounds containing polyethylene glycol and polypropylene glycol units.
  • the water is preferably added in portions to the other components in order to achieve a good mixing effect.
  • this can be done by adding water at different positions along the conveying direction of the extruder.
  • the solids content of the polymer dispersions prepared according to the invention is generally 1 to 85% by weight, preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 75% by weight.
  • the emulsifier content, based on the solids content of the dispersion, is generally 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight and particularly preferably 1 to 25% by weight.
  • the dispersions are prepared by mixing the components in a co-rotating twin-screw extruder.
  • This has in particular a feed zone, a melting zone with kneading blocks and blocking elements, a plurality of injection and mixing zones provided with kneading and mixing elements and a discharge zone.
  • aqueous polymer dispersions prepared according to the invention predominantly contain, generally to more than 80% by weight, preferably to more than 90% by weight, polymer particles are formed from at least two phases, and in which one phase is dispersed in the other.
  • a mixture of 60 parts by weight of an EPDM rubber with an ethylene norbornene content of 5% by weight (Nordel IP 4725 from Dow - DuPont) and 40% by weight is first introduced into the feed zone of a twin-screw extruder rotating at 1000 rpm. Parts of polystyrene (polystyrene 168 N from BASF AG) dosed together with 7.5 parts by weight of montan wax and melted in the direction of conveyance during transport. In metering zone 1, 1.53% by weight of KOH, based on montan wax, as a 48% by weight solution in water and 0.72% by weight of potassium oleate, based on the rubber, are added as 10% by weight aqueous potassium oleate solution pumped in.
  • the solids content of the mixture at this point is approximately 95% by weight.
  • About 5 to 6% by weight of water is pumped into metering zone 2, so that dilution to a solids content of about 90% by weight is carried out here. So much water is finally pumped into metering zone 3 that a solids content of about 60% by weight results after discharge through a valve.
  • the total throughput is 34 kg / h, the pressure is 10 to 20 bar and the temperature 140 to 200 ° C.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but a polymer mixture of 60 parts by weight of the EPDM rubber, 40 parts by weight of the polystyrene and 10 parts by weight of a styrene / butadiene / styrene triblock copolymer with a hydrogenated butadiene block (Kraton G 1650 by Shell) used as a compatibility agent.
  • Example 2 the polymer particles produced according to Example 2 have a significantly finer morphology than the polymer particles produced according to Example 1.

Abstract

The invention relates to a method for producing polymer dispersions, which contain polymer particles consisting of at least two phases, from: a) one or several polymers, which form a first phase, as component A; b) one or several substances, which form a second phase, as component B; c) one or several compatibilisers, which can be produced in situ, as component C; d) optionally additional polymers and conventional auxiliary agents, which can form additional phases, as component D. The method consists of mixing the components A, B, C and optionally D, each of which can be available as a solid, melt or solution, in a mixing aggregate with water, optionally in the presence of an emulsifier and/or protective colloid.

Description

Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerdispersionen Process for the preparation of aqueous polymer dispersions
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerdispersionen.The invention relates to a method for producing aqueous polymer dispersions.
Es ist bekannt, wässrige Polymerdispersionen durch Dispergieren einer Polymerschmelze in Wasser in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen herzustellen.It is known to produce aqueous polymer dispersions by dispersing a polymer melt in water in the presence of surface-active substances.
EP-A 0 246 729 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, bei dem eine Schmelze enthaltend (i) ein hydrophobes thermoplastisches Polymer wie Polyethylen, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen/Propylen-Terpolymer, (ii) ein wasserunlösliches thermoplastisches Polymer enthaltend Carboxylgruppen oder deren Vorläufer, wie mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen, (iii) ein anionisches Tensid, (iv) Wasser und gegebenenfalls (v) eine basische Substanz wie wässrige KOH, in einem Extruder gemischt wird. Der Einsatz von Verträglichkeitsvermittlern wird nicht erwähnt.EP-A 0 246 729 describes a process for producing an aqueous polymer dispersion, in which a melt comprising (i) a hydrophobic thermoplastic polymer such as polyethylene, ethylene / vinyl acetate copolymer or an ethylene / propylene terpolymer, (ii) a water-insoluble thermoplastic polymer containing carboxyl groups or their precursors, such as polyethylene grafted with maleic anhydride, (iii) an anionic surfactant, (iv) water and optionally (v) a basic substance such as aqueous KOH, are mixed in an extruder. The use of compatibility agents is not mentioned.
EP-A 0 972 794 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion, bei dem eine Schmelze aus einem thermoplastischen Polymer, eine Fettsäure, ein Fettsäuresalz und/oder ein Fettsäureester in Gegenwart eines basischen Stoffs durch Kneten in einem Extruder in Wasser dispergiert wird. Der Einsatz von Verträglichkeitsvermittlern wird nicht erwähnt.EP-A 0 972 794 describes a process for producing an aqueous dispersion, in which a melt of a thermoplastic polymer, a fatty acid, a fatty acid salt and / or a fatty acid ester is dispersed in water in the presence of a basic substance by kneading in an extruder. The use of compatibility agents is not mentioned.
Es ist ferner bekannt, bei der Herstellung von Polymer-Blends aus nicht ausreichend miteinander kompatiblen (mischbaren) Polymeren sogenannte Verträglichkeitsvermittler (Compatibilizer) zur Verbesserung der Mischbarkeit der Polymere einzusetzen, um homogene Blends mit guten mechanischen Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften zu erhalten.It is also known to use so-called compatibilizers to improve the miscibility of the polymers in the production of polymer blends from (miscible) polymers which are not sufficiently compatible with one another (miscible) in order to obtain homogeneous blends with good mechanical properties and surface properties.
Als Verträglichkeitsvermittler werden beispielsweise Blockcopolymere eingesetzt, in denen ein Polymerblock mit der ersten Phase und ein zweiter Polymerblock mit der zweiten Phase verträglich ist. Die Blockcopolymere liegen in der Phasengrenzfläche zwischen den beiden Polymerphasen vor und bewirken dort eine Haftungsverbesserung zwischen den Phasen, die auf physikalischen Wechselwirkungen beruht. Die Blockcopolymere können zwei oder mehr Blöcke enthalten.Block copolymers in which one polymer block is compatible with the first phase and a second polymer block with the second phase are used as compatibilizers, for example. The block copolymers lie in the phase interface between the two polymer phases and cause an improvement in adhesion between the phases based on physical interactions. The block copolymers may contain two or more blocks.
Daneben gibt es Verträglichkeitsvermittler aus Polymeren, die mit der ersten Phase kompatibel sind und reaktive Gruppen enthalten, die mit den Polymeren der zweiten Phase reagieren, wobei kovalente chemische Bindungen zu den Polymeren der zweiten Phase gebildet werden.In addition, there are compatibilizers made of polymers which are compatible with the first phase and contain reactive groups which react with the polymers of the second phase, covalent chemical bonds being formed to the polymers of the second phase.
Nachteilig an den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen aus zwei oder mehreren Phasen und den nach diesen erhaltenen Polymerdispersionen ist, dass die Morphologie der Polymerteilchen sehr grob ist, so dass im Extremfall zwei Typen von Polymerteilchen gebildet werden, nämlich Teilchen aus Komponente A und Teilchen aus Komponente B. Werden Polymerteilchen aus Komponenten A und B gebildet, dann ist die Struktur der einzelnen Teilchen sehr unterschiedlich. So liegen häufig Teilchen, die zum größten Teil aus A gebildet werden, neben Teilchen vor, die zum größten Teil aus B gebildet werden.A disadvantage of the known processes for producing polymer dispersions from two or more phases and the polymer dispersions obtained after them is that the morphology of the polymer particles is very coarse, so that in extreme cases two types of polymer particles are formed, namely particles from component A and particles from Component B. If polymer particles are formed from components A and B, the structure of the individual particles is very different. Particles that are largely formed from A are often present alongside particles that are largely formed from B.
Aufgabe der Erfindung ist, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen sowie verbesserte Polymerdispersionen bereitzustellen.The object of the invention is to provide an improved process for the preparation of polymer dispersions and improved polymer dispersions.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die Polymerpartikel aus mindestens zwei Phasen enthalten, ausThe object is achieved by a method for producing polymer dispersions which contain polymer particles from at least two phases
a) einem oder mehreren Polymeren, die eine erste Phase bilden, als Komponente A, b) einem oder mehreren Materialien, die eine zweite Phase bilden, als Komponente B, c) einem oder mehreren Verträglichkeitsvermittlern, die in situ erzeugt werden können, als Komponente C, d) gegebenenfalls weiteren Polymeren sowie üblichen Hilfsstoffen, die weitere Phasen bilden können, als Komponente D,a) one or more polymers, which form a first phase, as component A, b) one or more materials, which form a second phase, as component B, c) one or more compatibilizers, which can be generated in situ, as a component C, d) optionally further polymers and customary auxiliaries, which can form further phases, as component D,
durch Abmischen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die jeweils als Feststoff, Schmelze oder Lösung vorliegen können, in einem Mischaggregat mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators und/oder eines Schutzkolloids.by mixing components A, B, C and optionally D, which can each be present as a solid, melt or solution, in a mixing unit with water, optionally in the presence of an emulsifier and / or a protective colloid.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wässrigen Polymerdispersionen enthalten Polymerpartikel aus mindestens zwei Phasen, wobei die die erste Phase bilden- den Polymere (Komponente A) mit den die zweite Phase bildenden Materialien (Komponente B) nicht oder nur teilweise mischbar (verträglich) sind. Daneben können weitere Phasen vorliegen. Die weiteren Phasen können auch aus mit den Komponenten A und/oder B teilverträglichen Polymeren gebildet werden. Beispiele sind eine weitere Phase aus Polycarbonat in PSAN als erster oder zweiter Phase, eine weitere Phase aus ataktischem Polystyrol in syndiotaktischem Polystyrol als erster oder zweiter Phase und eine weitere Phase aus Polycarbonat in Polybutylenterephthalat als erster oder zweiter Phase. Beispiele sind ferner Kautschuke, die mit der Komponente A oder B reaktive Gruppen enthalten, beispielsweise eine weitere Phase aus Ethylen(co)polymeren, die mit Maleinsäureanhydrid gepfropft sind, in Polyamid als erster oder zweiter Phase.The aqueous polymer dispersions prepared by the process according to the invention contain polymer particles from at least two phases, which form the first phase. the polymers (component A) are not or only partially miscible (compatible) with the materials forming the second phase (component B). There may also be other phases. The other phases can also be formed from polymers which are partially compatible with components A and / or B. Examples are a further phase made of polycarbonate in PSAN as the first or second phase, a further phase made of atactic polystyrene in syndiotactic polystyrene as the first or second phase and a further phase made of polycarbonate in polybutylene terephthalate as the first or second phase. Examples are furthermore rubbers which contain groups reactive with component A or B, for example a further phase composed of ethylene (co) polymers grafted with maleic anhydride, in polyamide as the first or second phase.
Bevorzugt enthalten die thermoplastischen Formmassen maximal zwei Polymerphasen. Im Falle von kautschukmodifizierten Polymeren zählt der Kautschuk zu der Phase, in der er sich befindet.The thermoplastic molding compositions preferably contain a maximum of two polymer phases. In the case of rubber-modified polymers, the rubber belongs to the phase in which it is located.
Beispiele für die erste oder zweite Phase bildende Polymere sind Polyamide, Polyester, Polystyrol/Acrylnitril-Copolymerisate (PSAN), kautschukmodifiziertes PSAN, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol-Pfropfcopolymerisate, Acrylsäureester/Styrol/Acrylnitril-Examples of the first or second phase-forming polymers are polyamides, polyesters, polystyrene / acrylonitrile copolymers (PSAN), rubber-modified PSAN such as acrylonitrile / butadiene / styrene graft copolymers, acrylic acid esters / styrene / acrylonitrile
Pftopfcopolymerisate und Acrylnitril/Ethylenhomo- oder -copolymer/Styrol- Copolymerisate in einer PSAN-Matrix (ABS, ASA bzw. AES), Polyoxymethylen (POM), Polymethacrylmethacrylat (PMMA), Polystyrol (PS) und syndiotaktisches Polystyrol, die kautschukmodifiziert sein können, beispielsweise mit hydrierten Styrol/Butadien/Styrol- Blockcopolymeren, schlagzahmodifiziertes Polystyrol (High Impact Polystyrol, HIPS), Polyphenylenether (PPE), Styrol/Diphenylethylen-Copolymerisate (S-DPE), Polyvinylchlorid (PVC), Polysulfon, Polyethersulfon, Polyphenylensulfid (PPS), Polyurethane, Homo- und Copolymere von Olefinen wie Poly-1-buten, Polyisobuten, Polypropylen, Polyethylen, Poly-3-methyl-l-buten, Poly-3-methyl-l-penten, Poly-4- methyl-1-penten, Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/1-Buten-Copolymer, Propylen/1- Buten-Copolymer, Copolymere von alpha-Olef nen mit konjugierten oder nicht konjugierten Dienen, wie Ethylen/Butadien-Copolymer, Ethyleii/Ethylidennorbornen- Copolymer, Ethylen Propylen/Butadien-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dicyclopentadien- Copolymer, Ethylen/Propylen/l,5-Hexadien-Copolymer, Ethylen/Vinyl-Copolymere, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, Ethylen/Vinylchlorid- Copolymer, Ethylen/(Meth)acrylat-Copolymer, Polytetrafluorethen und Polytetrafluorethen-Copolymere, wobei die die erste Phase bildenden Polymeren mit den die zweite Phase bildenden Polymeren nur teilweise oder nicht mischbar sind. Alle diese Polymere können schlagzähmodifiziert sein. Die die zweite Phase bildenden Materialien (B) können anorganische Materialien enthalten oder aus diesen bestehen. Beispiele sind Glasfasern, Glaskugeln, Calciumcarbonat, Wollastonit, Silikate, Quarz und Ruß. Das anorganische Material kann den oder einen der Verträglichkeitsvermittler (Komponente C) als sogenannte Schlichte, also als oberflächliche Beschichtung, enthalten. Beispiele sind Glasfasern, die mit einem organischen Polymer beschichtet sind, beispielsweise einem Polyurethan, das reaktive Gruppen wie Amino- oder Epoxygruppen enthält. Das anorganische Material kann auch eine oberflächliche Beschichtung enthalten, die den Verträglichkeitsvermittler während des Abmischens in situ bildet.Pot copolymers and acrylonitrile / ethylene homo- or copolymer / styrene copolymers in a PSAN matrix (ABS, ASA or AES), polyoxymethylene (POM), polymethacrylate methacrylate (PMMA), polystyrene (PS) and syndiotactic polystyrene, which can be rubber-modified, for example with hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymers, impact-modified polystyrene (high impact polystyrene, HIPS), polyphenylene ether (PPE), styrene / diphenylethylene copolymers (S-DPE), polyvinyl chloride (PVC), polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide (PPS) , Polyurethanes, homo- and copolymers of olefins such as poly-1-butene, polyisobutene, polypropylene, polyethylene, poly-3-methyl-l-butene, poly-3-methyl-l-pentene, poly-4-methyl-1- pentene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, copolymers of alpha-olefins with conjugated or non-conjugated dienes, such as ethylene / butadiene copolymer, ethyl / ethylidene norbornene copolymer, Ethylene propylene / butad ien copolymers, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / l, 5-hexadiene copolymer, ethylene / vinyl copolymers, such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / (Meth) acrylate copolymer, polytetrafluoroethylene and polytetrafluoroethylene copolymers, the polymers forming the first phase being only partially or immiscible with the polymers forming the second phase. All of these polymers can be impact modified. The materials (B) forming the second phase can contain or consist of inorganic materials. Examples are glass fibers, glass balls, calcium carbonate, wollastonite, silicates, quartz and soot. The inorganic material can contain the or one of the compatibilizers (component C) as a so-called size, that is to say as a surface coating. Examples are glass fibers which are coated with an organic polymer, for example a polyurethane, which contains reactive groups such as amino or epoxy groups. The inorganic material can also contain a surface coating which forms the compatibilizer in situ during mixing.
Die Verträglichkeitsvermittler (Komponente C) können solche sein, die durch physikalische Wechselwirkungen eine Haftungsverbesserung herbeiführen, beispielsweise Blockcopolymere mit jeweils mit einer Phase verträglichen Polymerblöcken. Die Verträglichkeitsvermittler werden im Sinne der Erfindung nicht als eigene Phase angesehen.The compatibilizers (component C) can be those which bring about an improvement in adhesion through physical interactions, for example block copolymers each having polymer blocks compatible with one phase. In the sense of the invention, the compatibility agents are not regarded as a separate phase.
Als Verträglichkeitsvermittler bevorzugt sind unter anderem Verträglichkeitsvermittler, die durch Pfropfung von Polymeren der Komponente A bzw. B mit Monomeren, die mit den Polymeren der jeweils anderen Phase (B bzw. A) reagierende reaktive Gruppen enthalten, und Reaktion der so gepfropften Polymere der Komponente A bzw. B mit den Polymeren der jeweils anderen Phase, gebildet werden. Diese reaktiven Gruppen sind bevorzugt ausgewählt aus Anhydrid-, Epoxy-, Hydroxy-, Amin-, Carboxyl-, Ester-, Oxazolin-, Silan- und Isocyanatgruppen. Die genannten Gruppen liegen beispielsweise vor in Maleinsäureanhydrid, Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxy(meth)acrylat, t-Preferred compatibilizers include compatibilizers which, by grafting polymers of component A or B with monomers containing reactive groups which react with the polymers of the other phase (B or A), and reacting the polymers of component A thus grafted or B with the polymers of the other phase. These reactive groups are preferably selected from anhydride, epoxy, hydroxy, amine, carboxyl, ester, oxazoline, silane and isocyanate groups. The groups mentioned are present, for example, in maleic anhydride, glycidyl (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylate, t-
Butylaminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, t-Butyl(meth)acrylat, Vinyloxazolin, Vinyltrialkoxysilan, Acryloylisocyanat und 3-Isopropenyldimethylbenzylisocyanat.Butylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, t-butyl (meth) acrylate, vinyloxazoline, vinyltrialkoxysilane, acryloyl isocyanate and 3-isopropenyldimethylbenzyl isocyanate.
Die Verträglichkeitsvermittler können durch Reaktion von die erste und die zweite Phase bildenden Polymeren mit geeigneten, die reaktiven Gruppen enthaltenden Monomeren während des Abmischens der Komponenten in dem Mischaggregat in situ erzeugt werden. Beispielsweise können Polystyrol, Polyolefine oder Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuke als Komponente A oder B während des Mischens mit Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat oder Oxazolingruppen enthaltenen Monomeren gepfropft werden, wobei der Verträglichkeitsvermittler durch Reaktion der so gepfropften Polymere mit den Polymeren der anderen Phase erzeugt wird. Die Verträglichkeitsvermittler können mit beiden Komponenten reagierende reaktive Gruppen enthalten.The compatibilizers can be generated in situ by reacting polymers forming the first and second phase with suitable monomers containing the reactive groups during the mixing of the components in the mixing unit. For example, polystyrene, polyolefins or ethylene / propylene / diene rubbers can be grafted as component A or B when mixed with monomers containing maleic anhydride, glycidyl methacrylate or oxazoline groups, the compatibilizer being produced by reacting the grafted polymers with the polymers of the other phase. The compatibilizers can contain reactive groups that react with both components.
Im allgemeinen enthält der Verträglichkeitsvermittler nur mit einer der beiden Komponenten A oder B reagierende reaktive Gruppen, wobei diese Komponente nachfolgend als Komponente B bezeichnet wird.In general, the compatibilizer contains reactive groups which react only with one of the two components A or B, this component being referred to below as component B.
Reaktive Gruppen enthaltende Verträglichkeitsvermittler enthalten im allgemeinen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,15 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 20 Gew.-% Monomere mit reaktiven Gruppen, bezogen auf die Summe aller die Verträglichkeitsvermittler bildenden Monomeren. Reaktive Gruppen enthaltende Polymere und sind beispielsweise aufgebaut ausCompatibility promoters containing reactive groups generally contain from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.15 to 25% by weight, particularly preferably from 0.2 to 20% by weight, of monomers with reactive groups, based on the Sum of all monomers forming the compatibilizers. Polymers containing reactive groups and are composed, for example, of
cl) 0 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder mit gleichem oder verschiedenem Cι-C4-Alkyl ein- bis dreifach substituiertem und/oder in " -Stellung substituiertem Styrol alscl) 0 to 99.9% by weight of styrene and / or styrene which is mono- to trisubstituted and / or substituted in the "position with the same or different C 1 -C 4 -alkyl
Monomere Cl, c2) 0 bis 99,9 Gew.-% eines primären und/oder sekundären Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Monomere C2, und c3) 0,1 bis 30 Gew.-% reaktive Gruppen enthaltenden Monomeren C3, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus polymerisierbaren Carbonsäuren, tertiären Estern derselben, Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und Anhydride polymerisierbarer Carbonsäuren, c4) 0 bis 30 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomere C4, wobei die Summe der Komponenten Cl bis C4 100 Gew.-% ergibt.Monomers Cl, c2) 0 to 99.9% by weight of a primary and / or secondary alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, acrylonitrile and / or methacrylonitrile as monomers C2, and c3) 0.1 up to 30% by weight of reactive monomers C3, selected from the group consisting of polymerizable carboxylic acids, tertiary esters of the same, epoxy group-containing monomers and anhydrides of polymerizable carboxylic acids, c4) 0 to 30% by weight of further copolymerizable monomers C4, the sum of components Cl to C4 results in 100% by weight.
Als Monomere Cl werden Styrol oder ° -Methylstyrol bevorzugt, doch eignen sich grundsätzlich auch andere substituierte, insbesondere alkylsubstituierte Styrole, wie p- Methylstyrol. Mischungen verschiedener Styrole sind auch einsetzbar.Styrene or ° -methylstyrene are preferred as monomers Cl, but other substituted, in particular alkyl-substituted styrenes, such as p-methylstyrene, are also suitable in principle. Mixtures of different styrenes can also be used.
Als Monomere C2 sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure- und Methacrylsäure- alkylester primärer oder sekundärer Alkohole mit bis zu 8 C-Atomen geeignet. Es ist auch möglich, und manchmal vorteilhaft, Mischungen dieser Monomere einzusetzen. Bevorzugte Monomere C2 sind Acrylnitril und Methylmethacrylat.Suitable monomers C2 are acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid and methacrylic acid alkyl esters of primary or secondary alcohols with up to 8 carbon atoms. It is also possible, and sometimes advantageous, to use mixtures of these monomers. Preferred monomers C2 are acrylonitrile and methyl methacrylate.
Als Monomere C3 können polymerisierbare Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, tertiäre Ester derselben, wie tert-Butylacrylat, Epoxygruppen enthaltende Monomere, wie l,2-Epoxybut-3-en, 4,5-Epoxypentylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether, Vinylglycidylether und Itaconsäureglycidylester, und Anhydride polymerisierbarer Carbonsäuren, wie die Anhydride ungesättigter Carbonsäure mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, eingesetzt werden. Bevorzugte Monomere C3 sind t-Butylacrylat, (Meth)acrylsäure, Glycidylmethacrylat und Maleinsäureanhydrid.Polymerizable carboxylic acids, such as acrylic acid or methacrylic acid, tertiary esters thereof, such as tert-butyl acrylate, containing epoxy groups can be used as monomers C3 Monomers, such as 1,2-epoxybut-3-ene, 4,5-epoxypentyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether and glycidyl itacidate, and anhydrides of polymerizable carboxylic acids, such as the anhydrides of unsaturated carboxylic acids with, for example, 1 to 10, carboxylic acids with 1 to 10, be used. Preferred monomers C3 are t-butyl acrylate, (meth) acrylic acid, glycidyl methacrylate and maleic anhydride.
Monomere C4 können beispielsweise Ethylen oder Propylen sein.Monomers C4 can be, for example, ethylene or propylene.
Reaktive Gruppen aufweisende Verträglichkeitsvermittler können auch aus Olefinen, Dienen und reaktive Gruppen aufweisenden Monomeren wie Glycidyl(meth)acrylat und Maleinsäureanhydrid aufgebaut sein. Beispiele sind mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Poylethylen, Poplypropylen oder Polyisobuten oder mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen Propylen/Dien-Copolymer.Compatibility promoters having reactive groups can also be composed of olefins, dienes and monomers having reactive groups, such as glycidyl (meth) acrylate and maleic anhydride. Examples are polyethylene grafted with maleic anhydride, poplypropylene or polyisobutene or ethylene propylene / diene copolymer grafted with maleic anhydride.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens istIn one embodiment of the method according to the invention
a) die Komponente A mindestens ein Polyamid, das kautschukmodifiziert sein kann,a) component A is at least one polyamide, which can be rubber-modified,
b) die Komponente B ausgewählt aus der Gruppe bestehend ausb) component B selected from the group consisting of
Copolymeren des Styrols und/oder mit gleichem oder verschiedenem Ci- bis C4-Alkyl ein- bis , dreifach kernsubstituierten und/oder in ° -Stellung substituierten Styrolen mit primären und/oder sekundären Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder MaleinsäureimidCopolymers of styrene and / or with the same or different Ci to C 4 alkyl mono- to trisubstituted and / or substituted in the ° position styrenes with primary and / or secondary alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, acrylonitrile, methacrylonitrile and / or maleimide
Kautschukpolymerisaten, und Polymethacrylsäuremethacrylat undRubber polymers, and polymethacrylic acid methacrylate and
c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus cl) 20 bis 95,9 Gew.-% Styrol und/oder den vorstehend unter b) genannten substituierten Styrolen als Monomere Cl, c2) 4 bis 40 Gew.-% eines primären und/oder sekundären Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril als Monomere C2 und c3) 0,1 bis 30 Gew.-% reaktive Monomere C3, ausgewählt aus polymerisierbarenc) the compatibilizer is composed of cl) 20 to 95.9% by weight of styrene and / or the substituted styrenes mentioned above under b) as monomers Cl, c2) 4 to 40% by weight of a primary and / or secondary alkyl ester of Acrylic acid or methacrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, acrylonitrile and / or methacrylonitrile as monomers C2 and c3) 0.1 to 30% by weight of reactive monomers C3, selected from polymerizable ones
Carbonsäuren, tertiären Estern derselben, Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und Anhydriden polymerisierbarer Carbonsäuren, c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere copolymerisierbare Monomere C4,Carboxylic acids, tertiary esters of the same monomers containing epoxy groups and anhydrides of polymerizable carboxylic acids, c4) 0 to 30% by weight of further copolymerizable monomers C4,
wobei die Summe der Komponenten Cl bis C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.where the sum of components C1 to C4 is 100% by weight.
Besonders bevorzugt ist der Verträglichkeitsvermittler aus 40 bis 82 Gew.-% Cl, 17,8 bis 35 Gew.-% C2 und 0,2 bis 15 Gew.-% C3 aufgebaut, wobei als Cl Styrol und ° - Methylstyrol, als C2 Acrylnitril und Methylmethacrylat und als C3 t-Butylacrylat, Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure und Glycidylmethacrylat besonders bevorzugt sind.The compatibilizer is particularly preferably composed of 40 to 82% by weight of Cl, 17.8 to 35% by weight of C2 and 0.2 to 15% by weight of C3, styrene and ° -methylstyrene as Cl and acrylonitrile as C2 and methyl methacrylate and as C3 t-butyl acrylate, maleic anhydride, (meth) acrylic acid and glycidyl methacrylate are particularly preferred.
Beispiele für Polyamide als Komponente A sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebazinsäureamid,Examples of polyamides as component A are polyhexamethylene adipic acid amide, polyhexamethylene azelaic acid amide, polyhexamethylene sebacic acid amide,
Polyhexamethylendodecandisäureamid, Poly-11-aminoundecansäureamid und Bis-(p- Aminocyclohexyl)methandodecansäurediamid oder die durch Ringöffnung von Lactamen wie Caprolactam oder Laurinlactam erhaltenen Produkte.Polyhexamethylene dodecanedioic acid amide, poly-11-aminoundecanoic acid amide and bis- (p-aminocyclohexyl) methanedodecanoic acid diamide or the products obtained by ring opening of lactams such as caprolactam or laurolactam.
Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und Trimethylhexamethylendiamin oder bis-(p-Aminocyclohexyl)propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder,, mehrerer der vorgenannten Polymere oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet. Als Beispiel hierfür sei ein Copolykondensat aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin genannt.Polyamides based on terephthalic or isophthalic acid as the acid component and trimethylhexamethylene diamine or bis- (p-aminocyclohexyl) propane as the diamine component and polyamide base resins which have been prepared by copolymerizing two or more of the aforementioned polymers or their components are also suitable. An example of this is a copolycondensate of adipic acid, isophthalic acid and hexamethylene diamine.
Die Polyamide (Komponente A) können kautschukmodifiziert sein. Beispielsweise können sie mit Kautschuken, die mit den Polyamiden reagierende Gruppen enthalten, modifiziert sein. Beispiele sind Carboxylgruppen, Anhydridgruppen, Epoxygruppen oder latente Carboxylgruppen, wie in t-Butylacrylat enthalten. Die reaktiven Gruppen können entweder durch Copolymerisation oder durch Pfropfung mit entsprechenden Monomeren eingebaut werden. Beispiele für die Kautschuke sind Homo- oder Copolymere von Ethylen, wie verzweigtes Polyethylen, Ethylencopolymere mit Acrylaten und C -C 0-alpha-Olefinen wie Propylen, Buten und Penten. Weitere Kautschuke sind Homo- oder Copolymere aus Isobuten und Polyacrylate wie Polybutylacrylat und Polyethylhexylacrylat. Die Polyacrylate sind oft im Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt und bestehen aus vernetzten Teilchen, die gegebenenfalls mit anderen Monomeren wie Methylmethacrylat gepfropft sind. Die reaktiven Gruppen sind meistens durch Copolymerisation eingebaut und liegen bevorzugt an der Oberfläche der Teilchen vor, um die Reaktion mit dem Polyamid zu erleichtern. Der Kautschuk zählt zu der Phase, in der er vorliegt, hier also zu der Polyamid-Phase.The polyamides (component A) can be rubber-modified. For example, they can be modified with rubbers containing groups that react with the polyamides. Examples are carboxyl groups, anhydride groups, epoxy groups or latent carboxyl groups as contained in t-butyl acrylate. The reactive groups can be incorporated either by copolymerization or by grafting with appropriate monomers. Examples of the rubbers are homo- or copolymers of ethylene, such as branched polyethylene, ethylene copolymers with acrylates and C 0 -C alpha-olefins such as propylene, butene and pentene. Other rubbers are homo- or copolymers of isobutene and polyacrylates such as polybutyl acrylate and polyethylhexyl acrylate. The polyacrylates are often produced by the emulsion polymerization process and consist of crosslinked particles which may be grafted with other monomers such as methyl methacrylate. The reactive groups are mostly incorporated by copolymerization and are preferably present on the surface of the particles in order to react with the Lighten polyamide. The rubber belongs to the phase in which it is present, here to the polyamide phase.
Komponente B kann aus Kautschukpolymerisaten bestehen oder kautschukmodifiziert sein, das heißt Kautschukpolymerisate in einer Polymermatrix enthalten.Component B can consist of rubber polymers or can be rubber-modified, that is, contain rubber polymers in a polymer matrix.
Komponente B können Kautschukpolymerisate sein. Die Pfropfgrundlage, auf die eine Mischung von Styrol oder substituierten Styrolen mit Acrylsäurestern, Meth- acrylsäureestern, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril aufgepfropft sind, sind die üblichen kautschukartigen Polymerisate, wie Polybutadien, Butadien/ Acrylester-Copolymere auf der Basis von Acrylsäurebutyl- und/oder Acrylsäureethylhexylester, Polyacrylsäure- alkylester, insbesondere solche mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, Copolymere aus Butadien, Acrylsäurealkylestern und Vinylalkylethern und Copolymere aus Ethylen, alpha- Olefinen wie Propylen und gegebenenfalls einer Dienkomponente, um nur einige zu nennen. Die Kautschuke können in Emulsions-, Dispersions-, Microsuspensions- und Miniemulsionspolymerisationstechnik hergestellt werden. Während ihrer Herstellung können die Kautschukteilchen durch Zugabe von Monomeren mit zwei oder mehreren Doppelbindungen vernetzt werden. Die Pfropfung kann in Masse, wie bei HIPS, oder in Lösung, wie bei Lösungs-ABS (LABS), stattfinden.Component B can be rubber polymers. The graft base onto which a mixture of styrene or substituted styrenes with acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylonitrile and / or methacrylonitrile is grafted are the customary rubber-like polymers, such as polybutadiene, butadiene / acrylic ester copolymers based on butyl acrylate and / or Acrylic acid ethyl hexyl ester, polyacrylic acid alkyl ester, especially those with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical, copolymers of butadiene, alkyl acrylates and vinyl alkyl ethers and copolymers of ethylene, alpha-olefins such as propylene and optionally a diene component, to name just a few. The rubbers can be produced in emulsion, dispersion, microsuspension and mini-emulsion polymerization technology. During their manufacture, the rubber particles can be crosslinked by adding monomers with two or more double bonds. The grafting can take place in bulk, as in the case of HIPS, or in solution, as in the case of solution ABS (LABS).
Komponente B kann kautschukmodifiziert sein, also Kautschukpolymerisate in einer Polymermatrix enthalten. Beispiele sind im Fall von Polystyrol/ Acrylnitril als Polymermatrix Kautschukpolymerisate wie Polybutadien, Polybutylacrylat, Polyethylhexylacrylat, Ethylenhomo- oder -copolymere, die mit beispielsweise Styrol und Acrylnitril oder Methylmethacrylat gepfropft sind. Die gepfropften Kautschuke können in Emulsion, Suspension, Lösung oder Masse hergestellt werden.Component B can be rubber-modified, ie it can contain rubber polymers in a polymer matrix. Examples in the case of polystyrene / acrylonitrile as the polymer matrix are rubber polymers such as polybutadiene, polybutyl acrylate, polyethylhexyl acrylate, ethylene homo- or copolymers which are grafted with, for example, styrene and acrylonitrile or methyl methacrylate. The grafted rubbers can be produced in emulsion, suspension, solution or in bulk.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Komponente A ein Polyamid und ist Komponente B ausgewählt aus PSAN, ABS, ASA und PMMA, und der Verträglichkeitsvermittler ausIn a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, component A is a polyamide and component B is selected from PSAN, ABS, ASA and PMMA, and the compatibility agent is selected from
cl) 0 bis 99,9 Gew.-% Styrol als Monomer C 1 , c2) 0 bis 99,9 Gew.-% Acrylnitril als Monomer C2, c3) 0,1 bis 30 Gew.-% reaktivem Monomer C3, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure und t-Butylacrylat, und c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere polymerisierbare Monomere C4, wobei die Summe der Komponenten Cl bis C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.cl) 0 to 99.9% by weight of styrene as monomer C 1, c2) 0 to 99.9% by weight of acrylonitrile as monomer C2, c3) 0.1 to 30% by weight of reactive monomer C3, selected from the group consisting of maleic anhydride, (meth) acrylic acid and t-butyl acrylate, and c4) 0 to 30% by weight of further polymerizable monomers C4, where the sum of components C1 to C4 is 100% by weight.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens istIn a further preferred embodiment of the method according to the invention
a) die Komponente A mindestens ein Polyamid, b) die Komponente B ausgewählt aus PS, PPE und S-DPE, die kautschukmodifiziert sein können, wie HIPS, und c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus cl) 70 bis 99,9 Gew.-% Styrol als Monomer Cl und c3) 0,1 bis 30 Gew.-% reaktivem Monomer C3, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure, t-Butylacrylat unda) component A at least one polyamide, b) component B selected from PS, PPE and S-DPE, which can be rubber-modified, such as HIPS, and c) is the compatibilizer from cl) 70 to 99.9% by weight Styrene as monomer Cl and c3) 0.1 to 30% by weight of reactive monomer C3, selected from maleic anhydride, (meth) acrylic acid, t-butyl acrylate and
Glycidyl(meth)acrylat, c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere polymerisierbare Monomere C4,Glycidyl (meth) acrylate, c4) 0 to 30% by weight of further polymerizable monomers C4,
wobei die Summe der Komponenten Cl, C3 und C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.where the sum of components Cl, C3 and C4 is 100% by weight.
In einer weiteren bevorzugten Auslnhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens istIn a further preferred embodiment of the method according to the invention
a) die Komponente A mindestens ein Polyester, b) die Komponente B ausgewählt aus PSAN, ABS, AES, ASA und PMMA, das kautschukmodifiziert sein kann, und c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus c2) 70 bis 99,9 Gew.-% Monomeren C2, ausgewählt aus Styrol, Acrylnitril unda) component A at least one polyester, b) component B selected from PSAN, ABS, AES, ASA and PMMA, which can be rubber-modified, and c) is the compatibilizer from c2) 70 to 99.9% by weight of monomers C2 selected from styrene, acrylonitrile and
Methylmethacrylat, und c3) 0,1 bis 30 Gew.-% reaktivem Monomer C3, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat und t-Butylacrylat, c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere polymerisierbare Monomere C4,Methyl methacrylate, and c3) 0.1 to 30% by weight of reactive monomer C3, selected from maleic anhydride, glycidyl methacrylate and t-butyl acrylate, c4) 0 to 30% by weight of further polymerizable monomers C4,
wobei die Summe der Komponenten C2 bis C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.where the sum of components C2 to C4 is 100% by weight.
Als Komponente A geeignete Polyester sind beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polylactid.Polyesters suitable as component A are, for example, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polylactide.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist a) die Komponente A mindestens ein Polyamid, b) die Komponente B ausgewählt aus PMMA und PSAN, die kautschukmodifiziert sein können, und c) ist der Verfräglichkeitsvermittler aus c2) 70 bis 99,9 Gew.-% Methylmethacrylat als Monomer C2 und c3) 0,1 bis 30 Gew.-% reaktivem Monomer C3, ausgewählt ausIn a further preferred embodiment of the method according to the invention a) component A at least one polyamide, b) component B selected from PMMA and PSAN, which can be rubber-modified, and c) is the compatibilizer from c2) 70 to 99.9% by weight of methyl methacrylate as monomer C2 and c3) 0.1 to 30% by weight of reactive monomer C3 selected from
Maleinsäureanhydrid und (Meth)acrylsäure, c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere polymerisierbare Monomere C4,Maleic anhydride and (meth) acrylic acid, c4) 0 to 30% by weight of further polymerizable monomers C4,
wobei die Summe der Komponenten C2 bis C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.where the sum of components C2 to C4 is 100% by weight.
Als Komponente A geeignete Polyamide sind die vorstehend genannten Polyamide.Polyamides suitable as component A are the polyamides mentioned above.
In einer weiteren Ausfτihrungsform der Erfindung istIn a further embodiment of the invention
a) die Komponente A mindestens ein Polyester, b) die Komponente B ausgewählt aus PS, PPE und S-DPE, die kautschukmodifiziert sein können, und c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus cl) 70 bis 99 Gew.-% Styrol als Monomer Cl und c3) 0,1 bis 30 Gew.-% Maleinsäureanhydrid oder Glycidylmethacrylat als reaktivem Monomer C3, c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere polymerisierbare Monomere C4,a) component A at least one polyester, b) component B selected from PS, PPE and S-DPE, which can be rubber-modified, and c) is the compatibilizer from cl) 70 to 99 wt .-% styrene as monomer Cl and c3) 0.1 to 30% by weight of maleic anhydride or glycidyl methacrylate as reactive monomer C3, c4) 0 to 30% by weight of further polymerizable monomers C4,
wobei die Summe der Komponenten Cl, C3 und C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.where the sum of components Cl, C3 and C4 is 100% by weight.
Die Polymere der Komponente B können kautschukmodifiziert sein. Beispiele sind HIPS und PS enthaltend Styrol/Butadien-Zwei- oder Multiblockcopolymere, wobei der Butadienanteil hydriert sein kann.The polymers of component B can be rubber-modified. Examples are HIPS and PS containing styrene / butadiene two or multiblock copolymers, where the butadiene portion can be hydrogenated.
Als Komponente A geeignete Polyester sind die zuvor genannten Polyester.Polyesters suitable as component A are the polyesters mentioned above.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist a) die Komponente A mindestens ein Polyamid oder mindestens ein Polyester, b) die Komponente B ein anorganischer Füllstoff, wie Glasfasern, Ruß, Wollastonit, Calciumcarbonat, und c) ist der Verträglichkeitsvermittler eine reaktive Beschichtung aus einem organischen Polymer enthaltend mit Polyamid reaktive Gruppen, beispielsweise eine Polyurethanbeschichtung.In a further embodiment of the method according to the invention a) component A is at least one polyamide or at least one polyester, b) component B is an inorganic filler such as glass fibers, carbon black, wollastonite, calcium carbonate, and c) the compatibilizer is a reactive coating made from an organic polymer containing groups reactive with polyamide, for example a polyurethane coating.
Als Komponente A geeignete Polyamide oder Polyester sind die zuvor genannten Polyamide oder Polyester.Polyamides or polyesters suitable as component A are the aforementioned polyamides or polyesters.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung istIn another embodiment of the invention
a) die Komponente A ein Polymer enthaltend reaktive Aminogruppen, beispielsweise ein Polysulfon mit terminalen Aminogruppen, b) die Komponente B ausgewählt aus PSAN, ABS, AES, ASA, PS, HIPS, S-DPE und PPE, die kautschukmodifiziert sein können, und c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus cl) 0 bis 99,9 Gew.-% Styrol als Monomer Cl , c2) 0 bis 99,9 Gew.-% Acrylnitril als Monomer C2, c3) 0,1 bis 30 Gew.-% Glycidylmethacrylat und/oder Maleinsäureanhydrid als reaktivem Monomer C3, und c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere polymerisierbare Monomere C4,a) component A is a polymer containing reactive amino groups, for example a polysulfone with terminal amino groups, b) component B is selected from PSAN, ABS, AES, ASA, PS, HIPS, S-DPE and PPE, which can be rubber-modified, and c ) is the compatibilizer from cl) 0 to 99.9% by weight of styrene as monomer Cl, c2) 0 to 99.9% by weight of acrylonitrile as monomer C2, c3) 0.1 to 30% by weight of glycidyl methacrylate and / or maleic anhydride as reactive monomer C3, and c4) 0 to 30% by weight of further polymerizable monomers C4,
wobei die Summe der Komponenten Cl bis C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.where the sum of components C1 to C4 is 100% by weight.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung istIn another embodiment of the invention
a) die Komponente A Polystyrol oder PSAN, b) die Komponente B ausgewählt aus Polymeren mit COOH-Gruppen, wie Polyamiden, Polycarbonaten und Polyestern, und c) ist der Verträglichkeitsvermittler aus cl) 0 bis 99,9 Gew.-% Styrol als Monomer Cl, c2) 0 bis 99,9 Gew.-% Acrylnitril, c3) 0,1 bis 30 Gew.-% Oxazolingruppen enthaltende Monomere, wie 2-a) component A polystyrene or PSAN, b) component B selected from polymers with COOH groups, such as polyamides, polycarbonates and polyesters, and c) is the compatibilizer from cl) 0 to 99.9 wt .-% styrene as a monomer Cl, c2) 0 to 99.9% by weight of acrylonitrile, c3) 0.1 to 30% by weight of monomers containing oxazoline groups, such as 2-
Isopropenyl-2-oxazolin, als reaktive Monomere C3, und c4) 0 bis 30 Gew.-% weitere polymerisierbare Monomere C4, wobei die Summe der Komponenten Cl bis C4 100 Gew.-% ergibt, aufgebaut.Isopropenyl-2-oxazoline, as reactive monomers C3, and c4) 0 to 30% by weight of further polymerizable monomers C4, where the sum of components C1 to C4 is 100% by weight.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung istIn another embodiment of the invention
a) die Komponente A ein Polyolefin, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobuten oder Ethylencopolymer, b) die Komponente B ein Polyester, und c) die Komponente C ein mit Glycidylmethacrylat gepfropftes Polyolefin.a) component A is a polyolefin, such as polyethylene, polypropylene, polyisobutene or ethylene copolymer, b) component B is a polyester, and c) component C is a polyolefin grafted with glycidyl methacrylate.
In einer weiteren Ausfnhrungsform der Erfindung istIn a further embodiment of the invention
a) die Komponente A Polystyrol, b) die Komponente B Polybutadien, und c) die Komponente C ein Polystyrol Polybutadien-Zweiblock- oder Multiblockcopolymer.a) component A polystyrene, b) component B polybutadiene, and c) component C a polystyrene polybutadiene two-block or multiblock copolymer.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung istIn another embodiment of the invention
a) die Komponente A Polystyrol, b) die Komponente B ausgewählt aus Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk und Ethylen-Copolymeren, und c) die Komponente C ein Polystyrol/Polybutadien-Zweiblock- oder Multiblockcopolymer mit hydriertem Polybutadien- Anteil.a) component A polystyrene, b) component B selected from ethylene / propylene / diene rubber, ethylene / propylene rubber and ethylene copolymers, and c) component C is a polystyrene / polybutadiene two-block or multiblock copolymer with hydrogenated polybutadiene - Proportion of.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung istIn another embodiment of the invention
a) die Komponente A ein Polyamid, b) die Komponente B ein Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, und c) die Komponente C ein Ethylen/Propylen/Dien-Kautschuk, der mit Glycidylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid gepfropft ist.a) component A is a polyamide, b) component B is an ethylene / propylene / diene rubber, and c) component C is an ethylene / propylene / diene rubber which is grafted with glycidyl methacrylate or maleic anhydride.
In allen vorstehend beschriebenen Ausfήhrungsformen beträgt der Anteil der Komponente A im allgemeinen 1 bis 98,9 Gew .-%, bevorzugt 5 bis 94,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, der Anteil der Komponente B im allgemeinen 1 bis 98,9 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 94,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C, die 100 Gew.-% ergibt.In all of the embodiments described above, the proportion of component A is generally 1 to 98.9% by weight, preferably 5 to 94.9% by weight and particularly preferably 20 to 80% by weight, the proportion of component B in general 1 to 98.9 % By weight, preferably 5 to 94.9% by weight and particularly preferably 20 to 80% by weight, based on the sum of components A to C, which gives 100% by weight.
Der Verträglichkeitsvermittler C liegt im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis C, vor.The compatibilizer C is generally present in amounts of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight, particularly preferably 2 to 15% by weight, based on the sum of components A to C.
Neben den Komponenten A bis C können die in den erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen enthaltenen Polymerpartikel weitere Polymere sowie übliche Hilfsstoffe als Komponente D, im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D, enthalten. Liegt die Komponente D vor, so liegen die Komponenten A bis C im allgemeinen in Mengen von 50 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A bis D, die 100 Gew.-% ergibt, vor. Nur beispielsweise seien Füllstoffe, Glasfasern, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Schlagzähmodifikatoren und Schmiermittel genannt. Der Verträglichkeitsvermittler C kann in situ in Gegenwart der Komponenten A und oder B durch Polymerisation aus den Monomeren erzeugt werden.In addition to components A to C, the polymer particles contained in the polymer dispersions prepared according to the invention can contain further polymers and customary auxiliaries as component D, generally in amounts of 0.1 to 50% by weight, based on the sum of components A to D. , If component D is present, components A to C are generally present in amounts of 50 to 99.9% by weight, based on the sum of components A to D, which gives 100% by weight. Fillers, glass fibers, dyes, pigments, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, impact modifiers and lubricants are just a few examples. The compatibilizer C can be generated in situ in the presence of components A and or B by polymerization from the monomers.
Die Komponenten A bis C und gegebenenfalls D liegen während des Abmischens jeweils als Feststoff, Schmelze oder als Lösung vor. Es können eine, mehrere oder alle Komponenten als Lösung oder als Schmelze vorliegen. Anorganische Materialien liegen in der Regel als Feststoff vor.Components A to C and optionally D are each present as a solid, melt or solution during mixing. One, several or all components can be present as a solution or as a melt. Inorganic materials are usually present as a solid.
Als Lösung liegen die Komponenten in üblichen unpolaren oder polaren organischen Lösungsmitteln gelöst vor. Beispiele sind Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, Benzol, Toluol, Ester, Ketone, Aldehyde, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfon und Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol.The components are present as a solution in conventional nonpolar or polar organic solvents. Examples are hydrocarbons and hydrocarbon mixtures, benzene, toluene, esters, ketones, aldehydes, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfone and alcohols such as methanol, ethanol or propanol.
Bevorzugt liegen die Komponenten A bis C und gegebenenfalls D während des Abmischens als Schmelze vor. Die Komponenten A bis C und gegebenenfalls D können dem Mischaggregat bereits als Schmelze zugeführt oder aber als Feststoffe __ugeführt und während des Mischvorganges aufgeschmolzen werden.Components A to C and optionally D are preferably present as a melt during mixing. Components A to C and optionally D can already be fed to the mixing unit as a melt or else as solids and melted during the mixing process.
Zum Emulgieren von Polymerlösungen in Wasser eigenen sich Rotor-Stator-Maschinen, wie Ultra-Turrax® bei diskontinuierlicher Fahrweise oder Dispax® bei kontinuierlicherRotor-stator machines are suitable for emulsifying polymer solutions in water, such as Ultra-Turrax® with discontinuous operation or Dispax® with continuous
Fahrweise. Geeignete Mischaggregate zum Dispergieren von Schmelzen sind Extruder undDriving. Suitable mixing units for dispersing melts are extruders and
Kneter. Als Mischaggregate zum Dispergieren von Lösungen und Schmelzen in Wasser besonders gut geeignet sind Intensivmischer wie intensiv mischende Inline-Mischer, zum Beispiel Supraton®, und schnell laufende Einwellenmischer mit unterschiedlichen Misch- und Förderzonen. Es können auch Kombinationen aus diesen Mischaggregaten, beispielsweise ein Extruder mit nachgeschaltetem Inline-Mischer, eingesetzt werden.Kneader. As a mixing unit for dispersing solutions and melts in water Intensive mixers such as intensive mixing inline mixers, for example Supraton®, and fast-running single-shaft mixers with different mixing and delivery zones are particularly suitable. Combinations of these mixing units, for example an extruder with a downstream inline mixer, can also be used.
Die Polymerlösungen bzw. Polymerschmelzen werden in Wasser dispergiert, wobei in Gegenwart eines Emulgators gearbeitet wird. Geeignete Emulgatoren sind anionische und nichtionische Tenside oder deren Mischungen. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind Fettsäuresalze wie Kaliumstearat und Salze der Montansäure, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Polycarboxylate wie Ethylen/Acrylsäure-Copolymere. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, Vinylpyrrolidon, Polyethylen- und Polypropylenglykolether. Geeignete gemischt anionisch nichtionische Emulgatoren sind sulfonierte Verbindungen enthaltend Polyethylenglykol und Polypropylenglykoleinheiten.The polymer solutions or polymer melts are dispersed in water, working in the presence of an emulsifier. Suitable emulsifiers are anionic and nonionic surfactants or mixtures thereof. Examples of suitable anionic surfactants are fatty acid salts such as potassium stearate and salts of montanic acid, alkyl sulfonates, alkyl sulfates and polycarboxylates such as ethylene / acrylic acid copolymers. Suitable nonionic emulsifiers are, for example, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, vinyl pyrrolidone, polyethylene and polypropylene glycol ethers. Suitable mixed anionic nonionic emulsifiers are sulfonated compounds containing polyethylene glycol and polypropylene glycol units.
Vorzugsweise wird während des Abmischens der Komponenten A bis C und gegebenenfalls D mit Wasser das Wasser portionsweise zu den übrigen Komponenten gegeben, um eine gute Mischwirkung zu erzielen. Dies kann bei einem Extruder dadurch geschehen, dass Wasser an unterschiedlichen Positionen entlang der Förderrichtung des Extruders zugegeben wird.During the mixing of components A to C and optionally D with water, the water is preferably added in portions to the other components in order to achieve a good mixing effect. In the case of an extruder, this can be done by adding water at different positions along the conveying direction of the extruder.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß hergestellten Polymerdispersionen beträgt im allgemeinen 1 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 75 Gew-%. Der Emulgatorgehalt beträgt, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, im allgemeinen 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 25 Gew.-%.The solids content of the polymer dispersions prepared according to the invention is generally 1 to 85% by weight, preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 20 to 75% by weight. The emulsifier content, based on the solids content of the dispersion, is generally 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight and particularly preferably 1 to 25% by weight.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Dispersionen durch Abmischen der Komponenten in einem gleichsinnig rotierenden Zweischneckenextruder hergestellt. Dieser weist insbesondere eine Einzugszone, eine Aufschmelzzone mit Knetblöcken und stauenden Elementen, mehrere mit Knet- und Mischelementen versehenen Einspritz- und Mischzonen und eine Austragszone auf.In a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the dispersions are prepared by mixing the components in a co-rotating twin-screw extruder. This has in particular a feed zone, a melting zone with kneading blocks and blocking elements, a plurality of injection and mixing zones provided with kneading and mixing elements and a discharge zone.
Die erfindungsgemäß hergestellten wässrigen Polymerdispersionen enthalten überwiegend, im allgemeinen zu über 80 Gew.-%, bevorzugt zu über 90 Gew.-%, Polymerpartikel die aus mindestens zwei Phasen gebildet werden, und in denen eine Phase in der anderen dispergiert vorliegt.The aqueous polymer dispersions prepared according to the invention predominantly contain, generally to more than 80% by weight, preferably to more than 90% by weight, polymer particles are formed from at least two phases, and in which one phase is dispersed in the other.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the examples below.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
In die Einzugszone eines mit 1000 U/min rotierenden Zweischneckenextruders wird zunächst eine Mischung aus 60 Gew. -Teilen eines EPDM-Kautschuks mit einem Ethylennorbornen-Gehalt von 5 Gew.-% (Nordel IP 4725 von Dow - DuPont) und 40 Gew. -Teilen Polystyrol (Polystyrol 168 N der BASF AG) gemeinsam mit 7,5 Gew. -Teilen Montanwachs dosiert und beim Transport in Förderrichtung aufgeschmolzen. In Dosierzone 1 werden 1,53 Gew.-% KOH, bezogen auf Montanwachs, als eine 48 gew.- %ige Lösung in Wasser und 0,72 Gew.-% Kaliumoleat, bezogen auf den Kautschuk, als 10 gew.-%igen wässrige Kaliumoleatlösung eingepumpt. Der Feststoffgehalt der Mischung beträgt an dieser Stelle ca. 95 Gew.-%. In Dosierzone 2 werden ca. 5 bis 6 Gew.-% Wasser eingepumpt, so dass hier auf einen Feststoffgehalt von ca. 90 Gew.-% verdünnt wird. In Dosierzone 3 wird schließlich soviel Wasser eingepumpt, daß nach Austritt durch ein Ventil ein Feststoffgehalt von ca. 60 Gew.-% resultiert. Der Gesamtdurchsatz liegt bei 34 kg/h, der Druck beträgt 10 bis 20 bar und die Temperatur 140 bis 200°C.A mixture of 60 parts by weight of an EPDM rubber with an ethylene norbornene content of 5% by weight (Nordel IP 4725 from Dow - DuPont) and 40% by weight is first introduced into the feed zone of a twin-screw extruder rotating at 1000 rpm. Parts of polystyrene (polystyrene 168 N from BASF AG) dosed together with 7.5 parts by weight of montan wax and melted in the direction of conveyance during transport. In metering zone 1, 1.53% by weight of KOH, based on montan wax, as a 48% by weight solution in water and 0.72% by weight of potassium oleate, based on the rubber, are added as 10% by weight aqueous potassium oleate solution pumped in. The solids content of the mixture at this point is approximately 95% by weight. About 5 to 6% by weight of water is pumped into metering zone 2, so that dilution to a solids content of about 90% by weight is carried out here. So much water is finally pumped into metering zone 3 that a solids content of about 60% by weight results after discharge through a valve. The total throughput is 34 kg / h, the pressure is 10 to 20 bar and the temperature 140 to 200 ° C.
Beispiel 2Example 2
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, doch wird eine Polymermischung aus 60 Gew. -Teilen des EPDM-Kautschuks, 40 Gew.-Teilen des Polystyrols und 10 Gew. -Teilen eines Styrol/Butadien/Styrol-Dreiblockcopolymeren mit hydriertem Butadienblock (Kraton G 1650 von Shell) als Verträglichkeits Vermittler eingesetzt.The procedure is as in Example 1, but a polymer mixture of 60 parts by weight of the EPDM rubber, 40 parts by weight of the polystyrene and 10 parts by weight of a styrene / butadiene / styrene triblock copolymer with a hydrogenated butadiene block (Kraton G 1650 by Shell) used as a compatibility agent.
Beispiel 3Example 3
Die nach Beispiel 1 bzw. 2 erhaltenen Dispersionen werden mit einer Polymethylmethacrylat-Dispersion gemischt. Aus dieser Mischung wird ein Film hergestellt und bei 50 °C im Vakuum getrocknet. Von dem Film werden TEM-Aufnahmen hergestellt. Figur 1 zeigt eine TEM-Aufhahme der gemäß Beispiel 1 hergestelltenThe dispersions obtained according to Example 1 or 2 are mixed with a polymethyl methacrylate dispersion. A film is produced from this mixture and dried at 50 ° C. in vacuo. TEM images are made from the film. FIG. 1 shows a TEM image of those produced in accordance with Example 1
Polymerdispersion.Polymer dispersion.
Figur 2 zeigt eine TEM-Aufhahme der gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymerdispersion.FIG. 2 shows a TEM image of the polymer dispersion prepared according to Example 2.
Wie die Figuren zeigen, weisen die gemäß Beispiel 2 hergestellten Polymerteilchen eine deutlich feinere Morphologie als die gemäß Beispiel 1 hergestellten Polymerteilchen auf. As the figures show, the polymer particles produced according to Example 2 have a significantly finer morphology than the polymer particles produced according to Example 1.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die Polymerpartikel aus mindestens zwei Phasen enthalten, aus1. Process for the preparation of polymer dispersions which contain polymer particles from at least two phases
a) einem oder mehreren Polymeren, die eine erste Phase bilden, als Komponente A, b) einem oder mehreren Materialien, die eine zweite Phase bilden, als Komponente B, c) einem oder mehreren Verträglichkeitsvermittlern, die in situ erzeugt werden können, als Komponente C, d) gegebenenfalls weiteren Polymeren sowie üblichen Hilfsstoffen, die weiterea) one or more polymers, which form a first phase, as component A, b) one or more materials, which form a second phase, as component B, c) one or more compatibilizers, which can be generated in situ, as a component C, d) optionally further polymers and customary auxiliaries, the further
Phasen bilden können, als Komponente D,Can form phases as component D,
durch Abmischen der Komponenten A, B, C und gegebenenfalls D, die jeweils als Feststoff, Schmelze oder Lösung vorliegen können, in einem Mischaggregat mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Emulgators und/oder Schutzkolloids.by mixing components A, B, C and optionally D, which can each be present as a solid, melt or solution, in a mixing unit with water, if appropriate in the presence of an emulsifier and / or protective colloid.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B ein oder mehrere Polymere enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that component B contains one or more polymers.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Verträglichkeitsvermittler während des Abmischens in dem Mischaggregat in situ erzeugt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the compatibility agent is generated in situ in the mixing unit during mixing.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C ein oder mehrere Blockcopolymere mit einem ersten und einem zweiten Block enthält, wobei der erste Block mit der ersten Phase und der zweite Block mit der zweiten Phase verträglich ist.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that component C contains one or more block copolymers with a first and a second block, the first block being compatible with the first phase and the second block with the second phase.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B ein anorganisches Material ist. 5. The method according to claim 1, characterized in that component B is an inorganic material.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material den Verträglichkeitsvermittler als oberflächliche Beschichtung (Schlichte) enthält.6. The method according to claim 5, characterized in that the inorganic material contains the compatibilizer as a surface coating (size).
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Material eine oberflächliche Beschichtung (Schlichte) enthält, die den Verträglichkeitsvermittler während des Abmischens in situ bildet.7. The method according to claim 5, characterized in that the inorganic material contains a surface coating (size), which forms the compatibilizer during the mixing in situ.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Verträglichkeitsvermittler durch Reaktion von mit reaktivgruppenhaltigen8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the compatibility agent by reacting with those containing reactive groups
Monomeren gepfropften Polymeren der Komponente A mit Polymeren der Komponente B gebildet wird.Monomeric grafted component A polymers are formed with component B polymers.
9. Verfahre nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine, mehrere oder alle Komponenten während des Abmischens als Schmelze vorliegen.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that one, several or all of the components are present as a melt during the mixing.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine, mehrere oder alle Komponenten während des Abmischens als Lösung vorliegen.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that one, more or all components are present as a solution during the mixing.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass während des Abmischens Wasser portionsweise zugegeben wird.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that water is added in portions during the mixing.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischaggregat ein Extruder, Kneter, Intensivmischer oder eine Kombination aus diesen ist.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the mixing unit is an extruder, kneader, intensive mixer or a combination of these.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischaggregat ein Extruder ist, und Wasser an unterschiedlichen Positionen entlang der Förderrichtung des Extruders zugegeben wird.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the mixing unit is an extruder, and water is added at different positions along the conveying direction of the extruder.
14. Wässrige Polymerdispersion, enthaltend Polymerpartikel, die aus mindestens zwei Phasen gebildet werden, wobei in den Polymerpartikeln die eine Phase in der anderen Phase dispergiert vorliegt, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13.14. Aqueous polymer dispersion containing polymer particles which are formed from at least two phases, the one phase being dispersed in the polymer particles and producible by the process according to one of claims 1 to 13.
15. Verwendung von Polymerdispersionen nach Anspruch 14 als Anstrichmittel, Beschichtungsmittel und Dichtungsmittel. 15. Use of polymer dispersions according to claim 14 as paints, coatings and sealants.
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