WO1999050314A1 - Procede pour evacuer des substances volatiles depuis une composition a base de solution polymere - Google Patents

Description

明 細 書

重合液組成物の脱揮処理方法

技 術 分 野

本発明 は、 重合液組成物の脱揮処理方法 に関 し 、 さ ら に詳 し く は芳香族 ビニル系重合体 に含 ま れ る 単量体等の 揮発性物質を き わめて低い レベルに ま で脱揮す る 方法 に 関す る も のであ る 。

背 細シ 技 術

ポ リ ス チ レ ン製の包装 ¾tは、 そ の手軽 さ 、 汎用 性か ら 急速 に普及 し 、 発泡 Ρ S ト レ ー 、 飲料水容器等幅広 く 使用 さ れて い る が、 近年 ポ リ ス チ レ ン 中 に残留 し て い る 単量体や溶剤量を極度に少な く す る こ と 力く要求 さ れて い る 。 fcc 、 連続塊状 合又 は溶液重合 に よ り 製造 さ れ る ポ リ ス チ レ ン系樹脂の脱揮処理は、 フ ラ ッ シ ュ 式ゃ 押 出機式、 4膜式な どで行われて き て い る 。

こ れま で提案 さ れた脱 処理方法の一つ に、 特公昭 5 4 - 3 0 4 2 8 号公報 に 示 さ れた技術力くあ る 。 こ の公 報に は、 加熱ェ程におけ る 挿入温度や圧力、 挿入状態や 速度、 滞留時間、 熱父換効率、 出 口 温度 と 圧力、 減圧下 の気液分離ェ程で フ フ ッ ュ 蒸発 さ せ る 際の温度や減圧 度な ど種 々 の操業条件を か く 制御す る こ と が開示 さ れ てい る 。 し 力、 し なが ら 、 の方法で は、 操業条件の設定 が難 し く 、 操業が不安定 な る た め に、 実質的 に低分子 量物の発生を防止す る こ と が難 し い と い う 問題があ り 、 同様 に揮発性物質の 足す る も ので は な か つ た。

そ こ で、 特開昭 5 9 一 6 6 5 0 6 号公報 に は 、 揮発 性成分を 3 段階で分離す る 方法が開示 さ れて い る 。 こ の 脱揮方式にお いて は、 重合液中の揮発性成分の含有量を 3 段 目 に挿入す る 前 に 1 %以下 と 少な く し た状態で発泡 剤を添加す る 方法であ る が、 こ の方法で は、 最終段脱揮 装置へ移送す る 樹脂の温度を高 く す る 必要があ り 、 運転 効率が悪い ばか り でな く 、 重合液や発泡剤の分散 も悪 く 発泡剤を添加 し た効果が損な われ、 揮発性物質の量 も 十 分満足で き る も ので は な 力、 つ た。

ま た、 特公平 6 — 8 2 7 号公報 に は、 脱揮槽に直結 し た加熱装置 に よ る 2 段脱揮方式で、 未反応単量体や溶剤 量の量、 加熱温度、 真空度、 脱揮槽底部の滞留時間、 第 1 脱揮槽か ら 2 段 目 脱揮槽ま での滞留 時間な どを細か く 制御す る 方法が提案 さ れて い る 。 し 力、 し な力く ら、 こ の方 法で も 、 低分子量物の発生を防止す る こ と はで き て も 、 揮発性物質の量は満足で き る も ので は なか っ た。

ま た、 フ ラ ッ シ ュ 式の改造方法 と し て、 樹脂加熱部 に プ レ ー ト 熱交換器を用 いて高効率 に樹脂を加熱す る 方法 が考案 さ れて い る が、 残留 し て い る 単量体や溶剤分が十 分に 除去 さ れてい る と は言えず、 さ ら に少な く す る に は 真空度を極度 に低 く す る 必要があ り 、 巨大な真空装置を 必要 と し 、 実質上実現は困難であ る 。

さ ら に、 押 出機、 特に二軸押 出機を脱揮装置に用 い る 方法 は、 残留 し て い る単量体や溶剤分を極度 に除去 し た 例が報告 さ れて い る が、 設備 コ ス ト 、 ラ ンニ ン グ コ ス ト が高 く 、 巨大な真空装置を必要 と す る ほか、 運転の容易 性、 保守点検性等の問題を有 し て い る 。 ま た、 薄膜式 も 同様 に攪拌装置を有 し て い る ので ラ ンニ ン グ コ ス ト 力く高 い う え に、 運転の容易性、 保守点検性な どの問題を有 し て い る 。

し たが つ て、 本発明の 目 的 は、 かか る 現状に鑑み、 芳 香族 ビニル系樹脂を脱揮処理す る に 当 た り 、 比較的簡易 で経済的な方法で、 残留 し て い る 揮発性物質の含有量を 低減 さ せ る方法を提供す o し と に め る 。

本発明者等 は、 上記 目 的 を達成す る た め に鋭意検討 し た結果、 芳香族 ビニル系樹脂を脱揮処理す る に 当 た り 、 多段脱揮方式で、 最終段での脱揮条件を特定す る こ と に よ り 残留 して い る 単量体等の揮発性物質の含有量を極度 に少な く で き る方法を見出 し 、 本発明 を完成す る に至 つ た。

発 明 の 開 示

すなわ ち 、 本発明 は、 ゴム状重合体成分の存在下又は 非存在下に、 芳香族 ビニル系単里体単独又 は芳香族 ビニ ル系単量体 と 該芳香族 ビニ ル系単量体 と 共重合可能な他 の単量体を混合 し た芳香族 ビ二 ル系単量体混合物を、 連 続塊状重合又 は連続溶液重合 し得 ら れた重合液組成物か ら未反応単量体そ の他の揮発性物質を除去す る 脱揮処理 方法 にお いて、 脱揮処理方法が 2 以上の フ ラ ッ シ ュ 式脱 揮槽を用 い た複数段脱揮処理に よ り 行われ、 最終段前の 脱揮装置 出 口 での重合液組成物の固形分が 9 7 %を超え 、 最終段前の脱揮装置 出 ロ カヽ ら最終段脱揮装置入 口 に重 合液組成物を送 り 込むェ程で、 全重合液組成物 に対 し て 発泡剤を 0 . 5 〜 4 重量部添加 し た後、 最終脱揮装置入 口部力、 ら圧力調整機器に至 る ま での工程での重合液の圧 力を、 最終脱揮装置 内又 は最終脱揮装置の入 口 に設け ら れた圧力調整機器に よ り 1 0 k g / c m ²以上 に保持す る と と も に、 重合液組成物の液温を 1 9 0 〜 2 6 0 °Cの範囲で 該工程を通過 さ せ、 そ の後、 重合液組成物を 2 0 T 0 r r 以下の真空圧力 に保持 し た気液分離槽内へ送 り 込み発 泡 さ せ る こ と を特徵 と す る 重合液組成物の脱揮処理方法 で あ 。

以下、 本発明 を詳細 に説明す る

本発明の方法が適用 さ れ る 重合液組成物 と し て は、 ゴ ム 状重合体成分の存在下又 は非存在下 に 、 芳香族 ビ二 ル 系単量体単独又 は芳香族 ビ二ル系単 と 該芳香族 ビニ ル系単量体 と 共重合可能な単量体を混合 し た芳香族 ビニ ル系単量体混合物を、 連 #Ε塊状重合又 は溶液重合 し 得 ら れた重合液組成物を言 う の重合液組成物 は ス チ レ ン 系樹脂を製造す る た めの重合ェ程力、 ら 得 ら れ、 未反応単 量体や重合の際 に添加 さ れ る 溶剤等の揮発性物質を含む 重合液組成物であ り 、 塊状重合や溶液重 A口 に ck つ て製造 さ れ る ス チ レ ン系樹脂、 例えばポ リ ス チ レ ン （ G P P S ) 、 ゴ ム変性ポ リ ス チ レ ン （ Η I P S ) 、 ス チ レ ン ー ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体 ( S A N ) 、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ル

― ブ 夕 ジ ェ ン ー ス チ レ ン共重合体 ( A B S 樹脂 ) 、 ス チ レ ン ー メ タ ク リ ル酸 メ チ ル共重合体 （ M S ) 、 メ タ ク リ ル酸 メ チル ブ タ ジ ェ ン ス チ レ ン 共重合体 （ M B S ) 等の重合工程か ら 得 ら れ る 重合液な どを挙げ る こ と がで さ る 。 で、 芳香族 ビ二ル系単量体 と し て は、 例えば ス チ レ ン 、 α — メ チ ノレ ス チ レ ン 、 m — メ チ ノレ ス チ レ ン 、 p — メ チ ル ス チ レ ン 、 ο 一 ク ロ ノレ ス チ レ ン 、 p — ク ロ ノレ ス チ レ ン な どが挙げ ら れ る 。 こ れ ら は単独で使用 し て も よ い し 、 2 種以上を併用 し て も よ い。

ま た、 該芳香族 ビ二ル系単量体 と 共重合可能な単量体 と して は、 例え ばァ ク リ ロ ニ ト リ ノレ 、 メ タ ァ ク リ ロ ニ ト U ノレ、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ノレ、 メ タ ク リ ノレ酸ェチ ノレ、 ァ ク リ ル酸 メ チ ル、 ァ ク リ ル酸ェ チ ルな どが挙げ ら れ る 。 こ れ ら は単独で使用 して も よ い し 、 2 種以上を併用 し て も よ い o

ゴ ム状重合体成分 と し て は、 例え ば ポ リ ブ タ ジ エ ン、 ス チ レ ン一ブ タ ジ ェ ン共重合体、 ポ リ イ ソ プ レ ン 、 天然 ゴ ム な どが挙げ ら れ る o ι_ れ は単独で使用 し て も よ い し 、 2 種以上を併用 し て も よ い。

本発明で い う 連続塊状重合や連続溶液重合 にお いて は 、 必要に応 じ て不活性炭化水素有機溶剤、 例えば 卜 ルェ ン、 キ シ レ ン 、 ェ チ ルベ ン ゼ ン等の芳香族炭化水素類を 単独又は 2 種以上の混合物な どを配合す る こ と に よ っ て 重合液の溶液粘度を低減す る こ と も で き る 。

ま た、 必要 に応 じて、 重合開始剤や連鎖移動剤を添加 し て も よ い ο 重合開始剤 と し て は、 有機過酸化物等の ラ ジ 力 ル開始剤を配合す る こ と が好ま し い。 用 い ら れ る 重 合開始剤 と し て は、 例え ばベ ン ゾイ ノレ パ 一 ォ キサ イ ド、 ァ ゾ ビ ス イ ソ ブ チ 口 二 ト リ ノレ、 ラ ゥ ロ イ ノレパ一 キサ イ ド な どが挙げ ら れ、 こ れ ら を単独で使用 し て も よ い し 、 2 種以上を併用 す る こ と も で き る 。 ま た、 連鎖移動剤 と し て は 、 例え ば メ ノレ カ ブ タ ン類、 ー メ チ ノレ ス チ レ ン ダ イ マ 一 、 モ ノ テ ルぺ ノ ィ ド系分子量調節剤 （ タ 一 ピ ノ 一 レ ン） な どが挙げ ら れ る 。

本発明の重合液組成物を生成 さ せ る た めの重合反応装 置 は、 槽型、 プ ラ グ フ ロ ー型な ど公知の反応器の形式が 採用 で き る 。 そ して、 最終段の反応器か ら 流出す る 重合 液組成物中 に は、 ス チ レ ン系重合体の他に、 揮発性物質 と して未反応単量体や溶剤な どが含 ま れ、 通常、 揮発性 物質が 1 0 ~ 3 0 重量％含有 さ れて い る 。 最終段の反応 器か ら流出す る 重合液組成物の揮発性物質の含有量が、 3 0 重量％以上で は脱揮工程で低分子量重合体が発生 し 易 く な り 、 1 0 重量％以下 に な る ま で重合す る と 、 脱揮 工程での重合液組成物の取 り 扱いが困難に な る 。

揮発性物質を含有す る 重合液組成物 は、 重合工程 と 連 通す る 2 以上の複数段の脱揮装置 に導入 さ れ る 。 こ の場 合、 最終段以外の脱揮装置 は、 従来か ら 公知の脱揮装置 で差 し支え な いが、 加熱工程で重合液を加熱 し た後に気 液分離槽で脱揮す る 構造の も のが、 脱揮効率が高 く 好 ま し い。 ま た、 最終段の脱揮装置 は、 加熱工程で重合液を 加熱 し た後に気液分離槽で脱揮す る 構造の も のが、 脱揮 効率が高 く 特に好ま し い。 本発明 は、 最終段の脱揮装置 において、 最終脱揮装置入 口部か ら 圧力調整機器に至 る ま での工程での重合液の圧力 を、 最終脱揮装置内又は最 終脱揮装置の入 口 に設け ら れた圧力調整機器に よ り 1 0 k g / c m ²以上に保持す る こ と よ り 、 や け 、 コ ン タ ミ 及びゲ ノレ等の生成に よ る 製品への異物混入を回避す る こ と がで き 、 かつ重合液や添加 し た発泡剤の分散 も よ く す る こ と がで き 、 その結果、 製造 さ れ る 製品中 に残留す る 単量体 の量 も 低減す る こ と 力' <J さ ^ 。

本発明 にお いて、 少な く と も 2 段の脱揮装置を設置す る 必要があ る 。 脱揮装置が 3 段以上であ っ て も 差 し 支え な いが、 設備 に多 く の費用 を要す る ので好 ま し く な い。 脱揮装置を 1 段だけ し か設置 し な い と 、 脱揮槽に入 る 重 合液組成物の固形分を 9 7 % を超え た状態 にす る こ と が 必要で あ り 、 実質上困難であ る

最終段の圧力調整機器は、 弁が一般的であ る が、 脱揮 装置の入 口 や加熱工程を有す る 脱揮装 にお いて は、 加 熱部 に小径の孔を複数設け る 方法 も あ る 。 特に、 加熱ェ 程に伝熱管を用 い る場合 は、 各伝熱管 に ォ リ フ ィ ス を設 け る 方法が簡便 さ の観点か ら好 ま し い。 ォ リ フ ィ ス の取 付け方法 は、 特 に限定 さ れ る も ので は な いが、 伝熱管の 内側 に差込む形状又 はね じ込む形状 と し た も のが、 伝熱 管への取付け や交換が容易であ る ので好 ま し い。 脱揮装 置の入口 に複数設け る 小径穴やオ リ フ イ ス の 口 径 は、 要 求 さ れ る 圧力 に よ っ て決め る こ と がで き る 。 な お、 加熱 工程を有す る 脱揮装置の圧力調整機器の設置場所 は、 加 熱装置の入口 、 出 口 、 途中 な ど重合液の圧力 を 1 0 k g / c m ²以上に保持 し 、 重合液や発泡剤の分散を均一にで き る 場所であれば、 特に限定 さ れ る も ので は な いが、 圧力調 整機器を加熱装置の入口 に設置 し た ほ カロ熱装置全体 を圧力構 te にす る 必要がな く 、 設備費用 の面か ら 好 ま し い。 な お、 最終脱揮装置以外 に も 、 同様の方法で圧力調 整装置を設け、 重合液の分散を よ く して も か ま わ な い。

各段の脱揮装置 に加熱工程を必要 と す る 場合、 そ こ で 使用 す る 熱交換器 と し て は、 高粘度流体用 の熱交換器 と して通常用 い ら れ る も のが好 ま し い。 こ の よ う な熱交換 器に は、 縦型多管式熱交換器、 プ レ ー ト 式熱交換器な ど を用 い る こ と がで き 、 特に限定 さ れ る も ので は な いが、 プ レ ー ト 式 に比べて、 構造が簡単で耐圧構造を と れかつ 安価であ る こ と か ら 、 縦型多管式熱交換器が よ り 好ま し い

ま た、 気液分離槽への重合液移送は、 加熱装置を気液 分離槽 と 直結 し た方式、 気液分離槽内部 に配置 し た方式 、 移送管で気液分離槽へ移送す る 方式な ど特 に限定 さ れ る も ので は な い。 伝熱部の数や加熱領域の大 き さ は、 適 用 さ れる 重合液の種類や揮発性物質濃度等に よ っ て適宜 変更で き る も のであ る 。 第 1 段の脱揮装置 に重合液を導 入す る 場合を例 に し て説明す る と 、 加熱帯の入 口温度 は

、 反応装置最終段の液温 と ほぼ同程度であ り 、 第 1 段の 脱揮装置 出 口 での液温は通常 2 0 0 〜 3 0 0 °Cであ る 。

最終段前の脱揮装置出 口 か ら取 り 出 さ れた重合液組成 物は、 そ の固形分を 9 7 % を超え る よ う に調整す る こ と が必要であ り 、 好ま し く は 9 8 %以上、 よ り 好ま し く は 9 9 %以上に調整す る こ と がよ い。 固形分が 9 7 % よ り 少な い と 、 脱揮効率が悪 く 揮発性物質の量 も 満足で き な いばか り でな く 、 最終脱揮装置への樹脂移送中や最終脱 揮装置の加熱工程で低分子量物が発生 し 、 製品の品質が 悪化す る 。 重合液組成物の固形分が 9 7 % を超え る よ う に調整す る に は、 最終段前の脱揮槽に入 る 重合液組成物 の固形分の割合、 該脱揮工程での加熱装置の加熱管温度 、 反応液の流量、 気液分離槽内 の真空圧力 を適宜制御す る こ と に よ っ て行 う こ と 力 で き る 。

最終段の脱揮装置 に送入 さ れ る 重合液組成物 に は、 全 重合液組成物 に対 して発泡剤を 0 . 5 〜 4 重量部、 好ま し く は 1 〜 4 重量部添加 し てお く こ と が必要であ る 。 発 泡剤の添加量が 0 . 5 重量部 よ り 少な い と 、 発泡促進、 分圧の引 下げ効果が少な く 、 残留単量体の量 も 満足で き る も の に な ら な い。 発泡剤を 4 重量％ よ り 多 く 添加 して も 、 実際の効果 は頭打ち と な り 、 発泡の分散不良等の問 題が生 じ逆効果 と な る 。 本発明で用 い る 発泡剤 と しては 、 水、 ア ル コ ー ル類な ど生成す る 重合体 と 非相溶で重合 液組成物中の揮発性物質 と 同程度の揮発性を有す る も の が好ま し く 、 こ れ ら の 中で も 発泡剤の回収が容易で、 発 泡効果の高 い水が最 も 好 ま し い。

ま た、 発泡剤 は、 最終段前の脱揮装置 出 口 か ら最終段 脱揮装置入口 に重合液を送 り 込む工程で、 任意の方法で 添加す る 。 発泡剤を添加す る 手段 は、 特に 限定 さ れ る も ので はな いが、 最終段の脱揮装置 に送入 さ れ る 重合液に 、 規定量を添加分散で き る よ う に、 静止型混合器や押出 機等を設置 し添加分散 さ せ る 方法が考え ら れ る 。 装置の 設備 コ ス ト や ラ ンニ ン グ コ ス ト 、 保守点検性の観点か ら す る と 静止型混合器を設置 し 、 こ れを用 いて添加分散 さ せ る こ と が好 ま し い。 本発明 にお いて は、 最終脱揮装置入 口部か ら圧力調整 機器 に至 る ま での工程での重合液の圧力を、 最終脱揮装 置内 に設 け ら れた圧力調整機器に よ り 1 0 kg/cm²以上に 保持す る こ と が必要であ り 、 好 ま し く は 2 0 kg/cm ²以上 、 よ り 好 ま し く は 3 0 kg/cm²以上がよ い。 こ の重合液の 圧力が 1 0 kg/cm²よ り 低い と 、 重合液や発泡剤の分散が 悪 く 発泡剤を添加 し た効果が損なわれ、 揮発性物質の量 も 満足で き る ま で に低減で き な い。 ま た、 こ の圧力 の上 限 は、 特に 限定 さ れ る も ので はな いが、 装置製作費用 の 面か ら 1 5 0 kg/cm²以下が好 ま し い。

ま た、 最終段の脱揮装置 に挿入 さ れた重合液組成物の 最終脱揮装置入口 か ら圧力調整機器に至 る ま での工程で の重合液組成物の温度は、 1 9 0 〜 2 6 0 °Cの範囲であ る こ と が必要であ り 、 好ま し く は 2 0 0 〜 2 5 0 °Cの範 囲、 よ り 好ま し く は 2 2 0 〜 2 4 0 °Cの範囲がよ い。 重 合液の温度が 1 9 0 °C よ り 低い と 、 平衡濃度が十分に下 が ら ず、 揮発性物質の量が低下 し な い。 重合液の温度が 2 6 0 °C よ り 高 い と 、 前工程でた と え固形分を 9 7 % を 超え る よ う に調整 し て も 低分子量重合体が発生 し 易 く な り 、 製品の品質が悪化す る 。

本発明 にお いて、 最終段脱揮装置の気液分離槽内での 真空圧力 は、 2 0 T 0 r r よ り 低 く す る 必要があ り 、 好 ま し く は 1 O T o r r よ り 低 く す る こ と がよ い。 真空圧 が 2 0 T 0 r r よ り 高い と 、 平衡濃度が十分に下が ら ず、 揮発性物質の量が低減で き な い。

本発明 にお いて、 最終段脱揮装置 に加熱装置を設置す る 場合そ の加熱装置 に よ る 加熱温度は、 2 1 0 ~ 2 8 0 °Cの範囲 にす る こ と が好 ま し く 、 2 3 0 〜 2 6 0 °Cの範 囲 にす る こ と がよ り 好ま し い。 加熱装置の加熱温度が、 2 1 0 °C よ り 低い と 、 重合液の発泡が十分 に促進 さ れず 、 ま た平衡濃度 も十分 に下が らず、 揮発性成分の量が低 減で き な い。 加熱装置の加熱温度が、 2 8 0 °C よ り 高い と 、 樹脂の分解が発生 し 、 残留 モ ノ マ ー の量は満足で き な い ばか り か、 低分子量物が発生 し易 く な り 、 製品の品 質が悪化す る 。

本発明 にお いて は、 樹脂製造過程の任意の工程で樹脂 改質用添加剤等を適宜添加混練 して も よ い。 こ れ ら の添 加剤を添加す る 工程 と し て は、 例えば、 脱揮終了後、 押 出機等を設置 し添加剤を添加す る 方法が挙げ ら れ る 。 樹 脂改質用添加剤 と し て は、 例え ば流動パ ラ フ ィ ン等の液 体状離型剤、 低分子量ポ リ エチ レ ン ワ ッ ク ス、 ス テ ア リ ン酸亜鉛等の粉体状離型剤、 酸化防止剤、 帯電防止剤、 可塑剤、 そ の他の各種添加剤が挙げ ら れ る 。

図面の簡単な説明

図 1 は、 本発明の脱揮処理方法を実施す る た めの 2 段 脱揮装置の一例を示す説明図であ り 、 図 2 は、 図 1 にお け る 脱揮槽内部 に設け ら れた圧力調整機器 と し て使用 す る ォ リ フ ィ ス と 多管式熱交換器の接続部分の部分拡大図 あ る 。

発明 を実施す る た めの最良の形態 以下、 本発明 に よ る 重合液組成物の脱揮処理方法を添 付図面に基づいて具体的 に説明す る 。 図 1 に示す 2 段脱揮装置 は、 1 段 目 の脱揮装置 と 2 段 目 の脱揮装置 と で構成さ れ、 それぞれの脱揮装置 は、 重 合液組成物の加熱工程であ る 縦型多管式熱交換器 1 、 1 2 と そ の下方に 直結 さ れた気液分離槽 2 、 1 5 と で構成 さ れて い る 。

こ の 1 段 目 の脱揮装置の縦型多管式熱交換器 1 は、 重 合工程出 口 ラ イ ン 6 に連通 し、 そ の伝熱管 3 の入 口側 に は、 圧力調整機器 と して、 オ リ フ ィ ス 4 が設置 さ れ、 伝 熱管 3 の外側 は熱媒体が循環す る 加熱領域 5 と な っ てい る 。 気液分離槽 2 に は、 そ の上部 に図示 さ れて い な い真 空 ポ ン プ に連通す る 揮発性物質回収装置 7 が接続 さ れ、 そ の下部 に は脱揮処理さ れた重合体を抜出 すた めの重合 体搬送装置 8 が接続 さ れてい る 。

1 段 目 の脱揮装置 出 口 か ら 2 段 目 の脱揮装置入 口 に重 合液組成物を送 り 込む工程で は、 発泡剤を添加す る 必要 があ る が、 こ の発泡剤は、 静止型混合器 1 0 に連通 し図 示 さ れて い な い発泡剤添加用 ポ ン プ に よ り 静止型混合器 1 0 に送 り 込ま れ、 分散さ れ る 。 静止型混合器 1 0 を経 由 し た重合液組成物 は、 移送管 1 1 を通 じ て 2 段 目 の脱 揮装置の縦型多管式熱交換器 1 2 に装入 さ れ る 。

2 段 目 の脱揮装置の構成は、 1 段 目 の脱揮装置 と 同 じ で も 異な っ て も よ い。 同 じ構成 と し た場合、 そ れぞれに 設け ら れた圧力調整機器 と し ての オ リ フ ィ ス は、 要求 さ れ る 圧力が異な る ため、 オ リ フ ィ ス間隙が異な っ た も の と な り 、 一般的 に はオ リ フ ィ ス サ イ ズ は 2 段 目 脱揮装置 の方がよ り 小 さ く な る 。 ま た、 気液分離槽 1 5 に は、 そ の上部 に 図示 さ れて い な い真空 ポ ン プに連通す る 揮発性 物質回収装置 1 6 が接続 さ れ、 そ の下部 に は脱揮処理さ れた重合体を抜出すた めの重合体搬送装置 1 7 が接続さ れて い る 。

1 段 目 の脱揮装置 にお いて、 熱交換器 1 中の加熱領域 5 は、 熱媒体を流通 さ せ る こ と に よ り 伝熱管 3 の温度は 一定に保たれて い る 。 重合工程出 口 ラ イ ン 6 か ら 熱交換 器 1 内 に導入 さ れた重合液 は、 ま ず圧力調整機器 と して の オ リ フ ィ ス 4 を抜け 、 伝熱管 3 内 を通過す る 間 に発泡 し なが ら 所定の温度 に加熱 さ れ る 。 鏡板内 の脱揮装置入 口 部か ら 圧力調整機器 と し てのォ リ フ イ ス 4 に至 る ま で の工程での重合液組成物 は、 オ リ フ ィ ス 4 の圧損 に よ り 均一 に分散 し た状態であ る 。

次 いで、 所定の温度 に加熱 さ れた重合液 は、 伝熱管 3 の 出 口 か ら所定の圧力 に減圧 さ れて い る 気液分離槽 2 内 に 向 けて噴出 し 、 重合液中 の未反応モ ノ マ ー や溶剤等の 揮発性物質 は そ こ で一気に気化 し 、 いわ ゆ る フ ラ ッ シ ュ し て気液分離さ れ る 。 こ の よ う に して分離 さ れた揮発性 物質 は、 気液分離槽 2 の上部 に連通す る 揮発性物質回収 装置 7 で回収 さ れ、 脱揮処理 さ れた重合体は、 気液分離 槽 2 の下部 に接続さ れた重合体搬送装置 8 に よ り 抜出 さ れ、 移送管 9 を通 り 静止型混合器 1 0 へ移送 さ れ、 こ こ で発泡剤を添加 し分散 さ れた後、 移送管 1 1 を通 り 、 2 段 目 脱揮装置の熱交換器 1 2 へ導入 さ れる 。

2 段 目 脱揮装置で、 オ リ フ ィ ス 1 3 を通過 し た重合液 組成物は、 加熱領域 1 8 の 内側 に位置す る 加熱さ れた伝 熱管 1 4 を通過す る 間 に発泡 し なが ら所定の温度に加熱 さ れ る 。 鏡板内 の脱揮装置入 口部か ら 圧力調整機器 と し てのオ リ フ ィ ス 1 3 に至 る ま でのェ程での重合液組成物 は、 オ リ フ ィ ス 1 3 の圧損 に よ り 均一に分散 し た状態で あ る 。 次いで、 所定の温度 に加熱 さ れた重合液組成物 は 、 伝熱管 1 4 の 出 口 か ら所定の圧力 に減圧 さ れてい る 気 液分離槽 1 5 内 に 向 けて噴 出 し 、 重合液中の未反応モ ノ マ — や溶剤等の揮発性物質 は そ こ で一気に気化 し 、 いわ ゆ る フ ラ ッ ン ュ し て気液分離 さ れ る 。 こ の よ う に し て分 離 さ れた揮発性物質 は、 気液分離槽 1 5 の上部 に連通す る 揮発性物質回収装置 1 6 で回収 さ れ、 ま た脱揮処理 さ れた重合体は、 気液分離槽 1 5 の下部 に接 さ れた重合 体搬送装置 1 7 に よ り 揮発性成分が ほは 兀全 に除去 さ れ た重合体 と して抜出 さ れ る 。

以下に具体的な実施例を挙げて本発明 を さ ら に詳細 に 説明す る が、 本発明 は こ れ ら の実施例 に何 ら 限定 さ れ る も ので は な い。 なお、 実施例等に お け る 樹脂の分析方法 は次の と お り であ る 。

( 1 ) 揮発性物質量の測定

料 ジ メ チ ルホ ルム ア ミ ドで溶解後、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ —で定量す る

( 2 ) 低分子量物量の測定

式料を メ チルェ チルケ ト ン に溶解後、 多量の メ タ ノ ー ルを加え、 ポ リ マ ー を析出 さ せ、 低分子量物の量を定量 す る 。

実施例 単量体に ス チ レ ンを使用 し、 ス チ レ ン 9 5 重量％ に 5 重量％の ェ チ ルベ ン ゼ ンを添加 し た単量体混合物を原料 と して、 こ れを連続塊状重合を して得 られた固形分が 8 0 重量％の重合液組成物を、 図 1 に示す 2 段脱揮装置に 連続的に装入 し、 未反応モ ノ マ ーを主成分 と する揮発性 物質の脱揮処理を発泡剤 と して水を用 いて行 っ た。 最終 段脱揮装置の運転条件及び得 られたペ レ ツ 卜 の分析結果 を表 1 に示す

実施例 2

最終段脱揮装置へ装入す る重合液の固形分を 9 8 重量 % と し、 発泡剤の量を 3 % と し た以外は、 実施例 1 と 同 様の方法で脱揮処理を行 っ た。 最終段脱揮装置の運転条 件及び得 られたペ レ ツ 卜 の分析結果を表 1 に示す。

実施例 3

最終段脱揮装置へ装入する重合液の温度を 2 1 5 で と し、 発泡剤の量を 3 % と した以外は、 実施例 1 と 同様の 方法で脱揮処理を行 っ た。 最終段脱揮装置の運転条件及 び得 られたぺ レ ツ 卜 の分析結果を表 1 に示す。

実施例 4

最終段脱揮装置の伝熱管の加熱温度を 2 7 0 °C と し、 発泡剤の量を 3 % と し た以外は、 実施例 1 と 同様の方法 で脱揮処理を行っ た。 最終段脱揮装置の運転条件及び得 られたペ レ ッ 卜 の分析結果を表 1 に示す。

比較例 1

最終段脱揮装置へ装入す る重合液の固形分を 9 5 重量 % と し た以外は、 実施例 1 と 同様の方法で脱揮処理を行 つ た。 最終段脱揮装置の運転条件及 び得 ら れたペ レ ツ ト の分析結果を表 2 に示す。

比較例 2

最終段脱揮装置へ装入す る 重合液の温度を 1 8 0 °C と し た以外 は、 実施例 1 と 同様の方法で脱揮処理を行 っ た 。 最終段脱揮装置の運転条件及び得 ら れたペ レ ツ 卜 の分 析結果を表 2 に示す。

比較例 3

最終段脱揮装置へ装入す る 重合液の温度を 2 7 0 °C と し た以外 は、 実施例 1 と 同様の方法で脱揮処理を行 っ た 。 最終段脱揮装置の運転条件及び得 ら れたペ レ ツ 卜 の分 析結果を表 2 に示す。

比較例 4

最終段脱揮装置の真空圧力 を 2 5 T o r r と し た以外 は、 実施例 1 と 同様の方法で脱揮処理を行 っ た。 最終段 脱揮装置の運転条件及び得 ら れたペ レ ツ 卜 の分析結果を

2¾ ^ (こ /]^す ₀

比較例 5

最終段脱揮装置へ装入す る 重合液 に発泡剤を添加 し な か っ た以外 は、 実施例 1 と 同様の方法で脱揮処理を行 つ た。 最終段脱揮装置の運転条件及び得 ら れたペ レ ツ 卜 の 分析結果を表 3 に示す。

比較例 6

最終段脱揮装置へ装入す る 重合液の発泡剤の添加量を 5 % と し た以外 は、 実施例 3 と 同様の方法で脱揮処理を 行 っ た。 最終段脱揮装置の運転条件及び得 ら れたペ レ ツ 卜 の分析結果を表 3 に示す。

比較例 7

最終段脱揮装置の伝熱管入 口 部 にオ リ フ ィ ス 1 3 を設 置 し な か っ た以外は、 実施例 1 と 同様の方法で脱揮処理 を行 っ た。 最終段脱揮装置の運転条件及び得 ら れたペ レ ッ ト の分析結果を表 3 に示す。

【表 1 】 実 施 例

最終段脱揮条件

1 2 3 4 オリフィス （ ø X L ) 3 X 30 3 X 30 3 X 30 3 X 30 固形分 （重量％) 99 98 99 99 伝熱管入口 重合 35 32 44 35 液圧力 （kg/cm²)

伝熱管入 口重合 230 230 215 230 液温度 （ °C )

伝熱管加熱温度 250 250 250 270 ( °C )

真空圧力 （Torr) 8 8 8 8 発泡剤添加量 2 3 3 3 (重量％ )

揮発性物質量 70 95 80 70 P P m )

低分子量物量 1. 1 1. 3 1. 2 1. 2 (重量％ ) 【表 2 】 比 較 例

最終段脱揮条件

1 2 3 4 オリフィス （ ø X L ) 3 x 30 3 x 30 3 X 30 3 x 30 固形分 黄鼋％ ) Q Q Q 9 Q 9 Q 伝埶管人 口 重合 35 65 15 35 液圧力 （kg/cm²)

伝執答 人 □ 审 205 180 270 230 液温度 （ °C )

ィ 1云 執管 ¾ /力J ΠW 執 rf ? ijm /！^ 250 250 250 250

( c )

直 FF力 (Torr) 8 8 8 25 発泡剤添加量 2 2 2 2 (重量％ )

揮発性物質量 1000 350 300 400

P m )

低分子量物量 2. 2 1. 7 1. 8 1. 7 (重量％ )

【表 3 】

産業上の利用可能性

本発明 に よ れば、 多段脱揮方式で最終段脱揮方法を特 定す る こ と に よ り 、 残留 し てい る 揮発性物質の含有量を

1 0 0 p p m 以下の レ べノレに ま で少な く す る こ と がで き る 。 し たが っ て、 本発明 に基づ き 製造 さ れた芳香族 ビニル 系樹脂 は、 特 に発泡 P S ト レ 一、 飲料水容器等の食品用 途の包装容器に適 し た材料 と して広 く 使用 す る こ と がで き る 。

Claims

請 求 の 範 囲

(1) ゴ ム状重合体成分の存在下又 は非存在下に、 芳香 族 ビニル系単量体単独又 は芳香族 ビニ ル系単量体 と 該芳 香族 ビニ ル系単量体 と 共重合可能な他の単量体を混合 し た芳香族 ビニル系単量体混合物を、 連続塊状重合又 は連 続溶液重合 し得 ら れた重合液組成物か ら未反応単量体そ の他の揮発性物質を除去す る 脱揮処理方法 に お いて、 脱 揮処理方法が 2 以上の フ ラ ッ シ ュ 式脱揮槽を用 い た複数 段脱揮処理に よ り 行われ、 最終段前の脱揮装置 出 口 での 重合液組成物の固形分が 9 7 % を超え、 最終段前の脱揮 装置 出 口 か ら最終段脱揮装置入 口 に重合液組成物を送 り 込む工程で、 全重合液組成物 に対 して発泡剤を 0 . 5 〜 4 重量部添加 し た後、 最終脱揮装置入 口 部か ら圧力調整 機器に至 る ま での工程での重合液の圧力 を、 最終脱揮装 置内又は最終脱揮装置の入 口 に設け ら れた圧力調整機器 に よ り 1 0 k g / c m ²以上に保持す る と と も に、 重合液組成 物の液温を 1 9 0 ~ 2 6 0 °Cの範囲で該工程を通過 さ せ 、 そ の後、 重合液組成物を 2 0 T o r r 以下の真空圧力 に保持 し た気液分離槽内へ送 り 込み発泡 さ せ る こ と を特 徴 と す る 重合液組成物の脱揮処理方法。

(2) 最終段の脱揮装置 は、 加熱装置 と 気液分離槽が順 次配置 さ れた構造を し てお り 、 該加熱装置 は重合液流通 管 と 熱媒体流通管 と を備え た縦型多管式熱交換器で構成 さ れ、 加熱装置 に よ る 加熱温度力く 2 1 0 〜 2 8 0 °Cであ る 請求項 1 記載の重合液組成物の脱揮処理方法。