WO2000026263A1 - Redispergierbares material, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung sowie ein wässriges system, enthaltend das redispergierbare material - Google Patents

Redispergierbares material, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung sowie ein wässriges system, enthaltend das redispergierbare material Download PDF

Info

Publication number
WO2000026263A1
WO2000026263A1 PCT/EP1999/008370 EP9908370W WO0026263A1 WO 2000026263 A1 WO2000026263 A1 WO 2000026263A1 EP 9908370 W EP9908370 W EP 9908370W WO 0026263 A1 WO0026263 A1 WO 0026263A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
redispersible
polymer
groups
silanol groups
cement
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/008370
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Koelliker
Original Assignee
Elotex Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7886546&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2000026263(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Elotex Ag filed Critical Elotex Ag
Priority to DE59911810T priority Critical patent/DE59911810D1/de
Priority to AU12690/00A priority patent/AU751621B2/en
Priority to CA002349704A priority patent/CA2349704A1/en
Priority to AT99955946T priority patent/ATE291593T1/de
Priority to US09/830,974 priority patent/US6812293B1/en
Priority to JP2000579647A priority patent/JP2002528607A/ja
Priority to EP99955946A priority patent/EP1127080B1/de
Publication of WO2000026263A1 publication Critical patent/WO2000026263A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups

Definitions

  • Redispersible material process for its production and use and an aqueous system containing the redispersible material
  • the present invention relates to a redispersible material, in particular in
  • Powder form a process for its preparation and its use and an aqueous system containing the redispersible material.
  • aqueous polymer dispersions which are not themselves thermodynamically stable systems by means of dispersants, such as protective colloids or emulsifiers.
  • dispersants such as protective colloids or emulsifiers.
  • powders which are accessible by drying are also of interest, because of their properties, such as easy handling, simple storage and transport and simple metering, of growing importance.
  • EP 0 187 040 A2 describes a modified polyolefin which contains a silane or an alkoxysilane in copolymerized, grafted or chemically bound form, which in turn is bound to polyvinyl alcohol.
  • the modified polyolefin is used in multilayer films and as an emulsifier polymer in polymer blends.
  • WO 85/04891 a modified alcohol in the form of an NAD stabilizer (non-aqueous dispersent, generally a polyol which contains unsaturated groups) and is used to stabilize a further polymer by sterically preventing its agglomeration ), this alcohol resulting from the reaction of an alcohol with an olefinically unsaturated silicon-containing compound. Accordingly, Si-OC bonds are formed with the silane that cannot be reversibly dissolved.
  • the silanes are therefore exclusive used as a coupling agent, the properties of free silane groups play no role. A production of redispersible powders with the described polymers is not possible and is also not intended.
  • DE 195 26 759 relates to water-redispersible crosslinkable powders based on ethylenically unsaturated monomers, such as vinyl esters with 1 to 18 carbon atoms, optionally branched alkylcarboxylic acids, (meth) acrylic esters with 1 to 18 carbon atoms, optionally branched alcohols, olefins, dienes, vinyl Romates and / or vinyl halides and 0.05 to 15.0 wt .-% of one or more unsaturated silicon compounds, based on the total monomer mixture.
  • ethylenically unsaturated monomers such as vinyl esters with 1 to 18 carbon atoms, optionally branched alkylcarboxylic acids, (meth) acrylic esters with 1 to 18 carbon atoms, optionally branched alcohols, olefins, dienes, vinyl Romates and / or vinyl halides and 0.05 to 15.0 wt .-% of one or more unsaturated silicon compounds, based on
  • redispersible powders containing at least one organic silicon compound are provided, containing at least 30% by weight of organic silicon compound, at least 50% by weight having a boiling point of at least 150 ° C. at 1020 hPa, on average at most 1.8 SiC-bonded organic radicals per silicon atom and per molecule have at least one Si-H, Si-OH or at least one Si-OR group, where R can be substituted by an alkoxy group, and 5 to 50% by weight .-% water-soluble polymers, based on the total weight of the organic silicon compound.
  • the powders are produced by spray drying in a known manner.
  • WO 95/20626 describes water-redispersible dispersion powder compositions based on water-insoluble polymers and one or more organosilicon compounds. The preparation is carried out by emulsion polymerization of one or more monomers in the presence of one or more water-dispersible organosilicon compounds and spray drying of the products obtained, if appropriate before or after the addition of additives, such as protective colloids and antiblocking agents.
  • Suitable protective colloids are polyvinyl alcohols, their derivatives, polysaccharides in water-soluble form, such as starch, cellulose, proteins, synthetic polymers and the like, calcium and magnesium carbonate, talc, gypsum, silica and silicates as antiblocking agents.
  • the protective colloid in the form of polyvinyl alcohol is only optionally added.
  • spray drying can alternatively take place before or after the addition of the polyvinyl alcohol, the polyvinyl alcohol only serving as a protective colloid.
  • the prerequisites for reacting the silicon-containing group with the polyvinyl alcohol to form a reversibly releasable bond are not present, and this is also not intended.
  • WO 95/20627 from Wacker-Chemie GmbH with the same filing date as WO 95/20626 describes essentially the same redispersible powders.
  • the aqueous organopolymer dispersion and the aqueous dispersion of the silicon compound are either sprayed together and dried or sprayed separately and together dried.
  • auxiliary substances can optionally be added before spraying and drying.
  • the silicon groups present are to react with inorganic substrates such as glass, wood, sand, cement-containing materials or similar substrates.
  • Copolymerizable oxysilanes as are typically present in a polymer, hydrolyze to the reactive silanols within minutes under the usual reaction conditions. This gives the following ration equation (1): Polymer-Si-OR + H2O ⁇ Polymer-Si-OH + ROH (1)
  • reaction equation (2) Such reaction of a polymer containing silanol groups with an inorganic matrix which has latent Si-OH groups is given by the following reaction equation (2):
  • This reaction (3) represents an undesirable side reaction of the silanol groups, which competes with the intended reaction according to the above reaction equation (2). No releasable bonds are formed, as a result of which the silanol groups contained lose their activity and are no longer available for the actual implementation. Accordingly, the polymer particles are formed by forming
  • Si-O-Si bonds irreversibly cross-linked.
  • either no Si-OH groups are used in the polymer material in the prior art or compounds are selected which cannot undergo such reactions and are therefore hydrolysis-stable under the reaction conditions.
  • silicon group-containing polymers mostly show one essential for the end applications reduced reactivity (cf. reaction equation (2)), which means that more aggressive reaction conditions are necessary or the desired coupling reactions of the silanols with the matrix materials, such as with cement-containing products and the like, only occur to an inadequate extent.
  • reaction equation (3) becomes the main reaction in the preparation of the redispersible powders by removing the water, for example by spray drying.
  • the invention is therefore based on the object of providing polymers containing silanol functionalities, the silanol groups in aqueous systems not to be deactivated by the formation of irreversible bonds and thus showing advantageous or, in individual cases, improved properties in their end uses, for example in plastic-containing cement-bound systems and lead to improved application products due to desirable subsequent reactions.
  • a high concentration of such silanol groups in the polymer should also be possible.
  • the choice of polymeric starting materials should be flexible.
  • a redispersible material in particular in powder form, which comprises a polymer containing silanol groups, in which the silanol groups are provided with a protective group.
  • the protective group temporarily blocks the active centers in the form of the silanol groups against attack by reagents, such as further silanol groups, so that reactions such as oxidation, reduction, substitution, condensation and the like the same cannot take place.
  • reagents such as further silanol groups
  • Such functional groups which have been rendered temporarily unreactive by a protective group are also referred to as so-called “latent” groups.
  • the polymer is not particularly limited as long as it has silanol groups.
  • the term "polymer” includes homopolymers, copolymers, block polymers or graft polymers and also oligomers. It is obvious to the person skilled in the art that numerous (co) polymerizable starting monomers can meet the requirements for the preparation of these polymers.
  • Examples include vinyl ester homo- or copolymers, (meth) acrylic acid ester homo- or copolymers, homo- or copolymers of dienes, vinyl aromatics, vinyl halogen compounds, fumaric and / or maleic acid derivatives as well as polyaddition and polycondensation polymers, such as polyurethanes, polyesters, Polyethers, polyamides, epoxy resins, melamine formaldehyde resins, phenol formaldehyde resins and the like.
  • the polymer can be any latex or a solution polymer.
  • a protective group that can be used must be able to be introduced selectively and in the simplest possible manner by reaction with the silanol groups and then removed again.
  • This can be any chemical group that reacts reversibly with the silanol group.
  • the protective group is preferably derived from a compound containing hydroxyl groups, in particular a polyol.
  • the polyols which can be used are not particularly limited within the scope of the invention.
  • the term "polyol" is intended here to include, in particular, a polyhydric alcohol, ie any organic compound which contains at least two alcoholic hydroxyl groups in the molecule.
  • diols such as 1,5-pentanediol, 2-methyl-l, 4-butanediol, 2,2-dimethyl-l, 3-propanediol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5- diol, 1,10-decanediol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1, 6-hexanediol, glycols, such as glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol or polyether glycol, triols, such as 1,2, 4-butanetriol, trimethylolprop pan, trimethylolethane, glycerol or also tetravalent alcohols (tetrites), such as threitol, erythritol, mesoerythritol and also pentaerythritol (tetramethylolethane).
  • diols such as 1,5-pentanediol, 2-methyl-l,
  • Examples include pentites such as arabite, adonite or xylitol, hexites such as sorbitol, inositol, mannitol or dulcitol (galactite). Also included are sugars such as pentoses and hexoses, e.g. Arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, old rose, glucose, mannose, idose, galactose, talose, fructose and the like. Polyols are preferably used, which can remain in the system after cleavage, which means that an additional removal step can be omitted. Higher molecular weight systems, in particular polyols, which simultaneously have a stabilizing effect on a latex particle, such as, for example, the polyvinyl alcohol acting as a protective colloid, are preferred.
  • the invention further relates to a method for producing a redispersible material, as described above, by reacting a silane nol group-containing polymer with a compound with a protective function for the silanol groups, optionally with subsequent recovery of a redispersible powdery material from the polymer provided with protective groups.
  • any polymer with silanol groups can be used as the starting material for the process according to the invention, it also being possible, of course, to use commercially available polymers.
  • the silanol groups in the polymer are protected by reaction with a compound which has a corresponding protective function for the Si-OH group.
  • a compound with at least one hydroxyl group is used for this, the polyols described above preferably being used for this purpose.
  • Such reactions and the reaction conditions to be observed are known to the person skilled in the art. Depending on the selected hydroxy compound, the temperature, the amount and the further conditions for the reaction can therefore be determined and adjusted in a simple manner.
  • Glycerol derivative formed a reversible bond the resulting compound can also be referred to in the broadest sense as a tridentate chelate complex.
  • R 1 and R 2 each represent alkyl radicals, but this compound can be any organic compound with three hydroxyl groups, for example a section from a polyvinyl alcohol.
  • This polymer with latent silanol groups is initially a stable compound, but the bond formed can be split again in a simple manner. This is done as shown below in reaction equation (5):
  • the above-described release of the silanol groups by splitting off the triol group can be carried out in a customary manner. This can be done, for example, by changing the pH accordingly, either by adding a solid, such as a solid acid in the form of citric acid or oxalic acid, or a solid base, such as calcium hydroxide, sodium hydroxide or cement, or by appropriate matrix components in the End use.
  • a solid such as a solid acid in the form of citric acid or oxalic acid
  • a solid base such as calcium hydroxide, sodium hydroxide or cement
  • the process according to the invention can also be partially blocked so that silanol groups without a protective group remain in the polymer in a targeted manner.
  • a triol for example, there can be a quantitative conversion, ie 100% HO-Si per HO-C group is protected.
  • a polyol such as polyvinyl alcohol
  • a suitable conversion of up to 50% HO-Si per HO-C group (molar ratio) can be achieved.
  • the polymer according to the invention with the protected silanol groups can be used in the form of an aqueous dispersion or solution.
  • a redispersible powder can also be obtained by removing the water in the customary manner by drying, in particular by spraying or freeze-drying.
  • a particularly favorable method for drying the aqueous dispersion is the method of
  • Spray drying which can be used to produce larger quantities of powder.
  • the aqueous dispersion is then sprayed and dewatered in a hot air stream, preferably dry air and the sprayed aqueous dispersion being passed through the dryer in cocurrent and known drying aids can be used if required.
  • the redispersible powder can be used as a powdery ready-made mixture which only has to be mixed with water. Depending on the intended application, it can be redispersed in water in more or less concentrated form. Subsequently, as already described, the silanol groups in the redispersed powder can be released in a targeted manner.
  • the redispersible material according to the invention can be used in many ways in the form of a redispersible powder, an aqueous dispersion or solution. It is suitable for use in composite and coating mortars, cement paints and adhesives, in plastic-containing cement-bound systems, especially in mortar, and plastic-bound cement-free binders, especially in cement-free mortars, gypsum mortars, primers, plasters, carpets, wood, powder and Floor adhesives as well as wallpaper paste, emulsion paints and glass fiber composite systems.
  • the advantages associated with the invention are very diverse.
  • the invention makes it possible to provide a redispersible material which has temporarily deactivated silanol groups which can be activated in a targeted manner. This applies not only to aqueous systems, but also to the redispersible powders that can be made from the material. This means that very high levels of reactive silanol groups can be made available, which generally lead to improved properties of the end product. products lead, since highly networked systems can be obtained, which show a significantly improved adhesion. Furthermore, the materials according to the invention are quantitative and qualitative a surprising flexibility compared to the prior art teachings described at the beginning.
  • the manageability and processability are additionally improved.
  • polymers with a very high content of silanol groups can also be made available, as a result of which the desired properties appear all the more with increasing concentrations of the silanol groups present.
  • Such high silanol concentrations have so far not been possible with the known polymers.
  • the polymer with latent silanol groups can also be used directly, and if very small particle sizes are used, these can be used directly as primers.
  • the redispersible material according to the invention also shows very favorable properties, such as improved processability, better adhesion, greater flexibility, good water resistance and greater storage stability.
  • an advantage of the redispersible material is that generally improved properties occur in the end uses mentioned.
  • a first monomer mixture consisting of 38.2 g of butyl acrylate, 38.2 g of styrene and 3.0 ⁇ g of gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane (Silane A-174 from Witco Corp.) and five minutes later 7.5 g Tertiary butyl hydroperoxide (70% in water) added. Then 4.5 g were added over 6 hours
  • Example 1 was repeated, 53.7 g of PVA dissolved in 695 g of water, 6.6 g of sodium bicarbonate and 3.85 g of a surfactant mixture (nonionic / anionic, approx. 45% strength in water) being added to the glass reactor.
  • the first monomer mixture consisting of 32.15 g of butyl acrylate, 32.15 g of styrene, 8.1 g of gamma-methacryloxypropyltrimethoxy silane and 0.15 g of acrylic acid was metered in continuously over an hour.
  • Example 2 was repeated, the first monomer feed consisting of 33.3 g of butyl acrylate, 33.3 g of styrene, 5.4 g of gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 0.15 g of acrylic acid.
  • the solids were 50.0%, the pH 7.4 and the
  • Viscosity 1,730 mPas (according to Epprecht, cup C and level 13).
  • Example 2 was repeated, the first monomer feed consisting of 34.35 g of butyl acrylate, 34.35 g of styrene, 2.7 g of gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 0.15 g of acrylic acid.
  • the solids content was 49.6%, the pH was 7.4 and the viscosity was 1,740 mPas (according to Epprecht, Beaker C and level 13).
  • Example 2 was repeated, with 44.5 g of PVA in the glass reactor having a degree of hydrolysis of 98.4% and a viscosity of 3.7 mPas (as a 4% strength aqueous solution), dissolved in 550 g of water and 5.6 g of sodium bicarbonate were added. This solution was thermostated to 80 ° C.
  • the first monomer mixture consisting of 20.0 g of butyl acrylate, 19.9 g of styrene, 15.6 g of gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 0.11 g of acrylic acid, was metered in continuously over an hour.
  • Example 2 was repeated, 44.2 g of PVA having a degree of hydrolysis of 98.4% and a viscosity of 3.7 mPas (as a 4% strength aqueous solution), dissolved in 551 g of water, being added to the glass reactor. This solution was thermostated to 75 ° C.
  • the first monomer mixture consisting of 46.4 g of vinyl acetate and 8.8 g of vinyl trimethoxysilane (from Fluka), was metered in continuously over an hour. After the feed had ended, 15.5 g of tertiary butyl hydroperoxide were added, followed by a 4.5-hour feed of 6.8 g of sodium formaldehyde sulfoxylate as a 10% strength aqueous solution.
  • the temperature was raised to 80 ° C.
  • the second monomer mixture consisting of 110.4 g of butyl acrylate and 386.9 g of vinyl acetate was started as a continuous feed for 3 hours.
  • 4.0 g of tertiary butyl hydroperoxide were added and the temperature was raised to 90.degree.
  • the resulting dispersion was cooled and analyzed.
  • the solids content was 48.9%, the pH 2.4 and the viscosity 1020 mPas (according to Epprecht, cup C and level 13).
  • Example 2 was repeated, the first monomer feed consisting only of 36.2 g of butyl acrylate, 36.2 g of styrene and 0.15 g of acrylic acid.
  • the solids content was 50.0%, the pH was 7.4 and the viscosity was 2,010 mPas (according to Epprecht, cup C and step 13).
  • Examples 2, 3, 4 and 7 were spray-dried in the customary manner to give a redispersible powder.
  • the dispersion powders obtained were each 8.5 parts
  • Quartz sand 0.1-0.3 mm (57.7 parts), Portland cement CEM I 52.5 (30.7 parts), Cal- cium hydroxide (2.8 parts) and modified methyl hydroxyethyl cellulose with a viscosity of 6000 mPas (as a 2% aqueous solution; 0.4 parts) mixed and mixed with water (21 parts).
  • the mortar obtained was applied to a concrete slab and then stoneware tiles (5x5 cm) were placed in the mortar bed. Care was taken to ensure that the tiles protrude 10 mm above the longitudinal edge of the concrete slab to measure shear strength.
  • Example 9 was repeated, 230.0 g of the commercial water-dispersed polymer having active silanol groups having a solids content of 29.0%.
  • Example 9 was repeated, 17.25 g of a commercially water-dispersed polymer having active silanol groups with a solids content of 29.0% (Kanebinol KD-20 from Nippon-NSC) being mixed with 25.0 g of polyvinyl alcohol (PVA; as 20 0% aqueous solution) mixed and stirred gently for 5 minutes. Subsequently, 90.0 g (based on the solids content) of a dispersion (based on ethylene vinyl acetate) customarily used for the production of dispersion powder were added, and a solids content of 25% was adjusted with water. The mixture was then stirred gently for another 5 minutes. The polymer mixture was spray dried to a redispersible powder in the usual way. The result was a white, free-flowing powder which redispersed in water. Spray drying and subsequent redispersion are comparable to commercial dispersible polymer powders.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Example 12 was repeated, only 45.0 g of polyvinyl alcohol and 91.0 g of dispersion (based on the solids content) being mixed and diluted with water to a solids content of 25%. After a stirring time of 5 minutes, the polymer mixture was spray-dried in the usual way to a redispersible powder. The result was a white, free-flowing powder which redispersed in water.
  • Examples 9, 10, 12 and 13 were each 5 parts with quartz sand 0.1-0.3 mm (38.8 parts), Portland cement CEM I 52.5 (33.8 parts), calcium carbonate (21.7 parts ); Cellulose fiber (0.5 part) and methylhydroxyethyl cellulose with a viscosity of 2000 mPas (as a 2% aqueous solution; 0.5 part) are mixed and mixed with water (20-21 parts).
  • the mortar obtained was applied to a concrete slab and then stoneware tiles (5x5 cm) were placed in the mortar bed. After 28 days at Standard climate (23 ° C and 50% relative humidity) or 7 days with standard climate and 21 days storage in water, the adhesive tensile strengths were measured based on prEN 1348 (Oct. 1993).
  • the older values (Table 2) clearly show that the Silane / PVOH system achieves improved adhesive tensile strengths compared to the other systems.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein redispergierbares Material, insbesondere in Pulverform, das ein Silanolgruppen enthaltendes Polymer umfaßt, worin die Silanolgruppen mit einer Schutzgruppe versehen sind. Das redispergierbare Material kann in Form eines redispergierbaren Pulvers, einer wäßrigen Dispersion oder als wäßrige Lösung vorliegen. Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Materials durch Umsetzen eines silanolgruppenhaltigen Polymers mit einer Verbindung mit Schutzfunktion für die Silanolgruppen, gegebenenfalls mit anschließendem Gewinnen eines redispergierbaren pulvrigen Materials aus dem mit Schutzgruppen versehenen Polymer, zur Verfügung gestellt. Ferner betrifft die Erfindung auch die Verwendung des redispergierbaren Materials in Klebstoffen, kunststoffhaltigen zementgebundenen Systemen, kunststoffgebundenen zementfreien Bindemitteln, Tapetenkleister, Dispersionsfarben, Glasfaserverbundsystemen und dergleichen. Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die Silanolgruppen in einem beliebigen Polymer vorübergehend geschützt werden können, und damit die Reaktivität dieser Gruppen nicht durch unerwünschte Umsetzungen blockiert werden kann. Ferner sind die latent vorhandenen Silanole bei den Endanwendungen gezielt freisetzbar.

Description

Redispergierbares Material, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung sowie ein wäßriges System, enthaltend das redispergierbare Material
Die vorliegende Erfindung betrifft ein redispergierbares Material, insbesondere in
Pulverform, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung sowie ein wäßriges System, enthaltend das redispergierbare Material.
Es ist im Stand der Technik bekannt, wäßrige Polymerisatdispersionen (Latices), die selbst keine thermodynamisch stabilen Systeme darstellen, durch Dispergiermittel, wie Schutzkolloide oder Emulgatoren, zu stabilisieren. Neben den stabilisierten, wäßrigen Polymerisatdispersionen sind auch durch Trocknung zugängliche Pulver von Interesse, die aufgrund ihrer Eigenschaften, wie leichte Handhabung, einfache Lagerung und Transport sowie einfache Dosierbarkeit, wachsende Bedeutung erlangen.
Derartige Systeme können durch zielgerichtete Auswahl funktioneller Gruppen, die zu diesem Zweck in die eingesetzten Polymerisate eingeführt werden können, den erforderlichen Endanwendungen angepaßt werden. Es ist eine Vielzahl derartiger funktioneller Gruppen bekannt. Insbesondere gewinnen siliciumorganische Gruppen enthal- tende Polymerzusammensetzungen aufgrund ihrer Reaktionen an Bedeutung. Beispielsweise beschreibt die EP 0 187 040 A2 ein modifiziertes Polyolefin, das ein Silan oder ein Alkoxysilan in copolymerisierter, gepfropfter oder chemisch gebundener Form enthält, welches wiederum an Polyvinylalkohol gebunden ist. Das modifizierte Polyolefin wird in Mehrschichtfolien und als Emulgatorpolymer in Polymermischun- gen eingesetzt. Ein ähnliches Produkt beschreibt die WO 85/04891 , d.h. einen modifizierten Alkohol in Form eines NAD-Stabilisators (non aqueous dispersent, in der Regel ein Polyol, das ungesättigte Gruppen enthält, und zur Stabilisierung eines weiteren Polymers dient, indem es sterisch dessen Agglomeration verhindert), wobei dieser Alkohol aus der Umsetzung eines Alkohols mit einer olefinisch ungesättigten silicium- haltigen Verbindung hervorgeht. Es werden demnach mit dem Silan Si-O-C-Bindun- gen gebildet, die nicht reversibel lösbar sind. Die Silane werden daher ausschließlich als Kopplungsmittel verwendet, die Eigenschaften freier Silangruppen spielen keine Rolle. Eine Herstellung von redispergierbaren Pulvern mit den beschriebenen Polymeren ist nicht möglich und auch nicht beabsichtigt.
Redispergierbare Pulver auf Basis von Siliciumgruppen enthaltenden Polymeren sind im Stand der Technik ebenfalls bekannt. Beispielsweise offenbart die EP 754 737 B Beschichtungszusarnmensetzungen, basierend auf einem redispergierbaren Pulver, das wasserlösliches Polymer und Organosiliciumverbindungen mit einer bestimmten Viskosität und einem speziellen Molekulargewicht enthält. Die Beschichtungszusammen- setzung findet auf Metall, Holz, Kunststoffe sowie mineralische Substrate, wie Zementbeton, natürlichem Stein, Kalksandstein und dergleichen, Verwendung. Die DE 195 26 759 betrifft in Wasser redispergierbare vernetzbare Pulver, basierend auf ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Vinylestern mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls verzweigten Alkylcarbonsäuren, (Meth)Acrylestern mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls verzweigten Alkoholen, Olefinen, Dienen, Vinyla- romaten und/oder Vinylhalogeniden sowie 0,05 bis 15,0 Gew.-% einer oder mehrerer ungesättigter Siliciumverbindungen, bezogen auf die gesamte Monomermischung.
Nach der Offenbarung der EP 0 228 657 Bl werden redispergierbare, mindestens eine organische Siliciumverbindung enthaltende Pulver bereitgestellt, enthaltend mindestens 30 Gew.-% organische Siliciumverbindung, wobei mindestens 50 Gew.-% einen Siedepunkt von mindestens 150°C bei 1020 hPa, durchschnittlich höchstens 1,8 SiC-ge- bundene organische Reste je Siliciumatom und je Molekül mindestens eine Si-H-, Si- OH- oder mindestens eine Si-O-R-Gruppe besitzen, wobei R durch eine Alkoxygruppe substituiert sein kann, sowie 5 bis 50 Gew.-% wasserlösliche Polmere, bezogen auf das Gesamtgewicht der organischen Siliciumverbindung. Die Herstellung der Pulver erfolgt durch Sprühtrocknen in bekannter Weise. Vor dem Versprühen können weitere Zusatzstoffe zugegeben werden, wie Lösungsmittel, Emulgatoren, Antischaummittel, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und dergleichen. Eine reversible Umsetzung mit den siliciumhaltigen Gruppen ist nicht beschrieben. Ferner beschreibt die WO 95/20626 in Wasser redispergierbare Dispersionspulverzusammensetzungen auf der Basis von wasserunlöslichen Polymeren und einer oder mehreren Organosilioiumverbindungen. Die Herstellung erfolgt durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren Monomeren in Gegenwart einer oder mehrerer in Wasser dispergierbarer Organosiliciumverbindungen und Sprühtrocknen der erhaltenen Produkte, gegebenenfalls vor oder nach der Zugabe von Zusatzstoffen, wie Schutzkolloiden und Antiblockmitteln. Als geeignete Schutzkolloide werden Po- lyvinylalkohole, deren Derivate, Polysaccharide in wasserlöslicher Form, wie Stärke, Cellulose, Proteine, synthetische Polymere und dergleichen, als Antiblockmittel Cal- cium- bzw. Magnesiumcarbonat, Talk, Gips, Kieselsäure und Silikate aufgeführt. Das Schutzkolloid in Form von Polyvinylalkohol wird nur optional zugesetzt. Ferner kann das Sprühtrocknen alternativ vor oder nach Zugabe des Polyvinylalkohols erfolgen, wobei der Polyvinylalkohol ausschließlich die Funktion eines Schutzkolloids erfüllt. Die Voraussetzungen einer Umsetzung der siliciumhaltigen Gruppe mit dem Po- lyvinylalkohol unter Bildung einer reversibel lösbaren Bindung liegen nicht vor, und dies ist auch nicht beabsichtigt.
Die Druckschrift WO 95/20627 der Wacker-Chemie GmbH mit demselben Anmeldetag wie die WO 95/20626 beschreibt im wesentlichen dieselben redispergiebaren Pul- ver. Jedoch werden die wäßrige Organopolymerdispersion und die wäßrige Dispersion der Siliciumverbindung entweder gemeinsam versprüht und getrocknet oder getrennt versprüht und gemeinsam getrocknet. Auch hier können vor dem Versprühen und Trocknen gegebenenfalls Hilfsstoffe zugesetzt werden.
Bekanntermaßen sollen in den oben beschriebenen siliciumorganischen Polymeren, ob als redispergierbare Pulver oder in einer anderen Darreichungsform, die vorhandenen Siliciumgruppen mit anorganischen Substraten, wie Glas, Holz, Sand, zementhaltigen Materialien oder ähnlichen Substraten, reagieren. Copolymerisierbare Oxysilane, wie sie typischerweise in einem Polymer vorliegen, hydrolysieren unter üblichen Reakti- onsbedingungen innerhalb von Minuten zu den reaktiven Silanolen. Dies gibt die nachfolgende Raktionsgleichung (1) wieder: Polymer-Si-OR + H2O → Polymer-Si-OH + ROH ( 1 )
Da anorganische SiO2 enthaltende Materialien, wie Zement, Mörtel und auch Glas, in einem gewissen Umfang latente Si-OH-Gruppen besitzen, können Silan-modifizierte Latices kovalente, irreversible Bindungen zum anorganischen Material ausbilden. Hierdurch werden verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Adhäsion oder Flexibilität, d.h. des Abbindeverhaltens und der Verarbeitbarkeit der Endprodukte erzielt. Derartige Umsetzung eines Silanolgruppen enthaltenen Polymers mit einer anorganischen Matrix, die latente Si-OH-Gruppen aufweist, gibt nachfolgende Reaktionsgleichung (2) wieder:
Polymer-Si-OH + HO-Si-Matrix → Polymer-Si-O-Si-Matrix + H2O (2)
Aus der obigen Reaktionsgleichung (2) ergibt sich unmittelbar, daß auch die Silanolgruppen enthaltenden Polymere im wäßrigen System miteinander reagieren und unter Wasserabspaltung folgende Reaktionsgleichung (3) auftritt:
Polymer-Si-OH +HO-Si-Polymer → Polymer-Si-O-Si-Polymer+ O (3)
Diese Reaktion (3) stellt eine unerwünschte Nebenreaktion der Silanolgruppen dar, die mit der beabsichtigten Umsetzung nach der obigen Reaktionsgleichung (2) in Konkurrenz tritt. Es werden keine lösbaren Bindungen gebildet, wodurch die enthaltenen Silanolgruppen ihre Aktivität verlieren und für die eigentliche Umsetzung nicht mehr zur Verfügung stehen. Demzufolge werden die Polymerpartikel durch Ausbildung von
Si-O-Si-Bindungen irreversibel vernetzt. Um einer derartigen Umsetzung vorzubeugen, d.h. eine irreversible Bindungsbildung zu verhindern, werden im Stand der Technik entweder keine Si-OH-Gruppen im Polymermaterial eingesetzt oder es werden gezielt Verbindungen ausgewählt, die derartige Reaktionen nicht eingehen können und somit unter den Reaktionsbedingungen hydrolysestabil sind. Solche siliciumgrup- penhaltigen Polymere zeigen jedoch für die Endanwendungen eine zumeist wesentlich verringerte Reaktivität (vgl. Reaktionsgleichung (2)), wodurch aggressivere Reaktionsbedingungen notwendig sind oder die gewünschten Kopplungsreaktionen der Sila- nole mit den Matrixmaterialien, wie mit zementhalti en Produkten und dergleichen, nur in unzureichendem Maße eintreten.
Dies spielt um so mehr bei der Überführung der Polymermaterialien in redispergierbare Pulver eine Rolle, wo die oben beschriebene Nebenreaktion (Reaktionsgleichung (3)) bei der Herstellung der redispergierbaren Pulver durch Entfernen des Wassers, beispielsweise durch Sprühtrocknen, zur Hauptreaktion wird.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Silanolfunktionalitäten enthaltende Polymere zur Verfügung zu stellen, wobei die Silanolgruppen in wäßrigen Systemen durch Ausbildung irreversibler Bindungen nicht desaktiviert werden sollen und somit vorteilhafte oder in Einzelfällen verbesserte Eigenschaften in ihren Endanwendungen, wie beispielsweise in kunststoffhaltigen zementgebundenen Systemen, zeigen und aufgrund von wünschenswerten Folgereaktionen zu verbesserten Anwendungsprodukten führen. Auch soll eine hohe Konzentration von derartigen Silanolgruppen im Polymer möglich sein. Ferner sollen aus dem silanolgruppenhaltigen Polymeren sowohl wäßrige Dispersionen als auch redispergierbare Pulver gewinnbar sein, ohne daß eine Desaktivierung nach dem Redispergieren erfolgt. Darüber hinaus soll die Auswahl der polymeren Ausgangsmaterialien flexibel gestaltbar sein.
Erfindungsgemäß wird obige Aufgabe gelöst durch ein redispergierbares Material, insbesondere in Pulverform, das ein Silanolgruppen enthaltendes Polymer umfaßt, worin die Silanolgruppen mit einer Schutzgruppe versehen sind.
Demzufolge wird durch Schützen der in einem Polymer enthaltenen Silanolgruppen eine vorzeitige Desaktivierung durch irreversible Bindungsbildung unterbunden. Die Schutzgruppe blockiert die aktiven Zentren in Form der Silanolgruppen vorüberge- hend gegen den Angriff von Reagenzien, wie beispielsweise weiterer Silanolgruppen, so daß Reaktionen wie Oxidation, Reduktion, Substitution, Kondensation und der- gleichen nicht stattfinden können. Man bezeichnet derartige durch eine Schutzgruppe vorübergehend reaktionsunfähig gemachten funktioneilen Gruppen auch als sogenannte "latente" Gruppen.
Erfindungsgemäß ist das Polymer nicht besonders beschränkt, so lange es Silanolgruppen besitzt. Unter den Begriff "Polymer" fallen Homopolymere, Copolymere, Blockpolymere oder Pfropfpolymere und auch Oligomere. Für den Fachmann ist ersichtlich, daß zahlreiche (co)polymerisierbare Ausgangsmonomeren die Voraussetzungen zur Herstellung für diese Polymere erfüllen können. Beispielhaft seien genannt Vinylester-Homo- oder Copolymere, (Meth)Acrylsäureester-Homo- oder Copolymere, Homo- oder Copolymere von Dienen, Vinylaromaten, Vinylhalogenverbindungen, Fumar- und/oder Maleinsäurederivaten sowie Polyadditions- und Polykondensa- tionspolymere, wie Polyurethane, Polyester, Polyether, Polyamide, Epoxidharze, Melaminformaldehydharze, Phenolformaldehydharze und dergleichen. Diese Aufzäh- lung erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit und insbesondere keine Einschränkung in ihrer Auswahl. Vielmehr sind dem Fachmann ohne weiteres andere Mono- mere/Polymere ersichtlich, die in Frage kommen können. Das Polymer kann jeder beliebige Latex oder auch ein Lösungspolymer sein.
Eine einsetzbare Schutzgruppe muß selektiv und in möglichst einfacher Art und Weise durch Umsetzen mit den Silanolgruppen einführbar und danach wieder entfernbar sein. Es kann dies jede chemische Gruppe sein, die reversibel mit der Silanolgruppe reagiert. Bevorzugt geht die Schutzgruppe auf eine hydroxygruppenhaltige Verbindung, insbesondere ein Polyol zurück. Die einsetzbaren Polyole sind im Rahmen der Erfindung nicht besonders beschränkt. Der Begriff "Polyol" soll hier insbesondere einen mehrwertigen Alkohol umfassen, d.h. eine beliebige organische Verbindung, die mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen im Molekül enthält. Hierunter fallen beispielsweise Diole, wie 1,5-Pentandiol, 2-Methyl-l,4-butandiol, 2,2-Dime- thyl-l,3-propandiol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol, 1,10-Decandiol, 2,2-Bis-(4-hy- droxycyclohexyl)-propan, 1 ,6-Hexandiol, Glykole, wie Glykol, Neopentylglykol, Po- lyethylenglykol oder Polyetherglykol, Triole, wie 1,2,4-Butantriol, Trimethylolpro- pan, Trimethylolethan, Glycerin oder auch vierwertige Alkohole (Tetrite), wie Threit, Erythrit, Mesoerythrit und auch Pentaerythrit (Tetramethylolethan). Selbstverständlich kann es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyolen auch um sogenannte Zuckeralkohole handeln, d.h. durch Reduktion der Carbonylftinktion entstandene Po- lyhydroxyverbindungen, die zwar selbst keine Zucker sind, aber doch süß schmecken.
Beispielsweise seien genannt Pentite, wie Arabit, Adonit oder Xylit, Hexite, wie Sorbit, Inosit, Mannit oder Dulcit (Galactit). Ferner sollen auch Zucker umfaßt sein, wie Pentosen und Hexosen, z.B. Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Glukose, Mannose, Idose, Galaktose, Talose, Fruktose und dergleichen. Vorzugs- weise werden Polyole verwendet, die nach Abspaltung im System verbleiben können, wodurch ein zusätzlicher Entfernungsschritt entfallen kann. Bevorzugt sind höhermolekulare Systeme, insbesondere Polyole, die gleichzeitig auf ein Latexteilchen stabilisierend wirken, wie beispielsweise der als Schutzkolloid wirkende Polyvinylalkohol.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein wäßriges System, enthaltend das oben beschriebene redispergierbare Material. Es kann sich hierbei um kolloiddisperse Systeme handeln, wobei eine Phase (disperse Phase) in der anderen (Dispersionsmittel) verteilt vorliegt. Je nach Verteilungsgrad unterscheidet man grobdisperse, kolloiddisperse und molekulardisperse Systeme. Es sollen hier molekulardisperse Systeme mitumfaßt sein, die als vollkommen klare Flüssigkeiten erscheinen, d.h. sogenannte echte Lösungen. Es hat sich gezeigt, daß unabhängig von der vorliegenden Form des latente Silanolgruppen enthaltenen Polymers - in Form eines redispergierbaren Pulvers, einer Dispersion oder Lösung - stabile Systeme erhalten werden, die vorübergehend desak- tiviert sind. In einfacher Art und Weise und mit hohen Ausbeuten ist es dann möglich, unabhängig vom gewählten System, ein Abspalten der Schutzgruppe unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise durch Säurehydrolyse, Hydrogenolyse, Photolyse oder ein anderes Verfahren, zu erreichen.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Materials, wie es oben beschrieben wurde, durch Umsetzen eines sila- nolgruppenhaltigen Polymers mit einer Verbindung mit Schutzfunktion für die Silanolgruppen, gegebenenfalls mit anschließendem Gewinnen eines redispergierbaren pulvrigen Materials aus dem mit Schutzgruppen versehenen Polymer.
Grundsätzlich kann als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ein beliebiges Polymer mit Silanolgruppen eingesetzt werden, wobei selbstverständlich auch kommerziell erhältliche Polymere verwendbar sind. Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Silanolgruppen im Polymer durch Umsetzen mit einer Verbindung, die eine entsprechende Schutzfunktion für die Si-OH-Gruppe besitzt, geschützt. Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird hierfür eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxygruppe herangezogen, wobei bevorzugt die oben bezeichneten Polyole für diesen Zweck eingesetzt werden. Dem Fachmann sind derartige Umsetzungen sowie die einzuhaltenden Reaktionsbedingungen bekannt. Es können daher abhängig von der gewählten Hydroxy Verbindung die Temperatur, die Menge und die weiteren Bedingungen für die Umsetzung in einfacher Art und Weise bestimmt und eingestellt werden.
Um das Verfahren der Erfindung technologisch zu veranschaulichen, wird nachfolgend die Reaktion einer Triolgruppe mit einem Silanolgruppen haltigen Polymer an- hand der Reaktionsgleichung (4) gezeigt:
Polymer-Si
Figure imgf000010_0001
Durch Wasserabspaltung in bekannter Weise wird aus der Silanolgruppe und dem
Glycerinderivat eine reversible Bindung ausgebildet, wobei man die entstehende Verbindung im weitesten Sinne auch als dreizähnigen Chelat-Komplex bezeichnen kann. Selbstverständlich muß es sich im vorliegenden Fall nicht notwendigerweise um ein Glycerinderivat handeln, worin Ri und R2 jeweils Alkylreste repräsentieren, sondern es kann sich bei dieser Verbindung um einen beliebige organische Verbindung mit drei Hydroxygruppen handeln, beispielsweise um einen Ausschnitt aus einem Polyvinylalkohol. Dieses Polymer mit latenten Silanolgruppen ist zunächst eine stabile Verbindung, bei der die ausgebildete Bindung jedoch in einfacher Art und Weise wieder gespalten werden kann. Dies geschieht wie nachfolgend in Reaktionsgleichung (5) dargestellt:
Figure imgf000011_0001
Die oben dargestellte Freisetzung der Silanolgruppen durch Abspaltung der Triolgruppe kann in üblicher Art und Weise durchgeführt werden. Dies kann beispielsweise durch entsprechende Änderung des pH-Werts, entweder durch Zugabe eines Feststoffs, wie einer festen Säure in Form von Zitronensäure oder Oxalsäure, bzw. einer festen Base, wie Calciumhydroxid, Natriumhydroxid oder Zement, oder aber durch entsprechende Matrix-Komponenten bei der Endanwendung erfolgen. Hierdurch können die reaktiven Gruppen gezielt freigesetzt werden, ohne daß sie zuvor durch unerwünschte Reaktionen bereits abreagieren und so irreversibel blockiert bleiben. Selbstverständlich müssen nicht alle in Polymer vorhandenen HO-Si-Gruppen mit einer Schutzgruppe geschützt werden. Es kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch eine partielle Blockierung erfolgen, so daß gezielt Silanolgruppen ohne Schutzgruppe im Polymer verbleiben. Bei einem Triol kann beispielsweise eine quantitative Umsetzung vorliegen, d.h. 100% HO-Si- pro HO-C-Gruppe wird geschützt. Bei einem Polyol, wie z.B. Polyvinylakohol, kann z.B. eine geeignete Umsetzung bis zu 50% HO-Si- pro HO-C-Gruppe (Molverhältnis) erreicht werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Polymer mit den geschützten Silanolgruppen kann in Form einer wäßrigen Dispersion oder Lösung verwendet werden. Auch kann durch Entfernen des Wassers in üblicher Weise durch Trocknen, insbesondere durch Sprühoder Gefriertrocknen, ein redispergierbares Pulver erhalten werden. Ein besonders günstiges Verfahren zum Trocknen der wäßrigen Dispersion ist das Verfahren der
Sprühtrocknung, womit größere Pulvermengen erzeugt werden können. Hiernach wird die wäßrige Dispersion in einem Warmluftstrom versprüht und entwässert, wobei vorzugsweise Trockenluft und die versprühte wäßrige Dispersion im Gleichstrom durch den Trockner geführt werden und bei Bedarf bekannte Trockenhilfsmittel mitverwendet werden können. Das redispergierbare Pulver kann als pulverförmige Fertigmischung verwendet werden, die nur noch mit Wasser angerührt werden muß. Es kann je nach dem gewünschten Anwendungszweck in mehr oder weniger konzentrierter Form in Wasser redispergiert werden. Anschließend kann, wie bereits beschrieben, eine gezielte Freisetzung der Silanolgruppen im redispergierten Pulver er- folgen.
Das erfindungsgemäße redispergierbare Material kann in Form eines redispergierbaren Pulvers, einer wäßrigen Dispersion oder Lösung vielseitig Verwendung finden. So eignet es sich zur Verwendung in Verbund- und Beschichtungsmörteln, Zementfarben und Klebstoffen, in kunststoffhaltigen zementgebundenen Systemen, insbesondere in Mörtel, und kunststoffgebundenen zementfreien Bindemitteln, insbesondere in zementfreien Mörteln, Gipsmörteln, Grundierungen, Putzen, Teppich-, Holz-, Pulver- und Bodenklebstoffen sowie in Tapetenkleister, Dispersionsfarben und Glasfaserverbundsystemen.
Die mit der Erfindung verbundenen Vorteile sind sehr vielfältig. Die Erfindung ermöglicht es, ein redispergierbares Material bereitzustellen, das vorübergehend desak- tivierte Silanolgruppen aufweist, die gezielt aktiviert werden können. Dies gilt nicht nur für wäßrige Systeme, sondern auch für die aus dem Material herstellbaren redis- pergierbaren Pulver. Somit können sehr hohe Gehalte reaktiver Silanolgruppen zur Verfügung gestellt werden, die generell zu verbesserten Eigenschaften der Endpro- dukte führen, da in hohem Maße vernetzte Systeme erhalten werden können, die eine wesentlich verbesserte Adhäsion, zeigen. Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Materialien bezüglich der quantitativen und qualitativen
Figure imgf000013_0001
gegenüber den eingangs geschilderten Lehren des Standes der Technik eine überraschende Flexi- bilität. Durch Vorsehen geschützter Silanolgruppen kann eine verzögerte Umsetzung bzw. Vernetzung während der Endanwendung erreicht werden, wodurch die Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit zusätzlich verbessert v/erden. In vorteilhafter Weise können auch Polymere mit sehr hohem Gehalt an Silanolgruppen zur Verfügung gestellt werden, wodurch die erwünschten Eigenschaften mit steigenden Konzentrationen der vorhandenen Silanolgruppen um so mehr in Erscheinung treten. Derartig hohe Silanol-Konzentrationen sind bislang bei den bekannten Polymeren nicht möglich. Ferner kann auch das Polymer mit latenten Silanolgruppen direkt eingesetzt werden, wobei bei Anwendung sehr geringer Teilchengrößen diese direkt als Primer verwendbar sind. Das erfindungsgemäße redispergierbare Material zeigt zudem sehr günstige Eigenschaften, wie verbesserte Verarbeitbarkeit, bessere Adhäsion, höhere Flexibilität, gute Wasserbeständigkeit und höhere Lagerstabilität. Darüber hinaus liegt ein Vorteil des redispergierbaren Materials darin, daß in den angesprochenen Endanwendungen generell verbesserte Eigenschaften auftreten.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen, welche die erfindungsgemäße Lehre nicht beschränken sollen, im einzelnen beschrieben. Dem Fachmann sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Offenbarung weitere Ausführungsbeispiele offensichtlich.
Beispiele
Beispiel 1
In einen 2 Liter Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Rührer und einer Temperaturre- gelung, wurden 61 g Polyvinylalkohol (PVA) mit einem Hydrolysegrad von 88% und einer Viskosität von 5,7 mPas (als 4% ige wäßrige Lösung), gelöst in 791 g Wasser, sowie 7,5 g Natriumbicarbonat gegeben. Diese Lösung wurde auf 70 °C thermostati- siert. Anschließend wurde eine erste Monomermischung, bestehend aus 38,2 g Buty- lacrylat, 38,2 g Styrol und 3,0i> g gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Silane A-174 der Firma Witco Corp.), und fünf Minuten später 7,5 g Tertiärbutylhydropero- xid (70% ig in Wasser) zugegeben. Anschließend wurden während 6 Stunden 4,5 g
Natriumformaldehydsulfoxylat (Rongalit C der Firma BASF), als 10% ige wäßrige Lösung, in den Reaktor zudosiert. Nach einer halben Stunde wurden 687,4 g einer zweiten Monomermischung, bestehend aus 343,7 g Butylacrylat und 343,7 g Styrol, kontinuierlich während 4,5 Stunden zudosiert. Am Ende der Monomerdosierung wur- den 2,1 g Tertiärbutylhydroperoxid zur Reaktionsmischung gegeben. Nach einer gesamten Reaktionszeit von 7 Stunden wurde die entstandene Dispersion abgekühlt und analysiert. Der Festkörper betrug 49,2% , der pH -Wert 8,1 und die Viskosität 2.820 mPas (nach Epprecht, Becher D und Stufe 13).
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei in den Glasreaktor 53,7 g PVA, gelöst in 695 g Wasser, 6,6 g Natriumbicarbonat und 3,85 g eines Tensidgemisches (nichtionisch/ anionisch, ca. 45 %ig in Wasser) zugegeben wurden. Die erste Monomermischung, bestehend aus 32, 15 g Butylacrylat, 32,15 g Styrol, 8,1 g gamma-Methacryloxypro- pyltrimethoxy silan und 0,15 g Acrylsäure, wurde während einer Stunde kontinuierlich zudosiert. Nach Zulaufende wurden 6,6 g Tertiärbutylhydroperoxid hinzugegeben, gefolgt von einem 4,75 stündigen Zulauf von 4,0 g Natriumformaldehydsulfoxylat als 10% ige wäßrige Lösung. Eine halbe Stunde später wurde die zweite Monomermi- schung, bestehend aus 302,0 g Butylacrylat, 302,0 g Styrol, als kontinuierlicher Zulauf während 3 Stunden gestartet. Nach Ablauf des zweiten Monomerzulaufes wurden 1,8 g Tertiärbutylhydroperoxid hinzugegeben und die Temperatur wurde auf 85 °C erhöht. Nach einer gesamten Reaktionszeit von 6,5 Stunden wurde die entstandene Dispersion abgekühlt und analysiert. Der Festkörper betrug 49,7%, der pH-Wert 7,5 und die Viskosität 2.400 mPas (nach Epprecht, Becher C und Stufe 13). Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei der erste Monomerzulauf aus 33,3 g Butylacrylat, 33,3 g Styrol, 5,4 g gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,15 g Acrylsäure bestand. Der Festkörper betrug 50,0%, der pH-Wert 7,4 und die
Viskosität 1.730 mPas (nach Epprecht, Becher C und Stufe 13).
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei der erste Monomerzulauf aus 34,35 g Butylacrylat, 34,35 g Styrol, 2,7 g gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,15 g Acrylsäure bestand. Der Festkörper betrug 49,6% , der pH-Wert 7,4 und die Viskosität 1.740 mPas (nach Epprecht, Becher C und Stufe 13).
Beispiel 5
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei in den Glasreaktor 44,5 g PVA mit einem Hydrolysegrad von 98,4% und einer Viskosität von 3,7 mPas (als 4%ige wäßrige Lösung), gelöst in 550 g Wasser und 5,6 g Natriumbicarbonat zugegeben wurden. Diese Lösung wurde auf 80°C thermostatisiert. Die erste Monomermischung, bestehend aus 20,0 g Butylacrylat, 19,9 g Styrol, 15,6 g gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,11 g Acrylsäure, wurde während einer Stunde kontinuierlich zudosiert. Nach Zulaufende wurden 11, 1 g Tertiärbutylhydroperoxid hinzugegeben, gefolgt von einem 5,75 stündigen Zulauf von 6,5 g Natriumformaldehydsulfoxylat als 10% ige wäßrige Lösung. Eine Stunde später wurde die zweite Monomermischung, bestehend aus 247,7 g Butylacrylat und 247,7 g Styrol, als kontinuierlicher Zulauf während 4 Stunden gestartet. Nach Ablauf des zweiten Monomerzulaufes wurden 3,0 g Tertiärbutylhydroperoxid hinzugegeben und die Temperatur wurde auf 90 °C erhöht. Nach einer gesamten Reaktionszeit von 7,25 Stunden wurde die entstandene Dispersion abgekühlt und analysiert. Der Festkörper betrug 47,7%, der pH-Wert 7,4 und die Viskosität 740 mPas (nach Epprecht, Becher C und Stufe 13). Beispiel 6
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei in den Glasreaktor 44,2 g PVA mit einem Hy- drolysegrad von 98,4% und einer Viskosität von 3,7 mPas (als 4%ige wäßrige Lösung), gelöst in 551 g Wasser, gegeben wurden. Diese Lösung wurde auf 75°C ther- mostatisiert. Die erste Monomermischung, bestehend aus 46,4 g Vinylacetat und 8,8 g Vinyltrimethoxysilan (der Firma Fluka), wurde während einer Stunde kontinuierlich zudosiert. Nach Zulaufende wurden 15,5 g Tertiärbutylhydroperoxid hinzugegeben, gefolgt von einem 4,5 stündigen Zulauf von 6,8 g Natriumformaldehydsulfoxylat als 10% ige wäßrige Lösung. Nach einer halben Stunde wurde die Temperatur auf 80°C erhöht. Nach einer weiteren halben Stunde wurde die zweite Monomermischung, bestehend aus 110,4 g Butylacrylat und 386,9 g Vinylacetat, als kontinuierlicher Zulauf während 3 Stunden gestartet. Nach Ablauf des zweiten Monomerzulaufes wurden 4,0 g Tertiärbutylhydroperoxid hinzugegeben und die Temperatur wurde auf 90 °C erhöht.
Nach einer gesamten Reaktionszeit von 6,25 Stunden wurde die entstandene Dispersion abgekühlt und analysiert. Der Festkörper betrug 48,9%, der pH-Wert 2,4 und die Viskosität 1020 mPas (nach Epprecht, Becher C und Stufe 13).
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel 1)
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei der erste Monomerzulauf nur aus 36,2 g Butylacrylat, 36,2 g Styrol und 0,15 g Acrylsäure bestand. Der Festkörper betrug 50,0%, der pH-Wert 7,4 und die Viskosität 2.010 mPas (nach Epprecht, Becher C und Stufe 13).
Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel 1)
Die Beispiele 2, 3, 4 und 7 wurden auf übliche Weise zu einem redispergierbaren Pulver sprühgetrocknet. Die erhaltenen Dispersionspulver wurden zu je 8,5 Teilen mit
Quarzsand 0, 1 - 0,3 mm (57,7 Teile), Portlandzement CEM I 52,5 (30,7 Teile), Cal- ciumhydroxid (2,8 Teile) und modifizierte Methylhydroxyethylcellulose mit einer Viskosität von 6000 mPas (als 2%ige wäßrige Lösung; 0,4 Teile) vermischt und mit Wasser (21 Teile) angerührt. De erhaltene Mörtel wurde auf eine Betonplatte appli- ziert und anschließend Steinzeugfließen (5x5 cm) ins Mörtelbett eingelegt. Dabei wurde darauf geachtet, daß die Fliesen 10 mm über die Längskante der Betonplatte vorsteht um Scherhaftfestigkeiten zu messen. Nach 14 Tagen bei Normklima (23 °C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit) bzw. 7 Tagen bei Normklima und 7 Tagen Lagerung in Wasser wurden die Scherhaftfestigkeiten in Anlehnung an DIN 53 265 gemessen. Die erhaltenen Werte (Tabelle 1) zeigen deutlich, daß bei Erhöhung des Silangehaltes sowohl die Höchstkraft, als auch die Verformung zunimmt.
Tabelle 1 : Scherhaftzugfestigkeiten (Höchstkraft und Verformung) nach Trocken- und Naßlagerung
Figure imgf000017_0001
Beispiel 9 (1: 1 Verhältnis)
172,5 g eines kommerziellen wasserdispergierten Polymers mit aktiven Silanolgruppen mit einem Feststoffanteil von 29,0% (Kanebinol KD-20 der Firma Nippon-NSC) wur- den mit 250,0 g Polyvinylalkohol (PVA; als 20,0% ige wäßrige Lösung) mit einem Hydrolysegrad von 88% und einer Viskosität von 5,7 mPas (als 4% ige wäßrige Lösung), vermischt und während 5 Minuten leicht gerührt. Das Polymergemisch wurde auf übliche Weise zu einem redispergierbaren Pulver sprühgetrocknet. Es resultierte ein weißes, rieselfähiges Pulver, welches in Wasser redispergiert. Die Sprühtrocknung wie auch die nachfolgende Redispergierung sind vergleichbar mit kommerziellen Dispersionspulvern. Beispiel 10 (2: 1 Verhältnis)
Das Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei 230,0 g des kommerziellen wasserdisper- gierten Polymers mit aktiven Silanolgruppen mit einem Feststoffanteil von 29,0%
(Kanebinol KD-20 der Firma Nippon-NSC) mit 166,5 g Polyvinylalkohol (PVA; als 20,0% ige wäßrige Lösung) vermischt und während 5 Minuten leicht gerührt wurde. Das Polymergemisch wurde auf übliche Weise zu einem redispergierbaren Pulver sprühgetrocknet. Es resultierte ein weißes, rieselfähiges Pulver, welches in Wasser redispergiert. Die Sprühtrocknung wie auch die nachfolgende Redispergierung sind vergleichbar mit kommerziellen Dispersionspulvern.
Beispiel 11
3,45 g eines kommerziellen wasserdispergierten Polymers mit aktiven Silanolgruppen mit einem Feststoffanteil von 29,0 % (Kanebinol KD-20 der Firma Nippon-NSC) wurden mit 5,0 g Polyvinylalkohol (PVA; als 20,0 % ige wäßrige Lösung) mit einem Hydrolysegrad von 88% und einer Viskosität von 5,7 mPas (als 4% ige wäßrige Lösung), vermischt und während 5 Minuten leicht gerührt. Das Polymergemisch (trübe Lösung) wurde gefriergetrocknet. Das daraus resultierende Material wurde mit Wasser vermischt und leicht gerührt. Sofort wurde das Wasser wieder trüb, was auf eine Redispergierung des Materials schließen läßt. Analog wurde mit dem ungeschützten wasserdispergierten Polymer verfahren, wobei keine Schutzgruppe (z.B. Polyvinylalkohol) zugegeben wurde. Das gefriergetrocknete Material wurde ebenfalls mit Wasser vermischt und leicht gerührt. Das Wasser blieb jedoch klar, auch nach starkem Rühren und längerer Zeit im Wasser. Daraus kann geschlossen werden, daß das Material während oder nach dem Gefriertrocknen vernetzte und ein hochmolekulares, wasserunlösliches Polymer bildete. Beispiel 12
Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei 17,25 g eines kommerziell n vasscrdispergierten Polymers mit aktiven Silanolgruppen mit einem Feststoffanteil von 29,0% (Kanebinol KD-20 der Firma Nippon-NSC) wurden mit 25,0 g Polyvinylalkohol (PVA; als 20,0% ige wäßrige Lösung) vermischt und während 5 Minuten leicht gerührt. Anschließend wurden 90,0 g (bezogen auf den Feststoffanteil) einer für die Dispersionspulverherstellung üblicherweise verwendeten Dispersion (Basis Ethylen-Vinyla- cetat) hinzugegeben, und mit Wasser einen Feststoffanteil von 25% eingestellt. An- schließend wurde nochmals 5 Minuten leicht gerührt. Das Polymergemisch wurde auf übliche Weise zu einem redispergierbaren Pulver sprühgetrocknet. Es resultierte ein weißes, rieselfähiges Pulver, welches in Wasser redispergiert. Die Sprühtrocknung wie auch die nachfolgende Redispergierung sind vergleichbar mit kommerziellen Dispersionspulvern.
Beispiel 13
Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei nur 45,0 g Polyvinylalkohol und 91,0 g Dispersion (bezogen auf den Feststoffanteil) vermischt und mit Wasser auf einen Feststof- fanteil von 25 % verdünnt wurde. Nach einer Rührzeit von 5 Minuten wurde das Polymergemisch auf übliche Weise zu einem redispergierbaren Pulver sprühgetrocknet. Es resultierte ein weißes, rieselfähiges Pulver, welches in Wasser redispergiert.
Beispiel 14 (Anwendungsbeispiel 2)
Die Beispiele 9, 10, 12 und 13 wurden zu je 5 Teilen mit Quarzsand 0, 1 - 0,3 mm (38,8 Teile), Portlandzement CEM I 52,5 (33,8 Teile), Calciumcarbonat (21,7 Teile); Cellulosefaser (0,5 Teile) und Methylhydroxyethylcellulose mit einer Viskosität von 2000 mPas (als 2% ige wäßrige Lösung; 0,5 Teile) vermischt und mit Wasser (20 - 21 Teile) angerührt. Der erhaltene Mörtel wurde auf eine Betonplatte appliziert und anschließend Steinzeugfließen (5x5 cm) ins Mörtelbett eingelegt. Nach 28 Tagen bei Normklima (23 °C und 50% rel. Luftfeuchtigkeit) bzw. 7 Tagen bei Normklima und 21 Tagen Lagerung in Wasser wurden die Haftzugfestigkeiten in Anlehnung an prEN 1348 (Okt. 1993) gemessen. Dit er altenen Werte (Tabelle 2) zeigen deutlich, daß mit dem System Silan/ PVOH gegenüber den anderen Systemen verbesserte Haftzugfestigkeiten erzielt werden.
Tabelle 2: Haftzugfestigkeiten nach Trocken- und Naßlagerung
Figure imgf000020_0001
* * *

Claims

Patentansprüche
1. Redispergierbares Material, insbesondere in Pulverform, das ein Silanolgruppen enthaltendes Polymer umfaßt, worin Silanolgruppen mit einer Schutzgruppe versehen sind.
2. Redispergierbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzgruppe auf eine hydroxygruppenhaltige Verbindung zurückgeht.
3. Redispergierbares Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxygruppenhaltige Verbindung ein Polyol ist.
4. Redispergierbares Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein mehrwertiger Alkohol in Form von Trimethylolpropan, Glykol, Die- thylenglykol, Butantriol, Pentantriol, Hexantriol und/oder Pentaerythritol oder ein Polymer mit mehr als zwei Hydroxygruppen, insbesondere Polyvinylalko- hol, ist.
5. Wäßriges System, enthaltend das redispergierbare Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Verfahren zur Herstellung eines redispergierbaren Materials nach einem der
Ansprüche 1 bis 5 durch Umsetzen eines silanolgruppenhaltigen Polymers mit einer Verbindung mit Schutzfunktion für die Silanolgruppen, gegebenenfalls mit anschließendem Gewinnen eines redispergierbaren pulvrigen Materials aus dem mit Schutzgruppen versehenen Polymer.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit Schutzfunktion mindestens eine Hydroxygruppe enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxygruppenhaltige Verbindung ein Polyol ist, insbesondere ein mehrwertiger Alkohol in Form von Trimethylolpropan, Glykol, Diethylenglykol, Butan- triol, Pentantriol, Hexantriol und/oder Pentaerythritol oder ein Polymer mit mehr als zwei Hydroxygruppen, insbesondere Polyvinylalkohol.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das redispergierbare pulvrige Material durch Trocknen, insbesondere durch Sprüh- oder Gefriertrocknen, gewonnen wird.
10. Verwendung des redispergierbaren Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Verbund- und Beschichtungsmörteln, Zementfarben und Klebstoffen, kunst- stoffhaltigen zementgebundenen Systemen, insbesondere Mörtel, und kunststoffgebundenen zementfreien Bindemitteln, insbesondere in zementfreien Mörteln, Gipsmörtel, Grundierungen, Putzen, Teppich-, Holz-, Pulver- und Bodenklebstoffen sowie in Tapetenkleister, Dispersionsfarben und Glasfaserverbundsyste- men.
* * *
PCT/EP1999/008370 1998-11-03 1999-11-02 Redispergierbares material, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung sowie ein wässriges system, enthaltend das redispergierbare material WO2000026263A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE59911810T DE59911810D1 (de) 1998-11-03 1999-11-02 Redispergierbares material, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung sowie ein wässriges system, enthaltend das redispergierbare material
AU12690/00A AU751621B2 (en) 1998-11-03 1999-11-02 Redispersible material, method for producing and using the same, and aqueous system containing this redispersible material
CA002349704A CA2349704A1 (en) 1998-11-03 1999-11-02 Redispersible material, method for producing and using the same, and aqueous system containing this redispersible material
AT99955946T ATE291593T1 (de) 1998-11-03 1999-11-02 Redispergierbares material, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung sowie ein wässriges system, enthaltend das redispergierbare material
US09/830,974 US6812293B1 (en) 1998-11-03 1999-11-02 Redispersible material, process for producing and using the same, and aqueous system containing this redispersible material
JP2000579647A JP2002528607A (ja) 1998-11-03 1999-11-02 再分散性材料、その製造方法や利用プロセス、およびこの再分散性材料を含有する水性系（ｗａｓｓｒｉｇｅｓＳｙｓｔｅｍ）
EP99955946A EP1127080B1 (de) 1998-11-03 1999-11-02 Redispergierbares material, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung sowie ein wässriges system, enthaltend das redispergierbare material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19850658A DE19850658A1 (de) 1998-11-03 1998-11-03 Redispergierbares Material, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung sowie ein wäßriges System, enthaltend das redispergierbare Material
DE19850658.9 1998-11-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000026263A1 true WO2000026263A1 (de) 2000-05-11

Family

ID=7886546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1999/008370 WO2000026263A1 (de) 1998-11-03 1999-11-02 Redispergierbares material, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung sowie ein wässriges system, enthaltend das redispergierbare material

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6812293B1 (de)
EP (1) EP1127080B1 (de)
JP (1) JP2002528607A (de)
AT (1) ATE291593T1 (de)
AU (1) AU751621B2 (de)
CA (1) CA2349704A1 (de)
DE (2) DE19850658A1 (de)
WO (1) WO2000026263A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1422247A2 (de) * 2002-11-19 2004-05-26 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Vernetzungsverzögerer für vernetzbare Polyolefine
WO2007053326A2 (en) * 2005-10-28 2007-05-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions containing a silanol functional polymer and hydrophilic coating films

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080206579A1 (en) * 2005-10-28 2008-08-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions containing a silanol functional polymer and related hydrophilic coating films

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985004891A1 (en) * 1984-04-24 1985-11-07 Bp Chemicals Limited Preparation of polymer polyols
EP0187040A2 (de) * 1983-02-17 1986-07-09 Neste Oy Modifiziertes Olefinpolymerisat, Verfahren zur Herstellung und Verwendung davon
US4618650A (en) * 1985-09-04 1986-10-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Siloxane containing network polymer
EP0203391A2 (de) * 1985-04-30 1986-12-03 Ppg Industries, Inc. Von Organosilanen abgeleitete nichtgelierte Harze, die hydrolisierbare Gruppen enthalten
EP0212125A2 (de) * 1985-06-17 1987-03-04 Scm Corporation Silicon-Polyester und Siliconester-Pulverbeschichtungsmassen
GB2192891A (en) * 1986-07-11 1988-01-27 Bp Chem Int Ltd Crosslinkable silyl polymer composition
EP0449413A1 (de) * 1990-03-23 1991-10-02 Imperial Chemical Industries Plc Polymere
DE4402408A1 (de) * 1994-01-27 1995-08-03 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare, siliciummodifizierte Dispersionspulverzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0818496A2 (de) * 1996-07-09 1998-01-14 Dow Corning Corporation Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren enthaltenden wässrigen Emulsionen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4704416A (en) * 1985-12-19 1987-11-03 Wacker-Chemie Gmbh Aqueous redispersible powders which contain a water-soluble polymer and at least one organic silicon compound and a process for preparing the same
JPH05132538A (ja) * 1991-11-13 1993-05-28 Nippon Paint Co Ltd 新規常温硬化性樹脂組成物
US5486565A (en) * 1994-12-02 1996-01-23 Dow Corning Corporation Organosilicon compounds and low temperature curing organosiloxane compositions containing same
DE19502435A1 (de) * 1995-01-26 1996-08-01 Elotex Ag Chemische Zusammensetzung mit einem Gehalt an a) einem Copolymer auf Basis von Styrol und/oder Alkyl(meth)acrylat sowie mindestens eines weiteren Comonomers und b) an einem Schutzkolloid, deren wäßrige Polymerdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0187040A2 (de) * 1983-02-17 1986-07-09 Neste Oy Modifiziertes Olefinpolymerisat, Verfahren zur Herstellung und Verwendung davon
WO1985004891A1 (en) * 1984-04-24 1985-11-07 Bp Chemicals Limited Preparation of polymer polyols
EP0203391A2 (de) * 1985-04-30 1986-12-03 Ppg Industries, Inc. Von Organosilanen abgeleitete nichtgelierte Harze, die hydrolisierbare Gruppen enthalten
EP0212125A2 (de) * 1985-06-17 1987-03-04 Scm Corporation Silicon-Polyester und Siliconester-Pulverbeschichtungsmassen
US4618650A (en) * 1985-09-04 1986-10-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Siloxane containing network polymer
GB2192891A (en) * 1986-07-11 1988-01-27 Bp Chem Int Ltd Crosslinkable silyl polymer composition
EP0449413A1 (de) * 1990-03-23 1991-10-02 Imperial Chemical Industries Plc Polymere
DE4402408A1 (de) * 1994-01-27 1995-08-03 Wacker Chemie Gmbh Redispergierbare, siliciummodifizierte Dispersionspulverzusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0818496A2 (de) * 1996-07-09 1998-01-14 Dow Corning Corporation Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Polymeren enthaltenden wässrigen Emulsionen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1422247A2 (de) * 2002-11-19 2004-05-26 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Vernetzungsverzögerer für vernetzbare Polyolefine
EP1422247A3 (de) * 2002-11-19 2004-10-20 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Vernetzungsverzögerer für vernetzbare Polyolefine
WO2007053326A2 (en) * 2005-10-28 2007-05-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions containing a silanol functional polymer and hydrophilic coating films
WO2007053326A3 (en) * 2005-10-28 2007-08-09 Ppg Ind Ohio Inc Compositions containing a silanol functional polymer and hydrophilic coating films
US7455912B2 (en) 2005-10-28 2008-11-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions containing a silanol functional polymer and related hydrophilic coating films
KR100987908B1 (ko) * 2005-10-28 2010-10-13 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 실란올 작용성 중합체를 함유하는 조성물 및 관련 친수성코팅 필름

Also Published As

Publication number Publication date
ATE291593T1 (de) 2005-04-15
DE59911810D1 (de) 2005-04-28
AU1269000A (en) 2000-05-22
EP1127080A1 (de) 2001-08-29
CA2349704A1 (en) 2000-05-11
US6812293B1 (en) 2004-11-02
AU751621B2 (en) 2002-08-22
DE19850658A1 (de) 2000-06-15
EP1127080B1 (de) 2005-03-23
JP2002528607A (ja) 2002-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1817371B2 (de) Hydrophobierendes additiv
DE3426870C2 (de)
EP0754737B1 (de) Beschichtungsmassen auf Basis von in Wasser redispergierbaren, wasserlösliches Polymer und Organosiliciumverbindung enthaltenden Pulvern
EP1833867B1 (de) Nanopartikelhaltige organocopolymere
EP0824510B1 (de) Emulsionen von organosiliciumverbindungen für die hydrophobierung von baustoffen
EP1688401B1 (de) Mineralisches Dämmelement und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0278518B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wasserabweisenden Gegenständen aus Gips und Hydrophobierungsmittel enthaltende Gipspulver
DE19502435A1 (de) Chemische Zusammensetzung mit einem Gehalt an a) einem Copolymer auf Basis von Styrol und/oder Alkyl(meth)acrylat sowie mindestens eines weiteren Comonomers und b) an einem Schutzkolloid, deren wäßrige Polymerdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1608604B1 (de) Pulverförmige baustoffzusammensetzung
EP1042391B1 (de) Redispergierbare polymerisatpulver
EP3712217B1 (de) Wässrige beschichtungsstoffe
DE19901307C1 (de) Dispersionspulver enthaltend teilacetalisierte, wasserlösliche Polyvinylalkohole, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE60105045T2 (de) Granuliertes hydrophobes zusatzmaterial für gipszusammensetzungen
WO2010083954A1 (de) Wässrige polymerdispersion
EP2457884B1 (de) Wässriges Hybridbindemittel für Fugenmörtel
DE2703342B2 (de) Mörtel zur Beschichtung von Wärmedämmplatten
EP1114806B2 (de) Verwendung wässriger Polymerdispersionen zur Modifizierung mineralischer Beschichtungen für Betondachsteine
EP1127080B1 (de) Redispergierbares material, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung sowie ein wässriges system, enthaltend das redispergierbare material
DE19954772A1 (de) Verwendung von siliciumorganischen Mikrokapseln als Latentwärmespeicher
EP0773198B1 (de) Verdickersystem für Baustoffgemische
EP1448678B1 (de) Sprühgetrocknete dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und deren anwendung
EP0279373A2 (de) In Wasser redispergierbare, Organo(poly)siloxan enthaltende Pulver und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP0308735A2 (de) Wässrige Kuntstoffdispersion
EP2150509B1 (de) Herstellung von festmassen auf basis von hydraulisch abbindenden beschichtungsmitteln
EP0982279A1 (de) Wässrige Zubereitungen, die ein Polymer als filmbildenden Bestandteil und einen anionischen Emulgator enthalten

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref country code: AU

Ref document number: 2000 12690

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CR CU CZ DE DK DM EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2349704

Country of ref document: CA

Ref country code: CA

Ref document number: 2349704

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2000 579647

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12690/00

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999955946

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999955946

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09830974

Country of ref document: US

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 12690/00

Country of ref document: AU

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1999955946

Country of ref document: EP