WO2002059178A1

WO2002059178A1 - Resine polyester, article moule a base de cette resine polyester et procede permettant de produire cette resine polyester

Info

Publication number: WO2002059178A1
Application number: PCT/JP2002/000562
Authority: WO
Inventors: Yoshihiro Fujimori; Kiyotoshi Fujioka; Masahiro Nukui; Yutaka Yatsugi; Kazuya Nakamichi; Noboru Satou; Toshio Kambe; Hirotsugu Niwa
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2002-01-25
Publication date: 2002-08-01
Also published as: EP1281725A1; US6703474B2; CN1455793A; EP1281725A4; US20030144459A1; US7048995B2; KR20020087424A; AU2002226728B2; KR100844304B1; CN1271111C; US20040086733A1

Description

明細書ポリエステル樹脂、それからなる成形品、及びポリエステル樹脂の製造方法技術分野

本発明は、アンチモン化合物の存在下に重縮合された、ボトル、フィルム、シート、繊維などの成形に用いられるポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。更に詳しくは、重縮合後の後処理工程、ポリエステル繊維加工後の染色工程、及びポリエステル容器等として用いて内容物を充填する時等の、水や溶剤等との接触時におけるアンチモンの溶出量が抑制されたポリエステル樹脂に関する。背景技術

従来より、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、容器ゃフィルム等の各種包装資材、或いは繊維等として広く用いられている。

このようなポリエステル樹脂は、主としてァンチモン化合物を重縮合触媒として製造されているが、樹脂中に残存したアンチモン化合物或いは金属アンチモンが、例えば、重縮合後の冷却等の水と接触する工程、或いは、繊維加工後の染色等の溶剤と接触する工程等において溶出して、環境汚染を引き起こす等の問題が懸念されている。又、容器等の包装用資材として、加熱殺菌充填等の熱水と接触する工程等において容器から溶出する可能性が懸念されており、重縮合触媒としてアンチモン化合物に代えてチタン化合物を用いるとか、或いはチタン化合物を併用する等により製造されたポリエステル樹脂が種々提案されている。しかしながら、ポリエステル樹脂の色調が低下するとか、ァセトアルデヒドゃジエチレンダリコール等の副生により、ポリエステル樹脂中のこれら副性物量が増加するとか、或いはポリエステル樹脂からのアンチモンの溶出量を十分抑制できない、等の問題があった。

ところで、ポリエステル樹脂等を飲料用の中空容器として用いる場合、例えば、ミネラルゥ才一ターや茶、ジュース等の非炭酸系の飲料用として、また炭酸系の飲料用として用いられている。また、非炭酸系であると炭酸系であるとにかかわらず、飲料の充填方法として、非加熱無菌充填法と加熱殺菌充填法がある。

従来のアンチモン化合物を触媒として得られるポリエステル樹脂は、結晶化速度が速く、透明性が劣る傾向があるため、特に非炭酸系の飲料用の中空容器として用いる場合には、透明性に優れたポトル等の容器を成形するために、ジエチレングリコール ·イソフタル酸などを少量共重合し、及び通常樹脂の分子量（一般に固有粘度で代表される）を比較的高めに設定し、結晶化速度を適度に抑制するのが一般的である。しかし、共重合成分を含有しているため、成形時に配向結晶化が十分に進まず、十分な耐熱性 ·強度の成型品を効率的に得ることができないうえ、成形品とした場合に成形品に含有されるァセトアルデヒドなどの副生成物量が増加するという問題があり、またさらに分子量を高くした場合には樹脂の生産性及び成形時の生産性が悪化したり、ァセトアルデヒドなどの副生成物量がさらに増加するという問題もあった。

また従来のアンチモン化合物を触媒として得られるポリエステル樹脂は、結晶化速度が速いため前記のように相当量のジエチレングリコールの共重合を行っているのが一般的である。これにより容器とした場合の透明性は改良されるが、特に炭酸飲料用の、内容飲料の内圧による応力が負荷された状態で流通されるボトルとして用いる場合には、環境温度、薬剤、溶剤等の外部要因によつて亀裂が発生し易いという問題があつた。

炭酸飲料用ボトルに耐環境応力亀裂性を付与すること等を意図して、例えば、多官能性化合物成分を共重合させる方法（例えば、特開平 5— 8 4 8 0 8号公報等）、ボトルにァニール処理を施す方法（例えば、特開平 6— 2 9 7 5 5 0号公報等）等が提案されている。しかし、これらの方法では、ボトル製造時の熱安定性やボトルとしての透明性、ボトルの生産性等の観点から必ずしも満足できるものではない。

また従来のアンチモン化合物を触媒として得られるポリエステル樹脂は、結晶化速度が速すぎ、これを成型して得たボトルを特に加熱殺菌充填用に用いる場合においては、ポ卜ル成形時の予備成形体のブロー前の加熱処理による透明性の低下が著しいといった問題があることから、例えば、重縮合触媒として、アンチモン化合物に加えて、チタン化合物又はゲルマニウム化合物、更に、マグネシウム化合物及び燐化合物等を併用する方法等、重縮合触媒面での提案が多数なされている。しかし本発明者等の検討によると、いずれも結晶化速度が遅くなる効果は認められるが、ポトル成形時の前記加熱処理に時間を要すると共に、ロ栓部の内側と外側間等に局所的な結晶化度の差を生じ、ロ栓部の寸法精度が安定しないという問題があることが判明した。

また従来のアンチモン化合物を触媒として得られるポリエステル樹脂は、結晶化速度が速すぎるため、ポ卜ルを成形する際に、予備成形体の射出成形時において、成形温度を高温として溶融可塑化したのち、金型内に射出急冷して透明性を維持する必要があり、成形温度が高温とせざるを得ない結果、成形後の樹脂中にァセ卜アルデヒドゃ環状低量体等の副生成物が生じ、そのァセ卜アルデヒドがボトルとしたときの内容物の風味に悪影響を与えたり、又、その環状低量体がブロー成形金型を汚染し、金型清掃のために生産性を大幅に低下させる等という問題があった。

また、前記のような各種問題点を解決するため、アンチモン使用量を低減したり、さらにチタン化合物又はゲルマニウム化合物、更に、マグネシウム化合物及び燐化合物等を併用するポリエステル樹脂の製造法が各種提案されているが、従来の方法では、いずれも、アンチモンの溶出量を十分に抑制することが困難である他、前記の他の各種問題点を十分に解決することができなかったり、重合性が悪化して、ポリエステル樹脂の生産性が劣る等の問題点があった。

例えば、特開平 9一 8 7 3 7 4では、ジカルボン酸成分とアルキレングリコール成分とからなる熱可塑性ポリエステル樹脂を製造するに際し、重縮合触媒としてアンチモン化合物とチタン化合物の混合物、及びアル力リ金属化合物とアル力リ土類金属化合物の中からを選ばれた 1種類以上の化合物を用いることを特徵とする熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法が開示されている。

特開 2 0 0 0— 1 2 8 9 6 4では、アンチモン化合物を触媒として製造される主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂であって、この樹脂から 2 9 0 °Cの温度で成形した 4 mm厚みの成形体のヘーズが 3 . 0 %以下であり、かつ 5 mm 厚みの成形体のヘーズが 1 5 . 0 %以下であることを特徴とするポリエステル樹脂が開示されている。

特許 0 3 0 8 1 1 0 4では、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とするフィルム成形用ポリエステルであつて、該ポリエステルの合成時使用した触媒による金属含有析出粒子の含有量が 0. 0 1重量％以下（ポリエステルに対し）であり、そして該触媒がチタン化合物またはチタン化合物とアンチモン化合物を含みかつこれらの金属元素量が特定範囲を満たすことを特徴とするポリエステルが開示されている。

特開 2000— 219726、特開 2000— 219730号、特開 2000— 226 444号、特開 2000— 226445号、特開 2000— 226446号、特開 200 0 - 226500号では、 S b及び T iまたは/及び G eを触媒として含むポリエステルで、密度、及び密度上昇速度が特定範囲であるポリエステル樹脂等、が開示されている。しかしながら、本発明者等の検討によればアンチモン溶出量は十分に抑制されないほか、ポリエステル樹脂の重合性 ·生産性が悪い。

本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、アンチモン化合物の存在下に重縮合されたポリエステル樹脂であって、アンチモンの溶出量が抑制されたボリエステル樹脂及び、それらのポリエステル樹脂を重合性 ·生産性良好に得ることが出来るポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともアンチモン化合物と燐化合物の存在下に重縮合させることにより製造されたポリエステル樹脂であって、数平均粒重 24m gの粒状体として 95 Xの熱水中に 60分間浸漬させたときのアンチモンの溶出量が、アンチモン原子（S b) として、ポリエステル樹脂 1 g当たり 1 g以下であることを特徵とするポリエステル樹脂（以下、ポリ'エステル①と称する）

に関する。

かかる本発明によれば、アンチモンの溶出が抑制され、かつ色調も良好で副生物の生成の抑制されたポリエステル樹脂を提供できる。本発明の好ましい態様の一つは、ポリエステル①であって、エチレングリコール成分が全グリコール成分の 96モル％以上あり、ジエチレングリコール成分が全グリコール成分の 2. 5モル％以下であり、テレフタル酸成分が全酸成分の 98. 5モル％以上であり、固有粘度 I Vが 0. 65〜1. 0 d 1 /g、降温結晶化温度 T c 2が 150~200 ：、であるポリエステル樹脂（以下、ポリエステル②と称する）である。この態様によれば、特に共重合量が少なくかつ低い固有粘度であるにもかかわらず、結晶化速度が遅く、ポトル等の容器とした場合に、優れた透明性、耐熱性、強度を有する容器を、高い生産性で得ることが出来、特にミネラルウォー夕一や茶、ジュース等の、非炭酸系の飲料用の中空容器用に適している。

本発明の好ましい他の態様の一つは、ポリエステル①であって、エチレンテレフ夕レート単位を主たる繰り返し構成単位とし、以下の（1) 、（2) 、及び（3) の特性を満足することを特徴とするポリエステル樹脂（以下、ポリエステル③と称する）である。

(1) 成形体とした後の昇温結晶化温度（Tel) が 1 55°C以上で、降温結晶化温度 (T_c2) が 180 以下であるか若しくは観測されないこと。

(2) 280°Cでの射出成形後の成形体におけるァセトアルデヒド含有量（AA_S ； pp m) と、射出成形前のァセトアルデヒド含有量（AA„ ； p pm) との差（ AA = AA_S -AA₀ ) が 15 p pm以下であること。

(3) 厚み lmmの射出成形板を、直径 32mmの円筒体外周に沿って固定した状態で、 25^の 0. 2重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬したときの環境応力破壊時間が 1 0分以上であること。

この態様によれば、特に透明性、強度、内容飲料等の耐風味低下性、及び耐環境応力亀裂性が良好で、特に炭酸飲料用のポトル用に適している。

本発明の好ましい他の態様の一つは、ポリエステル②又は③であって、 0. 0001〜 1000 p pmの量のポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂を含有し、成形体とした後の昇温結晶化温度（T_{e l}) が 155~165でで、降温結晶化温度（T_{e 2}) が 180°C以下であるか若しくは観測されないことを特徴とするポリエステル樹脂（以下、ポリエステル④と称する）である。この態様によれば、特に中空容器とした場合に、胴部の透明性が低下することなくそのロ栓部の結晶化速度が速く中空容器の生産性に優れ、かつロ栓部の寸法安定性に優れ熱充填時の口栓部の変形が少ないという特徴を有し、非炭酸飲料であると炭酸飲料であるとにかかわらず、加熱殺菌充填して用いる中空容器用に適している。本発明の好ましい他の態様の一つは、ポリエステル①であって、 2 7 0°Cでの射出成形後の成形体における 5 mm厚部分のヘーズが 5 0 %以下であることを特徴とするポリエステル樹脂（以下、ポリエステル⑤と称する）である。この態様によれば、成形温度を従来より低温としても透明性を損なわずに成形可能であるため、特に成形時のァセトアルデヒドの発生、及び成形時の金型汚染が抑制されると共に、透明性にも優れた成形体を得ることができ、非炭酸用、炭酸用、或いは非加熱無菌充填用、加熱殺菌充填用のいずれかにかかわらず、中空容器用に適している。

本発明の好ましい他の態様の一つは、ポリエステル①であって、樹脂内部の 1 m以上の粒子数が 20個 0. 0 lmm³以下であることを特徵とするポリエステル樹脂（以下、ポリエステル⑥と称する）である。この態様によれば、特に樹脂内部の粒子数が非常に少なく、繊維やフィルムを成形する際に、粒子起因の糸切れ、フィルム破れ等がほとんど起こらず、またフィルムとした場合その表面に生じるフィッシュアィなどの突起がほとんどなく、繊維、フィルム用に適している。

更に、本発明の他の要旨は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレンダリコールを主成分とするジオール成分とを重縮合させることによるポリエステル樹脂の製造方法であって、重合触媒由来の各原子を、得られるポリエステル樹脂に対して下記濃度範囲で含有するように、触媒を反応系に添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法

0<T≤ 50 p pm

1 0≤Sb≤250 p m

0. l≤P≤200 p pm

6. 0≤S b/P≤30

(上式において、 Tは樹脂中のチタン原子、ハフニウム原子及び、ジルコニウム原子からなる群から選択された少なくとも 1種の金属原子の濃度の合計（p pm) 、 S bは樹脂中のアンチモン原子濃度（p pm) 、 Pは樹脂中のリン原子濃度（p pm) )

に存する。該発明によれば、アンチモンの溶出が抑制された本発明のポリエステル樹脂を重合性 ·生産性良好に製造することが出来る。図面の簡単な説明

図 1 ：実施例において成型した物性評価用段付成型板の（a ) は平面図、（b ) は正面図である。

図 2 ：本発明方法によりポリエステルを製造する装置の 1例である。

符号の説明

1 スラリ一調製槽

2 エステル化反応器（1段目）

3 エステル化反応器（2段目）

4 触媒供給管

5 エステル化反応生成物移送管

6 溶融重縮合反応器（1段目）

7 溶融重縮合反応器（2段目）

8 溶融重縮合反応器（3段目）発明を実施するための最良の形態

<樹脂の構成モノマー成分 >

本発明におけるポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレンダリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともアンチモン化合物と燐化合物の存在下に重縮合させることにより製造されたものである。

本発明において、その芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、具体的には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブ口モイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フエ二レンジォキシジカルボン酸、 4， 4 ' ージフエニルジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエニルエーテルジカルボン酸、 4 , 4， —ジフエ二ルケトンジカルボン酸、 4， 4 ' ージフエノキシエタンジカルボン酸、 4 , 4 ' ージフエニルスルホンジカルボン酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、並びに、テレフタル酸ジメチルエステル、 2 , 6—ナフタレンジ力ルポン酸ジメチルエステル等の、これら芳香族ジカルボン酸の炭素数 1〜4程度のアルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられ、中で、テレフタル酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、或いはそれらのアルキルエステルが好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。

尚、前記芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分としては、例えば、へキサヒドロテレフ夕ル酸、へキサヒドロイソフ夕ル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、並びに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数 1〜4程度のァルキルエステル、及びハロゲン化物等が挙げられる。

又、エチレングリコ一ル以外のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール. ォクタメチレングリコ一ル、デカメチレングリコール、ネオペンチルダリコ一ル、 2—ェチルー 2—プチルー 1， 3—プロパンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンェ一テルダリコール等の脂肪族ジオール、 1， 2—シクロへキサンジオール、 1 , 4—シクロへキサンジオール、 1， 1ーシクロへキサンジメチ口ール、 1 , 4ーシクロへキサンジメチロール、 2 , 5—ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレンダリコール、 4 , 4，一ジヒドロキシビフエニル、 2 , 2—ビス（4，ーヒドロキシフエニル）プロパン、 2 , 2—ビス（4，一 —ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、ビス（4ーヒド Πキシフエニル）スルホン、ビス（4一 j8 ーヒドロキシエトキシフエニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、 2 , 2—ビス ( 4 ' ーヒドロキシフエニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンォキサイド付加物等が挙げられる。

更に、例えば、グリコ一ル酸、 p—ヒドロキシ安息香酸、 P— /3—ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、 t—プチル安息香酸、ベンゾィル安息香酸等の単官能成分、トリ力ルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリッ卜酸、没食子酸、トリメチ口一ルェタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。

本発明のポリエステル樹脂は、特にアンチモンの溶出量をさらに抑制する観点からは、前記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を、ジカルボン酸成分の 5 0モル％以上、好ましくは 9 0モル％以上、更に好ましくは 9 5モル％以上、特に好ましくは 9 9モル％以上を占めるジカルボン酸成分と、エチレングリコールをジオール成分の 5 0 モル％以上、好ましくは 9 0モル％以上、更に好ましくは 9 5モル％以上、特に好ましくは 9 7モル％以上を占めるジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造されたものである。尚、ポリエステル樹脂は、反応系内で副生したジェチレングリコールが共重合されていてもよく、共重合成分として系外から添加される分も含めたジエチレングリコールの含有量は 5モル％以下であるのが好ましい。ジェチレングリコールの含有量が多いと、ポリエステル樹脂としてアンチモンの溶出量の抑制の程度が低下する傾向となるほか、樹脂としての溶融熱安定性、耐熱性、及ぴ機械的強度等が低下する傾向となる。

<アンチモン及びリン>

本発明においては、その重縮合は少なくともアンチモン化合物と燐化合物の存在下になされたものであり、それに伴い本発明のポリエステル樹脂には少なくともアンチモン成分及び燐成分が含有される。

ここで、そのアンチモン化合物としては、具体的には、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン、トリフエニルアンチモン、アンチモングリコレート等が挙げられ、中で、三酸化アンチモンが好ましい。

又、その燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、それらのエステル類、例えば、トリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリー n—プチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフエニルホスフェート、卜リクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール〉ホスフェート、ェチルジェチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、ェチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフエ一ト、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフエ一卜、ジォクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフエート等、の 5価の燐化合物、次亜燐酸、亜燐酸、及び、それらのエステル類、例えば、ジメチルホスファイト、ジェチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリェチルホスフアイト、トリブチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノエルデシルホスファイト、ジフエニルホスファイト、トリフエニルホスファイト等、並びに、それらのリチウム、ナトリウム、或いはカリウム等の金属塩類等、の 3価の燐化合物等が挙げられる。

中で、さらにアンチモンの溶出量を抑制する観点からは、ェチルアシッドホスフェート等の正燐酸エステル類等の 5価の燐化合物、次亜燐酸、亜燐酸、及び、ジェチルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリェチルホスファイト等の亜燐酸エステル類等の 3価の燐化合物が好ましく、亜燐酸、及び亜燐酸エステル類等の 3価の燐化合物が特に好ましレ^

本発明において、前記アンチモン化合物、及び前記燐化合物の重縮合時の各使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における各含有量は、さらにアンチモンの溶出量を抑制する観点からは、ポリエステル樹脂中のアンチモン成分のアンチモン原子（S b ) としての含有量が、 1 0〜2 5 0重量 p p mであるのが好ましく、 3 0〜 1 5 0重量 p p mであるのが更に好ましく、 5 0〜 1 1 0重量 p p mであるのが特に好ましい。アンチモン原子としての含有量が前記範囲未満では、重合性が不足して生産性の低下を招くと共に、色調も低下し、副生成物も増加する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶出量を抑制することが困難な傾向となる。

又、ポリエステル樹脂中の燐成分の燐原子（P ) としての含有量は、さらにアンチモンの溶出量を抑制する観点からは、 0 . 1〜2 0重量 p p mと、比較的少なめであるのが好ましく、 1 . 0〜 1 5重量 p p mであるのが更に好ましく、 2 . 0〜1 0重量 p p mであるのが特に好ましい。燐原子としての含有量が前記範囲未満では、色調が低下し、副生成物も増加する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶出量を抑制することが困難な傾向となる。

又、ポリエステル樹脂中のアンチモン成分のアンチモン原子（S b ) としての含有量 (重量 p p m) と燐成分の燐原子（P ) としての含有量（重量 p p m) との比（S b Z P ) が、アンチモンの溶出量を抑制する観点からは、 6 . 0〜3 0であるのが好ましく、 8〜 2 0であるのが更に好ましく、 9〜 1 5であるのが特に好ましい。アンチモン原子としての含有量と燐原子としての含有量との比が前記範囲未満では、重縮合性が不足して生産性の低下を招くと共に、色調も低下し、副生成物も増加する傾向となり、一方、前記範囲超過では、溶出量を抑制することが困難な傾向となる。

<その他の構成元素成分 >

又、本発明のポリエステル樹脂は、さらにアンチモンの溶出量を抑制する観点からは、重縮合は、周期表第 1 A族、同第 I I A族、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及ぴコバルトからなる群から選択された少なくとも 1種の金属元素の化合物の共存下になされたものであるのが好ましく、それに伴い本発明のポリエステル樹脂には、その周期表第 1 A族、同第 I I A族、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群から選択された少なくとも 1種の金属元素成分が含有されるのが好ましい。

そして、本発明において、さらにアンチモンの溶出量を抑制する観点からは、これらの金属化合物の重縮合時の合計使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における合計含有量は、ポリエステル樹脂中のそれらの金属元素成分の金属原子（M) としての合計含有量が 0 . 1〜 1 0 0重量 p p mであるのが好ましく、更に好ましくは 1〜3 0重量 p p mで

& o

前記の共存金属化合物としては、例えば、周期表第 1 A族のリチウム、ナトリウム、力リウム等、同第 I I A族のベリリゥム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、パリウム等、及び、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトの、酸化物、水酸化物、アルコキシド、力ルポン酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。

これらの共存金属化合物の中で、本発明においては、さらにアンチモンの溶出量を抑制する観点からは、周期表第 1 A族、同第 I I A族の金属化合物、就中、マグネシウム化合物が好ましく、そのマグネシウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化マグネシゥム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシゥム等が拳げられ、中で、酢酸マグネシウムが好ましい。又、マグネシウム化合物の重縮合時の使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂にお W る含有量は、さらにアンチモンの溶出量を抑制する観点からは、ポリエステル樹脂中のグネシゥム成分のマグネシウム原子（Mg) としての含有量が、 0. 1〜30重量 ppir であるのが好ましく、 1. 0〜20重量 p pmであるのが更に好ましく、 3. 0〜15fi 量 p P mであるのが特に好ましい。マグネシウム原子としての含有量が前記範囲未満で溶出量を抑制することが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、色調が低下し、副生成物も増加する傾向となる。

又、共存金属化合物がマグネシウム化合物である場合、さらにアンチモンの溶出量を抑制する観点からは、ポリエステル樹脂中のマグネシウム成分のマグネシウム原子（Mg) としての含有量（重量 ppm) と燐成分の燐原子（P) としての含有量（重量 p pm) との比（MgZP) が、 1. 1〜3. 0であるのが好ましく、 1. 3~2. 5重量 p pmであるのが更に好ましく、 1. 5~2. 0であるのが特に好ましい。マグネシウム原子としての含有量と燐原子としての含有量との比が前記範囲未満では、溶出量を抑制することが困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、色調が低下し、副生成物も増加する傾向となる。

又、さらにアンチモンの溶出量を抑制する観点からは、これらの共存金属化合物の中でチタン化合物も好ましく、特に周期表第 1 A族、同第 I I A族の金属化合物、就中、同第

I I A族の前記マグネシウム化合物との併用が好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラー n—プロピルチタネート、テトラー i一プロピルチタネートテトラ— n—プチルチタネート、テトラー n—プチルチタネートテトラマー、テトラー t 一プチルチタネート、テトラシクロへキシルチタネート、テトラフエ二ルチ夕ネート、テトラべンジルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、チタンァセチルァセトナート、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸一水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン一塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニゥム、チタンァセチルァセトナート等が挙げられ、中で、テトラ— n—プロピルチタネート、テトラ— i一プロピルチタネ一ト、テトラー n—ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。又、チタン化合物の重縮合時の使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における含有量は、さらにアンチモンの溶出量を抑制する観点からは、ポリエステル樹脂中のチタン成分のチタン原子（T i) としての含有量が、 0. 25~ 10重量 p pmであるのが好ましく、 0. 75〜5. 0重量 p pmであるのが更に好ましく、 1. 5〜4. 0重量 p pmであるのが特に好ましい。チタン原子としての含有量が前記範囲未満では、溶出量の抑制の程度が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、色調が低下し、副生成物も増加する傾向となる。

尚、その他の共存金属化合物としては、代表的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の周期表第 1 A族の金属の化合物、酸化カルシウム、水酸化カルシゥム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等の周期表第 I I A族の金属の化合物、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、亜鉛メトキサイド、亜鉛ァセチルァセトナート、塩化亜鉛等の亜鉛化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、蓚酸ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン、水酸化マンガン、マンガンメトキサイド、酢酸マンガン、安息香酸マンガン、マンガンァセチルァセトナート、塩化マンガン等のマンガン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、安息香酸コバルト、コバルトァセチルァセトナート、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、塩化コバルト、臭化コパルト等のコバルト化合物等が挙げられる。

<ポリエステル樹脂物性 >

本発明のポリエステル樹脂は、数平均粒重 24mgの粒状体として 95 t:の熱水中に 6 0分間浸潰させたときのアンチモンの溶出量が、アンチモン原子（S b) として、ポリエステル樹脂 1 g当たり 1 μ g以下であるものであり、 0. 5 g以下であるのが好ましく、 0. 2 g以下であるのが更に好ましく、 0. 1 X g以下であるのが特に好ましい。

尚、ここで、アンチモン原子（Sb) としての溶出量は、数平均粒重 24mgとしたポリエステル樹脂粒状体 50 gを、 120°Cで 10時間加熱して結晶化させた後、 95 の熱水 1 50 g中に 60分間浸漬し、そのとき水中に抽出されたアンチモンを、アンチモン原子濃度 C (p p b) として誘導結合プラズマ質量分析法により測定し、下記式により、ポリエステル樹脂 1 g当たりのアンチモン原子としての溶出量 D (n g) を算出したものである。

D ( g) = (C/ 10⁹) X (150/50) X 10⁶

又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等として用いたときの内容飲食品の耐風味低下性等の面から、 280°Cでの射出成形後の成形体におけるァセトアルデヒド含有量（A A_s ； ppm) と、射出成形前のァセトアルデヒド含有翠（AAn ； p pm) との差 AA = AA_S -AA₀ ) が 20 p pm以下であるのが好ましく、 15 ppm以下であるのが更に好ましい。

さらにアンチモン溶出量を抑制する観点から、本発明のポリエステル樹脂は、固有粘度〔7)〕（但しフエノール Zテトラクロロェタン（重量比 1/1) の混合溶媒の溶液で 3 0"Cで測定した値）として、溶融重縮合樹脂では、通常 0. 35〜0. 75 d l Zgであり、固相重縮合樹脂では、 0. 70〜： L. 0 d 1 /gであるのが好ましく、 0. 70〜0. 90 d 1 であるのがより好ましく、 0. 70~0. 80 d 1 Zgであるのが特に好ましい。又、色調としては、 J I S Z 8730の参考 1に記載される L a b表色系におけるハン夕一の色差式の色座標 bが、 3以下であるのが好ましく、一 5〜2であるのが特に好ましい。又、ァセトアルデヒド含有量としては、 5 p pm以下であるのが好ましく、 3 p pm以下であるのが特に好ましい。

又、本発明において、ポリエステル樹脂には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤、充填材等が含有されていてもよい。

更に、本発明のポリエステル樹脂は、 2701Cで射出成形した成形体の厚さ 5mmにおけるヘーズが 50 %以下であり（前記ポリエステル⑤）、 30 %以下であるのが好ましく、 20 %以下であるのが更に好ましく、 10 %以下であるのが特に好ましい。このヘーズが前記範囲超過では、低温で成形してポ卜ル等とした場合の透明性が劣ることから、高温で成形せざるを得なくなるため、成形時のァセトアルデヒドの発生や金型の汚染を十分に抑制できないこととなる。

又、本発明のポリエステル樹脂は、 270°Cでの射出成形後の成形体における樹脂のァセトアルデヒド含有量（AA_S ； p pm) と、射出成形前の樹脂のァセトアルデヒド含有量 (AAo ； p pm) との差（ AA = AA_S— AA。）が 15 p pm以下であるのが好ましく、 1 3 p p m以下であるのが更に好ましく、 1 0 p p m以下であるのが特に好ましい。この A Aの値が前記範囲超過では、ポトル等の成形体として飲食品用容器に用いたときに内容飲食品の風味を損なう等の問題が生じ易い傾向となる。

又、本発明のポリエステル樹脂は、 2 7 0 °Cでの射出成形後の成形体における樹脂の環达三量体含有量（C T_S ；重量％) と、射出成形前の樹脂の環状三量体含有量（C T_D ；重量％) との差（ C T = C T_S - C T₀ ) が 0 . 0 5重量％以下であるのが好ましく、 0 . 0 3重量％以下であるのが更に好ましく、 0 . 0 1重量％以下であるのが特に好ましい。この 1 C Tの値が前記範囲超過では、ボトル等の成形時に金型汚染が生じ易い傾向となる。 <製造法 >

本発明のポリエステル樹脂は、前記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化又はエステル交換反応を経て、少なくとも前記アンチモン化合物と前記燐化合物の存在下、好ましくは前記金属化合物、就中、マグネシウム化合物、及び Z又は、チタン化合物の共存下に重縮合させることにより製造されるが、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレンダリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させることにより製造される。

本発明のポリエステル樹脂を得ることが出来る製造方法としては、アンチモン、リン等の原子を、得られるポリエステル樹脂に対して特定範囲、特定量比で添加することが挙げられ、よって本発明は、そのようなポリエステル樹脂の製造方法にも関する。

すなわち、本発明のポリエステル樹脂を製造するための好適な方法としては、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、ェチレングリコールを主成分とするジォ一ル成分とを重縮合させることによるポリエステル樹脂の製造方法であって、重合触媒由来の各原子を得られるポリエステル樹脂に対して、下記濃度範囲で含有するように、触媒を反応系に添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法があげられる。

0 <T≤ 50 p pm

10≤Sb≤250 p m

0. l≤P≤200 p pm

6. 0≤S b/P≤ 30

(上式において、 Tは樹脂中のチタン原子、ハフニウム原子及びジルコニウム原子から選ばれる少なくとも 1種の原子または複数の濃度の合計（p pm) 、 S bは樹脂中のアンチモン原子濃度（ppm) 、 Pは樹脂中のリン原子濃度（ppm) )

更に、該製造方法における、ジカルボン酸成分、ジオール成分、 T、 Sb、 Pなどの好ましい範囲は、本発明のポリエステル樹脂の成分について前述されるものである。

また、上記本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、好ましくは、上記重合触媒に加えて、更に下記の重合触媒を、得られるポリエステル樹脂に対して、下記濃度範囲で含有するように触媒を反応系に添加する。

0. 1≤M≤ 200 p pm

1. 1≤M/P≤ 15

(Mは樹脂中の I A族金属原子、 ΠΑ族金属原子、マンガン原子、鉄原子及び、コバルト原子からなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属原子の合計の含有量（ppm〉 ) 該製造方法における、 M、 Pなどの好ましい範囲は、本発明のポリエステル樹脂の成分について前述されるものである。

さらに好ましくは、エステル化率が 90 %未満の段階において、エステル化反応物を含む反応混合物に燐化合物を添加し、エステル化率が 90 %以上に達した後、 I A族元素化合物、 II A族化合物、マンガン化合物、鉄化合物及び、コバルト化合物の中から選ばれる少なくとも一種の金属原子の化合物を添加し、しかる後に、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ガリウム化合物、ゲルマニゥム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加する。

上記における、好ましい化合物や、その添加順序の詳細については、後述の本発明のポリエステル樹脂の好ましい態様ごとに、発明の開示の欄に記載されるものである。

尚、エステル交換反応の場合はエステル交換触媒を用いる必要があり、そのエステル交換触媒を多量に用いる必要があることから、本発明においてはエステル化反応を経て製造されたものであるのが好ましい。

ここで、エステル化反応による場合、原料スラリーの調製は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレンダリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を、好ましくは 1. 02〜2. 0、更に好ましくは 1. 03〜1. 7の範囲として混合することによりなされる。同モル比が前記範囲未満ではエステル化反応性が低下することとなり、一方、前記範囲超過ではジエチレングリコールの生成量が増加することとなる。又、エステル化反応は、通常、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレンダリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全力ルポキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常 90%以上、好ましくは 93 %以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は 500〜5, 000であるのが好ましい。

エステル化反応における反応条件としては、第 1段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常 240〜270°C、好ましくは 245〜 265で、大気圧に対する相対圧力を、通常 5〜300 kP a (0. 05〜3 kgZcm² G；) 、好ましくは 10〜200 kP a (0. l S kgZcm² G) とし、最終段における反応温度を、通常250〜280 、好ましくは 255〜 275 、大気圧に対する相対圧力を、通常 0〜150 kP a (0〜 1. 5 k g/c m² G) 、好ましくは 0〜； 130 kP a (0~ 1. 3 k g/c m² G) とする。尚、単数のエステル化反応槽で反応を行う場合には、前記最終段における反応条件が採られる。

尚、エステル化反応において、例えば、トリェチルァミン、トリブチルァミン、ベンジルジメチルァミン等の第三級ァミン、水酸化テトラエチルアンモニゥム、水酸化テトラブチルアンモニゥム、水酸化卜リメチルベンジルアンモニゥム等の水酸化第四級アンモニゥム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレンダリコールの副生を抑制することができる。

又、溶融重縮合は、通常、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。反応装置としては、例えば、第 1段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器であり、第 2段及び第 3段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなるものが用いられる。

溶融重縮合における反応条件としては、第 1段目の重縮合槽における反応温度を、通常 250〜 290 t、好ましくは 260〜280°C、絶対圧力を、通常 65〜 1. 3 k P a (500~10To r r) 、好ましくは 26〜2 kP a (200〜1 5To r r) とし、最終段における反応温度を、通常 265〜300で、好ましくは 270~295°C、絶対圧力を、通常 1. 3〜0. 013 kP a (10~0. l To r r) 、好ましくは 0. 65 ~0. 065 kP a (5〜0. 5 T o r r ) とする。中間段における反応条件としては、 ' それらの中間の条件が選択され、例えば、 3段反応装置においては、第 2段における反応温度を、通常 265〜 295° (：、好ましくは 270〜285°C、絶対圧力を、通常 6. 5 〜0. 13 kP a (50〜l To r r) 、好ましくは 4〜0. 26 kP a (30〜2To r r) とする。

尚、重縮合における前記アンチモン化合物、前記燐化合物、. 及び前記共存金属化合物等の反応系への添加は、原料のジカルボン酸成分とジオール成分等のスラリー調製工程、ェステル化反応工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、十分な重合活性を得た上で、得られるポリエステル樹脂におけるアンチモンの溶出量をさらに抑制し、ァセトアルデヒド等の副生成物を低減化する効果を有効に発現させるためには、前記燐化合物は、スラリ一調製槽又は第 1段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。又、前記アンチモン化合物、及び前記共存金属化合物は、エステル化反応工程においてエステル化率 90 %以上のエステル化反応生成物、具体的には、例えば、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応生成物を溶融重縮合工程に移送する段階、に添加するのが好ましく、前記アンチモン化合物、及び、前記共存金属化合物の中の周期表第 1 A族、同第 I I A族の金属化合物は、前記共存金属化合物の中の亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の化合物よりも前に添加するのが特に好ましい。

前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断されてべレット状、チップ状等の粒状体とされるが、更に、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常 l O O kP a (1 k g/cm^z G) 以下、好ましくは 20 kP a (0. 2 k g/cm² G) 以下の加圧下、或いは、絶対圧力として、通常 6. 5~0. 013 kP a (50〜0. lTo r r) 、好ましくは 1. 3〜0. 065 kP a (10~0. 5To r r) の減圧下で、通常 190〜230*Ό、好ましくは 195〜 225での温度で加熱することにより、固相重縮合される。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、ァセ卜アルデヒド等の副生物を低減化することもできる。

その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常 120~200Τ、好ましくは 130〜 190 で加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。

又、更に、前述の如き溶融重縮合又は固相重縮合により得られた樹脂を、通常、 40 以上の温水に 10分以上浸潰させる水処理、或いは、 60"C以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに 30分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第 I A族金属、第 I I A族金属、ァミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。

<ポリエステル樹脂の使用 >

本発明のポリエステル樹脂は、常法に従い例えば、射出成形によってプリフォームに成形された後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形されたパリソンをプロ一成形することによって、ボトル等に成形され、又、押出成形によってシートに成形された後、熱成形することによってトレィゃ容器等に成形され、或いは、該シー卜を二軸延伸してフィルム等とされ、又、繊維状に成形されて各種繊維加工体とされる。

[非炭酸ボトル用としての好ましい態様] 本発明のポリエステル樹脂は、特にミネラルウォー夕一や茶、ジュース等の、非炭酸系の飲料用の中空容器用とした場合に、アンチモンの溶出量を抑制しながら、優れた透明性、耐熱性、強度を有する容器を、従来より高い生産性で得るという目的において、前記ポリエステル②であることが好ましいが、かかる態様につき、以下に詳述する。

<樹脂の構成モノマー成分 >

ポリエスル樹脂中のエチレングリコール成分が、同樹脂中の全グリコール成分の 96モル％以上であることが好ましく、より好ましくは 97. 5モル％以上であり、同樹脂中のジエチレングリコール成分が全ダリコール成分の 2. 5モル％以下であることが好ましく、テレフタル酸成分が全酸成分の 98. 5モル％以上であることが好ましく、より好ましくは 99. 0モル％以上である。ジエチレングリコール成分については、反応系内で副生したジエチレンダリコールが共重合されていてもよく、共重合成分として系外から添加される分も含めたジォキシテレフタレ一卜成分の含有量が、全グリコール成分の 2. 5モル％以下であることが好ましく、より好ましくは 1. 0モル％以上 2. 5モル％以下、さらに好ましくは 1. 8モル％以上 2. 3モル％以下である。共重合成分の量が前記範囲より多いと、十分な耐熱性 ·強度の成型品を効率的に得ることができない傾向があり、又、樹脂中のァセトアルデヒド等の副生成物が増えたり、成形時の熱安定性が悪化したり、成形体とした場合の成形体におけるァセトアルデヒド含量が増えたりする傾向がある。また、共重合成分の量が前記範囲より少ないと、成型品とした場合の透明性が悪化する傾向がある。 <アンチモン及びりン>

アンチモン化合物の使用量はポリエステル樹脂の理論収量に対して、アンチモン原子 (S b) として、 10〜 250 p pmの含有量となる量とするのが好ましく、より好ましくは 30〜： I 80 p pm、さらに好ましくは 60〜120 p pm、特に好ましくは 80〜 100 ppmである。アンチモン原子の量が少ないと重合性が不足して生産性が悪く、色調も悪化し、またァセトアルデヒド等の副生成物量も増加する傾向にある。アンチモン原子の量が多いと、成型品とした場合の透明性が悪化するほか、ァセトアルデヒド等の副生成物量が増加したり、色調が悪化したりする傾向にある。

また得られるポリエステル樹脂に対するリン原子の含有量は前記と同じであるが、非炭酸ボトル用としてはより好ましくは 14 p pm以下であり、時に好ましくは 5〜 10 ρ pm である。

リン原子の量が多いと、成形品とした場合の耐熱性が悪化する傾向がある。

また得られるポリエステル樹脂に対するアンチモン原子 S b (p pm) とリン原子の含有量 P (p m) の比率は、前記と同じである。 S bZPの範囲が前記の範囲であることにより、重合速度、色調、ァセトアルデヒド等の副生成物量、成形品とした場合の耐熱性、透明性などのバランスが良好である効果も有する。

<その他の構成元素成分 >

また、重縮合は、アンチモン化合物及びリン化合物以外に、水素を除く周期表 I A族元素化合物、 I I A族元素化合物、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ガリウム化合物、ゲルマニウム化合物、のいずれか 1種または複数種の金属元素の化合物の存在下行われるのが好ましく、本発明の樹脂は、これらに由来する金属（M) を含有するのが好ましい。

これらの金属元素の化合物は重合速度の向上効果や得られるポリエステルの色調の改良、ァセトアルデヒド等の副生成物量の低減などの効果があるが、あまり多く存在すると、かえって色調やァセトアルデヒド等の副生成物や、成形品とした場合の耐熱性に悪影響を与える。

よって、これらの金属化合物のポリエステル樹脂に対する含有量は、好ましくは 0. 1 〜100 ppmであり、マグネシウム化合物を使用する場合には、マグネシウム原子含有量のリン原子含有量に対する重量比は、好ましくは 1. 1以上 3. 0以下、より好ましくは 1. 5以上 2. 0以下である。またその含有量は、マグネシウム原子として、得られるポリエステル樹脂に対して好ましくは 3〜 25 p pm、より好ましくは 8〜18 p pmである。

またチタン化合物を使用する場合のその含有量は、得られるポリエステル樹脂に対して好ましくはチタン元素として 0. 25〜10 p pm、さらに好ましくは 0. 75〜4 pp mである。

<ポリエステル②の物性 >

また固有粘度 I Vは、 0. 65〜0. 90 (d l/g) であり、好ましくは 0. 70〜 0. 80 d l Zgである。固有粘度が低いとボトルなどの成型品とした場合の強度や透明性が悪化し、固有粘度が高いと十分な耐熱性 ·強度の成型品を効率的に得ることができなくなるほか、樹脂の生産性、成形時の生産性 ·成形体におけるァセトアルデヒドなどの副生成物量が増加する。

また樹脂の降温結晶化温度 T c 2は、 1 50〜 20 Otであり、好ましくは 160~1 90でである。この場合、降温結晶化温度とは樹脂を射出成形して、図 1に示される形状の、縦 50mm、横 100mmで、横方向に 6mmから 3. 5mmまで段差 0. 5mmの 6段階の厚みを有する段付成形板とし、成形板における厚み 3. 5 mm部の先端部分（図 1における A部）を、示差走査熱量計を用いて、窒素気流下、 20°Cから 285でまで 2 0で分の速度で昇温させ、 285 で 5分間溶融状態を保持した後、 10で Z分の速度で 20·Όまで降温させた場合に、その途中で観察される結晶化ピーク温度である（詳細は後記）。

降温結晶化温度が前記範囲より高いと、成型品とした場合の透明性が不良となり、前記範囲より低いと、成形時の離型性が悪化する傾向にある。

また樹脂のァセトアルデヒド含有量は、通常 l O p pm以下、好ましくは 3 p pm以下であり、より好ましくは 2 p pm以下、さらに好ましくは 1 p pm以下である。ァセトァルデヒド含量が高いと、飲料用ボトル等とした場合、その内容物の風味が悪化する傾向がある。

また樹脂のカルボン酸末端量は、通常 1〜 50当量/樹脂トン、好ましくは 1〜40当量ノ樹脂トンである。カルボン酸末端量が多いと、成形時の熱安定性が悪化し、成形品とした場合のァセ卜アルデヒド等の副生成物の量が増大する傾向がある。尚、カルボン酸末端量は、後述の実施例中、ポリエステル②に関する例に於いて記載した方法で測定される。また、樹脂のハンターの色差式における色座標 b値は、 4以下であるのが好ましく、 2 以下であるのがより好ましい。色座標 b値が前記範囲超過では、黄色味を帯びていて、ポトル等の成形品の美観を損ねることとなる。

<製造法 >

以上のような態様の、非炭酸系の飲料用の中空容器用とした場合に、アンチモンの溶出量を抑制しながら、優れた透明性、耐熱性、強度を有する容器を、従来より高い生産性で得ることができる、ポリエステル樹脂の製造方法としては、前記のアンチモンの溶出量を抑制するポリエステルの製造方法に加えて、特に以下の態様であることが好ましい。

まず、本態様のポリエステル樹脂は、従来公知の方法に準じて、原料スラリー調製、ェステル化法またはエステル交換法及び溶融重合による方法で製造することができるが、テレフタル酸エステルを原料としてエステル交換反応を行う場合には、通常はチタン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物などの、エステル交換触媒が必要であるが、必要とされるエステル交換触媒の量が、本発明のポリエステル樹脂を得るには多すぎる場合があるため、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いてエステル化するのが好ましい。

エステル化反応は、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分だけで行うこともできるが、種々の添加物の存在下に行うこともできる。例えば重縮合の触媒であるアンチモン化合物や、ポリエステル樹脂中に含有させる水素を除く I A族元素化合物、 I I A族元素化合物、燐化合物などを、エステル化反応工程に添加することもできる。また、前記製法と同様塩基性化合物を少量添加して実施するのが好ましい。

燐化合物は、好ましくはエステル化率 9 0 %未満の段階でエステル化反応物に混合される。例えば多段反応装置を用いる場合には、スラリー調製槽またはエステル化第 1段目に添加され、スラリー調製槽に添加されることが好ましい。水素を除くに I A族元素化合物及び/または I I A族元素化合物は、好ましくはエステル化率 9 0 %以上の段階でエステル化物に添加される。例えば多段反応装置を用いる場合には、エステル化第 2段目に添加される。

その理由は必ずしも明確でないが、この添加順序であることにより、ジエチレングリコ —ル単位の副生量が抑制されるほか、固体異物の析出が抑制されたり、重合性が良好になつたり、熱分解反応が抑制されて、得られる樹脂においてカルボン酸末端数や、ァセトァルデヒド等の副反応生成物量を低く抑えることができる。

アンチモン化合物は、エステル化率 9 0 %以上の反応物に対して添加されることが好ましく、具体的には当該エステル化率に達するエステル化工程後期か、またはエステル化工程から溶融重縮合反応工程へ供給される移送中のエステル化反応生成物中に供給され、ェステル化工程から溶融重縮合反応工程へ供給される移送中のエステル化反応生成物中に供給されることが好ましい。この位置に添加することにより、ジエチレングリコール単位の副生量が抑制されるほか、固体異物の析出が抑制されたり、重合性が良好になったり、熱分解反応が抑制されて、得られる樹脂においてカルボン酸末端数や、ァセ卜アルデヒド等の副反応生成物量を低く抑えることができる。

チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ガリウム化合物、ゲルマニウム化合物は、エステル化工程か、または溶融重縮合反応工程へ供給されるエステル化反応生成物中に供給することが好ましく、エステル化反応後期のエステル化率 9 0 %以上の反応物に対して添加されることがより好ましく、水素を除く I A族元素化合物及びノまたは I I A族元素化合物の添加よりも後の工程で添加されることが好ましい。具体的には当該エステル化率に達するエステル化工程後期か、またはェステル化工程から溶融重縮合反応工程へ供給される移送中のエステル化反応生成物中に供給され、エステル化工程から溶融重縮合反応工程へ供給される移送中のエステル化反応生成物中に供給されることが好ましい。この位置に添加することにより、ジエチレングリコ一ル単位の副生量が抑制されるほか、固体異物の析出が抑制されたり、重合性が良好になつたり、熱分解反応が抑制されて、得られる樹脂においてカルボン酸末端数や、ァセトァルデヒド等の副反応生成物量を低く抑えることができる。

以上のような各触媒成分の添加位置が好ましい理由は不明であるが、基本的には、酸触媒であるアンチモン化合物及びチタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ガリウム化合物、ゲルマニウム化合物は、ジエチレンダリコール単位の副生量を増加させるので、なるべく重縮合工程に入る直前に添加するのが好ましく、塩基触媒である水素を除く I A族元素化合物及びまたは I I A族元素化合物は、ジエチレングリコール単位の副生量を抑制するので、初期の段階で添加するのが好ましいが、あまり初期の段階で添加すると、固体異物の析出や熱分解反応、ァセトアルデヒド等の他の副反応の原因となるので、エステル化率 9 0 %以上の段階で添加するのが好ましいと考えられる。燐化合物は、上記各種触媒の緩衝剤として最初に添加することにより、触媒作用の急激な発現を抑制し、全体として製造上反応を制御しやすく、また得られるポリエステルにおいても熱安定性やァセトアルデヒド含量などが低下すると考えられる。

<ポリエステル樹脂の使用 > このようにして得られるポリエステル樹脂は、特に、非炭酸系の飲料用の中空容器用とした場合に、アンチモンの溶出量を抑制しながら、優れた透明性、耐熱性、強度を有する容器を、従来より高い生産性で得ることができる。具体的には、射出成形により有底管状の予備成形体とし、次いでこれを延伸ブロー成形して、飲料用ボトルの製造に用いるのが好ましい。射出成形の温度条件は、金型温度は 0〜 3 0 °Cであり、樹脂温度は融点〜 3 5 0 ：、好ましくは融点 + 1 0 〜 3 2 0でである。延伸ブロー成形に際しての予備成形体の再加熱温度は 7 0〜 1 3 0 \：、好ましくは 8 0〜 1 2 5でであり、金型温度は常温〜 2 0 O t: , 好ましくは常温〜 1 8 0 °Cである。また成形体に耐熱性を向上させるために熱処理を施す場合には、 7 0〜2 0 0 °C、好ましくは 9 0〜 1 8 0 °Cで行えばよい。最も好ましい温度は 1 2 0〜1 6 0でである。なお、成形品の製造に際しては、必要に応じて、核剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤その他の常用の添加剤を適宜配合することができる。

[炭酸ポトル用としての好ましい態様]

本発明のポリエステル樹脂は、特に，炭酸飲料用のボトルとした場合に、アンチモンの溶出量を抑制しながら、透明性、強度、内容飲料等の耐風味低下性、及び耐環境応力亀裂性に優れたポトルを得る目的において前記発明の開示の欄に記載したポリエステル③であることが好ましいが、かかる態様につき以下に詳述する。

<樹脂の構成モノマー成分 >

本態様のポリエステル樹脂は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体が全ジカルボン酸成分の 9 6モル％以上占めるジカルボン酸成分と、エチレンダリコールが全ジォール成分の 9 7モル％以上占めるジオール成分との重縮合体であるのが好ましく、それらによるエチレンテレフ夕レー卜単位が構成繰り返し単位の 9 6モル％以上を占めるものであるのが好ましい。エチレンテレフタレー卜単位が 9 6モル％未満では、ボトル等の成形体として機械的強度や耐熱性が劣る傾向となる。

くアンチモン、リン、その他の構成元素成分 >

本態様のポリエステル樹脂は、アンチモン化合物又は/及びチタン化合物を、アンチモン原子（S b ) としての含有量（p p m) とチタン原子（T i ) としての含有量（p p m) が下記式を満足する範囲で含有するのが好ましい。 10≤Sb≤200

0<T i≤ 10

150≤100T i +Sb≤l, 200

アンチモン原子 (S b) としての含有量が前記範囲超過では、ボトル等の成形体として透明性が低下する傾向となり、又、チタン原子（T i ) としての含有量が前記範囲超過では、色調が悪化する傾向となる。又、（ 100 T i + S b) が前記範囲未満では重縮合性が不十分となり、一方、前記範囲超過では、ボトル等の成形体としたときのァセ卜アルデヒド量の増加が大きく、又、熱安定性も低下する傾向となる。

又、本態様のポリエステル樹脂は、その重縮合性、及び環状三量体やァセ卜アルデヒド等の副生成物の低減化、並びに得られる樹脂の透明性、色調等の面から、周期表第 I A族又は第 II A 族の金属元素の化合物、及び燐化合物含有するが、前記金属元素の化合物をそれら原子の合計（M) として 0. 2~5モルトン（5〜； 121 p pm) 、及び、燐化合物を燐原子（P) として 0. 1〜6. 5モル Zトン（3〜200 p pm) 、それぞれ含有するのが好ましく、前記金属元素化合物の原子の合計（M) として 0. 3〜3モル Zトン（8〜72 p pm) 、及び、燐化合物を燐原子（P) として 0. 2〜 2モル _ トン（7 〜61 p pm) 、それぞれ含有するのが更に好ましい。

燐化合物としては、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、ェチルジェチルホスホノアセテート、ェチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールァシッドホスフェート、亜燐酸等が好ましく、トリス（トリエチレングリコール）ホスフエ一卜、ェチルジェチルホスホノアセテート、ェチルアシッドホスフェート、卜リエチレンダリコールァシッドホスフェートが特に好ましい。

尚、重縮合時には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記各化合物以外の金属化合物を共存させてもよく、それに伴い本発明のポリエステル樹脂はその金属化合物を含有していてもよい。その場合の金属化合物としては、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、二ッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、銀、錫、ランタン、セリゥム、ハフニウム、タングステン、金等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等の化合物が挙げられる。

くポリエステル③の物性 > 本態様のポリエステル樹脂は、以下の（A) 、 (B) 、及び（C) の特性を満足する。

(A) 成形体とした後の昇温結晶化温度（Tel) が 1 55°C以上で、降温結晶化温度 (Tc2) が 180°C以下であるか若しくは観測されないこと。

(B) 280ででの射出成形後の成形体におけるァセトアルデヒド含有量（AA_S ； p p m) と、射出成形前のァセトアルデヒド含有量（AA。； ppm) との差（ !AA = AA_s -AA₀ ) が 15 p pm以下であること。

(C) 厚み lmmの射出成形板を、直径 32mmの円筒体外周に沿って固定した状態で、 25での 0. 2重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸潰したときの環境応力破壌時間が 1 0分以上であること。

本態様のポリエステル樹脂は、成形体とした後の昇温結晶化温度（T_Cl) が 155で以上で、降温結晶化温度（Tc₂) が 180°C以下であるか若しくは観測されないことが好ましく、昇温結晶化温度（Td) は 157°C以上であるのがより好ましく、降温結晶化温度（Tc₂) は 178°C以下であるか若しくは観測されないのがより好ましい。昇温結晶化温度（Tc!) が前記範囲未満であるか、降温結晶化温度（Tc₂) が前記範囲超過では、ボトル等の成形体として透明性が劣る傾向にある。

尚、ここで、成形体とした後の昇温結晶化温度（Tc!) は、 280°Cで射出成形した後のプリフォームについて、示差走査熱量計（セイコー電子社製「DS C 220 C」）にて、窒素気流下、 20でから 285でまで 20^：/分の速度で昇温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定したものであり、降温結晶化温度（Tc₂) は、 20°Cから 285°Cまで 2 O^Z分の速度で昇温させ、 285^で 5分間溶融状態を保持した後、 1 0°C/分の速度で 20°Cまで降温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定したものである。

本態様のポリエステル樹脂は、 280ででの射出成形後の成形体におけるァセ卜アルデヒド含有量（AA_S ； p pm) と、射出成形前のァセトアルデヒド含有量（AAn ； p p m) との差（ AA = AA_S -AA₀ ) が 15 p p m以下であるのが好ましく、その（AA s -AA₀ ) は 13 p pm以下であるのがより好ましい。 A Aが前記範囲超過では、ポトル等の成形体として内容飲料等の耐風味性が劣ることとなる。

本態様のポリエステル樹脂は、厚み lmmの射出成形板を、直径 32mmの円筒体外周に沿って固定した状態で、 25T:の 0. 2重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬したときの環境応力破壊時間が 1 0分以上であり、その環境応力破壊時間が 12分以上であるのがより好ましい。

尚、ここで、環境応力破壊時間は、長さ 50mm、幅 6mm、厚み 1 mmの射出成形板を、直径 32mmの円筒体外周に沿って、成形板の長さ方向の両端を円筒体外周の半周にわたって固定した状態で、 25°Cの 0. 2重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸潰し、亀裂が発生するまでの時間を測定したものである。

又、本態様のポリエステル樹脂は、更に、以下の（D) 、 (E) 及び（F) の特性を満足するものであるのが好ましい。

(D) 樹脂中のジオール成分に占めるジエチレングリコールの.割合が 2. 0モル％以下であること。

(E) カルボン酸末端量が 20〜50当量ノ樹脂トンであること。

(F) 固有粘度（〔7?〕）が 0. 75~1. 0 d 1/gであること。

本態様のポリエステル樹脂は、樹脂中のジオール成分に占めるジエチレングリコールの割合が 2. 0モル％以下であるのが好ましく、 1. 8モル％以下であるのが更に好ましく、 1. 6モル％以下であるのが特に好ましい。ジオール成分に占めるジエチレングリコールの割合が前記範囲超過では、ボトル等の成形体として耐環境応力亀裂性が劣る傾向となる。尚、カルボン酸末端量は、後述の実施例中、ポリエステル③に関する例に於いて記載した方法で測定される。

又、本態様のポリエステル樹脂は、カルボン酸末端量が 20〜 50当量樹脂トンであるのが好ましい。カルボン酸末端量が前記範囲未満では、ボトル等の成形体として耐環境応力亀裂性が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、熱安定性等が劣る傾向となる。又、本態様のポリエステル樹脂は、固有粘度〔7?〕が、 0. 75〜1. O d lZgであるのが好ましく、 0. 80〜0. 90 d 1 /gであるのが更に好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、ボトル等の成形体として耐環境応力亀裂性等の機械的強度が不足すると共に、延伸ブロー成形等の成形において均一な延伸が困難な傾向となり、一方、前記範囲超過では、成形性が低下すると共に、延伸ブロー成形等の成形においてブロー圧によって成形体が破断する等の問題を生じる傾向となる。又、本態様のポリエステル樹脂は、更に、以下の（G) の特性を満足するものであるのが好ましい。

(G) 厚み 4mmの射出成形板としての波長 1， 000 nmにおける吸光度が 0. 06 ~0. 20であること。

本態様のポリエステル樹脂は、厚み 4mmの射出成形板としての波長 1， O O O nmにおける吸光度が 0. 04〜0. 20であるのが好ましく、 0. 06〜0. 1 5であるのが更に好ましい。吸光度が前記範囲未満では、ボトル成形時の加熱処理に時間がかかり生産性が低下する傾向となるか、或いは加熱処理による口栓部等の形状が悪化する傾向となり、一方、前記範囲超過では、ボトル等の成形体として透明性が劣る傾向となる。

<製造法>

以上のような、特に，炭酸飲料用のボトルとした場合に、アンチモンの溶出量を抑制しながら、透明性、強度、内容飲料等の耐風味低下性、及び耐環境応力亀裂性に優れたボトルを得ることができるポリエステル樹脂は、前記のアンチモンの溶出量を抑制するポリエステルの製造方法に加えて、好ましくは共重合量 ·含有原子量 ·カルボン酸末端数 ·固有粘度等を、製造時に、仕込み原料、仕込み触媒組成、運転条件などを従来公知の方法に準じて、前記の範囲のものになるように調節して、得ることができる。

くポリエステル③の使用例〉

このようにして得られる本態様のポリエステル樹脂は、特に、炭酸飲料用のボトルとした場合に、アンチモンの溶出量を抑制しながら、透明性、強度、内容飲料等の耐風味低下性、及び耐環境応力亀裂性に優れたポトルを得ることができる。

具体的には、常法により溶融可塑化することにより成形用材料として調製される。そして、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、ブロー成形金型内で二軸延伸し延伸プロ一成形してポトルを成形する射出ブローボトルの成形に好適に用いられる。尚、その際の射出成形条件としては、通常採用されている範囲であって、例えば、シリンダー温度 260~300で、スクリユー回転数 40〜300 r pm、射出圧力 4 X 10⁶ 〜 14 X 10⁶ P a、金型温度 5〜40°C程度とし、又、延伸ブロー成形条件としては、延伸温度 70〜 120°C、延伸倍率は縦方向に 1. 5〜3. 5倍、円周方向に 2〜 5倍程度とし、更に、温度 100〜200°Cで数秒〜数分間の熱固定がなされる。本態様のポリエステル樹脂は、射出成形によって得られたプリフォームを、再加熱後にブロー成形よつてボトルを成形する射出ブローボトルの成形に好適であり、特に、炭酸飲料用のボトルとして好適に用いられる。

[熱充填用としての好ましい態様]

本発明のポリエステル樹脂は、非炭酸用，炭酸用双方において、特に加熱殺菌充填して用いる中空容器とした場合に、アンチモンの溶出量を抑制しながら、胴部の透明性が低下することなく、そのロ栓部の結晶化速度が速く中空容器の生産性に優れ、かつロ栓部の寸法安定性に優れ熱充填時のロ栓部の変形が少ないポトルを得る目的においては、前記ポリエステル④であることが好ましいが、かかる態様につき以下に詳述する。

<樹脂の構成モノマー成分 >

本態様のポリエステル樹脂は、エチレンテレフ夕レート単位を主たる構成繰り返し単位とするものであり、テレフタル酸、又は炭素数 1〜4程度のアルキルエステル等のそのェステル形成性誘導体が全ジカルボン酸成分の 98モル％以上占めるジカルボン酸成分と、エチレンダリコールが全ジオール成分の 95モル％以上占めるジオール成分との重縮合体であることが好ましく、このエチレンテレフ夕レート単位が構成繰り返し単位の 93モル％以上を占めるものであるのがより好ましい。エチレンテレフ夕レート単位が 93モル％未満では、成形体としての機械的強度や耐熱性が劣る傾向となる傾向がある。

<アンチモン、リン >

本態様のポリエステル樹脂におけるァンチモン化合物の含有量は、ポリエステル樹脂 1 トン当たり、アンチモン原子（S b) として 0. 08〜2モル（10〜243 p pm) であり、 0. 2〜1. 7モル（25〜206 p pm) であるのが好ましい。アンチモン化合物のアンチモン原子（S b) としての含有量が前記範囲未満では、重縮合性が低下し、副生成物としての環状三量体等の含有量が多くなり、一方、前記範囲超過では、ボトル等として用いたときのァンチモン化合物の溶出量が多くなる傾向がある。

燐化合物のポリエステル樹脂における含有量は、ポリエステル樹脂 1トン当たり、燐原子（P) として 0. ：!〜 7モル（4~216 p pm) であるのが好ましく、 0. 3〜4モル（10〜123 p pm) であるのが更に好ましい。

燐化合物としては、炭酸ボトル用としての好ましい態様に記載したものと同様のものが好ましい。

<その他の成分 >

又、本態様のポリエステル樹脂の重縮合は、チタン化合物の共存下になされたものであるのが好ましく、それに伴いポリエステル樹脂には該チタン化合物が含有され、該チタン化合物の重縮合時の使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における含有量は、ポリエステル樹脂 1 トン当たり、チタン原子（T i ) として 0. 2モル（9 p pm) 以下であるのが好ましく、 0. 001〜0. 1モル（0. 05〜 5 p pm) であるのが更に好ましい。チタン化合物の含有量が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂としての透明性の改良程度が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、色調が悪化する傾向となる。

又、ポリエステル樹脂の重縮合は、その重縮合性、及び環状三量体やァセトアルデヒド等の副生成物の低減化、並びに得られる樹脂の透明性、色調等の面から、周期表第 I A族又は第 ΠΑ族の元素の化合物の共存下になされたものであるのが好ましく、それに伴いポリエステル樹脂には前記元素の化合物が含有され、前記元素の化合物の重縮合時の使用量、及びそれに伴うポリエステル樹脂における含有量は、ポリエステル樹脂 1トン当たり、前記元素の化合物の原子の合計として 0. 4〜8モル（9〜194 p pm) であるのが好ましく、 0. 6~4モル（14〜97 p pm) であるのが更に好ましい。

<ポリエステル④の物性、製造方法 >

本態様のポリエステル樹脂は、その固有粘度 [77 ] が、 0. 6〜1. O d l/gであることが好ましく、 0. 7〜1. 0 d 1 であるのがより好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂としての機械的強度が不足すると共に、延伸ブロー成形等の成形において均一な延伸が困難となり、一方、前記範囲超過では、成形性が低下すると共に、延伸ブ口一成形等の成形においてブロー圧によつて成形体が破断する等の問題を生じることとなる。

そして、本態様のポリエステル樹脂は、ポリオレフイン樹脂又はポリアミド樹脂を含有し、ポリオレフイン樹脂又はポリアミド樹脂が 0. 000 1〜 1000 ppmの量で含有されることが好ましく、 0. 001〜 100 p pmの量で含有されたものであるのがより好ましい。ここで、後者ポリオレフイン樹脂又はポリアミド樹脂の含有量が前記範囲未満では、中空容器とした場合のロ栓部の結晶化速度が劣り、結果としてボトルの生産性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過でも、透明性が劣ることとなる。

尚、ここで、そのポリオレフイン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン一 1等の炭素数 2〜 8程度の α—ォレフインの単独重合体、それらの α—ォレフィンと、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 3ーメチル一 1—ブテン、 1一ペンテン、 4—メチルー 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ォクテン、 1—デセン等の炭素数 2〜 2 0程度の他のひ—ォレフィンや、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレン等のピニル化合物との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、低 · 中 ·高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のェチレン単独重合体、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一 1ープテン共重合体、ェチレン— 4—メチル一 1—ペンテン共重合体、エチレン一 1 一へキセン共重合体、エチレン一 1ーォクテン共重合体、エチレン—酢酸ピニル共重合体、エチレン—アクリル酸共重合体、エチレン—メタクリル酸共重合体、エチレン—アクリル酸ェチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン一エチレン共重合体、プロピレン一エチレン一

1—ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、 1ーブテン単独重合体、 1—ブテン一エチレン共重合体、 1—ブテン一プロピレン共重合体等の 1—プテン系樹脂等が挙げられる。

又、そのポリアミド樹脂としては、例えば、プチロラクタム、 δ—バレロラクタム、 ε 一力プロラクタム、ェナントラクタム、 ω—ラウリルラクタム等のラクタム類の重合体、 6—アミノカプロン酸、 7—ァミノヘプタン酸、 8—ァミノオクタン酸、 9一アミノノナン酸、 1 1—アミノウンデカン酸、 1 2—アミノドデカン酸等のアミノ酸類の重合体、 1 , 4—ブタンジァミン、 1 ， 5—ペンタンジァミン、 1 , 5—へキサンジァミン、 1 , 6— へキサンジァミン、 1 ， 9ーノナンジァミン、 1 ， 1 1一ゥンデカジァミン、 1 , 1 2— ドデカンジァミン、， ω—ジァミノポリプロピレングリコール等の脂肪族ジァミン、 1 ， 3—又は 1 , 4一ビス（アミノメチル）シクロへキサン、ビス（ρ—アミノシクロへキシルメタン）等の脂環式ジァミン、 m—又は ρ—キシリレンジァミン等の芳香族ジァミン等のジァミン類と、ダルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重縮合体、又はそれらの共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロン 4、ナイロン 6、ナイロン 7、ナイロン 8、ナイロン 9、ナイロン 1 1、ナイロン 12、ナイロン 66、ナイロン 69、ナイロン 610、ナイロン 611、ナイロン 61 2、ナイロン 6T、ナイロン 6 1、ナイロン MXD6、ナイロン 6/66、ナイロン 6/610、ナイロン 6 / 12、ナイロン 6 /6T、ナイロン 6 1/6 Τ等が挙げられる。

尚、本態様において前記ポリエステル樹脂に前記ポリオレフイン樹脂又はポリアミド樹脂を含有させるには、前記ポリエステル樹脂に前記ポリオレフイン樹脂又はポリアミド樹脂をその含有量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する方法、又は、マスタ一パッチとして添加し溶融混練する方法等の慣用の方法による外、前記ポリオレフイン樹脂又はポリアミド樹脂を、前記ポリエステル樹脂の製造段階、例えば、溶融重縮合時（原料、スラリー、 '触媒等）、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重縮合時、固相重縮合直後等のいずれかの段階、又は、製造段階を終えてから成形段階に到るまでの間、等で粉粒体として直接に添加するか、又は、粉粒体として分散させた水等の液体とポリエステル樹脂チップ状体を接触させるか、粉粒体として混入させたエア等の気体とポリエステル樹脂チップ状体を接触させるか、或いは、ポリエステル樹脂チップ状体の流動条件下にポリォレフィン樹脂又はポリアミド樹脂の部材に接触させる等の方法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもできる。

これらの方法の中で、ポリオレフイン樹脂又はポリアミド樹脂を粉粒体として添加する方法としては、ポリエステル樹脂の溶融重縮合後のチップ状体の、予備結晶化機への気力輸送時、又は固相重縮合槽への気力輸送時、又は、固相重縮合後のチップ状体の、貯蔵槽への気力輸送時、又は成形機への気力輸送時等に、気力輸送用エアにポリオレフイン樹脂又はポリアミド樹脂の粉粒体を混入しておく方法が好ましい。

又、ポリエステル樹脂チップ状体の流動条件下にポリオレフイン樹脂又はポリアミド樹脂の部材に接触させる方法としては、ポリオレフイン樹脂又はポリアミド樹脂製の部材が存在する空間内で、ポリエステル樹脂チップを該部材に衝突接触させることが好ましく、具体的には、例えば、ポリエステル樹脂の溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重縮合直後等の製造工程時、又、ポリエステル樹脂チップの製品としての輸送段階等での輸送容器充填 -排出時、又、ポリエステル樹脂チップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送配管、重力輸送配管、サイロ、振動篩のパンチング板、マグネットキャッチャーのマグネット部等の一部をポリオレフイン樹脂又はポリアミド樹脂製とするか、又は、ポリオレフイン樹脂又はポリアミド樹脂をライニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等のポリオレフイン樹脂又はポリアミド樹脂製部材を設置する等して、ポリエステル樹脂チップを移送する方法が挙げられる。ポリエステル樹脂チップの前記部材との接触時間は、通常、 0. 01〜1秒程度の極短時間であるが、ポリエステル樹脂にポリォレフィン樹脂又はポリアミド樹脂を微量混入させることができる。

そして、本態様のポリエステル樹脂は、成形体とした後の昇温結晶化温度（T_{C l}) が 1 55〜165°Cで、降温結晶化温度（Tc₂) が 180 °C以下であるか若しくは観測されないことが好ましく、昇温結晶化温度（T_{C l}) は 157〜164でであるのがより好ましく、降温結晶化温度（Tc₂) は 178T以下であるか若しくは観測されないのがより好ましレ^ ここで、昇温結晶化温度（T_{C l}) が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂組成物としての透明性が劣ることとなり、一方、前記範囲超過では、ボトル成形時の加熱処理に時間がかかり生産性が低下することとなるか、或いは加熱処理による口栓部等の形状が悪化することとなる。又、降温結晶化温度（Tc₂) が前記範囲超過では、ポリエステル樹脂としての透明性が劣ることとなる。

尚、ここで、成形体とした後の昇温結晶化温度（T_{C l}) は、 280°Cで射出成形した後のプリフォームについて、示差走査熱量計（セイコー電子社製「DS C 220 C」）にて、窒素気流下、 20でから 285でまで 201/分の速度で昇温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定したものであり、降温結晶化温度（Tc₂) は、 20°Cから 285T:まで 20で分の速度で昇温させ、 285でで 5分間溶融状態を保持した後、 1 0Tノ分の速度で 20°Cまで降温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定したものである。 .

又、本態様のポリエステル樹脂は、成形時の耐金型汚染性等の面から、環状三量体含有量（CT。）が 0. 45重量％以下であるのが好ましく、又、ボトル等として用いたときの内容飲食品の耐風味低下性等の面から、ァセトアルデヒド含有量（AA_Q ) が Ι Ο ρ ρ m以下であるのが好ましく、又、ボトル等としての色調等の面から、 J I S Z 8730 の参考 1に記載される L a b表色系におけるハンターの色差式の色座標 bが 4以下であるのが好ましい。環状三量体含有量（CT_D ) は 0. 40重量％以下であるのが更に好ましく、又、ァセトアルデヒド含有量（AA_Q ) は 5 p 以下であるのが更に好ましく、又、ハンターの色差式の色座標 bは 3以下であるのが更に好ましい。

又、本態様のポリエステル樹脂は、成形時の耐金型汚染性等の面から、 280°Cでの射出成形後の成形体における環状三量体含有量（CT_S ；重量％) と、射出成形前の環状三量体含有量（C To ；重量％) との差（CT_S -CTo ) が 0. 1 5重量％以下であるのが好ましく、 0. 10重量％以下であるのが更に好ましい。又、ボトル等として用いたときの内容飲食品の耐風味低下性等の面から、 28 Otでの射出成形後の成形体におけるァセトアルデヒド含有量（AA_S ； p pm) と、射出成形前のァセ卜アルデヒド含有量 (AAo ； p pm) との差（AA_S -AA₀ ) が 20 p p m以下であるのが好ましく、 15 p pm以下であるのが更に好ましい。

<ポリエステル樹脂④の使用 >

このようにして得られるポリエステル樹脂は、特に、非炭酸用 ·炭酸用双方において、熱充填して用いる中空容器とした場合に、アンチモンの溶出量を抑制しながら、胴部の透明性が低下することなく、そのロ栓部の結晶化速度が速く中空容器の生産性に優れ、かつロ栓部の寸法安定性に優れ熱充填時のロ栓部の変形が少ないポトルを得ることができる。具体的には、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、ブロー成形金型内で二軸延伸し延伸ブロー成形してボトル等を成形する射出ブロー成形体の成形に用いるに有用であり、その際にプリフォーム又はポトルの口栓部を赤外線ヒーター等で加熱処理して加熱殺菌充填して用いる中空容器を成形するにおいて特に好適に用いられる。尚、その際の射出成形条件としては、通常採用されている範囲であって、例えば、シリンダー温度 260〜300\、スクリユー回転数 40〜 300 r pm、射出圧力 4 X 10⁶~ 14 X 1 0⁶ P a、金型温度 5 ~4 OX程度とし、又、延伸ブロー成形条件としては、延伸温度 7 0〜 120T、延伸倍率は縦方向に 1. 5〜3. 5倍、円周方向に 2〜5倍程度とし、更に、温度 100〜200°Cで数秒〜数分間の熱固定がなされる。

また、前記の成形方法による成形体の中で、射出成形方法によって得られたプリフォームを、再加熱後に二軸延伸するコ一ルドパリソン法等のブロー成形法よつてポトルに成形された、射出ブローボトルとして好適であり、例えば、果汁飲料、茶やミネラルウォー夕一等の飲料等の加熱殺菌充填して用いる中空容器として、好適に用いられる。更に、本態様のポリエステル樹脂から得られる比表面積が 0 . 6〜0 . 8 c m一¹の射出ブローボトルは 9 3での熱水を満たしたときのアンチモン化合物の溶出量が、水中のアンチモン原子（S b ) 濃度として 1 . O p p b以下という、極めて優れた耐アンチモン化合物溶出性を有するものとなる。尚、ここで、ボトルの比表面積とは、ボトル内表面積をポトル容積で除した値である。

[繊維 · フィルム用としての好ましい態様]

本発明のポリエステル樹脂は、アンチモンの溶出量を抑制しながら、特に樹脂内部の粒子数を非常に少なくし、繊維やフィルムを成形する際に、粒子起因の糸切れ、フィルム破れ等がほとんど起こらず、またフィルム等の成形体とした場合その表面に生じるフイツシュアイなどの突起がほとんどないようにする目的においては、前記ポリエステル⑥であることが好ましいが、かかる態様につき以下に詳述する。

<構成モノマー成分 >

テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体の好ましい量は、ジカルボン酸成分の 9 5 モル％以上、より好ましくは 9 8 . 5モル％以上、さらに好ましくは 1 0 0モル％、ェチレンダリコールの好ましい量は、ジオール成分の 9 5モル％以上、好ましくは 9 7モル％以上、好ましくは 9 8モル％以上である。

ジオール成分としては、反応系内で副成したジエチレングリコール (一般にエチレングリコールから副成すると考えられている）が共重合されていてもよく、共重合成分として系外から添加される分も含めたジエチレングリコール成分の含有量は 3モル％以下であることが好ましく、より好ましくは 0 . 5モル％以上 2 . 5モル％以下、さらに好ましくは 1 . 0モル％以上 2 . 0モル％以下である。

共重合成分の量が前記範囲より多いと、成形品とした場合に十分な耐熱性 ·強度を得ることができず、また、共重合成分の量が前記範囲より少ないと、成形品とした場合の透明性が悪化する傾向にある。

<樹脂の物性 >

本態様のポリエステル樹脂は、樹脂内部の 1 t m以上の粒子数が 2 0個 0 . 0 1 mm³ 以下であることが好ましい。このような樹脂内部の粒子数は、ポリエステル樹脂を溶融成形して得られるポリエステルフィルムを、干渉顕微鏡にて拡大して、画像処理装置にて 1 m以上の大きさの粒子数をフィルム厚み方向にも計測し、 0. 01mm³あたりの粒子数に換算したものであり、詳細は実施例の項に記載されているものである。 - 樹脂内部の 1 / m以上の粒子数は、好ましくは 10個 Z0. 01mm³以下、より好ましくは 5個/ 0. 01mm³以下、さらに好ましくは 3個 / 0. 01 mm³以下、特に好ましくは 2個 /0. 0 lmm³以下、最も好ましくは 1個 Z0. 01 mm ³以下である。粒子数が前記範囲以上であると、高速でフィルムや繊維を成形する際に、異物への応力集中によるフィルム破れや糸切れを起こすことが多くなり、或いはフィルムゃボトルとした場合に表面にいわゆるフィッシュアイと呼ばれる突起を生じやすく外観を損ねる傾向となる。

<アンチモン及びリン >

使用されるリン化合物としては、ェチルァシッドホスフエートなどの 5価のリン酸エステルが、樹脂中の粒子数を抑制する観点、及び重合速度向上の観点から、好ましい。

また得られるポリエステル樹脂に対しリン原子の含有量は、好ましくは 0. l〜20 p pm、より好ましくは 2~ 15 p pm、さらに好ましくは 4〜； L 0 ρ p mであることが、樹脂中の粒子数抑制、重合速度、熱安定性、及び樹脂の体積固有抵抗の観点から好ましい。即ち Pが少ないと異物が少なく、樹脂の体積固有抵抗は増加し、重合速度が速いが、色調が悪化したり、樹脂の酸末端数が増加して溶融熱安定性が悪化したりする傾向にあり、 P が多いとその逆の傾向となり、前記範囲において、 .以上の諸項目が最もバランスがとれる。以上のような、リン原子の好ましい含有量は、従来公知の技術に比べ比較的少ない。従来公知の技術ではリン原子の含有量を少なくすると、色調や溶融熱安定性が大幅に悪化するが、本発明の技術では、以降に述べるように、触媒に由来する各種化合物の含有量や添加順序を、好ましくは特定の範囲とすることにより、樹脂中の粒子数を従来技術に比べ極めて少ない状態に維持しながらも、色調 ·溶融熱安定性 ·体積固有抵抗 ·重合性等の諸項目を良好なレベルに維持することができる。

又、アンチモン原子、アルミニウム原子、亜鉛原子及び、ガリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の原子の合計含有量 Sは、 10≤S≤ 200 (重量 ppm対ポリエステル樹脂）であることが好ましい。アンチモン原子の含有量（Sb) は、好ましくは S b≤ 200, より好ましくは 30 Sb≤1 50、さらに好ましくは 60≤ S b≤ 10 0 (いずれも重量 p pm対ポリエステル樹脂）である。

アンチモン原子の含有量が少ないと樹脂中の粒子数は減るが、重合速度、色調、酸末端数、溶融熱安定性は悪化する傾向となり、アンチモン原子の含有量が多いと、樹脂中の粒子数は増加するが、重合速度、色調、酸末端数、溶融熱安定性は良化する傾向となり、前記範囲において、以上の諸項目が最もバランスがとれる。

リン原子の含有量 P (重量 p pm対ポリエステル樹脂）と、アンチモン原子の含有量 S b (重量； p pm対ポリエステル樹脂）とは、 6. 0≤S b/P≤ 30を満たすことが好ましく、より好ましくは、 9≤SbZP≤22. 5である。 S b/Pが大きいほど異物が少ないが、小さいと重合速度が不足し、色調、酸末端数、溶融熱安定性が悪化する傾向となり、これまでに述べたリン原子含有量 Pと、アンチモン原子含有量 S bの範囲の中でも、 S bZPが前記範囲であることにより、以上の諸物性 ·諸項目が最もバランスがとれる。 <その他の構成成分 >

本態様のポリエステル樹脂は、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、のいずれかまたは複数の合計の含有量丁が、 0. 1≤T≤10 (重量 p pm対ポリエステル樹脂）であることが好ましい。

チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子は、ポリエステル樹脂の製造時に触媒として添加されるチタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物に由来し、丁が大きい塲合には重合速度は向上するが、色調が悪化し、 Tが小さい場合には色調良好となるが、重合速度は悪化し、前記範囲において、諸物性 ·諸項目がパランスする。

チタン原子を含有する場合には、その含有量 T iは、 0. 5≤T i≤6 (重量 ppm対ポリエステル樹脂）であることが好ましく、 l≤T i^3 (重量 p pm対ポリエステル樹脂）であることがより好ましい。 '

本態様のポリエステル樹脂は、 I A族金属原子、 IIA族金属原子、マンガン原子、鉄原子、コバルト原子のいずれかまたは複数の合計の含有量 M 'が、 0. 1≤M≤100 (重量 p pm対ポリエステル樹脂）を満たすことが好ましい。

これらの原子は、ポリエステル樹脂の製造時に触媒として添加される化合物に由来し、 Mが大きい場合には重合速度が向上、色調が良化し、体積固有抵抗も上昇（良化）するが、酸末端数、溶融熱安定性が悪化し、 Mが小さい場合には酸末端数 ·溶融熱安定性は良化するが、重合速度、色調、体積固有抵抗は悪化し、前記範囲において、諸物性 ·諸項目がパランスする。

本態様のポリエステル樹脂は、マグネシウム原子を含有する場合には、その含有量 M g は、 1 0≤M g≤7 0 (重量 p p m対ポリエステル樹脂）であることが好ましく、 2 0≤ M g≤4 0 (重量 p p m対ポリエステル樹脂）であることがより好ましい。

またその場合、マグネシウム含有量 M と、リン原子の含有量 Pとが、 1 . 5≤M g Z P≤ 1 5 (重量 p p m対ポリエステル樹脂）を満たすことが好ましい。 M g / Pが大きい場合には重合速度が向上、色調が良化し、体積固有抵抗も上昇（良化）するが、酸末端数、溶融熱安定性が悪化し、 M g Z Pが小さい場合には酸末端数 ·溶融熱安定性は良化するが、重合速度、色調、体積固有抵抗は悪化し、これまでに述べたリン原子含有量 Pと、マグネシゥム原子含有量 M gの範囲の中でも、 M g / Pが前記範囲であることにより、以上の諸物性 ·諸項目が最もバランスがとれる。 '

<製造法 >

以上のような、アンチモンの溶出量を抑制しながら、特に樹脂内部の粒子数を非常に少なくし、繊維やフィルムを成形する際に、粒子起因の糸切れ、フィルム破れ等がほとんど起こらず、またフィルム、ボトル等の成形体とした場合その表面に生じるフィッシュアイなどの突起がほとんどないポリエステル樹脂の製造方法としては、前記のアンチモンの溶出量を抑制するポリエステルの製造方法に記載に加えて、特に以下の態様であることが好ましい。

エステル化法とエステル交換法とでは、エステル化法が好ましい。何故ならばエステル交換法をとる場合には、通常、チタン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物などの、エステル交換触媒が比較的多量に必要であり、これらの化合物に由来して、樹脂中の粒子数が増加する傾向にあるからである。

エステル化反応は、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分だけで行うこともできるが、種々の添加物の存在下に行うこともできる。例えば、前記したリン化合物やアンチモン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、 I A族金属化合物、 I I A族金属化合物、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物などを、エステル化反応工程に添加することもできる。また、トリェチルァミン、トリ一 n—プチルァミン、ベンジルジメチルァミン等の第三級ァミン、水酸化テトラエヂルアンモニゥム、水酸化テ卜ラ n—プチルアンモニゥム、水酸化卜リメチルベンジルアンモニゥム等の水酸化第四級アンモニゥム、又は炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物を少量添加して実施すると、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生が抑制されるので、ポリエステル鎖中に含まれるジェチレングリコール成分の比率を小さくすることができる。

本態様のポリエステル樹脂は、以上のような、エステル化反応又はエステル交換反応、及びそれに引き続く溶融重縮合工程において、前記した各種化合物を、前記の量範囲で、特定の添加順序で添加することにより、好ましく製造される。

リン化合物は、好ましくはエステル化率 9 0 %未満の段階に添加される。例えば多段反応装置を用いる場合には、スラリー調製槽またはエステル化第 1段目に添加され、スラリ一調製槽に添加されることが好ましい。

I A族金属化合物、 Π Α族金属化合物、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物は、好ましくはエステル化率 9 0 %以上の段階に添加される。例えば多段反応装置を用いる場合には、エステル化第 2段目に添加されることが好ましい。

アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ガリウム化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物は、エステル化率 9 0 %以上の反応物に対して添加されることが好ましく、具体的には当該エステル化率に達するエステル化工程後期か、またはエステル化工程から溶融重縮合反応工程へ供給される移送中のエステル化反応生成物中に供給され、エステル化工程から溶融重縮合反応工程へ供給される移送中のエステル化反応生成物中に供給されることが好ましい。

チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物は、エステル化工程か、または溶融重縮合反応工程へ供給されるエステル化反応生成物中に供給することが好ましく、ェステル化反応後期のエステル化率 9 0 %以上の反応物に対して添加されることがより好ましく、 I A族金属化合物、 ΠΑ族金属化合物の添加よりも後の工程で添加されることが好ましい。具体的には当該エステル化率に達するエステル化工程後期か、またはエステル化工程から溶融重縮合反応工程へ供給される移送中のエステル化反応生成物中に供給され、エステル化工程から溶融重縮合反応工程へ供給される移送中のエステル化反応生成物中に供給されることが好ましい。

以上のような添加位置が好ましい理由は必ずしも明確でないが、この添加順序であることにより、樹脂中の粒子数が抑制される他、カルボン酸末端数を低く抑えられたり、重合速度が向上したりする。

なお、製造コスト等の観点からは、溶融重縮合までで製造するのが好ましく、また溶融重縮合により得られたポリエステル樹脂は、実質的に非晶状態にあり、加熱時の融解が速く、成形生産性に優れる。本態様のポリエステル樹脂も、溶融重縮合までで得られたものであることが好ましい。

以上のようにして得られる本態様のポリエステル樹脂の固有粘度（ I V) は、 0 . 5 5 〜0 . 7 0 d 1 であることが好ましく、 0 . 5 8〜0 . 6 8 d 1 / gであることがより好ましい。固有粘度が低いとフィルムなどの成型品とした場合の強度や透明性が悪化し，固有粘度が高いと樹脂の生産性の他、成形時の生産性 ·成形体におけるァセトアルデヒドなどの副生成物量が悪化する。

また本発明のポリエステル樹脂は、そのカルボン酸末端数（A V ) が、 5 0当量/ t o n以下であることが好ましい。カルボン酸末端数が多いと、溶融熱安定性が低下し、成形時の樹脂の熱分解や着色が著しくなる。

また、本態様のポリエステル樹脂は、その体積固有抵抗が好ましくは 1 X 1 0 ° ⁶〜1 X 1 0 ^{1 0} Ω · cm より好ましくは 1 X 1 0 ^{0 6} ~ 1 X 1 0。⁹ Ω · cm、さらに好ましくは 1 X 1 0 ^{0 7}〜 5 X 1 0 ^{α 8} Ω * cmであることを特徴とする。体積固有抵抗の値は、リン化合物の使用量、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ガリウム化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物の使用量、 I A族金属化合物、 Π Α族金属化合物、マンガン化合物、鉄化合物、コバルト化合物の使用量、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物の使用量などにより調節できる。体積固有抵抗の値が前記範囲であることにより、フィルム成形した場合の、フィルムのロールへの密着性が緩和され、高速成形が可能となる。

また本態様のポリエステル樹脂は、そのハンター色座標系における b値が、 5以下であることが好ましく、 3以下であることがより好ましい。 b値が高いと、成形品とした場合に黄味がかってみえ、外観上問題となる。

また本態様のポリエステル樹脂は、ジエチレングリコール成分の含有量は全ジォ一ル成分に対して、 3モル％以下であることが好ましく、より好ましくは 0. 5モル％以上 2. 5モル％以下、さらに好ましくは 1. 0モル％以上 2. 0モル％以下である。ジエチレングリコール成分の量が多いと、成形品とした場合に十分な耐熱性 ·強度を得ることができず、また少ないと、成形品とした場合の透明性が悪化する傾向にある。

くポリエステル⑥の使用〉

このようにして得られるポリエステル樹脂は、アンチモンの溶出量を抑制しながら、特に樹脂内部の粒子数を非常に少なくし、繊維やフィルムを成形する際に、粒子起因の糸切れ、フィルム破れ等がほとんど起こらず、またフィルム等の成形体とした場合その表面に生じるフィッシュアイなどの突起がほとんどないようにすることができる。

例えば、常法により、繊維、シート、延伸フィルム等、種々の成形体に成形することができる。シートに成形した場合は、次いでこのシートを用いて絞り成形により容器を成形することができる。

例えば、フィルムを製造する場合は、融点（Tm : "C) ないし（Tm+70) °Cの温度でポリエステル組成物を押出して、未延伸フィルムを得、該未延伸フィルムを一軸方向 (縦方向または横方向）に（Tg— 10) 〜（T_g+70) での温度（但し、 Tg :ポリエステルのガラス転移温度）で 2. 5〜5. 0倍の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向（一段目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向となる）に Tg (°C) 〜 (Tg+ 70) °Cの温度で 2. 5〜5. 0倍の倍率で延伸することで製造できる。この場合、面積延伸倍率は 9 ~ 22倍、更には 12〜22倍にするのが好ましい。延伸手段は同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよい。

更に得られたフィルムは、（Tg+70) 〜 Tm ( ）の温度で熱固定することができる。例えばポリエチレンテレフタレートフィルムにおいては、 200〜240tで熱固定することが好ましい。熱固定時間は例えば 1〜 60秒である。

特に、本発明のポリエステル樹脂は、以下の条件で製膜して 2軸延伸フィルムとした場合の、フィルム表面突起物が、好ましくは、

高さ 27 m以上 0. 54 zm未満であるもの（L 1) が 50個以下 200 cm² 高さ 54μπι以上 0. 81 m未満であるもの（L 2) が 10個以下/ 200 cm² 高さ 81 111以上1. 08 m未満であるもの（L 3) が 3個以下/ 200 cm² であることを特徴とする。 L 1は、 3 0個以下であることがより好ましく、 2 0個以下であることがさらに好ましく、 1 0個以下であることが特に好ましい。 L 2は 5個以下であることがより好ましく、 L 3は 1個以下であることがより好ましい。

例えば繊維を製造する場合は、常法の製糸条件を採用できるが、紡糸速度は 7 0 0 ~ 8 0 0 0 m/分、好ましくは 2 0 0 0〜5 0 0 O mZ分で紡糸される。 7 0 0 mZ分以下の紡糸速度では生産性が低くコストの高いものとなってしまい、実用的でない。また、 8 0 0 O m/分以上で紡糸することは、理論的な生産性を考えると好ましいが、紡糸時に発生する、随伴流の制御など工学的に解決しなければならない問題が大きくなり、紡糸装置などの改造を実施しなければ、紡糸での糸切れが多発し、好ましくない。

このように引き取った紡出糸はいつたん巻き取って、延伸工程を経ても良いし、いったん卷き取ることなく、引き続き延伸を行い、延伸糸として使用しても良い。糸の太さは特に限定されず 1 d p f 以下の極細から 1 0 0 d p f 以上の極太まで自由である。用途により仮撚り、捲縮を施してよく繊維の断面も丸、三角、中空等自由である。また他素材との複合紡糸も可能である。

いずれの場合においても 1 . 3倍以下の延伸倍率では十分な強度が得られない。また、通常の延伸工程では 3 . 5倍以上の延伸を安定的に行う事は困難である。

なお、短繊維として利用する場合、公知の通り、繊維長は 3〜 2 0 O mmであることが望ましく、 1 0〜 1 5 O mmであればさらに好ましい。またこれも公知であるが捲縮度は 5〜3 5 %であることが望ましく、 8 ~ 3 0 %であればさらに好ましい。実施例

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

なお、本実施例で用いられる共通の分析 ·評価方法を以下に列記する。又、以下の分析、評価方法の略号を用いて、結果を各表に示した。

<エステル化率 >

試料を重水素化クロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノール（重量比 7 / 3 ) の混合溶媒に濃度 3重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「J N M— EX 270型」）にて、 1H— NMRを測定して各ピークを帰属し、カルボン酸末端量（Aモル/試料トン）をピークの積分値から計算し、以下の式により、テレフタル酸単位の全力ルポキシル基のうちエステル化されているものの割合としてのエステル化率 (E%) を算出した。エステル化率（E) - 〔1一 A/ { (1000000/192. 2) X 2 } ) X 100

<ポリエステル樹脂粒状体からのアンチモンの溶出量 >

数平均粒重 24m gとしたポリエステル樹脂粒状体 50 gを、 120でで 10時間加熱して結晶化させた後、 95 の熱水 1 50 g中に 60分間浸潰し、そのとき水中に抽出されたアンチモンを、アンチモン原子濃度 C (p p b) として誘導結合プラズマ質量分析装置（ヒューレットパッカード社製「HP 4500」）を用いて測定し、下記式により、ポリエステル樹脂 1 g当たりのアンチモン原子としての溶出量 D ( g) を算出した。

D (a g) = (C/10⁹) X ( 150/50) X 10⁶

ぐ金属原子含有量 >

樹脂試料 2. 5 gを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて 50m 1に定容したものについて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（J O B I N YVON社製「JY46 P型」）を用いて、プラズマ発光分光分析法により定量した。

<酸成分の定量 >

試料を重水素化クロ口ホルム Zへキサフルォロイソプロパノ一ル（重量比 7Z3) の混合溶媒に濃度 3重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「JN M— EX 270型」）にて、 1H— NMRを測定して各酸成分のピークを帰属し、ピークの積分値から全酸成分に対するその酸成分のモル％を計算した。

<ジエチレングリコール共重合量 >

樹脂試料を重水素化クロロホルム Zへキサフルォロイソプロパノール（重量比 7/ 3 ) の混合溶媒に濃度 3重量％で溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「JNM? EX 270型」にて、 1H— NMRを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から全ジオール成分に対するジエチレングリコールのモル％を計算した。

<固有粘度 > 凍結粉砕した樹脂試料 0. 25 gを、フエノール Zテトラクロロェタン (重量比 1 1) の混合溶媒に、濃度（c) を 1. 0 g/d 1として、溶融重縮合樹脂の場合は 1 1 O で 30分間、固相重縮合樹脂の場合は 120°Cで 30分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、 30でで、原液との相対粘度（?7rel ) を測定し、この相対粘度（ rel ) 一 1から求めた比粘度（r?sp) と濃度（c) との比 ( T? sp/ c ) を求め、同じく濃度（c) を 0. 5 g/d 1、 0. 2 g/d 1、 0. 1 g/d 1 としたときについてもそれぞれの比（77 spZc ) を求め、これらの値より、濃度（c) を 0に外揷したときの比（77SpZc) を固有粘度〔〕（d lZg) として求めた。

<ポリエステル樹脂の環状三量体含有量（CT_Q ) >

樹脂試料 4. Omgを精秤し、クロ口ホルム/へキサフルォロイソプロパノール（容量比 3Z2) の混合溶媒 2m 1に溶解した後、更にクロ口ホルム 20m 1を加えて希釈し、これにメタノール 1 Omlを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド 25m 1に溶解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフ夕レート）量を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「LC— l OAj ) で定量した。

<ポリエステル樹脂の色座標 1)値>

樹脂試料を、内径 36mm、深さ 15 mmの円柱状の粉体測色用セルにすりきりで充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ND— 300 A」）を用いて、 J I S Z 8730 の参考 1に記載される L a b表色系におけるハンターの色差式の色座標 bを、反射法で、. セルを 90度ずつ回転させて 4箇所測定した値の単純平均値として求めた。測定の際は、予め装置を電源投入後 4時間以上放置して十分安定させた後に行った。 b値が低いほど黄味が少なく、色調として良好である。

くポリエステル樹脂のァセトアルデヒド含有量（AAo) >

樹脂試料 5. O gを精秤し、純水 1 Om 1と共に内容積 5 Om 1のミクロボンベに窒素シール下に封入し、 160°Cで 2時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のァセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製「GC— 14A」）で定量し PETポリエステル重量当たりの比（ppm) で表わした。 <成形板のァセトアルデヒド含有量（AAs ) > 成形板における厚み 3. 5mm部の後端部分及び 4mm部（図 1における B部）から 4 mm角程度に切り出しチップ化した試料を用い、前述と同じ方法で測定した。

<成形板の環状三量体含有量（CT_S ) >

成形板における厚み 3. 5mm部の先端部分（図 1における A部）から切り出した試料を用い、前述と同じ方法で測定した。

<ポトルからのアンチモン溶出量 >

ボトルに 93°Cの蒸留水約 1. 5リットルを充填し、室温にて放冷した後、誘導結合プラズマ質量分析装置（ヒューレットパッカード社製「HP 4500」）

を用いて、水中のアンチモン原子の濃度（ppb) を測定した。

<ボトルの色調〉

ボトルのロ栓部の色調を目視観察し、以下の基準で評価した。

◎；無色透明。

〇；若干黄色味を帯びているが、実用上問題なし。

X ；黄色味を帯びており、実用上問題あり。

<ポトルのァセトアルデヒド臭 >

ボトルをオーブン中で 50でで 1時間加熱した後のァセトアルデヒド臭を官能検査し、以下の基準で評価した。

◎；ァセトアルデヒド臭極めて少ない。

〇；ァセ卜アルデヒド臭少ない。

X ；鼻につく程度のァセトアルデヒド臭あり。

尚、後述の表中の略号は、下記の意味を表わす。

略号の説明：

EAP ：ェチルァシッドホスフエー卜

H 3 P04 ：正燐酸

H3 P03 ：亜燐酸

TMP ：トリメチルホスフェート

EG：エチレンダリコール

D EG共重合量：グリコール成分中のジエチレングリコール共重合量 1 PA共重合量：カルボン酸成分中のイソフタル酸共重合量

成形品質の欄

280°C AAs ：シリンダ温度 2 8 0 °Cで'射出成形した段付成形板のァセトアルデヒド含有量。

280°C 1AA： 2 8 0 t AA s と、ポリエステル樹脂のァセトアルデヒド含有量

(AAo) との差。

2 80°C CT s ：シリンダ温度 28 0 で射出成形した段付成形板の環状三量体含有

28 O^ lCT ： 2 8 0t:CT s と、ポリエステル樹脂の環状三量体含有量（CT o) との差。

280 ヘーズ：シリンダ温度 28 0でで射出成形した段付成形板の 5. 0mm部のへ一ズ。

27 AAs ：シリンダ温度 2 7 0 で射出成形した段付成形板のァセトアルデヒド含有量。

27 OTC CTs ：シリンダ温度 27 0 で射出成形した段付成形板の環状三量体含有

270^ヘーズ：シリンダ温度 27 0 で射出成形した段付成形板の 5. 0mm部のヘーズ。

製造法の欄

A ：エステル化法連続式で、燐化合物をスラリー槽に添加し、アンチモン化合物とマグネシゥム化合物を第 2エステル化槽に添加し、チタン化合物を第 2エステル化槽から第 1 重合槽への移送配管内に添加

B ：エステル化法連続式で、燐化合物をスラリー槽に添加し、マグネシウム化合物を第 2エステル化槽に添加し、アンチモン化合物とチタン化合物を、第 2エステル化槽から第 1重合槽への移送配管内に添加

C ：エステル化法パッチ式で、重合開始前に、燐化合物、マグネシウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物の順に添加

D ：エステル交換法バッチ式 E ： A, B， C, D以外の方法

くくポリエステル①に関する例〉〉

アンチモンの溶出量を抑制する観点の実施例を以下に示す。

実施例 1一 1

スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された 2段のエステル化反応槽、及び 2段目のエステル化反応槽に直列に接続された 3段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で 8 6 5 : 48 5の割合で連続的に供給すると共に、ェチルアシッドホスフェートの 0. 3重量％エチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子（P) としての含有量が 9重量 p pm となる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリ一を、窒素雰囲気下 2 6 0°C、相対圧力 5 0 k P a (0. 5 k g/cm2 G) 、平均滞留時間 4時間に設定された第 1段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で 2 6 0°C, 相対圧力 5 k P a (0. 0 5 k g/cm2 G) , 平均滞留時間 1. 5時間に設定された第 2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。そのとき、前記の方法により測定したエステル化率は、第 1段目においては 8 5 %、第 2段目においては 9 5 %であった。

又、その際、第 2段目に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム 4水和物の 0. 6 重量％エチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子（M g) としての含有量が 1 5重量 p pmとなる量、及び、三酸化アンチモンの 1. 9重量％エチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してアンチモン原子（S b) としての含有量が 90重量 p pmとなる量で連続的に添加した。

引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管に、テトラブチルチタネートの 0. 2重量％エチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子（T i ) としての含有量が 2. 0重量 p pmとなる量で連続的に添加しつつ、 2 7 0で、絶対圧力 2. 6 k P a ( 2 0 T o r r ) 、平均滞留時間 1. 2時間に設定された第 1段目の溶融重縮合槽、次いで、 2 7 8で、絶対圧力 0. 5 k P a (4 To r r) 、平均滞留時間 1. 2時間に設定された第 2段目の溶融重縮合槽、次いで、 2 8 0° ( 、絶対圧力 0. 3 k P a (2 T o r r) 、平均滞留時間 1. 2時間に設定された第 3段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断して、数平均粒重が 24mgのチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。得られた樹脂の固有粘度は 0. 60d lZgであった。

引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約 1 6 0^に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約 6 0分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で 2 0 5°Cで加熱することにより固相重縮合させた。

得られた固相重縮合樹脂チップについて、アンチモンの溶出量を前記の方法で測定し、結果を表 1に示した。

又、得られた固相重縮合樹脂チップについて、燐成分、マグネシウム成分、アンチモン成分、及びチタン成分の各燐原子（P) 、マグネシウム原子（Mg) 、アンチモン原子 (S b) 、及びチタン原子（T i ) としての含有量を前記の方法で測定し、結果を表 1に示した。

更に、得られた固相重縮合樹脂チップについて、ジエチレングリコール共重合量、固有粘度、色調としての色座標 b値、及びァセトアルデヒド含有量を前記の方法で測定し、結果を表 1に示した。

更に得られたポリエステル樹脂チップを、イナートオーブン（E S PEC社製「 I PH H— 20 1型」）中で、 40リツトル Z分の窒素気流下 1 60°Cで 4時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製 ΓΜ— 7 0Α Ι I— DM」）にて、シリンダー温度 2 8 0 °C、背圧 5 X 10⁵ P a、射出率 40 c cZ秒、保圧力 35 X 1 0⁵ P a、金型温度 2 5 °C、成形サイクル約 7 5秒で、図 1に示される形状の、縦 5 0mm、横 1 0 0mmで、横方向に 6 mmから 3. 5 mmまで段差 0. 5 mmの 6段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した（尚、図 1において、 Gはゲート部である。）。得られた成形板について、前記の方法で、ァセトアルデヒド含有量を測定し、結果を表 1に示した。

更に、得られたポリエステル樹脂チップを真空乾燥機にて 1 30でで 10時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「FE— 8 0 S」 ) にて、シリンダー温度 28 0で、背圧 5 X 1 0⁵ P a、射出率 45 c c /秒、保圧力 30 X 1 0⁵ P a、金型温度 20°C, 成形サイクル約 40秒で、外径約 29mm、高さ約 16 5mm、平均肉厚約 3. 7mm、重量約 60 gの試験官状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。得られた予備成形体を、石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で 70秒間加熱し、 25秒間室温で放置した後、 160°Cに設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力 7 X 10⁵ 3で1秒間、更に 30 X 10⁵ P aで 40秒間ブロー成形し、ヒー卜セットし、空冷することにより、外径約 95mm、高さ約 305mm、胴部平均肉厚約 0. 37 mm, 重量約 60 g、内容積約 1. 5リツトル、比表面積約 0. 7 c m— ¹のボトルを成形した。

得られたボトルについて、アンチモンの熱水溶出量、色調、及びァセトアルデヒド臭を、前記の方法で測定、評価し、結果を表 1に示した。

実施例 1ー2〜1 _12

燐化合物として表 1に示す化合物を用い、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子（P) としての含有量が表 1に示す量となる量で添加し、又、生成ポリエステル樹脂に対して、マグネシウム原子（Mg) 、アンチモン原子（S b) 、及びチタン原子（T i) としての含有量が表 1に示す量となる量で添加して、実施例 1— 1と同様にしてポリエステル榭脂を製造し、得られたポリエステル樹脂について、実施例 1一 1と同様にして測定、評価し、結果を表 1に示した。

比較例 1一 1

燐化合物として燐酸の溶液を用い、第 2段目のエステル化反応槽の上部配管を通じて添加したこと、酢酸マグネシウムの溶液を第 1段目のエステル化反応槽の上部配管を通じて添加したこと、三酸化アンチモンの溶液とテトラブチルチタネートの溶液を第 2段目のェステル化反応槽から第 1段目の溶融重縮合槽への移送配管に添加したこと、及び、各化合物を、生成ポリエステル樹脂に対して各金属原子含有量が表 1に示す量となる量で添加したこと、の外は、実施例 1一 1と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、得られたポリエステル樹脂について、実施例 1— 1と同様にして測定、評価し、結果を表 1に示した。

比較例 1一 2

テトラブチルチ夕ネートを添加しなかったこと、三酸化アンチモンの溶液と酢酸マグネシゥム 4水和物の溶液を第 2段目のエステル化反応槽から第 1段目の溶融重縮合槽への移送配管に添加したこと、及び、各化合物を、生成ポリエステル樹脂に対して各金属原子含有量が表 1に示す量となる量で添加したこと、の外は、実施例 1— 1と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、得られたポリエステル樹脂について、実施例 1一 1と同様にして測定、評価し、結果を表 1に示した。

比較例 1一 3

ジメチルテレフ夕レー卜 1 0 0重量部とエチレングリコール 7 0重量部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム 1水塩及び酢酸マグネシウム 4水塩を表 1に示す各金属原子含有量となる量で用いて、常法に従ってエステル交換反応を開始させ、メタノールの留出開始より 2 0分後、三酸化アンチモンを表 1に示す金属原子含有量となる量で添加して、エステル交換反応を継続させた後、トリメチルホスフェートを表 1に示す金属原子含有量となる量で添加し、実質的にエステル交換反応を終了させた。引き続き、更にテトラプチルチタネートを表 1に示す金属原子含有量となる量で添加した後、高温高真空下で常法に従つて重縮合させることによりポリエステル樹脂を製造し、得られたポリエステル樹脂について、実施例 1— 1と同様にして測定、評価し、結果を表 1に示した。

実施例

1— 1 1—2 1— 3 1 ~ 4 1 ―

Sb溶出量（Mg/樹脂）

n 1 c; U. 10 f) 19 n HQ Π U.9611

Sb含，量 (ppm) o ynu qn on y onu on

Ti含有量 (ppm) u 9. n U L 9. n U 9 n 9 n 9 n

Mg含有量（ppm) 1 l 0 on i In u I o. n υ 丄 0

Ca含有量（ppm) n u π u n u u U

P含有量 (EAP) Q y Q

XL 0 0 U

(ppm) (H3P04) u n u U u Q y

(H3P03) u U U u U

Sb/P (童量比） 1 f\ 7 c 10 oU 1U

Mg/P (重量比） 1 7 7 7

I. 1 1. ί I. ί 1. ί 製造法 Λ Λ Λ A Λ

DEG共重合量 (mo 1%) 2.4 2.6 2.1 1.8 1.9 レジン物性固有粘度 (dl/g) 0.78 0.78 0.78 0.78 0.79 色座標 b +0 1 +n Q 4-0 Q

AAo ippm) 0.7 0.8 0.7 0.8 0.8 成形品質 280°CAAs (ppm) 17.1 17.0 16.4 1 .9 14.2

280°C應 (ppm) 16.4 16, 2 15.7 14.1 13.4

27(TCヘーズは) 25

270"CAAs (ppm) 11.2

ポ卜ル Sb溶出量 (ppb) 0.2

色調 ◎

ァセトアルテ'ヒド臭 ◎ 表 l (つづき）

実施例

1-6 1-7 1― 8 1-9 1 -10

Sb溶出量 g/樹脂）

0.09 0.14 0.13 0.09 0.13

S 含有量 (ppm) 90 90 90 50 70

' Ti含有量 (ppm) 2.0 2.0 2.0 6.0 3.0

Mg含有量（ppm) 15 12 25 15 15

Ca含有量 (ppm) 0 0 0 0 0

P含有量 (EAP) 0 9 9 9 9

(ppm) (H3P04) 0 0 - 0 0 0

(H3P03) 9 0 0 0 0

Sb/P (重量比） 10 10 10 5.6 7.8

Mg/P (重量比） 1.7 1.3 2.8 1.7 1.7 製造法 A A A A A

EG共重合量 (mo ） 98.1 97.4 97.6 96.8 97.2

DEG共重合量 (mo ） 1.9 2.6 2.4 3.2 2.8

TPA'共重合量 (mol¾ 100 100 100 100 100 レジン物性固有粘度 (dl/g) 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 色座標 b +0.4 +0.9 +3.1 +3.5 +1.5

Mo ippm) 0.8 1.5 3.2 4.7 0.7 成形品質 280°CAAs (ppm) 14.1 17.5 17.6 19.8 17.4

280'C Akk (ppm) 13.3 16.0 14.4 15.1 16.7

270°Cヘーズ (« 9.2

270t:Ms (ppm) 13.5 ボトル Sb溶出量 (ppb) 0.1 0.1

色調 ◎ 〇ァセトアルテ'ヒド臭 ◎ 〇表 1 (つづき）

ぐくポリエステル②に関する例 >>

非炭酸系の飲料用の中空容器とした場合に、アンチモンの溶出量を抑制しながら、優れた透明性、耐熱性を有する容器を、従来より高い生産性で得ることができるポリエステル樹脂の実施例を説明する。

なお、本態様の実施例において、特に以下の物性の測定は、下記により行った。

<グリコール成分の定量 >

(株）吉田製作所製ウィレ一型粉砕機（形式 1029— A) にて、 1. 5mm穴の目皿を用いて粉砕した試料樹脂 5 gに、 4N— KOH /メタノール溶液 50m 1を加えて環流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度 200で）上で攪拌しながら、 2時間加熱環流し加水分解する。放冷後、高純度テレフタル酸約 20 gを加えて、十分振とうして中和し、 pHを 9以下としたスラリーを、 1 1 G— 4グラスフィル夕一を用いて濾過した後、メタノール 2m 1で 2回洗浄して濾液と洗液を合わせ、ガスク口マトグラフィ一への供試液とする。供試液 1 i 1をマイクロシリンジにて、（株）島津製作所ガスクロマトグラフィ— （形式 GC— 14APF) に注入し、各グリコール成分のピークの面積から、全グリコール成分に対する各グリコール成分のモル％を、下式に従い計算した。

あるグリコール成分のモル％= (ACOXC f CO) Z (∑ (AX C f) ) X 100

ACO ：そのダリコール成分の面積（ V ·秒）

C f CO ：そのダリコール成分の補正係数

A ：各グリコール成分の面積 V ·秒）

C f ：各グリコール成分の補正係数

なお、ガスクロマトグラフィーの使用条件は下記の通りである。

カラム： J &W社製「DB— WAX」（0. 53mmX30m)

設定温度：カラム： 160 t〜 220

気化室： 230で

検出器： 230

ガス流量：キャリア（窒素）： 5 m 1 /m i n

水素： 0. 6 k g/cm²

空気： 0. 6 k gノ cm²

検出器： F I D

感度： 102ΜΩ くカルボン酸末端数（AV) の定量〉

チップを粉砕した後、熱風乾燥機にて 140でで 1 5分間乾燥させ、デシケ一夕一内で室温まで冷却した試料から、 0. 1 gを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール 3 m lを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら 195°C、 3分間で溶解させ、次いで、クロロホルム 5m 1を徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフエノールレツド指示薬を 1〜2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、 0. INの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。

酸価（モルノトン） = (A-B) X 0 - 1 X f /W

〔ここで、 Aは、滴定に要した 0. 1 Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（ / 1) 、 Bは、ブランクでの滴定に要した 0. 1 Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（； 1) 、 Wは、ポリエステル樹脂試料の量（g) 、 f は、 0. INの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である。〕

尚、 0. 1 Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（f) は、試験管にメタノール 5m 1を採取し、フエノールレツドのエタノール溶液を指示薬として 1〜2滴加え、 0. 1 Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液 0. 4m 1で変色点まで滴定し、次いで、力価既知の 0. 1 Nの塩酸水溶液を標準液として 0. 2m 1採取して加え、再度、 0. 1 Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）以下の式によって力価（ί) を算出した。

力価（f) =0. 1 Nの塩酸水溶液の力価 X 0. 1Nの塩酸水溶液の採取量 1) / 0. 1 Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μ ΐ)

<降温結晶化温度 > - 得られた樹脂を、イナートオーブン（ES PEC社製「1 11«[—201型」）中で、 40リツトル/分の窒素気流下 160°Cで 4時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「M— 70 A I I一 DM」 ) にて、シリンダー温度 280°C、背圧 5 X 10⁵ P a、射出率 40 c c /秒、保圧力 35 X 10⁵ P a、金型温度 25で、成形サイクル約 75秒で、図 1に示される形状の、縦 50mm、横 100mmで、横方向に 6 mmから 3. 5 mmまで段差 0. 5 mmの 6段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図 1において、 Gはゲート部である。

成形板における厚み 3. 5mm部の先端部分（図 1における A部）を切り出して、真空乾燥機にて 40°Cで 3日間乾燥させた後、その非表面部から切り出した試料を用い、その約 10mgを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバ一（常圧タイプ、セィコ一電子社製「P/N S S C 000 E 030」及び「PZN S S C 000 E032J ) を用いて封入し、示差走查熱量計（セイコー社製「DSC 220 C」）を用いて、窒素気流下、 20°Cから 285でまで 2 Otノ分の速度で昇温させ、 2851で 5分間溶融状態を保持した後、 10°C/分の速度で 201：まで降温させ、その途中で観察される結晶化ピーク温度を測定した。

<ポトルの成形評価 >

得られたポリエステル樹脂チップを、十分乾燥した。日精樹脂工業社製射出成形機「F E— 80 S」を用い、樹脂温度 280°C、背圧 5 k g/cm² 前後、射出率 45 c c/s e c程度、保圧力 30 k gZcm² 程度、金型温度 20 で、 40秒前後の成形サイクルで、高さ 165mm、管外径 29. 0 mm、平均肉厚 3. 7 mm, 目付 60 gの試験管状の予備成形体を射出成形した。

この予備成形体を石英ヒータ一を備えた近赤外線照射伊に装入し、一定出力の下で、各予備成形体をそれぞれ、 56、 58、 60、 62、 64、 66、 68、 70秒間の各加熱時間で加熱したのち、 25秒間室温で放置し、その後直ちに 160°Cに調節した金型内に挟み込み、延伸ロッドでボトルの高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力 7 k g/cm² 程度で 1秒間、続いて 30 k g/cm² 程度で 5秒間ブローしたのち、ブロー圧をかけたまま 5 秒間保持した。空冷して成形品を取り出し、胴部平均肉厚 350 /zm、容量約 1. 5Lのボトルを得た。

これらのボトルの胴部の透明性を目視観察し、透明性良好なものを「〇」、やや霞みがかっているが実用上問題ないと認められるものを「△」、霞みがかっており実用上不適当であるものを「X」とした。

またこれらのボトルの耐熱性を以下のように評価した。即ち、 23° (：、湿度 50%の環境下で 1週間保存し、次いでこのボトルに、室温下で 90°Cの湯を満注したのち密栓し、 1分間横倒ししたのち 5分間正立させ、その後 10 の水中にて 20分間冷却した。ポトルの形状を目視観察し、形状変化がなく耐熱性良好なものを「◎」、胴部に若干の変形が認められるが実質的に問題ないものを「〇」、胴部の変形がみられ耐熱性が不十分であるものを「△」、胴部の変形が激しく耐熱性が著しく不十分であるものを「X」とした。以上の評価により、透明性 ·耐熱性、ともに「〇」または「◎」の評価となるボトルが得られる、予備成形体の最短加熱時間を Tm i n (秒）とした。 Tm i nが短い程、効率よくボトルが得られることになる。

実施例 2— 1

図 2に示す 1個の攪拌槽からなるスラリー調製槽、直列に接続した 2個の攪拌槽からなるエステル化反応槽、及び攪拌槽とこれに続く 2個の横型プラグフロー形式の反槽とからなる合計 3個の溶融重縮合反応槽とから構成されている連続重合装置を用いて、ポリエステルを連続的に製造した。

スラリー調製槽 1に、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してリン原子として 9 p pm残存する量のェチルアシッドホスフェートのエチレングリコ一ル溶液（濃度 0. 3重量％) と、テレフタル酸及びエチレングリコ一ルを、テレフタル酸：エチレングリコール = 86 5 : 485 (重量比）となるように供給してスラリーを調製した。このスラリーをエステル化反応槽に連続的に供給した。エステル化反応槽の反応条件は、第 1段目 2は窒素雰囲気下、 260°C、相対圧力 50 KP a (0. 5 k g/cm² G) 、平均滞留時間 4時間であり、第 2段目 3は同じく窒素雰囲気下、 260°C、 5KP a (0. 05 k g/cm² G) , 平均滞留時間 1. 5時間であった。

エステル化反応槽の第 2段目に設置した上部配管から、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対して酢酸マグネシウム 4水和物のエチレングリコール溶液（濃度 0. 6重量％) を、マグネシゥム原子として 15 pm残存する量連続的に供給した。

この場合、エステル化第 1段目のエステル化率は 85 %、エステル化第 2段目のエステル化率は 95 %であった。

エステル化反応生成物は、導管 5を経て溶融重縮合反応器に連続的に供給した。導管 5 の途中で、エステル化反応生成物に、生成ポリエステル樹脂 1 kgに対してチタン原子として 2. 0 p pm残存する量のテトラブチルチタネートのエチレングリコ一ル溶液（濃度 0. 2重量％) と、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してアンチモン原子として 90 p p m残存する量の三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液（濃度 1. 9重量％) を導管 4を経て連続的に添加した。

溶融重縮合反応器の反応条件は、第 1段目が 270° (：、絶対圧力 2. 6KP a (20 T o r r) 、平均滞留時間 1. 2時間であり、第 2段目は 278°C、絶対圧力 0. 5KP a (4 T o r r ) 、平均滞留時間 1. 2時間、第 3段目 8は 280 、絶対圧力 0. 3KP a (2 To r r) 、平均滞留時間 1. 2時間であった。溶融重縮合反応生成物はダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して 1個の重さが平均粒重 24mg の溶融重合チップとした。このチップの固有粘度は 0. 60 d l/gであった。

このチップを、窒素雰囲気で且つ約 160 に維持されている結晶化器に連続的に供給し、攪拌下に約 60分間保持したのち、予熱器を経て、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下、 205 で固相重縮合反応させた。得られた固相重縮合チップのアンチモンの溶出量、固有粘度、ジエチレングリコール共重合量、ァセトアルデヒド含有量、カルボン酸末端数、色座標 b値を前記方法で測定した。また得られた固相重合チップを、イナートオープン（E S P E C社製「 I PHH— 20 1型」）中で、 40リツトル分の窒素気流下 160 で 4時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「M— 70 A I I— DMJ ) にて、シリンダー温度 280 、背圧 5 X 10⁵ P a、射出率 40 c c Z秒、保圧力 35 X 10⁵ P a、金型温度 25 、成形サイクル約 75秒で、図 1に示される形状の、縦 50mm、横 1 00mmで、横方向に 6mmから 3. 5 mmまで段差 0. 5 mmの 6段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した（尚、図 1において、 Gはゲート部である。）。得られた成形板について、前記の方法で、ァセトアルデヒド含有量、及び降温結晶化温度、を測定し、結果を表 3に示した。

また得られた固相重合チップをポトル成形評価に供した。成形時のプリフォームの最短加熱時間は 60秒と短く、透明性 ·耐熱性を両立したボトルを高い生産性で効率的に得ることができた。分析値、評価結果を表 2に示す。

実施例 2— 2 ~ 2— 9

残存する触媒由来の元素の量を表 1に記載のものとするように、触媒を添加すること以外は、実施例 2— 1と同様に操作してポリエステル樹脂チップを得た。得られたチップの分析値、評価結果を表 2に示す。

比較例 2— 1

スラリー調製槽 1にェチルァシッドホスフェートを添加せず、エステル化第 1段目に生成ポリエステル樹脂 1 k g当たりマグネシウム原子として 2 7 p p mとなるような量の酢酸マグネシウム 4水塩のエチレングリコール溶液を連続的に添加し、エステル化第 2段目に生成ポリエステル樹脂 1 k g当たりリン原子として 2 6 p p mとなるような量のリン酸のエチレングリコール溶液を連続的に添加し、導管 5の途中で、エステル化反応生成物に、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してアンチモン原子として 8 1 p p mとなるような量の三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液と、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してチタン原子として 3 p p m残存する量のテトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液 (濃度 0 . 2重量％) を導管 4を経て連続的に添加する以外は、実施例 2— 1と同様に操作して、溶融重合チップを得た。得られた溶融重合チップの固有粘度は 0 . 5 2 d 1 / g であった。

このチップを実施例 2 — 1と同様に操作して固相重縮合反応させた。得られた樹脂の分析値、評価結果を表 2に示す。本例の樹脂は実施例に比べ固有粘度が低く、ジエチレングリコール、 A A、 A V、 b値が高くなつており、重合性 ·品質とも悪化している。またポトル成形評価では、成形時のプリフォームの最短加熱時間は 7 0秒と長く、生産性が低く効率的にポトルを得ることができない。

比較例 2— 2

スラリー調製槽 1に添加するェチルァシッドホスフェートのエチレングリコール溶液の量を、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してリン原子として 9 0 p p m残存する量とし、エステル化 2段目に、酢酸マグネシウム 4水塩を添加せず、導管 5の途中で、エステル化反応生成物に、酢酸マグネシゥム 4水塩と三酸化アンチモンとを混合してエチレングリコールに溶解した溶液を、生成溶融重合ポリエステル樹脂 1 k gに対して、マグネシウム原子が 5 7 p p m、アンチモン原子が 1 8 0 p p m残存するように、導管 4を経て連続的に添加する以外は、実施例 2 — 1と同様に操作して、溶融重合チップを得た。得られた溶融重合チップの固有粘度は 0 . 5 8 d l / gであった。

このチップを実施例 2 — 1と同様に操作して固相重縮合反応させた。得られた樹脂の分析値、ポトル成形評価結果を表 2に示す。

比較例 2— 3

ジメチルテレフ夕レー卜 1 0 0部とエチレングリコール 7 0部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム 1水塩および酢酸マグネシウム 4水塩を表 2に示すように使用して、常法に従ってエステル交換反応を開始させ、メタノールの留出開始より 2 0分後、三酸化アンチモンを表 2に示すように添加して、エステル交換反応を継続させたのち、トリメチルフォスフェートを表 2に示すように添加し実質的にエステル交換反応を終了させた。更にテトラプチルチ夕ネートを表 2に示すように添加後、引き続き高温高真空下で常法どおり重縮合を行い、固有粘度（o—クロ口フエノール、 3 5で） 0 . 6 0のポリエチレンテレフ夕レートポリエステルを得た。

このチップを実施例 2— 1と同様に操作して固相重縮合反応させた。得られた P E T樹脂の分析値、ボトル成形評価結果を表 2に示す。なお、ボトル成形評価においては、予備成形体の加熱時間を 7 0秒としても、透明性 '耐熱性、ともに「〇」または「◎」の評価となるボトルは得られず、予備成形体の最短加熱時間を T m i n (秒）を、「7 0秒超」と表示した。

比較例 2— 4

共重合成分の量、残存する触媒由来の原子の量を表 2に記載のものとする以外は、実施例 2 — 1と同様に操作してポリエステル樹脂チップを得た。得られたチップの分析値、評価結果を表 2に示す。なお、ボトル成形評価においては、予備成形体の加熱時間を 7 0秒としても、透明性 ·耐熱性、ともに「〇」または「◎」の評価となるボトルは得られず、予備成形体の最短加熱時間を Tm i n (秒）を、「7 0秒超」と表示した。

実施例

z— 1 Δ ο Δ Δ― Λt

Sb溶出量（ g/樹脂）

0.16 0.18 0.13 0.11 0.16

Sb含有量 (ppm) 90 90 90 90 90

M含有量 (ppm) * 17 22 12 7 14

0 ο

Ti含有量 (ppm) L L 9 L L

Mg含有量（ppm) 15 20 10 5 12

P含有量 (EAP) 0 0 0 0 0

(ppm) (H3P04) 9 12 6 3 9

(H3P03) 0 0 0 0 0

Sb/P (重量比） 10.0 7.5 15.0 30.0 10.0

Mg/P (重量比） 1 67 1.67 1.67 1.67 1.33

τ

製造法 D> i > R

DEG共重合量 (mol 2.2 2.5 1.9 1.6 2.2

IPA共重合量 (mo ) 0 0 0 0 0 レジン物性固有粘度 (dl/g) 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78 色座標 b 0.5 0.1 0.9 1.5 0.9 カルン酸末端数 (AV) 15 20 10 35 25 当量/樹脂トン

Mo (ppm) 0.7 0.8 0.7 0.8 1.5 成形品質 280°C s (ppm) 16.0 16.1 15.4 13.9 16.5

280。C AAA (ppm) 15.3 15.3 14.7 13.1 15.0 降温結晶化温度 Tc₂ 67 166 168 169 167

(V)

270でへ一ズ (%) 35 - 一 -- -

27(TCMs (ppm) 12.1 一一 - - ポ卜ル耐熱性/透明性

ノ ^\ 、, ノ ί~

加熱時間 56秒 △/〇 Δ/ /J~\ ノ X/ D

58秒 Δ/Ο Δ/〇 Δ/〇〇ΖΔ Δ/〇

60秒〇ノ〇 △/〇〇ノ〇〇/△ Δ/〇

62秒〇〇 Δ/〇〇/〇〇Z〇 △/〇

64秒〇/〇〇/〇〇/〇 © 〇〇/〇

66秒 ©κο 〇/〇 ®/ο ◎z〇〇/〇

68秒 ®/ο 〇/〇 ◎/〇 Q/O 〇/〇

70秒以上 ◎/〇 ◎/〇 ◎/〇 ◎Z〇 ◎/〇最短加熱時間秒 60秒 64秒 60秒 62秒 64秒

* Μは Mg及び Τ i含有量の合計を示す ₍ 表 2 (つづき）

表 2 (つづき）

比較例

2-1 2-2 2-3 2-4

Sb溶出量（ g/樹脂）

1.8 1.5 1.2 1.8

Sb含有量 (ppm) 81 180 47 200

M含有量 (ppm)* 29.9 57 119 0

Ti含有量 (ppm) 2.9 0 5 0

M 含有量（ppm) 27 57 47 0

Ca含有量 (ppm) 0 0 67 0

P含有量 (EAP) 0 90 0 0

(ppm) (H3P04) 26 0 0 20

(H3P03) 0 0 40 0

Sb/P (重量比） 3.1 2.0 1.2 10.0

Mg/P (重量比） 1.04 0.63 1.18 0.00 製造法 Ε Ε D Ε

DEG共重合量 (moI%) 2.8 2.9 3.5 2.2

IPA共重合量 (mo 1¾) η υ υ υ 1 0

1. ο レジン物性固有粘度 (dl/g) 0.74 0.78 0.78 0.78 色座標 b 1 1 1

1. i η C A

U. I 1. ϋ カルホ'ン酸末端数 (AV) Q0υ ου 当量 Z樹脂トン

o (ppm) Q. 1 0· ? 5 υ 成形品質 O^Ms (ppm) ώ U. 0 ώτQ}· 9

280で AA (ppm) 20 7 17 7

降温結晶化温度 Tc₂ 161 162 163 IRQ O

270°Cヘーズは） 65

270"CAAs (ppm) _

ボトル耐熱性/透明性

加熱時間 56秒 χ/Ο χ/ο χκο Χ/Δ

58秒 χ/Ο χκο χκο Χ/Δ

60秒 χ/ο χκο χ/ο Χ/Δ

62秒 χ/Ο χ/ο χ/ο Χ/Ο

64秒 △/〇 Δ/Ο χχο χ/ο

66秒 Δ/Ο Δ/Ο △ζ〇 χノ〇

68秒 Δ/Ο Δ/Ο Δ/〇 Δ/Ο

70秒以上〇/〇 △/〇 △ζ〇 Δ/Ο 最短加熱時間秒 70秒 70秒 70秒超 70秒超くくポリエステル③に関する例 >>

炭酸飲料用の中空容器とした場合に、アンチモンの溶出量を抑制しながら、透明性、強度、内容飲料等の耐風味低下性、及び耐環境応力亀裂性に優れたボトルを得ることができるポリエステル樹脂の実施例を説明する。

なお、本態様の実施例においては、特に以下の物性の測定は、下記により行った。

<力ルボン酸末端数（AV) >

樹脂試料 0. 5 gを精抨し、 195°Cのべンジルアルコール 25m 1中に溶解させた後、氷水中で冷却させ、次いで、エチルアルコール 2m 1を加え、自動滴定装置（東亜電波社「AUT— 301J ) を用いて、 0. 0 1 Nの水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液で中和滴定した。その際の、測定滴定量 A (m l ) 、ブランク滴定量 B (m l) 、 0. 0 1 Nの水酸化ナトリウムベンジルアルコール溶液の力価 F、及び、試料重量 W (g) から、以下の式によってカルボン酸末端数（当量/樹脂トン）を算出した。

カルポン酸末端数 = (A-B) X 0. 01 XFX 1000 /W

<昇温結晶化温度（T_ei) 及び降温結晶化温度（T_e2) >

成形板における厚み 3. 5 mm部の先端部分（図 2における A部）を切り出して、真空乾燥機にて 40°Cで 3日間乾燥させた後、その非表面部から切り出した試料を用い、その約 10mgを精秤し、アルミニウム製オープンパン及ぴパンカバー（常圧タイプ、セィコ一電子社製「P "N S S C 000 E 030」及び「PZN S S C 000 E032J ) を用いて封入し、示差走査熱量計（セイコー社製「DSC 220 C」）を用いて、窒素気流下、 20°Cから 285°Cまで 20 /分の速度で昇温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定し昇温結晶化温度（T_C1) とした。しかる後、 2851：で 5分間溶融状態を保持した後、 10°C/分の速度で 20 まで降温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定し降温結晶化温度（T_C2) とした。

<吸光度 >

成形板における厚み 4mm部（図 1における C部）から切り出した試料を、ダブルビーム分光光度計（日立製作所社製「U— 2000型」）を用いて、 AB Sモードで 1 , 10 0〜 500 nmの範囲をスキャン速度 200 nmZ分で測定し、 1, 000 nmにおける値を吸光度とした。ぐヘーズ >

成形板における厚み 5mm部（図 1における C部）について、ヘーズメーター（日本電色工業社製「NDH— 300 Aj ) にて測定した。

<環境応力破壊時間 >

長さ 50mm、幅 6mm、厚み 1 mmの射出成形板を、直径 32 mmの円筒体外周に沿つて、成形板の長さ方向の両端を円筒体外周の半周にわたって固定した状態で、 25 の 0. 2重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、亀裂が発生するまでの時間を測定した。尚、試験点数を 5点とし、その最大値と最小値をカットした 3点の平均値とした。

<ポトルの耐環境応力亀裂性 >

クェン酸 1水和物 1 8. 8 gに、 0°Cに調温した蒸留水を加えて溶解させ、次いで、この水溶液全量をボトルに充填し、更に重炭酸ナトリウム 22. 5 gを投入後、直ちに密栓し、数十秒間振盪して重炭酸ナトリウムを溶解させた。このとき、ボトル内は、 0·Ό、 1 気圧の状態で約 40倍容量の炭酸ガスを充填した状態に相当する。引き続いて、この充填ボトルを 1昼夜放置後、 0. 2重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に下部約 1/3を浸漬し、底部からのガスの漏洩が発生する様子を目視観察し、ガスの漏洩が発生するまでの時間を相対的に比較して長時間を要したものから順に、「©→〇→Δ→Χ」とした。

実施例 3— 1

平均粒子径 120 mの高純度テレフタル酸 13 k g、及び、エチレングリコール 5. 21 kgのスラリーを、予め 0. 3 kgのビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートが仕込まれ、温度 265°C、圧力 1. 5X 10⁵ P aに保持されたエステル化反応槽に 1. 5時間かけて順次供給し、供給終了後も更に 0. 5時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の半量を重縮合槽に移送した。尚、エステル化反応時に生成する水は系外へ溜出させ、エチレンダリコール成分は系内に還溜した。

次いで、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合槽に、その配管より、ェチルァシッドホスフェートのエチレンダリコール溶液、テトラブトキシチタネートのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、及び酢酸マグネシウム 4水和物の水/エチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して、燐原子（P) として 12 ppm、チタン原子（T i) として 1. 8 ppm、アンチモン原子（Sb) として 120 ppm、及びマグネシウム原子（Mg) として 12 p pmとなる量で、順次 5分間隔で添加した後、系内を 250°Cから 278°Cまで漸次昇温すると共に、常圧から 67 P aに減圧して同圧を保持しつつ、 3時間の反応を行い、生成したポリマーを重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターでチップ状とすることにより、ポリエステル樹脂チップを製造した。

引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、 150でに保持された攪拌結晶化機（B e p e x社製）内に連続的に供給して結晶化させた後、静置固相重合塔に移し、 20リットル Zk g · h rの窒素ガス流通下、約 140でで 3時間乾燥させた後、 2 1 0°Cで 20時間固相重縮合させた。

得られたポリエステル樹脂チップについて、前記の方法で、アンチモン溶出量、ジカルボン酸成分としてのイソフタル酸の全ジカルボン酸成分に占める割合、ジオール成分としてのジエチレングリコールの全ジオール成分に占める割合の各組成、カルボン酸末端量、各金属化合物における金属原子含有量、ァセトアルデヒド含有量、及び、固有粘度を測定し、結果を表 3に示した。

又、得られたポリエステル樹脂チップを、イナートオーブン（E SPEC社製 ΓΙ ΡΗ H— 20 1型」 ) 中で、 40リツトル分の窒素気流下 160°Cで 4時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「M— 70A I I— DM」）にて、シリンダー温度 280°C、背圧 5 X 10⁵ P a、射出率 40 c c /秒、保圧力 35 X 10⁵ P a、金型温度 25で、成形サイクル約 75秒で、図 1に示される形状の、縦 50 mm, 横 100 mmで、横方向に 6 mmから 3. 5 mmまで段差 0. 5 mmの 6段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した（尚、図 1において、 Gはゲート部である。）。得られた成形板について、前記の方法で、昇温結晶化温度及び降温結晶化温度、ァセ卜アルデヒド含有量、吸光度、並びに透明性の指標としてヘーズを測定し、結果を表 3に示した。

又、得られたポリエステル樹脂チップを、イナートオーブン（ESPEC社製「I PH H— 20 1型」）中で、 40リットル/分の窒素気流下 16 で 4時間乾燥させた後、射出成形機（住友重機械工業社製「ミニマット 8/7 A」）にて、シリンダー温度 28 0 °C、背圧 3 X 10⁵ P a、射出率 3 c c Z秒、保圧力 20 X 10⁵ P a、金型温度 20でで、長さ 50mm、幅 6mm、厚み 1 mmの成形板を射出成形した。得られた成形板について、前記の方法で、環境応力破壊時間を測定し、結果を表 3に示した。

更に、得られたポリエステル樹脂チップを、真空乾燥機にて 1 3 0°Cで 1 0時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「F E— 8 0 S」）にて、シリンダ一温度 2 8 0T：、背圧 5 X 1 0⁵ P a、射出率 4 5 c c /秒、保圧力 3 0 X 1 0⁵ P a、金型温度 2 0°C, 成形サイクル約 40秒で、外径約 29mm、高さ約 1 6 5m.m、平均肉厚約 3. 7 mm、重量約 6 0 gの試験官状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形し、得られたプリフォームを石英ヒーターを備えた近赤外線照射炉内で 7 0秒間加熱し、 2 5秒間室温で放置した後、 40°Cに設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力 7 X 1 0⁵ P aで 1秒間、更に 30 X 1 0⁵ P aで 40秒間ブロー成形することにより、外径約 9 5mm、高さ約 30 5mm、胴部平均肉厚約 0. 3 7mm、重量約 6 0 g、内容積約 1. 5リットルのボトルを成形した。得られたボトルについて、前記の方法で、耐環境応力亀裂性を評価し、結果を表 3に示した。

実施例 3— 2

重縮合時の金属化合物の添加に引き続いて、四酸酸化鉄（戸田工業社製「HR— 370 Hj ) 0. 2 2 9 gを添加した外は、実施例 3— 1と同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、得られたポリエステル樹脂について測定、評価を行い、結果を表 3に示した。実施例 3— 3

テレフタル酸 1 2. 8 k gとイソフタル酸 0. 2 k gとを用いた外は、実施例 3— 2と同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、得られたポリエステル樹脂について測定、評価を行い、結果を表 3に示した。

比較例 3— 1

平均粒子径 1 2 0 mの高純度テレフタル酸 1 3 k g、及び、エチレングリコール 1 2. 2 k gのスラリーを、予め 0. 3 k gのビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレートが仕込まれ、温度 2 50°C、圧力 1. 0 X 1 0⁵ P aに保持されたエステル化反応槽に 4時間かけて順次供給し、供給終了後も更に 1時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の半量を重縮合槽に移送した。尚、エステル化反応時に生成する水及びェチレンダリコール成分は全量系外に溜出させた。

次いで、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合槽に、その配管より、ェチルァシッドホスフェートのエチレンダリコール溶液、及び三酸化アンチモンのエチレンダリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して、燐原子（P) として 12 p pm、及びアンチモン原子（S b) として 240 p pmとなる量で、順次 5分間隔で添加した後、系内を 250でから 278 °Cまで漸次昇温すると共に、常圧から 67 P aに減圧して同圧を保持しつつ、 3時間の反応を行い、生成したポリマーを重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カツ夕一でチップ状とすることにより、ポリエステル樹脂チップを製造した。その後は実施例 3— 1と同様にして、固相重縮合させた後、得られたポリエステル樹脂について測定、評価を行い、結果を表 3に示した。

比較例 3— 2

重縮合時の金属化合物の添加に引き続いて、ジエチレングリコール 1 10 gを添加した外は、比較例 3 _ 1と同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、得られたポリエステル樹脂について測定、評価を行い、結果を表 3に示した。

比較例 3— 3

平均粒子径 50 ;ttmの高純度テレフタル酸 13 k g、及び、エチレングリコール 12. 2 k gのスラリーを、予め 0. 3 kgのビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレートが仕込まれ、温度 250°C、圧力 1. 0 X 10⁵ P aに保持されたエステル化反応槽に 3. 5 時間かけて順次供給し、供給終了後も更に 1時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の半量を重縮合槽に移送した。尚、エステル化反応時に生成する水及びエチレンダリコール成分は全量系外に溜出させた。

次いで、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合槽に、その配管より、ェチルァシッドホスフェートのエチレングリコール溶液、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液、及び酢酸マグネシウム 4水和物の水/エチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して、燐原子（P) として 17 p pm、アンチモン原子（S b) として 240 p pm、及びマグネシウム原子（Mg) として 15 p pmとなる量で、順次 5分間隔で添加した後、系内を 250°Cから 278°Cまで漸次昇温すると共に、常圧から 67 P aに減圧して同圧を保持しつつ、 3時間の反応を行い、生成したポリマーを重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カツ夕一でチップ状とすることにより、ポリエステル樹脂チップを製造した。その後は実施例 3— 1と同様にして、固相重縮合させた後、得られたポリエステル樹脂について測定、評価を行い、結果を表 3 に示した。表 3

実施例

3 — 丄 ο— ο

Sb溶出量（ g/樹脂）

u. iy η 1 η

0. 19 0. 27

Sb含有量 (ppm) 120 120 120

Ti含有量 (ppm) 1. 8 1. 8 1. 8

Mg含有量 ( pm) 12 12 12

P含有量 (EAP) (ppm) 12 12 12

(100 xTi+Sb) (ppm) 300 300 300

Sb/P (重量比） 10. 00 10. 00 10. 00

Mg/P (重量比） 1. 00 1. 00 1. 00

製造法 C C C

DEG共重合量 (mo ） 1. 5 1. 5 1. 5

IPA共重合量 (mo ） 0 0 1. 5 レジン物性固有粘度 (dl/g) 0. 86 0. 86 0. 88

カル Φ'ン酸末端数 (AV) 30 32 31

(当量/樹脂トン）

AAo (ppm) 9

し ς ϋ 9 0

L. 6 L. 4

成形品質 280Τ ΑΑ8 (ppm) 14. 8 14. 4 14. 5

280 : ^ΑΑ (ΡΡΠΙ) 】2. 3 12. 1 12. 1

昇温結晶化温度 Tc, CC) 162 162 172

降温結晶化温度 Tc₂ CC) 174 174 162

280°Cヘーズ {%) 6 14 9

270でヘーズは) 5

27CTCAAS (ppm) 1 1. 2

環境応力破壊時間 (min) 17 16 14 吸光度 0. 04 0. 09 0. 08

ボトル耐環境応力亀裂性〇. ◎ ◎ 表 3 (つづき）

<くポリエステル④に関する例 >>

特に加熱殺菌充填して用いる中空容器とした場合に、アンチモンの溶出量を抑制しながら、胴部の透明性が低下することなく、そのロ栓部の結晶化速度が速く中空容器の生産性に優れ、かつロ栓部の寸法安定性に優れ加熱殺菌充填時のロ栓部の変形が少ないボトルを得ることができるポリエステル樹脂の実施例を説明する。

<ポリエステル樹脂に占めるエチレンテレフタレート単位の割合 >

樹脂試料を重水素化トリフルォロ酢酸に常温で溶解させた 3重量％溶液を用いて、核磁気共鳴装置（日本電子社製「J NM— EX 270型」）にて 1 H— NMRを測定し、各ピ —クを帰属し、その積分比からテレフタル酸以外のジカルボン酸成分、及びエチレンダリコール以外のジオール成分を算出することにより、エチレンテレフタレート単位の割合を求めた。

<昇温結晶化温度（Te l) 及び降温結晶化温度（Tc 2) >

成形板における厚み 3. 5mm部の先端部分（図 1における A部）を切り出して、真空乾燥機にて 40°Cで 3日間乾燥させた後、その非表面部から切り出した試料を用い、その約 1 0mgを精秤し、アルミニウム製オープンパン及びパンカバー（常圧タイプ、セィコ —電子社製「P/N S S C 00 0 E 0 30」及び「P/N S S C 0 00 E 0 32J ) を用いて封入し、示差走査熱量計（セイコー社製「DS C 2 2 0 C」）を用いて、窒素気流下、. 20でから 2 8 5=0まで 20 /分の速度で昇温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定し昇温結晶化温度（Te l) とした。しかる後、 28 5T:で 5分間溶融状態を保持した後、 1 0°C/分の速度で 2 Ot まで降温させ、その途中で観測される結晶化発熱ピーク温度を測定し降温結晶化温度（Tc 2) とした。

実施例 4一 1

テレフタル酸 4 O k g, 及び、エチレングリコール 1 6. 1 k gのスラリーを、予めビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レート約 5 0 k gが仕込まれ、温度 2 50 °C、圧力 1. 2 X 1 0⁵P aに保持されたエステル化反応槽に 4時間かけて順次供給し、供給終了後も更に 1時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の 50 k gを重縮合槽に移送した。

次いで、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合槽に、その配管より、ェチルァシッドホスフェートのエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウムと三酸化アンチモンの水/エチレングリコール溶液、及びテトラ一 n—プトキシチタンのエチレンダリコール溶液を、ポリエステル樹脂 1 トン当たり、燐原子（P) として 0. 420モル、マグネシゥム原子（Mg) として 0. 700モル、. アンチモン原子（Sb) として 0. 986モル、及びチタン原子（T i) として 0. 021モルとなるように、順次 5分間隔で添加した後更に、ジエチレングリコールを 582 g、及び、低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム社製「UE 320」）をポリエステル樹脂重量に対して 0. 040 p pmとなるように添加した。その後、系内を 2時間 30分かけて 250°Cから 280°Cまで昇温すると共に、 1時間かけて常圧から 4 O O P aに減圧して同圧を保持しつつ、得られる樹脂の固有粘度が 0. 62 d 1 となる時間溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カツ夕一でチップ状とすることにより、約 40 k gのポリエチレンテレフ夕レート樹脂（ジエチレングリコールの共重合量 3. 4モル％) を製造した。

引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、約 160T:に保持された攪拌結晶化機（B e p e x社製）内に滞留時間が約 5分となるように連続的に供給して結晶化させ、イナートオーブン（ES PEC社製「I PHH— 201型」）中で、 40リットル Z分の窒素気流下 160でで 4時間乾燥させた後、 210^で、固有粘度が 0. 839 d 1 となる時間加熱して固相重縮合させた。

得られたポリエステル樹脂チップについて、アンチモン溶出量、各金属化合物における金属原子含有量、固有粘度、並びに、ァセトアルデヒド含有量、及び色調としての色座標 bを測定し、結果を表 4に示した。

又、得られたポリエステル樹脂組成物チップを、イナートオープン（E SPEC社製「1 11«[—201型」）中で、 40リットル/分の窒素気流下 160 ^で 4時間乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「M— 70A I I -DMJ ) にて、シリンダー温度 280で、背圧 5X 10⁵P a、射出率 40 c c 秒、保圧力 35 X 10⁵ P a、金型温度 25 、成形サイクル約 75秒で、図 1に示される形状の、縦 50mm、横 100mmで横方向に 6mmから 3. 5 mmまで段差 0. 5 mmの 6段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した（尚、図 1において、 Gはゲート部である。）。得られた成形板について、前記の方法で、環状三量体含有量、ァセトアルデヒド含有量、昇温結晶化温度及び降温結晶化温度、並びに透明性としてのへ一ズを測定し、結果を表 4に示した。

更に、得られたポリエステル樹脂組成物チップを、真空乾燥機にて 130°Cで 10時間乾燥させた後、射出成形機（日精樹脂工業社製「FE— 80 S」）にて、シリンダー温度 28 Ot:, 背圧 5 X 10⁵P a、射出率 45 c c /秒、保圧力 30 X 10⁵ P a、金型温度 20 、成形サイクル約 40秒で、外径約 29mm, 高さ約 1 65mm, 平均肉厚約 3. 7 mm, 重量約 60 gの試験官状の予備成形体（プリフォーム）を射出成形した。得られたプリフォームの口栓部を石英ヒーター式ロ栓部結晶化機により 150~180秒間加熱した後、型ピンを挿入してロ栓部の結晶化処理を行い、その際のロ栓部の形状、寸法を目視観察し、以下の基準に従って評価し、結果を表 4に示した。

ロ栓部形状、寸法

〇；安定した寸法精度が得られている。

X；結晶化が不十分であり、形状に挫屈が見られる。

次いで、ロ栓部の結晶化処理をしたプリフォームを、石英ヒータ一を備えた近赤外線照射炉内で 70秒間加熱し、 25秒間室温で放置した後、 16 に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力 7 X 10⁵P aで 1秒間、更に 30X 10⁵P aで 40秒間プロ一成形し、ヒートセッ卜して空冷することにより、外径約 95mm、高さ約 305mm、胴部平均肉厚約 0. 37mm、重量約 60 g、内容積約 1. 5リットル、比表面積約 0. 7 cm— 1のボトルを成形した。得られたボトルについて外観を目視観察して以下の基準に従って評価し、更に、前記の方法でアンチモン化合物の熱水溶出量を測定し、結果を表 4に示した。

ボトル外観

透明性に優れ、全体として良好。

〇；透明性良好であり、全体として良好。

X；黒ずむか白化が生じ、透明性不良。

実施例 4— 2

溶融重縮合時に低密度ポリエチレン樹脂を添加しなかった外は、それぞれ実施例 4一 1 と同様にして、ポリエステル樹脂を製造し、ポリエステル樹脂としての、アンチモン溶出量、エチレンテレフ夕レート単位の割合、金属原子含有量、固有粘度、並びに、ポリエステル樹脂としての、アンチモン溶出量、環状三量体含有量、ァセトアルデヒド含有量、及び色調を測定し、又、段付成形板を射出成形し、環状三量体含有量、ァセトアルデヒド含有量、昇温結晶化温度及び降温結晶化温度、並びに透明性を測定し、更に、ボトルを射出ブロー成形し、ロ栓部形状、及びボトル外観を評価、アンチモン溶出量を測定し、結果を表 4に示した。

実施例 4一 3

溶融重縮合時に、低密度ポリエチレン樹脂をポリエステル樹脂重量に対して 1 5 0 0 p p mとなるように添加した外は、実施例 4— 1と同様にして、ポリエステル樹脂を製造し、ポリエステル樹脂としての、アンチモン溶出量、エチレンテレフ夕レート単位の割合、. 金属原子含有量、固有粘度、並びに、ポリエステル樹脂としての、アンチモン溶出量、環状三量体含有量、ァセトアルデヒド含有量、及び色調を測定し、又、段付成形板を射出成形し、環状三量体含有量、ァセトアルデヒド含有量、昇温結晶化温度及び降温結晶化温度、並びに透明性を測定し、更に、ボトルを射出ブロー成形し、ロ栓部形状、及びポ卜ル外観を評価、アンチモン溶出量を測定し、結果を表 4に示した。

比較例 4一 1

溶融重縮合時に、燐化合物として正燐酸を用いたこと、その正燐酸と三酸化アンチモン、及ぴ酢酸マグネシウムの添加量を変えたこと、及び、テトラ _ n—ブトキシチタンを添加しなかったこと、並びに、ジエチレングリコールと低密度ポリエチレン樹脂を添加しなかつたこと、の外は、実施例 4一 1と同様にして、ポリエステル樹脂組成物を製造し、ポリエステル樹脂としての、エチレンテレフタレート単位の割合、金属原子含有量、固有粘度、並びに、ポリエステル樹脂としての、アンチモン溶出量、環状三量体含有量、ァセトアルデヒド含有量、及び色調を測定し、又、段付成形板を射出成形し、環状三量体含有量、ァセトアルデヒド含有量、昇温結晶化温度及び降温結晶化温度、並びに透明性を測定し、更に、ボトルを射出ブロー成形し、ロ栓部形状、及びポ卜ル外観を評価、アンチモン溶出量を測定し、結果を表 4に示した。 4

実施例

4 丄 4 Δ

Sb溶出量 g/樹脂）

0.23 0.23

S 含有量 (ppm) 110 110

Ti含有量 (ppm) 1 1

Mg含有量（ppm) J 1 1 ί

P含有量 (EAP) Ιά 13

Sb/P (重量比） 8, 46

Mg/P (重量比） 1.31 I.31 製造法 C C

DEG共重合量 (moltt 0.4 レジン物性固有粘度 (dl/g) 0.839 0.820 環状三量体含有量 (CTo) 0.30 0.31

(重量％)

色座標 b 2.1 2.2 ホ 'リオレフイン含有量 (ppb) 0.040 0

AAo (ppm) 1.5 1.5 成形品質 280で AAs (ppm) 19.9 20.2

28(TC (ppm) 】8.4 】8.7

280°CCTs (重量％) 0.40 0.42

280 ^CT (重量％) 0.10 0.11 昇温結晶化温度 (で） 162.0 166.7 降温結晶化温度 Tc₂ CC) 176.3 176.8

280°Cヘーズは） 4.1 4.2

270°Cヘーズは） 5

270°C Ms (ppm) 13.4

270°C CTs (重量％) 0.35 ボトル Sb溶出量 (ppb) 0.8 0.8 ロ栓部形状 *寸法〇 X ボトル外観 ◎ ◎ 表 4 (つづき）

くくポリエステル⑤に関する例 >>

次に、本発明のポリエステル樹脂が、成形温度を従来より低温としても透明性を損なわずに成形可能であるため、特に成形時のァセトアルデヒドの発生、及び成形時の金型汚染が抑制されると共に、透明性にも優れた成形体を得ることができ、中空容器用に適していること示す。

即ち、実施例 1— 1、 1一 9、 2— 1、 3— 3及び 4一 1、比較例 1— 2、 2— 2、 3 一 1において、以下の評価を行い、結果を表 1、表 2、表 3及び表 4に示した。

即ち、各実施例で得られた樹脂を、真空乾燥機（ャマト科学社製「DP— 4 1型」）中で、 1 6 0 で 1 6時間以上乾燥させた後、射出成形機（名機製作所社製「M— 70 A I I— DM」）にて、シリンダー温度 270で、背圧 5 X 1 0⁵ P a、射出率 40 c c /秒、保圧力 3 5 X 1 0⁵ P a、金型温度 2 5°C、成形サイクル約 7 5秒で、図 1に示される形状の、縦 5 0mm、横 1 0 0mmで、横方向に 6mmから 3. 5 mmまで段差 0. 5 mmの 6段階の厚みを有する段付成形板を射出成形した。尚、図 1において、 Gはゲート部である。

得られた成形板について、以下に示す方法で、ヘーズ、ァセトアルデヒド含有量（AA s ) 、及び環状三量体含有量（CT_S ) を測定し、結果を表 1に示した。

270^ヘーズ

成形板における厚み 5. 0mm部（図 1における C部）について、ヘーズメーター（日本電色社製「NDH— 300 A」）を用いて測定した。

ァセトアルデヒド (2 70°CAA_S )

成形板における厚み 3. 5mm部の後端部分（図 1における B部）から 4mm角程度に切り出しチップ化した試料を用い、前述と同じ方法で測定した。

環状三量体含有量（27 O^CTs )

成形板における厚み 3. 5 mm部の先端部分（図 1における A部）から切り出した試料を用い、前述と同じ方法で測定した。

くくポリエステル⑥に関する例 >>

次に、アンチモンの溶出量を抑制しながら、特に樹脂内部の粒子数を非常に少なくし、繊維やフィルムを成形する際に、粒子起因の糸切れ、フィルム破れ等がほとんど起こらず、またフィルム、ポトル等の成形体とした場合その表面に生じるフィッシュアィなどの突起がほとんどないようにすることができるポリエステル樹脂の実施例を説明する。

樹脂内部粒子数試料樹脂 1 0 k gを熱風乾燥機中 180°CX 2時間で、チップの結晶化と乾燥を行ない、チップ中の水分は 100 p pm以下とした。この樹脂を、 40 mm φ—軸押出機で金属繊維焼結フィルター（95 %カット濾過精度 1 5 zm) で濾過をしながら樹脂温度 285 、 8 k gZh rの押出速度で押し出し、チューブラー成形により、厚み 210 im、巾 10 cmの未延伸フィルムを得た。このとき、押出口金は 4条スパイラルダイ 80mm 、冷却リングは 6 Ommcf)内冷水冷ジャケット付のものを用いた。

得られたフィルムを、チューブラー成形時の貼り合わせ面で剥がして、清浄な面を露出させこれを検鏡試料とする。

位相差顕微鏡（ニコン社製 0PTIPH0T XF- Ph型対物レンズは 40Xを使用）の三眼鏡筒に C CDカメラを装着し、これを介して、画像処理装置（日本アビォニクス社製 SPICCA- II型）に濃淡画像として入力する。この構成の場合、ディスプレイ上では約 1000倍で、視野範囲は、 0.123mmX0.114mmである。

計測操作は、次の通り行った。

フィルム状試料の表側および裏側に焦点を合わせ、フィルム厚み範囲を確認する。続いて、画像処理装置で濃淡画像の蓄積入力モードで表側から裏側までフォーカススキャンしながら、画像を取り込み、絶対最大長） 1 m以上の粒子をカウントする。

この操作を、異なる視野で 3回繰り返し、その平均の個数を、フィルム体積 0. 01m m³あたりに換算して、「樹脂内部の長径 1 m以上の粒子数」とした。

*"絶対最大長"：画像処理装置で認識された対象物（粒子）の周上で任意の 2点間の距離が最大の長さ

ジエチレンダリコール成分の定量

(株）吉田製作所製ウィレ一型粉碎機（形式 1029— A) にて、 1. 5mm穴の目皿を用いて粉砕した試料樹脂 5. 00 gに、 4N— KOH/メタノール溶液 5 Om 1を加えて環流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度 200で）上で攪拌しながら、 2時間加熱環流し加水分解する。放冷後、高純度テレフタル酸約 20 gを加えて、十分振とうして中和し、 pHを 9以下としたスラリーを、 11 G— 4グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール 2m 1で 2回洗浄して濾液と洗液を合わせ、ガスクロマトグラフィーへの供試液とする。供試液 1 1をマイクロシリンジにて、 (株）島津製作所ガスクロマトグラフィー（形式 GC— 1 4AP F) に注入し、そのピークの面積から、全グリコール成分に対するジエチレングリコール成分のモル％を、下式に従い計算した。

ジエチレングリコール成分のモル (ACOX C f CO) / (∑ (AX C f ) ) X 1 0 0

AGO ：ジエチレングリコール成分の面積（μν ·秒）

C f CO ：ジエチレングリコール成分の補正係数

A ：各グリコール成分の面積（； V ·秒）

C f ：各グリコール成分の補正係数

なお、ガスクロマトグラフィーの使用条件としては、

カラム： J &W社製「DB— WAX」（0. 53mmX 30m)

設定温度：カラム： 1 60で〜 22 0で

気化室： 230で

検出器： 230

ガス流量：キャリア（窒素）： 5m lZm i n

水素： 0. 6 k g/cm2

： 0. 6 k g/cm2

検出器 F I D

： 1 02ΜΩ

を用いた。

カルボン酸末端数の定量

チップを粉砕した後、熱風乾燥機にて 140でで 1 5分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、 0. 1 gを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール 3 m lを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら 1 9 5°C、 3分間で溶解させ、次いで、クロロホルム 5m 1 を徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフエノールレツド指示薬を 1〜2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、 0. 1 Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。

酸価（モル/トン） = .(A— B) X 0. 1 X ί/

〔ここで、 Αは、滴定に要した 0. 1 Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（ 1) 、 Bは、ブランクでの滴定に要した 0. 1 Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（ l) 、 Wは、ポリエステル樹脂試料の量（g) 、 fは、 0. INの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である。〕

尚、 0. 1 Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（f) は、試験管にメタノール 5m 1を採取し、フエノールレツドのエタノール溶液を指示薬として 1~2滴加え、 0. 1 Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液 0. 4m 1で変色点まで滴定し、次いで、力価既知の 0. 1 Nの塩酸水溶液を標準液として 0. 2m 1採取して加え、再度、 0. 1 Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）以下の式によって力価（f) を算出した。

力価（f) =0. 1 Nの塩酸水溶液の力価 X 0. 1Nの塩酸水溶液の採取量 in \ ) / 0. 1 Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（ 1 )

体積固有抵抗

内径 20 mm, 長さ 18 cmの枝付き試験管に、試料 1 5 gを投入し、系内を十分に窒素置換した後にこの試験を 160°Cのオイルバス中に浸潰し、真空ポンプで管内を 1 To r r以下とし、 4時間真空乾燥乾燥した。その後パス温を 285°Cに昇温し、試料を溶融後、窒素復圧と減圧を繰り返して、混在する気泡を取り除いた後に、この溶融体の中にステンレス製電極（1 cm²の面積のステンレス製電極 2枚を 5 mmの間隔で並行に位置させたもので相対しない裏側は絶縁体で被覆したもの）を挿入し、温度が十分安定した後にヒユーレット ·パッカード社製高抵抗計（MODEL HP 4329 A) で直流電圧 100 Vを印可し、印可時の抵抗値を体積固有抵抗（Ω · πη) とした。

フィルム成形評価

樹脂内部粒子数測定法の項に記載の方法と同じ方法で、チューブラー成形により未延伸フィルムを作成した。

得られた未延伸フィルムを、 T. M. L o n g社製二軸延伸機にて、以下の条件で延伸及び熱固定を行い、二軸延伸フィルムを得た。予熱及び熱固定温度設定： 92で

予熱時間： 2分

延伸倍率： 4. 0倍 X 3. 5倍

延伸速度 : 20000 %/ i n (3000 c m/m i n)

延伸方法：同時二軸延伸

熱固定時間： 1分

得られた二軸延伸フィルムを、 SUS製の角形金枠に貼り付け、真空蒸着機内でフィルム表面にアルミ蒸着した後に表面に無作為に 2 cmX 2. 5 cmの枠をマーキングし、その面積中の粗大突起数を、ハロゲンランプの白色光に Gフィルターをかけたものを光源とした二光束顕微鏡にて観察した。

二光束顕微鏡で観察すると粗大突起は、干渉縞が閉じた等高線として見え、突起高さが大きいものほどその等高線の本数が多くなり、高くなるほど一重丸、二重丸、、、と縞の次数が高くなる。

その個数を目視にてカウントし、フィルム表面 1 0 cm²中の個数に換算して、フィルム中の粗大表面突起数とした。

L 1 ：縞の次数が 1本であるもの

L 2 ：縞の次数が 2本であるもの

L 3 ：縞の次数が 3本であるもの

本測定条件では

L 1は高さ 0. 27 ΠΙ〜0. 54 μπι未満であるものを意味し、

L 2は高さ 0. 54//m〜0. 8 1 /zm未満であるものを意味し、

3は高さ 0. 8 l m〜l. 08 m未満であるものを意味する。

繊維成形評価

ポリエステル樹脂チップを乾燥した後、ェクストルーダー型紡糸機に供給し、紡糸温度 29 5で、直径 0. 6mmの丸孔の口金を用いて、 48時間連続吐出を行い、口金吐出部分の周辺における口金汚れの付着は有無を目視確認した。

実施例 5 - 1

図 2に示す 1個の攪拌槽からなるスラリ一調製槽、直列に接続した 2個の攪拌槽からなるエステル化反応槽、及び攪拌槽とこれに続く 2個の横型プラグフロー形式の反応槽とからなる合計 3個の溶融重縮合反応槽とから構成されている連続重合装置を用いて、ポリエチレンテレフタレ一卜を連続的に製造した。

スラリー調製槽 1に、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してリン原子として 9 p pm残存する量のェチルアシッドホスフェートと、テレフタル酸及びエチレングリコールを、テレフタル酸：エチレングリコール = 865 ： 485 (重量比）となるように供給してスラリーを調製した。このスラリーをエステル化反応器 1段目 2、つづいてエステル化反応器 2段目 3に連続的に供給した。エステル化反応器の反応条件は、窒素雰囲気下、温度 26 0°C、相対圧力 50〜5KP a (0. 5〜0. 05 k g/ c m² G) で調節し、エステル化反応器 1段目のエステル化率は 85 %、エステル化反応器 2段目のエステル化率は 95 % であった。

この際、エステル化反応器 2段目 3に設置した上部配管から、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してマグネシウム原子として 30 p pm残存する量の酢酸マグネシウム 4水和物を、連続的に供給した。

エステル化反応生成物は、導管 5を経て溶融重縮合反応器 1段目 6、つづいて溶融重縮合反応器 2段目 7、つづいて溶融重縮合反応器 3段目 8に連続的に供給した。導管 5の途中で、エステル化反応生成物に、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してチタン原子として 2. 0 p pm残存する量のテトラプチルチタネートと、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してアンチモン原子として 90 p pm残存する量の三酸化アンチモンを導管 4を経て連続的に添加した。

溶融重縮合反応器の反応条件は、 1段目は、温度 270で、絶対圧力 2. 6KP a (2 OTo r r) 、 2段目は、温度 278で、絶対圧力 0. 5KP a (4To r r) 、 3段目は、温度 28 O :、絶対圧力 0. 3KP a (2 To r r) 程度とし、トータルの重合時間は 3時間 30分であった。溶融重縮合反応生成物はダイからストランド状に押出して冷却固化し、カツ夕一で切断して 1個の重さの平均が 24mgの溶融重合チップとした。このチップの固有粘度は 0. 65 d lZg、樹脂内部粒子数は 5. 5個 /0. 01mm³, ジェチレングリコール成分含有量は全ジオール成分に対して 1. 5mo l %、カルボン酸末端数は 35当量 _ t、ハンター色座標における b値は 1. 5であった。また得られたチップを、体積固有抵抗の測定、フィルム成形評価、繊維成形評価に供した。分析値、評価結果を表 5に示す。

実施例 5— 2〜 5— 4

添加するェチルァシッドホスフエ一トの量を、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してリン原子として表 5に示す残存量となるようにする以外は、実施例 5— 1と同様に操作してポリエステル樹脂を得た。分析値、評価結果を表 5に示す。

実施例 5— 5〜 5— 7

添加する三酸化アンチモンを量を、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してアンチモン原子として表 5に示す残存量となるようにする以外は、実施例 5— 1と同様に操作してポリエステル樹脂を得た。分析値、評価結果を表 5に示す。

実施例 5— 8〜5—； 1 0

添加するェチルアシッドホスフェートの量；三酸化アンチモンの量を、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してリン原子、アンチモン原子として、それぞれ表 5に示す残存量となるようにする以外は、実施例 5— 1と同様に操作してポリエステル樹脂を得た。分析値、評価結果を表 5に示す。

実施例 5— 1 1 ~ 5— 1 2

添加する酢酸マグネシウム 4水和物の量を、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してマグネシゥム原子として、表 5に示す残存量となるようにする以外は、実施例 5—1と同様に操作してポリエステル樹脂を得た。分析値、評価結果を表 5に示す。

実施例 5— 1 3

添加するリン化合物の種類を、正リン酸とする以外は、実施例 5 — 1と同様に操作してポリエステル樹脂を得た。分析値、評価結果を表 5に示す。

比較例 5— 1

エステル化装置としては、撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出しロを設けた第 1エステル化反応装置、反応缶内を 2つの槽に分割し各反応槽に撹拌装置を付し、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた第 2エステル化反応装置よりなる 3 段の完全混合槽型の連続エステル化反応装置を用いた。その第 1エステル化反応装置内の反応生成物が存在する系へ、 T P Aに対する E Gのモル比 1 . 7に調整した T P Aの E G スラリーを連続的に供給した。同時に T P Aの E Gスラリー供給口とは別の供給口より酢酸マグネシウム 4水和物の EG溶液を、生成ポリエステル樹脂 1 トン当たり Mg原子として 0. 82モル（生成ポリエステル樹脂に対して約 20 p pm) となるように連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間 4時間、温度 255 °Cで反応させた。この反応生成物を連続的に系外に取り出して第 2エステル化反応装置の第 1槽目に供給し、第 2槽目より連続的に取り出した。第 1槽目から第 2槽目への移送はオーバ—フロー方式を採用した。第 1槽目の入口側の供給口より生成ポリエステル樹脂 1 トン当たり P原子として 0. 1 6モル (約 5 p pm) となるような量のリン酸の EG溶液、第 2槽目の供給口より生成ポリエステル樹脂 1トン当たり P原子として 0. 60モル（約19 13111) となるような量のリン酸の EG溶液を連続的に添加し、常圧にて各槽の平均滞留時間 2. 5時間、温度 260でで反応させた。

次いで、第 2エステル化反応装置からエステル化反応生成物を連続的に取り出し、撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口を設けた 2段の連続重縮合反応装置に連続的に供給した。エステル化反応物の輸送配管に接続された重縮合触媒供給配管より、生成ポリエステル樹脂 1 トン当たり S b原子として 0. 66モル（約 80 p pm) となるような量の三酸化アンチモンの EG溶液および生成ポリエステル樹脂 1 トン当たり T i原子として 0. 06モル（約 3 p pm) となるような量のテトラブチルチタネートの EG溶液とをエステル化反応生成物に供給し、前記の連続重縮合反応装置で約 270° (：、減圧下に重縮合を行った。トータルの重合時間は 3時間 19分であった。溶融重縮合反応生成物はダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して 1個の重さの平均が 24mgの溶融重合チップとした。このチップの固有粘度は 0. 52 d l/g、樹脂内部粒子数は 5. 5個/ 01mm³、ジエチレングリコール成分含有量は全ジオール成分に対して 2. 8mo l %、カルボン酸末端数は 30当量/ t、ハンター色座標における b値は 1. 0であった。また得られたチップを、体積固有抵抗の測定、フィルム成形評価、繊維成形評価に供した。分析値、評価結果を表 5に示す。

比較例 5— 2

テトラプチルチタネートを添加せず、添加するェチルアシッドホスフェートの量、酢酸マグネシウム 4水和物、三酸化アンチモンの量を、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してリン原子、マグネシウム原子、アンチモン原子として、それぞれ表 5に示す残存量となるようにし、かつ酢酸マグネシウム 4水和物と三酸化アンチモンとは、混合して、導管 5の途中でエステル化反応生成物に、導管 4を経て連続的に添加する以外は、実施例 5— 1と同様に操作してポリエステル樹脂を得た。分析値、評価結果を表 5に示す。

比較例 5— 3

ジメチルテレフタレ一ト 1 0 0部とエチレンダリコール 7 0部とを、エステル交換触媒として酢酸カルシウム 1水塩および酢酸マグネシウム 4水塩を、生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してカルシウム原子、マグネシウム原子として、それぞれ表 5に示す残存量となるように添加し、さらにメタノール溜出開始 2 0分後に三酸化アンチモンを、生成ポリェステル樹脂 1 k gに対してアンチモン原子として表 5に示す残存量となるように添加し、エステル交換反応させた後、トリメチルフォスフェート（T M P ) を生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してリン原子として表 5に示す残存量となるように添加じ、実質的にエステル交換反応を終了させた。更にテトラプチルチ夕ネートを生成ポリエステル樹脂 1 k gに対してチタン原子として表 5に示す残存量となるように添加後、引き続き高温高真空下で常法どおり重縮合を行った。溶融重縮合反応生成物はダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して 1個の重さの平均が 2 4 m gの溶融重合チップとした。得られたチップを、体積固有抵抗の測定、フィルム成形評価、繊維成形評価に供した。分析値、評価結果を表 5に示す。

比較例 5— 4

ビス（j3—ヒドロキシェチル）テレフ夕レート 2 5 4重量部、テレフタル酸 8 3重量部を精溜塔を有する重合缶に投入後、微量の窒素を流しながら 2 5 0でまで撹拌しながら加熱した。この間、エチレングリコールを還流させ、生じた水だけを系外に溜去させた。溜出した水の量より計算して、エステル交換率が 8 0 %に達したところで、 2重量％の三酸化アンチモンと 0 . 1 2重量％のテトラブチルチタネートのエチレングリコール混合溶液 1 . 7重量部、酢酸マグネシウムの 5重量％エチレングリコール溶液 3 . 3重量部（金属原子として、最終的に得られるポリマーに対し、アンチモン： 1 0 0 p p m、チタン： 1 p p m、マグネシウム： 6 5 p p m) およびトリメチルリン酸の 5重量％ェチレグリコール溶液 1 . 3重量部（リン原子として、最終的に得られるポリマーに対し、 5 0 p p m) を投入した。次いで、加熱、撹拌を続けながら徐々に減圧し、約 1時間かけて、缶内を 5 t o r r以下の高真空とした。この間、温度は 2 8 5 °Cまで上昇させた。この状態で 5 t o r r以下の高真空としてから 1 8 9分間重合を続けた。溶融重縮合反応生成物はダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して 1個の重さの平均が 2 4 m g の溶融重合チップとした。得られたチップを、体積固有抵抗の測定、フィルム成形評価、繊維成形評価に供した。分析値、評価結果を表 5に示す。

表 5

* M ' は M gと C aの含有量の合計を示す _c 表 5 (つづき）

実施例

5-4 5-5 5-6

Sb溶出量（ /g/樹脂）

0.11 0.1 0.15

Sb含有量 (ppm) yu / u

T含有量 (ppm) 2 2 2

Ti含有量） 0

L L n

L

M'含有量 (ppm) * 30 30 30

Mg含有量（ppm) 30 30 30

Ca含有量（ppm) 0 0 0

P含有量（EAP) (ppm) 3 9 9

P含有量 (TMP) (nnm) 0 0 0

P含有量 (H3P04) (ppm) 0 0 0

Sb/P (重量比） 30.0 7.8 13.3

Mg/P ⁽重量比） 10.00 3.33 3.33 製造法 B B B 重合時間時：分 3:10 4:30 2:37

DEG共重合量 (mol¾!) 1 "\ 1 7 1 1. ¾ ϋ 各種レシ'ン物性固有粘度 (dl/g) 0.65 0, 65 0.65 色座標 b 7 i

0. 1 1.9 1.1 力ルホ'ン酸末端数 45 35 20 当量 z樹脂トン

樹脂内部粒子数 1.8 4.3 7.3 個ノ 0.01腿³

体積固有抵抗 Ω-cm 9.0+07 3.0+07 3. OE+07 フィルム評価表面突起数

F 1個 18 40 67

F 2個 0 1 2

F 3個 0 0 0 繊維評価口金汚染有無なしなしなし表 5 (つづき）

実施例

5-7 5-8 5-9

Sb溶出量（wg/樹脂）

041 n 11 n 1?

Sb含有量 (卯 m) loU 4U 40

T含有量 (ppm) n

L 4. b 4.5

Ti含有量 (卯 m) 6 4.5 4 5

Μ'含有量 (ppm)* 30 30 30

Mg含有量 (ppm) 30 30 30

Ca含有量（ppm) 0 0 0 p合; 醫 ffAP) imm) 9 6 3

Ρ含有量 (TMP) (ppm) 0 0 0

P含有量 (H3P04) (ppm) 0 0 0

Sb/P (重量比） 20.0 6.7 13.3

Mg/P (重量比） 3.33 5.00 10.00 製造法 B B B 重合時間時：分 1:45 3:20 3:10

DEG共重合量 (mol%) 1. 1 J.4 1. 各種レシ'ン物性固有粘度 (dl/g) 0.65 0.65 0.65 色座標 b 0.8 4.6 8.3 カルホ'ン酸末端数 (AV> 14 26 25 当量ノ樹脂トン

樹脂内部粒子数 10.9 1.6 0.8 個 0.01mm³

体積固有抵抗 Ω-cm 3. OE+07 4.5E+07 9. OE+07 フイレム評価表面突起数

F 1個 100 . 16 9

F 2個 3 0 0

実施例

5-10 5-11 5-12 5 -13

Sb溶出量（ ig/樹脂）

0.14 0.1 0.13 0.24

Sb含有量 (ppm) 120 90 90 90

T含有量 (ppm) 1.5 2 2 2

Ti含有量 (ppm) 1.5 2 2 2

M'含有量 (ppm) * 30 15 60 30

Mg含有量 (ppm) 30 15 60 30

Ca含有量（ppm) 0 0 0 0

P含有量画 (ppm) 18 9 9 0

P含有量 (TMP) (ppm) 0 0 0 0

P含有量 (H3P04) (ppm) 0 0 0 9

Sb/P (重量比） 6.7 10.0 10.0 10.0

Mg/P (重量比） 1.67 1.67 6.67 3.33 製造法 B B Β B 重合時間時：分 4. uu ύ .40 0. J 0

0 O.OJ

DEG共重合量 (mo 1%) 1.6 1.5 1.5 1.5 各種レシ'ン固有粘度 (dl/g) 0.65 0.65 0.65 0.65 物性色座標 b 0.7 1.7 1.3 1.8 カルホ'ン酸末端数 (AV) 31 35 46 35 当量,樹脂トン

樹脂内部粒子数 14.6 5.5 5.5 13.7 個 Ζ0· Ol m³

体積固有抵抗 Ω-cm 1.5E+07 7.5Ε+06 1.2E+08 3. OE+07 フィルム表面突起数

評価 F 1個 133 51 51 124

F 2個 4 1 1 4

F 3個 0 0 0 0 繊維評価口金汚染有無なしなしなしなし表 5 (つづき）

比較例

「

0— 丄 5— Z 5— 3 5— 4

Sb溶出量（ g/樹脂）

1.8 1.5 1.2 1.9

Sb含 ¾直（ppm) 80 180 47 100

T含有量（ppm) 3 - 5 1

Ti含蓖（ppm) 3 5 1

π 11 /1 ivi α 'Ή里 ν y in/个 57 114 65

Mg含有量 (ppm) 24 57 47 65

Ca含有量 (ppm) 0 0 67 0

P含有量 (EAP) (ppm) 0 90 0 UU

P含有量 (ppm) n fl 40 n

P含有量 (H3P04) (ppm) 2fl n w o υ n u

Sb/P (重量比） A Π u 9 u. Π υ 1 i . u L. U

Mg/P (重量比） 1 20 1 1. 丄 10δ i. U 製造法 r?

L)

重合時間時：分 3:19 3:30 3:03 6:20

DEG共重合量 (mol¾) 2.8 1.9 1.7 1.9 各種レシ'ン物性固有粘度 (dl/g) 0.52 0.65 0.60 0.62 色座標 b 1.0 0.3 0.8 0.2 カルホ'ン酸末端数 (AV) 30 30 50 50 当量 Z樹脂トン

樹脂内部粒子数 27.0 122.0 54.0 68.0 個/ ^O.01画³

体積固有抵抗 Ω-cin 8.6E+06 1.1E+07 4. OE+07 2.5E+07 フィルム評価表面突起数

F 1個 244 1099 487 613

F2個 8 36 16 20

F 3個 3 12 5 7 繊維評価口金汚染有無有り有り有り有り産業上の利用可能性

本発明によれば、アンチモン化合物の存在下に重縮合されたポリエステル樹脂であって、アンチモンの溶出量が抑制されたポリエステル樹脂、及びそれらのポリエステル樹脂を好適に得ることが出来るポリエステル樹脂の製造方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応又はエステル交換反応を経て、少なくともアンチモン化合物と燐化合物の存在下に重縮合させることにより製造されたポリエステル樹脂であって、数平均粒重 24m gの粒状体として 9 5°C の熱水中に 6 0分間浸潰させたときのアンチモンの溶出量が、アンチモン原子（S b) として、ポリエステル樹脂 1 g当たり 1 g以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。

2. 280°Cで射出成形した際の成形体中ァセトアルデヒド含有量（AA_S； p pm) と、射出成形前のァセトアルデヒド含有量（AA。； p pm) との差（△ AA = AA_S— AA。）が 20 p pm以下であることを特徵とする請求項 1に記載のポリエステル樹脂。

3. ポリエステル樹脂中のアンチモン成分のアンチモン原子（S b) としての含有量 (重量 p pm) と燐成分の燐原子（P) としての含有量（重量 p pm) との比（S b/

P) が、 6. 0〜30である請求項 2に記載のポリエステル樹脂。

4. ポリエステル樹脂中の燐成分の燐原子（P) としての含有量が、 0. 1〜2 0重量 p pmである請求項 2又は 3に記載のポリエステル樹脂。

5. 周期表第 1 A族、同第 I I A族、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、及びコバルトからなる群から選択された少なくとも 1種の金属元素の化合物の共存下に重縮合され、ポリエステル樹脂中のそれらの金属元素成分の金属原子（M) としての合計含有量が 0. 1〜 1 00重量 p pmである請求項 2〜 3のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

6. 共存化合物がマグネシウム化合物であって、ポリエステル樹脂中のマグネシウム成分のマグネシウム原子（Mg) としての含有量（重量 p pm) と燐成分の燐原子（P) としての含有量（重量 p pm) との比（Mg/P) が、 1. 1〜3. 0である請求項 5に記載のポリエステル樹脂。

7. 共存化合物がマグネシウム化合物であって、ポリエステル樹脂中のマグネシウム成分のマグネシウム原子（Mg) としての含有量が、 0. 1〜 3 0重量 p pmである請求項 5又は 6に記載のポリエステル樹脂。

8. 共存化合物がチタン化合物であって、ポリエステル樹脂中のチタン成分のチタン原子（T i) としての含有量が、 0. 25〜10重量 p pmである請求項 5〜7のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

9. ポリエステル樹脂中のアンチモン成分のアンチモン原子（S b) としての含有量が、 10〜250重量 p pmである請求項 2~8のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

10. 燐成分における燐元素の原子価が 3価である請求項 2〜 9のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

11. 請求項 1〜10のいずれか 1項に記載のポリエステルから得られる成型体。

12. エチレングリコール成分が全グリコール成分の 96モル％以上あり、ジエチレングリコール成分が全グリコー^ /■成分の 2. 5モル％以下であり、テレフタル酸成分が全酸成分の 98. 5モル％以上であり、固有粘度 I Vが 0. 65〜0. 90 d l/g、降温結晶化温度 Tc 2が 150〜200°C、である請求項 1又は 2に記載のポリエステル樹脂。

13. ァセトアルデヒド含有量 AA及びカルボン酸末端数 AVが、それぞれ下記式（1) 及び（2) を満たす請求項 12に記載のポリエステル樹脂。

AA≤ 3 (p pm) (1)

AV： 1~40 (当量/樹脂 t on) (2)

14. リン原子の含有量 Pと、アンチモン原子の含有量 S bとが、下記式（3) を満たすことを特徴とする請求項 12又は 13に記載のポリエステル樹脂。

6. 0 ≤ S b/P ≤ 20 (3)

(S b ：アンチモン原子の含有量（重量 p pm対ポリエステル樹脂） P ：リン原子の含有量（重量 p pm対ポリエステル樹脂））

1 5. リン原子の含有量 Pが下記式（4) を満たすことを特徴とする請求項 12— 14 のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

P≤ 14 (4)

(P ：リン原子の含有量（重量 p pm対ポリエステル樹脂））

16. 重縮合触媒として、周期表 I A族、 II A族、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、マンガン、鉄、コバルトからなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属元素の化合物を含有し、該金属原子の合計含有量 Mが、下記式（5) を満たすことを特徴とする、請求項 1 3〜 1 5のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

0. 1 ≤ M ≤ 1 00 (重量 p pm対ポリエステル樹脂）（5)

1 7. 金属原子がマグネシウムであり、マグネシウム原子の含有量 Mgと、リン原子の含有量 Pとが、下記式（6) を満たすことを特徴とする請求項 1 6に記載のポリエステル樹脂。

1. 1 ≤ Mg/P ≤ 3. 0 (6)

(Mg ：マグネシウム原子の含有量（重量 p pm対ポリエステル樹脂） P ：リン原子の含有量（重量 p pm対ポリエステル樹脂））

1 8. 金属原子がマグネシウムであり、マグネシウム原子の含有量が 3〜2 5 p pmであることを特徴とする請求項 1 6又は 1 7のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

1 9. 金属原子がチタンであり、チタン原子の含有量が、 0. 2 5〜 10 p pmであることを特徴とする請求項 1 6〜1 8のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

20. アンチモン原子の含有量 S bが下記式（7) を満たすことを特徴とする請求項 1 2〜 18のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

1 0 ≤ S b ≤ 250 (7)

(S b ：アンチモン元素の含有量（対ポリエステル樹脂 p pm)

2 1. 請求項 20に記載のポリエステル樹脂から得られる成型体。

22. 非炭酸飲料用中空成型体である請求項 2 1に記載の成型体。

2 3. エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し構成単位とするポリエステル樹脂であって、以下の（A) 、 (B) 、及び（C) の特性を満足することを特徴とする請求項 1又は 2に記載のポリエステル樹脂。

(A) 成形体とした後の昇温結晶化温度（T_Cl) が 1 5 5°C以上で、降温結晶化温度（T c₂) が 180で以下であるか若しくは観測されないこと。

(B) 280ででの射出成形後の成形体におけるァセトアルデヒド含有量（AA_S ； p p m) と、射出成形前のァセ卜アルデヒド含有量（AA„ ； p pm) との差（ AA = AA_S -AA₀ ) が 1 5 p pm以下であること。

(C) 厚み lmmの射出成形板を、直径 32mmの円筒体外周に沿って固定した状態で、 25°Cの 0. 2重量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸潰したときの環境応力破壊時間が 1 0分以上であること。

24. 以下の（D) 、 (E) 及び（F) の特性を満足する請求項 23に記載のポリエステル樹脂。

(D) 樹脂中のジオール成分に占めるジエチレングリコールの割合が 2. 0モル％以下であること。

(E) カルボン酸末端数（AV) が 20〜50当量/樹脂トンであること。

(F) 固有粘度〔77〕が 0. 75〜1. O d lZgであること。

25. 以下の（G) の特性を満足する請求項 23又は 24に記載のポリエステル樹脂。

(G) 厚み 4mmの射出成形板としての波長 1 , 000 n mにおける吸光度が 0. 04 〜0. 20であること。

26. チタン化合物を含有し、アンチモン原子 (S b) としての含有量（p pm) とチタン原子（T i) としての含有量（p pm) が下記式を満足する請求項 23〜25のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

10≤Sb≤200

0<T i≤ 10

150≤100T i +Sb≤l, 200

27. 請求項 23- 26のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂から得られる成型体。

28. 炭酸飲料用中空体である請求項 2· 7に記載のポリエステル成型体。

29. 請求項 1， 12又は 23のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂であって、 0. 0001~1000 pmの量のポリオレフィン樹脂又はポリアミド樹脂を含有し、成形体とした後の昇温結晶化温度（T_{c l}) が 155〜165°Cで、降温結晶化温度（T_{c 2}) が 180 以下であるか若しくは観測されないことを特徴とするポリエステル樹脂。

30. 280ででの射出成形後の成形体における環状三量体含有量（CT_S ；重量％) と、射出成形前の環状三量体含有量（CT。；重量％) との差（ CT = CT_S -CT 0 ) が 0. 15重量％以下であり、 280°Cでの射出成形後の成形体におけるァセトアルデヒド含有量（AA_S ； p pm) と、射出成形前のァセトアルデヒド含有量（AA_Q ； p pm) との差（ AA = AA_S -AA₀ ) が 20 p p m以下である請求項 29に記載のポリエステル樹脂。

31. 請求項 29又 30に記載のポリエステル樹脂からなる成型体。

32. 加熱殺菌充填用中空成型体である請求項 31に記載の成型体。

33. 270 での射出成形後の成形体の 5 mm厚におけるヘーズが 50 %以下であることを特徴とする請求項 1、 12、 23又は 29のいずれかに記載のポリエステル樹脂。

34. 樹脂内部の 1 以上の粒子数が 20個ノ0. 01 mm³以下であることを特徴とする請求項 1に記載のポリエステル樹脂。

35. リン原子の含有量 Pが、 0. 1≤P≤20 (重量 p pm対ポリエステル樹脂）を満たすことを特徴とする請求項 34に記載のポリエステル樹脂。

36. アンチモン原子、アルミニウム原子、亜鉛原子及び、ガリウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の合計含有量 Sが、 10≤S≤ 200 (重量 ppm対ポリエステル樹脂）を満たすことを特徴とする請求項 34又は 35に記載のポリエステル樹脂。

37. リン原子の含有量 Pと、アンチモン原子の含有量 S bとが、（8) 式を満たすことを特徴とする請求項 34〜 36のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

20 ≥ S b/P ≥ 6 (8)

(S b ：アンチモン原子の含有量（重量 p pm対ポリエステル樹脂）

P ：リン原子の含有量（重量 p pm対ポリエステル樹脂））

38. チタン原子、ジルコニウム原子及び、ハフニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の含有量 Tが、 0. 1≤T≤10 (重量 p pm対ポリエステル樹脂）であることを特徴とする、請求項 34〜37のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

39. チタン原子の含有量 T iが、 0. 5≤T i≤6 (重量 p p m対ポリエステル樹脂）であることを特徴とする請求項 34~ 38のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

40. I A族金属原子、 II A族金属原子、マンガン原子、鉄原子及びコバルト原子からなる群から選ばれる少なくとも 1種の合計含有量 Mが、 0. 1≤M≤1 00 (重量 ppm 対ポリエステル樹脂）を満たすことを特徵とする、請求項 34〜 39のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

41. ΠΑ族金属がマグネシウム原子であり、その含有量 Mgと、リン原子の含有量 P とが、 1. 5≤Mg/P≤15 (重量 p pm対ポリエステル樹脂）を満たすことを特徴とする請求項 40に記載のポリエステル樹脂。

42. リン化合物が、 5価のリン酸エステルであることを特徴とする請求項 34~4 1のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

43. 固有粘度 0. 55〜0. 70 d 1 /gの、溶融重合により得られたポリエステル樹脂であり、カルボン酸末端数が 50当量/樹脂トン以下、体積固有抵抗が 1 X 10 ^{Q 6}〜 1 X 10¹⁰ Ω · cmであることを特徴とする請求項 34〜42のいずれか 1項に記載にポリエステル樹脂。

44. 本明細書内に記載した方法により 2軸延伸フィルムとした場合の、フィルム表面突起物が、

高さ 0. 27ミクロン以上 0. 54ミクロン未満であるものが 50個以下/ 200 cm² 高さ 0. 54ミクロン以上 0. 81ミクロン未満であるものが 10個以下/ 200 cm² 高さ 0. 81ミクロン以上 1. 08ミクロン未満であるものが 3個以下/200 cm² であることを特徴とする請求項 34~43のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂。

45. 請求項 34〜44のいずれか 1項に記載のポリエステル樹脂から得られるポリエステルフィルム。

46. 請求項 34-44のいずれか 1項に記載のポリエスエル樹脂から得られるポリエステル繊維。

47. 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレンダリコールを主成分とするジオール成分とを重縮合させることによるポリエステル樹脂の製造方法であって、下記の重合触媒由来の各原子を、得られるポリエステル樹脂に対して、下記濃度範囲で含有するように、触媒を反応系に添加することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。

0 <T≤ 50 p pm

10≤Sb≤250 ppm

0. 1≤P≤ 200 p pm

6. 0≤S b/P≤30

(上式において、 Tは樹脂中のチタン原子、ハフニウム原子及び、ジルコニウム原子から選ばれる少なくとも 1種の原子の濃度の合計（p pm) 、 S bは樹脂中のアンチモン原子濃度（ppm) 、 Pは樹脂中のリン原子濃度（ppm) )

48. 下記の重合触媒由来の各原子を、得られるポリエステル樹脂に対して、下記濃度範囲で含有するように、触媒を反応系に添加することを特徴とする請求項 47に記載のポリエステル樹脂の製造方法。

0. 1≤M≤ 200 p pm

1 · 1≤M/P≤ 15

(Mは樹脂中の I A族金属原子、 IIA族金属原子、マンガン原子、鉄原子及ぴ、コバルト原子から選ばれる少なくとも 1種の金属原子の合計含有量（ppm) )

49. 該ジカルボン酸成分と、該ジオール成分とをエステル化反応し、エステル化率が 90 %未満の段階において、エステル化反応物を含む反応混合物に燐化合物を添加し、ェステル化率が 90 %以上に達した後、 I A族元素化合物、 ΠΑ族化合物、マンガン化合物、鉄化合物及びコバルト化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属原子の化合物を添加し、しかる後に、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、アルミニゥム化合物、亜鉛化合物、ガリウム化合物、ゲルマニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することを特徴とする、請求項 47又は 48に記載のポリエステル樹脂の製造方法。