WO2002042534A1

WO2002042534A1 - Feuille de fibres de carbone et son procede de production

Info

Publication number: WO2002042534A1
Application number: PCT/JP2001/010186
Authority: WO
Inventors: Kenji Shimazaki; Shintaro Tanaka
Original assignee: Toho Tenax Co., Ltd.
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2001-11-21
Publication date: 2002-05-30
Also published as: CN1220802C; EP1273685A4; CA2397559C; EP1273685B1; CN1401022A; CA2641992C; US6812171B2; CA2641992A1; DE60129118T2; EP1273685A1; KR20020073180A; ATE365820T1; CA2397559A1; US20030027471A1; JPWO2002042534A1; KR100661785B1; DE60129118D1; JP3868903B2

Description

明細書

炭素繊維シート、その製造方法

技術分野

本発明は、ポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを焼成して得られる炭素繊維シート、及びその製造方法に関する。更に詳述すれば、炭素繊維含有率が高く、薄く、賦形性に優れており、更に厚さ方向の導電性に優れており、接地材料や電池電極材料等の通電材料として好適な炭素繊維シート、及びその製造方法に関する。

この炭素繊維シートは、高分子電解質型燃料電池、レドックスフ口一電池、亜鉛臭素電池、亜鉛塩素電池等の電池用電極材ゃ、食塩電解用電極材等の電気分解用電極材に用いて好適である。

背景技術

通電性を有し、耐腐食性に優れたシート状の炭素材料をアース接地材料や電池電極材料に用いる開発が進められている。このような用途に用いる炭素シートに要求される特性としては、シートの厚さ方向の電気抵抗値が小さいことがある。

また、特に炭素繊維シートを電池の電極材料として用いる場合、近年電池の小型化、軽量化が進む中で、これに対応できるように、炭素繊維シート自体の厚さを薄くすると共に、高嵩密度化する必要がある。これらは、炭素材料の厚さ方向の電気抵抗値を減少させる。

従来、このような用途の炭素繊維シートとして、炭素成形体、炭素繊維織物、炭素繊維不織布等が知られている。

シート状で高嵩密度の炭素成形体としては、炭素繊維強化炭素材（ c / cペーパー）が知られている（特許第 2 5 8 4 4 9 7号公報、特開昭 6 3 - 2 2 2 0 7 8号公報）。このシートは、炭素繊維チヨップを抄造した後、抄造した炭素繊維チヨップにフエノール樹脂等を含浸させてフエノール樹脂複合材を得、更にフエノール樹脂複合材に含浸させたフエノール樹脂等を炭素化することにより製造している。

このシートは、金型を用いるプレス成形により製造するため、厚さ精度と表面平滑性に優れている。しかし、このシートは柔軟性に乏しいので、巻物状にすることができない。このため、長いシートを必要とする様な用途には不向きである。

また、脆性が高いことから、運搬や加工の際に生じる衝撃等により、容易に破損が起きる。更に、製造コストが高く、通電材料として大量に用いる場合は、高価なものになる。炭素繊維強化炭素性シートの脆性が高く、柔軟性が乏しい理由は、含浸させた樹脂の炭化分が多量に存在するからである。

柔軟性を保ったまま高嵩密度のシートを得るには、シートに占める炭素繊維の含有率を高くすることが必要である。

柔軟性を持ったシート状炭素材料としては、炭素繊維織物が知られている。織物には、フィラメント織物（特開平 4 _ 2 8 1 0 3 7.号公報、特開平 7— 1 1 8 9 8 8号公報）と、紡績糸織物（特開平 1 0— 2 8 0 2 4 6号公報）とがある。

これらは、巻物状に出来る程度に柔らかく、保管や長尺物として用いる用途に於て取扱い性が良いことが、その特徴の一つとして挙げられる。

フイラメント織物は炭素繊維束を織って織物にしたものである。炭素繊維束を構成する炭素繊維の数は種々である。このフィラメント織物は、炭素繊維軸の方向が基本的に織物面方向と平行である。このため、織物面方向の電気抵抗値は低いが、織物厚さ方向の電気抵坊値は高い。

一方、紡績糸織物としては、ポリアクリロニトリル（P A N ) 系酸化繊維紡績糸を用いて酸化繊維織物を作り、これを焼成して炭素繊維紡績糸織物としたものが知られている。この炭素繊維紡績糸織物は、一般的に炭素繊維フィラメント織物よりも柔軟である。また、紡績糸は短繊維を撚り合せているため、炭素繊維フィラメント織物よりも厚さ方向の電気抵抗値が低くなることが期待出来る。また、製造コストは、前記 c Z cぺ一パ一よりも安価である。

しかしながら、従来の炭素繊維紡績糸織物は一般的に嵩密度が低い。従って、厚さ方向の電気抵抗値も前記 C / Cペーパーよりも低いものの、導電性が要請される電極等の用途に対しては依然として電気抵抗値は高い。

また、紡績糸織物として、 P A N系炭素繊維を所定の長さに切断し、これを製織した炭素繊維織物が提案されている（特開平 1 0— 2 8 0 2 4 6号公報）。しかし、この織物は嵩密度が低い。嵩密度を高めるため圧縮加工すると、炭素繊維織物は微粉碎化してしまう。

炭素繊維織物と同等に柔軟で取扱い性の良い炭素繊維シートとして、炭素繊維不織布がある。このものは、打抜き加工を施した場合、その形状を c / cペーパーや炭素繊維織物に比べて保持しやすく、更にそれらに比べて製造工程が簡単で、安価に製造できる。一般に、炭素繊維不織布は、 P A N系酸化繊維にウォー夕一ジェット処理、二一ドルパンチ処理等を施すことにより酸化繊維不織布を作製し、そのものを焼成することにより得られるので、繊維軸が厚さ方向を向いた繊維が炭素繊維強化炭素性シートに比べて多い。このため炭素繊維不織布は炭素繊維強化炭素性シートよりも厚さ方向の電気抵抗値が小さくなることを期待できる, しかしながら、従来の酸化繊維不織布は一般的に嵩密度が低いので、このものを焼成して得られる炭素繊維不織布の厚さ方向の電気抵抗値は. 電極等の用途に対しては依然として高い。

例えば、特開平 9 一 1 1 9 0 5 2号公報には、 P A N系酸化繊維でゥエブを作り、これをウォータージエツト処理する酸化繊維不織布の製造方法が記載されている。しかし、この方法で得られる不織布は嵩密度が低い。

特表平 9 - 5 1 1 8 0 2号公報は、熱可塑性ポリマー組成物からなる内部コア領域と、それを取囲む炭素質材料からなる外部被覆領域とを有する二領域安定繊維を用いて織物やフェルトを製造する技術を開示している。この二領域安定繊維の比重は 1. 2 0〜 1. 3 2で比較的低い。この繊維を用いて製造した織物やフェルトは嵩密度が低い。発明の開示

本発明者等は酸化繊維紡績糸や酸化繊維シートの仕様を検討し、さらに酸化繊維シートに樹脂処理や圧力処理を施すことを検討した。その結果、従来よりも高嵩密度で、適度な柔軟性があり、厚さ方向の電気抵抗値の低い炭素繊維シートを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明の目的とするところは、接地材料や電池電極材等の通電材料として好適であって、高嵩密度で、適度な柔軟性があり、厚さ方向の電気抵抗値が小さく、賦形性に優れた炭素繊維シー卜及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、以下に記載するものである。

〔 1〕厚さ 0. 1 5〜； L . Omm、嵩密度 0. 1 5〜 0. 4 5 g

/ c m³, 炭素繊維含有率 9 5質量％以上、圧縮変形率 1 0〜 3 5 %、電気抵抗値 6 πιΩ以下、風合度 5〜 7 0 gの炭素繊維シート。

〔2〕繊維交差部分の単繊維の断面形状が扁平であり、かつ断面の長軸方向が炭素繊維シート表面と略平行である炭素繊維シート。

〔3〕繊維交差部分において、単繊維の断面の最大直径（L 1 ) と、単繊維の断面の最小直径（L 2 ) とで示される単繊維の扁平度（L 2 /L 1 ) が 0. 2〜 0. 7である〔 2〕に記載の炭素繊維シート。〔4〕炭素繊維シートの繊維交差部分以外において、単繊維の扁平度（L 2 ZL 1 ) が 0. 7を超える部分を少なくとも含む〔 2〕に記載の炭素繊維シート。

〔 5〕ポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを焼成する炭素繊維シ一卜の製造方法において、ポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを 1 5 0〜3 0 0 °C、 1 0〜： L O O MP aの条件下で厚さ方向に圧縮処理して嵩密度が 0. 4 0〜0. 8 0 g Z c m³、圧縮率 4 0〜 7 5 %の圧縮処理をした酸化繊維シ一トを得、次いで前記圧縮処理した酸化繊維シートを焼成することを特徴とする〔 1〕に記載の炭素繊維シートの製造方法。

〔 6〕ポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを焼成する炭素繊維シー卜の製造方法において、ポリアクリロニトリル系酸化繊維シ一トに 0. 2〜5質量％の樹脂を含有させ、次いで前記樹脂を含有させたポリアクリロニトリル酸化繊維シートを 1 5 0〜3 0 0 t：、 5〜： L O O M P aの条件下で厚さ方向に圧縮処理して嵩密度が 0. 4 0〜0. 8 0 g /c m³, 圧縮率 4 0〜7 5 %の圧縮処理をした酸化繊維シートを得、その後圧縮処理した前記酸化繊維シー卜を焼成することを特徴とする〔 1〕に記載の炭素繊維シートの製造方法。

本発明においては、酸化繊維シートを特定の条件で圧縮処理するようにしたので、酸化繊維シートを好適に圧縮成形でき、これを焼成することにより、嵩密度が高く、且つ連続処理に適した適度に柔軟性のある炭素繊維シートを得ることが出来る。このようにして製造した炭素繊維シ一卜は、厚さ方向の電気抵抗が低いので、アース接地材料、電池電極材等の通電材料として好適なものである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。酸化繊維

本発明炭素繊維シートを製造する際の出発原料は P AN系酸化繊維である。

P AN系繊維は、ァクリロ二トリルモノマー単位を 9 0〜 9 8質量％、コモノマ一単位を 2〜 1 0質量％含有するものが好ましい。コモノマーとしては、ァクリル酸メチルエステル等のァクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、ィ夕コン酸等のビニルモノマーが例示できる。

本発明においては、上記 P AN系繊維を耐炎化処理して P AN系酸化繊維を製造するものである。耐炎化処理は、空気中、初期酸化温度 2 2 0〜 2 5 0 °Cで 1 0分間処理後、昇温速度 0. 2〜 0. 9で分で最高温度 2 5 0〜 2 8 0 まで昇温し、この温度で 5〜 3 0分間保持する条件が好ましい。上記 PAN系繊維の耐炎化処理により、以下に示す性状の P AN系酸化繊維を製造するものである。

P AN系酸化繊維の繊度は 0. 5 5〜 2. 4 d t e xが好ましい。繊度が 0. 5 5 d t e x未満場合、単繊維の糸強力が低く、紡績加工時に糸切れを生ずる。繊度が 2. 4 d t e Xを超える場合、紡績時に目標の撚り数が得られず、紡績糸強度が低下する。その結果、織物を製造するときに紡績糸の切断や毛羽が発生し、織物製造が困難になる。 PAN系酸化繊維を用いて酸化繊維不織布、酸化繊維フェルト等の酸化繊維シートを製造する場合、 P AN系酸化繊維の繊度も同様に上記範囲が好ましい。

酸化繊維の断面形状は、円状、扁平状等の任意の形状でよい。繊維比重

P AN系酸化繊維の繊維比重は、 1. 34〜 1. 4 3が好ましい。繊維比重が 1. 34未満の場合、酸化繊維シートの焼成時にシートの面方向の収縮ムラが生じやすい。また、 1. 4 3を超える場合、酸化繊維の単繊維伸度が低下する。これを用いて製造する紡績糸は、強度が低くなる。また、後述する圧縮処理により酸化繊維シートの厚さを低減させることが難しい。不十分に圧縮した酸化繊維シートを焼成しても本発明で規定する薄物の炭素繊維シートを得難い。クリンプ率、クリンプ数

PAN系酸化繊維を紡績する場合及び不織布加工する場合、予めクリンプ加工を行う。この場合、 PAN系酸化繊維のクリンプ率は 8〜 2 5 % クリンプ数は 2. 4〜 8. 1ケノ c mが好ましい。クリンプ率が 8 %未満場合、繊維同士の絡み合いが少ないため、紡績加工時糸切れを生ずる。 2 5 %を超える場合、単繊維強度が低下し、紡績加工が難しい。クリンプ数が 2. 4ケ/ c m未満の場合、紡績加工時に糸切れが生じる。またクリンプ数が 8. 1ケ c mを超える場合、単繊維強度が低下し、クリンプ加工時に繊維切れが生じやすい。

酸化繊維不織布、酸化繊維フェルト等の酸化繊維シートを製造する場合も同様である。乾強度

P AN系酸化繊維の乾強度は 0. 9 gZd t e x以上が好ましい。 0. 9 gZd t e x未満の場合、酸化繊維シー卜の製造時の加工性が低下する。乾伸度

P AN系酸化繊維の乾伸度は 8 %以上が好ましい。乾伸度が 8 %未満の場合は、酸化繊維シー卜の製造時の加工性が低下する。結節強度

P AN系酸化繊維の結節強度は 0. 5〜： 1. 8 gZd t e xが好ましい。結節強度が 0. 5 gZd t e x未満の場合、酸化繊維シートの製造時の加工性が低下し、更に得られる酸化繊維シート及び炭素繊維シートの強度が低下する。また結節強度が 1. 8 g/d t e xを超えるものは、その製造自体が困難である。結節伸度

P A N系酸化繊維の結節伸度は 5〜 1 5 %が好ましい。結節伸度が 5 %未満の場合、酸化繊維シートの製造時の加工性が低下し、更に得られる酸化繊維シート及び炭素繊維シー卜の強度が低下する。また結節伸度が 1 5 %を超えるものは、その製造自体が困難である。

酸化繊維を紡績する場合は、 P AN系酸化繊維の平均カツト長は 2 5 〜 6 5 mmが好ましい。この範囲外では、紡績時に糸切れを生じ易くなる。

P AN系酸化繊維紡績糸の製造

上記 P AN系酸化繊維を用いて紡績糸を製造する場合、まず上記 P A N系酸化繊維を常法により紡績して P AN系酸化繊維紡績糸を製造する, 次に、この紡績糸を用い、これを精紡して、上燃り及び下燃り数が 2 0 0〜 9 0 0回/ mの 2 0〜 5 0番手単糸もしくは双糸で構成された紡績糸を製造する。

紡績糸の燃り数は、 2 0 0〜 9 0 0回が好ましい。この範囲外では、紡績時の強度が低下し、これを用いて織物加工をすることが難しくなる。酸化繊維シートの製造本発明においては、上記 P AN系酸化繊維又はその紡績糸を用いて酸化繊維シートを製造する。

酸化繊維シー卜の種類としては、酸化繊維不織布、酸化繊維フェルト、酸化繊維紡績糸織物等が例示できる。

酸化繊維シートの厚さは 0. 3〜 2. 0 mmが好ましい。酸化繊維シ一卜の厚さが 0. 3 mm未満の場合、後述する圧縮処理を行う際に充分圧縮できず、高嵩密度の酸化繊維シートが得られない。また、酸化繊維シートの厚さが 2. 0 mmを超える場合、得られる炭素繊維シートの厚さ方向の電気抵抗値が高くなる。

酸化繊維シートの嵩密度は 0. 0 7〜 0. 4 0 g c m³が好ましく、 0. 0 8〜 0. 3 9 gノ c m³がより好ましい。嵩密度が 0. 0 7 gZ c m ³未満の場合は、目標とする嵩密度の炭素繊維シートを得られない。また嵩密度が 0. 4 0 c m³を超える場合は炭素繊維シートの強度低下や、目標とする柔軟性が得られない。

シートの製造方法としては、それ自体当業者に公知の酸化繊維シートの製造方法を適宜採用できる。圧縮酸化繊維シー卜の製造

本発明においては、次いで上記酸化繊維シ一トに必要により樹脂を含有させ.る。樹脂を含有させた後、又は樹脂を含有させることなく、酸化繊維シートを厚さ方向に圧縮処理し、これにより圧縮酸化繊維シートを得る。この圧縮処理により、後述するように、炭素繊維の交差部において炭素繊維に偏平さが付与される。

酸化繊維シートに樹脂を含有させる場合は、樹脂を含有させない場合に比べて圧縮処理がより容易になり、より薄くて高嵩密度の酸化繊維シートを得ることができる。一般的に、圧縮処理した酸化繊維シートは後述する炭素化時に厚さ方向に多少膨張する。樹脂を含有させることにより、この膨張を最小限に抑制できる。酸化繊維シートに樹脂を含有させると、この樹脂の膨張抑制作用が働き、より薄くて嵩密度の高い炭素繊維シー卜が得られる。

上記酸化繊維シートに樹脂を含有させる方法としては、所定濃度の樹脂浴に酸化繊維シートを浸潰させた後乾燥させる方法を例示できる。樹脂の含有量は、酸化繊維に対して 0. 2〜 5. 0質量％が好ましく、 0. 3〜4. 0質量％がより好ましい。樹脂付着量が 0. 2質量％未満の場合は、樹脂の添加効果が無い。 5. 0質量％を超える場合は、次工程の焼成時に硬くなり、柔軟性が失われ、微粉末が発生する。樹脂浴の濃度としては、 0. 1〜 2. 5質量％が例示できる。

樹脂は、圧縮処理時に酸化繊維同士を接着して、酸化繊維シートの膨張を最小限に抑制する作用を示す。樹脂としては、例えばポリビニルァルコール（P VA)、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアクリル酸ェステル等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂等の熱硬化性樹脂、カルボキシメチルセルローズ（CMC)等のセルロース系誘導体が挙げられる。これらの樹脂のうち、圧縮処理時の粘性が高く、接着能力が高い PVA、 CMC, エポキシ樹脂、ポリアクリル酸エステルが特に好ましい。樹脂浴は、これら樹脂を有機溶媒や水に溶解又は分散させたものである。

酸化繊維シートの圧縮処理方法としては、ホットプレスやカレンダ一ローラー等を用いて圧縮する方法が例示できる。

圧縮処理温度は、 1 5 0〜 3 0 0 が好ましく、より好ましくは 1 7

0〜 2 5 0 である。圧縮処理温度が 1 5 0で未満の場合、圧縮処理が不十分で高嵩密度の圧縮酸化繊維シー卜を得ることが出来ない。また、 3 0 0 °Cを超える場合、得られる圧縮酸化繊維シートの強度低下が起きる。

圧縮処理圧力は、樹脂処理を行っていない場合は、 1 0〜 1 0 0 MP aが好ましく、より好ましくは 1 5〜 9 0 MP aである。圧縮処理圧力が 1 0 MP a未満の場合は圧縮が不十分で、高嵩密度の圧縮酸化繊維シ —卜を得ることが出来ない。また、圧縮処理圧力が l O O MP aを超える場合、酸化繊維に損傷が生じ、得られる圧縮酸化繊維シートの強度が低下する。その結果、焼成を連続的に行うことが困難になる。樹脂処理を行っている場合は、前述の樹脂の接着作用と膨張抑制作用により、樹脂処理を行っていない場合よりも低い圧力でも目的とする嵩密度の炭素繊維シートを得ることができる。樹脂処理を行っている場合の圧縮処理圧力は、 5〜 1 0 0 M P aが好ましい。

酸化繊維シートの圧縮処理時間は、好ましくは 3分間以内、より好ましくは 0. 1秒〜 1分間である。 3分間よりも長時間圧縮処理を行っても、更に圧縮されず、かえって繊維の損傷が激しくなる。

圧縮率は 4 0〜 7 5 %が好ましい。

圧縮率 Cを下記式で定義する。 t aは圧縮前の酸化繊維シートの厚さを、 t bは圧縮後の酸化繊維シートの厚さを示す。

C (%) = 1 0 0 X t b/ t a

圧縮処理雰囲気は空気中、または窒素等の不活性ガス雰囲気が好ましい。

このようにして製造した圧縮酸化繊維シー卜の嵩密度は 0.4 0〜 0. 8 0 g c m³が好ましく、特に 0. 5 0〜 0. 7 0 gZ c m³が好ましレ嵩密度が 0. 4 0 gZc m³未満の場合、得られる炭素繊維シートの通電性が低下する。また、嵩密度が 0. 8 0 g/c m³を超える場合、得られる圧縮酸化繊維シートは硬くなり、適度の柔軟性がないので炭素化処理が困難になる。

上記圧縮処理により、酸化繊維はそれらの各交差部で偏平になる。交差部における酸化繊維の断面長軸方向は略酸化繊維シー卜面と平行になる。

炭素繊維シー卜の製造

本発明においては、次いで上記方法で製造した圧縮酸化繊維シ一トを、圧縮圧力を加えることなく、又は加えながら焼成し、 PAN系炭素繊維シートを得る。

焼成は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、 1 30 0〜2 50 0 で圧縮酸化繊維を加熱することにより行う。なお、上記加熱温度に到達するまでの昇温速度は 2 00 °CZ分以下が好ましく、 1 70°CZ分以下がより好ましい。昇温速度が 200 分を超える場合、炭素繊維の X線結晶子サイズの成長速度は向上するが、繊維強度が低下し、炭素繊維の微粉末が多量に発生し易くなる。

加熱温度 1 3 00〜2 500 における圧縮酸化繊維シー卜の加熱時間は 30分間以内が好ましく、特に 0. 5〜20分程度が望ましい。炭素繊維シート

このようにして製造した炭素繊維シートの厚さは 0. 1 5〜 1. 0m m、炭素繊維シートの嵩密度は 0. 1 5〜0. 45 gZcm³で、より好ましくは 0. 2 1〜0. 43 gZ cm³であり、かつ少なくとも炭素繊維同志の交差部が偏平になっている。この偏平の形状は、酸化繊維シ一卜の圧縮処理時に形成される。炭素繊維の交差部形状が偏平になることにより、炭素繊維シートに適度の柔軟性と、高い嵩密度と、低い電気抵抗値とが付与される。

炭素繊維同志の交差部における炭素繊維の断面長軸方向は、略炭素繊維シート表面と平行である。通常、炭素繊維の交差部の断面長軸方向と炭素繊維シート表面とのなす角度が 30度以内のものの割合は、 60 % 以上、好ましくは 80 %以上である。

本発明の炭素繊維シートを構成する炭素繊維の扁平度（L 2 /L 1 ) は炭素繊維同志の交差部で 0. 2〜 0. 7であることが好ましい。炭素繊維同志の交差部分以外の炭素繊維の部分は、扁平その他の形状であっても良いが、扁平の程度が少ないことが好ましい。具体的には、炭素繊維シート内の繊維同志の交差部分以外の部分において、炭素繊維の扁平度（L 2 ZL 1 ) は 0. 7を超える部分を少なくとも含むことが好ましい。

繊維交差部分における炭素繊維の扁平度が 0. 2未満の場合は、繊維強度が低下し、微粉末が発生し易いので好ましくない。

繊維交差部分における炭素繊維の扁平度が 0. 7を超える場合は、厚さの薄い高嵩密度のシートを得難いので、好ましくない。

この炭素繊維の扁平度は、例えば繊維交差部分における炭素繊維の軸に直交する断面を電子顕微鏡で観察して求めることができる。偏平度は単繊維の断面の最大直径（L 1 ) と最小直径（L 2 ) とを測定し、その比率（L 1 ZL 2) を算出することにより求めることができる。炭素繊維含有率

本発明の炭素繊維シート中の炭素繊維含有率は 9 5質量％以上、好ましくは 9 6質量％以上である。炭素繊維含有率が 9 5質量％未満の場合は、炭素繊維シートの風合度が目標よりも高くなり過ぎると共に、圧縮変形率が低くなる。

炭素繊維含有率は、酸化繊維シートの未処理品と、前記酸化処理シー卜と同一質量の酸化繊維シートに樹脂処理を施したものとをそれぞれ焼成した後、これらの質量を測定し、下式により炭素繊維含有率を算出する。炭素繊維含有率（質量％) = 1 0 0 XC 2 /C 1

C 1 ：樹脂処理した酸化繊維シートを焼成した後の質量 C 2 ：樹脂処理をしていない酸化繊維シートを焼成した後の質量圧縮変形率

本発明の炭素繊維シートの厚さの変形率（圧縮変形率）は 1 0〜 3 5 % である。

圧縮変形率は、以下に記載するようにして算出する。

炭素繊維シートを 5 c m角に切り出し、圧力 2. 8 k P aでの厚さを測定後、更に圧力 1. O MP aでの厚さを測定し、下記式により圧縮変形率を算出する。圧縮変形率 = [(B 1 - B 2 ) /B 1 ] X 1 0 0

B 1 ： 2. 8 k P a圧力での厚さ、 B 2 ： 1. O MP a圧力での厚さ炭素繊維シートの圧縮変形率が 1 0 %より小さい場合は、他部材と接合させて電池等に組込んだ場合、厚さ変化が少なすぎるために、他部材とのフィティングが悪くなり、接触抵抗が増加するため、好ましくない。炭素繊維シートの圧縮変形率が 3 5 %より大きい場合は、厚さの変化を起しすぎ、電池として組込んだ場合に寸法安定性に劣るため、好ましくない。

X線結晶子サイズ

炭素繊維シートを構成する炭素繊維の X線結晶子サイズは 1. 3〜 3. 5 nmが好ましい。結晶子サイズが 1. 3 nm未満の場合、炭素繊維シ一卜の厚さ方向の電気抵抗値が増加する。厚さ方向の抵抗値は 6. Om Ω以下であり、好ましくは 4. 5ιηΩ以下である。また、結晶子サイズが 3. 5 nmを超える場合、炭素繊維シートの導電率は高くなり、厚さ方向の電気抵抗値は低下する。しかし、炭素繊維シートの柔軟性が低下し、脆化が進んで単繊維強度が低下し、シート自体の強度が低下する。このため、得られた炭素繊維シートを更に加工する場合は、その加工時に微粉末の発生を生ずる。

X線結晶子サイズの調整は焼成温度、昇温速度を調節する事により行う。厚さ方向の電気抵抗値

厚さ方向の電気抵抗値は、前述のように X線結晶子サイズ、嵩蜜度等により調整できる。

厚さ方向電気抵抗値は、通電材料として用いる場合は、 6. ΟιηΩ以下が好ましい。厚さ方向電気抵抗値が 6. ΟπιΩより大きいと、通電材料として用いる場合、発熱し、炭素材料の脆化が起こる場合がある。風合い度

本発明炭素シー卜の風合い度は 5〜 7 0 gである。風合い度が 5 g未満の場合、炭素繊維シー卜が柔らかすぎるため取り扱い性が悪い。また、風合い度が 7 0 gを超える場合、炭素繊維シートの剛直性が増加する。このため炭素繊維シートの連続製造工程の後工程でローラーを通すことができなくなり、この場合は連続的な後処理を行うことが困難になる。圧縮強度

本発明炭素繊維シートの圧縮強度は 4 MP a以上、特に 4. 5 MP a以上であることが好ましい。圧縮強度が 4 MP a未満の炭素繊維シートは、炭素繊維シート製造工程の後工程でニップローラ一等を用いて加圧する工程を経由させる必要がある場合、これらの加工工程で炭素繊維シートの切断、微粉末の発生を起すので好ましくない。

圧縮強度は、 1 mm/m i nで炭素繊維シートを圧縮した時に要する最大荷重（炭素繊維の破壊による荷量の降伏点）を表す。高分子電解質型燃料電池用電極材

上記炭素繊維シ一トは、高分子電解質型燃料電池用電極材として特に優れたものである。以下、炭素繊維シートを高分子電解質型燃料電池用電極材として用いる場合に付き説明する。

高分子電解質型燃料電池は、単セルを数十〜数百層積層して構成する。各単セルは下記の各層で構成している。

一層目セパレー夕一

二層目電極材（炭素繊維シート）

三層目高分子電解質膜

四層目電極材（炭素繊維シート）

五層目セパレー夕一本発明の炭素繊維シートを高分子電解質型燃料電池用電極材として用いて単セルを形成する場合は、炭素繊維シートを薄く形成し、これをセパレ一夕一と高分子電解質膜の間に挿入し、これらを加圧一体化することにより単セルを形成する。この加圧一体化時の圧力は 0. 5〜 4. 0 MP aであり、電極材は、該圧力下において、厚さ方向に圧縮される。電極材に用いる炭素繊維シートは、厚さが 0. 1 5〜 0. 6 0 mmのものが好ましい。

炭素繊維シートの厚さが 0. 1 5 mmより薄い場合は、シート強度が低下して加工時における切断、伸びが発生し易くなる等の加工性の低下が著しくなる。また、圧縮変形率が低く 1. 0 MP a加圧時の厚さ変形率が 1 0 %以上にならない。

炭素繊維シートの厚さが 0. 6 0 mmより厚い場合は、セパレーターと一体化して電池を組立てる時、電池の小型化が難しくなる。

炭素繊維シートの圧縮変形率は 1 0〜 3 5 %が好ましい。炭素繊維シー卜の圧縮変形率が 1 0 %より小さい場合は、高分子電解質膜の損傷や厚さの変化を起し易いので好ましくない。

炭素繊維シートの圧縮変形率が 3 5 %より大きい場合は、セパレ一夕等と一体化して単セルを形成する際の電極材がセパレ一夕一の溝を埋めてしまい、反応ガスの移動を妨げるので好ましくない。

炭素繊維シートの嵩密度は 0. 1 5〜 0. 4 5 c m³が好ましい。炭素繊維シートの嵩密度が 0. 1 5 gZc m³より低いと、炭素繊維シー卜の圧縮変形率が高くなり、圧縮変形率が 3 5 %以下の素材が得られない。

炭素繊維シートの嵩密度が 0. 4 5 gZc m³より高いと、電極中のガスの透過性が低下し、その結果電池特性を低下させる。

高分子電解質型燃料電池用電極材に用いる炭素繊維シートは上記の物性値を備えている必要がある。その理由は、単セル形成時の加圧下において圧力緩衝効果を発揮できる程度の適度の厚さの変化が必要であるからである。

高分子電解質型燃料電池用電極材に用いる炭素繊維シートは、上記の、厚さ、嵩密度、及び圧縮変形率に関する適正な物性を有することに加えて、目付が 3 0〜 1 5 0 g/m²であることが好ましい。

炭素繊維シ一卜の目付が 3 0 g/m²より低い場合は、シート強度が低下したり厚さ方向の電気抵抗値が増加したりするので好ましくない。炭素繊維シートの目付が 1 5 0 gZm²より高い場合は、ガス透過性、拡散性が低下するので好ましくない。

高分子電解質型燃料電池用電極材用炭素繊維シートは、更に圧縮強度が 4. 5 MP a以上であり、圧縮弾性率が 1 4MP a〜 5 6 MP aであることが好ましい。

炭素繊維シートの圧縮強度が 4. 5 MP a未満の場合は、単セルの加圧一体化時に炭素微粉末が発生するので好ましくない。炭素繊維シートの圧縮弾性率が 1 4MP a未満の場合は、圧縮変形率が 3 5 %未満にならないので好ましくない。

炭素繊維シートの圧縮弾性率が 5 6 MP aを超える場合は、圧縮変形率が 1 0 %未満になり易いので好ましくない。実施例

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、炭素繊維シートの各物性の測定方法は次の通りである。

<厚さ > 直径 3 O mmの円板で 2. 8 k P aの荷重を負荷したときの酸化繊維シート又は炭素繊維シー卜の厚さ。

ぐ嵩密度 > 酸化繊維シート又は炭素繊維シートを 1 1 O 、 1時間真空乾燥した後の目付を厚さで除して求めた。

<風合い度 > 幅 W (mm) のスリットの上に、長さ 1 0 0 mm、幅 2 5. 4 mmの炭素繊維シートを長さ方向がスリツ卜と垂直になるように配置する。幅 2 mm長さ 1 0 0 mmの金属プレー卜でこの炭素繊維シートをスリット間に深さ 1 5 mmまで 3 mm/ s e cの速さで押込むときの金属プレートに負荷する最大荷量。尚、スリット幅 Wは、炭素繊維シートの厚さ T (mm) に対し、 WZT= 1 0〜 1 2となるように調整する。

<引張強度 > チヤック間距離 1 0 0 mmの治具に、幅 2 5. 4 mm, 長さ 1 2 0 mm以上の炭素繊維シートを、固定し、速度 3 0 mm/m i nで炭素繊維シートを引張ったときの破断強度を 1 0 mm幅に換算した値。

<圧縮強度 > 1 mmZm i nで炭素繊維シ一トを圧縮した時に要する最大荷重（炭素繊維の破壊による荷重の降伏点）。ぐ炭素繊維含有率 >

酸化繊維シー卜の未処理品と、前記酸化処理シー卜と同一質量の酸化繊維シートに樹脂処理を施したものとをそれぞれ焼成した後、これらの質量を測定し、下式により炭素繊維シー卜の炭素繊維含有率を算出した。炭素繊維含有率（％) = 1 0 0 X C 2 /C 1

C 1 ：樹脂処理した酸化繊維シートを焼成した後の質量

C 2 ：樹脂処理をしていない酸化繊維シートを炭素化した後の質量

<圧縮強度 ·弾性率〉

5 c m角の炭素繊維シー卜の試験片を厚さ約 5 mmに積層し、圧縮速度 1 0 0 mmZm i nで圧縮し、各物性を測定した。

<厚さ方向電気抵抗値 > 5 c m角の炭素繊維シートを二枚の平板電極で挟み、 1 0 k P a荷重時の電気抵抗値を測定した。

<結晶子サイズの測定方法 >

結晶子サイズ L cは、広角 X線回折装置の測定デ一夕（ 2 0 = 2 6 ° 付近のピーク）を用いて、以下に示すシエラ一の式から算出した。。

L c (n m)= 0. l k A //3 c o s θ

ここで、 kは装置定数（本実施例、及び比較例においては 0. 9 )、 λ は X線波長（ 0. 1 5 4 n m)、；3は 2 0 = 2 6 ° 付近のピーク半値幅、 Θはピーク位置）である。

測定条件

設定管電圧： 4 0 k V

設定管電流： 3 0 mA

測定範囲： 1 0〜 4 0 °

サンプリング間隔： 0. 0 2 ° スキヤン速度： 4 ° /分

積算回数： 1回

試料の形態：ベースライン補正処理後のピーク強度が 5 0 0 0 c p s以上となるように、試料を複数枚重ねる。

ぐ酸化繊維、及び炭素繊維の比重 >

ェ夕ノール置換法により測定した。

<炭素繊維の扁平度 >

炭素繊維シートの繊維交差部分及び繊維交差部分以外の炭素繊維の繊維軸に垂直断面の電子顕微鏡写真（倍率 5 0 0 0倍）を撮影した。この顕微鏡写真に写る繊維の最小直径と最大直径を測定し、下記式により算出した。

炭素繊維の扁平度 = L 2 / L 1

L 1 ：炭素繊維断面における最大直径

L 2 ：炭素繊維断面における最小直径

なお、繊維交差部分以外の炭素繊維の扁平度は、交差部分と交差部分との中間点において測定した炭素繊維の扁平度である。

<酸化繊維のコア率 >

一方向に引き揃えた酸化繊維を、溶融させたポリエチレン又はヮックスで固定した後、繊維軸方向に垂直に幅（T ) 1 . 5〜 2 . 0 m mの長さで切取った。切取った固定繊維片（複数）をプレパラートに乗せ、照度 1 . 5〜 2 . 5 X 1 0 ³ルックスの光を照射し、光照射側と反対側から倍率 1 0 0 0倍で顕微鏡写真の撮影を行う。得られた顕微鏡写真を観察し、繊維断面の中心部（明部）と繊維断面の外縁部（暗部）とのニ領域（明暗部）を識別することができる固定繊維片を選択し、その繊維直径（L ) 及び繊維内部（明部）の直径（R ) を測定する。これらの値を用いて下式よりコア率を算出した。コア率（％) = 1 0 0 X (R/L) 実施例 1〜 6

繊度 2. 2 d t e x、比重 1. 4 2、クリンプ数 4. 9ケ c m、クリンプ率 1 1 %、コア率 5 0 %、平均力ット長 5 1 mmの P AN系酸化繊維ステ一プルを紡績し、上撚り 6 0 0回/ m、下撚り 6 0 0回 Zmの 3 4番手双糸を得た。次に、この紡績糸を用いて経、緯共に織り密度が 1 5. 7本/ c mの平織りを作製した。目付は 2 0 0 g Zm²、厚さは 0. 5 5 mmであつた。

この酸化繊維紡績糸織物を P VA (日本合成化学工業（株）製商品名ゴ一セノール GH— 2 3) 水溶液（濃度 0. 1質量％) を用いて処理したもの、及び未処理のものを、温度と圧力を変えて圧縮処理して圧縮酸化繊維紡績糸織物を製造した。その後、窒素雰囲気中 2 0 0 0 °Cで 1 · 5分間焼成し、表 1に示す特性の炭素繊維紡績糸織物を得た。

実施例 1 2 3 4 5 6

P VA処理なしなしなしありありあり

PVA付着量（質量％) 0.0 0.0 0.0 1.0 1.0 1.0 圧縮処理温度（で） 160 200 290 160 160 250

圧力（MPa) 20 40 90 20 40 80 圧縮酸化繊維シート

(mm) 0.38 0.35 0.32 0.30 0.27 0.26 嵩密度 g/cm³ 0.53 0.57 0.63 0.66 0.74 0.77 圧縮率（％) 69 64 58 55 49 45 目付 g/m ² 120 120 120 120 120 120 灰系厚 ώ mm 0.43 0.41 0.38 0.33 0.31 0.30 繊維シ嵩密度 g/cm"" 0.28 0.29 0.32 0.36 0.39 0.40 ート電気抵抗値 Πΐ Ω 2.5 2.0 1.9 3.7 3.6 3.4

引張強度 N/cm 140 100 60 110 90 70 圧縮強度 MPa 5.3 5.1 5.6 5.1 5.1 4.8 圧縮変形率（％) 32 28 26 18 15 14 風合い度 g 19 18 18 32 29 25 炭素繊維含有率質量％ 100 100 100 99.9 99.9 99.9 結晶子サイス' nm 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 繊維比重 1.79 1.79 1.79 1.79 1.79 1.79

実施例 7

実施例 1で用いた酸化繊維紡績糸織物を、ポリァクリル酸エステル（松本油脂製薬（株）製商品名マーポゾール W— 6 0 D) 水溶液（濃度 1 質量％) で処理して樹脂の付着量を 3質量％とした。次いで、温度 2 5 Ot:、圧力 5 0 MP a、圧縮率 6 3 %で圧縮処理し、.厚さ 0. 3 2 mm 嵩密度 0. 54 gZc m³の圧縮酸化繊維紡績糸織物を得た。次いで窒素雰囲気中 1 7 5 0 °Cで 2分間焼成した。この結果、目付 1 20 gZm ²、厚さ 0. 3 5mm、嵩密度 0. 2 8 g Z c m ³、厚さ方向電気抵抗値 2. 3 πιΩ、引張強度 8 0 NZ c m、圧縮強度 5. 6 MP a、圧縮変形率 2 1 %、風合い度 2 3 gの炭素繊維紡績糸織物を得た。炭素繊維紡績糸織物の物性値を表 2に示した。

実施例 8

実施例 1で用いた酸化繊維紡績糸織物を、水分散エポキシ樹脂（大日本ィンキ化学工業（株）製商品名ディックファイン EN _ 0 2 7 0 ) 水溶液（ 0. 6質量％) で処理後、乾燥した。樹脂付着量は 2質量％であった。次いで、温度 2 0 0 、圧力 4 0 MP a、圧縮率 5 0 %で圧縮処理し、厚さ 0. 2 8 mm、嵩密度 0. 5 5 g / c m ³の圧縮酸化繊維紡績糸織物を得た。次いで窒素雰囲気中 1 15 0 °Cで 2分間焼成した。この結果、目付 120 gZm² 、厚さ 3 0mm、嵩密度 0. 4 0 g /c m³, 厚さ方向電気抵抗値 3. 4πιΩ、引張強度 9 0 NZ c m、圧縮強度 4. 5 M P a、圧縮変形率 1 5 %、風合い度 2 3 gの炭素繊維紡績糸織物を得た。炭素繊維紡績糸織物の特性値を表 2に示した。

表 2

実施例 9

実施例 1で用いた酸化繊維紡績糸織物を、温度 2 0 0 ：、圧力 4 0 M P a、圧縮率 6 4 %で圧縮処理し、厚さ 0. 3 5 mm、嵩密度 0. 5 7 gZ c m³の圧縮酸化繊維紡績糸織物を得た。その後、窒素雰囲気中 1 7 5 0 °Cで 2分間焼成した。この結果、目付 1 2 6 gZm²、厚さ 0. 4 1 mm、嵩密度 0. 3 1 g / c m ³、厚さ方向電気抵抗値 3. 2mQ, 引張強度 1 2 0 NZ c m、圧縮強度 5. 7 MP a、圧縮変形率 3 1 %、風合い度 1 7 g、炭素繊維含有率 1 0 0 %、結晶子サイズ 2. 1 nm、繊維比重 1. 7 4の炭素繊維紡績糸織物を得た。

実施例 1 0

実施例 1で用いた酸化繊維紡績糸織物を、温度 2 0 0 ：、圧力 4 0 M P a、圧縮率 6 4 %で圧縮処理し、厚さ 0. 3 5 mm、嵩密度 0. 5 7 gZ c m³の圧縮酸化繊維紡績糸織物を得た。その後、窒素雰囲気中 2 2 5 0でで 2分間焼成した。この結果、目付 1 1 6 gZm²、厚さ 0. 4 l mm、嵩密度 0. 2 8 g / c m ³、厚さ方向電気抵抗値 1. 8πιΩ、引張強度 7 0 N/c m、圧縮強度 4. 5 MP a、圧縮変形率 1 3 %、風合い度 2 3 g、炭素繊維含有率 1 0 0 %、結晶子サイズ 3. 1 nm、炭素繊維比重 1. 8 3の炭素繊維を得た。

比較例 1〜 4

実施例 1で用いた酸化繊維紡績糸織物を P V A (日本合成化学工業 (株）製商品名ゴーセノール GH— 2 3) 水溶液（濃度 0. 1質量％) で処理し、または未処理のものを温度と圧力を変えて圧縮処理して圧縮酸化繊維紡績糸織物を製造した。その後、窒素雰囲気中 2 0 0 0 °Cで 1. 5分間焼成し、表 3に示す特性の炭素繊維紡績糸織物を得た。

表 3

比較例 3 4

P VA処理なしなしなしあり

P VA付着] (質量％) 0.0 0.0 0.0

圧縮処理温度（°c) なし 20 400 400

圧力（MPa) 150 150 圧縮酸化繊維シート

厚さ（mm) 0.55 0.49 0.23 0.21 嵩密度 g/ c m 0.53 0.57 0.87 0.95

100 89 42 38

圧縮率 (%) 目付 g/m 120 120 120 120 繊維シ厚さ mm 0.55 0.54 0.31 0.23

一卜

嵩密度 gZcm 0.22 0.22 0.39 0.52 電気抵抗値 m Ω 2.6 2.6 1.8 3.5

引張強度 NZ cm 180 150 20 10

圧縮強度 MPa 5.8 4.2 3.1

圧縮変形率％ 45 41 19 8

風合い度 g 19 19 21 26

炭素繊維含有率質量％ 100 100 100 99.9 結晶子サイス' nm 2.4 2.4 2.4 2.4

繊維比重 1.79 1.79 1.79 1.79

比較例 5

繊度 1. 7 d t e X、比重 4 1、クリンプ数 2. 9ケ Zc m、クリンブ率 1 4 %、平均カツト長 5 1 mmの P AN系酸化繊維ステ一プルを紡績し、上燃り 4 0 0回 Zm 下撚り 5 0 0回/ mの 3 0番手双糸を得た。次に、この紡績糸を用いて経、緯共に織り密度が 7. 1本 Zc m の平織りを作製した。目付は l O O gZm²、厚さは 0. 5 1 mmであつた。この酸化繊維紡績糸織物を P V A (日本合成化学工業（株）製商品名ゴ一セノール GH— 2 3 ) 水溶液（濃度 0. 1質量％) で処理して、 P V Aの付着量を 0. 5質量％とした。温度 2 0 0 °C、圧力 4 0 MP a、圧縮率 6 5 %でこれを圧縮処理し、厚さ 0. 2 8 mm、嵩密度 0. 3 6 g/ c m³の圧縮酸化繊維紡績糸織物を得た。その後、窒素雰囲気中 2 0 0 0でで 1. 5分間焼成した。その結果、目付 6 0 g/m²、厚さ 0. 3 l mm、嵩密度 0. 1 9 g Z c m ³、厚さ方向電気抵抗値 5. 8 m Ω , 引張強度 3 0 NZ c m、圧縮強度 3. 2 MP a , 圧縮変形率 4 0 %、風合い度 2 0 gの炭素繊維紡績糸織物を得た。炭素繊維紡績糸織物の特性値を表 4に示した。

比較例 6

繊度 1. 5 d、比重 4 1、クリンプ数 3. 7ケ Zc m、クリンプ率 1 4 %、コア率 6 0 %、平均カット長 5 1 mmの P AN系酸化繊維ステーブルを紡績し、上撚り 5 5 0回ノ m、下撚り 6 0 0回 Zmの 40番手双糸を得た。次に、この紡績糸を用いて経、緯共に織り密度が 3 3本 Z c mの平織りを作製した。目付は 3 0 0 g Zm²、厚さは 0. 7 1 m mであった。この酸化繊維紡績糸織物を CMC (第一工業薬品（株）製商品名セロゲン E P) 水溶液（濃度 0. 9質量％) で処理後、乾燥した。付着量は 3質量％であった。この織物を温度 2 5 0 °C、圧力 8 0 M P a、圧縮率 6 1 %で圧縮処理し、厚さ 0. 4 3 mm、嵩密度 0. 6 7 gZ c m³の酸化繊維シートを得た。その後、圧縮酸化繊維紡績糸織物を窒素雰囲気中 2 1 0 0°Cで 2分間焼成した。その結果、目付 1 8 0 g / 厚さ 0. 4 8 mm、嵩密度 0. 3 8 gZc m³、厚さ方向電気抵抗値 5. 7 πιΩ、引張強度 2 1 0 N / c m、圧縮強度 5. 3 M P a、圧縮変形率 7 %、風合い度 8 3 gの炭素繊維紡績糸織物を得た。炭素繊維紡績糸織物の特性値を表 4に示した。表 4

実施例 1 1〜 1 3

繊度 2. 3 d t e X , 比重 1.3 8、クリンプ数 4. 5ケ Zc m、クリンプ率 1 2 %、コア率 5 6 %、平均カット長 5 1 mmの P AN系酸化繊維ステ一プルを不織布加工した。目付は I S O gZm², 厚さは 0. 8 0 mmであつた。

この不織布を表 5に示すように樹脂処理をすることなく、又は樹脂処理後、圧縮処理して圧縮酸化繊維不織布を得た。その後、窒素雰囲気下で 2 0 0 0 °Cにて炭素化することにより、 1 0〜 3 5 %の範囲の圧縮変形率を有する炭素繊維シートを得た。

表 5

比較例 7 〜 9

実施例 1 1 〜 1 3で用いた酸化繊維不織布を表 6に示すように樹脂処理をすることなく、又は樹脂処理後、各温度と圧力条件により、圧縮処理して圧縮酸化繊維不織布を製造した。その後、 2 0 0 0 °Cで 1 . 5分間焼成し、表 6に示す特性の炭素繊維不織布を得た。

表 6

表中 x印は不良個所を示す。以下の表にっレ ^ても同様である。

実施例 1 4

繊度 2. 5 d t e X、比重 1.3 5、クリンプ数 3. 9ケ Zc m、コア 5 5 %、クリンプ率 1 1 %、乾強度 2. 5 g / d t e x、乾伸度 2 4 % 平均力ット長 5 1 mmの P AN系酸化繊維ステ一プルを力一ド加工し、ウォー夕ージエツト法により不織布（厚さ 1. 1 mm、目付 1 5 5 g m²、嵩密度 0. l gZ c m³) を作製した。

得られた不織布を、加熱した金属ローラ一を用いて連続的に圧縮処理した。ローラー温度は 2 0 0 °C、圧縮圧力 2 O MP a、圧縮処理時間 2 秒であった。

次いで、この圧縮酸化繊維不織布（厚さ 0. 4 5 mm、嵩密度 0. 3

4 g/ c m³) を、窒素雰囲気下、処理温度 1 4 0 0 、処理時間 1分間で連続的に焼成した。

得られた炭素繊維不織布の物性を表 7に示す。

実施例 1 5

実施例 1 4と同じ不織布を圧縮処理条件を変えて圧縮し、次いで焼成した。その結果を表 7に示す。

比較例 1 0

繊度 2. 5 d t e x、比重 1.3 5、コア率 9 0 %、クリンプ数 4. 5 ケ Zc m, クリンプ率 1 1 %、乾強度 2. 8 g/d t e x、乾伸度 2 7 %· 平均力ット長 5 1 mmの P A N系酸化繊維ステープルをカード加工した後、ウォー夕一ジェット法により不織布（厚さし 1 mm、目付 1 5 2 g/m², 嵩密度 0. 1 4 g/ c m³) を作製した。

得られた不織布を温度 3 7 0 °Cに加熱した金属ローラーを用いて圧力

5 8 M P a、処理時間 1 0秒にて連続的に圧縮処理を行った。

次いで、この圧縮酸化繊維不織布（厚さ 0. 3 3 mm、嵩密度 0. 4

6 g/ c m³) を窒素雰囲気下、 1 4 0 0 °Cで処理時間 1分間で連続的に焼成した。

得られた炭素繊維不織布の物性を表 8に示す。

比較例 1 0で得られた炭素繊維不織布は、炭素繊維交差部の扁平度が 0. 1 5 (炭素繊維交差部以外の扁平度が 0. 4 3 ) であり、目標とする扁平度の素材が得られなかった。この不織布はガス透過性が悪かった。比較例 1 1

繊度 2. 5 d t e X、比重 1.4 3、コア率 1 5 %、クリンプ数 3. 5 ケ Z c m、クリンプ率 1 0 %、乾強度 2. 1 g/d t e x、乾伸度 1 7 平均力ット長 5 1 mmの P AN系酸化繊維ステーブルをカード加工した後、ウォー夕一ジェット法により不織布（厚さ 1. 1 mm、目付 1 6 0 g/m 嵩密度 0. l S gZ c m³) を作製した。

得られた不織布を温度 2 0 0 t:に加熱した金属ローラ一を用いて圧力 2 5 M P a、処理時間 1秒で連続的に圧縮処理を行った。

次いで、この圧縮酸化繊維不織布（厚さ 0. 9 0 mm、嵩密度 0. 1 1 g / c m³) を窒素雰囲気下、処理温度 1 4 0 O ：、処理時間 1分間で連続的に焼成した。

得られた炭素繊維不織布の物性を表 8に示す。

比較例 1 1で得られた炭素繊維不織布は、厚さが厚く、電気抵抗値が高く、炭素繊維差部の扁平度は 0. 8 7 (炭素繊維交差部以外の扁平度は 1. 0 0 ) であり、目標とする扁平度の炭素繊維シートは得られなかった。

表 7

実施例 1 4 1 5

dtex 2.5 2.5 酸化瞧比重 1.35 1.35 酸厚さ mm 1.1 1.1 化圧縮前目付 g/m 155 155 繊嵩密度 g/ /cm 3 0.14 0.14 維圧縮処理温度 V 200 200 不圧力 MPa 20 15 織圧縮後圧縮率 41 44 布厚さ mm 0.45 0.49

嵩密度 g/cm 0.34 0.32 炭素化雰囲気窒素窒素温度 V 1400 1400 目付 g/m² 98 98 炭素繊維厚さ mm 0.50 0.53 不織布密度 g/cm³ 0.20 0.18

炭素繊維含有率質量％ 1UL) 1UU 単賺交差部 0.32 0.45 扁平度交差部外 0.75 0.87

X線結晶サイス' nm 1.6 1.6 電気抵抗値 Ω 2.5 2.9 圧縮変形率 % 25 29 風合度 g 15 13 表 8

比較例 1 0 1 1

W dtex 2.5 2.5 酸化賺比重 1.35 1.43

っァ率 0/

90 15 酸厚さ mm 1.1 1.1 化圧縮前目付 g/m 152 160 g/cm 3 0.14 0.15 不圧縮処理温度 °c 370 200 織圧力 MPa 58 25 布圧縮後圧縮率 0/

0 30 74 厚さ mm 0.33 0.82 嵩密度 g/cm 0.46 0.20 炭素化雰囲気

^ 温度 °c 1400 1400 目付 g/m 95 103 厚さ mm 0.35 0.90 灰素繊維嵩密度 g/cm³ 0.27 0.11 不織布炭素繊維含有率 wt % 100 100

単隱交差部 0.15 0.87 扁平度交差部外 0.43 1.00

X線結晶サイス' nm 1.6 1.6 電気抵抗値 Ω 2.9 6.5 ガス透過性军良圧縮変形率％ 60 27 風合度 g 4 13 実施例 1 6

繊度 2. 5 d t e x、比重 1.3 5、コア率 5 5 %、クリンプ数 3. 9 ケ c m、クリンプ率 1 1 %、乾強度 2. 5 g/d t e x, 乾伸度 24 % の酸化繊維をストレツチブレーキング法によりカットし平均カット長 7 5 mmの酸化繊維とした後、紡績糸（4 0番手双子、燃り数 2 5 0回 Z m) を製造し、これを用いて酸化繊維紡績糸織物を作製した。

この酸化繊維紡績糸織物（平織、タテョコとも打ち込み本数 1 7本 / c m, 厚さ 0. 9 mm、目付 2 3 0 gZm²、嵩密度 0. 2 6 g c m³) を温度 2 0 0 °Cに加熱した金属ローラーを用いて圧力 2 O MP a、処理時間 1秒で連続的に圧縮処理を行った。

次いで、この圧縮酸化繊維紡績糸織物（厚さ 0. 4 5mm、嵩密度 0. 3 5 g/c m³) を窒素雰囲気下、 1 4 0 0 °Cで処理時間 1分間で連続的に焼成した。

得られた炭素繊維紡績糸織物の物性を表 9に示す。

表 9

実施例 1 6

繊度 dtex 2.5 酷繊維比重 1. :？コア率 0 //0 c

D

4U/2 貝ポ織り形態于顯織物織り密度本数/ cm 17

厚さ mm 0.9 目付 g/m つ " \ 嵩密度 g/ノcm 3 0.26 曰

。c 200 圧力 MPa 20 厚さ mm 0.45 圧縮率 o/

To 50 高 £、l¾L g/cm U.51 灰糸 1 L 雰囲気

温度 °c

目付 g/m² 111 灰素繊維厚さ mm 0.50 紡績糸 rfc ¾&. g/cm - 0.32 織物炭素繊維含有率質量％ 100

単繊維交差部 0.32 扁平度交差部外 0.74

X線結晶サイス' nm 1.6 電気抵抗値 Ω 2.5 圧縮変形率％ 23 風合度 g 14

Claims

請求の範囲

1. 厚さ 0. 1 5〜： L . 0 mm、嵩密度 0. 1 5〜0. 4 5 g c m³, 炭素繊維含有率 9 5質量％以上、圧縮変形率 1 0〜 3 5 %、電気抵抗値 6 πιΩ以下、風合度 5〜 7 0 gの炭素繊維シート。

2. 繊維交差部分の単繊維の断面形状が扁平であり、かつ断面の長軸方向が炭素繊維シート表面と略平行である炭素繊維シート。

3. 繊維交差部分において、単繊維の断面の最大直径（L 1 ) と、単繊維の断面の最小直径（L 2 ) とで示される単繊維の扁平度（L 2 L 1 ) が 0. 2〜0. 7である請求の範囲第 2項に記載の炭素繊維シー卜。

4. 炭素繊維シートの繊維交差部分以外において、単繊維の扁平度（L 2 ZL 1 ) が 0. 7を超える部分を少なくとも含む請求の範囲第 2項に記載の炭素繊維シート。

5. ポリアクリロニトリル系酸化繊維シ一トを焼成する炭素繊維シ一卜の製造方法において、ポリァクリロニトリル系酸化繊維シートを 1 5 0〜3 0 0 °C、 1 0〜： L O O MP aの条件下で厚さ方向に圧縮処理して嵩密度が 0. 4 0〜0. 8 0 gノ c m³、圧縮率 4 0〜 7 5 %の圧縮処理をした酸化繊維シートを得、次いで前記圧縮処理した酸化繊維シ —卜を焼成することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の炭素繊維シ一卜の製造方法。

6. ポリアクリロニトリル系酸化繊維シートを焼成する炭素繊維シートの製造方法において、ポリアクリロニトリル系酸化繊維シ一トに 0. 2〜 5質量％の樹脂を含有させ、次いで前記樹脂を含有させたポリアクリロニトリル酸化繊維シートを 1 5 0〜 3 0 0 ° (：、 5〜： L 0 0 MP aの条件下で厚さ方向に圧縮処理して嵩密度が 0. 4 0〜0. 8 0 gZ c m³, 圧縮率 40〜 7 5 %の圧縮処理をした酸化繊維シートを得、その後圧縮処理した前記酸化繊維シー卜を焼成することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の炭素繊維シー卜の製造方法。