Verfahren zur Vermeidung der Agglomeration von Kautschuk in der Gasphase
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Vermeidung der Agglomera- tion von insbesondere Kautschuk bei der Gasphasenpolymerisation durch Belegung der Oberfläche der Polymerpartikel mit einem inerten, partikelförmigen Material, wobei die Belegung der Polymeφartikel mit dem inerten, partikelförmigen Material außerhalb des Wirbelbettreaktors erfolgt.
Die Polymerisation von Polyolefinen in der Gasphase ist ein seit langem bekanntes
Verfahren, das bereits 1968 zum ersten Mal großtechnisch realisiert wurde (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1980, Bd. 19, S. 186 ff).
Die eigentliche Polymerisationsreaktion findet bei diesem Verfahren in einem
Wirbelbettreaktor statt, der aus einer Reaktions- und einer darüberliegenden Beruhigungszone, in der die Feststoffpartikel weitgehend von der Gasphase getrennt werden, besteht. Die Monomeren, Additive und der Katalysator werden in die Reaktionszone eingeleitet. Zur Aufrechterhaltung eines ausreichenden Wirbelbetts wird dem Reaktor, ebenfalls von unten, ein Kreisgasstrom zugeführt. Dieser Kreisgasstrom, der im wesentlichen aus nicht umgesetzten Monomeren besteht, wird am Kopf des Reaktors wieder abgezogen, von Restpartikeln befreit, gekühlt und in den Reaktor re- cycliert. Das entstehende Polymerisat wird aus der Reaktionszone kontinuierlich oder semi-kontinuierlich abgezogen und weiterbehandelt.
Eines der größten Probleme bei der Polymerisation von insbesondere Kautschuk in der Gasphase ist die Klebrigkeit der hergestellten Kautschukpartikel. Klebrigkeit kann auch auftreten, wenn in dem Reaktor eine Temperatur herrscht, die oberhalb der Erweichungstemperatur der Polymeφartikel liegt. Diese Klebrigkeit der Kautschuk- partikel reduziert die Standzeit der Apparate, bzw. führt zu einer Partikelagglomera-
tion und damit zu Schwierigkeiten bei der Fluidisierung, beim Partikelaustrag und bei der Weiterverarbeitung der Partikel.
Da großtechnisch jedoch insbesondere eine Reaktionstemperatur oberhalb der Erwei- chungstemperatur der Polymeφartikel interessant ist, sind eine Vielzahl von Publikationen bekannt, die sich mit der Vermeidung von Partikelagglomerationen befassen.
In den meisten dieser Veröffentlichung wird vorgeschlagen, die Agglomeration der Partikel zu reduzieren, indem die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines inerten, partikelförmigen Materials durchgeführt wird.
So wird z.B. in der EP-A-0 422 452 gelehrt, die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von 0,3-80 Gew.-% eines inerten Materials durchzuführen, das einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,01 bis 10 μm aufweist.
Aus der EP-A-0 530 709 ist ein Verfahren zur Herstellung von klebrigen Polymeren bekannt, bei dem die Polymerisationsreaktion in Gegenwart von 0,3-80 Gew.-% eines inerten Materials durchgeführt wird, das einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,01 bis 150 μm aufweist.
In der EP-A-0 266 074 wird vorgeschlagen die Polymerisationsreaktion lediglich in Gegenwart von 0,005 bis 0,2 Gew.-% eines inerten pulverisierten Materials durchzuführen. Durch diese Verfahrensweise gelingt es, Polymerisationstemperaturen zu wählen, die nahe an der Erweichungstemperatur des herzustellenden Polymers liegen.
Die US-PS-5 162 463 hingegen lehrt, daß die Agglomeration der klebrigen Partikel in einem Wirbelbett vermieden werden kann, indem ein inertes Material, das mit einer Polysiloxanschicht überzogen ist, in das Wirbelbett dosiert wird.
Die Zugabe der inerten Partikel vor oder in den Gasphasenreaktor hat den Nachteil, daß ein nicht unbeachtlicher Anteil der inerten Partikel durch das Wirbelbett wandert, ohne an Polymeφartikel gebunden zu werden. Um eine ausreichende Belegung der Oberfläche der Polymeφartikel mit inertem Material zu erreichen, muß deshalb mit einem erheblichen Überschuß an inertem Material gearbeitet werden. Dieses überschüssige Material muß dann mit einem bedeutsamen Aufwand wieder aus dem Gasstrom entfernt werden.
Es stellt sich deshalb die Aufgabe ein Verfahren zur Vermeidung der Agglomeration von insbesondere Kautschuk bei der Gasphasenpolymerisation zur Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Die Aufgabe wird erfmdungsgemäß durch die Bereitstellung eines Verfahrens gelöst, bei dem die Oberfläche der klebrigen Polymeφartikel mit einem inerten, partikel- förmigen Material belegt wird, wobei die Belegung der Polymeφartikel mit dem inerten, partikelförmigen Material außerhalb des Wirbelbettreaktors erfolgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei jeder, vorzugsweise kontinuierlichen, Gasphasenpolymerisation angewendet werden, bei der insbesondere Kautschuk zu erwarten ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Kombination mit jedem beliebigen Wirbelbettreaktor erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch ein Wirbelbettreaktor zur Herstellung von insbesondere Kautschuk in der Gasphase eingesetzt, dessen Wandung im unteren Teil als ein Zylinder und daran anschließend als sich kontinuierlich öffnender
Konus geformt ist, wobei der Winkel des Konus bezogen auf die Mittelachse 2-10° beträgt und das Wirbelbett höher als der zylindrische Teil ist.
Die bei der Gasphasenpolymerisation kontinuierlich entstehenden Polymeφartikel werden erfindungsgemäß mittels einer Austragsvorrichtung kontinuierlich oder dis-
kontinuierlich aus dem Wirbelbettreaktor abgezogen und deren Oberfläche dann in einem Feststoffmischer gleichmäßig mit dem inerten Material beschichtet.
Das so beschichtete Material wird vorzugsweise zumindestens teilweise in den Wir- belbettreaktor zurückgefördert.
Ganz besonders bevorzugt werden die beschichteten Polymeφartikel in einen Sichter, besonders bevorzugt einen Zick-Zack-Sichter gefördert. Im dem Sichter werden die Polymeφartikel klassiert und die Partikel, die eine ausreichende Größe aufweisen aus dem Polymerisationsverfahren ausgeschleust. Die anderen Polymerpartikel werden in den Gasphasenreaktor recycliert.
Vorzugsweise werden nur die Polymeφartikel in den Wirbelbettreaktor recycliert, deren Durchmesser <2 mm, vorzugsweise <1 mm, ist. Die Polymeφartikel, deren Durchmesser >2 mm, vorzugsweise >1 mm, ist, werden entgast und aufgearbeitet, bevor sie als Endprodukt zur Verfügung stehen.
Vorzugsweise werden in demselben oder einem nachgeschalteten Sichter das überschüssige, inerte Material abgetrennt und vorzugsweise in den Feststoffmischer zurückgefördert.
Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Zugabe des inerten, partikelförmigen Materials und die Sichtung der so behandelten Polymeφartikel in einem einzigen Apparat, wobei vorzugsweise ein Mischer mit einem oder mehreren nachgeschalteten Sichtern eingesetzt wird.
Besonders bevorzugt werden die Polymeφartikel in dem oder den Sichter/n gekühlt.
Die erfindungsgemäß als inertes, partikelförmiges Material einsetzbaren Materialien sind vorzugsweise bezüglich der Polymerisationsreaktion innert. Besonders bevorzugt werden als inerte, partikelförmige Materialien Ruß, Aktivkohle, Silica, vor-
zugsweise amoφhes Siliciumdioxid, Ton, Talk oder eine Mischung aus wenigstens zwei dieser Substanzen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Silica oder Ruß eingesetzt. Die bevorzugte durchschnittliche Partikelgröße liegt zwischen 5 und 500 μm, besonders bevorzugt zwischen 15 und 300 μm.
Vorzugsweise sind die inerten Partikel kugel-, plättchen- oder nadeiförmig.
Erfindungsgemäß wird ganz besonders bevorzugt als inertes, partikelförmiges Material Silica und/oder Ruß mit einer Partikelgröße D (v; 0,5) von 150-200 μm und einer Oberfläche von 150-250 m2/g eingesetzt. Hierbei werden die Oberflächen nach der
BET-Methode und die Partikelgrößen mit Hilfe eines Mastersizers (Prinzip: Fraun- hofersche Beugung) bestimmt. Die Partikelgröße D (v; 0,5) gibt die Partikelgröße an, die 50-Vol.% des partikelförmigen Materials unterschreiten.
Die inerten, partikelförmigen Materialien können, wie in der US-SP-5 162 463 beschrieben, mit einem Polysiloxan überzogen sein.
Vorzugsweise werden die inerten, partikelförmigen Materialien vor deren Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit und unter einem Inertgasschleier gelagert. Die Entfernung des Sauerstoffs und der
Feuchtigkeit kann durch Reinigung mit Stickstoff und unter Wärmezufuhr gemäß den bekannten Methoden erfolgen.
Der erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Vermeidung von Agglomerationen bei der Herstellung von Polymeren jeglicher Art, besonders bevorzugt bei der Herstellung von Kautschuken jeglicher Art in der Gasphase.
Polymere im Sinne der Erfindung sind z.B. Poly-α-Olefme, Polyisopren, Polystyrol,
SBR, IIR, Polyisobuten Polychloropren, Silikone und Copolymere aus Ethylen und einem oder mehrerer der folgenden Verbindungen: Acrylnitril, Malonsäureester,
Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäurester, Vinylacetat, Acryl- und Methacrylsäu- reester, α-Olefme, Diene und Triene.
Kautschuke im Sinne der Erfindung sind unvemetzte, aber vernetzbare Polymere, die durch die Vernetzung in den gummielastischen Zustand überführt werden können.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch zur Beschichtung von EPM, EPDM, SBR, NBR, Polyisopren und BR in der Gasphase eingesetzt.
Für den Fachmann war es völlig unerwartet, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren der Einfluß des inerten Materials auf die Mooney-Viskosität minimiert wird, da durch die höhere Effektivität der Belegung mit inertem Material der Bedarf an inertem Material minimiert wird. Ferner war es für den Fachmann nicht zu erwarten, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Polymerisationsleistung (kg Pro- dukt/h) gesteigert wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann auch die benötigte Katalysator-Menge reduziert werden, weil der Katalysator optimaler ausgenutzt wird.
Im folgenden wird die Erfindung beispielhaft anhand der Figur 1 erläutert.
Fig. 1 zeigt die Einbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens in das Gasphasen- polymerisationsverfahren.
In Figur 1 ist die Einbindung des erfindungsgemäßen Verfahren in das Gasphasen- polymerisationsverfahren von Polybutadien dargestellt. Ein Kreisgasgemisch 1 bestehend aus 1,3 Butadien, Additiven und Stickstoff wird von unten in den Wirbelbettreaktor 2 eingeleitet, in dem das 1,3 Butadien zu Polybutadien polymerisiert. Die Polymerisation findet bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 4 bar statt.
Das an 1,3 Butadien abgereicherte Kreisgasgemisch 1 verläßt den Wirbelbettreaktor über Kopf und wird in einen Zyklon 3 geleitet, in dem Polymeφartikel, die aus dem Wirbelbettreaktor 2 mitgerissen wurden, abgeschieden werden. Diese Polymerpartikel werden in den Wirbelbettreaktor zurückgefahren. Die noch verbleibenden Partikel werden in dem Filter 4 aus dem Kreisgasgemisch 2 entfernt. Über den
Auslaß 5 kann ein Teil des Kreisgasgemisches 1 als Abluft abgelassen werden, bevor dem Kreisgasgemisch über die Einläße 6-9 Monomeres, Regler, Stickstoff und Aktivator zugegeben werden. Das Kreisgasgemisch wird dann mittels eines Wärmetauschers 10 gekühlt, mit dem Verdichter 11 auf Prozeßdruck verdichtet und noch einmal mit dem Wärmetauscher 12 abgekühlt, bevor es wieder in den erfindungsgemäßen Wirbelbettreaktor geleitet wird.
Aus den Vorratsbehältern 13 und 14 werden Füllstoffe, bzw. der in EP 647 657 beschriebene Katalysator in den Wirbelbettreaktor dosiert. Das fertige Produkt wird über den Auslaß 15 abgezogen und in einem Lödige-Mischer 16, Modell M 5, bei
375 Upm, mit Silica vermischt. Pro kg abgezogenes Polymeres werden 0,1 kg Silica aus dem Vorratsbehälter 17 mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 180 μm und einer Oberfläche von 200 μm in den Lödige-Mischer 16 dosiert.
Aus dem Mischer wird das belegte Polymere 16a in einen ersten Sichter 18 eingeleitet und klassiert. Nicht haftendes Silica 18a wird in den Mischer rückgeführt, die belegten Partikel in einen weiteren Sichter 19 eingeleitet. Nach Klassierung werden alle Partikel >1 mm 19b in die anschließende Aufarbeitung ausgeschleust, während die Partikel <1 mm 19a in den Reaktor 2 rückgeführt werden.
Aus dem Kreisgasstrom 1 wird ein Teil la abgezweigt und in die Sichter 18 & 19 gefördert. Mit diesem Kreisgasstrom la werden zum einen in den Sichtern gasseitig inerte Bedingungen erzeugt, zum anderen werden mit dem Kreisstrom die Partikel gesichtet und mm pneumatisch gefördert.