WO1999062134A1 - Papier de fibres de carbone pour piles a combustible a polymeres solides - Google Patents

Papier de fibres de carbone pour piles a combustible a polymeres solides Download PDF

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Mikio Inoue
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Toray Industries, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber paper used for a current collector of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the current collector of a polymer electrolyte fuel cell is required to have not only a current collecting function but also the diffusion and permeability of substances involved in an electrode reaction.
  • the material constituting the current collector is required to have conductivity, gas diffusion and permeability, strength to withstand handling, strength to withstand compression when manufacturing electrodes and assembling into batteries, and the like.
  • the current collector of the polymer electrolyte fuel cell has a high polymer electrolyte membrane and thus has a high current collector.
  • the strength only has to withstand its own handling. Also, since the corrosion resistance may be low, the range of choice of the polymer substance is wide. However, on the other hand, since the strength and resistance of the polymer electrolyte membrane are high and its thickness is becoming thinner, it is required that there is no convex portion that causes a short circuit through the polymer electrolyte membrane. In addition, since the polymer electrolyte, the catalyst layer, and the current collector are often integrated by pressure, not only when the battery is assembled, but also when integrated. It is required not to be broken and not to cause a short circuit through the polymer electrolyte membrane.
  • Materials used for the current collector of such a polymer electrolyte fuel cell include, for example, JP-A-6-2710, JP-A-7-32636-2, and JP-A-7-2.
  • a porous carbon plate formed by binding short carbon fibers with carbon as described in Japanese Patent Publication No. 2007735.
  • such a porous carbon plate is manufactured by first forming an aggregate of short fibers composed of carbon fibers or its precursor fibers, impregnating or mixing a resin with the aggregates, and then firing. High cost. Also, the density When the carbon content is low, there is also a problem that the binder carbon is easily broken by the pressure applied during the manufacture of the electrode or the battery.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-15957 proposes using a paper-like carbon short fiber aggregate as a current collector. Since such a current collector is not bound by carbon, it is used as a battery not only when the polymer electrolyte, the catalyst layer, and the current collector are integrated, but also to reduce the electrical resistance in the thickness direction It is necessary to pressurize in the thickness direction also when performing. However, in these inventions, no consideration is given to reducing the resistance of the current collector during pressurization and preventing the current collector from being broken.
  • the short carbon fibers are oriented in a random direction, the short carbon fibers that are oriented in the thickness direction during electrode production or when assembled into a battery and pressurized penetrate the polymer electrolyte membrane and form a counter electrode. Short-circuiting and breakage of short carbon fibers are likely to occur.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-78977 discloses that the electrolyte membrane serving as an electrode, the catalytic reaction layer, and the diffusion layer side surface of the assembly of the diffusion layer are entangled with carbon particles contained in the diffusion layer.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems in the conventional technology, and has as its object to reduce the possibility of short-circuiting with the counter electrode, and to possibly cause breakage by pressurization.
  • An object of the present invention is to provide a carbon fiber paper used as a current collector for a polymer electrolyte fuel cell, which has a low resistance and a relatively low resistance value and is inexpensive.
  • DISCLOSURE OF THE INVENTION is a carbon fiber paper used in a polymer electrolyte fuel cell in a state where short carbon fibers are bound with a polymer substance, and has a thickness of X mm and a pressure of 2.9 MPa. Excluding those with a thickness of Y mm and a length (Y + 0.1) mm or less, It is characterized by satisfying the relationship of W ⁇ 5X.
  • the above carbon fiber paper satisfies the relationship of Z ⁇ 5 X, where the length of short carbon fiber is Wmm, and the average length of short carbon fiber Z mm excluding the length (Y + 0.1) mm or less Preferably.
  • the short carbon fibers are oriented in a random direction in a substantially two-dimensional plane.
  • the relationship among the diameter D (m) of the short carbon fiber, the tensile strength ⁇ (MPa), and the tensile modulus E (MPa) satisfies the following expression.
  • the average length of the short carbon fiber is at least 4.5 mm, which is at least 7 times the thickness of the carbon fiber paper, and that the following expression is satisfied.
  • the short carbon fiber is preferably a short fiber of polyacrylonitrile-based carbon fiber, the diameter of the short carbon fiber is 20 m or less, and the volume resistivity in the length direction of the short carbon fiber is 200. ⁇ ⁇ m or less is preferable.
  • a uniform surface pressure of 2.9 MPa is applied in the thickness direction for 2 minutes, and a weight reduction rate after releasing the surface pressure is 3% or less. .
  • the resistance when a uniform surface pressure of 2.9 MPa is applied is preferably 50 ⁇ ⁇ cm 2 or less.
  • a thickness of 0. 0 2 ⁇ 0. 2 mm when adding a uniform surface pressure of 2. 9 MP a in the thickness direction within the range density of 0. 3 ⁇ 0. 8 g / cm 3 preferably there, it is preferred that the basis weight is within the range of 1 0 ⁇ 1 0 0 g 2 .
  • the content of the polymer substance is preferably in the range of 2 to 30% by weight, and it is preferable that the polymer substance further contains carbonaceous fine particles.
  • the current collector using the carbon fiber paper of the present invention constitutes a unit by arranging it and the catalyst layer in layers, and a solid polymer fuel cell is constituted by a laminate including a plurality of the unit. Then, a moving body such as a vehicle is driven by the polymer electrolyte fuel cell.
  • the current collector using the carbon fiber paper of the present invention has, for example, a structure in which a catalyst layer is formed on a current collector.
  • the method Prior to forming a catalyst layer on the current collector, the method comprising a step of heating the carbon fiber paper and simultaneously pressing the carbon fiber paper in a direction perpendicular to the surface of the carbon fiber paper. It is produced by pressurizing carbon fiber paper in a wet state with a liquid.
  • FIG. 1 is a side view of a polymer electrolyte fuel cell according to one embodiment of the present invention. Explanation of symbols 1: current collector 2: catalyst layer
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is a fuel cell using a polymer electrolyte membrane as an electrolyte.
  • FIG. 1 shows a unit cell composed of a sheet-like current collector 1, a catalyst layer 2, and a polymer electrolyte membrane 3, each having a plurality of such units via a grooved separator 4.
  • the individual fuel cells are stacked.
  • the catalyst layer is, for example, such that carbon powder carrying platinum-based catalyst fine particles is bound with a resin, and has a thickness of about 0-0.2-0.2 mm. This catalyst layer may be impregnated and mixed with a polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte membrane is, for example, a fluororesin-based cation exchange membrane, and has a thickness of about 0.05 to 0.15 mm.
  • Separete is made of a conductive and gas-impermeable material such as a carbon plate or conductive plastic, and has grooves 5 on both sides that serve as flow paths for fuel, air, and water, which is an electrode reaction product. Has been established. In Fig. 1, a groove is formed in the vertical direction on the left side of the separator.
  • the stacked cells are pressurized in the stacking direction during fuel cell cultivation. You.
  • the pressure is preferably 0.5 to 10 MPa.
  • the strength and the handlability of the carbon fiber paper can be enhanced, and the short carbon fibers can be prevented from falling off and oriented in the thickness direction of the carbon fiber paper. In addition, it is resistant to compression and tension by binding with a polymer substance.
  • a liquid includes a substance in which fine particles of a polymer substance are dispersed in a liquid and can be handled substantially as a liquid, such as an emulsion, a disposable ion, and a latex.
  • a liquid such as an emulsion, a disposable ion, and a latex.
  • fibrous, emulsion, disperse, or latex In the case of a fibrous polymer substance, it is preferable to use a filament yarn in order to reduce the amount used.
  • the polymer substance that binds the short carbon fibers is preferably a polymer substance having carbon or silicon in its main chain, such as polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl acetate (vinyl acetate), and polyethylene terephthalate ( PET), polypropylene (PP), polyethylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, acryl resin, polyurethane, and other thermoplastic resins, phenolic resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, alkyd resin, In addition to thermosetting resins such as saturated polyesters, acrylic resins, and polyurethanes, thermoplastic elastomers, butadiene 'styrene copolymer (SBR), and butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR) and other elastomers
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PV acetate vinyl acetate
  • PET polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • Water-repellent treatment of carbon fiber paper may be performed simultaneously with binding of short carbon fibers using a water-repellent resin such as fluororesin.
  • the polymer material that binds the short carbon fibers should be soft in order to prevent the current collector from breaking when pressurized.
  • a thermoplastic resin or elastomer is used. , Rubber, cellulose, and pulp are preferred.
  • a thermoplastic resin, an elastomer, a rubber, or a thermosetting resin modified with a soft material thereof is preferable, and a thermoplastic resin, an elastomer, or rubber is more preferable.
  • Polymer K has a compression modulus at 23 ° C of preferably not more than 4,000 MPa. More preferably, it is not more than 2,000 MPa, more preferably not more than 1,000 MPa.
  • a polymer substance having a low compression modulus relieves the stress applied to the binding portion and makes it difficult to remove the binding, and also relaxes the stress applied to the short carbon fiber to make the short carbon fiber hard to break.
  • the polymer substance is a crystalline polymer substance
  • its glass transition point (T g) is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and 0 ° C. or lower. More preferably, it is C or less.
  • the polymer substance is relatively soft because it is not crystallized, and the softness increases as the temperature difference from the glass transition point increases.
  • the glass transition point T g of the copolymer is determined by the following equation.
  • T g Reason Glass transition point of polymer material polymerized from monomer n (K)
  • a water-insoluble polymer to prevent the molecular substance from dissolving in water and dislodging the binding, such as vinyl acetate, PET, PP, polyethylene, and the like.
  • PVA can be used as a water-soluble polymer, but in that case, it is necessary to mix it with other polymer and use a copolymer.
  • the degree of saponification is preferably 85 mo 1% or more, more preferably 95 m 0 I% or more.
  • the amount of impurities contained in the polymer substance is small.
  • Alkali metals Li, Na, K, Rb, Cs, Fr
  • alkaline earth metals Be, g, Ca, Sr, Ba, Ra
  • the weight ratio of the metal elements other than boron (B) and silicon (S i) is preferably at most 300 ppm, more preferably at most 100 ppm, further preferably at most 50 ppm.
  • the weight ratio of metal elements other than boron (B) and silicon (S i) is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 700 ppm or less, and even more preferably 500 ppm or less.
  • Specific examples of the high-impurity polymer include PET, PP, polyethylene, and polystyrene.
  • a substance containing no sulfur is used as a vulcanizing agent.
  • Carbon fiber paper may be used as it is as a current collector, or may be used after post-processing. Examples of post-treatment include water-repellent treatment to prevent gas diffusion and permeability decrease due to water retention, partial water-repellent treatment to form a water discharge path, hydrophilic treatment, and resistance reduction. And the addition of carbonaceous powder.
  • the short carbon fibers excluding those having a length (Y + 0.1) mm or less as the length Wmm of the short carbon fibers satisfy the relationship of W ⁇ 5X. It is more preferably at least 98%, further preferably at least 99%. Further, W ⁇ 7X is more preferred, and W ⁇ 12X is even more preferred. If it is less than 95%, a large number of short carbon fibers are oriented in the thickness direction of the carbon fiber paper, and breakage of the short carbon fibers and short-circuiting due to the short carbon fibers penetrating the solid electrolyte membrane are likely to occur. Become. Here, the ratio of the short carbon fibers is based on the number of short carbon fibers.
  • the thickness X mm of the carbon fiber paper is measured according to ⁇ ISP 8118.
  • the surface pressure during measurement shall be 13 kPa.
  • the thickness Y mm when pressurizing at 9 MPa is applied with a uniform surface pressure of 2.9 MPa, and is calculated from the difference between the upper and lower indenters with and without the current collector. .
  • the distance between the indenters is measured by a small displacement detector at both ends of the center point of the indenter, and the distance between the indenters is calculated as an average value of the distance between both ends.
  • one of the indenters is received by a ball seat, and the angle between the pressing surfaces of the upper and lower indenters is made variable.
  • Short carbon fibers of length (Y + 0.1) mm or less are oriented in all three-dimensional directions in the carbon fiber paper, but penetrate or break the solid electrolyte membrane. Does not happen. Among them, those oriented in the thickness direction of carbon fiber paper have the effect of increasing the electrode reaction area by imparting irregularities to the catalyst layer and solid electrolyte membrane when used as a current collector for solid polymer fuel cells. In addition, it is more preferable to include short carbon fibers having a length of (Y + 0.1) mm or less in order to have an effect of reducing the resistance of the current collector in the thickness direction.
  • the average length Z mm preferably satisfies the relationship of Z ⁇ 5X, more preferably Z ⁇ 7X, and further preferably satisfies Z ⁇ 12X.
  • Z ⁇ 5X a large number of short carbon fibers are oriented in the thickness direction of the carbon fiber paper, and breakage of the short carbon fibers and short-circuiting due to the short carbon fibers penetrating the solid electrolyte membrane are likely to occur.
  • the average length is the length based on the number average.
  • the short carbon fibers are substantially oriented in a two-dimensional plane means that the short carbon fibers are roughly lying. This makes it possible to prevent short-circuit with the counter electrode due to the short carbon fiber and breakage of the short carbon fiber.
  • a method of orienting the short carbon fibers in a substantially two-dimensional plane there are a wet method in which the short carbon fibers are dispersed in a liquid medium for papermaking, and a dry method in which the short carbon fibers are dispersed in the air and deposited.
  • a wet method is preferred.
  • carbon short fibers having a length of 4 mm or more, preferably 6 mm or more. It is more preferably at least 50%, further preferably at least 70%.
  • the upper limit of the length is preferably 30 mm or less, more preferably 15 mm or less, and still more preferably 8 mm or less in order to disperse the short carbon fibers in a two-dimensional plane. If the carbon short fibers are too long, poor dispersion is likely to occur. In the case of poor dispersion, for example, a large number of short carbon fibers may remain in a bundle, and the bundle portion has a low porosity and a high thickness when pressed, so that a high pressure is applied during the pressurization. ⁇ Problems such as breakage of the paper and local thinning of the polymer electrolyte S membrane and catalyst layer are likely to occur.
  • the short carbon fibers are preferably linear.
  • Straight carbon short fibers are short carbon When the length (L) in the length direction of the short carbon fiber is taken with the external force for bending the fiber removed, the maximum deviation ( ⁇ ) from the linearity between the lengths (L) is measured. If ⁇ / is approximately 0.1 or less, it can be said that the carbon fiber is a linear short carbon fiber. If the carbon short fibers are straight, short-circuiting with the counter electrode due to the carbon short fibers can be more completely prevented. Non-linear short carbon fibers tend to be oriented in a three-dimensional direction when oriented in a random direction in a substantially two-dimensional plane.
  • the short carbon fiber contained in the carbon fiber paper must satisfy the following equation in terms of the relationship between the diameter D (m), the tensile strength ⁇ (MPa :), and the tensile modulus E (MPa).
  • the carbon fiber paper made of such short carbon fibers is hard to break, that is, the short carbon fibers have a small diameter, a high tensile strength, and a low tensile modulus. When pressed, carbon fiber paper or current collectors using carbon fiber paper are difficult to break.
  • the tensile strength and tensile modulus of the carbon fiber are measured according to ISR 7601.
  • the average value of the major axis and minor axis is defined as the diameter.
  • ⁇ / ( ⁇ XD) is ⁇ 1. 1 XI 0- 3, more preferable properly is ⁇ ( ⁇ XD) ⁇ 2. 4 X 1 0- 3.
  • the tensile elongation at break of the short carbon fiber is preferably 0.7% or more, more preferably 1.2% or more, and further preferably 1.8% or more. Short carbon fibers having a tensile elongation at break of less than 0.7% are easily broken.
  • the tensile elongation at break is a value obtained by dividing the tensile strength ( ⁇ ) by the tensile modulus ( ⁇ ).
  • the tensile strength of the short carbon fiber is preferably 500 MPa or more, more preferably 1,0000 MPa or more. , 2,000 MPa or more.
  • the average length of the short carbon fibers is at least 4.5 mm, at least 7 times the thickness of the carbon woven paper, the diameter D (im) of the short carbon fibers, and the tensile strength ⁇ (MP a ) And the tensile modulus E (MPa) preferably satisfy the following equation.
  • Such carbon fiber paper is short-circuited in the polymer electrolyte layer, broken carbon short fiber, carbon fiber It is hard to break paper and has good handling properties, and is suitable for a current collector of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the carbon fiber paper preferably applies a uniform surface pressure of 2.9 MPa in the thickness direction for 2 minutes, and preferably has a weight reduction rate of 3% or less after releasing the surface pressure. As a result, it is difficult to break when pressurized, and it is possible to prevent the current collector using carbon fiber paper from being broken and the fuel cell from being unusable.
  • a current collector using carbon woven paper is sometimes pressed and broken in the thickness direction when the polymer electrolyte membrane, the catalyst layer, and the current collector are integrated or used as a battery. Also, when used as a battery, it is pressurized in the thickness direction while facing the grooved separator, so that a large amount of pressure is applied to the part facing the groove of the grooved separator, and peaks and valleys are applied. The part facing the border is fragile. If the current collector breaks, the broken carbon short fiber will fall off, the current collector will lose its strength, and the electrical resistance will increase in the plane direction, which may make it impossible to use it as a battery.
  • a uniform surface pressure of 2.9 MPa in the thickness direction of the carbon fiber paper should be applied in order to prevent the current collector from becoming unusable due to the falling of broken carbon short fibers and the deterioration of the current collector strength. It is necessary to keep the weight loss rate of 3% or less after releasing the surface pressure for a minute. It is preferably at most 2%, more preferably at most 1%. Carbon fiber paper with a weight loss rate of more than 3% is weak after the surface pressure is released and is easily broken by handling.
  • the measurement of the weight loss rate is performed as follows. First, the carbon fiber paper is cut into a circular shape with a diameter of 46 mm, and the weight is measured. Next, the carbon fiber paper, which is larger than the carbon fiber paper and is pressed between two glassy carbon plates having a smooth surface, is sandwiched so that the pressure becomes 2.9 MPa per area of the carbon fiber paper. Pressurize and hold for 2 minutes. Remove the pressure and remove the carbon fiber paper, and drop it from a height of 3 O mm with its surface oriented vertically.
  • carbon Mototan fibers to be used, It is preferable that carbon fibers of continuous fibers are extruded, more preferably, fibers are tensioned during heat treatment, and more preferably, fibers are stretched during heat treatment.
  • the carbon fiber use any of polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fiber, phenol-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and rayon-based carbon fiber Is preferred. Among them, PAN-based carbon fibers are preferred.
  • the heat treatment temperature of the carbon fiber is preferably 2,500 ° C or less, more preferably 2,000 ° C.
  • the diameter of the short carbon fibers contained in the carbon fiber paper is preferably 20 m or less. More preferred is 12 / m or less, and even more preferred is 8 ⁇ m or less.
  • On the surface of the carbon fiber paper included in the current collector a void having a diameter of 5 to 10 times the diameter of the short carbon fiber is observed.
  • the surface of the polymer electrolyte membrane, the catalyst layer, and the current collector are made uneven by the short carbon fibers and voids on the surface of the current collector using carbon fiber paper to facilitate the electrode reaction. For this reason, the diameter of the short carbon fiber should be small.
  • the radius of the voids on the surface of the carbon fiber paper included in the current collector becomes almost the same as the thickness of the catalyst layer, and the gap between the catalyst particles in the catalyst layer and the short carbon fibers in the carbon fiber paper is reduced.
  • the distance over which electrons flow is longer.
  • the thinner the carbon short fibers the harder it is to break when pressed in the thickness direction.
  • the diameter of the short carbon fiber is too small, it is difficult for the catalyst layer to penetrate into the current collector at the time of integration, so that the diameter of the short carbon fiber is preferably 2 m or more.
  • the volume resistivity of the carbon fibers contained in the carbon fiber paper is preferably 200 ⁇ ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ ⁇ m or less, and even more preferably 15 ⁇ ⁇ m or less.
  • the measurement of the volume resistivity of the carbon fiber is performed according to ISR 7601. If the specified fiber length cannot be obtained, measure with the obtained fiber length.
  • the resistance when a uniform surface pressure of 2.9 MPa is applied to the carbon fiber paper is preferably 50 mQ-cm 2 or less. Preferably 4 0 ⁇ ⁇ ⁇ cm 2 or less, more preferably 2 0 m ⁇ • cm 2 or less.
  • the heat treatment temperature of the carbon fiber is preferably 800 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
  • the carbon fiber paper preferably has a thickness of 0.02 to 0.2 mm when a uniform surface pressure of 2.9 MPa is applied in the thickness direction. More preferably, it is 0.04 to 0.16 mm. Still more preferably, it is 0.08 to 0.12 mm. If the thickness is less than 0.02 mm, the current collector using carbon fiber paper is buried in the catalyst layer, and the diffusion and permeability of fuel and oxygen in the plane direction are reduced. If the thickness is more than 0.2 mm, the electric resistance in the thickness direction increases.
  • the thickness of the carbon fiber paper measured at a surface pressure of 13 kPa is 0.1 to 2.
  • the thickness of the carbon fiber paper measured at a surface pressure of 13 kPa is 0.1 to 2.
  • Carbon fiber paper has a density of 0 when a uniform surface pressure of 2.9 MPa is applied in the thickness direction.
  • the density of the carbon fiber paper is determined by applying a uniform surface pressure of 2.9 MPa in the thickness direction with the basis weight of the carbon fiber paper. From the thickness of the carbon fiber paper at the time of '
  • the porosity is necessary to increase the porosity. If the density when a uniform surface pressure of 2.9 MPa is applied in the thickness direction is greater than 0.8 g Z cm 3 , the porosity is too low, and the diffusion (2) becomes insufficient. Also 0.3 g If it is smaller than / cm 3 , the resistance value in the thickness direction increases.
  • the carbon fiber paper preferably has a pressure loss of not more than 10 mmAq when air of 14 cm / sec is transmitted in the thickness direction without applying a surface pressure. More preferred is 3 mmAq or less, and even more preferred is 1 mmAq or less.
  • the basis weight of the carbon fiber paper is preferably from 10 to 100 g / m 2 . More preferably, it is 20 to 80 gZm 2 , still more preferably 25 to 60 g / m 2 .
  • the polymer electrolyte membrane, catalyst layer, the current collector catalyst layer current collector becomes thin when partnered to integrate or when batteries As a result, the diffusion and transmission effects in the surface direction become insufficient. If it exceeds 100 g / m 2 , when assembled into a battery, the current collector becomes thick and the resistance increases.
  • the carbon fiber paper contains carbonaceous particulates to reduce resistance.
  • the particle size of the carbonaceous fine particles is preferably 3 m or less, more preferably 0.l or less, and further preferably 0.Tim or less.
  • Carbonaceous fine particles having a large particle diameter have a small effect of lowering the resistance, lower the diffusivity, and easily fall off the current collector.
  • Examples of the carbonaceous fine particles include carbon black and graphite powder.
  • Examples of the method of including carbonaceous fine particles include a method of binding short carbon fibers with a polymer material containing carbonaceous fine particles, and a method of attaching short carbon fibers and carbonaceous fine particles with a polymer material.
  • the unit for a polymer electrolyte fuel cell includes at least a current collector and a catalyst layer using the carbon fiber paper described above, and short-circuiting through the polymer electrolyte membrane and destruction of the current collector hardly occur.
  • the catalyst layer is formed by binding carbon powder carrying a catalyst with a fluororesin, and is often integrated with the current collector by coating or pressing.
  • a diffusion layer in which carbon powder is bound with a resin may be provided between the catalyst layer and the current collector.However, the current collector is made to be thick to a certain extent to improve gas diffusion and permeability not only in the thickness direction but also in the surface direction. It is preferable not to provide the diffusion layer by also having the function of the diffusion layer because the manufacturing process is simplified.
  • the unit is preferably integrated. It is preferable to pressurize at the time of integration or after integration, and it is preferable to heat at the same time as pressurization. Performing heating at the same time as pressurizing is particularly effective when integrating with the polymer electrolyte membrane.
  • the pressure to be applied is preferably 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.5 to 10 MPa, and 1.5. ⁇ 7 MPa is more preferred.
  • the heating temperature is preferably from 50 to 250 ° C, more preferably from 80 to 200 ° C, even more preferably from 120 to 180 ° C.
  • the contact resistance is reduced by the integration, and the catalyst layer and solid electrolyte membrane are made uneven to reduce the resistance value, improve the contact between the catalyst layer and the electrolyte membrane, and increase the catalyst utilization rate.
  • This unit has the effect of preventing a short circuit through the polymer electrolyte membrane and the destruction of the current collector when used as a fuel cell. This has the effect of preventing short-circuiting through the polymer electrolyte membrane and destruction of the current collector. If heating is performed simultaneously with pressurization during integration, the polymer electrolyte membrane softens and there is a danger of short-circuiting through the polymer electrolyte membrane, so the effect of preventing short-circuiting through the polymer electrolyte membrane is improved. Effectively demonstrated.
  • the polymer electrolyte fuel cell having a current collector and a unit using the carbon fiber paper of the present invention exhibits good characteristics due to the above-described effects, and is an inexpensive polymer electrolyte fuel cell. It is suitable for driving a moving body such as a ship.
  • the method includes the steps of heating the carbon fiber paper and simultaneously pressing the carbon fiber paper in a direction perpendicular to the surface of the carbon fiber paper before forming a catalyst layer on the current collector. It is effective as a method for orienting short fibers in a two-dimensional direction to prevent short circuit due to penetration of polymer electrolyte and breakage of short carbon fibers.
  • Example Example 1 a method in which the carbon fiber paper is pressurized in a state of being wet with a liquid is more effective.
  • a carbon steel paper was obtained in the same manner as in Example 1 except that the basis weight or the basis weight and the polymer content were changed.
  • Table 1 shows the carbon fiber paper, the used short carbon fibers, and the high-molecular substances. Examples 5 to 8
  • a carbon fiber paper was obtained in the same manner as in Example 2 except that the short carbon fiber was changed to another PAN-based short carbon fiber.
  • Table 1 shows the carbon fiber paper, the short carbon fibers used, and the high-molecular substances.
  • a carbon fiber paper was obtained in the same manner as in Example 2, except that emulsion of SBR was used as a polymer substance for binding short carbon fibers.
  • Table 1 shows the carbon fiber paper, the short carbon fibers used, and the high-molecular substances.
  • Example 10 0, 1 1
  • a carbon fiber paper was obtained in the same manner as in Example 9 except that the basis weight or the basis weight and the polymer content were changed.
  • Table 1 shows the carbon fiber paper, the short carbon fibers used, and the high-molecular substances. Examples 12 to 15
  • Short fibers of PAN-based carbon short fibers and high molecular weight fibers that bind short carbon fibers are dispersed in water, paper-made on a wire mesh, and dried and bound by heating under a small pressure to produce carbon fibers. I got the paper. Table II shows the carbon fiber paper, the used carbon short fibers, and the high-molecular substances.
  • Example 17 C using phenolic carbon fiber paper ("CP-22B” manufactured by Gunei Chemical Co., Ltd.) Table 1 shows the carbon fiber paper, the short carbon fibers used, and the high-molecular substances.
  • Table 1 shows the carbon fiber paper, the short carbon fibers used, and the high-molecular substances.
  • a carbon fiber paper was obtained in the same manner as in Example 2, except that short fibers of PAN-based carbon fiber and short fibers of pitch-based carbon were mixed at a weight ratio of 1: 1.
  • Table 1 shows the carbon fiber paper, the short carbon fibers used, and the polymer substances.
  • a carbon fiber paper was obtained in the same manner as in Example 2 except that short fibers of pitch-based carbon fiber were used.
  • Table 1 shows the carbon fiber paper, the short carbon fibers used, and the high-molecular substances.
  • a carbon fiber paper was obtained in the same manner as in Example 8, except for the length of the short carbon fiber.
  • Table 1 shows the length of short carbon fibers and the number of poor dispersion.
  • Table 1 shows that shortening the length of the short carbon fibers reduces the number of poor dispersion. Comparative Example 1
  • Pitch-based carbon fiber paper (Kureha Carbon Fiber Vapor “E-704” manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) was used.
  • the carbon fiber paper is a carbon fiber paper obtained by binding the carbon short carbon fibers, bulk density 0. 1 S g Z cm 3 c a was the (catalog value) Comparative Example 2
  • the rayon fiber paper was heat-treated in air at 300 ° C. for 1 hour and then heat-treated at 2,200 ° C. in an inert atmosphere to obtain carbon fiber paper.
  • the carbon fiber paper of Example has a small weight loss and a low resistance after pressurizing at 2.9 MPa.
  • Example 23 The carbon fiber paper of Example 2 having a size of 15 cm ⁇ 15 cm placed on the film was impregnated with a mixed solution of 0.0556 g of phenolic resin and methanol, and the methanol was evaporated by air drying to remove carbon. Fiber paper was obtained.
  • Example 23 The carbon fiber paper of Example 2 having a size of 15 cm ⁇ 15 cm placed on the film was impregnated with a mixed solution of 0.0556 g of phenolic resin and methanol, and the methanol was evaporated by air drying to remove carbon. Fiber paper was obtained.
  • the carbon fiber paper of Example 2 having dimensions of 15 cm ⁇ 15 cm placed on a film was prepared by adding 0.005 g of short carbon fiber having a length of 3 mm and a thickness of 7 ⁇ m and 0.056 of a phenol resin. The mixture was impregnated with a mixture of g and methanol, and the methanol was evaporated by air drying to obtain carbon fiber paper.
  • Example 2 4
  • a carbon fiber paper was obtained in the same manner as in Example 23 except that short carbon fibers having an average length of 30 m and a thickness of 7 m by number average were used.
  • Carbon fiber paper was obtained in the same manner as in Example 23 except that 0.01 g of carbon short fiber having a length of 1.5 mm and a thickness of 7 m was used.
  • Example 26
  • Carbon fiber paper was obtained in the same manner as in Example 23 except that 0.03 g of carbon short fiber having a length of 1.5 mm and a thickness of 7 m was used. Comparative Example 3
  • a carbon fiber paper was obtained in the same manner as in Example 23 except that short carbon fibers having a length of 1.5 mm and a thickness of 7 m were used. Comparative Example 4
  • Example 23 was the same as Example 23 except that the carbon fiber paper of Example 21 was used in place of the carbon fiber paper of Example 2 and 0.07 g of carbon short fiber having a length of 1.5 mm and a thickness of 7001 was used. Similarly, carbon steel paper was obtained. As a result of observing the cross sections of the carbon fiber papers of Examples 22 to 25 and Comparative Examples 3 and 4 with naked eyes, Comparative Examples 3 and 4 show that the carbon short woven fabric forms an angle of 45 ° or more from the surface of the carbon woven paper. Although there are many fibers, they are rarely seen in Examples 22 to 25.
  • Examples 2 2 to 25 and Comparative Examples 3 and 4 are carbon short fibers excluding those with a thickness of X mm, a thickness of 2.9 MPa when pressed, and a length of Y mm and a length of (Y + 0.1) mm or less.
  • Average length of Z mm and length of short carbon fiber Wmm, the proportion of short carbon fiber satisfying W ⁇ 5X among short carbon fibers excluding those with length (Y + 0.1) mm or less Is shown in Table 1. The following measurement was performed as a test to simulate penetration of the polymer electrolyte membrane by short carbon fibers oriented in the thickness direction of the current collector.
  • Table 1 shows the voltage measurement results.
  • the voltage was reduced due to two effects: penetration of carbon fiber paper by 1.5 mm long short carbon fiber oriented in the thickness direction of carbon fiber paper and penetration of silicone grease layer.
  • Example 23 since the length of the short carbon fiber impregnated with the phenolic resin was as long as 3 mm, it was not possible to form a large angle with the surface of the carbon fiber paper, and the carbon fiber paper was made of short carbon fiber of 3 mm in length. It is considered that the penetration of the silicone grease layer did not occur although the penetration of the silicone grease occurred.
  • the current collector for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention prevents short-circuiting through a polymer electrolyte membrane of short carbon fibers and breakage of carbon fiber paper due to pressurization during electrode production and battery operation.
  • the resistance in the thickness direction during pressurization can be relatively reduced.
  • the current collector for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is inexpensive and can prevent a short circuit through a polymer electrolyte membrane by short carbon fibers. In addition, it is possible to prevent breakage of carbon short fibers generated during pressurization and breakage due to loosening of the bond due to a polymer substance. Furthermore, the resistance in the thickness direction is low. Therefore, a polymer electrolyte fuel cell with little short-circuit, increase in resistance, decrease in diffusion and permeability caused by the current collector can be obtained. 99/62134 20

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Description

明細書 固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙 技術分野 この発明は、 固体高分子型燃料電池の集電体に用いる炭素繊維紙に関する。 背景技術 固体高分子型燃料電池の集電体には、 集電機能に加えて電極反応に関与する物 質の拡散 ·透過性が要求される。 また、 集電体を構成する材料には、 導電性、 ガ ス拡散 ·透過性、 ハンドリングに耐えるための強度、 電極製造時や電池に組んだ ときの圧縮に耐える強度等が必要とされる。 もっとも、 リン酸型燃料電池の集電 体に要求される特性と比較してみると、 固体高分子型燃料電池の集電体は、 高分 子電解質膜の強度が高いために集電体の強度はそれ自身のハンドリングに耐えれ ばよい。 また、 耐食性が低くてよいために高分子物質の選択の幅も広い。 しかし ながら、 一方で、 高分子電解質膜の強度、 抵抗が高く、 その厚みが薄くなつてい ることから、 高分子電解質膜を通して短絡を起こすような凸部のないことが要求 される。 また、 高分子電解質と、 触媒層と、 集電体とを加圧によって一体化する ことが多いことから、 電池に組んだときの加圧だけでなく、 一体化時の加圧によ つても壊れないこと、 高分子電解質膜を通しての短絡を起こさないことが要求さ れる。
このような固体高分子型燃料電池の集電体に用いる材料としては、 たとえば特 開平 6 — 2 0 7 1 0号公報、 特開平 7 — 3 2 6 3 6 2号公報、 特開平 7 - 2 2 0 7 3 5号公報に記載されるような、 炭 ¾短繊維を炭素で結着してなる多孔質炭素 板が知られている。 しかしながら、 このような多孔質炭素板は、 まず炭素繊維ま たはその前駆体繊維からなる短繊維の集合体を作り、 これに樹脂を含浸または混 合し、 さらに焼成することによって作ることから製造コストが高い。 また、 密度 が低い場合には、 電極製造時や電池に組んだときの加圧により結着炭素が壊れや すいという問題もある。
製造コス卜の問題を解決する方法として、 特開平 7 — 1 0 5 9 5 7号公報は、 紙状の炭素短繊維集合体を集電体として用いることを提案している。 このような 集電体は、 炭素による結着を行っていないために、 高分子電解質、 触媒層、 集電 体の一体化時のみならず、 厚み方向の電気抵抗を低くするために電池として使用 するときにも厚み方向に加圧する必要がある。 しかしながら、 これらの発明にお いては加圧時の集電体の抵抗低減や破壊防止についての考慮はなされていない。 さらに、 炭素短繊維がランダムな方向に向いているために、 電極製造時や電池に 組んで加圧したときに厚み方向を向いている炭素短繊維が高分子電解質膜を突き 抜けて対極との短絡を起こしたり、 炭素短繊維の折損が起こりやすい。 また、 特 開平 8 — 7 8 9 7号公報には、 電極となる電解質膜、 触媒反応層、 拡散層の接合 体の拡散層側の表面にその拡散層に含まれる炭素粒子と絡み合った状態で炭素短 繊維を付着させることが記載されているが、 炭素短繊維が拡散層中の炭素粒子と 絡み合うことで固定されているために表面に現れている炭素短繊維は全て接合体 の面に対してある角度をもっていることになり、 電池に組んで加圧したときに炭 素短繊維が高分子電解質膜を突き抜けて対極との短絡を起こしたリ、 炭素短繊維 の折損が起こりやすい。 また、 炭素短繊維の層が薄いためにその層の面方向への ガス拡散 ·透過性が低く、 拡散層を別に設ける必要がある。
本願発明は、 従来の技術における上述した問題点に鑑みてなされたもので、 そ の目的とするところは、 対極との短絡を起こす心配が少なく、 また、 加圧によつ ても壊れる虞が少なく、 抵抗値も比較的低く、 しかも安価な固体高分子型燃料電 池用集電体に用いる炭素繊維紙を提供するにある。 発明の開示 すなわち本願発明は、 炭素短繊維を高分子物質で結着した状態で固体高分子型 燃料電池に使用される炭素繊維紙であり、 厚さ X m m、 2 . 9 M P a加圧時の厚 み Y m m、 長さ （Y + 0 . 1 ) m m以下のものを除く炭素短繊維の 9 5 %以上が W≥ 5 Xの関係を満足することを特徴とする。
上記炭素繊維紙は炭素短繊維の長さを Wm mとして、 長さ （Y + 0. 1 ) mm 以下のものを除く炭素短繊維の平均長さ Z m mとして、 Z≥ 5 Xの関係を満足す ることが好ましい。
また、 炭素短繊維が実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向されて いることが好ましい。
さらに、 炭素短繊維の直径 D ( m) と、 引張強さ σ ( M P a ) と、 引張弾性 率 E (M P a ) との関係が次式を満足していることが好ましい。
a / ( E X D ) ≥ 0. 5 X 1 0—3
さらに、 炭素短繊維の平均長さが、 少なくとも 4. 5 m mで、 炭素繊維紙の厚 みの少なくとも 7倍であり、 次式を満足していることが好ましい。
σ / ( Ε X D ) ≥ 1 . 1 X 1 0 ~3
さらに、 炭素短繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維の短繊維であることが 好ましく、 炭素短織維の直径が 2 0 m以下であり、 炭素短繊維の長さ方向の体 積抵抗率が 2 0 0 Ω · m以下であることが好ましい。
さらに、 厚み方向に 2. 9 M P aの一様な面圧を 2分間加え、 その面圧を解除 した後の重量減少率が 3 %以下であることが好ましい。 。
さらに、 2. 9 M P aの一様な面圧を加えたときの抵抗が 5 0 ητι Ω · c m2以下 であることが好ましい。
さらに、 厚み方向に 2. 9 M P aの一様な面圧を加えたときの厚みが 0. 0 2 〜 0. 2 m m、 密度が 0. 3〜 0. 8 g /c m 3 の範囲内にあることが好ましく、 目付が 1 0 ~ 1 0 0 g 2の範囲内にあることが好ましい。
さらに、 高分子物質の含有率が 2 ~ 3 0重量％の範囲内にあることが好ましく、 炭素質微粒子をさらに含むことが好ましい。
この発明の炭素繊維紙を用いた集電体は、 それと触媒層を層状に配置してュニ ッ 卜を構成し、 このュニッ 卜の複数個 含む積層体によって固体高分子型燃料電 池が構成され、 この固体高分子型燃料電池によって例えば車両などの移動体が駆 動される。
この発明の炭素繊維紙を用いた集電体は、 たとえば、 集霪体上に触媒層を形成 する前に、 炭素繊維紙を加熱すると同時に炭素繊維紙面と垂直な方向に加圧する 工程を含む方法で、 好ましくは、 集電体上に触媒層を形成する前に炭素繊維紙を 液体と接触させ、 炭素繊維紙が液体で濡れた状態で加圧するすることにより製造 される。 図面の簡単な説明 第 1 図はこの発明の一実施態様に係る固体高分子型燃料電池の側面図である。 符号の説明 1 ：集電体 2 ：触媒層
3 ： 高分子電解質膜 4 : セパレー夕
5 ： 溝 発明を実施するための最良の形態 本願発明の固体高分子型燃料電池は、 電解質に高分子電解質膜を使用した燃料 電池で、 その 1 例を図 1 に示す。 図 1 に示すものは、 それぞれシ一卜状の集電体 1 、 触媒層 2、 高分子電解質膜 3からなる単電池であり、 このような単電池を溝 付セパレ一夕 4を介して複数個積層して燃料電池とする。 触媒層は、 たとえば白 金系の触媒微粒子を担持した炭素粉末を樹脂で結着したようなもので、 厚みは 0 - 0 2 - 0 . 2 m m程度である。 この触媒層に高分子電解質を含浸、 混合してもよ い。 また、 触媒層は、 単独でシ一卜状とするよりも、 高分子電解質膜や集電体上 に形成するほうがよい。 高分子電解質膜は、 たとえばフッ素樹脂系の陽イオン交 換膜のようなもので、 厚みは 0 . 0 5〜 0 . 1 5 m m程度である。 高分子電解質 膜と触媒層との間、 触媒層と集電体との間は重なり合ったり、 入り組んだりして おり、 必ずしも図 1 の様に直線によって明確に区別できるものではない。 セパレ 一夕は、 炭素板や導電性プラスチック 等の、 導電性で気体不透過性の材料から なっており、 燃料や空気、 電極反応生成物である水の流路となる溝 5が両面に形 成されている。 図 1 においてセパレー夕の左側の面には縱方向に溝が形成されて いる。 積層された複数個の単電池は、 燃料電池の運耘時には積層方向に加圧され る。 そ'の圧力は 0 . 5 ~ 1 0 M P aが好ましい。
炭素短繊維を高分子物質で結着することにより、 炭素繊維紙の強度、 ハン ドリ ング性を高め、 炭素短繊維が脱落したり、 炭素繊維紙の厚み方向を向くのを防止 できる。 また、 高分子物質で結着することによって圧縮や引張りに強くなる。 高分子物質を付着させる方法としては、 炭素短繊維の紙状集合体を作るときに 繊維状、 粒状、 液状の高分子物質を混合する方法と、 炭素短繊維の紙状集合体を 作った後、 繊維状、 液状の高分子物質を付着させる方法がある。 液状の概念には、 ェマルジヨ ン、 デイスパージヨ ンやラテックス等、 液体中に高分子物質の微粒子 が分散して実質的に液体として取り扱うことができるものも含まれる。 炭素短繊 維の結着を強く したり、 炭素繊維紙、 ひいては集電体の電気抵抗を低く したりす るためには、 繊維状、 ェマルジヨ ン、 デイスパージヨ ン、 ラテックスであるのが 好ましい。 繊維状の高分子物質の場合、 使用量を少なくするため、 フィラメント 糸を使用するのが好ましい。
炭素短繊維を結着する高分子物質は、 炭素またはケィ素を主鎖に持つ高分子物 質が好ましく、 ポリ ビニルアルコール （ P V A ) 、 ポリ酢酸ビニル （酢ビ） 、 ポ リエチレンテレフタレ一 卜 （ P E T ) 、 ポリプロピレン （ P P ) 、 ポリエチレン、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 アク リル樹脂、 ポリウレ タン等の熱可塑性樹脂や、 フエノール樹脂、 エポキシ樹脂、 メラミン樹脂、 尿素 樹脂、 アルキ ド樹脂、 不飽和ポリエステル、 アクリル樹脂、 ポリウレタン等の熱 硬化性樹脂のほか、 熱可塑性エラス 卜マー、 ブタジエン ' スチレン共重合体 （ S B R ) 、 ブタジエン · ァク リロ二トリル共重合体 （ N B R ) 等のエラス 卜マ一、 ゴム、 セルロース、 パルプ等を用いることができる。 フッ素樹脂等の撥水性の樹 脂を用い、 炭素短繊維の結着と同時に炭素繊維紙の撥水化処理を行ってもよい。 集電体の加圧時の壊れにく さのためには、 炭素短繊維を結着する高分子物質は 軟らかいほうがよく、 繊維状または粒状のものを用いる場合には熱可塑性樹脂、 エラス トマ一、 ゴム、 セルロース、 パルプが好ましい。 液状のものを用いる場合 には、 熱可塑性樹脂、 エラス トマ一、 ゴムや、 それらの軟質材料で変性した熱硬 化性樹脂が好ましく、 熱可塑性樹脂、 エラス 卜マー、 ゴ厶がより好ましい。
高分子物 Kは、 2 3 °Cにおける圧縮弾性率が 4 , 0 0 0 M P a以下であるが好 ましく、 2 , 0 0 0 M P a以下であるのがより好ましく、 1 , 0 0 0 M P a以下 であるのがさらに好ましい。 圧縮弾性率の低い高分子物質は結着部にかかる応力 を緩和して結着を外れにくく し、 また、 炭素短繊維にかかる応力を緩和して炭素 短織維を折れにくくする。
また、 高分子物質が結晶性高分子物質である場合、 そのガラス転移点 （T g ) は 1 0 0 °C以下であるのが好ましく、 5 0 °C以下であるのがより好ましく、 0°C 以下であるのがさらに好ましい。 ガラス転移点以上では高分子物質が結晶化して いないため比較的軟かく、 ガラス転移点との温度差が大きくなるほど柔さが増す。 なお、 共重合体のガラス転移点 T gは次式によって求める。
1 /T g =W ,/T g 1 + //T g 2 + - · - + W„/ T g„
T g ： 共重合体のガラス転移点 （ κ)
W„ ： モノマ一 nの重量分率
T g„ ： モノマー nより重合した高分子物質のガラス転移点 （K) 後述の炭素繊維紙の集電体への加工時や一体化時に水を使用する場合、 炭素短 繊維を結着する高分子物質が水に溶解して結着が外れるのを防ぐために、 非水溶 性の高分子物質を使用することが好ましい。 非水溶性の高分子物質としては、 酢 ビ、 P E T, P P、 ポリエチレン、 ポリ塩化ビニリデン、 エポキシ樹脂、 不飽和 ポリエステル、 S B R、 N B R等がある。 水溶性高分子物質としては P V Aが使 用できるが、 その場合、 他の高分子物質との混合すること、 共重合物を用いるこ と、 ケン化度の高い P V Aを使用することなどが好ましい。 ケン化度は 8 5 m o 1 %以上が好ましく、 9 5 m 0 I %以上がより好ましい。
固体高分子型燃料電池は、 力ソード （空気極， 酸素極） において電極反応生成 物としての水や電解質を透過した水が発生する。 また、 アノード （燃料極） にお いては高分子電解質膜の乾燥防止のために燃料を加湿して供給する。 これらの水 の結露と滞留、 水による高分子物質の膨潤が電極反応物の供給の妨げになるので, 高分子物質の吸水率は低いほうがよい ό 好ましくは 2 0 %以下、 より好ましくは 7 %以下である。 具体的には酢ビ、 P E T, P P、 ポリエチレン、 ポリ塩化ビニ リデン、 ポリスチレン、 エポキシ樹脂、 不飽和ポリエステル、 メラミン樹脂、 S B R、 N B R等があげられる。 触媒活性の低下や高分子電解質膜の導電性の低下を防ぐために、 高分子物質に 含まれる不純物は少ないほうがよい。 炭素織維紙に占めるアルカリ金属 （ L i , N a , K， R b， C s， F r ) 、 アルカリ土類金属 （B e , g , C a， S r， B a , R a ) 、 ホウ素 （B ) 、 ケィ素 （S i ) 以外の金属元素の重量比は 3 0 0 p p m以下が好ましく、 より好ましくは 1 0 0 p p m以下、 さらに好ましくは 5 0 p p m以下である。 さらに、 ホウ素 （ B ) 、 ケィ素 （ S i ) 以外の金属元素の 重量比は 1 , 0 0 0 p p m以下が好ましく、 より好ましくは 7 0 0 p p m以下、 さらに好ましくは 5 0 0 p p m以下である。 不純物の少ない高分子物質の具体例 としては P E T, P P、 ポリエチレン、 ポリスチレン等がある。 また、 エラスト マーの場合、 加硫剤として硫黄を含む物質を用いていないものが好ましい。 炭素繊維紙は、 そのまま集電体として用いる場合と、 さらに後処理して用いる 場合とがある。 後処理の例としては、 水の滞留によるガス拡散 ·透過性の低下を 防ぐために行う撥水処理、 水の排出路を形成するための部分的は撥水、 親水処理 や、 抵抗を下げるために行われる炭素質粉末の添加等がある。
炭素短繊維の長さ Wmmとして長さ （Y + 0. 1 ) mm以下のものを除く炭素 短繊維の 9 5 %以上が W≥ 5 Xの関係を満足する必要がある。 9 8 %以上がより 好ましく、 9 9 %以上がさらに好ましい。 また、 W≥ 7 Xがより好ましく、 W≥ 1 2 Xがさらに好ましい。 9 5 %未満の場合は多数の炭素短繊維が炭素繊維紙の 厚さ方向を向くことになり、 炭素短繊維の折損や炭素短铤維が固体電解質膜を貫 通することによる短絡が起こりやすくなる。 ここで炭素短繊維の比率は本数によ る比率を用いる。
炭素繊維紙の厚さ X mmは丄 I S P 8 1 1 8に準じて測定する。 測定時の面 圧は 1 3 k P aとする。 2. 9 M P a加圧時の厚み Y mmは 2. 9 M P aの一様 の面圧で加圧し、 集電体を挟まないときと挟んだときの上下の圧子の間隔の差か ら求める。 圧子の間隔の測定においては、 圧子の中心点を挟む両端で微小変位検 出装置により圧子の間隔を測定し、 両端の間隔の平均値として圧子の間隔を算出 する。 一様な面圧とするために、 一方の圧子は球座で受けて上下の圧子の加圧面 のなす角度を可変にする。 長さ （Y + 0. 1 ) mm以下の炭素短繊維は炭素繊維 紙中において三次元のあらゆる方向を向いているが、 固体電解質膜の貫通や折損 は起こらない。 それらのうち炭素繊維紙の厚さ方向に配向したものは、 固体高分 子型燃料電池の集電体として用いたときに触媒層や固体電解質膜に凹凸を付与し 電極反応面積を増大する効果や、 集電体の厚さ方向の抵抗を低減する効果を有す るため、 長さが （Y + 0 . 1 ) m m以下の炭素短繊維を含むのがむしろ好ましい。 炭素短繊維の長さはについては、 炭素繊維紙の厚さ X m m、 2 . 9 M P a加圧 時の厚み Y m m、 長さ （Y + 0 . 1 ) m m以下のものを除く炭素短繊維の平均長 さ Z m mとして、 Z≥ 5 Xの関係を満足するものが好ましく、 さらに Z≥ 7 X、 さらには Z≥ 1 2 Xを満足するものが好ましい。 Zく 5 Xの場合は多数の炭素短 繊維が炭素繊維紙の厚さ方向を向く ことになり、 炭素短繊維の折損や炭素短繊維 が固体電解質膜を貫通することによる短絡が起こりやすくなる。 ここで平均長さ は数平均による長さを用いる。
炭素短繊維が実質的に二次元平面内に配向されているということの意味は、 炭 素短繊維がおおむね横たわつているという意味である。 この.ことにより炭素短繊 維による対極との短絡や炭素短繊維の折損を防止することができる。
炭素短繊維を実質的に二次元平面内に配向させる方法としては、 液体の媒体中 に炭素短繊維を分散させて抄造する湿式法や、 空気中で炭素短繊維を分散させて 降り積もらせる乾式法がある。 炭素短繊維を確実に実質的に二次元平面内におい て配向させるため、 また、 炭素繊維紙の強度を高くするためには、 湿式法が好ま しい。
炭素繊維紙の強度、 ハンドリ ング性を高くするために長さ 4 m m以上、 好まし くは長さ 6 m m以上の炭素短繊維を 3 0 %以上含むのが好ましい。 より好ましく は 5 0 %以上、 さらに好ましくは 7 0 %以上である。
長さの上限は、 炭素短繊維を二次元平面内に分散させるために 3 0 m m以下が 好ましく、 1 5 m m以下がより好ましく、 8 m m以下がさらに好ましい。 炭素短 繊維が長すぎると分散不良を発生しやすい。 分散不良には、 たとえば多数の炭素 短繊維が束状のまま残る場合があり、 束状の部分は空隙率が低く、 加圧時の厚み が厚くなるために加圧時に高い圧力がかかり、 炭素铤維紙の破壊や、 高分子電解 S膜や触媒層の局部的な薄層化等の問題が起こりやすくなる。
また、 炭素短繊維は直線状であるのが好ましい。 直線状の炭素短繊維は炭素短 繊維を曲げる外力を取り除いた状態で炭素短繊維の長さ方向にある長さ （ L ) を とったときに、 その長さ （ L ) 間で直線性からの最大のずれ （△) を測定し、 Δ /しがおおむね 0. 1 以下であれば直線状の炭素短繊維であるといってよい。 炭 素短繊維が直線状であると、 炭素短繊維による対極との短絡をより完全に防止で きる。 非直線状の炭素短繊維は、 実質的に二次元平面内において無作為な方向に 配向させるときに三次元方向を向きやすい。
炭素繊維紙中に含まれる炭素短繊維は、 直径 D ( m) と、 引張強さ σ (M P a : と、 引張弾性率 E ( M P a ) との関係が次式を満足しているのがよい。 そのよう な炭素短繊維からなる炭素繊維紙は、 壊れにくい。 すなわち、 炭素短繊維の直径 が細く、 引張強さが強く、 引張弾性率が低いほうが炭素短繊維は折れにく く、 加 圧時に炭素繊維紙または炭素繊維紙を用いた集電体が壊れにく くなる。
σ / ( Ε X D ) ≥ 0. 5 X 1 0一3
ここで、 炭素繊維の引張強さ、 引張弾性率は」 I S R 7 6 0 1 に準じて測定 する。 偏平な断面の炭素織維の場合、 長径と短径の平均値を直径とする。 種類の 異なる炭素短繊維が混合されている場合、 D、 σ、 Εについてそれぞれ重量平均 した値を用いる。 好ましくは σ / ( Ε X D ) ≥ 1 . 1 X I 0—3であり、 より好ま しくは σΖ ( Ε X D ) ≥ 2. 4 X 1 0— 3である。
炭素短繊維の引張破断伸度は 0. 7 %以上であるのが好ましく、 より好ましく は 1 . 2 %以上であり、 さらに好ましくは 1 . 8 %以上である。 引張破断伸度が 0. 7 %未満の炭素短繊維は折れやすい。 引張破断伸度は引張強さ （σ ) を引張 弾性率 （Ε ) で除した値である。
また、 炭素短繊維の折損は様々な状況で発生するため、 炭素短繊維の引張強さ は 5 0 0 M P a以上であるのが好ましく、 1 ， 0 0 0 M P a以上であるのがより 好ましく、 2 , 0 0 0 M P a以上であるのがさらに好ましい。
さらに、 炭素短繊維の平均長さが、 少なくとも 4. 5 m mで、 炭素織維紙の厚 みの少なくとも 7倍であり、 炭素短繊維の直径 D ( i m) と、 引張強さ σ ( M P a ) と、 引張弾性率 E ( M P a ) との関係が次式を満足していることが好ましい。
a / ( E X D ) ≥ 1 . 1 X 1 0— 3
このような炭素繊維紙は高分子電解質層での短絡、 炭素短繊維の折損、 炭素繊維 紙の破壊を起こしにくく、 ハンドリング性がよく、 固体高分子型燃料電池の集電 体用に好適である。
炭素繊維紙は、 厚み方向に 2 . 9 M P aの一様な面圧を 2分間加え、 その面 圧を解除した後の重量減少率が 3 %以下であるのが好ましい。 これにより、 加圧 時に壊れにくく、 炭素繊維紙を用いた集電体の破壊により燃料電池が使用できな くなるのを防止できる。
炭素織維紙を用いた集電体は、 高分子電解質膜、 触媒層、 集電体の一体化時や 電池として使用する際に厚み方向に加圧され、 壊れることがある。 また、 電池と して使用するときには溝付セパレー夕と向かい合った状態で厚み方向に加圧され るため、 溝付セパレ一夕の山と向かい合う部分に大きな圧力がかかるのに加えて、 山と谷の境と向かい合う部分が壊れやすい。 集電体が壊れると、 折れた炭素短繊 維の脱落、 集電体の強度低下、 面方向の電気抵抗増大等が起こり、 電池として使 用できなくなることがある。 折れた炭素短繊維の脱落、 集電体の強度低下等によ リ集電体が使用できなくなるのを防ぐため、 炭素繊維紙の厚み方向に 2 . 9 M P aの一様な面圧を 2分間加え、 その面圧を解除した後の重量減少率は 3 %以下と する必要がある。 好ましくは 2 %以下、 さらに好ましくは 1 %以下である。 重量 減少率が 3 %より高い炭素繊維紙は面圧解除後弱くなつており、 ハンドリングで 壊れやすい。
重量減少率の測定は、 以下のようにして行う。 まず、 炭素繊維紙を直径 4 6 m mの円形にカツ 卜し、 重量を測定する。 次に、 その炭素繊維紙よりも大きく、 平 滑表面を有する 2枚のガラス状炭素板で力ッ 卜した炭素繊維紙を挟み、 炭素繊維 紙の面積当たり 2 . 9 M P aの圧力になるよう加圧し、 2分保つ。 圧力を取り除 いて炭素繊維紙を取り出し、 その面方向を垂直方向に向けて 3 O m mの高さから 落下させる。 この落下を 1 0回行った後に重量を測定し、 重量減少率を算出する c 炭素短繊維の折損を防止し、 重量減少率を 3 %以下とするために、 使用する炭 素短繊維は、 連続繊維の炭素繊維を力 ^ 卜したものが好ましく、 繊維の熱処理時 に張力をかけたものがより好ましく、 繊維の熱処理時に延伸したものがさらに好 ましい。 炭素繊維としては、 ポリアクリロニトリル （ P A N ) 系炭素繊維、 フエ ノール系炭素繊維、 ピッチ系炭素織維、 レーヨン系炭素繊維のいずれかを用いる のが好ましい。 なかでも、 P A N系炭素繊維が好ましい。 P A N系炭素繊維はピ ツチ系炭素繊維にくらべて圧縮強さ、 引張破断伸度が大きく、 折れにくい。 この ことは、 炭素繊維を構成する炭素の結晶化の相異によると考えられる。 折れにく い炭素繊維を得るためには、 炭素織維の熱処理温度は 2， 5 0 0 °C以下が好まし く、 2， 0 0 0 °Cがより好ましい。
炭素繊維紙に含まれる炭素短繊維の直径は、 2 0 m以下であるのが好ましい。 より好ましいのは 1 2 / m以下、 さらに好ましいのは 8 μ m以下である。 集電体 に含まれる炭素繊維紙の表面には、 炭素短繊維の直径の 5 ~ 1 0倍の直径の空隙 が観察される。 触媒層との一体化時に炭素織維紙を用いた集電体表面の炭素短繊 維と空隙によって高分子電解質膜、 触媒層、 集電体の面を凹凸化して電極反応を 起こりやすくする。 このため、 炭素短繊維の直径は細いほうがよい。 直径が 2 0 mを超えると集電体に含まれる炭素繊維紙表面の空隙の半径が触媒層の厚みと 同程度になり、 触媒層内の触媒粒子と炭素繊維紙中の炭素短繊維の間の電子の流 れる距離が長くなる。 また、 炭素短織維は細いほど厚み方向の加圧時に折れにく い。 直径の異なる炭素短繊維が混合されている場合は、 重量平均によって直径を 求める。 一方、 炭素短繊維の直径が細くなりすぎると、 一体化時に触媒層の集電 体への浸入が起こりにくくなるため、 炭素短繊維の直径は 2 m以上であるのが 好ましい。
炭素繊維紙に含まれる炭素繊維の体積抵抗率は 2 0 0 Ω ■ m以下が好ましく、 5 0 Ω · m以下がより好ましく、 1 5 Ω · m以下がさらに好ましい。 炭素繊 維の体積抵抗率の測定は」 I S R 7 6 0 1 に準じて行う。 定められた繊維長さ が得られない場合、 得られた繊維長さで測定を行う。
炭素繊維紙に 2. 9 M P aの一様な面圧を加えたときの抵抗は、 5 0 m Q - c m 2以下が好ましい。 好ましくは 4 0 ΓΠ Ω · c m 2以下、 より好ましくは 2 0 m Ω • c m2以下である。
抵抗の測定においては、 幅 5 O mm: 長さ 2 0 0 mm、 厚み 1 . 5 mmの平滑 表面を有するガラス状炭素板に幅 5 0 mm、 長さ 2 0 0 mm、 厚み 0. 1 m mの 銅箔を重ねたものを 2枚用意する。 これを試験電極と呼ぶ。 2枚の試験電極をガ ラス状炭素板同士を向かい合わせて中央部で直交するように重ねる。 炭素繊維紙 を直径 4 6 mmの円形にカツ 卜し、 ガラス状炭素板の重なった部分に挟み、 炭素 繊維紙の面積に対して 2. 9 M P aの圧力となるようガラス状炭素板を加圧する。 2枚の試験電極の長手方向の 1 端に電流用の端子を設け、 他端に電圧用の端子を 設ける。 電流用の端子を用いて 2枚の試験電極の間に 1 Aの電流を流す。 電圧用 の端子間の電圧 V (V) を測定し、 次式により抵抗 R (m Ω · c m2) を算出する, ここで πは円周率である。
R = V X 2. 3 X 2. 3 X re X 1 0 0 0
抵抗を小さくするためには、 炭素織維の熱処理温度は好ましくは 8 0 0 °C以上、 さらに好ましくは 1 0 0 0 °C以上である。
炭素繊維紙は、 厚み方向に 2. 9 M P aの一様な面圧を加えたときの厚みが 0. 0 2 - 0. 2 m mであるのが好ましい。 より好ましくは 0. 0 4 ~ 0. 1 6 mm. さらに好ましくは 0. 0 8 ~ 0. 1 2 mmである。 0. 0 2 m mより薄いと炭素 繊維紙を用いた集電体が触媒層に埋没し、 燃料や酸素の面方向への拡散■ 透過性 が低くなる。 0. 2 mmよりも厚いと厚み方向の電気抵抗が増える。
厚み方向に 2. 9 M P aの一様な面圧を加えたとき上記の厚みとなる炭素繊維 紙の、 1 3 k P aの面圧で測定した厚みは 0. 1 〜 2. O mmが好ましく、 0.
2 ~ 1 . 2 mmがより好ましい。 2 m mを超えると炭素繊維紙が嵩高になり、 炭 素短繊維が厚み方向を向いたり、 炭素繊維紙の強度が弱くなる。 0. 1 mm未満 の厚みにするためには、 多量の高分子物質によって炭素短繊維の結着を強固に行 う必要がある。
炭素繊維紙は、 厚み方向に 2. 9 M P aの一様な面圧を加えたときの密度が 0.
3 ~ 0. 8 g / c m 3 であるのが好ましい。 より好ましいのは 0. 3 5〜 0. 7 g / c m3であり、 さらに好ましいのは 0. 4 ~ 0. S g Z c m3である。 厚み方 向に 2. 9 M P aの一様な面圧を加えたときの炭素織維紙の密度は、 炭素繊維紙 の目付と厚み方向に 2. 9 M P aの一様な面圧を加えたときの炭素繊維紙の厚み から計算によって求める。 '
集電体の拡散 ·透過性を高くするためには気孔率を高くする必要がある。 厚み 方向に 2. 9 M P aの一様な面圧を加えたときの密度が 0. 8 g Z c m3 よりも 大きくなると気孔率が低すぎて、 拡散 ■透過性が不十分になる。 また、 0. 3 g / c m3 よりも小さいと、 厚み方向の抵抗値が大きくなる。
炭素繊維紙は、 面圧をかけない状態で、 厚み方向に 1 4 c m/ s e cの空気を 透過させたときの圧力損失が、 1 0 mm A q以下であるのが好ましい。 より好ま しいのは 3 mmA q以下であり、 さらに好ましいのは 1 mmA q以下である。 炭素繊維紙の目付は 1 0〜 1 0 0 g/m2 であるのが好ましい。 より好ましく は 2 0~ 8 0 gZm2、 さらに好ましくは 2 5〜 6 0 g/m2である。 l O gZm 2 未満では炭素繊維紙の強度が低くなるだけでなく、 高分子電解質膜、 触媒層、 集電体の一体化時や電池に組んだときに集電体が薄くなり触媒層に埋没して面方 向への拡散 ·透過効果が不十分になる。 1 0 0 g/m2を超えると電池に組んだ時 に集電体が厚くなり抵抗が大きくなる。
炭素繊維紙は、 抵抗を低くするために、 炭素質微粒子を含んでいるのが好まし い。 炭素質微粒子の粒径は 3 m以下が好ましく、 0. 以下がより好まし く、 0. T i m以下がさらに好ましい。 粒径の大きな炭素質微粒子は抵抗を下げ る効果が小さく、 拡散性を下げ、 集電体から脱落しやすい。 炭素質微粒子の例と してはカーボンブラックや黒鉛粉末などがある。 炭素質微粒子を含ませる方法と しては、 炭素質微粒子を含む高分子物質によつて炭素短繊維を結着する方法や、 高分子物質によって炭素短繊維と炭素質微粒子を付着させる方法などがあり、 炭 素質微粒子も高分子物質によって炭素繊維紙に結着していることが好ましい。 さて、 固体高分子型燃料電池用ユニッ トは、 少なくとも、 上述した炭素繊維紙 を用いた集電体と触媒層を含み、 高分子電解質膜を通しての短絡ゃ集電体の破壊 が起こりにくい。 触媒層は触媒を担持した炭素粉末をフッ素系樹脂で結着したも の等が用いられ、 塗布や圧着によリ集電体と一体化されることが多い。 触媒層と 集電体の間に炭素粉末を樹脂で結着した拡散層を設けてもよいが、 集電体をある 程度厚く して、 厚み方向だけでなく面方向のガス拡散 ·透過性を持たせて拡散層 の働きを兼ね、 拡散層を設けない方が製造工程の簡素化になり好ましい。
ュニッ 卜は一体化したものが好ましい。 一体化時または一体化後に加圧するこ とが好ましく、 加圧と同時に加熱することが好ましい。 加圧と同時に加熱を行う ことは高分子電解質膜を含めて一体化する場合に特に有効である。 加圧する圧力 は 0. 1 ~ 2 0 M P aが好ましく、 0. 5 ~ 1 0 M P aがより好ましく、 1 . 5 〜 7 M P aがさらに好ましい。 加熱温度は 5 0 ~ 2 5 0 °Cが好ましく、 8 0 ~ 2 0 0 °Cがより好ましく、 1 2 0〜 1 8 0 °Cがさらに好ましい。 一体化によって接 触抵抗を低減し、 さらに、 触媒層や固体電解質膜の凹凸化により、 抵抗値の低減, 触媒層と電解質膜の接触を良好にして触媒利用率を高くする効果、 集電体から触 媒層内の触媒微粒子までの距離を短く して電子の移動距離、 水素、 酸素、 水の給 排路を短くする効果が得られ電極反応を起こりやすくする。 このュニッ卜は燃料 電池として使用するときに高分子電解質膜を通しての短絡と集電体の破壊を防止 する効果を奏するが、 加圧によって一体化する場合には、 さらに一体化時の加圧 による高分子電解質膜を通しての短絡と集電体の破壊を防止する効果を奏する。 一体化時に加圧と同時に加熱を行う場合には高分子電解質膜が軟化して高分子電 解質膜を通しての短絡の危険が增すため、 高分子電解質膜を通しての短絡を防止 する効果がより有効に発揮される。
本発明の炭素繊維紙を用いた集電体、 ュニッ 卜を有する固体高分子型燃料電池 は上述の効果により良好な特性を発揮するとともに、 安価な固体高分子型燃料電 池となり、 自動車、 電車、 船舶等の移動体の駆動用に好適である。
炭素繊維紙を用いた集電体の製造において、 集電体上に触媒層を形成する前に、 炭素繊維紙を加熱すると同時に炭素繊維紙面と垂直な方向に加圧する工程を含む 方法は、 炭素短繊維を二次元方向に配向させ、 高分子電解質の貫通による短絡、 炭素短繊維の折損を防止する方法として有効である。
さらに、 その製造において、 炭素繊維紙が液体で濡れた状態で加圧する方法は、 さらにその効果が優れている。 実施例 実施例 1
長さ 1 2 m mにカツ 卜した P A N系炭素繊維の短繊維を水中で分散、 金網上に 抄造し、 炭素短繊維を結着する高分子物質である P V Aと酢ビの混合物からなる ェマルジヨンを付着させて乾燥し、 炭素繊維紙を得た。 炭素繊維紙および使用し た炭素短繊維、 高分子物 Sについて末尾の第 1 表に示す。 実施例 2 ~ 4
目付、 または、 目付と高分子含有率を変えた他は実施例 1 と同様にして炭素鐡 維紙を得た。 炭素繊維紙および使用した炭素短繊維、 高分子物質について第 1 表 に示す。 実施例 5 ~ 8
炭素短繊維を別の P A N系炭素短繊維に変えた他は実施例 2と同様にして炭素 繊維紙を得た。 炭素繊維紙および使用した炭素短繊維、 高分子物質について第 1 表に示す。 実施例 9
炭素短繊維を結着する高分子物質として S B Rのェマルジヨンを使用した他は 実施例 2と同様にして炭素繊維紙を得た。 炭素繊維紙および使用した炭素短繊維、 高分子物質について第 1 表に示す。 実施例 1 0， 1 1
目付、 または、 目付と高分子含有率を変えた他は実施例 9と同様にして炭素繊 維紙を得た。 炭素繊維紙および使用した炭素短繊維、 高分子物質について第 1表 に示す。 実施例 1 2〜 1 5
P A N系炭素短繊維と炭素短繊維を結着する高分子物質繊維の短繊維を水中で 分散、 金網上に抄造し、 微小圧力での加圧下の加熱で乾燥と結着を行い、 炭素繊 維紙を得た。 炭素繊維紙および使用した炭素短織維、 高分子物質について第〗表 に示す。 実施例 1 6
フエノール系炭素繊維紙 （群栄化学株式会社製 「C P— 2 2 B」 ） を使用した c 炭素繊維紙および使用した炭素短繊維、 高分子物質について第 1 表に示す。 実施例 1 7
P A N系炭素繊維の短織維とピッチ系炭素短繊維を重量比で 1 ： 1 で混合して 使用した他は実施例 2と同様にして炭素繊維紙を得た。 炭素繊維紙および使用し た炭素短繊維、 高分子物質について第 1表に示す。 実施例 1 8 ~ 2 0
ピッチ系炭素繊維の短繊維を使用した他は実施例 2と同様にして炭素繊維紙を 得た。 炭素繊維紙および使用した炭素短織維、 高分子物質について第 1 表に示す。 実施例 2 1
炭素短繊維の長さ以外は実施例 8と同様にして炭素繊維紙を得た。 炭素短繊維 の長さと分散不良の数について第 1 表に示す。 第 1 表から炭素短繊維の長さを短 くすることにより分散不良の数が減少することがわかる。 比較例 1
ピッチ系炭素繊維紙 （呉羽化学工業株式会社製クレハカーボンファイバーベー パー 「E— 7 0 4」 ） を使用した。 この炭素繊維紙は炭素短繊維を炭素によって 結着した炭素繊維紙であり、 嵩密度は 0 . 1 S g Z c m 3 (カタログ値） であった c 比較例 2
レーヨン繊維紙を空気中において 3 0 0 °Cで 1 時間熱処理した後、 不活性雰囲 気下、 2 , 2 0 0 °Cで熱処理して炭素繊維紙を得た。
実施例〗 〜 2 0、 比較例 1 ， 2の炭素繊維紙の物性の測定を行った。 実施例 1 ~ 2 0の物性測定結果を第 1表に示す。' 比較例 1 , 2は 2 . 9 M P aの加圧で壊 れた。 比較例 1 の炭素繊維紙は、 炭素短繊維を結着する炭素が加圧により壊れた。 比較例 2の炭素繊維紙は、 炭素短繊維の折損が多数発生した。 第 1 表の結果から次のことがわかる。
実施例の炭素繊維紙は、 2 . 9 M P aで加圧した後の重量減少が少なく、 抵抗 が低い。
実施例〗 〜 8の比較および実施例 1 8 ~ 2 0の比較から σ Ζ ( Ε X D ) が大き い炭素短織維を使用した方が 2 . 9 M P aで加圧した後の重量減少が少なくなる ことがわかる。 特に実施例 1 9では重量減少率が 7 %と非常に多くなつている。 実施例 3 、 4の比較および実施例 1 0、 1 1 の比較から炭素短繊維を結着する 高分子物質の含有率が少ない方が抵抗が小さいことがわかる。
実施例 1 、 2 、 4の比較および実施例 9 、 1 1 の比較から炭素繊維紙の目付が 低く、 厚み方向に 2 . 9 M P aの圧力で加圧したときの厚みが薄い方が抵抗が大 きいことがわかる。
また、 2 . 9 M P aで加圧した後の重量減少が Ί %を超えると触感が柔らかく なり始める。 脱落していない炭素短繊維にも折損が発生していると考えられ、 加 圧後のハンドリングによって壊れる可能性が増大する。 実施例 2 2
フィルム上に置いた寸法 1 5 c m X 1 5 c mの実施例 2の炭素繊維紙にフエノ ール樹脂 0 . 0 5 6 gとメタノールの混合液を含浸し、 風乾によりメタノールを 蒸発させて、 炭素繊維紙を得た。 実施例 2 3
フィルム上に置いた寸法 1 5 c m X 1 5 c mの実施例 2の炭素繊維紙に長さ 3 m m , 太さ 7 μ mの炭素短繊維 0 . 0 0 5 g、 フエノール樹脂 0 . 0 5 6 g とメ タノールの混合液を含浸し、 風乾によりメタノールを蒸発させて、 炭素繊維紙を 得た。 実施例 2 4
数平均による平均長さ 3 0 m、 太さ 7 mの炭素短繊維を用いた他は実施例 2 3 と同様にして炭素繊維紙を得た。 実施例 2 5
長さ 1 . 5 mm、 太さ 7 mの炭素短繊維を 0. 0 0 1 g用いた他は実施例 2 3と同様にして炭素繊維紙を得た。 実施例 2 6
長さ 1 · 5 mm、 太さ 7 mの炭素短繊維を 0. 0 0 3 g用いた他は実施例 2 3と同様にして炭素铤維紙を得た。 比較例 3
長さ 1 . 5 mm、 太さ 7 mの炭素短繊維を用いた他は実施例 2 3と同様にし て炭素繊維紙を得た。 比較例 4
実施例 2の炭素繊維紙の代わりに実施例 2 1 の炭素繊維紙を用い、 長さ 1 . 5 mm太さ 7 01の炭素短繊維0. 0 7 gを用いた他は実施例 2 3と同様にして炭 素鐡維紙を得た。 実施例 2 2 ~ 2 5、 比較例 3、 4の炭素繊維紙の断面を肉眼で観察した結果、 比較例 3、 4は炭素織維紙の面から 4 5 ' 以上の角度をなす炭素短織維が多数あ るが、 実施例 2 2〜 2 5ではあまりみられない。
実施例 2 2 ~ 2 5、 比較例 3、 4について、 厚み X mm、 2. 9 M P a加圧時 の厚み Y mm、 長さ （Y + 0. 1 ) m m以下のものを除く炭素短繊維の平均長さ Z mm, 炭素短繊維の長さ Wmmとして、 長さ （Y + 0. 1 ) mm以下のものを 除く炭素短繊維のうち W≥ 5 Xの関係を満足する炭素短繊維の割合を第 1 表に示 す。 集電体の厚さ方向に配向した炭素短璲維による固体高分子電解質膜の貫通を模 擬する試験として、 以下の測定を行った。 縦 2 0 0 m m、 横 5 0 m mのガラス状炭素板を 2枚交差させて置き、 2枚の炭 素板の交差した部分に炭素繊維紙を挟む。 このとき一方のガラス状炭素板の炭素 繊維紙と接する面にはシリコーングリース （東レダウコーニングシリコーン㈱製 シリコーンコンパウンド H V G ) を 0 . 0 0 3 g / m'塗布しておいた。 また 2枚 のガラス状炭素板にはそれぞれ、 縱方向の一方の端に電流供給用の端子を、 他方 の端に電圧測定用の端子を接続した。 この炭素繊維紙を挟んだガラス状炭素板を 炭素铤維紙に 1 2 k P aの圧力がかかるように加圧し、 2枚のガラス状炭素板間 に 3 0 m Aの電流を流すとともに電圧を測定した。
電圧の測定結果を第 1 表に示す。 比較例 3 、 4においては、 炭素繊維紙の厚さ方向に配向した長さ 1 . 5 m mの 炭素短繊維による炭素繊維紙の貫通とシリコーングリース層の貫通の 2つの効果 により電圧が下がっている。 実施例 2 3においてはフエノール樹脂とともに含浸 した炭素短繊維の長さが 3 m mと長いため、 炭素繊維紙面と大きな角度をなすこ とができず、 長さ 3 m mの炭素短繊維による炭素繊維紙の貫通は発生しているも のの、 シリコーングリース層の貫通は起こっていないと考えられる。
本発明の固体高分子型燃料電池用集電体は炭素短繊維による高分子電解質膜を 通しての短絡と電極製造中および電池運転中の加圧による炭素繊維紙の破壊を防 止し、 さらに、 加圧時の厚み方向の抵抗を比較的低くすることができる。
これらの炭素繊維紙をそのまま集電体として用いることもできるし、 炭素繊維 紙に後処理をしてから集電体とすることもできる。 産業上の利用可能性 この発明の固体高分子型燃料電池用集電体は、 安価であるうえに、 炭素短繊維 による高分子電解質膜を通しての短絡を防止できる。 また、 加圧時に発生する炭 素短繊維の折損や、 高分子物質による結着の外れによる破壊を防止できる。 さら に、 厚み方向の抵抗も低い。 したがって、 集電体に起因する短絡、 抵抗増加、 拡 散 ·透過性低下等の少ない固体高分子型燃料電池が得られる。 99/62134 20
Figure imgf000022_0001
注 0 内はカタログ値 第 1 表 （統 き）
比較例
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
ノ- PAN糸/
ル系 ビツチ系 PA 系 ピッチ PA 系 ピッチ系 系 ン系
12/18 12/3 12/0.03 12/1.5 6/1.5
12 12
12.6 11.7 12 11.3 11^ 113
11·5 7/17 11 18 3/7
200 20/- 150 20 20 -/20
2.4 1,5/1.0 1.6 1.4 1.5 1.5 1. /1^
2.1 2.2/0.6 1.4 0.4 1J 1.8 2.2 2.2 1.8/2^
醉戮ビ pVA+酢酸ビ /フエノール樹 炭素 FVA+酢酸ビ / フエノール樹脂
30 22 10 22 22 28 2S
38 30 31 52 31 30 32 33 40 33
0.4 0.4 0.4 0 ) 0.4
32 30 15 30 29 30 29 28 14
≤1
0.06 0.07 0.09 0.08 0.08 0.07 «着材 0.07
破壞
0,6 0.4 0.4 0.4 0.5 00
2.2 0.6 0.7 7.0 2.0 100 100
160 20 70 20 80
99 96 93 93^5
110 100 110 110 100 90

Claims

請求の範囲
1 . 炭素短繊維を高分子物質で結着した状態で固体高分子型燃料電池に使用され る炭素繊維紙であり、 厚さ X m m、 2. 9 M P a加圧時の厚み Y m m、 炭素 短繊維の長さ Wm mとして、 長さ （Y + 0. 1 ) m m以下のものを除く炭素 短繊維の 9 5 %以上が W≥ 5 Xの関係を満足することを特徴とする、 固体高 分子型燃料電池用炭素繊維紙。
2. 長さ （Y + 0. 1 ) m m以下のものを除く炭素短繊維の 9 8 %以上が W≥ 5 Xの関係を満足することを特徴とする、 固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
3 . 長さ （Y + 0. 1 ) mm以下のものを除く炭素短繊維の平均長さ Z m mとし て、 Z≥ 5 Xの関係を満足することを特徴とする請求項 1 に記載の固体高分 子型燃料電池用炭素繊維紙。
4. 炭素短繊維が実質的に二次元平面内において無作為な方向に配向されている、 請求項 1 に記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
5. 炭素短繊維の直径 D ( μ ιτι) と、 引張強さ σ ( P a ) と、 引張弾性率 E
( M P a ) との関係が次式を満足している、 請求項 1 に記載の固体高分子型 燃料電池用炭素繊維紙。
a / ( E X D ) ≥ 0. 5 X 1 0一3
6. 炭素短織維の平均長さが、 少なくとも 4. 5 m mで、 炭素繊維紙の厚みの少 なくとも 7倍であり、 次式を満足している、 請求項 5に記載の固体高分子型 燃料電池用炭素繊維紙。
び / ( E X D) ≥ 1 . 1 X 1 0一3
7. 厚み方向に 2. 9 M P aの一様な面圧を 2分間加え、 その面圧を解除した後 の重量減少率が 3 %以下である、 請求項 1 に記載の固体高分子型燃料電池用 炭素繊維紙。
8. 炭素短繊維がポリアクリロニトリル系炭素繊維の短繊維である、 請求項 1 に 記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
9. 炭素短繊維の直径が 2 0 m以下であり、 炭素短繊維の長さ方向の体積抵抗 率が 2 0 0 Ω · m以下である請求項 1 に記載の固体高分子型燃料電池用炭 素繊維紙。
0. 2. 9 M P aの一様な面圧を加えたときの抵抗が 5 0 m Ω · c m2以下であ る、 請求項 1 に記載の固体高分子型燃料電池用炭素繊維紙。
1 . 2. 9 M P aの一様な面圧を加えたときの厚みが 0. 0 2〜 0. 2 mm、 密度が 0. 3 ~ 0. 8 g/c m3 である、 請求項 1 に記載の固体高分子型燃料 電池用炭素繊維紙。
2. 目付が 1 0 ~ 1 0 0 g Zm2である、 請求項 1 に記載の固体高分子型燃料電 池用炭素繊維紙。
3. 高分子物質の含有率が 2〜 3 0重量％である、 請求項 1 に記載の固体高分 子型燃料電池用炭素繊維紙。
4. 炭素質微粒子をさらに含む、 請求項〗 に記載の固体高分子型燃料電池用炭 素織維紙。
5. 請求項 1 に記載の炭素繊維紙を用いた集電体と、 触媒層とを層状に配置し てなる固体高分子型燃料電池用ユニッ ト。
6. 請求項 1 5に記載のユニッ トを有する固体高分子型燃料電池。
7. 請求項 1 6の固体高分子型燃料電池によって駆動される移動体。
8. 集電体上に触媒層を形成する前に、 炭素織維紙を加熱すると同時に炭素鐡 維紙面と垂直な方向に加圧する工程を含む， 固体高分子型燃料電池用集電体 の製造方法。
9. 炭素繊維紙が液体で濡れた状態で加圧する， 請求項 1 8に記載の固体高分 子型燃料電池用集電体の製造方法。
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