WO1998023563A1 - Composes a cristaux liquides offrant une permittivite a anisotropie negative, compositions a cristaux liquides et afficheurs a cristaux liquides - Google Patents

Composes a cristaux liquides offrant une permittivite a anisotropie negative, compositions a cristaux liquides et afficheurs a cristaux liquides Download PDF

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liquid crystal
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crystal composition
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Tomoyuki Kondo
Shuichi Matsui
Kazutoshi Miyazawa
Hiroyuki Takeuchi
Fusayuki Takeshita
Etsuo Nakagawa
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Chisso Corporation
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    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition

Definitions

  • Liquid crystal compound having negative dielectric anisotropy value liquid crystal composition and liquid crystal display device
  • the present invention relates to a novel liquid crystal compound and a liquid crystal composition, and more specifically, to a liquid crystal compound having a fluorine-substituted 4-phenylene group, a liquid crystal composition containing the compound, and the liquid crystal composition.
  • the present invention relates to a liquid crystal display element configured using the method. Background art
  • a display element using a liquid crystal compound (in the present application, the term liquid crystal compound is used as a general term for a compound exhibiting a liquid crystal phase and a compound which does not exhibit a liquid crystal phase but is useful as a component of a liquid crystal composition) It is widely used for displays such as clocks, calculators, and word processors.
  • IPS in-plane switching
  • VA vertical alignment
  • liquid crystal compositions for the IPS mode and the VA mode those having a negative dielectric anisotropy value are preferable, and further, have a high voltage holding ratio and a low threshold voltage, and have a temperature-dependent property.
  • Physical properties such as low liquid crystal properties, a wide liquid crystal phase temperature range, excellent compatibility with other liquid crystal materials, and low viscosity are required.
  • the compound of 1) has a high threshold voltage
  • the compounds of 2) and 3) have a low isotropic phase transition temperature or easily show a smectic phase, and particularly when used as a component of a liquid crystal composition, particularly at low temperatures. Difficult to form stable nematic phase Had a title.
  • an object of the present invention is to exhibit a negative dielectric anisotropy value, have an extremely high voltage holding ratio and a low threshold voltage, and have extremely low temperature dependence.
  • a liquid crystal compound which is small, hardly exhibits a smectic phase, and has excellent compatibility with other liquid crystal materials, a liquid crystal composition containing the same, and a liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition. Is to do.
  • Ra and Rb each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group (—CH 2 —) in these groups is an oxygen atom
  • ⁇ , ⁇ 2 , ⁇ 3 , ⁇ 4 , ⁇ 5 and Y s each independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom, but ⁇ 2 , ⁇ 3 , ⁇ 4 , ⁇ At least three of 5 and Y s represent a fluorine atom
  • Z 2 each independently represent one (CH 2 ) 2 —, — (CH 2 ) 4 1, — CH 2 0—,-(CH 2 ) 3 0 and represents a single bond, however, Z, and never Z 2 are both single bonds; and the atom constituting the compound may be substituted with its isotope none).
  • the present inventors have found that the liquid crystal compound represented by the formula (1) has the expected performance, and have completed the present invention.
  • the compounds represented by the general formula (1) are classified as the following (a-1) to (a-24).
  • Ra and Rb have the same meanings as described above, and B represents a 1,4-phenylene group in which one or more hydrogen atoms on the ring may be substituted with a fluorine atom.
  • Ra and Rb are a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the linear alkyl group includes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, pentyl, hexyl, and heptyl.
  • Examples of the kill group include isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-methylbutyl, isopentyl, isohexyl, 3-ethyloctyl, 3,8-dimethyltetradecyl, and 5-ethyl-5-methylnonadecyl.
  • the branched alkyl group may be one exhibiting optical activity, and such a compound is useful as a chiral dopant.
  • Any non-adjacent methylene group in these alkyl groups may be replaced by an oxygen atom, specifically, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy and nonyloxy, and a methyl group.
  • an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy and nonyloxy, and a methyl group.
  • the liquid crystalline compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by a general organic synthesis method, but can be easily produced, for example, by the following method.
  • compound ( ⁇ ) and a lithium compound such as n-butyllithium or sec-butyllithium (sec-BuLi) (or a corresponding Grignard reagent are used.
  • compound () to give compound ().
  • the compound () is obtained by hydrogenation in the presence of a palladium catalyst or Raney nickel.
  • the compound () is obtained by reacting the compound () with a lithium compound such as n-butyllithium or sec-butyllithium, and a halogen molecule (particularly, bromine or iodine).
  • a mixed solvent of alcohols Contact and water toluene or xylene and ethanol, K 2 C0 3 or Na 2 CO 3 or the like of a base and a carbon supported para Jiumu (P d- C), P d (PPh 3) 4, P d C 12 (PP h 3) the presence of a catalyst such as 2, compound reacting (__) and dihydric Dorokishiboran derivative ( ⁇ ) (M. HI RD etc., Riki' de crystals, J_ (1), 1 (1995)) to produce the compound () of the present invention.
  • a catalyst such as 2, compound reacting (__) and dihydric Dorokishiboran derivative ( ⁇ ) (M. HI RD etc., Riki' de crystals, J_ (1), 1 (1995)
  • a compound () is obtained from the Wittig reaction of the compound (1) with the compound (10) (Organic Reactions, Vol. 14, Chapter 3).
  • Compound (J_) of the present invention can also be produced in the same manner as in eme 1.
  • compound (iJ_) is obtained by coupling reaction between compound ( ⁇ ) and phenol derivative (J__) protected with a protecting group such as methyl or methoxymethyl group, and then deprotection is performed. Protect to give compound ( ⁇ ⁇ ).
  • the compound and compound (U_) were converted to sodium amide (JB Light, etc., Journal of the American Chemical Society, 70-, 3098 (1948)), potassium carbonate (WT Olson, etc., to journals). Obj-American Chemical Society, 2451 (1947)), Triethylamine (RL Merker, etc., The Journal of Organic Chemistry, 5180 (1961)), sodium hydroxide (C Wi1kins, Synthesis, 1973, 156), Potassium hydroxide (J.
  • a compound containing 10- in R can be produced by the same method.
  • the raw material dihydroxyborane derivative (above) can also be produced by a known general organic synthesis method. For example, it can be easily produced by the following method.
  • the liquid crystalline compound of the present invention thus obtained has an extremely high voltage holding ratio and a low threshold voltage, has extremely low temperature dependence, hardly exhibits a smectic phase, and has another liquid crystal. Excellent compatibility with materials. Further, these liquid crystal compounds of the present invention are physically and chemically sufficiently stable under conditions where a liquid crystal display device is usually used, and are extremely excellent as constituents of a nematic liquid crystal composition.
  • the compound of the present invention can be suitably used as a component thereof in a liquid crystal composition for TN, STN, and TFT.
  • the compound represented by the general formula (1) exhibits a relatively high isotropic phase transition temperature and a low viscosity.
  • a compound having the following partial structure exhibits a particularly large negative dielectric anisotropy value.
  • a compound in which an atom in the compound of the present invention is substituted with its isotope also shows the same characteristics, and thus is preferable.
  • the liquid crystal composition according to the present invention contains at least one kind of the compound represented by the general formula (1) in a ratio of 0.1 to 99.9% by weight so as to exhibit excellent characteristics. More preferably, the ratio is 1 to 60% by weight.
  • the liquid crystal composition provided by the present invention comprises a compound represented by general formulas (2) to (12) in addition to a first component containing at least one compound represented by general formula (1). It is completed by mixing a compound selected from the group of compounds according to the purpose of the liquid crystal composition.
  • Preferred examples of the compounds represented by formulas (2) to (4) used in the liquid crystal composition of the present invention include the following compounds.
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) are compounds having a positive dielectric anisotropy value, have excellent thermal stability and chemical stability, and particularly have a high voltage holding ratio. It is a very useful compound when preparing a liquid crystal composition for TFT requiring high reliability such as a high specific resistance value.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (2) to (4) is 0.1 to 99.9% by weight based on the total weight of the liquid crystal composition. It is preferably 10 to 97% by weight, and more preferably 40 to 95% by weight. Further, the compounds represented by the general formulas (7) to (9) may be further contained for the purpose of adjusting the viscosity.
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) can be used, but the use amount is preferably 50% by weight or less.
  • Preferred examples of the compounds represented by formulas (5) and (6) used in the liquid crystal composition of the present invention include the following compounds.
  • the compounds represented by the general formulas (5) and (6) have a positive and large dielectric anisotropy value, and are used particularly for the purpose of reducing the threshold voltage of the liquid crystal composition. It is also used for adjusting the value of the refractive index anisotropy and expanding the nematic range such as increasing the clearing point. Further, it is used for the purpose of improving the steepness of the voltage-transmittance characteristic of the liquid crystal composition for STN or ⁇ .
  • the compounds represented by the general formulas (5) and (6) are particularly useful when preparing a liquid crystal composition for STN and ⁇ .
  • the threshold voltage of the liquid crystal composition decreases, but the viscosity increases. Therefore, as long as the viscosity of the liquid crystal composition satisfies the required value, it can be driven at a lower voltage by using a larger amount. This is advantageous.
  • the compound represented by the general formulas (5) and (6) can be used in an amount of 0.1 to 99.9% by weight, but is preferably used. It is 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight.
  • Preferred examples of the compounds represented by the general formulas (7) to (9) used in the liquid crystal composition of the present invention include the following compounds.
  • the compounds represented by the general formulas (7) to (9) have a small absolute value of dielectric anisotropy and are almost neutral.
  • the compound represented by the general formula (7) is mainly used for the purpose of adjusting the viscosity or adjusting the refractive index anisotropy value.
  • the compounds represented by the general formulas (8) and (9) are used for the purpose of expanding the nematic range such as increasing the clearing point or adjusting the refractive index anisotropy value.
  • the use amount of the compounds represented by the general formulas (7) to (9) is preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less. Further, when preparing a liquid crystal composition for STN or TN, the amount of the compound represented by any of the general formulas (7) to (9) is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less. % By weight or less.
  • Preferred examples of the compounds represented by formulas (10) to (12) used in the liquid crystal composition of the present invention include the following compounds.
  • the compounds represented by the general formulas (10) to (12) are compounds having a negative dielectric anisotropy value. Since the compound represented by the general formula (10) is a bicyclic compound, it is used mainly for the purpose of adjusting the threshold, adjusting the value voltage, adjusting the intensity, or adjusting the refractive index anisotropy value.
  • the compound represented by the general formula (11) is used for the purpose of widening the nematic range such as increasing the clearing point or adjusting the refractive index anisotropy value.
  • the compound of the general formula (12) is used for the purpose of increasing the nematic range, reducing the threshold voltage, and increasing the refractive index anisotropy value.
  • the compounds represented by the general formulas (10) to (12) are mainly used for a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy value. Increasing its use lowers the threshold voltage of the composition but increases its viscosity. Therefore, it is desirable to use a small amount as long as the required value of the threshold voltage is satisfied. However, since the absolute value of the dielectric anisotropy value is 5 or less, if it is less than 40% by weight, voltage driving may not be performed in some cases.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (10) to (12) is preferably 40% by weight or more when preparing a composition for TFT having a negative dielectric anisotropy value. However, 50 to 95% by weight is preferred.
  • a compound represented by any of the general formulas (10) to (12) has a composition having a positive dielectric anisotropy value. It may be mixed with things.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (10) to (12) is preferably 30% by weight or less.
  • a necessary twist is induced by inducing a helical structure of the liquid crystal composition, except for a special case such as a liquid crystal composition for an OCB (Optically Compensated birth frequency) mode.
  • Optically active compounds are usually added to adjust the angle and prevent reverse twist.
  • any known optically active compounds can be used, but preferred examples include the following optically active compounds.
  • the liquid crystal composition of the present invention generally adjusts the twist pitch by adding these optically active compounds.
  • the twist pitch is preferably adjusted in the range of 40 to 200 m for a liquid crystal composition for TFT and TN. If it is a liquid crystal composition for STN, it is preferable to adjust the range to 6 to 20 m. In the case of the bistable TN (Bistable TN) mode, it is preferable to adjust the range to 1.5 to 4 / m. Further, two or more optically active compounds may be added for the purpose of adjusting the temperature dependence of the pitch.
  • the liquid crystal composition of the present invention is prepared by a conventional method. Generally, a method of dissolving various components at a high temperature is used.
  • liquid crystal composition of the present invention may be added to a guest host (GH ) It can also be used as a liquid crystal composition for mode.
  • GH guest host
  • PLCD polymer dispersed liquid crystal display
  • NCAP polymer dispersed liquid crystal display
  • NCAP polymer network liquid crystal display
  • ECB birefringence control
  • DS dynamic scattering
  • V 2 V-HH- 5 4 0% 3 -HH- 2 V 1 0 0% 5 -HH-V 7 0% V-HHB-1 70% V2 -HHB- 1 1 5 0% 3 -HHB- 1 6 0% 1 V 2 -HBB- 210 0% 3 -HHE BH- 350 0% Composition example 15
  • 3 -HHB- 1 1 100% 3 -HHB-390% 3 -H2 BTB- 230% 3 -H2 BTB- 330%
  • C is a crystal
  • S A is a smectic A phase
  • S B is a smectic B phase
  • S x is a smectic phase whose phase structure has not been analyzed
  • N is a nematic phase
  • I so Indicates isotropic phase, and the unit of phase transition temperature is all.
  • NI is the nematic phase isotropic phase transition temperature (in)
  • ⁇ is the dielectric anisotropy value
  • ⁇ is the refractive index anisotropy value
  • 7 is the viscosity (mPa ⁇ s )
  • V th indicates the threshold voltage (V)
  • VHR indicates the voltage holding ratio (%).
  • Example 2 (use example 1)
  • the liquid crystal composition (B) was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • the liquid crystal composition (D) was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • the following compounds can be synthesized according to the method of Example 1.
  • the physical property values shown here are the values of the composition measured according to Example 3.
  • Example 6 (Example 3)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 1 were as follows.
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at ⁇ 20 ° C., but even after 60 days. No mectic phase appeared and no crystals precipitated.
  • Example 7 (Usage example 4)
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated over 60 days.
  • Example 8 (Example 5)
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 9 (Example 6)
  • This liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 10 (Use example 7)
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic appearance and no crystal precipitation were observed even after 60 days.
  • Example 11 (Example 8)
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • Example 1 2 (Example 9)
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer of TC-2 (TC, but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • Example 13 (Example 10)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 8 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 10 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated after 60 days.
  • the twist pitch of the liquid crystal composition in which 0.8 part by weight of the optically active compound CM-33 was dissolved in 100 parts by weight of the liquid crystal composition of Composition Example i1 was 11.4 m.
  • This liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 12 were as follows.
  • Example 18 (Usage example 15)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 13 were as follows.
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 14 were as follows.
  • Example 20 (Use example 17)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 15 were as follows.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 16 were as follows.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 17 were as follows.
  • the liquid crystal composition was allowed to stand in a freezer at ⁇ 20 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 18 were as follows.
  • Example 2 4 (Use example 2 1)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 20 were as follows.
  • NI 84.3, ⁇ : 3.8, ⁇ : 0.095, ⁇ 16.9, Vth: 2.61, VHR: 97.8, 96.5, 96 . 0.
  • the liquid crystal composition was left in a freezer at 120 ° C., but no smectic phase appeared and no crystals were precipitated even after 60 days.
  • Example 2 6 (Use Example 2 3)
  • the physical properties of the liquid crystal composition of Composition Example 21 were as follows.
  • Example 2 7 (Application example 2 4)
  • the liquid crystal compound of the present invention has an extremely high voltage holding ratio and a low threshold voltage, has extremely low temperature dependence, hardly exhibits a smectic phase, and has improved compatibility with other liquid crystal materials. ing.
  • the liquid crystal compound of the present invention can provide a new liquid crystal compound having desired physical properties by appropriately selecting a substituent or the like.
  • the liquid crystalline compound of the present invention as a component of a liquid crystal composition, the compound has an extremely high voltage holding ratio, extremely low temperature dependency, a low threshold voltage, and an appropriate size ⁇ . And a new liquid crystal composition having excellent stability and compatibility with other liquid crystal materials, which can be used to provide excellent liquid crystal compositions such as IPS method and V ⁇ method.
  • a liquid crystal display device can be provided.

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Description

明 細 書
負の誘電率異方性値を有する液晶性化合物、 液晶組成物および液晶表示素子 技術分野
本発明は、 新規液晶性化合物および液晶組成物に関し、 さらに詳しくは、 フッ 素置換一 し 4 一フ 二レン基を有する液晶性化合物、 この化合物を含有する液 晶組成物、 およびこの液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子に関する。 背景技術
液晶性化合物 （本願において、 液晶性化合物なる用語は、 液晶相を示す化合物 および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称 として用いられる。 ） を用いた表示素子は、 時計、 電卓、 ワープロ等のディスプ レイに広く利用されている。 近年では、 安価に視野角特性を改善することができ るインプレーンスイッチング （ I P S ) 方式およびヴァ一ティカルァラインメン ト （V A) 方式の研究が盛んに行われている。
I P S方式および V A方式用の液晶組成物では、 負の誘電率異方性値を有する ものが好適であり、 さらに、 高い電圧保持率および低いしきい値電圧を有し、 そ れらの温度依存性が小さく、 広い液晶相温度範囲を有し、 他の液晶材料との相溶 性に優れ、 低粘性であること等の物性が求められている。
このような液晶組成物の成分として側方位がフッ素置換された液晶性化合物が 数多く検討され、 例えば、 下記の化合物が開示された文献がある。
Figure imgf000003_0001
しかしながら、 1 ) の化合物はしきい値電圧が高く、 2 ) および 3 ) の化合物 は等方相転移温度が低い、 あるいはスメクチック相を示しやすく、 液晶組成物の 成分として使用した場合、 特に低温下で安定なネマチック相を形成し難い等の問 題点を有していた。
発明の開示
本発明の目的は、 前記の要求特性に鑑み、 負の誘電率異方性値を示すと共に極 めて高い電圧保持率および低いしきい値電圧を有し、 また、 それらの温度依存性 が極めて小さく、 スメクチック相を示しにく く、 さらに、 他の液晶材料との相溶 性に優れた液晶性化合物、 これを含有する液晶組成物および該液晶組成物を用い て構成した液晶表示素子を提供することにある。
本発明者らは、 上記課題の解決のため鋭意研究の結果、 一般式 （ 1 )
Figure imgf000004_0001
(式中、 Raおよび Rbは各々独立して炭素数 1〜2 0の直鎖または分岐アルキ ル基を示し、 これらの基中の相隣接しない任意のメチレン基 （― CH2—） は酸 素原子で置換されていてもよく ； Υ,、 Υ2、 Υ3、 Υ4、 Υ5および Ysは各々独立 して水素原子またはフッ素原子を示すが、 Υ2、 Υ3、 Υ4、 Υ5および Ysの うち少なく とも 3っはフッ素原子を示し； および Z 2は各々独立して一 （CH 2) 2—、 ― (CH2) 4一、 — CH20—、 - (CH2) 30—および単結合を示し、 ただし、 Z,および Z2が共に単結合であることはなく ； また、 この化合物を構成 する原子はいずれもその同位体で置換されていてもよい。 ） で表される液晶性化 合物が所期の性能を有することを知り本発明を完成するに至った。
一般式 （ 1 ) で表される化合物の一部は、 前記先行文献 1 ) および 3) の請求 の範囲等に形式的には包含されるが、 これらの先行文献には本発明の化合物に関 して、 物性値等のデータが一切記載されておらず、 その特性について具体的な言 及もなく、 本発明の有用性を示唆するものではなかった。
一般式 （ 1 ) で表される化合物は下記の （a— 1 ) 〜 （a— 24) のように類 別される。
式中、 R aおよび Rbは前記と同様の意味を示し、 Bは環上の 1つ以上の水素 原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1 , 4—フヱ二レン基を示す。
R a -B- (CH2) 2-B-B-Rb (a - 1 ) R a -B- (CH2) -B-B-Rb (a - 2)
R a— B— CH20 - B— B - Rb (a - 3)
R a— B -〇CH2 - B - B - Rb (a - 4)
R a -B- (CH2) 3〇一 B— B— Rb (a - 5)
R a -B-0 (CH2) -B-B-Rb (a - 6)
R a -B- (CH2) -B- (CH2) 2— B— Rb (a - 7)
R a -B- (CH2) -B- (CH2) 4— B— Rb (a - 8)
R a -B- (CH2) -B- (CH2) 4一 B— Rb (a - 9)
R a -B- (CH2) 2-B-CH20-B-Rb (a - 1 0)
R a -B- (CH2) — B— OCH2 - B— Rb (a - 1 1 )
R a -B- (CH2) -B- (CH2) 3〇一 B— Rb (a - 1 2) R a -B- (CH2) -B-O (CH2) 3— B— Rb (a - 1 3 ) R a -B- (CH2) -B-CH20-B-Rb (a - 1 4)
R a -B- (CH2) -B-OCH2-B-Rb (a - 1 5)
R a -B- (CH2) -B- (CH2) 30— B— Rb (a - 1 6 ) R a -B- (CH2) -B-O (CH2) 3— B— Rb (a - 1 7) R a - B - CH20 - B - CH20 - B - Rb (a - 1 8) R a -B-CH20-B-OCH2-B-Rb ( a - 1 9 ) R a -B-OCH2-B-CH20-B-Rb ( a - 2 0 ) R a - B - CH20— B— (CH2) 30— B - Rb (a - 2 1 )
R a - B - CH20- B- 0 (CH2) 3 B -Rb (a - 2 2) R a— B—〇CH2— B— O (CH2) 3— B— Rb (a - 2 3) R a - B - OCH2 - B— 0 (CH2) 3— B— Rb (a - 2 4 ) 式 （a— l ) 〜 （a— 2 4) で示される化合物は、 いずれも好ましい特性を示 すものであるが、 これらの一群の中でより好ましい特性を示すものとして （a— l ) 〜 （a— 4) 、 （a— 1 0) および （a— 1 1 ) を示すことができる。
式中、 R aおよび Rbは炭素数 1〜2 0の直鎖または分岐アルキル基であるが、 具体的には直鎖アルキル基としてはメチル、 ェチル、 プロピル、 プチル、 ペンチ ル、 へキシル、 ヘプチル、 デシル、 ペン夕デシル、 ィコシル等を、 また分岐アル キル基としてはイソプロピル、 s e c—プチル、 t e r t —プチル、 2—メチル ブチル、 イソペンチル、 イソへキシル、 3—ェチルォクチル、 3 , 8—ジメチル テトラデシル、 5—ェチルー 5—メチルノナデシル等を例示することができる。 なお、 分岐アルキル基は光学活性を示すものであってもよく、 そのような化合物 はキラルドープ剤として有用である。
また、 これらのアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子で置 換されていてもよく、 具体的には、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 ブトキシ、 ペンチルォキシおよびノニルォキシ等のアルコキシ基、 メ トキシメチル、 メ トキ シェチル、 メ トキシプロピル、 メ トキシブチル、 メ トキシペンチル、 メ トキシォ クチル、 エトキシメチル、 エトキシェチル、 エトキシプロピル、 エトキンへキシ ル、 プロボキシメチル、 プロボキシェチル、 プロポキシプロピル、 プロポキシぺ ンチル、 ブトキシメチル、 ブトキシェチル、 ブトキシブチル、 ペンチルォキシメ チル、 ペンチルォキシブチ
へキシルォキシプロピル、
Figure imgf000006_0001
のアルコキシアルキル基等を例示することができる。
本発明の一般式 （ 1 ) で示される液晶性化合物は、 一般的な有機合成法によつ て製造することができるが、 例えば以下のような方法で簡便に製造することがで きる。
Figure imgf000007_0001
(scnemel)
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
(C2H5)3SiH,CF3C〇OH
(scheme3)
sec-BuLi,2nCI2, P d
丫 5 YS ―
Xc-\ ¾-R (IA )
(scheme4) (式中、 R a、 Rbおよび Υ!〜Υ6は前記と同様の意味を示し、 Xa〜X cはハ ロゲン原子を示す。 ）
すなわち、 s c h em e 1に示すごとく、 化合物（丄） と n—ブチルリチウム または s e c—プチルリチウム （s e c— B u L i ) 等のリチウム化合物 （ある いは、 対応する G r i gn a r d試薬を用いてもよい。 ） および化合物 （ ） と 反応させて化合物（ ） を得る。 p—トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下、 ト ルェンまたはキシレン等の溶媒中で脱水した後、 パラジウム触媒またはラネ一二 ッケル等の存在下、 水素添加することにより化合物 （ ） を得る。 化合物 （ ) と n—ブチルリチウムまたは s e c一ブチルリチウム等のリチウム化合物、 およ びハロゲン分子 （特に臭素またはヨウ素） と反応させることにより化合物（ ） を得る。 次いで、 トルエンあるいはキシレン等とエタノール等のアルコール類お よび水の混合溶媒中、 K2C03あるいは Na2CO 3等の塩基および炭素担持パラ ジゥム （P d— C) 、 P d (PPh3) 4、 P d C 12 (PP h3) 2等の触媒存在 下、 化合物 （__) とジヒ ドロキシボラン誘導体（丄） とを反応 （M. H I RD等, リキッ ド クリスタルズ， J_ ( 1 ) , 1 ( 1 9 9 5 ) ) させることにより本発 明の化合物（ ） を製造することができる。
あるいは、 s c h em e 2に示すごとく、 化合物 （1) と化合物 ( 1 0) との W i t t i g反応 （オーガニック リアクションズ， 第 1 4巻， 第 3章） から化 合物 （ ） を得た後、 s c h eme 1 と同様にして本発明の化合物 （J_) を製造 することもできる。
s c h eme 3に示すごとく、 化合物（丄丄） と化合物 （丄 ） を反応 （ C a r d e l l i c c h i o等， テトラへドロン レターズ， ( 1 8) , 2 0 5 3 ( 1 9 8 7 ) ) させて化合物 ( 1 3) とし、 次いで、 ヒ ドロシラン （C. T. We s t等， ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリ一， J_, 2 6 7 5 ( 1 9 73 ) ) 等による還元反応を行い、 化合物（丄） を得た後、 s c h erne 1 と同様にして本発明化合物の （1)を製造することもできる。
s c h eme 4に示すごとく、 化合物（丄） と n—ブチルリチウムまたは s e c一ブチルリチウム等のリチウム化合物、 および Z n C 12または Z n B r 2等の 亜鉛化合物とを反応させた後、 化合物 （ 1 4) とカップリング （林等， ザ ジャ —ナル ォブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティー， 1 06, 1 58
( 1 984 ) ) させることによつても本発明の化合物 （ ) を製造することがで きる。
Figure imgf000009_0001
(scheme5)
また、 s c h em e 5に示すごとく、 化合物 （丄） とメチルまたはメ トキシメ チル基等の保護基で保護されたフヱノール誘導体 （J__) とのカップリング反応 から化合物 （iJ_) を得た後、 脱保護して化合物 （丄丄） を得る。 次いで、 化合 物 と化合物 （U_) をナトリウ厶ァミ ド （ J. B. ライ ト等， ジャーナ ル ォブ ジ アメリカン ケミカル ソサイエティ一， 70—, 3098 ( 1 9 48 ) ) 、 炭酸カリウム （W. T. オルソン等， ジャーナル ォブ ジ ァメリ カン ケミカル ソサイエティー， 245 1 ( 1 947 ) ) 、 トリェチル ァミ ン （R. L. Me r k e r等， ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミ ス トリー， 5 1 80 ( 1 96 1 ) ) 、 水酸化ナトリウム （C. W i 1 k i n s , シンセシス， 1 973, 1 56) 、 水酸化力リウム （J. Re b e k等， ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケミストリー， JJ_, 1 485 ( 1 97 9) ) 、 水酸化バリウム （カヮベ等， ザ ジャーナル ォブ オーガニック ケ ミストリ一， 37， 42 1 0 ( 1 972 ) ) または水素化ナトリウム （NaH) (C, J. S t a r k, テトラへドロン レターズ， 2089 ( 1 98 1) 、 K. 夕カイ等， テトラへドロン レターズ， 1 657 ( 1 980 ) ) 等の塩基の存在下、 ジメチルスルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド、 1， 2 —ジメ トキシェタン、 テトラヒ ドロフラン、 へキサメチルリン酸トリアミ ドまた はトルエン等の溶媒中で反応させることにより本発明の化合物 （j_^_) を製造す ることができる。
一般式 （ 1 ) において、 R中に一 0—を含む化合物も同様の方法で製造するこ とができる。
原料であるジヒドロキシボラン誘導体 （上） も公知の一般的な有機合成法によ つて製造することができるが、 例えば以下のような方法で簡便に製造することが できる。
、 i -Mg.B(QCH3)3 'つ
― 2.HCI ―
(schemes) すなわち、 s c h e m e 6に示すごとく、 ハロゲン化合物 ( 1 4 ) とマグネシ ゥ厶から調製した G r i g n a r d試薬とトリメ トキシボランまたはトリィソプ 口ピルォキシボラン等のトリアルコキシボランとを反応させた後、 塩酸または硫 酸等で加水分解することによってジヒドロキシボラン誘導体 （丄） を製造するこ とができる。
上述の反応は全て公知のものであるが、 必要によりさらに他の既知反応を使用 できることは言うまでもない。
このようにして得られる本発明の液晶性化合物は、 極めて高い電圧保持率およ び低いしきい値電圧を有し、 それらの温度依存性が極めて小さく、 スメクチック 相を示しにくいうえ、 他の液晶材料との相溶性に優れている。 また、 これらの本 発明液晶性化合物は、 液晶表示素子が通常使用される条件下において物理的およ び化学的に十分安定であり、 ネマチック液晶組成物の構成成分として極めて優れ ている。
本発明の化合物は、 T N、 S T Nおよび T F T用の液晶組成物においても、 そ の構成成分として好適に使用することができる。
一般式 （ 1 ) で表される化合物は、 比較的高い等方相転移温度と低粘性を示す また、 以下の部分構造を有する化合物は、 特に大きな負の誘電率異方性値を示 す。
Figure imgf000011_0001
環構造中の水素原子をフッ素原子に置換することによって、 より大きな誘電率 異方性値をとることが可能であり、 同時に相溶性も改善され得る。
さらに、 本発明化合物中の原子が、 その同位体で置換された化合物も同様の特 性を示すことから好ましいものといえる。
これらのことから環、 側鎖、 置換基および結合基を適当に選択することにより 所望の物性を有する新たな液晶性化合物を得ることができる。
以下、 本発明の液晶組成物に関して説明する。 本発明に係る液晶組成物は、 一 般式 （ 1 ) で表される化合物の少なく とも 1種を 0 . 1〜9 9 . 9重量％の割合 で含有すること力 優良な特性を発現せしめるために好ましく、 より好ましくは その割合は 1〜 6 0重量％である。
さらに詳しくは、 本発明で提供される液晶組成物は、 一般式 （ 1 ) で表される 化合物を少なく とも 1種含有する第一成分に加え、 一般式 （ 2 ) 〜 （ 1 2 ) で表 される化合物群から液晶組成物の目的に応じて選択される化合物を混合すること により完成する。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （ 2 ) 〜 （4 ) で表される化合物の好 ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
Figure imgf000012_0001
:0/Λ6/13<ϊ £9ss/86 OAV
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
(SL)C， さ/ & 71:s
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
ε) 2-
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
ί' ΐ
Figure imgf000016_0001
£9S£Z/86 OAV££P0IL6d£/lDd
Figure imgf000017_0001
££tO/L6d£/∑Dd
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
(05) ()ε寸
) (η寸-
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
()EM寸-
() 2寸寸. (式中、 および X は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （2) 〜 （4) で表される化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり、 熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、 特に電圧保持率の高い、 あるい は比抵抗値の大きいといった高信頼性が要求される T FT用の液晶組成物を調製 する場合に、 極めて有用な化合物である。
TFT用の液晶組成物を調製する場合、 一般式 （ 2) 〜 （4) で表される化合 物の使用量は、 液晶組成物の全重量に対して 0. 1〜9 9. 9重量％の範囲で使 用できる力 好ましくは 1 0〜9 7重量％、 より好ましくは 4 0〜9 5重量％で ある。 また、 一般式 （ 7) 〜 （ 9) で表される化合物を、 粘度調整の目的でさら に含有してもよい。
STNまたは TN用の液晶組成物を調製する場合も一般式 （ 2) 〜 （ 4) で表 される化合物を使用することができるが、 5 0重量％以下の使用量が好ましい。 本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （ 5) および （ 6) で表される化合物 の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
s) z z
Figure imgf000024_0001
E9S£Z/86 OAV££P0/L6d£llDd
Figure imgf000025_0001
(式中、 R2、 R3および X2は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （5) および （ 6) で表される化合物は誘電率異方性値が正でその値が 大きく、 特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。 また、 屈折率異方性値の調整、 透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的に も使用される。 さらに、 STNまたは ΤΝ用の液晶組成物の電圧—透過率特性の 急峻性を改良する目的にも使用される。
一般式 （5) および （6) で表される化合物は、 STNおよび ΤΝ用の液晶組 成物を調製する場合には、 特に有用な化合物である。
液晶組成物中に一般式 （5) および （ 6) で表される化合物の量が増加すると、 液晶組成物のしきい値電圧は小さくなるが、 粘度が上昇する。 したがって、 液晶 組成物の粘度が要求値を満足している限り、 多量に使用した方が低電圧駆動でき るので有利である。 STNまたは TN用の液晶組成物を調製する場合に、 一般式 (5) および （6) で表される化合物の使用量は 0. 1〜99. 9重量％の範囲 で使用できるが、 好ましくは 1 0〜97重量％、 より好ましくは 40〜95重量 %である。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物の好 ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
_/ 6/:£
〇
CO
卜 ト
) (s )卜 (9-
Figure imgf000027_0001
)卜卜 (. )8卜 (- ) (6ト-
9 Z
Figure imgf000028_0001
£ 0/ム 6df/iOd L Z
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000029_0004
££V0IL6arilDd (式中、 R4および R5は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物は、 誘電率異方性の絶対値が小さく、 中性に近い化合物である。 一般式 （7) で表される化合物は主として粘度調整ま たは屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 また、 一般式 （8) および （ 9 ) で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的ま たは屈折率異方性値の調整の目的で使用される。
—般式 （7) 〜 （ 9) で表される化合物の使用量を増加させると液晶組成物の しきい値電圧が大きくなり、 粘度が小さくなる。 したがって、 液晶組成物のしき い値電圧が要求値を満足している限り、 多量に使用することが望ましい。 TFT 用の液晶組成物を調製する場合に、 一般式 （7) 〜 （ 9) で表される化合物の使 用量は、 好ましくは 4 0重量％以下、 より好ましくは 3 5重量％以下である。 ま た、 STNまたは TN用の液晶組成物を調製する場合には、 一般式 （7) 〜 （ 9) で表される化合物の使用量は、 好ましくは 7 0重量％以下、 より好ましくは 6 0重量％以下である。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物 の好ましい例として以下の化合物を挙げることができる。
Figure imgf000031_0001
(式中、 R6および R 7は前記と同様の意味を示す。 ）
一般式 （ 1 0) 〜 （1 2) で表される化合物は、 誘電率異方性値が負の化合物 である。 一般式 （1 0) で表される化合物は 2環化合物であるので、 主としてし きレ、値電圧の調整、 坫度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 一般式 （ 1 1) で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広 げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 一般式 （1 2) の化 合物はネマチックレンジを広げる目的の他、 しきい値電圧を小さくする目的およ び屈折率異方性値を大きくする目的で使用される。
一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物は主として誘電率異方性値が負で ある液晶組成物に使用される。 その使用量を増加させると組成物のしきい値電圧 が小さくなるが、 粘度が大きくなる。 したがって、 しきい値電圧の要求値を満足 している限り、 少なく使用することが望ましい。 しかしながら、 誘電率異方性値 の絶対値が 5以下であるので、 40重量％より少なくなると電圧駆動ができなく なる場合がある。 一般式 （1 0) 〜 （1 2) で表される化合物の使用量は、 誘電 率異方性値が負である T FT用の組成物を調製する場合には 40重量％以上が好 ましいが、 50〜 95重量％が好適である。 また弾性定数をコントロールし、 組 成物の電圧—透過率曲線を制御する目的で、 一般式 （ 1 0) 〜 （1 2) で表され る化合物を誘電率異方性値が正である組成物に混合する場合もある。 この場合の 一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物の使用量は 30重量％以下が好まし い。
また、 本発明の液晶組成物では、 OCB (Op t i c a l l y Comp en s a t e d B i r e f r i nge n c e) モ一ド用液晶組成物等の特別な場合 を除き、 液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調整し、 逆ねじれ (r e v e r s e twi s t) を防ぐ目的で、 通常、 光学活性化合物を添加す る。 このような目的で公知のいずれの光学活性化合物も使用できるが、 好ましい 例として以下の光学活性化合物を挙げることができる。
Figure imgf000033_0001
i号： C M 45
【己号： CM 47 号： C N
Figure imgf000033_0002
本発明の液晶組成物は、 通常、 これらの光学活性化合物を添加して、 ねじれの ピッチを調整する。 ねじれのピッチは、 T FT用および TN用の液晶組成物であ れば 40〜200 mの範囲に調整するのが好ましい。 STN用の液晶組成物で あれば 6〜20 mの範囲に調整するのが好ましい。 また、 双安定 TN (B i s t ab l e TN) モード用の場合は、 1. 5〜 4 /mの範囲に調整するのが好 ましい。 また、 ピッチの温度依存性を調整する目的で、 2種以上の光学活性化合 物を添加してもよい。
本発明の液晶組成物は、 慣用な方法で調製される。 一般には、 種々の成分を高 い温度で互いに溶解させる方法がとられている。
また、 本発明の液晶組成物は、 メロシアニン系、 スチリル系、 ァゾ系、 ァゾメ チン系、 ァゾキシ系、 キノフタロン系、 アントラキノン系、 およびテトラジン系 等の二色性色素を添加してゲストホスト （GH) モード用の液晶組成物としても 使用できる。 あるいは、 ネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製した NC A Pや液晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネッ トワーク液晶表示素 子 （PNLCD) に代表されるポリマー分散型液晶表示素子 （PDLCD) 用の 液晶組成物としても使用できる。 その他、 複屈折制御 （ECB) モードや動的散 乱 （DS) モード用の液晶組成物としても使用できる。
本発明の化合物を含有する液晶組成物例として以下のものを示すことができる c なお、 組成物例および後述の実施例中の化合物は、 以下に示される定義によって 記号化して表記し、 化合物の No. は後述の実施例中に示されるそれと同一であ る
Figure imgf000035_0001
/卜 6fcvl:£一 £9ss/86 OAV
0 ！! ΐ〜 O 一—、 一 ·~"、
CM CO 寸
X O Q- Q DL
Figure imgf000036_0001
dS (A
Figure imgf000036_0002
右末端碁 R b. R 5, R τ , X i , X 2 記号
-F F
— CI III CL
— rji 0
-CF3 0 -CF3
-OCF3 -OCF3
-OCF2H -OCF H
-CF2CF2H -CF2CF2H
― C厂 2CH2CF3 ― CF2CH2CF3
-CF2CFHCF3 -CF2CFHCF3 一〇CH2CF2H -OCH2CF2H
-OCF2CF2H -OCF2CF2H
-OCF2CH2CF3 -OCF2CH2CF3
-OCF2CFHCF3 -OCF2CFHCF3
- CwH2wi-i — w
— OCwH2w<-i 一〇w
— CwH2wOCxH2xv1 — wOx ¥ l — wF
Figure imgf000037_0001
CH2 -wVxV
— C〇OCH3 -E e
― CwH2wCH=CHCx-iH2(X-i) CFH2 -wVxF
-CH=CF2 -VFF
― wH2WCH=Ct~2 -wVFF
— TC. また、 例えば下記の部分構造式において、 トランス 1 , 4 —シクロへキシレ ンの水素原子が、 Qi、 Q2、 Q 3の位置で重水素原子により置換された場合には、 記号： H [ I D, 2 D, 3 D] とし、 また、 Q5、 Qs、 Q7の位置で置換された 場合は、 記号： H [ 5 D, 6 D, 7 D] として [ ] 内の番号で重水素置換位置 を示すこととする。
Figure imgf000038_0001
また、 組成物例および実施例中において、 特に断りのない限り 「％」 は 「重量 %\ を示し、 化合物にシス一トランス異性体が存在する場合には、 その化合物は トランス型である。
組成物例 1
20- B (2, 3 F) B ( 3 F) 2 B - 3 (化合物 N o. 1 ) 1 5. 0 % 3— HE B - 04 24. 0 %
4 -HEB-02 1 7. 0 %
5 -HEB-01 1 7. 0%
3 -HEB-02 1 5. 0% 5 -HE B -02 1 2. 0 % 組成物例 2
2 - B B (2， 3 F) 2 B (2, 3 F) 一 3 (化合物 No. 6 2)
1 5. 0 %
3 -HE B - 04 24. 0 %
4 -HEB-02 1 7. 0 % 5 -HEB-01 1 7. 0 %
3 -HE B-02 1 5. 0 %
5 -HE B-02 1 2. 0 % 組成物例 3
2 - B B ( 2 F) 2 B (2, 3 F) — 3 (化合物 N o. 5 0) 8. 0 % 2 - B B (2， 3 F) 2 B (2, 3 F) - 3 (化合物 No. 6 2) 2. 0 %
3 -HH- 2 5. 0 %
3 -HH- 4 6. 0 %
3 -HH- 01 4. 0 % 3一 HH—〇 3 5. 0 % 5 -HH-01 4. 0 %
3 -HB (2, 3 F) -02 1 2. 0 %
5 -HB (2, 3 F) -02 1 1. 0 %
3 -HHB (2， 3 F) -02 1 4. 0 % 5 -HHB (2, 3 F) -02 1 5. 0 %
3 -HHB (2, 3 F) - 2 1 4. 0 % 組成物例 4
20— B (2, 3 F) B ( 3 F) 2 B- 3 (化合物 No. 1 ) 1 2. 0 %
2 - B B ( 2 F) 2 B (2, 3 F) - 3 (化合物 No. 5 0) 1 2. 0 % 2 - B B (2, 3 F) 2 B (2, 3 F) - 3 (化合物 No. 6 2)
1 2. 0 %
3 -HH- 4 3. 0 % 3 -HH- 01 4. 0 % 3 -HH- 03 4. 0 % 3 -HB -01 1 0. 0 %
3 -HB -02 5. 0 %
3 -HB C2, 3 F) -02 1 0. 0 %
3 -HHB (2, 3 F) -02 5. 0 %
3 -HHB ( 2, 3 F) - 2 4. 0 % 2 -HHB (2, 3 F) - 1 4. 0 %
3 - HHEH— 3 5. 0 %
3 -HHEH- 5 5. 0 %
4一 HHEH - 3 5. 0 % 組成物例 5
2 -BB (2 F) 2 B (2, 3 F) - 3 (化合物 No. 5 0) 2. 0 %
2 -BB (2, 3 F) 2 B (2, 3 F) 一 3 (化合物 No. 62) 5. 0 %
3 -BB C2, 3 F) -02 2. 0 %
3 -BB C2, 3 F) -04 1 0. 0 %
5— BB (2， 3 F) —〇 4 3. 0 %
3 2 - BB C2, 3 F) B- 3 2 5. 0 %
3— BB (2, 3 F) B - 5 1 3. 0 % 5 -B B C2, 3 F) B- 5 1 4. 0 % 5 -B B C2, 3 F) B- 7 1 6. 0 % 組成物例 6
20- B (2, 3 F) B ( 3 F) 2 B - 3 (化合物 No. 1 ) 5. 0 %
20-B (2 F) B (2, 3 F) OCH2B— 3 (化合物 No. 1 6 3)
5. 0 %
3 -B B C2, 3 F) -02 1 0. 0 % 5 - B B - 5 9. 0 %
5— B B - 06 9. 0 %
5 - B B - 08 4. 0 %
1 - B E B - 5 6. Q % 5 - B E B - 5 3. 0 % 3 -HE B- 02 2 0. 0 %
5 -BB B (2, 3 F) - 7 9. 0 %
3 -H2 BB (2 F) - 5 2 0. 0 % 組成物例 Ί
2 Ο-Β (2, 3 F) B ( 3 F) 2 B— 3 (化合物 N o. 1 ) 1 0. 0 % 2 -B B (2 F) 2 B (2, 3 F) - 3 (化合物 No. 5 0) 2. 0 %
3 -HB-01 1 5. 0 % 3 -HB -02 6. 0 %
3—HE B (2, 3 F) -02 9. 0 %
4 -HE B (2, 3 F) -02 9. 0 % 5 -HE B (2, 3 F) - 02 9. 0 %
2 - BB 2 B-02 6. 0 %
3 - B B 2 B-02 6. 0 % Γ-Β 2 ΒΒ (2 F) - 5 7. 0 % 3 -B 2 BB ( 2 F) - 5 7. 0 % 5 -B (3 F) BB-02 7. 0 % 3 -BB (2, 3 F) B- 3 7. 0 % 組成物例 8
2 - BB (2 F) 2 B (2, 3 F) - 3 (化合物 No. 5 0) 3. 0 % 2— BB (2, 3 F) 2 B (2, 3 F) - 3 (化合物 No. 6 2) 2. 0 %
3 -HB-01 9 0 % 3 -HB-02 9 0 % 3 -HB-04 9 0 %
2 - BTB -〇 1 5 0 %
3 -BTB (2, 3 F) -〇 2 1 3 0 % 5 - BTB (2, 3 F) -02 1 3 0 %
3 B (2, 3 F) TB (2, 3 F) - 04 4 0 % 5 B ( 2， 3 F) TB (2, 3 F) -04 4 0 % 3 HBTB-01 5 0 % 3 HBTB-02 5 0 % 3 HBTB-03 5 0 % 3 HHB (2, 3 F) -02 6 0 % 5 HBB (2, 3 F) -02 5 0 % 5 B P r ( 3 F) 一 02 3 0 % 組成物例 9
2 O-B (2， 3 F) B ( 3 F) 2 B- 3 (化合物 No. 1 ) 5 0 %
2— BB ( 2 F) 2 B (2, 3 F) 一 3 (化合物 No. 5 0) 5 0 %
3 - HB-02 1 0 0 % 5 -HB- 3 8 0 %
5 -BB (2, 3 F) -02 1 0 0 %
3 -HB (2, 3 F) -02 1 0 0 % 5 -HB (2, 3 F) -02 3 0 % 3 -HHB (2, 3 F) -02 1 2 0 % 5 -HHB (2, 3 F) -02 4 0 % 5 -HHB (2, 3 F) - 1〇 1 4 0 %
2 -HHB (2, 3 F) - 1 5 0 %
3—HHB (2, 3 F) - 1 5 0 % 3 -HB B- 2 6 0 %
3— BB (2， 3 F) B - 3 8 0 %
5 - B 2 B B (2, 3 F) B - 02 5 0 % 組成物例 1 0
2 O-B (2, 3 F) B ( 3 F) 2 B 3 (化合物 No. 1 ) 7 0 %
3 - HB -02 2 0 0 %
1〇 1一 HH— 3 6 0 %
3一 HH - EMe 1 0 0 %
4 - HE B-01 9 0 %
4 - HE B-02 7 0 %
5 - HEB-01 8 0 % 3 -HHB- 1 6 0 %
3 HHB- 3 6 0 % 4 HE B (2 3 C) -04 3 0 % 6 HE B ( 2 3 C) -04 3 0 % 3 HE B (2 3 C) -05 4 0 % 4 HE B (2 3 C) -05 3 0 %
5 -HE B ( 2 3 C) -05 2 0 % 2 -HB E B (2, 3 C) -02 2 0 % 4 -HB E B (2, 3 C) —04 4 0 % 組成物例 1 1
20- B (2, 3 F) B ( 3 F) 2 B - 3 (化合物 No. 1 ) 5. 0 % 2 - B B ( 2 F) 2 B (2， 3 F) - 3 (化合物 N o. 5 0) 5. 0 % 2 - BB (2, 3 F) 2 B (2, 3 F) - 3 (化合物 No. 6 2) 5. 0 % 1 V 2 -BEB C3, 5 F) -C 5. 0 % V 2一 HB— C 6. 0 % 1 - BTB- 3 5 0 %
1〇 1 -HH- 3 3 0 % 3 -HH- 4 6 0 % 3 -HHB- 1 1 1 0 % 3 -HHB - 3 3 0 %
3 -H2 BTB- 2 4 0 % 3 -H2 BTB- 3 4 0 % 3 -H2 BTB- 4 4 0 %
3 -HB ( 3 F) TB- 2 6 0 % 3 -HB ( 3 F) TB - 3 5 0 %
3 - HHB-C 3 0 % 組成物例 1 2
20- B (2, 3 F) B ( 3 F) 2 B 3 (化合物 No. 1 ) 1 2 0 % 5 - P y B -F 4 0 % 3 -P y B ( 3 F) - F 4 0 % 2 - B B - C 5 0 %
4 - BB-C 4 0 %
5 - BB-C 5 0 %
2 - P y B - 2 2 0 % 3 - P y B - 2 2 0 %
4 - P y B - 2 2 0 %
6 - Py B-05 3 0 %
3 - P y BB-F 6 0 %
4 - Py BB-F 6 0 % 5 -P y BB-F 6 0 %
3 -HHB- 1 6 0 % 3 -HHB- 3 5 0 %
2 - H2 BTB- 2 4 0 % 2 -H2 BTB- 3 4 0 % 2 - H 2 BTB - 4 5 0 %
3 - H 2 BTB - 2 5 0 % 3 -H 2 BTB - 3 5 0 % 3 -H 2 BTB - 4 5 0 % 組成物例 1 3
20- B ( 2, 3 F) B ( 3 F) 2 B— 3 (化合物 N o. 1 ) 5 0 % 2 - B B ( 2 F) 2 B ( 2, 3 F) — 3 (化合物 N o. 5 0 ) 4 0 %
20 1 - B E B ( 3 F) - C 5 0 % 30 1 B E B ( 3 F) C 12 0 % 50 1 - B E B ( 3 F) -C 4 0 %
1 V 2 - B E B ( 3, 5 F) - C 1 0 0 %
3 -HE B -04 4 0 %
3 -HH- EMe 6 0 %
3 -HB - 02 1 8 0 % 7 -HE B - F 2 0 %
3一 HHE B - F 2 0 % 5 - HHE B - F 2 0 % 3 -HB E B -F 4 0 %
20 1 -HB E B ( 3 F) - C 2 0 % 3 -HB ( 3 F) E B ( 3 F) - C 2 0 %
3 -HB E B ( 3， 5 F) - C 2 0 % 3 -HHB - F 4 0 %
3 -HHB -0 1 4 0 % 3 -HE B E B -F 2 0 % 3 -HE B E B - 1 2 0 %
3 -HHB ( 3 F) - C 4 0 % 組成物例 1 4
2 - B B ( 2 F) 2 B ( 2， 3 F) - 3 (化合物 N o. 5 0 ) 0 %
2 - B B ( 2, 3 F) 2 B ( 2, 3 F) 一 3 (化合物 N o. 6 2 ) 3 0 % 5 - BE B ( 3 F) - C 5 0 % V-HB -C 1 1 0 % 5 - P y B-C 6 0 %
4一 B B— 3 4 0 %
V 2 V-HH- 5 4 0 % 3 -HH- 2 V 1 0 0 % 5 -HH-V 7 0 % V - HHB - 1 7 0 % V2 -HHB- 1 1 5 0 % 3 -HHB- 1 6 0 % 1 V 2 -HBB- 2 1 0 0 % 3 -HHE BH- 3 5 0 % 組成物例 1 5
2 - B B ( 2 F) 2 B (2, 3 F) 3 (化合物 N o. 5 0 ) 1 0 0 %
5 -BTB (3 F) TB— 3 1 0 0 % V 2 -HB-TC 1 0 0 %
3 -HB-TC 1 0 0 % 3 -HB-C 1 0 0 % 5 -HB - C 7 0 % 5 -BB-C 3 0 %
2 - BTB- 1 2 0 %
2— BTB - 01 5 0 %
3 - HH- 4 5 0 %
3 -HHB- 1 1 0 0 % 3 -HHB - 3 9 0 % 3 -H 2 BTB- 2 3 0 % 3 -H 2 BTB- 3 3 0 %
3 -HB ( 3 F) TB- 2 3 0 % 組成物例 1 6 2— BB (2, 3 F) 2 B (2， 3 F) - 3 (化合物 No. 6 2)
1 0 0 %
1 V 2 - B E B (3, 5 F) -C 6 0 % 3 -HB-C 1 8 0 % 2 -BTB- 1 5 0 % 5 -HH- VF F 2 7 0 %
1一 BHH - VFF 8 0 % 1 -BHH- 2 VFF 1 1 0 % 3 -H2 BTB- 2 5 0 % 3 -H2 BTB- 3 4 0 % 3 -H2 BTB- 4 4 0 % 3 -HHB - 1 2 0 % 組成物例 1 7
2 - BB ( 2 F) 2 B (2, 3 F) 3 (化合物 No. 5 0) 8 0 % 7 -HB ( 3 F) — F 5 0 %
3 -HB - 02 1 0 0 % 3 -HH- 4 2 0 %
3一 HH [ 5 D, 6 D, 7 D] - 4 3 0 %
2 -HHB ( 3 F) - F 1 0 0 % 3 -HHB ( 3 F) -F 1 0 0 %
5 -HH [ 5 D, 6 D, 7 D] B ( 3 F) F 1 0 0 %
3 -H 2 HB (3 F) — F 5 0 %
2 -HB B ( 3 F) - F 3 0 %
3 -HB B ( 3 F) 一 F 3 0 % 5 -HB B ( 3 F) -F 6 0 %
2 -H2 BB ( 3 F) 一 F 3 0 % 3 -HHB- 1 8 0 %
3—HHB - 01 5 0 % 3 -HHB - 3 4 0 % 組成物例 1 8
20-B (2, 3 F) B ( 3 F) 2 B- 3 (化合物 No. 1 ) 8. 0 %
2 -BB (2, 3 F) 2 B (2, 3 F) - 3 (化合物 No. 6 2) 3. 0 % 20— B ( 2 F) B (2, 3 F) 0CH2B— 3 (化合物 No. 1 6 3)
3 0 %
7 -HB (3, 5 F) -F 5 0 %
3 -H 2 HB (3, 5 F) -F 1 2 0 %
4 -H 2 HB (3, 5 F) -F 6 0 % 3 -HHB ( 3, 5 F) -F 1 0 0 % 4 -HHB (3, 5 F) -F 5 0 % 3 -HB B (3, 5 F) - F 3 0 %
3 -HHE B (3, 5 F) -F 1 0 0 %
4 -HHE B (3, 5 F) - F 3 0 %
5 -HHE B (3, 5 F) -F 3 0 % 2 - HBEB (3, 5 F) -F 3 0 %
3 HBEB (3, 5 F) -F 5 0 % 5 -HBEB (3, 5 F) - F 3 0 % 3一 HD (3, 5) B (3, 5 F) -F 8 0 % 3一 HBCF2〇B—〇CF3 4. 0 % 3—HHBB (3， 5 F) - F 6 0 % 組成物例 1 9
2 O-B (2， 3 F) B ( 3 F) 2 B- 3 (化合物 No. 1 ) 5 0 % 2 - B B ( 2 F) 2 B (2, 3 F) 一 3 (化合物 No. 5 0) 5 0 % 3 -HB-CL 1 0 0 % 5 -HB-CL 4 0 % 7 -HB-CL 4 0 % 101一 HH - 5 5 0 %
2 -HB B ( 3 F) - F 8 0 %
3 -HB B ( 3 F) — F 8 0 % 5 -HB B (3 F) -F 1 4. 0 %
4 -HHB-CL 8. 0 %
5 -HHB-CL 8. 0 % 3 - H 2 HB ( 3 F) 一 CL 4. 0 % 3 -HB B ( 3, 5 F) - F 5. 0 % 5 -H2 BB (3, 5 F) -F 4. 0 % 3 -HB ( 3 F) VB- 2 4. 0 % 3— H2 BTB - 2 4. 0 % 組成物例 20
20— B (2, 3 F) B (3 F) 2 B- 3 (化合物 No. 1 ) 8. 0 %
2 O-B (2 F) B (2, 3 F) OCH2B- 3 (化合物 No. 1 6 3)
2. 0 %
5 - HB -F 1 2 0 %
6 - HB-F 9 0 % 7 -HB-F 7 0 %
2 - HHB-OCFs 7 0 %
Figure imgf000048_0001
3 -HH 2 B-OCFs 4 0 %
5一 HH 2 B-OC F3 4 0 % 3一 HHB (3, 5 F) - OCF3 5 0 % 3 -HB B ( 3 F) - F 1 0 0 % 3— HH 2 B ( 3 F) 一 F 3 0 % 3 -HB ( 3 F) BH- 3 3 0 % 5 - HB BH - 3 3 0 %
3 -HHB (3， 5 F) -OCF2H 4. 0 % 組成物例 2 1
20- B (2, 3 F) B ( 3 F) 2 B 3 (化合物 No. 1 ) 1 0. 0 % 2 -BB ( 2 F) 2 B (2, 3 F) - 3 (化合物 No. 5 0) 2. 0 % 5 -H4 HB (3, 5 F) -F 7. 0% 5 -H 4 HB-OCFs 1 5. 0 %
3 -H 4 HB (3, 5 F) —CF3 8. 0 % 5 - H 4 HB ( 3， 5 F) —CF3 1 0. 0 %
3 -HB - C L 6. 0 %
5 -HB - C L 2. 0%
2 - H2 BB (3 F) -F 5. 0 % 5 -HVHB (3, 5 F) -F 5. 0 %
Figure imgf000049_0001
V— HHB ( 3 F) -F 5. 0 % 3 -HHB (3 F) - F 5. 0 % 5 -HHEB-OCFs 2. 0 % 3 - HB E B (3, 5 F) -F 5. 0 %
5 -HH- V 2 F 3. 0 % 組成物例 22
20— B (2, 3 F) B ( 3 F) 2 B - 3 (化合物 No. 1 ) 1 5. 0 %
2 - B B ( 2 F) 2 B (2, 3 F) — 3 (化合物 N 0. 5 0) 3. 0 % 2— BB (2, 3 F) 2 B (2, 3 F) - 3 (化合物 No. 6 2) 3. 0 % 20— B ( 2 F) B (2， 3 F) OCH2B— 3 (化合物 No. 1 6 3)
3. 0 %
2 -HHB ( 3 F) - F 2. 0 %
3 -HHB ( 3 F) -F 2. 0 % 5 -HHB ( 3 F) - F 2. 0 %
2 -HB B ( 3 F) — F 6. 0 %
3 -HB B (3 F) - F 6. 0 %
5 -HB B ( 3 F) - F 1 0. 0 %
2 -H2 BB (3 F) -F 9. 0 % 3 - H 2 BB ( 3 F) — F 9. 0 %
3 -HB B (3, 5 F) -F 1 5. 0 %
5 -HB B (3, 5 F) -F 5. 0 %
101— HBBH - 4 5. 0 % 101 -HBBH- 5 5. 0% 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明をより詳細に説明する。 なお、 各実施例中において、 Cは結晶を、 SAはスメクチック A相を、 SBはスメクチック B相を、 Sxは相構 造未解析のスメクチック相を、 Nはネマチック相を、 I s oは等方相を示し、 相 転移温度の単位は全て。 Cである。
実施例 1
4—エトキン一 2, 3, 3 ' 一トリフルオロー 4' 一 （2— (4—プロピルフ ェニル） ェチル） ビフヱニル （20— B (2， 3 F) B ( 3 F) 2 B - 3 (化合 物 No. 1 ) ) の製造。
(第一段） 4一エトキシー 2, 3, 3' —トリフルォロビフエニルの製造
4一エトキシ一 2, 3—ジフルォロヨ一ドベンゼン 〔4—エトキン一 2, 3— ジフルォロベンゼンを s e c—ブチルリチウムでリチォ化した後、 ヨウ素と反応 させて得た。 〕 20. 0 g (7 9. 3mmo l ) 、 ジヒドロキシ（ 3—フルォロ フエニル）ボラン 〔 3—フルォロブロモベンゼンとマグネシゥムから調製した G r i gn a r d試薬とトリメ トキシボランを反応させた後、 塩酸で加水分解して 得た。 〕 1 8. 9 g ( 1 1 8. 9mmo l ) 、 K2C〇3 2 1. 9 g ( 1 5 8. 6mmo l ) 、 5 %P d -C 2. 0 gおよびトルエン/エタノール Z水 （ 1 / 1 / 1 ) の混合溶媒 1 0 0m lの混合物を 1 3時間加熱還流させた。 次に触媒を濾 過により除去した後、 トルエン 1 5 0m lで抽出し、 得られた有機層を水で 3回 洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 得ら れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ一 （溶出液：ヘプ夕ン /トルエン = 8/2) に付して、 粗製の 4一エトキシ— 2, 3, 3 ' — トリフルォロビフエ ニル 1 7. 3 gを得た。 （収率： 8 6. 2 %)
このものは、 これ以上の精製を行わずに次の反応に使用した。 (第二段） 4一エトキシ— 2, 3, 3 ' — トリフルオロー 4' - ( 1 ーヒドロキ シ一 2— （4一プロピルフエニル） ェチル） ビフエニルの製造
前段で得られた 4一エトキシ一 2, 3, 3 ' 一 トリフルォロビフエニル 1 0. 0 ( 3 9. 6mmo 1 ) のテトラヒドロフラン （THF) 5 0m l溶液中に s e c—ブチルリチウム 3 8m 1 ( 1. 0 4 M、 シクロへキサン溶液、 3 9. 6 mm 0 1相当） を一 6 0°C以下を保ちながら滴下し、 滴下終了後、 同温度で 1時間攪 拌した。 反応液に 4—プロピルフエニルァセトアルデヒド 6. 3 g ( 3 6. 0m mo 1 ) の THF 3 0m l溶液を - 6 0 °C以下を保ちながら滴下し、 同温度で 1 時間攪拌した。
反応液に希塩酸 2 0 0 m lを滴下した後、 酢酸ェチル 1 0 0m lで抽出した。 得られた有機層を希炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、 水で 3回洗浄した後、 無 水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残澄をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液：ヘプタン/酢酸ェチル = 8/2) に 付して、 粗製の 4一エトキン— 2, 3, 3' 一トリフルオロー 4' ー （ 1 —ヒド 口キシ— 2— （4一プロピルフエニル） ェチル） ビフエニル 6. 1 gを得た。 (収率： 4 1. 4 %)
このものは、 これ以上の精製を行わずに次の反応に使用した。
(第三段） 4一エトキン一 2, 3, 3 ' — トリフルォロ— 4' - ( 2— （4ープ 口ピルフエニル） ビニル） ビフエ二ルの製造
前段で得られた 4—エトキン— 2， 3, 3' —トリフルオロー 4' 一 （ 1ーヒ ドロキシ— 2— （4一プロピルフエニル） ェチル） ビフエニル 6. 1 ( 1 4. 8 mmo l ) 、 p— トルエンスルホン酸 '一水和物 0. 3 gおよびトルエン 5 0m 1の混合物を、 留出してくる水を抜きながら、 2時間加熱還流させた。 反応終了 後、 希炭酸水素ナトリウム水溶液で 2回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネ シゥム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残澄をシリカゲルカラム クロマトグラフィー （溶出液：ヘプタン/トルエン = 6/4 ) に付して、 粗製の 4一エトキシ一 2, 3, 3 ' 一 トリフルオロー 4' ― (2— (4—プロピルフエ ニル） ビニル） ビフヱニル 2. 8 gを得た。 （収率： 4 9. 1 %)
(第四段） 4—エトキン一 2, 3, 3 ' — トリフルオロー 4' - ( 2 - (4一 プロピルフエニル） ェチル） ビフヱニルの製造
前段で得られた 4—エトキシ— 2, 3, 3 ' —トリフルオロー 4' — (2—
( 4—プロピルフエニル） ビニル） ビフエニル 2. 8 g ( 7. 0mmo l ) 、 5
%P d— C 0. 1 5 gおよびトルエン /エタノール （ 1/1 ) の混合溶媒 5 0 m 1を混合して水素還元を行った。 水素の吸収が停止した後、 濾過により触媒を除 去した。 減圧下に溶媒を留去し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ フィー （溶出液：ヘプタン トルエン = 8Z2) に付して、 粗製の 4一エトキシ
- 2, 3, 3 ' 一 トリフルオロー 4' — (2— (4—プロピルフエニル） ェチ ル） ビフヱニル 2. 4 gを得た。 このものをエタノール/酢酸ェチル （ 8/2) 混合溶媒から再結晶して標題化合物 1. 3 gを得た。 （収率： 44. 6 %) この化合物は液晶相を示し、 その転移温度は
C 73. 9〜74. 5 N 8 3. 5 I s o であった。
また、 各スペク トルデータはよくその構造を支持した。
質量分析： 3 9 8 (M+)
'H-NMR (CDC 13, TMS内部標準）
δ ( p p m)
0. 9 4 ( t , 3 H)
1. 3 9 - 1. 76 (m, 5 H)
2. 5 7 ( t, 2 H)
2. 9 3 (s, 4 H)
4. 1 6 (q， 2 H)
6. 78 - 7. 25 (m, 9 H)
以下に本発明の化合物を液晶組成物の成分として用いた場合の例を示す。 各使 用例において、 N Iはネマチック相一等方相転移温度 （で） を、 Δ εは誘電率異 方性値を、 Δηは屈折率異方性値を、 7?は粘度 （mP a · s) を、 V t hはしき い値電圧 （V) を、 VHRは電圧保持率 （％) を示す。
なお、 7?は 2 0°Cで測定し、 厶 £、 Δη、 V t hおよびねじれのピッチ （ m) は各々 2 5°Cで測定し、 VHRは左から順に 2 5°C、 8 0°Cおよび 1 0 0 °Cで測 定した値を示した。 実施例 2 (使用例 1 )
下記のシァノフエニルシクロへキサン系液晶化合物を含む液晶組成物 （A) ： 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） ベンゾニト リル 2 4 %、 4一 （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ベンゾニト リル 3 6 %、 4一 （トランス一 4一へプチルシクロへキシル） ベンゾニトリル 2 5 %、 4一 （トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） 一 4' ーシァノ ビフエニル
1 5 % は、 以下の物性を有する。
N I ： 7 1. 7、 厶 £ : 1 1. 0、 Δη : 0. 1 3 7, τ? ： 2 6. 7、 V t h ： 1. 7 8。
この組成物 （A) 8 5 %と、 実施例 1で得られた 4—エトキシ— 2， 3, 3' — トリフルオロー 4 ' - ( 2— （ 4—プロピルフエニル） ェチル） ビフエ二ル (化合物 No. 1 ) 1 5 %とからなる液晶組成物 （B) の物性値は次の通りであ つた。
N I ： 6 9. 0、 Δ 9. Δ η ： 0. 1 4 2、 ；？ ： 3 1. 0、 V t h : 1. 7 1 o
この液晶組成物 （B) を— 2 0°Cのフリーザー中に放置したが、 6 0日を越え てもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 3 (使用例 2)
下記のエステル系液晶化合物を含む液晶組成物 （C) ：
3 -HE B-02 1 7. 2 %
3 -HEB- 04 2 7. 6 %
4 -HEB- 02 2 0. Ί %
5 -HE B-0 1 2 0. 7 %
5 -HE B - 02 1 3. 8 %
は、 以下の物性を有する。
N I ： 7 4. 0、 Δ £ : — 1. 4 3。
この組成物 （C) 8 5 %と、 実施例 1で得られた 4—エトキシ— 2, 3, 3' — ト リフルオロー 4 ' 一 （ 2— （ 4—プロピルフエニル） ェチル） ビフエ二ル (化合物 No. 1 ) 1 5 %とからなる液晶組成物 （D) の物性値は次の通りであ つた。
N I ： 7 5. 6、 Δ ε : — 2. 04。
この液晶組成物 （D) を— 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越え てもスメクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1の方法に準じて以下の化合物を合成することができる。 なお、 ここに 示した物性値は実施例 3に準じて測定した組成物の値である。
化合物 N 0. 2 : 1— B (2, 3 F) B ( 3 F) 2 B- 3
化合物 No 3 3 -B (2, 3 F) B ( 3 F) 2 B- 2
N I ： 6 7 0 Δ ε ： — 1. 5 0
化合物 No 4 5 -Β (2， 3 F) Β ( 3 F) 2 Β - 2
化合物 N 0 5 1 0 - Β (2, 3 F) Β ( 3 F) 2 Β - 2
化合物 No 6 1 5 - Β (2, 3 F) Β ( 3 F) 2 Β- 5
化合物 N 0 7 30- Β (2, 3 F) Β ( 3 F) 2 Β- 2
化合物 No. 8 80-Β (2, 3 F) Β ( 3 F) 2 Β- 3
化合物 No. 9 20 Ο— Β (2, 3 F) Β ( 3 F) 2 Β - 4
化合物 No. 1 0 3 -Β (2, 3 F) Β ( 2 F) 2 Β- 3
化合物 No. 1 1 4一 Β (2, 3 F) Β ( 2 F) 2 Β - 2
化合物 No 1 2 1 2 -Β (2， 3 F) Β ( 2 F) 2 Β - 8
化合物 No 1 3 10-Β (2, 3 F) Β (2 F) 2 Β- 5
化合物 No 1 4 40-Β (2, 3 F) Β ( 2 F) 2 Β- 2
化合物 N 0 1 5 50-Β (2, 3 F) Β (2 F) 2 Β - 101
化合物 N 0 1 6 2 - Β (2， 3 F) Β 2 Β ( 2 F) - 3
化合物 N 0 1 7 3 - Β (2, 3 F) Β 2 Β ( 2 F) - 4
化合物 No. 1 8 7 - Β (2, 3 F) Β 2 Β ( 2 F) - 2
化合物 No. 1 9 3 - Β (2, 3 F) Β 2 Β (2 F) - 301
化合物 No. 20 20 - Β (2, 3 F) Β 2 Β ( 2 F) - 2
化合物 No. 2 1 50- Β (2, 3 F) Β 2 Β ( 2 F) - 3
化合物 N 0. 22 60-Β (2, 3 F) Β 2 Β ( 2 F) - 3 化合物 No. 2 3 2 - B ( 2 3 F) B 2 B ( 2 F) 一 3 化合物 No. 24 1 -B (2 3 F) B 2 B ( 3 F) 一 5 化合物 No. 25 2 - B ( 2 3 F) B 2 B ( 3 F) - 3 化合物 No. 26 3 - B (2 3 F) B 2 B ( 3 F) - 2 化合物 No. 27 4 - B ( 2 3 F) B 2 B ( 3 F) - 1 化合物 No. 28 501 - B (2, 3 F) B 2 B ( 3 F) - 3 化合物 No. 2 9 2 O-B ( 2, 3 F) B 2 B ( 3 F) -03 化合物 No. 3 0 30— B ( 2, 3 F) B 2 B ( 3 F) -02 化合物 No. 3 1 5 O-B ( 2, 3 F) B 2 B ( 3 F) —03 化合物 No. 32 3 -B (2 F) B (2， 3 F) 2 B- 5 化合物 No. 3 3 5 - B ( 2 F) B (2, 3 F) 2 B - 2 化合物 No. 34 104 - B (2 F) B (2 , 3 F) 2 B - 3 化合物 No. 3 5 20- B ( 2 F) B (2, 3 F) 2 B - 5 化合物 No. 3 6 5 O-B ( 2 F) B (2, 3 F) 2 B - 2 化合物 No. 3 7 1 - B ( 3 F) B (2, 3 F) 2 B- 4 化合物 No. 3 8 3 - B ( 3 F) B (2, 3 F) 2 B - 5 化合物 No. 3 9 401 - B ( 3 F) B (2 , 3 F) 2 B- 3 化合物 No. 4 0 30- B ( 3 F) B (2, 3 F) 2 B - 3 化合物 No. 4 1 4〇一 B ( 3 F) B (2, 3 F) 2 B - 3 化合物 No. 4 2 2 - BB ( 2, 3 F) 2 B ( 2 F) - 3 化合物 No. 4 3 1 0 - B B (2, 3 F) 2 B ( 2 F) 一 2 化合物 No. 44 201 - B B (2, 3 F) 2 B ( 2 F) - 3 化合物 No. 4 5 802 - B B (2， 3 F) 2 B ( 2 F) - 2 化合物 No. 4 6 3 O-BB (2, 3 F) 2 B ( 2 F) - 2 化合物 No. 4 7 4 - B B ( 2, 3 F) 2 B ( 3 F) 一 3 化合物 No. 4 8 8 - BB ( 2, 3 F) 2 B ( 3 F) - 1 0 化合物 No. 4 9 1 O 5 - B B (2, 3 F) 2 B ( 3 F) - 103 化合物 No. 5 0 2 - B ( 2 F) B ( 2 F) 2 B ( 2, 3 F) - 3 化合物 No. 5 1 3— B ( 2 F) B ( 2 F) 2 B ( 2 F) - 2 化合物 No. 5 2 : 3〇 - B (2 F) B (2 F) 2 B (2 F) - 3
化合物 No. 5 3 : 5 -B (2 F) B (2 F) 2 B ( 3 F) - 1
化合物 No. 54 : 20 - B ( 2 F) B (2 F) 2 B (3 F) - 105 化合物 No. 5 5 : 4〇- B (2 F) B ( 3 F) 2 B (2 F) - 2
化合物 No. 5 6 : 5 - B (2 F) B ( 3 F) 2 B (3 F) - 03
化合物 No. 5 7 : 2 -B ( 3 F) B (2 F) 2 B (2 F) - 5
化合物 No. 5 8 : 1 04 - B ( 3 F) B (2 F) 2 B ( 3 F) 一 3 化合物 No. 5 9 : 1 5 -B (3 F) B (3 F) 2 B (2 F) - 2
化合物 No. 6 0 : 3一 B ( 3 F) B ( 3 F) 2 B ( 3 F) -03
化合物 No. 6 1 : 2一 B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B - 6
化合物 No. 6 2 : 3 - B (2， 3 F) 2 B (2, 3 F) B - 2
N I ： 6 7. 8、 厶 ε : - 1. 75
化合物 No. 6 3 : 4一 B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B - 2
化合物 No. 64 : 6 -B ( 2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B- 5
化合物 No. 6 5 : 1 05 - B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B - 2 化合物 No. 6 6 : 3 0 - B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B - 1
化合物 N o. 6 7 : 4 0— B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B - 2
化合物 No. 6 8 : 5 O-BB (2, 3 F) 2 B (2, 3 F) - 2
化合物 N o. 6 9 : 3一 B (2, 3 F) B 2 B (2, 3 F) -02
化合物 No. 70 : 3 0-B (2, 3 F) B 2 B (2, 3 F) - 01 化合物 No. 7 1 : 3 - B (2, 3 F) B ( 2 F) 2 B ( 2 F) - 2 化合物 No. 72 : 5 - B (2， 3 F) B (2 F) 2 B (2 F) - 2 化合物 No. 7 3 : 1 〇 3— B (2, 3 F) B ( 2 F) 2 B ( 2 F) - 102 化合物 N o. 74 : 3 0-B (2, 3 F) B ( 2 F) 2 B ( 2 F) — 3 化合物 N o. 75 : 4 O-B (2, 3 F) B ( 2 F) 2 B ( 2 F) - 4 化合物 N o. 7 6 : 1 - B ( 2， 3 F) B ( 2 F) 2 B ( 3 F) - 1 化合物 No. 77 : 3 - B (2, 3 F) B ( 2 F) 2 B ( 3 F) - 2 化合物 N o. 7 8 : 4一 B (2, 3 F) B (2 F) 2 B (3 F) - 3 化合物 N o. 7 9 : 1 05 - B (2, 3 F) B ( 2 F) 2 B ( 3 F) - 2 化合物 No. 8 0 〇一 B ( 2, 3 F) B ( 2 F) 2 B ( 3 F) - 3 化合物 No. 8 1 O-B ( 2, 3 F) B ( 2 F) 2 B ( 3 F) - 3 化合物 No. 8 2 O-B ( 2， 3 F) B ( 2 F) 2 B ( 3 F) - 3 化合物 No. 8 3 O-B ( 2, 3 F) B ( 2 F) 2 B ( 3 F) -〇 3 化合物 No. 8 4 O-B ( 2, 3 F) B ( 2 F) 2 B ( 3 F) -02 化合物 No. 8 5 — B (2 3 F) B ( 3 F) 2 B (2 F) - 5
化合物 No. 8 6 -B (2 3 F) B ( 3 F) 2 B ( 2 F) 一 2
化合物 No. 8 7 05 - B (2, 3 F) B ( 3 F) 2 B ( 2 F) - 2 化合物 No. 8 8 O-B ( 2, 3 F) B ( 3 F) 2 B ( 2 F) 一 2 化合物 No. 8 9 O-B ( 2, 3 F) B ( 3 F) 2 B (2 F) - 3 化合物 No. 9 0 一 B (2 3 F) B ( 3 F) 2 B ( 3 F) - 5
化合物 No. 9 1 一 B (2 3 F) B (3 F) 2 B ( 3 F) - 3
化合物 No. 9 2 - B (2 3 F) B (3 F) 2 B ( 3 F) - 3
化合物 No. 9 3 — B (2 3 F) B ( 3 F) 2 B ( 3 F) -02 化合物 No. 94 0 - B ( 2, 3 F) B ( 3 F) 2 B ( 3 F) 一 3 化合物 No. 9 5 O-B ( 2, 3 F) B ( 3 F) 2 B ( 3 F) - 2 化合物 No. 9 6 O-B ( 2, 3 F) B ( 3 F) 2 B ( 3 F) -02 化合物 No. 9 7 O-B ( 2， 3 F) B ( 3 F) 2 B ( 3 F) -03 化合物 No. 9 8 一 B (2 3 F) B (2， 3 F) 2 B ( 2 F) - 2 化合物 No. 9 9 一 B (2 3 F) B (2 , 3 F) 2 B ( 2 F) - 3 化合物 No. 1 0 0 4一 B ( 2, 3 F) B ( 2, 3 F) 2 B ( 2 F) - 2 化合物 No. 1 0 1 2 O-B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B ( 2 F) 一 2 化合物 No. 1 0 2 40- B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B ( 2 F) - 5 化合物 No. 1 0 3 3 O-B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B ( 2 F) -02 化合物 No. 1 04 1 50- B (2, 3 F) B (2， 3 F) 2 B ( 2 F) — 0 1 3
化合物 No. 1 0 5 2 -B (2, 3 F) B ( 2, 3 F) 2 B ( 3 F) - 3 化合物 No. 1 0 6 2 - B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B ( 3 F) - 4 化合物 No. 1 0 7 3 - B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B ( 3 F) - 2 化合物 No. 1 0 8 3 - B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B ( 3 F) - 5 化合物 No. 1 0 9 3 -B (2， 3 F) B (2, 3 F) 2 B ( 3 F) -02 化合物 No. 1 1 0 4一 B (2, 3 F) B (2， 3 F) 2 B ( 3 F) —03 化合物 No. 1 1 1 20- B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B ( 3 F) -02 化合物 No. 1 1 2 30- B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B ( 3 F) -02 化合物 No. 1 1 3 50 - B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B ( 3 F) -03 化合物 No. 1 1 4 1 - B ( 2, 3 F) B (2， 3 F) 2 B ( 2, 3 F) - 3 化合物 No. 1 1 5 2 -B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B ( 2, 3 F) - 2 化合物 No. 1 1 6 3 -B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B ( 2, 3 F) - 4 化合物 No. 1 1 7 4— B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B (2, 3 F) - 3 化合物 No. 1 1 8 5 -B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B (2, 3 F) — O 2
化合物 No. 1 1 9 : 7— B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B ( 2, 3 F) -0
3
化合物 No. 1 20 : 10- B ( 2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B (2, 3 F) - 〇 3
化合物 No. 1 2 1 : 20— B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B (2, 3 F)
05
化合物 No. 1 22 : 30— B (2， 3 F) B (2, 3 F) 2 B (2, 3 F) 02
化合物 No. 1 23 : 50— B (2, 3 F) B (2, 3 F) 2 B (2， 3 F) 〇 2
化合物 N o. 1 24 2 - B (2, 3 F) B ( 2 F) 4 B - 2
化合物 No. 1 25 2 -B (2, 3 F) B ( 3 F) 4 B - 5
化合物 No. 1 2 6 30- B (2, 3 F) B 4 B ( 3 F) -05
化合物 No. 1 27 201 - B ( 2 F) B (2, 3 F) 4 B - 5
化合物 N o. 1 28 7 -B B (2, 3 F) 4 B ( 3 F) - 201
化合物 No. 1 2 9 50- B (2, 3 F) B (2, 3 F) 4 B - 3
化合物 N o. 1 3 0 20— B (2, 3 F) B 4 B (2, 3 F) - 03 化合物 No. 1 3 1 101 -B (2 F) B (2, 3 F) 4 B ( 3 F) -04 化合物 N o 1 32 3 - B (2, 3 F) B (2, 3 F) 4 B ( 3 F) -06 化合物 N o 1 33 3 - B (2, 3 F) B ( 3 F) 4 B (2, 3 F) - 2 化合物 No 1 34 1 5 -B (2, 3 F) 2 B ( 3 F) 2 B - 2 0
化合物 N o 1 35 20— B (2, 3 F) 2 B 2 B ( 3 F) - 3
化合物 N o 1 3 6 40- B ( 2 F) 2 B (2, 3 F) 2 B - 5
化合物 No. 1 3 7 3 -B (2, 3 F) 2 B (2, 3 F) 2 B- 3
化合物 N o. 1 38 20-B (2 F) 2 B (2, 3 F) 2 B ( 3 F) - 103 化合物 N o. 1 3 9 30- B (2, 3 F) 2 B 2 B (2， 3 ) — 02 化合物 N o. 1 4 0 103 - B (2, 3 F) 2 B (2, 3 F) 2 B ( 3 F) - 3
化合物 No. 1 4 1 5 -B (2, 3 F) 2 B ( 2 F) 2 B (2, 3 F) 一 2 実施例 4
2, 3， 3 ' 一 トリフルオロー 4' ― (4—ェチルフエニル） メ トキシ一 4ープ ロピルビフエニル （2— BCH20B ( 2 F) B (2, 3 F) 一 3 (化合物 No. 1 4 2) の製造
(第一段） 2， 3, 3* —トリフルオロー 4' —ヒ ドロキシ一 4—プロピルビフ ェニルの製造
2, 3， 3' 一 トリフルオロー 4' ーメ トキシメ トキシー 4—プロピルビフエ 二ル 〔 0触媒存在下、 2, 3—ジフルオロー 4一プロピルョ一ドベンゼンとジ ヒドロキジ （3—フルオロー 4—メ トキシメ トキシフエ二ル） ボランとのクロス カップリ ング反応によって得た。 〕 1 0. 0 g ( 3 2. 2 mm o l ) 、 メタノ一 ル 5 0 m 1および濃塩酸 1 0m lの溶液を 3時間加熱還流させた。 反応液に水 5 Om lを加え、 ジェチルエーテル 1 0 0m lで抽出した。 得られた有機層を希炭 酸水素ナトリウム水溶液で 2回、 水で 3回洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上 で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去して、 粗製の 2, 3, 3' 一 トリフルオロー 4 ' —ヒ ドロキシー 4—プロピルビフエ二ル 8. 5 gを得た。 （収率： 9 9. 8 %)
このものは、 これ以上の精製を行わずに次の反応に使用した。
5 (第二段） 2, 3, 3' — トリフルオロー 4' 一 （4—ェチルフエニル） メ トキ シー 4一プロピルビフエ二ルの製造
水素化ナトリウム 0. 7 g ( 6 0%油性、 1 8. 0 mm 0 1相当） およびジメ チルホルムアミ ド （DMF) 3m 1の混合物中に、 前段で得られた 2， 3, 3' 一 トリフルオロー 4' —ヒドロキシ一 4—プ αピルビフエ二ル 4. 0 g ( 1 5. Ommo 1 ) の DMF 2 0m l溶液を室温で滴下し、 同温度で 1時間攪拌した。 次いで、 反応液に 4ーェチルー 1ーョ一ドメチルベンゼン 5. 5 g (22. 5 mmo 1 ) の DMF 2 0m l溶液を室温で滴下し、 同温度で 1時間攪拌後、 3時 間加熱還流させた。 反応終了後、 反応液を水 5 0m 1中に注ぎ、 トルエン 1 5 0 m lで抽出した。 得られた有機層を希水酸化ナトリウム水溶液で 3回、 水で 3回 洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 減圧下に溶媒を留去し、 得ら れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出液：ヘプタン Zトルエン = 7/3) に付して、 粗製の 2, 3, 3 ' 一 トリフルォロ— 4' 一 （4一ェチル フエニル） メ トキシ一 4—プロピルビフヱニル 2. 3 gを得た。 このものをエタ ノール 酢酸ェチル （ 7 3) 混合溶媒から再結晶して標題化合物 1. 9 gを得 た。 （収率： 3 3. 3 %)
実施例 5
実施例 4の方法に準じて以下の化合物を合成することができる。
化合物 No. 1 4 3 : 5— B (2, 3 F) B ( 3 F) OCH2B- 3
化合物 N o. 1 44 1 2 B ( 2， 3 F) B ( 3 F) 〇CH2B - 4 化合物 N o. 1 4 5 101 -B (2, 3 F) B ( 3 F) OCH2B- 5 化合物 No. 1 4 6 30— B (2, 3 F) B ( 3 F) OCH2B - 4 化合物 No. 1 4 7 5 O-B (2, 3 F) B (3 F) 〇CH2B - 2 化合物 N o. 1 4 8 2 - B (2, 3 F) B ( 3 F) CH2〇B— 4
化合物 No. 1 4 9 3 -B (2, 3 F) B ( 3 F) CH2〇B - 7
化合物 N o. 1 5 0 4一 B (2, 3 F) B ( 3 F) CH2〇B— 1〇 3 化合物 No. 1 5 1 20- B (2, 3 F) B ( 3 F) CH20 B - 5 化合物 No. 1 5 2 40- B (2, 3 F) B ( 3 F) CH2〇 B - 2 化合物 No. 1 5 3 1 - B (2, 3 F) B ( 2 F) 〇CH2B— 2 化合物 No. 1 54 3 -B (2, 3 F) B ( 2 F) 〇CH2B - 4
化合物 No. 1 5 5 50 - B (2, 3 F) B (2 F) OCH2B- 301 化合物 No. 1 5 6 2 - B (2, 3 F) B ( 2 F) CH2OB - 3
化合物 No. 1 5 7 8 -B (2, 3 F) B ( 2 F) CH2〇B - 5
化合物 No. 1 5 8 3 O-B (2, 3 F) B ( 2 F) CH2〇B- 2 化合物 No. 1 5 9 3 - B (2, 3 F) BOCH2B ( 2 F) - 3
化合物 No. 1 6 0 5 -B (2, 3 F) BCH2〇B ( 2 F) - 2
化合物 No. 1 6 1 30- B (2, 3 F) BOCH2B ( 3 F) —01 化合物 No. 1 6 2 8 - B (2, 3 F) B CH2O B ( 3 F) 一 7
化合物 No. 1 6 3 20-B (2 F) B (2, 3 F) OCH2B- 3 化合物 No. 1 64 5 - B B (2， 3 F) OCH2B ( 3 F) —02 化合物 No. 1 6 5 4 - B (2, 3 F) B (2, 3 F) 0CH2B- 3 化合物 No. 1 6 6 5 O-B (2, 3 F) B (2， 3 F) CH2〇B - 2 化合物 No. 1 6 7 3 O 1 -B (2, 3 F) B (2, 3 F) 0CH2B- 2 化合物 No. 1 6 8 6— B (2, 3 F) B CH20 B (2, 3 F) -02 化合物 No. 1 6 9 1 O 1 - B B (2, 3 F) CH2OB (2, 3 F) -03 化合物 No. 1 70 1 20-B (2 F) B (2, 3 F) 0CH2B (3 F) - 〇 3
化合物 No. 1 7 1 3 -B (2, 3 F) B (2, 3 F) 0CH2B ( 2 F) - 2
化合物 No. 1 72 20-B (2, 3 F) B (2, 3 F) 0CH2B - 3 化合物 No. 1 73 50- B (2, 3 F) B (2, 3 F) CH20 B ( 2 F) 一 3
化合物 No. 1 74 103 - B (2, 3 F) B ( 3 F) CH20 B (2, 3 F) - 1 0
実施例 6 (使用例 3)
組成物例 1の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 7 5. 6, Δ ε ： - 2. 0、 Δη : 0. 0 9 9、 τ? : 2 1. 2。
この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 7 (使用例 4)
組成物例 2の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 6 7. 8、 Δ ε : — 1. 8、 Δη : 0. 0 9 3、 2 2. 4。
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 8 (使用例 5)
組成物例 3の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 8 8. 9、 Δ ε : — 3. 9、 Δη : 0. 0 8 5 , VHR : 9 8. 1、 9 7. 2、 9 6. 7。
この液晶組成物を一 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 9 (使用例 6)
組成物例 4の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 6 4. 1、 厶ど ： ー 2. 7、 Δη : 0. 1 0 3。
この液晶組成物を一 2 0°Cのフリーザー中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 0 (使用例 7)
組成物例 5の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 7 4. 8, Δ ε ： - 3. 5、 Δη : 0. 1 9 9。
この液晶組成物を一 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック栢の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 1 (使用例 8)
組成物例 6の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 7 8. 1、 Δ ε : — 3. 0、 Δη : 0. 1 4 6。
この液晶組成物を— 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 2 (使用例 9)
組成物例 7の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。 N I ： 7 2. 2、 Δ ε : - 2. 9、 Δη : 0. 1 5 6、 ？？ ： 2 7. 4。
この液晶組成物を— 2 (TCのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 3 (使用例 1 0)
組成物例 8の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
Ν I ： 8 3. 1、 Δη : 0. 2 1 2。
この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 4 (使用例 1 1 )
組成物例 9の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 7 4. 6、 Δ ε : — 3. 9、 厶 η : 0. 1 2 6。
この液晶組成物を— 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 5 (使用例 1 2)
組成物例 1 0の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 6 2. 3, Δ ε ： - 5. 8、 Δη : 0. 0 8 5 , η A 2. 0。
この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 6 (使用例 1 3)
組成物例 1 1の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 6. 7、 Δ ε : 6. 6、 Δη : 0. 1 6 0, V t h ： 2. 1 9。
組成物例 i 1の液晶組成物 1 0 0重量部に光学活性化合物 CM - 3 3を 0. 8 重量部溶解した液晶組成物のねじれのピッチは 1 1. 4 mであった。
この液晶組成物を一 2 0°Cのフリーザー中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 7 (使用例 1 4 )
組成物例 1 2の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 9 4. 0. Δ ε ： 5. 9、 Δη : 0. 1 9 7、 τ? : 3 6. l、 V t h : 2. 4 o この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリーザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 8 (使用例 1 5 )
組成物例 1 3の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 6 5. 3, Δ £ ： 2 3. 7、 厶 η : 0. 1 1 9、 τ? : 2 3. 7、 V t h : 1. 0 1 o
この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 1 9 (使用例 1 6 )
組成物例 1 4の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 9 0. 8、 Δ ε : 4. 5、 Δη : 0. 1 1 5、 ： 1 7. 4、 V t h : 2. この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 0 (使用例 1 7)
組成物例 1 5の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 1 0 0. 1、 Δ ε : 6. 5、 厶 η : 0. 2 0 0、 τ? : 1 6. 9、 V t h : この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 1 (使用例 1 8 )
組成物例 1 6の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 1. 3、 Δ ε : 6. 2、 Δη : 0. 1 3 0、 ？？ ： 1 4. Κ V t h ： 2. この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリーザー中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 2 (使用例 1 9 )
組成物例 1 7の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 8 5. Κ Δ £ ： 2. 8、 Δ η : 0. 0 9 U 1 9. 8、 V t h : 2. 組成物例 1 7の液晶組成物 1 0 0重量部に光学活性化合物 CNを 0. 3重量部 溶解した液晶組成物のねじれのピッチは 7 8 mであった。
この液晶組成物を— 2 0 °Cのフリーザー中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 3 (使用例 2 0)
組成物例 1 8の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 7 5. 0. Δ ε ： 1 2. 0、 Δη : 0. 1 3 0、 τ? : 3 5. 5、 V t h : この液晶組成物を— 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 4 (使用例 2 1 )
組成物例 1 9の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 9 1. Κ Δ ε ： 4. Κ Δη ： 0. 1 3 0、 τ? : 2 1. 6、 V t h : 2. この液晶組成物を一 2 0 °Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 5 (使用例 2 2)
組成物例 2 0の液晶組成物の物性値は次の通りであつた。
N I ： 8 4. 3、 Δ ε : 3. 8、 Δη : 0. 0 9 5 , η 1 6. 9、 V t h : 2. 6 1、 VHR : 9 7. 8、 9 6. 5、 9 6. 0。
この液晶組成物を一 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。
実施例 2 6 (使用例 2 3)
組成物例 2 1の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 6 8. 9、 Δ ε : 7. 6、 厶 η : 0. 0 9 6 , ν 2 Q . 3、 V t h : l . 9 0 ο
この液晶組成物を— 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したが、 6 0日を越えてもス メクチック相の出現および結晶の析出はみられなかった。 実施例 2 7 (使用例 2 4)
組成物例 2 2の液晶組成物の物性値は次の通りであった。
N I ： 9 4. Κ Δ ε ： 5. 4、 Δη : 0. 1 3 8、 τ? : 3 8. 8, V t h ： 2. 組成物例 2 2の液晶組成物 1 0 0部に光学活性化合物 CM— 4 3 Lを 0. 2部 溶解した液晶組成物のねじれのピッチ長は 8 1 mであった。
実施例 2 8 (比較例 1 )
実施例 7において用いた 4—ェチル— 2' ， 3' — トリフルオロー 4' 一 (2 - (2, 3—ジフルオロー 4—プロピルフエニル） ェチル） ビフエニル （化合物 No. 6 2) に代えて特開平 2— 4 7 2 5に記載の化合物 4ーェチルー 4' - ( 2 - ( 2, 3—ジフルオロー 4一プロピルフエニル） ェチル） ビフエニル （2 一 B B 2 B (2, 3 F) 一 3) を用いた以外は、 実施例 7と同様にして得た液晶 組成物 （E) の物性値は次の通りであった。
N I ： 6 8. 2、 Δ ε : - 1. 5、 Δη : 0. 0 9 4 , η 2 0. 7。
このことから本発明の化合物が、 公知の化合物と比較して大きな誘電率異方性 値を有することがわかった。
実施例 2 9 (比較例 2 )
実施例 1 4において用いた 4一エトキシ一 2, 3, 3' 一トリフルオロー 4' 一 （ 2— ( 4—プロピルフエニル） ェチル） ビフエニル （化合物 No. 1 ) およ び 3' —フルオロー 4ーェチルー 4 ' - ( 2— (2, 3—ジフルオロー 4一プロ ピルフエニル） ェチル） ビフヱニル （化合物 No. 5 0) に代えて、 特開平 4—
5 4 1 4 6に記载された一般式に包含される化合物 4ーェチル— 4 ' — ( ( 2,
3—ジフルオロー 4一プロピルフエニル） ォキシメチル） ビフエニル （ 2—BB CH2OB (2, 3 F) 一 3) の 5 %および DE 3 8 3 9 2 1 3 A 1に記載の化 合物 4， 4 " —ジメチルー 2, 2" , 3, 3 " —テトラフルォロテルフエニル ( 1 -B (2, 3 F) BB (2, 3 F) — 1 ) の 5 %を用いた以外は、 実施例 1 4と同様にして得た液晶組成物 （F) の物性値は次の通りであった。
N I ： 7 5. 9、 Δ ε : — 4. 0、 厶 η : 0. 1 2 7。
この液晶組成物 （F) を一 2 0°Cのフリ一ザ一中に放置したところ 3日でスメ クチック相が出現した。
このことから本発明の化合物が、 公知の化合物と比較して低温下でスメクチッ ク相を示しにくいことがわかった。
本発明の液晶性化合物は極めて高い電圧保持率および低いしきい値電圧を有し、 それらの温度依存性が極めて小さく、 スメクチック相を示しにくいうえ、 他の液 晶材料との相溶性が改善されている。 また、 本発明の液晶性化合物は置換基等を 適当に選択することにより、 所望の物性を有する新たな液晶性化合物を提供する ことができる。
産業上の利用可能性
従って、 本発明の液晶性化合物を液晶組成物の成分として用いることにより、 極めて高い電圧保持率を有し、 その温度依存性が極めて小さく、 低いしきい値電 圧、 適切な大きさの Δ ηおよび△ £を有し、 安定性および他の液晶材料との相溶 性に優れている新たな液晶組成物を提供することができ、 これを用いて I P S方 式や V Α方式などの優れた液晶表示素子を提供することができる。

Claims

請求の範囲
1. 一般式. ( 1 )
Figure imgf000068_0001
(式中、 R aおよび Rbは各々独立して炭素数 1 ~2 0の直鎖または分岐アルキ ル基を示し、 これらの基中の相隣接しない任意のメチレン基 （一 CH2—） は酸 素原子で置換されていてもよく ； Υ" Υ2、 Υ3、 Υ4、 Υ5および Υ6は各々独立 して水素原子またはフッ素原子を示すが、 Υ,、 Υ2、 Υ3、 Υ5および Ysの うち少なく とも 3っはフッ素原子を示し ； および Z2は各々独立して一 （CH 2) 2—、 一 (CH2) 4一、 一 CH2〇一、 ― (CH2) 30—または単結合を示し、 ただし、 Z,および Z2が同時に単結合であることはなく ； また、 この化合物を構 成する原子はいずれもその同位体で置換されていてもよい。 ） で表される液晶性 化合物。
2. または Z2の少なく とも一方が— （CH2) 2—または— CH2〇一である 請求の範囲 iに記載の液晶性化合物。
3. 請求の範囲 1〜 2のいずれか 1項に記載の液晶性化合物を少なく とも 1種含 有することを特徴とする液晶組成物。
4. 第一成分として、 請求の範囲 1〜2のいずれか 1項に記載の液晶性化合物を 少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 一般式 （2) 、 ( 3) および （4) か らなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有することを特徵とす る液晶組成物。
Figure imgf000068_0002
Figure imgf000069_0001
(式中、 R,は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この基中の相隣接しない任 意のメチレン基は酸素原子または一 CH = CH—で置換されていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく ； X ,はフッ素 原子、 塩素原子、 —〇CF3、 一〇CF2H、 — CF3、 — CF2H、 —CFH2、 — OCF2CF2Hまたは—〇CF2CFHCF3を示し ； L,および L2は各々独立 して水素原子またはフッ素原子を示し； Z4および Z5は各々独立して一 （CH2
) 2—、 一 (CH2) 4—、 一 C〇0—、 一 CF20—、 一〇C F2—、 一 CH = C H—または単結合を示し ；環 Bはトランス— 1 , 4ーシク αへキシレン、 1 , 3 一ジォキサン— 2， 5—ジィル、 または水素原子がフッ素原子で置換されていて もよい 1 , 4一フヱニレンを示し；環 Cはトランス一 し 4ーシクロへキシレン、 または水素原子がフッ素原子で置換されてもよい 1 , 4—フエ二レンを示し； ま た、 これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されてもよい。 ）
5. 第一成分として、 請求の範囲 1〜2のいずれか 1項に記載の液晶性化合物を 少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 一般式 （5) および （ 6) 力、らなる化 合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有することを特徴とする液晶組 成物。
_
し 4
Figure imgf000069_0002
(式中、 R2および R3は各々独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この 基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子または一 CH=CH—で置換さ れていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてい てもよく ； X2は— CN基または—Cョ C— CNを示し ；環 Dはトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン、 1 , 4一フエ二レン、 1 , 3—ジォキサン一 2, 5—ジ ィルまたはヒ'リ ミジン一 2, 5—ジィルを示し ；環 Eはトランス一 1 , 4—シク 口へキシレン、 ピリ ミジン一 2, 5—ジィル、 または水素原子がフッ素原子で置 換されてもよい 1 , 4一フエ二レンを示し ；環 Fはトランス一 1 , 4—シクロへ キシレンまたは 1 , 4一フエ二レンを示し； Z6は一 （CH2) 2—、 -COO- または単結合を示し； L3、 L4および L5は各々独立して水素原子またはフッ素 原子を示し； b、 cおよび dは各々独立して 0または 1を示し ； また、 これらの 化合物を構成する原子はその同位体で置換されていてもよい。 ）
6. 第一成分として、 請求の範囲 1〜2のいずれか 1項に記載の液晶性化合物を 少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 前記一般式 （2) 、 ( 3) および （ 4) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有し、 第三成分 として、 一般式 （ 7) 、 ( 8) および （ 9) からなる化合物群から選択される化 合物を少なく とも 1種含有することを特徴とする液晶組成物。
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
Figure imgf000070_0003
(式中、 R4および R5は各々独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この 基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子または一 CH二 CH—で置換さ れていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてい てもよく ；環 G、 環 Iおよび環 Jは各々独立して、 トランス— 1 , 4—シクロへ キシレン、 ピリ ミジン一 2 , 5—ジィル、 または水素原子原子がフッ素原子で置 換されてもよい 1 , 4—フヱニレンを示し； Z7および Z8は各々独立して、 — C 三 C―、 一 COO—、 一 (CH2) 2—、 — CH二 CH—または単結合を示し ； ま た、 これらの化合物を構成する原子はその同位体で置換されていてもよい。 ）
7. 第一成分として、 請求の範囲 1〜2のいずれか 1項に記載の液晶性化合物を 少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 前記一般式 （5) および （ 6) からな る化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種含有し、 第三成分として、 前 記一般式 （ 7) 、 ( 8) および （ 9) からなる化合物群から選択される化合物を 少なく とも 1種含有することを特徴とする液晶組成物。
8. 第一成分として、 請求の範囲 1〜2のいずれか 1項に記載の液晶性化合物を 少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 一般式 （ 1 0) 、 （ 1 1 ) および （ 1 2) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有することを特 徴とする液晶組成物。
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000071_0002
し 7 丄7
Figure imgf000071_0003
ο飞 / η7 (12) (式中、 R6および R7は各々独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この 基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子または— CH=CH—で置換さ れていてもよく、 また、 この基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されてい てもよく ；環 Kおよび環 Mは各々独立して、 トランス— し 4—シクロへキシレ ンまたは 1 , 4一フヱニレンを示し； Lsおよび L 7は各々独立して水素原子また はフッ素原子を示すが同時に水素原子であることはなく ； Z9および Ζ1()は各々 独立して— （CH2) 2—、 —COO—または単結合を示し ； またこれらの化合物 を構成する原子はその同位体で置換されていてもよい。 ）
9. 第一成分として、 請求の範囲 1〜 2のいずれか 1項に記載の液晶性化合物を 少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 前記一股式 （ 7) 、 （ 8) および （ 9) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有し、 第三成分 として、 前記一般式 （ 1 0) 、 （ 1 1 ) および （ 1 2) からなる化合物群から選 択される化合物を少なく とも 1種含有することを特徴とする液晶組成物。
1 0. 第一成分として、 請求の範囲 1 ~2のいずれか 1項に記載の液晶性化合物 を少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 前記一般式 （2) 、 （ 3) および
( 4) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有し、 第三成 分として、 前記一般式 （ 5) および （ 6) からなる化合物群から選択される化合 物を少なく とも 1種含有し、 第四成分として、 前記一般式 （7) 、 （ 8) および
( 9) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種含有することを 特徴とする液晶組成物。
1 1. 請求の範囲 3〜 1 0のいずれか 1項に記載の液晶組成物に、 さらに 1種以 上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
1 2. 請求の範囲 3〜 1 1のいずれか 1項に記載の液晶組成物を用いて構成した 液晶表示素子。
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