WO1998010019A1 - Composition de polycarbonate aromatique - Google Patents

Description

明 細 書 芳香族ポリ カーボネー ト組成物 技術分野

本発明は、 芳香族ポ リ カーボネー ト組成物に関する もので ある。 更に詳細には、 本発明は、 （ 1 ) 溶融状態の芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) を得る工程であって、 芳香族ジヒ ドロ キシ化合物と ジァ リ ールカーボネー 卜 の溶融混合物'、 及びそ れから得られる溶融プレボ リ マ一から選ばれる少なく と も 1 種の重合原料を、 液状物の形で重合器においてエステル交換 反応させて溶融状態の芳香族ポ リ カーボネー ト （ A) を得る に際し、 該重合原料液状物のエステル交換反応を、 該重合原 料液状物の露呈表面の面積 （m ²) と して定義される蒸発面 面積 S (m ²) と 、 該重合器中に存在する該重合原料液状物 の容量 V (m³) と 、 製造する芳香族ポ リ カーボネー トの数 平均分子量！^ n と が特定の関係を満足する反応条件下で行な う こ と を包含する工程 ； （ 2 ) 得られた溶融状態の芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) に芳香族ポ リ カーボネー ト と異なる熱 可塑性樹脂 （ B ) を添加する工程 ； 及び （ 3 ) 該芳香族カー ボネー ト （ A) と該熱可塑性樹脂 （ B ) と を混練する工程、 と を包含する方法によって製造される組成物と実質的に同 じ である芳香族ポ リ カーボネ一 ト組成物に関する。 本発明の芳 香族ポ リ 力一ボネー ト組成物は、 生産効率に優れるだけでな く 、 色相に優れ、 且つ成形時にシルバー発生及びアイ ゾッ ド ( I Z O D ) 衝撃強度の低下等が少ない高品質な芳香族ポ リ カーボネー ト組成物である。

従来技術

芳香族ポ リ カーボネー トは、 耐熱性、 耐衝擊性、 透明性な どに優れたエンジニア リ ングプラ スチッ ク ス と して知 られ、 多く の分野において幅広く 用いられている。 近年、 特に、 芳 香族ポ リ カーボネー ト の成形性ゃ耐溶剤性を改善するために、 芳香族ポ リ カーボネー ト と他の樹脂と を混練して得られる芳 香族ポ リ カーボネー トァ ロ イ製品が、 家電分野や自動車分野 等で広 く 用いられている。

従来、 芳香族ポ リ カーボネー ト と他樹脂と から製造される ポ リ マーァ ロ イ製品は、 ホスゲンを使用する界面重縮合法で 製造された芳香族ポ リ カーボネー ト と他樹脂と を押出機を用 いて混練して製造されている。 しかしなが ら、 このよ う な従 来のポ リ マーァ ロ イ製品に関 しては、 上記の芳香族ポ リ 力一 ボネ一 卜の製法が界面重縮合法であるため、 有毒なホス ゲン を用いなければな らないこ と 、 副生する塩化水素や塩化ナ ト リ ゥム、 及び溶媒と して大量に用いる塩化メ チレンな どの含 塩素化合物によ リ 装置が腐食する こ と な どの製造上の問題が あった。 その上、 得られる芳香族ポ リ カーボネー トが分離が 困難な塩化ナ ト リ ゥム等の不純物や残留塩化メ チ レンなどの 含有しているため、 これを用いて芳香族ポ リ カーボネ一 トァ ロイ製品を製造する と 、 得られた製品の熱安定性が低下する 等の不利があった。 また、 従来、 芳香族ポ リ カーボネー ト を 押出機で他樹脂と混練する際には、 ペ レ ッ ト状も しく はバウ ダ一状の芳香族ポ リ カーボネー ト を用いるため、 溶解に高温 を必要と し、 その結果、 芳香族ポ リ カーボネー ト の熱劣化や ァロイ製品の着色が生じる とレ、 う 問題があった。 更に、 成形 時の芳香族ポリ カーボネー ト と他樹脂と の混合物が熱劣化す る こ と に伴って、 最終の芳香族ポ リ 力一ボネ一 トァロ イ製品 のアイ ゾッ ド衝撃強度が低下した リ 、 シルバー等の成形品外 観不良等が発生する問題もあった。

上記のよ う な界面重合法によ る芳香族ポ リ カーボネー ト の 製法に起因する問題を解決するため、 溶融重合法によ る芳香 族ポ リ カーボネー ト の製法が提案されている。

溶融重縮合法は、 芳香族ジヒ ドロ キ シ化合物と ジァ リ ール カーボネー ト 、 例えば、 ビス フ エ ノ ール A と ジフ エ二ルカ一 ボネー トを溶融状態でエステル交換し、 副生するフ エ ノール を抜き出 しなが ら重合するエステル交換法である。 エステル 交換法は界面重縮合法と異な リ 、 溶媒を使用 しないな どの利 点がある一方、 重合が進行する と共にポ リ マ一の粘度が上昇 し 、 副生する フ エ ノ ールなどを効率よ く 系外に抜き出す事が 困難にな り 、 重合度を上げる こ とが難しく なる と い う 本質的 な問題があった。 その為、 重合温度を上げ、 ポ リ マ一の粘度 を低下させて重合度を上げる こ と が一般になされているが、 その結果得られる芳香族ポ リ カーボネー トは着色してぉ リ 、 分子量分布が広く 、 耐衝搫性が低いものであった。 更に、 他 樹脂と混合 して用いた場合でも、 色調や成形時のアイ ゾッ ド 衝撃強度の低下やシルバーの発生等の問題が発生 していた。

従来、 芳香族ポリ カーボネー ト をエステル交換法で製造す るための重合器と しては、 種々の重合器が知られている。 撹 拌機を備えた竪型の攪拌槽型重合器を用いる方法は、 一般に 広く 知 られている。 しかしなが ら、 竪型の撹拌槽型重合器は 容積効率が高く 、 シンプルである と い う利点を有するが、 小 スケールでは効率的に重合を進め られる ものの、 工業的規模 では、 上述 したよ う に重合の進行と共に副生する フ エ ノ ール を効率的に系外に抜き出す事が困難と な リ 、 重合速度が極め て低く なる と レヽ ぅ 問題を有 している。

すなわち、 大スケールの竪型の撹拌槽型重合器は、 通常、 蒸発面積に対する液容量の比率が小スケールの場合に比べて 大き く な リ 、 いわゆる液深が大き な状態と なるために、 攪拌 槽の下部の圧力が高 く なる。 この場合、 重合度を高めていく ために真空度を高めていっても、 撹拌槽の下部は液深がある ために実質上高い圧力で重合される事にな リ 、 フ エ ノ ール等 は効率的に抜けに く く なるのである。

こ の問題を解決するため、 高粘度状態のポ リ マーからフ エ ノ ール等を抜き 出すための工夫が種々 なされている。 例えば 日本国特公昭 5 0 — 1 9 6 0 0号公報 （ G B— 1 0 0 7 3 0 2号に対応） では、 ベン ト部を有するス ク リ ュ ー型重合器を 用いる方法、 日本国特公昭 5 2 — 3 6 1 5 9号公報では、 嚙 合型 2軸押出機を用いる方法、 また 日本国特公昭 5 3 — 5 7 1 8 号公報 （米国特許第 3 ， 8 8 8 , 8 2 6 号に対応） では、 薄膜蒸発型反応器、 例えばス ク リ ュ ー蒸発器や遠心薄膜型蒸 発器等を用いる方法が記載されてお り 、 さ らに 日本国特開平 2 - 1 5 3 9 2 3号公報では、 遠心薄膜型蒸発装置と横型撹 拌重合槽を組み合わせて用いる方法が具体的に開示されてい る。

これらの重合器の内、 ス ク リ ュ ー型蒸発器や横型攪拌槽等 の横型重合器は、 主に回転攪拌にょ リ表面更新性を極力高め るこ と によって、 フエ ノ ール等を効率的に抜き出そ う と した ものである。 例えば、 日本国特公昭 5 0 — 1 9 6 0 0号公報 では、 「液状の反応混合物と ガスない しは蒸気空間と の間に 比較的に大き く 絶えず更新する相の境界が生じ、 この事によ リ液状の反応物から分離する気化性の反応生成物は極めて速 やかに除去される」 と記載され （同公報第 1 頁右檷第 1 9 〜 2 2行参照） 、 気液界面の表面更新の効果によ リ フ エ ノ ール 等を効果的に抜き出せる事が示唆されている。 また 日 本国特 公昭 5 2 - 3 6 1 5 9 号公報では、 表面更新効果がス ク リ ュ 一回転数、 反応部のス ク リ ユ ー表面積、 反応部のス ク リ ユ ー 総ピッチ数、 原料供給量、 及び反応部のス ク リ ユ ー 1 ピ ッチ 当た リ の全有効体積の関数と して定義され、 その値が所定の 範囲内にある事の重要性が指摘されている。 しかしなが ら、 これら の重合器では、 表面更新性を高めるために、 ス ク リ ュ —や攪拌軸等の回転攪拌動力を必要とするが、 芳香族ポ リ 力 一ボネ一 ト は特に分子量が高 く なるに伴い粘度が著し く 高 く なるため、 非常に大きな動力が必要と なる。 しかも、 粘度が 高い場合には、 大き な動力を用いる と ポ リ マーが大き なシ ァーを受けるため分子鎖の切断が生じ、 結果と して分子量上 昇速度は遅く な リ 、 高分子量の芳香族ポ リ カーボネー ト を製 造する こ と はできない。 また、 大きなシェア一を受ける為に ポ リ マーの着色が起きた り 、 耐熱性が低下する等、 ポ リ マー 品質にも重大な悪影響を及ぼ していた。 さ らに、 工業的規模 で実施する場合、 攪拌軸の強度や動力の制限から装置の大き さが制限され、 芳香族ポ リ カーボネー ト の生産量を容易に高 められないと い う ス ケールア ップ上の問題点も有していた。

一方、 遠心薄膜型蒸発器に関 しては、 日本国特開平 2 — 1 5 3 9 2 3 号公報において、 エステル交換反応の最終段階に おける重縮合反応器と して遠心薄膜型蒸発器を用いる場合に は、 反応混合物の単位処理量当た リ の蒸発表面積を大き く す る こ と ができ るので、 反応混合物の遠心薄膜型蒸発器におけ る滞留時間を短く でき る ものの、 生成するボ リ マーの一部は、 回転軸、 羽根、 内部軸受けなどに付着 して長い熱履歴を経る ため、 黒変 した分解物がポ リ マーに混入する と い う 問題点が ある こ とが指摘されている。 該公報ではこの問題を避けるた め、 エ ステル交換反応の最終段階でなく 、 中間段階で遠心薄 膜型蒸発器を用いる方法が開示されている。 しか し、 遠心薄 膜型蒸発器は蒸発器の内壁部分のみで薄膜を形成しているた め重合器と しての容積効率が極めて小さ く 、 充分な反応時間 を得よ う とすればリ アク ターが大き く な リ すぎ、 工業的には 好ま し く ないと い う別の問題も有していた。

上記 したよ う に、 不純物や残留塩化メ チ レ ンの分離の問題 のないエステル交換法によ リ芳香族ポリ カーボネー ト を製造 する場合、 竪型の攪拌槽型重合器、 横型重合器、 遠心薄膜型 重合器等を用いた従来提案されている溶融法の重合方式では、 フ エ ノ ールの抜き出 し効率の悪さや、 非常に大きな攪拌動力 の必要性、 シェア一によ る分子鎖の切断と それに伴う 分子量 上昇速度の低下や得られるポ リ マーの着色、 アイ ゾッ ド衝搫 強度の低下、 長い熱履歴を経たこ と によ る熱分解物の生成と そのポ リ マーへの混入、 容積効率 （重合機の総内容積に対す る液容量の割合） が小さいこ と 、 ス ケールア ップの難しさ等、 様々 な問題を有していた。

また、 芳香族ポ リ カーボネー ト と他樹脂と のァロイ の製造 に関しては、 日本国特開平 5— 2 3 9 3 3 1 号公報に、 上記 遠心薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせてなる溶 融重合法で得られた芳香族ポ リ カーボネー ト に、 該芳香族ポ リ カーボネ一 ト が溶融状態にある間に芳香族ポ リ カーボネー ト以外の樹脂等を添加する方法が提案されている。 この方法 では、 芳香族ポ リ カーボネー トが既に溶融状態にあるため、 前述のペレツ ト状又はパウダー状の芳香族ポ リ カーボネー ト を高温で溶融する こ と によ って起こ る芳香族ポ リ カーボネ一 卜の熱劣化ゃァ ロ イ製品の着色等の問題は若干低減でき るが、 前述した芳香族ポ リ カーボネ一 ト重合過程で生 じる様々 な問 題、 即ちポ リ マーの着色や長い熱履歴を経たこ と によ る熱分 解物の生成そのポ リ マーへの混入等はなんら解決されず、 得 られるァロ イ製品の色相低下や成形時のアイ ゾッ ド衝撃強度 の低下やシルバーが発生 しやすいと い う 問題を有 していた。 発明の概要

こ の よ う な状況下、 本発明者らは、 上記課題を解決するた め鋭意検討を進めた。 その結果、 意外にも、 （ 1 ) 溶融状態 の芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) を得る工程であって、 芳香 族ジヒ ドロ キシ化合物と ジァ リ ール力一ボネ一 卜の溶融混合 物、 及びそれから得られる溶融プレポ リ マーから選ばれる少 なく と も 1 種の重合原料を、 液状物の形で重合器においてェ ステル交換反応させて溶融状態の芳香族ポ リ カーボネー ト

( A ) を得るに際 し、 該重合原料液状物のエ ス テル交換反応 を、 下記式 （ 1 )

l o g ( S / V ) ≥ 2 x l O ^{_ 5} X M"n + 0 . 8 ( I ) 但 し、 上記式 （ I ) において ： S は、 該重合原料液状物の露呈表面の面積 （m²) と して定義される蒸発面面積 （m ²) を表わし ；

Vは、 該重合器中に存在する該重合原料液状物の容量 ( m ³) を表わし ； そ して

nは、 製造する芳香族ポ リ カーボネー トの数平均分 子量を表わす、

を満足する反応条件下で行な う こ と包含する工程 ； （ 2 ) 得 られた溶融状態の芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) に芳香族ポ リ カ一ボネー ト と異なる熱可塑性榭脂 （ B ) を添加する工程 ； 及び （ 3 ) 該芳香族カーボネー ト （ A) と該熱可塑性樹脂

( B ) と を混練する工程、 と を包含する方法によって芳香族 ポリ カーボネー ト組成物を製造する と 、 上記の芳香族ポ リ 力 ーボネー ト （A ) の製造工程において非常に大きな攪拌動力 を必要 とする こ とがなく 、 容積効率が大きいため、 生産効率 に優れるだけでなく 、 色相に優れ、 また不純物や熱分解生成 物の混入もなく 、 且つ成形時のアイ ゾッ ド衝撃強度の低下や シルバー発生の少ない高品質の芳香族ポ リ カーボネー ト組成 物が得られる こ と を知見した。 この新しい知見に基づき本発 明を完成したものである。

従って、 本発明の主要な 目 的は、 生産効率に優れるだけで なく 、 色相に優れ、 且つ成形時にシルバー発生及びアイ ゾ ッ ド衝撃強度の低下等が少ない芳香族ポ リ カーボネー 卜組成物 を提供する こ とである。 本発明の上記及び諸目的、 諸特徴並びに諸利益は、 添付の 図面を参照 しなが ら述べる次の詳細な説明及び請求の範囲の 記載から明 らかになる。 図面の簡単な説明

添付の図面において ：

図 1 ( a ) は、 本発明に用いる芳香族ポ リ カーボネー ト を 得るための重合方法の 1 つの方式を示す概略図であって、 上 記の重合方法を定義するために用いられている要件の 1 つで ある蒸発面面積 S ( m ²) を説明するためのものでぁ リ ； 図 1 ( b ) は、 図 ] ( a ) の方式における蒸発面面積 S ( m ²) の定義方法を示す概略図でぁ リ ；

図 2 ( a ) は、 本発明の組成物を得るために用いる溶融状 態の芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) を得るための重合方法の 他の方式を示す概略図であって、 上記の重合方法を定義する ために用いられている要件の 1 つである蒸発面面積 S ( m ²) を説明するためのものであ り ；

図 2 ( b - 1 ) は、 図 2 ( a ) の方式における蒸発面面積 S ( m ²) の定義方法を示す 1 つの概略図でぁ リ ；

図 2 ( b - 2 ) は、 図 2 ( a ) の方式における蒸発面面積 S ( m ² ) の定義方法を示す他の概略図でぁ リ 、 図 2 ( b — 1 ) に示す重合器を上から見たも のでぁ リ ；

図 3 ( a ) は、 本発明の組成物を得るために用いる溶融状 態の芳香族ポ リ カーボネー ト （A ) を得るための方法に用い るこ と のでき る重合器の 1 例を示す概略断面図でぁ リ ； 図 3 ( b ) は、 図 3 ( a ) の ΠΙ ( b ) 一 ΙΠ ( b ) 線に沿 つた断面図であ り ；

図 4 ( a ) は、 本発明の組成物を得るために用いる溶融状 態の芳香族ポ リ カーボネー ト （ A) を得るための方法に用い る こ と のでき る重合器の他の 1 例を示す概略断面図でぁ リ ； 図 4 ( b ) は、 図 4 ( a ) の IV ( b ) 一 IV ( b ) 線に沿 つた拡大断面図であ り ；

図 5 は、 本発明の組成物を得るために用いる溶融状態の芳 香族ポ リ カーボネー ト （ A ) を得るための方法に用いる こ と のでき る重合器の更に他の 1 例を示す概略断面図でぁ リ ； 図 6 ( a ) は、 本発明の組成物を得るために用いる溶融状 態の芳香族ポ リ カーボネー ト （A ) を得るための方法に用い るこ と のでき る重合器の更に他の 1 例を示す概略断面図であ リ ；

図 6 ( b ) は、 図 6 ( a ) の V I ( b ) 一 VI ( b ) 線に沿 つた断面図でぁ リ ；

図 7 ( a ) は、 本発明の組成物を得るために用いる溶融状 態の芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) を得るための重合方法の 更に他の方式を示す概略断面図であって、 上記の重合方法を 定義するために用いられている要件の 1 つである蒸発面面積 S (m ²) を説明するためのものでぁ リ ； 図 7 ( b ) は、 図 7 ( a ) の方式における蒸発面面稍 S (m ²) の定義方法を示す概略断面図でぁ リ ；

図 8 は、 本発明の芳香族ポ リ カーボネー ト組成物を得るた めの方法の ] つの方式を示す概略図でぁ リ ； そ して

図 9 は、 本発明の芳香族ポ リ カーボネ一 ト組成物を得るため の方法の他の方式を示す概略図である。 符号の説明

1 . 重合器

2 . 攪拌機

3 . 堇合原料 ( po lymer i zab l e mat er i a l

4 . 水平液面 （蒸発面） 又は流下液面 （蒸発面）

5 . 原料供給口

6 . 分配板

7 . 平板状ガイ ド

7 A . 円柱状ガイ ド

7 B . 円錐状ガイ ド

7 C . 円筒チューブ状ガイ ド

8 . ガ ス供給口

9 . ベン ト

0 . 排出 口

ン ル部 （熱媒で満たされる空間）

2 . 熱媒供給口 3 . 熱媒排出口

4 . ギヤポンプ

5 . 抜き 出 し 口

6 . 押出機

7 . 第一供給口

8 . 第二供給口

9 . ベン ト 口

0. 重量フ ィ ーダ一

1 . サイ ドフ ィ ーダ

2 . ダイ ス

3 . 冷却バス

4 ス ト ラ ン ドカ ツ タ

5 . ス ト ラ ン ドを切断する こ と によ リ得られたペ レ ツ トの排出口

6 A〜 3 1 A . 攪拌槽第一重合器 （ A) に関する符号 6 B〜 3 1 B . 攪拌槽第一重合器 （ B ) に関する符号 6 C〜 3 1 C . 攪拌槽第二重合器 （ C ) に関する符号 6 D〜 3 1 D . 攪拌槽第三重合器 （D) に関する符号 6 A , 2 6 B . 重合原料用入口

6 C , 2 6 D . プレポリ マー用入口

7 A , 2 7 B , 2 7 C , 2 7 D . ベ ン ト 口

8 A, 2 8 B . 攪拌槽型第一重合器 （ A) 、 ( B ) 8 C . 攪拌槽型第二重合器 （ C ) 4

2 8 D . 攪拌槽型第三重合器 （ D )

2 9 A , 2 9 B , 2 9 C , 2 9 D . 溶融プレボ リ マ

3 0 A , 3 0 B , 3 0 C , 3 0 D . 出 口

3 1 A , 3 1 B , 3 1 C , 3 1 D . 攪拌機

3 2 C , 3 2 D , 3 4 . 移送ポンプ

3 3 . 液体注入口 発明の詳細な説明

本発明によれば、

( 1 ) 次の方法によって溶融状態の芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) を得る工程、

該溶融状態の芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) を得る方法は 芳香族ジヒ ドロ キシ化合物と ジァ リ ールカーボネー 卜 の溶 融混合物、 及び

芳香族ジヒ ドロ キシ化合物をジァ リ ールカーボネー 卜 と反 応させる こ と を包含するプロセスによって得られる溶融プレ ポ リ マー

からなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の重合原料を、 重合 器においてエステル交換反応に付 し、 その際、 該重合原料が 重合器において液状物の形で存在し、 且つ重合器においてェ ステル交換されつつある該重合原料液状物が露呈表面を有す る状態で反応させ、

該重合原料液状物のエ ステル交換反応を、 下記式 （ I ) l o g ( S / V ) ≥ 2 X 1 0 "⁵ X M n + 0 . 8 ( I ) 但 し、 上記式 （ I ) において ：

S は、 該重合原料液状物の露呈表面の面積 （m ²) と して定義される蒸発面面積 （m ²) を表わし ；

Vは、 該重合器中に存在する該重合原料液状物の容量 ( m ³ ) を表わし ； そ して

nは、 製造する芳香族ポ リ カーボネー トの数平均分 子量を表わす、

を満足する反応条件下で行な う こ と包含する ；

( 2 ) 得られた溶融状態の芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) に芳香族ポ リ カーボネー ト と異なる熱可塑性樹脂 （ B ) を添 加する工程 ； 及び

( 3 ) 該芳香族カーボネー ト （ A ) と該熱可塑性樹脂 （ B ) と を混練する工程、

と を包含する方法によって製造される組成物と実質的に同 じ である芳香族ポ リ カーボネ一 ト組成物。

次に、 本発明の理解を容易にするために、 まず本発明の基 本的特徴及び好ま しい諸態様を列挙する。

1 . ( 1 ) 次の方法によって溶融状態の芳香族ポ リ カーボネ ー ト （ A ) を得る工程、

該溶融状態の芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) を得る方法は、 芳香族ジヒ ドロ キシ化合物と ジァ リ 一ルカ 一ボネ一 トの溶 融混合物、 及び 芳香族ジヒ ドロ キシ化合物をジァ リ ールカーボネー 卜 と反 応させるこ と を包含するプロセスによって得られる溶融ブレ ポリ マー

からなる群よ リ 選ばれる少なく と も 1 種の重合原料を、 重合 器においてエステル交換反応に付し、 その際、 該重合原料が 重合器において液状物の形で存在し、 且つ重合器においてェ ステル交換されつつある該重合原料液状物が露呈表面を有す る状態で反応させ、

該重合原料液状物のエステル交換反応を、 下記式 （ I )

l o g ( S /V ) ≥ 2 Χ 1 0 ~⁵ Χ νΤη + 0 . 8 ( I ) 但 し、 上記式 （ I ) において ：

Sは、 該重合原料液状物の露呈表面の面積 （m ²) と して定義される蒸発面面積 （m ²) を表わし ；

Vは、 該重合器中に存在する該重合原料液状物の容量 ( m ³) を表わし ； そ して

n は、 製造する芳香族ポ リ カーボネー トの数平均分 子量を表わす、

を満足する反応条件下で行な う こ と包含する ；

( 2 ) 得られた溶融状態の芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) に芳香族ボ リ カーボネー ト と異なる熱可塑性榭脂 （ B ) を添 加する工程 ； 及び

( 3 ) 該芳香族カーボネー ト （ A ) と該熱可塑性樹脂 （ B ) と を混練する工程、 と を包含する方法によって製造される組成物と実質的に同 じ である芳香族ポ リ カーボネー ト組成物。

2 . 工程 （ 2 ) における該熱可塑性榭脂 （ B ) の該芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) への添加及び工程 （ 3 ) における これ らの混練を、 第一供給口及び第二供給口 を有する押出機であ つて、 該第二供給口が該押出機を押出方向に見て該第一供給 口の下流に配置されてなる押出機を用いて行い、 該芳香族ポ リ カーボネー ト （A ) 及び該熱可塑性樹脂 （ B ) をそれぞれ 該第一供給口及び第二供給口から押出機に供給し、 該押出機 中で混練する こ と を特徴とする前項 1 に記載の芳香族ポ リ 力 一ボネ一 ト組成物。

3 . 熱可塑性樹脂 （ B ) が、 ゴム状重合体に、 該ゴム状重合 体にグラ フ ト共重合可能な少なく と も 1 種のビニル化合物を グラフ ト共重合して得られる ゴムグラ フ ト重合体 1 0〜 1 0

0重量部、 及び少なく と も 1 種の ビニル重合体 9 0〜 0重量 部からなる ゴム強化樹脂であ り 、 該ゴムグラフ ト重合体と該 少なく と も 1 種のビュル重合体の総量が 1 0 0重量部である こ と を特徴とする前項 1 又は 2 に記載の芳香族ポ リ カーボネ ― ト組成物。

4 . 該ゴム強化樹脂が、 A B S樹脂である こ と を特徴とする 前項 3 に記載の芳香族ポ リ カーボネー ト組成物。

5 . 該芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) 及び該熱可塑性樹脂

( B ) を、 熱安定剤 と共に混練する こ と を特徴とする前項 1 又は 2 に記載の芳香族ポ リ カーボネー 卜組成物。

6 . 該芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) 及び該熱可塑性樹脂

( B ) を、 熱安定剤及びリ ン系難燃剤と共に混練する こ と を 特徴とする前項 1 又は 2 に記載の芳香族ポ リ 力一ボネー ト組 成物

7 . 該第一供給口からの該芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) の 該押出機への供給を、 加圧下で行 う こ と を特徴とする前項 2 に記載の芳香族ポ リ カーボネー ト組成物。

8 . 該第二供給口から押出機へ供給される該熱可塑性樹脂

( B ) が、 未溶融状態である こ と を特徴とする前項 2 又は 3 に記載の芳香族ポリ カーボネー ト組成物。

9 . 該第二供給口から押出機へ供給される熱可塑性樹脂 （ B ) が未溶融状態であ り 、 混練温度が 2 8 0 °C以下である こ と を 特徴と する前項 3 に記載の芳香族ポ リ カーボネー ト組成物。 1 0 . 該熱可塑性樹脂 （ B ) の灰分が 0 . 1 重量％以下であ る こ と を特徴とする前項 3 に記載の芳香族ポ リ カーボネー ト 組成物。 従来、 副生物であるフ エ ノ ール等をエステル交換反応系か ら効率的に抜き出 して芳香族ポ リ カーボネー ト を製造しよ う とする場合、 前述した横型重合器の如 く 非常に大きな動力に よる回転攪拌にょ リ表面更新性を高める試みがなされてきた。 しかしながら、 驚く べき事に本発明の上記の工程 （ 1 ) にお ける よ う に、 上記の式 （ I ) の関係を満足する反応条件を達 成して維持するのに適した重合器を用いて重合すれば、 非常 に大き な動力によ る回転攪拌が必要でなく 、 高い重合速度で、 着色も不純物もない耐熱性に優れた高品質の芳香族ポ リ カー ボネ一 ト を製造でき る事も明 ら力 になった。 従って、 本発明 においては、 上記の優れた方法で得られたポ リ 力一ボネ一 ト が溶融状態にある間に芳香族ポ リ カーボネー ト以外の熱可塑 性樹脂 と混練するため、 従来製造方法によって得られる芳香 族ポリ カーボネ一 ト を用いた従来の芳香族ポ リ カーボネ一 ト 組成物に伴 う 問題がなく 、 生産効率に優れるだけでな く 、 色 相に優れ、 また不純物や熱分解生成物の混入もなく 、 且成形 時のアイ ゾ ッ ド衝撃度の低下やシルバー発生の少ない高品質 の芳香族ポ リ カーボネー ト組成物を製造する こ とができ る。

本発明において、 芳香族ジヒ ドロ キシ化合物と は、 次式で 示される化合物である。

H O - A r - O H

(式中、 A r は炭素数 5 〜 2 0 0 の 2価の芳香族基を表す。 ）

2価の芳香族基 A r は、 好ま し く は例えば、 次式で示され る ものである。

- A r ' - Y - A r ² - (式中、 A r ¹及び A r ²は、 各々独立にそれぞれ炭素数 5 〜 7 0 の 2価の炭素環式又は複素環式芳香族基を表 し、 Yは炭 素数 1 〜 3 0 の 2価のアルカ ン基を表す。 ）

2価の芳香族基 A r '、 A r ²において、 1 つ以上の水素原 子が、 反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、 例えば、 ハロ ゲン原子、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 炭素数 1 〜 1 0 の アルコ キシ基、 フ エ ニル基、 フ エ ノ キ シ基、 ビニル基、 シァ ノ基、 エステル基、 ア ミ ド基、 ニ ト ロ基な どによって置換さ れたものであっても良い。

複素漯式芳香族基の好ま しい具体例と しては、 1 ない し複 数の環形成窒素原子、 酸素原子又は硫黄原子を有する芳香族 基を挙げる事ができ る。

2価の芳香族基 A r ¹ 、 A r ²は、 例えば、 置換又は非置換 のフ エ 二 レ ン、 置換又は非置換の ビフ エ 二 レ ン 、 置換または 非置換のピ リ ジレンなどの基を表す。 こ こ での置換基は前述 のとお り である。 2価のアルカ ン基 Yは、 例えば、 下記式で示される有機基 である。

R R R

— C C C一 及び,

R R R

(式中、 R R ²、 R ³、 R ⁴は、 各々独立に水素、 炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 炭素数 1 〜 ] 0のアルコ キシ基、 環 構成炭素数 5〜 1 0のシク ロ アルキル基、 環構成炭素数 5〜 1 0の炭素環式芳香族基、 炭素数 6〜 1 0 の炭素環式ァラル キル基を表す。 kは 3 の整数を表し、 R ⁵および R ⁶は 各 Xについて個々 に選択され、 お互いに独立に、 水素または 炭素数 1 〜 6のアルキル基を表し、 Xは炭素を表す。 また、 R '、 R ²、 R ³、 R⁴、 R ⁵、 R ⁶において、 一つ以上の水素原 子が反応に悪影響を及ぼさ ない範囲で他の置換基、 例えば ロ ゲン原子、 炭素数 0のアルキル基、 炭素数 0 のアル コ キ シ基、 フ エニル基、 フ エ ノ キ シ基、 ビニル基、 シ ァノ 基、 エステル基、 ア ミ ド基、 ニ ト ロ基等によって置換さ れたものであっても良い。 ）

このよ う な 2価の芳香族基 A r と しては、 例えば、 下記式 で示される ものが挙げられる。

(式中、 R ⁷、 R ⁸は、 各々独立に水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基、 炭素数 1 〜 1 0 のアルコ キシ 基、 環構成炭素数 5 〜 1 0 のシク ロ アルキル基またはフ エ二 ル基であって、 mおよび n は 1 〜 4 の整数で、 mが 2 〜 4 の 場合には各 R ⁷はそれぞれ同一でも異なる ものであってもよ レ、し、 n が 2 〜 4 の場合には各 R ⁸はそれぞれ同一でも異な る ものであってもよい。 ）

さ らに、 2価の芳香族基 A r は、 次式で示される も のであ つて も良い。

一 A r ¹— Z — A r ²—

(式中、 A r A r ²は前述の通リ で、 Z は単結合又は 一 O— 、 一 C O— 、 一 S — 、 一 s o₂— 、 一 s o— 、

— C O O—、 - C O N ( R ¹ ) 一などの 2価の基を表す。 た だし、 R ¹は前述のと ぉ リ である。 ）

このよ う な 2価の芳香族基 A r と しては、 例えば、 下記式 で示される ものが挙げられる。

(R⁷)_n (R⁸)i (R⁷)m_Q ( ⁸)n

-CONH-

(式中、 R R ⁸、 mおよび n は、 前述のと お り である 本発明で用いられる芳香族ジヒ ドロ キシ化合物は、 単一種 類でも 2種類以上でもかまわない。 芳香族ジヒ ドロ キシ化合 物の代表的な例と してはビスフエ ノ ール Aが挙げられる。

本発明で用いられるジァ リ ールカーボネー トは、 下記式で 表される

O

A r ³— O C O— A

(式中、 A r ³、 A r ⁴はそれぞれ炭素数 5 〜 2 0 0 の 1 価の 芳香族基を表す。 ）

A r ³及び A r ⁴は、 1 価の炭素環式又は複素環式芳香族基 を表すが、 こ の A r ³ 、 A r ⁴において、 1 つ以上の水素原子 が、 反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、 例えば、 ハロゲ ン原子、 炭素数 0 のアルキル基、 炭素数 0 のァ ルコ キ シ基、 フ エニル基、 フ エ ノ キシ基、 ビニル基、 シァ ノ 基、 エステル基、 ア ミ ド基、 ニ ト ロ基な どによって置換され たものであっても良い。 A r ³、 A r ⁴は同 じものであっても 良いし、 異なる ものであっても良い。

1 価の芳香族基 A r ³及び A r ⁴の代表例と しては、 フ エ 二 ル基、 ナフチル基、 ビフ ヱニル基、 ピ リ ジル基を挙げる事が でき る。 これらは、 上述の 1 種以上の置換基で置換されたも のでも良レヽ。

好ま しい A r ³及び A r ⁴と しては、 それぞれ例えば、 下記 式で表わされる ものなどが挙げられる。

一 C¾

H3 ジァ リ ールカーボネ一 卜 の代表的な例と しては、 下記式で 示される置換または非置換のジフエニルカーボネー ト化合物 を挙げる事ができ る。

(式中、 R ⁹及び R ' °は、 各々独立に水素原子、 炭素数

1 0 のアルキル基、 炭素数 1 0 のアルコ キ シ基、 環構

；¾灰素数 5 0 のシク 口 アルキル基又はフヱニル基を示 し

P及び q は 5 の整数で、 p が 2以上の場合には、 各 R はそれぞれ異なる も のであっても良いし、 q が 2 以上の場合 には、 各 R ^{1 Q}は、 それぞれ異なる ものであって も良い。 ） このジァ リ ール力一ボネ一 ト類の中でも、 非置換のジフエ ニルカーボネ一 ト及び、 ジ ト リ ルカーボネー トゃジ一 t —ブ チルフ ヱ -ルカ一ボネ一 ト の よ う な低級アルキル置換ジフ エ ニルカーボネ一 トなどの対称型ジァ リ ール力一ボネー 卜が好 ま しいが、 特にもっ と も簡単な構造のジァ リ ールカーボネー トであるジフ エ二ルカーボネ一 トが好適である。

これらのジァ リ ールカーボネー ト類は単独で用いて も良い し、 2 種以上を組み合わせて用いて も良い。

芳香族ジヒ ドロ キシ化合物と ジァ リ 一ルカ一ボネー 卜 と の 使用割合 （仕込比率） は、 用いられる芳香族ジヒ ドロ キシ化 合物と ジァ リ一ルカ一ボネ一 トの種類や、 重合温度その他の 重合条件によ って異なるが、 ジァ リ ールカーボネ一 ト は芳香 族ジヒ ドロ キシ化合物 1 モルに対して、 通常 0 . 9 〜 2 . 5 モル、 好ま し く は 0 . 9 5 〜 2 . 0 モノレ、 よ り 好ま し く は 0 .

9 8 〜 1 . 5 モルの割合で用いられる。

本発明の上記工程 （ 1 ) で得られる芳香族ポ リ カーボネー ト （A ) の数平均分子量は、 通常 5 0 0 〜 1 0 0， 0 0 0 の 範囲でぁ リ 、 好ま し く は 2 , 0 0 0 〜 3 0 ， 0 0 0 の範囲で ある。

上記のよ う に、 本発明においては、 芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) を得るための原料と して、 芳香族ジヒ ドロ キシ化合 物と ジァ リ ールカーボネー ト の溶融混合物、 及び芳香族ジヒ ドロ キシ化合物をジァ リ ールカーボネー ト と反応させる こ と を包含するプロ セスによって得られる溶融プレボ リ マーから 成る群よ リ 選ばれる少なく と も 1 種の重合原料 （ p 01 yme r 1 z a b 1 e mat er i a l ) を用いる。 尚、 芳香族ジヒ ドロ キシ化合物と ジァ リ 一ルカ一ボネー 卜 の混合物を加熱溶融させるだけでも ある程度重合反応が進むので、 芳香族ジ ヒ ドロ キシ化合物と ジァ リ ールカーボネー ト の溶融混合物は、 実質的には溶融プ レポ リ マーである。 このよ う な意味で、 以下 しばしば、 重合 原料を 「プレボ リ マ一」 と称する。 また、 該プレポ リ マ一が 本発明の方法によ リ 重合度が高められつつある場合のプレボ リ マーを、 以下単に 「ポ リ マー」 と称する こ と がある。

本発明の方法における重合原料と しての溶融プレボ リ マ一 は、 公知のいかなる重合方法によ って得られたものでも構わ なレヽ。

本発明において、 蒸発面面積 S (m ²) と は、 重合器内の ポリ マー液相と気相 と の界面の面積を表わす指標であって、 重合原料液状物の露呈表面の面積と定義される。 通常、 気液 界面は攪拌や発泡等によ リ 波立った複雑な形態となってお り 、 その面積の正確な定量は困難であるが、 本発明では、 液状ポ リ マーが攪拌や発泡のない静止状態にある と して、 その露呈 表面の面積即ち蒸発面面積 S (m ²) を求める。

次に、 本発明の蒸発面面積 S ( m ²) の求め方について具 体的に説明する。

まず、 本発明の方法においては、 重合器内のポ リ マーが、 撹拌や発泡にょ リ 波立った状態にある場合でも、 攪拌や発泡 のない静止状態の水平液面または流下液面を想定し、 その水 平液面または流下液面の面積 （m ²) を蒸発面面積 S (m²) と定義する。

また、 反応を、 濡ら し落下方式で行な う場合は、 重合器内 のポリ マーが重合器の內壁面やガイ ドのガイ ド壁面と い う 固 形物体表面の 1 部又は全部の面 [以下、 屡々 「ポリ マー流下 壁面 、 p o l y m e r — f l o w i n g w a l l s u r f a c e ) 」 と称す] に沿って流下するが、 該ポ リ マー流下 壁面に均一の厚みで該壁面の形状と合同又は相似 （例えば、 高粘度の液状ポ リ マーがワ イ ヤ一を流下する場合には、 流下 ポ リ マーの周辺形状はワイ ヤーの周辺よ リ 大で相似形と なる〉 の形状の流下液面 （ f l o w i n g l i q u i d s u r f a c e ) 、 すなわちポ リ マー流下壁面が平面ならば平面、 円柱状な らば円柱状の流下液面の面積 （ m ²) が流下液状ポ リ マーの蒸発面面積 S (m ²) と なる。 ただし、 ポ リ マー流 下壁面の面積から流下液面の表面積 （流下液状ポリ マーの蒸 発面面積） を直接求める場合には、 ポ リ マー流下壁面の数 】 0 0 μ mオーダ一までの凹凸は無視し、 平滑な表面である も のとする。 また、 ポ リ マー流下壁面を流下する際、 ポ リ マー は広がる こ と な く 、 流下開始部と 同 じ流下幅で流下する もの と して流下液面の面積 （流下液状ポ リ マーの蒸発面面積）

( m ²) は求められる。 例えば、 円筒状重合器の上部側面の プレボ リ マー供給口から供給されたプレボ リ マーは、 供給口 から出る時と 同 じ幅で重合器内壁面に沿って重合器下部に落 下する ものと して流下液面の面積 （流下液状ポ リ マーの蒸発 面面積） （ m ² ) は求め られる。 尚、 供給口 から出る時のプ レポリ マー の幅は、 プ レボ リ マーの粘度、 供給速度及び供給 口の設計条件によって決ま る。 重合器内を、 壁面やガイ ドの ガイ ド壁面に沿わずに糸状や液滴状に落下 している場合は、 その気液界面は本発明の蒸発面面積 S ( m ² ) には含まない ものと し、 又、 ポ リ マーが、 重合原料液状物がガイ ドや重合 器内壁面のいずれにも接触せずに落下する部分がある場合、 その部分の露呈表面の面積は、 本発明にい う蒸発面面積には 含まれない。 複数のガイ ドの流下液面が存在する場合、 本発 明における流下液状ポ リ マーの蒸発面面積 S ( m ² ) は、 そ れぞれの流下液状ポ リ マーの蒸発面面積 S ( m ² ) の総和と する。

なお、 重合器內のボ ト ムに溜った液状ポ リ マ一が存在する 場合にはその水平液面面積を上記の流下液状ポ リ マ一液面面 積に加えた面積が本発明における蒸発面面積 S ( m ² ) であ る。

また、 本発明の定義に従って蒸発面面積を求める際、 一つ の流下液面が、 他のポ リ マー流下壁面に存在するポリ マー等 の存在などによって、 気相部と の接触面にならない場合は、 気相部と接触しない流下液面の面積は蒸発面面積 S ( m ² ) に含まないものとする。

本発明における液容量 V ( m ³ ) と は、 重合器内で実質的 に重合に関与するポ リ マーの容量を表す。 リ ァク ターに付属 する移送や一時的な液だめのための配管等內のポ リ マー容量 は、 本発明における液容量 V ( m ³ ) には含まれない。

以下に、 図面を用いて本発明における蒸発面面積 S ( m ² ) と液容量 V ( m ³ ) の測定法の具体例を説明する。

図 1 ( a ) は、 竪型攪拌槽における重合の状態の概略図で ぁ リ 、 液容量 V ( m ³ ) のプレポ リ マーが原料供給口 5 から 糸状に供給されなが ら 、 攪拌され、 撹拌と発泡によって波状 の複雑な気液界面を形成 している状態を表している。 図 1 ( ) は、 図 1 ( a ) の液容量 V ( m ³) のまま攪拌及び発 泡が無く 気液界面 4 を平面と したと きの状態である。 本発明 においては、 図 1 ( b ) の状態と して求めた水平液面 4の面 積が本発明における蒸発面面積 S (m ²) である。

液容量 V (m ³) は、 重合を連続的に実施する場合、 重合 器に供給したプ レポ リ マーの重量から、 重合器から抜き出 し たポリ マーや、 副生する芳香族モノ ヒ ドロ キシ化合物などの 蒸発物、 及び配管中のプレポ リ マー等の重量を差し引 く こ と によ り 重合器内の液重量を求め、 これをその重合温度での液 比重から容量に換算する こ と によって測定でき る。 〔該蒸発 物には、 芳香族モノ ヒ ドロ キシ化合物の他に、 重合条件等に よって も異なるが少量のジァ リ ールカーボネー トゃ芳香族ジ ヒ ドロ キシ化合物、 更には極めて低分子量のプレポリ マー

(オリ ゴマー） 等が含まれる場合もある。 〕 蒸発する芳香族 モノ ヒ ドロ キシ化合物等の重量は、 重合器のベン トから留出 する芳香族モ ノ ヒ ドロ キシ化合物等を全量凝縮させ、 凝縮物 の重量を測定する こ と によって求められる。 本発明における 重合温度においては、 液比重は 1 ， 1 0 0 k g / m ³である ものとする。 また、 バッチ的に重合する場合も、 重合器に供 給したプレボ リ マーの重量から、 蒸発する副生する芳香族モ ノ ヒ ドロ キシ化合物、 及び配管中のプレボ リ マー等の重量を 差し引 く こ と によ リ 重合器内の液重量を求め、 これをその重 合温度での液比重 （ 1 ， l O O k g Zm ³) から容量に換算 するこ と によって測定でき る。

図 2 ( a ) は、 円筒状の重合器内をプレボ リ マーが濡れ壁 状に落下しながら重合 している状態を表している。 図 2 ( b — 1 ) 、 図 2 ( b - 2 ) は、 図 2 ( a ) に示す液容量のまま 表面が波状ではなく 壁面に均一な厚みで存在 して断面円弧状 の流下液面 4 を形成したと き を想定した時の状態である。 本 発明においては、 図 2 ( b - 1 ) 、 図 2 ( b - 2 ) の状態と して求めた断面円弧状の流下液面 4 の面積が本発明における 蒸発面面積 S ( m ² ) である。 図 2 ( b - 2 ) において、 流 下液面 4 に対してほぼ垂直な、 液の厚さ方向の側面は、 壁面 と合同形又は相似形の面ではないので本発明の蒸発面面積 S ( m ² ) には含まれない。 なお、 図 2 ( b - 2 ) に示したよ う に、 原料供給口から重合器に供給されたプレボ リ マ一は、 重合器壁面を壁面の周方向に広がる こ と なく 、 供給口から出 た時の幅のままで落下 している ものとする。

液容量 V ( m ³ ) は、 重合を連続的に実施する場合、 重合 器に供給したプレポ リ マ一重量から、 重合器から抜き出 した ポ リマ一や、 副生する芳香族モ ノ ヒ ドロ キシ化合物な どの蒸 発物、 及び配管中のプレボ リ マー等の重量を差し引 く こ と に よ リ重合器内の液重量を求め、 これをその重合温度での液比 重から容量に換算する こ と によって測定でき る。 また、 バッ チ的に重合する場合も、 重合器に供給したプレボ リ マー重量 から、 蒸発する芳香族モ ノ ヒ ドロ キシ化合物及び配管中のプ レポ リ マ一等の重量を差し引 く こ と によ リ 重合器内の液重量 を求め、 これをその重合温度での液比重 （ 1 ， 1 0 0 k g / m ³) から容量に換算する こ と によって測定でき る。

図 7 ( a ) は、 重合器内をポ リ マーが二本の円柱状ガイ ド に沿って隣接する円柱状ガイ ド上のポ リ マーと接触して図示 する よ う な断面形状で落下しながら重合 している状態の水平 断面の概略図である。 図 7 ( b ) は、 図 7 ( a ) の液容量の まま、 波状表面ではな く 、 二本円柱状ポ リ マーが重な リ 合つ て流下液面 4 を形成 している状態を想定 した図を示す。 図 7 ( b ) の破線部は、 気相と接触していないので、 本発明の蒸 発面面積 S (m²) には含まれない。 図 7 ( b ) の実線部の 流下液面 4 の面積が本発明における蒸発面面積 S (m ²) と する。

本発明の工程 （ 1 ) においては、 蒸発面面積 S ( m ²) 、 液容量 V ( m ³) 、 得られる芳香族ポ リ カーボネー ト （A ) の数平均分子量!^ n の各数値が、 下記式 （ I ) ；

l o g ( S / V ) ≥ 2 x l 0 ^⁵ X I n + 0 . 8 ( I ) の関係を満足する条件下で重合する。 ただ し、 式 （ I ) は、 蒸発面面積 S ( m ²) 及び液容量 V ( m ³) を上記単位で表 し た場合にのみ成立する。 式 （ I ) は、 本発明者等が S / Vの 異なる種々 の重合条件で、 種々 の数平均分子量の芳香族ポ リ カーボネー ト を製造 した結果得られた経験式である。 S Z V が式 （ I ) の範囲をはずれた場合には、 着色や熱分解物の生 成がな く 耐熱性に優れた高品質な芳香族ポ リ 力一ボネ一 ト を 高い重合速度で製造するこ とは困難になる。

本発明の式 （ I ) の関係を満足する反応条件を達成して維 持する こ と のでき る重合器であれば、 その形式について特に 制限はないが、 ガイ ドに沿ってポリ マーを流下せしめて重合 を進行させる重合器を用いる こ と は、 特に好ま しい方法であ る。 そのガイ ドが複数のガイ ドである場合にはさ らに好ま し い。 ガイ ドと しては、 平板状、 円柱状、 円錐状、 鎖状等種々 の形状のものが可能である。 ガイ ドが中空になってぉ リ 、 ガ ィ ドの外側にポ リ マーを落下させなが ら重合 し、 中空部にカロ 熱媒体を入れる方法や、 ガイ ドの中空部の内壁面に沿ってポ リ マーを落下させなが ら重合し、 ガイ ドの外側に加熱媒体を 入れる方法等も可能である。

本発明の工程 （ 1 ) において芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) を製造する際、 本発明の式 （ I ) の関係を満足する反応条件 を達成して維持する こ とのでき る重合器は 1器用いても良い し、 又は 2器以上組み合わせて用いて も構わない。 また、 本 発明の要件を満足する反応条件を達成して維持する こ とので き る重合器と他の重合器を組み合わせて芳香族ポ リ 力一ボネ ー ト を製造する こ と も可能である。 本発明の工程 （ 1 ) にお ける方法は、 用いる重合原料が比較的高粘度を有する場合 (具体的には数平均分子量が約 1 ， 5 0 0 以上である場合） 、 特に有用である。 従って、 例えば、 重合の初期に芳香族ジヒ ドロ キシ化合物と ジァ リ一ルカ一ボネ一 卜から竪型攬拌槽を 用いて重合 して数平均分子量約 1 , 5 0 0 のプレボリ マ一を 製造し、 そのプレボ リ マ一を本発明の条件を満足する重合器 を用いて重合する方法等は、 本発明の好ま しい態様の一つで ある。

図 3 ( a ) 及び （ b ) 、 図 4 ( a ) 及び （ b ) 、 図 5 、 図 6 ( a ) 及び （ b ) によ リ 、 本発明で用いる こ とのでき る重 合器の具体例を説明するが、 本発明で用いる こ とのでき る重 合器が、 これらの具体例に限定される ものではない。

図 3 ( a ) と （ b ) は、 複数の平板状ガイ ド 7 を備え、 こ の平板状ガイ ド 7 に沿ってポ リ マ一 3 を落下させなが ら重合 させる タイ プの重合器 1 を示し、 図 3 ( a ) は、 その概略垂 直断面図であって、 平板状ガイ ドの長手厚み方向の断面を示 し、 図 3 ( b ) は図 3 ( a ) の線 EI ( b ) - ΙΠ ( b ) に沿つ た断面図である。 原料供給口 5 から導入されたプレボ リ マー 3 は孔のある分配板 6 で複数の平板状ガイ ド 7 に分配される。 平板状ガイ ド 7 の両面に沿って落下するプレボ リ マー 3 から は、 蒸発面 4 ょ リ 副生物である芳香族モ ノ ヒ ドロ キシ化合物 等が蒸発する。 重合器内部は減圧下にコ ン ト ロールされてお リ 、 芳香族モ ノ ヒ ドロ キシ化合物等や、 必要に応 じてガス供 給口 8 から供給される不活性ガスなどは、 ベン 卜 口 9 よ リ排 出される。 落下する間に重合度の高め られたポ リ マ一は、 排 出口 1 0 ょ リ排出される。 重合器内の液容量 V ( m ³ ) と蒸 発面の面積 S ( m ² ) は、 排出 されるポ リ マーの数平均分子 量！^ n に対して式 （ I ) の関係を満足 している こ とが必要で ある。 排出されたポ リ マーを再び原料供給口 5 に供給 して更 に分子量を高める こ と も可能である。 重合はバッチ方式でも 連続方式でも可能である。 バッチ方式で行う場合には、 排出 されたポリ マーを繰 り 返し原料供給口 5 に供給 しなが ら重合 する事も可能である。 連続方式と しては、 原料供給口 5 に連 続的にプレボ リ マーを供給 し、 排出口 1 0 ょ リ 重合度の高め られたポ リ マーを連続的に抜き出す方式や、 新たなプレボ リ マ一を連続的に原料供給口 5 に供給し 、 排出されたポ リ マー の一部を連続的に抜き出 し、 残リ のポ リ マーを再び原料供給 口 5 から新たなブレポ リ マーと共に連続的に供給する方式等 が挙げられる。 なお、 重合器は、 ジャケッ ト またはヒ ーター 等 （図示されていない） によ リ加熱され、 かつ保温されてい る。 尚、 ガイ ド 7 は、 例えば、 分配板 6 に固定した リ 、 重合 器の上部内壁から 吊 り 下げたワイヤなどに固定する こ とがで き る。

こ の方式の重合器は、 平板状ガイ ドの面積を大き く した り 、 平板状ガイ ドの数を増すこ とで容易に芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) の生産量を高めス ケールア ップする こ とが可能であ リ 、 工業的に実施する際有利である。

図 4 ( a ) と図 4 ( b ) は、 複数の円柱状ガイ ド 7 Aを備 え、 こ の円柱状ガイ ド 7 Aに沿ってポ リ マー 3 を落下させな がら重合させる タイ プの重合器 1 を示し、 図 4 ( a ) はその 概略垂直断面図であ り 、 図 4 ( b ) は図 4 ( a ) の線 W ( b ) - N ( b ) に沿った断面図である。 原料供給口 5 から導入さ れたプレポ リ マー 3 は孔のある分配板 6 で複数の円柱状ガイ ド 7 Aに分配される。 円柱状ガイ ド 7 Aに沿って落下するプ レポ リ マ一 3 からは、 蒸発面 4 よ リ 副生物である芳香族モ ノ ヒ ドロ キシ化合物等が蒸発する。 重合器内部は減圧下にコ ン ト ロールされてお リ 、 芳香族モ ノ ヒ ドロ キシ化合物等や、 必 要に応 じてガス供給口 8 から供給される不活性ガスな どは、 ベン ト 口 9 よ り排出される。 落下する間に重合度の高められ たポリ マーは、 排出 口 1 0 ょ リ排出される。 重合器内の液容 量 V ( m ³ ) と蒸発面の面積 S ( m ² ) は、 排出されるポ リ マ 一の数平均分子量 ϊ^ η に対して式 （ I ) の関係を満足 してい るこ と が必要である。 排出されたポリ マ一を再び原料供給口 5 に供給して更に分子量を高める こ と も可能である。 重合は バッチ方式でも連続方式でも可能である。 バッチ方式で行う 場合には、 排出されたポ リ マーを繰リ 返し原料供給口 5 に供 給しながら重合する事も可能である。 連続方式と しては、 原 料供給口 5 に連続的にプレボリ マ一を供給し、 排出口 1 0 よ リ重合度の高められたポリ マーを連続的に抜き出す方式や、 新たなプレボ リ マ一を連続的に原料供給口 5 に供給し、 排出 されたポ リ マーの一部を連続的に抜き出 し、 残 り のポ リ マー を再び原料供給口 5 から新たなプレボ リ マーと共に連続的に 供給する方式等が挙げられる。 なお、 重合器は、 ジャ ケ ッ ト またはヒーター等 （図示されていない） によ リ加熱され、 力 つ保温されている。 尚、 ガイ ド 7 Αは、 例えば、 分配板 6 に 固定した り 、 重合器の上部内壁から 吊 リ 下げたワイヤな どに 固定する こ と ができ る。

この方式の重合器は、 円柱状ガイ ドの数を增すこ と で容易 に芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) の生産量を高めスケールァ ップする こ と が可能でぁ リ 、 工業的に実施する際有利である。 図 5 は、 複数の円錐状ガイ ド 7 B を備え、 この円錐状ガイ ド 7 B に沿ってポリ マー 3 を落下させなが ら重合させる タイ プの重合器 1 の概略垂直断面図である。 原料供給口 5 から導 入されたプレボ リ マー 3 は、 まず最上部の円錐状ガイ ドに沿 つて落下し、 次に 2段目 の円錐状ガイ ドに沿って落下 し、 次 第に下方の円錐状ガイ ドに移行して重合器ボ トムに達する。 落下するプレポ リ マー 3 からは、 蒸発面 4 よ リ 副生物である 芳香族モノ ヒ ドロ キシ化合物等が蒸発する。 重合器内部は減 圧下にコ ン ト ロールされてお リ 、 芳香族モ ノ ヒ ドロ キシ化合 物等や、 必要に応じてガス供給口 8 から供給される不活性ガ スなどは、 ベン ト 口 9 よ り 排出される。 落下する間に重合度 の高め られたポ リ マーは、 排出口 1 0 よ り排出される。 重合 器内の液容量 V ( m ³ ) と蒸発面の面積 S ( m ² ) は、 排出さ れるポ リ マーの数平均分子量 ^Γ n に対して式 （ I ) の関係を 満足 している こ とが必要である。 但し、 この態様の場合、 或 る円錐状ガイ ドから次の段の円錐状ガイ ドへ移る際に、 ポ リ マーは円錐状ガイ ドのガイ ド部に接触しないで自 由落下によ リ流下する部分があるが、 その部分の露呈表面の面積は本発 明において規定される蒸発面面積には含まれない。 排出 され たポ リ マ一を再び原料供給口 5 に供給して更に分子量を高め る こ と も可能である。 重合はバ ッチ方式でも連続方式でも可 能である。 バッチ方式で行 う場合には、 排出されたポ リ マー を繰り 返し原料供給口 5 に供給しなが ら重合する事も可能で ある。 連続方式と しては、 原料供給口 5 に連続的にプ レポ リ マーを供給し、 排出 口 1 0 よ り 重合度の高められたポ リ マー を連続的に抜き出す方式や、 新たなプレボ リ マ一を連続的に 原料供給口 5 に供給し、 排出 されたポ リ マーの一部を連続的 に抜き 出 し、 残 り のポリ マ一を再び原料供給口 5 から新たな プレボ リ マ一と共に連続的に供給する方式等が挙げられる。 なお、 重合器は、 ジャケッ ト またはヒータ一等 （図示されて いない） によ り加熱され、 かつ保温されている。 図 5 に示す 円錐状ガイ ド 7 Bの う ち、 重合器中央部に示される傘状のも のは、 例えば、 重合器内壁面から出たロ ッ ドに固定した リ 、 重合器の上部内壁から吊 り 下げたワイヤなどに固定した リす るこ と ができ る。

こ の方式の重合器は、 円錐状ガイ ド 7 Bの面積を大き く す るこ と で容易に芳香族ポ リ カーボネー ト （A ) の生産量を高 めスケールア ップする こ と が可能であ り 、 工業的に実施する 際有利である。

図 6 ( a ) と図 6 ( b ) は、 複数の円筒チューブ状ガイ ド 7 Cを備え、 こ の円筒チューブ状ガイ ド 7 C の内壁面に沿つ てポ リ マ一 3 を落下させなが ら重合させる タイ プの重合器 1 を示 し、 図 6 ( a ) はその概略垂直断面図でぁ リ 、 図 6 ( b ) は図 6 ( a ) の線 VI ( b ) — VI ( b ) に沿った断面図である。 原料供給口 5 から導入されたプレボ リ マー 3 はオーバーフ ロ 一によ り複数の円筒チューブ状ガイ ド 7 C (シ ェル部 1 1 の 上下の壁面に固定されている） に分配される。 円筒チューブ 状ガイ ド 7 Cの内壁面に沿って落下するプレボ リ マ一 3 から は、 円筒チューブ状ガイ ド 7 C內の蒸発面 4 ょ リ 副生物であ る芳香族モ ノ ヒ ドロ キシ化合物等が蒸発する。 重合器内部は 減圧下にコ ン ト ロールされてお リ 、 芳香族モ ノ ヒ ドロ キシ化 合物等や、 必要に応 じてガス供給口 8 から供給される不活性 ガスな どは、 ベン ト 口 9 ょ リ排出される。 落下する間に重合 度の高められたポ リ マーは、 排出口 1 0 ょ リ排出される。 重 合器內の液容量 V ( m ³ ) と蒸発面の面積 S ( m ² ) は、 排出 されるポ リ マーの数平均分子量 ^ η に対して式 （ I ) の関係 を満足 している こ と が必要である。 排出されたポ リ マーを再 び原料供給口 5 に供給して更に分子量を高める こ と も可能で ある。 重合はバ ッチ方式でも連続方式でも可能である。 バッ チ方式で行 う場合には、 排出されたポ リ マーを繰り返 し原料 供給口 5 に供給しながら重合する事も可能である。 連続方式 と しては、 原料供給口 5 に連続的にプレボ リ マーを供給 し、 排出口 1 0 ょ リ重合度の高められたポ リ マーを連続的に抜き 出す方式や、 新たなプレボ リ マーを連続的に原料供給口 5 に 供給し、 排出されたポリ マーの一部を連続的に抜き出 し、 残 リ のポ リ マーを再び原料供給口 5 から新たなプレポ リ マーと 共に連続的に供給する方式等が挙げられる。 なお、 円筒チュ ーブ状ガイ ド 7 Cの外側の空間である シェル部 1 1 は熱媒に よ り加熱されてお り 、 熱媒供給口 1 2 ょ リ 供給された熱媒は、 熱媒排出口 1 3 ょ リ排出される。 尚、 熱媒と しては、 公知の ものを用いる こ と ができ る。 例えば、 熱交換器ハン ドブッ ク 、 1 0 9〜 1 1 0頁 （熱交換器ハン ドブッ ク編集委員会編、 日 刊工業新聞社発行、 第 5版） 記載の種々 の加熱媒体、 具体例 と しては加熱スチームや溶融塩、 S K— O I L # 2 6 0、 S K - O I L # 2 4 0、 S K - O I L # 1 7 0等を挙げる こ と ができ る。

この方式の重合器は、 円筒チューブ状ガイ ド 7 Cの数を增 すこ と で容易に芳香族ポリ カーボネー 卜の生産量を高めス ケ —ルア ップする こ と が可能であ り 、 工業的に実施する際有利 である。

本発明において、 液容量 Vは重合器の內容積の 5 %以上で あるこ とが好ま しい。 5 %未満である場合、 重合器の大き さ が大き く なるため工業的に実施する際には好ま し く ない。

また本発明においては、 蒸発面面積 S (m²) の数値が、 芳香族ポリ カーボネー ト （A) の生産速度 Q ( k g Z h r ) の数値に対して、 下記式 （ Π ) ；

S ≥ 0 . 0 3 Q ( Π ) の関係を満足する条件下で重合する こ と が好ま しい。 ただし、 式 （ D ) は、 蒸発面面積 S (m ²) と生産速度 Q ( k g / h r ) を上記単位で表 した場合のみ成立する。 蒸発面面積 Sが 式 （ Π ) を満足 しない場合には、 工業的規模で本発明の芳香 族ポリ カーボネー ト組成物を製造しよ う と した場合、 工程 ( 1 ) の溶融状態の芳香族ポ リ カーボネー ト （ A) の製造に おいて、 表面の更新を極めて効率的に行う 必要が生じ、 表面 を更新 しよ う とする と ポ リ マーに大きなシェア一がかかる こ とになるため、 結果と して着色等によ り 芳香族ポリ カーボネ 一ト組成物の品質を損な う こ と になる。

本発明は、 上述 したよ う に工業的規模で本発明の芳香族ポ リ カーボネー ト組成物を製造する際に特に好ま しい方法を提 供する ものである。 本発明の工程 （ 1 ) における芳香族ポリ カーボネー ト （ A ) の生産速度 Qに特に制限はないが、 通常 1 k g / h r 以上でぁ リ 、 ょ リ 一般的には 3 k g / h r 以上 である。

本発明において、 工程 （ 1 ) における重合温度は、 通常 1 0 0〜 3 5 0 °C、 好ま し く は 1 5 0〜 2 9 0。Cの温度の範囲 で選ばれる。

反応の進行に と もなって、 芳香族モ ノ ヒ ドロ キシ化合物が 生成して く るが、 これを反応系外へ除去する事によって反応 速度が高め られる。 従って、 窒素、 アル ゴン、 ヘ リ ウム、 二 酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影響を及ぼさない 不活性なガスを導入 して、 生成 して く る該芳香族モ ノ ヒ ドロ キシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法や、 減 圧下に反応を行 う 方法などが好ま し く 用レ、られる。 好ま しい 反応圧力は、 製造する芳香族ポ リ カーボネー ト （A) の種類 や分子量、 重合温度等によ って も異なるが、 例えば、 芳香族 ポ リ カーボネー ト （ A) の原料と して、 ビス フ エ ノ ール A と ジフヱニルカーボネー ト を用いる場合、 数平均分子量が 1 , 0 0 0未満の範囲では、 6 ， 6 6 0 P a ( 5 0 m m H g ) 〜 常圧の範囲が好ま し く 、 数平均分子量が 1 ， 0 0 0〜 2 , 0 0 0の範囲では、 4 0 0 P a ( 3 m m H g ) 〜 6 , 6 6 0 P a ( 5 0 m m H g ) の範囲が好ま し く 、 数平均分子量が 2， 0 0 0 を超える範囲では、 2 , 6 7 0 P a ( 2 0 m m H g ) 以下、 特に 1 , 3 3 0 P a ( l O mm H g ) 以下が好ま しく 、 更に 2 6 7 P a ( 2 m m H g ) 以下が好ま しい。

減圧下で、 かつ前述 した不活性ガスを導入しながら反応を 行う 方法も好ま し く 用レ、られる。

エステル交換反応は、 触媒を加えずに実施する事ができ る が、 重合速度を高めるため、 必要に応じて触媒の存在下で行 われる。 重合触媒と しては、 この分野で用いられている もの であれば特に制限はないが、 水酸化 リ チウム、 水酸化ナ ト リ ゥム、 水酸化カ リ ウム、 水酸化カルシウムなどのアルカ リ 金 属及びアル力 リ 土類金属の水酸化物類 ； 水素化アル ミ ニ ゥム リ チウム、 水素化ホウ素ナ ト リ ウム、 水素化ホウ素テ ト ラ メ チルア ンモニゥムなどのホ ウ素やアルミ ニウムの水素化物の アルカ リ 金属塩、 アルカ リ 土類金属塩、 第四級ア ンモニ ゥム 塩類 ； 水素化 リ チウム、 水素化ナ ト リ ウム、 水素化カルシゥ ムなどのアル力 リ 金属及びアル力 リ 土類金属の水素化合物類 ； リ チウムメ ト キシ ド、 ナ ト リ ウムエ ト キシ ド、 カノレシゥムメ トキシ ドなどのアル力 リ 金属及びアル力 リ 土類金属のアルコ キシ ド類 ； リ チ ウ ム フ エ ノ キ シ ド、 ナ ト リ ウ ム フ エ ノ キシ ド、 マ グネ シウ ム フ エ ノ キ シ ド、 L i O— A r — O L i 、 N a O - A r - O N a (A r はァ リ ール基） な どのアルカ リ 金属及 びアル力 リ 土類金属のァ リ ーロ キ シ ド類 ； 酢酸 リ チウム、 酢 酸カルシウ ム、 安息香酸ナ ト リ ゥムな どのアル力 リ 金属及び アルカ リ 土類金属の有機酸塩類 ； 酸化亜鉛、 酢酸亜鉛、 亜鉛 フ エ ノ キシ ドなどの亜鉛化合物類 ； 酸化ホ ウ素、 ホウ酸、 ホ ゥ酸ナ ト リ ウム、 ホ ウ酸 ト リ メ チル、 ホウ酸 ト リ プチル、 ホ ゥ酸 ト リ フ エニル、 （ R ' R ² R ³Rつ N B ( R ¹ R ² R ³ R または （ R ' R R SR " P B ( R ¹ R ² R ³ R ) で表されるァ ンモニ ゥ ムボ レー ト類ま たはホ ス ホ ニ ゥ ムボ レー ト類 （ R '、 R ²、 R ³、 R ⁴は前記の通 り ） な どのホ ウ素の化合物類 ； 酸 化ケィ 素、 ケィ酸ナ ト リ ウム、 テ ト ラアルキルケィ素、 テ ト ラァ リ ールケィ 素、 ジフエ二ルーェチルーェ ト キシケィ 素な どのケィ素の化合物類 ； 酸化ゲルマニウム、 四塩化ゲルマ二 ゥ ム、 ゲルマニ ウ ムエ ト キ シ ド、 ゲノレマニ ウ ム フエ ノ キ シ ド な どのゲルマニ ウ ムの化合物類 ； 酸化ス ズ、 ジアルキルス ズ ォキシ ド、 ジァノレキノレス ズカノレボキシ レー ト 、 酸ス ズ、 ェ チルスズ ト リ ブ ト キシ ドなどのアルコ キシ基またはァ リ ー口 キシ基と結合 したス ズ化合物、 有機ス ズ化合物などのス ズの 化合物類 ； 酸化鉛、 酢酸鉛、 炭酸鉛、 塩基性炭酸塩、 鉛及び 有機鉛のアルコ キシ ドまたはァ リ ーロ キシ ドなどの鉛の化合 物 ； 第四級ア ンモニ ゥム塩、 第四級ホスホニ ゥム塩、 第四級 アルソニゥム塩などのォニゥム化合物類 ； 酸化アンチモ ン、 酢酸ア ンチモンな どのア ンチモ ンの化合物類 ； 酢酸マ ンガン、 炭酸マ ンガン 、 ホ ウ酸マ ンガンな どのマ ンガンの化合物類 ； 酸化チタ ン、 チタンのアルコキシ ドまたはァ リ ーロキシ ドな どのチタ ンの化合物類 ； 酢酸ジルコニウム、 酸化ジルコニゥ ム、 ジルコ ニ ウ ムのアルコ キシ ド又はァ リ 一 口 キシ ド、 ジル コニ ゥ ムァセチルァセ ト ンな どの ジルコ ニ ウムの化合物類な どの触媒を挙げる事ができ る。

触媒を用いる場合、 これらの触媒は 1 種だけで用いても良 いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。 また、 これら の触媒の使用量は、 原料の芳香族ジヒ ドロ キシ化合物に対し て、 通常 1 0— ⁸ 〜 1 重量。 /₀、 好ま し く は 1 0— ⁷ 〜 1 0— ¹重量 %の範囲で選ばれる。

本発明の工程 （ 1 ) で用いられる重合器の材質に特に制限 はないが、 重合器の少な く と も内壁面を構成する材質は、 通 常ステ ン レススチールやニ ッケル、 ガラス等から選ばれる。 本発明において用いられるガイ ドの材質には特に制限はな いが、 好ま しい材質の例と しては、 金属、 ガラ ス、 セラ ミ ツ クなどが挙げられる。 金属の例と しては、 ステ ン レス スチー ノレ 、 力 一ボンスチ一ノレ 、 ニ ッ ケノレ 、 チ タ ン、 ク ロ ム、 又はノヽ ステロ イ などの合金を挙げる こ と ができ る。 本発明においては、 工程 （ 2 ) において、 上記工程 （ 1 〉 で得られた芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) が溶融状態にある 間に芳香族ポリ カーボネー ト以外の熱可塑性樹脂 （ B ) を添 加 し、 更に工程 （ 3 ) において混練するが、 添加 · 混練の方 法については広く 公知の技術を利用でき る。 上記の方法にお いては、 工程 （ 1 ) で得られた溶融状態の芳香族ポ リ カーボ ネー ト （A ) が、 冷却及び再溶融等によ る更なる熱履歴を経 る こ と がないため、 ポリ カーボネー 卜の熱劣化を最低限に抑 える こ とができ る。 熱可塑性榭脂 （ B ) の具体的な添加方法 と しては、 最終重合器から混練機までのラ イ ン中で添加する 方法、 混練機のホッパーに添加する方法、 混練機の供給口か ら添加する方法等が挙げられ、 粉体、 ペレ ッ ト 、 溶融状態、 溶液等のいずれの状態でも添加 して もよい。 その際、 必要に 応 じて熱安定剤ゃリ ン系難燃剤等を溶融状態の芳香族ボ リ 力 ーボネー ト （ A ) 及び熱可塑性樹脂 （ B ) に添加 しこれら と 共に混練してもよい。

混練方法と しては、 ポ リ マー ミ キサー等のイ ンライ ン ミ キ サ一、 単軸押出機、 2軸押出機、 多軸押出機等の押出機、 混 練機または混練押出機等を用いる方法が挙げられる。 これら の中でも、 同方向回転型 2軸押出機を用いる方法が好ま しい 同方向回転型 2 軸押出機はセルフ ク リ 一二ン グ性が良いだけ でなく 、 熱安定剤ゃ リ ン系難燃剤等の添加剤を用いる際に、 同時に優れた添加剤の分散性と優れた吐出能力を達成でき る ため有利である。 ょ リ好まい混練方法は、 供給口 を 2つ以上 有する同方向回転型 2軸押出機を用いる方法でぁ リ 、 供給口 を 2つ以上とベン ト 口 を 1 つ以上を有する同方向回転型 2軸 押出機を用いる方法が更に好ま しい。

好ま しい混練方法の具体例と しては、 工程 （ 2 ) における 該熱可塑性樹脂 （ B ) の該芳香族ポ リ カーボネー ト （A) へ の添加及び工程 （ 3 ) における これらの混練を、 第一供給口 及び第二供給口 を有する押出機であって、 該第二供給口が該 押出機を押出方向に見て該第一供給口 の下流に配置されてな る押出機を用いて行い、 該芳香族ポ リ カーボネー ト （A) 及 び該熱可塑性榭脂 （ B ) をそれぞれ該第一供給口及び第二供 給口から押出機に供給し、 該押出機中で混練する方法が挙げ られる。 こ の方法において、 押出機のサイ ズ （長さ 、 內径等） 及び該第一供給口及び該第二供給口 の位置関係は特に限定さ れない。 しかし、 第二供給口 よ リ 添加される熱可塑性樹脂

( B ) がペ レ ツ ト状、 粒状、 粉状等の形態で、 未溶融で供給 される場合は、 押出機のサイ ズ及び該第一供給口及び該第二 供給口の位置関係は、 熱可塑性榭脂 （ B ) を溶解 し、 芳香族 ポリ カーボネー ト と混練混合でき る よ う にする こ とが好ま し レ、。 一方、 第二供給口から供給される熱可塑性樹脂 （ B ) が 溶融状態である場合は、 第二供給口から排出口 までの距離及 び押出機の長さは、 可塑性樹脂 （ B ) が未溶融状態である場 合に用いる押出機と比較して短く て もよい。 具体的には、 熱 可塑性樹脂 （ B ) が未溶融状態で第二供給口から供給される 場合及び溶融状態で第二供給口から供給される場合の何れに おいて も、 押出機のス ク リ ュ ー径を D とする と 、 第一供給口 から第二供給口 までの距離は 1〜 1 0 Dである こ とが好ま し く 、 2〜 6 Dである こ と が更に好ま しい。 第二供給口 から排 出口までの距離は一般的に 5〜 5 0 Dであ リ 、 1 0〜 2 5 D である こ と が好ま しい。 押出機全体の長さ は、 1 5〜 3 0 D である こ と が好ま しい。

本発明において、 工程 （ 】 ） で得られた溶融状態の芳香族 ポリ カーボネー ト （A) を押出機の第一供給口 に供給する方 法は特に限定されない。 一般的に、 自 由落下やギヤポンプ等 を用いて押出機の第一供給口 （例えばホ ッパー 口） に供給さ れる。 優れた吐出能力を達成するには、 ギヤポンプをライ ン で直接第一供給口 にフ ラ ンジ等で接続して、 芳香族ポ リ カー ボネー トをギヤポンプで 1〜 1 0 0 k g / c m ²に加圧する こ と によ り ライ ンを通して押出機に供給する こ と が好ま しい。 熱可塑性樹脂 （ B ) を押出機の第二供給口から供給する方 法は、 公知の方法が使用でき 、 特に限定されない。 本発明に おいては、 一般的に、 熱可塑性樹脂 （ B ) はフ ィ ーダーゃ予 備押出機を用いて押出機に供給する こ と ができ る。

フ ィ ーダ—を用いて熱可塑性樹脂 （ B ) を供給する場合に は、 公知のフ ィ ーダ一を用いる こ と ができ る。 フ ィ ーダ一の 例と しては、 重量フ ィ ーダ一及び容量フ ィ ーダ一が挙げられ る。 これらのフ ィ ーダ一は何れも押出機の第二供給口 に直接 接続してもよ く 、 また他のフィ ーダ一 [図 8及び図 9のサイ ドフ ィ ーダ一 （サイ ドアーム） 2 1 に対応] を経由 して押出 機の第二供給口に接続してもよい。 即ち、 熱可塑性樹脂 （ B ) の未溶融状態での第二供給口への供給は、 例えば、 未溶融状 態の熱可塑性樹脂 （ B ) を重量フ ィ ーダ一または容量フ ィ ー ダ一から直接供給する方法や、 熱可塑性樹脂 （ B ) を重量フ ィ 一ダ一または容量フ ィーダ一に供給し計量した後、 押出機 の第二供給口に接続された他のフ ィーダ一 （図 8及び図 9の サイ ドフィ ーダ一 2 1 に対応） に供給する方法によって行う こ と ができ る。 予備押出機を用いて熱可塑性樹脂 （ B ) を供 給する場合には、 芳香族ポ リ カーボネー ト （A ) と熱可塑性 樹脂 （ B ) と を混練するための主要押出機の第二供給口に接 続した予備押出機に未溶融状態の熱可塑性樹脂 （ B ) を供給 して、 熱可塑性樹脂 （ B ) が第二供給口 に達する前にこれを 溶融させる こ と によ リ 、 溶融状態の熱可塑性樹脂 （ B ) を主 要押出機の第二供給口に供給する。 上記の方法の う ち、 未榕 融状態で供給する方法が熱履歴が少な く 好ま し く 、 特に、 上 記した熱可塑性樹脂 （ B ) を重量フ ィ ーダ一または容量フ ィ ーダ一 と他のフ ィ ーダ一 [図 8及び図 9 のサイ ドフ ィ ーダ一

(サイ ドア一ム） 2 1 に対応] を用いる方法が好ま しい。

本発明においては、 上記の工程 （ 3 ) において、 該芳香族 ポリ カーボネー ト （ A ) 及び該熱可塑性樹脂 （ B ) を、 熱安 定剤、 及び必要に応 じて リ ン系難燃剤と共に混練する こ とが 好ま しい。 上記の熱安定剤及び リ ン系難燃剤等の添加剤の押 出機への供給方法に関 しては特に制限はな く 、 熱可塑性樹脂 ( B ) と共に押出機に供給してもよ く 、 また押出機が 3っ以 上の供給口 を有する場合 [即ち、 押出機が芳香族ポ リ カーボ ネー ト （A ) 及び熱可塑性樹脂 （ B ) 用の第一及び第二供給 口以外の供給口 を有する場合] は、 上記の添加剤単独で押出 機に供給する こ と もでき る。 熱安定剤及び リ ン系難燃剤等の 添加剤を熱可塑性樹脂 （ B ) と共に第二供給口 から押出機に 供給する際には、 例えば、 ヘ ン シ ェルミ キサー、 スーパーミ キサ一、 ターンブルミ キサー、 リ ボンブレ ンダ一等で熱可塑 性榭脂 （ B ) と均一に混合 して得た混合物を、 第二供給口か ら供給 してもよいし、 計量フ ィ ーダ一を用いて計量した熱安 定剤ゃ リ ン系難燃剤を第二供給口 から熱可塑性樹脂 （ B ) と 共に供給して も よい。 また、 押出機が上記の第一供給口及び 第二供給口以外の少なく と も 1 つの他の供給口 を有する際に は、 熱安定剤や リ ン系難燃剤を上記の少な く と も 1 つの他の 供給口 から供給して も よい。

本発明において、 混練温度は、 熱可塑性樹脂 （ B ) の種類 等によ リ 異なるが、 一般に 2 0 0〜 3 8 0での範囲である。 本発明で用いられる熱可塑性樹脂 （ B ) と しては、 芳香族ポ リ カ一ボネー ト と混合でき る樹脂であればよ く 、 特に限定は ない。 熱可塑性樹脂 （ B ) の具体例と しては、 ポ リ スチ レ ン、 ポリ 一 α —メ チルスチ レン、 スチ レン ' 無水マ レイ ン酸共重 合体、 スチ レン . ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体、 スチ レン ' メ チルメ タ ク リ レー ト共重合体等の芳香族ビニル系樹脂 ； スチ レン ·ブタ ジエ ン · ァ ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体 （ A B S樹脂） 、 ァク リ レー ト ' ス チ レ ン ' アタ リ ロニ ト リ ノレ共重合体 （Α A S樹脂） 、 E P D M (エチ レン ' プロ ピ レン ' ジェン 三 元共重合体） ' スチ レン ' ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体 （ A E S樹脂） 、 H I P S (ハイ イ ンパク ト ポ リ スチ レン） 等の ゴ ム強化樹脂 ； ポ リ エチ レン、 ポ リ プロ ピ レ ン、 ポ リ ブテ ン、 ポ リ メ チルペンテ ン、 エチ レン ' プロ ピ レ ン共重合体、 ェチ レ ン . プロ ピ レ ン . ジェン共重合体等のポ リ ォ レ フ ィ ン系樹 月旨 ； ポ リ エチ レンテ レフ タ レー ト 、 ポ リ ブチ レンテ レフ タ レ ー ト 、 ポ リ ア リ レー ト 、 パラォキ シベンゾィ ル系ポ リ エステ ノレ等のポ リ エステル系榭脂 ； ナイ ロ ン 6 、 ナイ ロ ン 6 6 、 ナ ィ ロ ン 6 1 0 、 ナイ ロ ン 1 1 、 ナイ ロ ン 1 2等のポリ ア ミ ド 樹脂 ； ポ リ メ チルメ タ ク リ レー ト等のァ ク リ ル系榭脂 ； ポ リ ブタ ジエン、 ポ リ イ ソプレン等のジェン系 ゴム ； ポ リ フ エ二 レンス ノレフ ィ ド、 ポ リ フ エ 二 レ ンェ一テル、 ポ リ オキ シメ チ レン、 ポ リ スノレホン、 ポ リ エーテルスルホ ン、 ポ リ エーテル ェ一テルケ ト ン等のポ リ エーテル系樹脂 ； 熱可塑性ポ リ ウ レ タ ン等が挙げられる。 中でも、 A B S榭脂等のゴム強化榭脂、 ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー ト 、 ポ リ ブチ レ ンテ レ フ タ レー ト 、 ポ リ プ ロ ピ レ ン、 ス チ レ ン ♦ ア ク リ ロ ニ ト リ ル共重合体、 ポ リ ブタ ジエンが好ま し く 、 特に A B S樹脂が好ま しい。

本発明において、 熱可塑性樹脂 （ B ) と して好ま し く 用い られる ゴム強化榭脂に関して以下に説明する。

本発明において好ま し く 用いられるゴム強化樹脂は、 ゴム 状重合体に、 該ゴム状重合体にグラ フ ト共重合可能な少なく と も 1 種のビニル化合物をグラフ ト共重合して得られる ゴム グラ フ ト重合体 1 0 〜 1 0 0重量部、 及び少な く と も 1 種の ビニルポ リ マ一 9 0 〜 0重量部からなる ゴム強化樹脂 （該ゴ ムグラ フ ト重合体と該少な く と も 1 種の ビュルポ リ マーの総 量が 1 0 0重量部） である。

上記のビュル重合体は、 上記のグラ フ ト重合過程において 上記の少なく と も 1 種の ビュル化合物同士が重合 して生じる ビエル重合体であって も よ く 、 また、 上記のグラ フ ト重合に 用いる ビエル化合物以外のビュル化合物を用いてグラ フ ト重 合と 同時に生成させた ビニル重合体や別途調製した ビュ ル重 合体であっても よい。 上記ゴム強化樹脂は、 そのまま混合物 の状態で溶融状態のポ リ カーボネー ト （ A ) に添加 してもよ く 、 溶融混練した後に溶融状態のポ リ カーボネー ト （ A ) に 添加 しても よい。 本発明においては、 溶融混練せずにそのま ま用いる こ と が、 ゴム成分に与える熱履歴が少な く な リ 好ま しい。

本発明に使用する ゴム状重合体と しては、 ポ リ ブタ ジエン、 ポ リ イ ソプレ ン、 ポ リ ク ロ 口 プレン、 ブタ ジエ ン一 スチ レン 共重合体、 ブタ ジエ ン—ァク リ ロニ 卜 リ ル共重合体な どの共 役ジェ ン系 ゴム、 エチ レ ン一プロ ピ レンゴム、 ア ク リ ル酸ェ チル重合体、 ァ ク リ ル酸ブチル重合体などのァ ク リ ル系ゴム などであるが、 好ま し く は、 共役ジェン系ゴムであるポ リ ブ タジェン、 ブタジエン一 スチ レン共重合体およびブタジエン —アク リ ロニ ト リ ル共重合体である。 また、 これらは 2種以 上組み合わせて用いる こ とができ る。

ゴム強化樹脂中のゴム状重合体の含有量は一般に 3 〜 8 0 重量。 /。であ り 、 好ま し く は 5 〜 5 0重量。 /₀である。 5 重量％ 未満では十分な耐衝撃性を有する ゴム強化樹脂が得られず、 また 8 0重量％を越える と 、 芳香族ポ リ カーボネー ト組成物 を成形加工する際の流動性や成型品の光沢が低下し好ま し く ない。

ゴム強化樹脂中のゴム状重合体の好ま しい粒子径について は、 海島構造を有する ゴム強化樹脂において海部を構成する ビニル重合体の種類にょ リ異なるため特に限定されないが、 例えば A B S樹脂の場合、 グラ フ ト重合させる前の粒子で測 定して粒子径が 0 . 1 5 〜 0 . 6 mで、 好ま し く は 0 . 2 〜 0 . 5 μ πι、 さ らに好ま し く は 0 . 2 5 〜 0 . 4 5 μ πιで ある。 粒子径が 0 . 1 5 μ mよ り 小さレヽと十分な耐衝撃性を 有する ゴム強化樹脂が得られず、 また 0 . 6 μ πιを越える と 得られる芳香族ポ リ 力一ボネ一 ト組成物から製造した成型品 の光沢値が低下する。

本発明に用いるゴム状重合体粒子にグラ フ ト共重合可能な ビュル化合物と しては、 スチ レン、 α — メ チルスチ レ ン、 パ ラ メ チルスチ レン等の芳香族 ビュル化合物 ； メ チルメ タ ク リ レー ト 、 メ チルァ ク リ レー ト 、 ブチルァ ク リ レー ト 、 ェチル アタ リ レー ト な どのアルキル （メ タ） ァ ク リ レー ト類 ； ァ ク リ ル酸、 メ タ ク リ ノレ酸な どの （メ タ） ァ ク リ ノレ酸類 ； ア タ リ 口 - ト リ ノレ 、 メ タァク リ ロニ ト リ ル等のシア ン化ビニル化合 物 ； 無水マ レイ ン酸等の α , /3 —不飽和カルボン酸 ； Ν —フ ェニルマ レイ ミ ド、 Ν — メ チルマ レイ ミ ド、 Ν — シク ロ へキ シルマ レイ ミ ド等のマ レイ ミ ド系化合物 ； グ リ シジルメ タ ク リ レ一 ト等のダ リ シジル基含有化合物があげられるが、 好ま し く は、 芳香族ビニル化合物、 アルキル （メ タ） ァ ク リ レー ト類、 シア ン化ビュル化合物、 マ レイ ミ ド系化合物でぁ リ 、 さ らに好ま し く は、 ス チ レ ン 、 ァク リ ロ 二 ト リ ノレ 、 Ν — フ エ エルマ レイ ミ ド、 ブチルァ ク リ レー ト である。 これら の ビニ ル化合物は単独あるいは 2種以上を組み合わせて用いる こ と ができ る。

ゴム強化樹脂に用いる こ とのでき る ビュル重合体と しては、 スチ レ ン、 α — メ チノレ スチ レン、 ラ メ チノレ スチ レン等の芳 香族ビニル化合物の重合体 ； メ チルメ タ ク リ レー ト 、 メ チル ァ ク リ レ一 ト 、 ブチノレア ク リ レー ト 、 ェチルア タ リ レー ト等 のアルキル （ メ タ） ァ ク リ レー ト類の重合体 ； ァ ク リ ノレ酸、 メ タ ク リ ル酸等の （メ タ） アク リ ル酸類の重合体 ； ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ、 メ タァク リ ロニ ト リ ル等のシアン化ビュル化合物 の重合体 ； 無水マ レイ ン酸等の α , β 一不飽和カルボン酸無 水物の重合体 ； Ν— フ エ 二ノレマ レイ ミ ド、 Ν— メ チルマ レイ ミ ド、 Ν—シク ロ へキシルマ レイ ミ ド等のマ レイ ミ ド系化合 物の重合体 ； ダ リ シジルメ タ ク リ レー ト等のダ リ シジル基含 有化合物の重合体 ； 及びこれらの化合物の共重合体があげら れるが、 好ま し く は、 芳香族ビュル化合物、 アルキル （メ タ） ア タ リ レー ト類、 シア ン化ビニル化合物、 マ レイ ミ ド系化合 物の重合体及びこれらの化合物の共重合体であ リ 、 さ らに好 ま しく は、 ス チ レ ン、 ァク リ ロ二 ト リ ノレ、 Ν—フ エ ニルマ レ イ ミ ド、 ブチルァク リ レー 卜の重合体及びこれらの化合物の 共重合体である。 こ れ ら の ビニル化合物の重合体及び共重合 体は単独あるいは 2種以上を組み合わせて用いる こ と ができ る。

本発明においてゴム強化樹脂の製造方法と しては、 特に限 定はされず、 公知の方法で製造する こ と ができ る。

また、 本発明に用いるゴム強化樹脂に関 しては、 灰分が 0 . 1 重量。/。以下である こ とが好ま し く 、 0 . 0 8 重量％である こ とが更に好ま しい。 灰分が 0 . 〗 重量％を超すゴム強化樹 脂を用いる と 、 芳香族ポ リ カーボネー ト組成物製造時や上記 組成物を成形する際に芳香族ポ リ カーボネー 卜 の分子量が低 下 し、 組成物の耐衝撃性が低下した リ 、 得られた成型品表面 にシルバーが発生する と いつた不利が生 じ る恐れがある。 ま た、 ゴム強化樹脂を熱可塑性樹脂 （ B ) と して用いる場合は、 前記したよ う に、 必要以上の熱履歴を避けるために、 ゴム強 化樹脂を未溶融状態で上記押出機の第二供給口 から供給 し、 混練を 2 8 0 °C以下の温度で行う こ と が好ま しい。 2 8 0 °C を超す温度で混練する と 、 ゴム強化樹脂のゴム成分の劣化や 凝集が発生 しやすく な リ 、 得られる芳香族ポ リ カーボネー ト 組成物の機械的物性が低下する傾向にある。

本発明において熱可塑性樹脂 （ B ) の芳香族ポ リ カーボネ ー ト （ A) に対する配合量は、 熱可塑性樹脂 （ B ) の芳香族 ポリ カーボネー ト （ A) に対する重量比と して、 1 ： 9 9 〜 9 9 : 1 の範囲にある こ と が好ま し く 、 ょ リ好ま し く は 1 0 ： 9 0〜 9 0 ： 1 0 の範囲、 特に好ま し く は 1 0 ： 9 0 〜 5 0 ： 5 0 の範囲である。

本発明で用いられる熱安定剤と しては、 特に限定はな く 、 従来、 芳香族ポ リ カーボネー 卜に用いられる ものが使用でき る。 例えば、 リ ン系安定剤、 フ エ ノ ール系安定剤、 ィ ォゥ系 安定剤、 エポキシ系安定剤、 ヒ ンダー ドア ミ ン系安定剤等が 使用でき る。

リ ン系安定剤と しては、 リ ン含有酸、 亜 リ ン酸エ ステル、 ホ ス フ イ ン酸エ ス テ ル 、 リ ン酸エ ス テル 、 ホ ス ホ ン酸エ ス テ ル が挙げられる。 リ ン含有酸の例と しては、 リ ン酸、 亜 リ ン酸、 次亜 リ ン酸、 ピロ リ ン酸、 ポ リ リ ン酸、 下式 （ HI ) で表され るホスフィ ン酸、 及び下式 （IV ) で表されるホスホン酸等力; 挙げられる。

- OH

R 11

( ΙΠ ) OH

OH

R 11 I

-P==0 ( IV ) OH

(式中、 R ¹ 'はェチル基、 ブチル基、 ォクチル基、 シク ロへ キシル基、 2 —ェチルへキシル基、 デシル基、 ト リ デシル基 ラ ウ リ ノレ基、 ペンタエ リ ス リ トール基、 ステア リ ル基等のァ ルキル基 ； フエニル基、 ナフチル基等のァ リ ール基 ； 又は ト リ ノレ基、 P — t —ブチノレフ エ二ノレ基、 2 , 4 — ジー t —ブチ ル フ エ二ノレ基、 2 6 ジ一 ブチルフ エニル基、 パラ ノ ニルフエニル基、 ジノ ユルフェニル基等のアルキルァ リ ール 基を表す。 ）

上記式 （IV ) で表されるホスホン酸の具体例 と しては、 フ ヱニルホスホ ン酸が挙げられる。 これらの化合物は単独で使 用 して も良い し、 混合物で使用 して も良い。

亜 リ ン酸エ ステルの例と しては、 下記式 （ V ) 〜 Π ) に 表される よ う な亜 リ ン酸 ト リ エステル、 亜 リ ン酸ジエステル 亜 リ ン酸モ ノ エステルが挙げられる

,OCH •CHつ O.

R²⁰O—— p' C P—— OR²¹ ( Vfl)

OCH CHつ〇.

(式中、 R ¹ 2 R ' R R R R ^{1 8} R ^{1 9} R ²⁰

R ²¹及び R ²³はそれぞれ独立 して、 水素原子 ； ェチル基、 ブ チル基、 ォク チル基、 シク ロへキシル基、 2 —ェチルへキシ ノレ基、 デシル基、 ト リ デシル基、 ラ ウ リ ル基、 ペンタエ リ ス リ トール基、 ステア リ ル基等のアルキル基 ； フ エ二ル基、 ナ フチル基等のァ リ ール基 ； 又は ト リ ル基、 P— t ーブチルフ ェニノレ基、 2 , 4 — ジ一 t 一ブチルフ エ二ノレ基、 2， 6 — ジ 一 t — ブチルフ エ二ノレ基、 ノ ラ ノ ニノレフ エ 二ノレ基、 ジノ ニル フエニル基等のアルキルァ リ ール基を表 し、 R ' ⁷、 R ^{2 4}はそ れぞれ独立 してアルキ レ ン基、 ァ リ レ ン基、 又はァ リ 一ルァ ルキ レ ン基を表す。 ）

亜 リ ンサン ト リ エ ステルの具体例 と しては、 ト リ ス （ 2， 4 ー ジ一 t 一ブチルフ エ ニル） ホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ ス （ ノ ニ ノレフ エ 二ノレ） ホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ ス （ジノ 二ノレフ エ 二ノレ） ホ ス フ ア イ ト 、 ト リ フ エ -ルホス フ ア イ ト 、 テ ト ラ フ エ ニルジ プロ ピ レング リ コールホス フ ァ イ ト 、 テ ト ラ （ ト リ デシル） 4， 4 ' 一イ ソ プロ ピ リ デンジフ エ 二ルジホス フ ア イ ト 、 ビ ス （ ト リ デシノレ） ペン タエ リ ス リ トールジホス フ ァ イ ト 、 ビ ス （ノ ニノレフ エ 二ノレ） ペン タエ リ ス リ ト 一ノレジホス フ ア イ ト 、 ビス （ 2 , 4 — ジ一 t 一ブチルフ エ ニル） ペンタエ リ ス リ ト —ルジホス フ ァ イ ト 、 ビス （ 2， 6 — ジ一 t ーブチルー 4 _ メ チルフ エニル） ペンタ エ リ ス リ トールジホス フ ア イ ト 、 ジ ステア リ ル、 ペンタ エ リ ス リ ト ールジホス フ ア イ ト 、 水添 ビ ス フ エ ノ ーノレ A · ペンタエ リ ス リ ト ールホス フ ア イ ト ポ リ マ 一、 テ ト ラ フ エニルテ ト ラ （ ト リ デシル） ペンタエ リ ス リ ト ールテ ト ラ ホ ス フ ァ イ ト が挙げ られる。 これ らの中で、 2， 4 ー ジ一 t 一 ブチルフ エ ニル基又は 2 , 6 — ジー t — ブチル フエ二ル基を持つ亜 リ ン酸 ト リ エステルが芳香族ポリ カーボ ネー ト の耐加水分解性を向上させるため特に好ま し く 、 その よ う な特に好ま しい亜 リ ン酸 ト リ エステルの具体例と しては ト リ ス （ 2 ， 4 ー ジ一 t — ブチルフ エ ニル） ホ ス フ ァ イ ト 、 ビス （ 2 ， 4 — ジー t 一ブチルフ エ ニル） ペンタエ リ ス リ ト ールジホス フ ァ イ ト 、 ビス （ 2 ， 6 — ジ一 t — ブチル一 4 一 メ チルフ エニル） ペ ンタエ リ ス リ トールジホス フ ア イ ト が挙 げられる。

亜 リ ン酸ジエステルの好ま しい例 と しては、 芳香族亜 リ ン 酸ジエステルが挙げられる。 芳香族亜 リ ン酸ジエステルの具 体例と してはジフ エ ニルハイ ド ロ ゲンホ ス フ ア イ ト 、 ビス ( ノ ニノレフ ェ ュノレ） ノヽイ ド ロ ゲンホ ス フ ァ イ ト 、 ビス （ 2 ，

4 ー ジ一 t —ブチルフ エニル） ハイ ドロ ゲンホス フ ア イ ト 、 ジク レ ジル ノヽイ ド ロ ゲンホス フ ァ イ ト 、 ビス （ p — t —ブチ ルフ エ 二 ノレ） ハイ ド ロ ゲンホス フ ァ イ ト 、 ビス （ p —へキシ ノレフ エ ニル） ノヽィ ド ロ ゲンホス フ ア イ ト等が挙げられる。

亜 リ ン酸モ ノ エステルの具体例と しては、 フ エ ニルジハイ ド ロ ゲ ンホ ス フ ア イ ト 、 ノ ニノレフ エ ニノレジハイ ド ロ ゲ ンホ ス フ ァ イ ト 、 2 , 4 — ジ一 t 一ブチルフ エ ニノレジハイ ド ロ ゲン ホス フ アイ ト等が挙げられる。 これら の化合物は単独で使用 しても良い し、 混合 して使用 しても良い。

ホ ス フ ィ ン酸エ ス テル類の例と しては、 下式 （K ) 及び ( ) で表されるホ ス フ ィ ン酸モ ノ エステル及びホス フ ィ ン 酸ジエステルが挙げられる。

OR 26

R 25— P (DO

'OR 2フ

(式中、 R ²⁵はェチル基、 ブチル基、 ォク チル基、 シク ロ へキシル基、 2 —ェチルへキシル基、 デシル基、 ト リ デシル 基、 ラ ウ リ ル基、 ペンタエ リ ス リ トール基、 ステア リ ル基等 のアルキル基 ； フエニル基、 ナフチル基等のァ リ ール基 ； 又 は ト リ ノレ基、 p — t —ブチルフエニル基、 2， 4 ージ一 t — ブチノレフェニル基、 2 , 6 —ジー t —ブチルフエニル基、 ノ ラ ノ ユルフェニル基、 ジノ ユルフェニル基等のアルキルァ リ 一ル基を表 し、 R 2 6 R ²⁷、 R ²⁸、 R ²⁹、 R ³¹及び R ³²はそ れぞれ独立 して、 水素原子、 ェチル基、 ブチル基、 ォクチル 基、 シク ロへキシル基、 2 —ェチルへキシル基、 デシル基、 ト リ デシル基、 ラ ウ リ ノレ基、 ペンタエ リ ス リ トール基、 ステ ァ リ ル基等のアルキル基 ； フエニル基、 ナフチル基等のァ リ ール基 ； 又は ト リ ル基 P —ブチルフエ二ノレ基、 2 , 4

、

ブチルフエニル基、 2 ， 6 — ジ 一ブチノレフ ニル基、 ノ ラ ノ ニルフ エ -ノレ基、 ジノ ニルフ エ 二ノレ基等のァ ルキルァ リ ール基を表し、 R ³。はアルキ レン基、 ァ リ レ ン基 又はァ リ ールアルキ レ ン基を表す。 ） このよ う な化合物の具体的な例 と しては、 4 ， 4 ' ー ビフエ二 レンジホスフィ ン酸テ ト ラキス （ 2 、 4 — ジ一 t 一ブチルフエニル） が挙げられる。 これらの化合物は単独で 使用 して も良い し、 混合して使用 しても良い。 リ ン酸エ ステルの例と しては、 下式 （XI) - ( X IV) で表 される リ ン酸モノエステル及びリ ン酸ジエステルが挙げられ る

0

'Ρ ~ 0Η (XI)

R¹⁴0'

HO 0 〇 OR 18

- P—— 0—— R 1フ ¹— O— P

( Π ゝ、 OR¹⁹

HO 0

、P— OR 24 -C (X IV)

4

R 23'

(式中、 R ¹³、 R ¹ \ R ¹⁶、 R ¹⁷、 R ¹⁸、 R ¹⁹、 R ²¹ 、 R ²³ R ²⁴は上で定義した通 リ である。 ）

リ ン酸ジエ ステルの具体例と しては、 ジフ エニルハイ ドロ ゲンホ ス フ ェー ト 、 ビス （ノ ニノレフ エ ニル） ハイ ド ロ ゲンホ ス フ ェ ー ト 、 ビ ス （ 2， 4—ジ— t —ブチノレ フ エ 二ノレ） ハイ ドロ ゲンホ ス フ ェー ト 、 ジク レジノレハイ ド ロ ゲンホス フ エ一 ト 、 ビス （ p — t —ブチルフ エニル） ハイ ドロ ゲンホス フ エ

— ト 、 ビス （ P キシノレフ エ二 ノレ） ノヽ ィ ド ロ ゲンホ ス フ エ

― ト等が挙げられる。

リ ン酸モ ノ エステルの具体例と しては、 フ エ ニルジハイ ド ロ ゲンホス フ エ一 ト 、 ノ ニルフ エニルジハイ ド ロ ゲンホス フ 工 — ト 、 2， 4 ージー ブチルフ エ 二ルジハィ ド ロ ゲンホ ス フ エ ー ト等が挙げられる。 これらの化合物は単独で使用 し ても良いし、 混合 して使用 しても良い。

ホス ホ ン酸エステルの例と しては、 下式 （ X V ) で表され るホス ホン酸モ ノ エステルが挙げられる

(式中、 R ²⁵、 R ²⁷ 、 R ²³ 、 R ^{3 U} 、 R ^{3 1}及び R ³²は上で定義 した通 リ である。 ）

フ エ ノ ール系安定剤の例と しては、 下式 （ X ΥΠ ) で表され る化合物を挙げる こ と ができ る。

( X VE

(式中、 R ³³はそれぞれ独立 して水素原子、 水酸基、 アルコ キシル基、 又は置換されているか置換されていない炭化水素 残基を表し、 但し R ³³の少なく と も 1 つは置換されているか 置換されていない炭化水素残基を表す。 ）

具体的には、 2 , 6 — ジ ブチノレー ρ — タ レゾ ル

2 , 6 — ジ一 t 一プチノレ 一 ρ —ァニ ソール、 2， 6 — ジ一 t —ブチル _ 4 一ェチルフ エ ノ ーノレ 、 2， 2 ' — メ チ レ ン ビス ( 6 — t ーブチノレー p — ク レ ゾ一 ノレ） 、 2， 2 ' — メ チ レン ビス （ 4 一ェチル 6 t 一 ブチル一 p — フ エ ノ ーノレ） 4

4 — メ チ レ ン ビス （ 6 ブチノレ ー p —ク レ ゾ一ノレ ）

4 4 ブチ リ デン ビス （ 6 — t 一ブチル m ク レゾ一 ル） 、 テ ト ラ キ ス [メ チ レ ン一 3 — ( 3 ' ， 5 ' ー ジ一 t ブチルー 4 ' ー ヒ ド ロ キシフ エ ニル） プロ ピオネー ト Ί メ タ ン、 4， 4 ' —チォビス （ 6 ブチルー ク レゾ ル） 、 ステア リ ル _ β — ( 3 , 5 — ジー t —ブチル一 4 — ヒ ドロ キ シフ エニル） プロ ピオネー ト 、 1， 3， 5 — ト リ メ チ ルー 2， 4 , 6 — ト リ ス （ 3 , 5 — ジー t 一ブチル一 4 — ヒ ドロ キ シベンジノレ） ベンゼ ン、 ， 3 — ト リ ス （ 2 — メ チルー 4 — ヒ ドロ キ シー 5 — t — ブチルフ エ ニル） ブタ ン 、 ト リ エチ レ ンダルコール— ビス [ 3 — （ 3 — t —ブチルー 5 — メ チル一 4 — ヒ ドロ キシフ エニル） プロ ピオネー ト ] 等が 挙げられる。

好ま しいフ エ ノ ール系安定剤と しては、 下式 （ XVK) で示 れる ものである。

X )

(式中、 R ³⁴はメ チル基又は t 一ブチル基を表 し、 R ³⁵は t —プチル基を表し、 Aは炭素数 1 〜 3 0 の b価の炭化水素又 は複素環残基を表し、 a は 1〜 4 の整数を表し、 b は 1 以上 の整数を表す。 ）

具体的にはテ ト ラ キス [メ チレン一 3 — ( 3 ' , 5 ' ージ 一 t ー ブチルー 4 ' ー ヒ ド ロ キシフ エ二ノレ ） プロ ピオネー ト ] メ タ ン、 ステア リ ノレ 一 /3 — ( 3， 5 — ジー t — ブチノレー 4 — ヒ ドロ キ シフ エ ニル） プロ ピオネー ト 、 ト リ エチ レンダルコ ール一 ビス [ 3 — ( 3 — t — ブチル一 5 — メ チルー 4 — ヒ ド ロ キシフ エ ニル） プロ ピオネー ト ] 等が挙げられる。

更に リ ン原子を含むフ エ ノ 一ル系安定剤、 例えば 3， 5 — ジ― t 一ブチル一 4 — ヒ ドロ キシベンジノレホス フォネ— ト ー ジェチノレエステル、 ビス （ 3， 5 —ジ一 t ーブチノレー 4 ー ヒ ドロ キシベンジルホスホン酸ェチル） カルシウム等を挙げる こ と ができ る。 これらのフ エ ノ ール系安定剤は単独で用いて もよレヽ し、 混合 して用いて も よい。

ィ ォゥ系安定剤と しては、 式 ： R ³⁶— S 〇 ₂— R ³⁷で示さ れる スルフ ィ ン酸、 式 ： R ³⁶— S 〇 ₃— R ³⁷ (両式中、 R ³⁶ は R j ¹ と 同一でぁ リ 、 R ³⁷は R ' ²と 同一である。 ） で示され る スルホ ン酸及びそのエ ステル類や、 下式 （ X K) 等で示さ れるチォェ一テル化合物がある

CH₂CH₂COOR^{3 8}

S ( X

CH₂CH₂COOR^{3 9}

(式中、 R ^{3 8}は R ^{3 9}はそれぞれ独立 して炭素数 1 2〜 1 8のアル キル基を表す。 ）

これ ら の具体的な例と しては、 例えばベンゼンスルフ ィ ン 酸、 p — トノレエ ンスノレフ ィ ン酸、 ベ ンゼ ンスノレホ ン酸、 ρ - ト ノレエ ンスノレホ ン酸、 ナフタ レ ンスルホ ン酸、 及びこれら酸 のメ チノレ 、 ェチノレ 、 フ"チル、 ォク チノレ 、 フ エ二ノレエステノレが 挙げられる。 また、 ジラ ウ リ ノレ一 3 ， 3 ' 一チォジプロ ピオ ネー ト 、 ジ ト リ デシル _ 3 ， 3 ' —チォジプロ ピオネー ト、 ジ ミ リ スチル一 3 ， 3 ' —チォジプロ ピオネー ト 、 ジステア リ ル一 3 ， 3 ' —チォジプロ ピオネー ト 、 ペ ンタエ リ ス リ ト —ル （ j3 — ラ ウ リ ノレチォプロ ピオネー ト） 等が挙げられる。 これらのィ ォゥ系安定剤は単独で用いてもよい し、 混合 して 用いてもよい。

エポキシ安定剤と しては、 例えばェポシシ化大豆油、 ェポ キシ化アマ二油等の油脂類 ； フエニルダ リ シジルエーテル、 ァ リ ノレグ リ シジルエーテル、 t —ブチノレフ エ ニ ノレグ リ シジル エーテル、 ビス フ エ ノ ール Aジグ リ シジルエーテル、 テ ト ラ ブロ ム ビス フ エ ノ ーノレ Aジグリ シジルェ一テル、 フ タル酸ジ グ リ シジノレエステル、 へキサ ヒ ドロ フ タノレ酸ジグ リ シジノレェ ステル等のグ リ シジル化合物 ； 3， 4 一エポキ シシク ロへキ シルメ チノレー 3， 4 一エポキシシク ロ へキサンカノレボキシ レ ー ト 、 3， 4 —エポキシ一 6 — メ チノレシク ロへキシノレメ チノレ — 3 , 4 —エポキシシク ロ へキサンカルボキシ レー ト 、 2， 3 —エポキシシク ロ へキシルメ チノレ 一 3 , 4 —エポキ シシク 口へキサンカルボキ シ レー ト 、 4 — ( 3， 4 一エポキ シ一 5 — メ チノレシク ロへキ シル） ブチル一 3 , 4 —エポキシシク ロ へキサ ン力ノレボキ シ レー ト 、 3， 4 一エポキシシク ロ へキシ ノレエチ レンォキシ ド、 シク ロへキ シルメ チル一 3， 4 —ェポ キシシク ロへキサン力ノレボキシ レー ト 、 3， 4 —エポキ シ一 6 ー メ チノレシク 口へキ シスレメ チノレ 一 6 — メ チノレシク 口 へキサ ンカノレボキ シ レー ト 、 ビスエポキシシク 口へキシルア ジぺー ト 、 ォク タデシルー 2 , 2 ' ー ジメ チル一 3， 4 —エポキシ シク ロ へキサン力ノレボキシ レー ト 、 N —ブチルー 2 , 2 ， ― ジメ チノレー 3 , 4 —エポキシシク 口 へキサン力ノレボキ シ レ 一 ト 、 シク ロ へキシノレ一 2 — メ チノレ ー 3 , 4 —エポキシシク ロ へキサ ン力ノレボキ シ レー ト 、 N — ブチル一 2 — イ ソプロ ピル — 3 , 4 —エポキ シ一 5 — メ チルシク ロ へキサ ンカルボキシ レー ト 、 ォク タ デシルー 3， 4 — エポキシシク ロ へキサン力 ルボキ シ レー ト 、 2 —ェチルへキ シルー 3， 4 一エポキシシ ク ロへキサン力ノレボキシ レー ト 、 4 , 6 — ジメ チルー 2、 3 一エポキシシク ロへキシルー 3 , 4 —エポキシシク ロ へキサ ンカノレボキシ レー ト 、 ジェチノレ ー 4， 5 —エポキシ一 シス 一 1， 2 — シク ロ へキサンカルボキシ レー ト 、 ジ一 n —ブチノレ — 3 — t —ブチルー 4， 5 —エポキシ一 シス 一 1， 2 — シク 口へキサン力ノレボキシ レー ト 、 3 , 4 — ジメ チノレー ：！ ， 2 — エポキ シシク ロへキサン、 3， 5 — ジメ チルー 1， 2 —ェポ キシシク ロへキサン、 3 — メ チルー 5 — t ーブチルー 1 ， 2 —エポキ シシク 口へキサン等のエポキシシク 口 へキサ ンィ匕合 物 ； ビスエポキシジシク ロ ペンタ ジェニルエーテル ； ブタ ジ ェンジエポキシ ド ； テ ト ラ フ ェニルエチ レンエポキシ ド ； ェ ボキシ化ポ リ ブタ ジエ ン ； 4， 5 —エポキ シ無水テ ト ラ ヒ ド ロ フ タ ル酸 ； 及び 3 — t —ブチルー 4， 5 _エポキシ無水テ ト ラ ヒ ドロ フ タル酸等が挙げ られる。 これ らのエポキ シ系安 定剤は単独で用いて も よい し、 混合 して用いて も よ い。

ヒ ンダー ドア ミ ン系安定剤 と しては、 ビ ス （ 2， 2 , 6 , 6 —テ ト ラ メ チル一 4 — ビペ リ ジル） セバケー ト 、 ビス （ 1 , 2 , 2， 6， 6 —ペンタ メ チルー 4 ー ビペ リ ジル） セバケ一 ト 、 2 — ( 3 , 5 — ジー t 一ブチル _ 4 — ヒ ド ロ キ シベンジ ル） 一 2 — n ブチルマ ロ ン酸ビ ス （ 1 , 2， 2， 6 , 6 —ぺ ンタ メ チルー 4 ー ビペ リ ジル） テ ト ラ キ シ （ 2， 2 , 6， 6 ーテ ト ラ メ チルー 4 — ビペ リ ジル） 1 , 2， 3 , 4 —ブ タ ン テ ト ラ カルボキ シ レー ト 、 ユ ー [ 2 - { 3 - ( 3， 5 — ジ一 t ーブチルー 4 ー ヒ ド ロ キ シフ エ 二ノレ） プロ ピオ二ルォキ シ } ェチル ] 一 4 — { 3 - ( 3 , 5 — ジ一 t — ブチノレー 4 — ヒ ド ロ キシフ エ ニル） プロ ピオニルォキシ } — 2， 2 , 6 , 6 - テ ト ラ メ チル ピペ リ ジン、 8 —ベンジノレ一 7， 7 , 9， 9 - テ ト ラ メ チル一 3 — ォク チルー 1 , 2， 3 — ト リ ァザス ピロ { 4 , 5 ) ゥ ンデカ ン一 2， 4 — ジオン、 4 —ベンゾィ ルォ キシー 2， 2， 6， 6 —テ ト ラ メ チル ピペ リ ジン等が挙げら れる。 これらは単独で用いてもよい し、 混合して用いても よ い o

これら熱安定剤は、 単独で用いて もよい し組み合わせて用 いても よい。 上記熱安定剤の内、 活性水素原子を有する リ ン 系、 活性水素原子を有するィ ォゥ系安定剤、 スルフ ィ ン酸ェ ステル類及びスルホ ン酸エステル類が好ま し く 用いられる。 活性水素原子を有する リ ン系安定剤の例と しては、 前述の リ ン酸類、 ホス フ ィ ン酸類、 ホス ホ ン酸類、 亜 リ ン酸ジエステ ル類、 亜 リ ン酸モ ノ エステル類、 ホ ス フ ィ ン酸モノ エ ステル 類、 リ ン酸ジエステル類、 リ ン酸モ ノ エ ステル類、 ホ スホ ン 酸モノ エステル類等が挙げられ、 活性水素原子を有するィォ ゥ系安定剤の例と しては、 スルフ ィ ン酸類、 ス ルホ ン酸類が 挙げられる。 これらの中でも活性水素原子を有する リ ン系安 定剤が好ま し く 、 特に亜 リ ン酸ジエステル類、 亜 リ ン酸モ ノ エステル類が好ま しい。 熱安定剤の添加量は特に限定されな いが、 一般に芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) と熱可塑性樹脂 ( B ) の合計量 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 0 5 〜 0 . 5 0重量部の範囲で用いられる。 活性水素原子を有する熱安定 剤に関 しては、 芳香族ポ リ カーボネー ト 1 0 0重量部に対し て 0 . 0 0 0 5 〜 0 . 0 1 5重量部の範囲で用いられるのが 好ま し く 、 0 . 0 0 0 5〜 0 . 0 0 9重量部の範囲が特に好 ま しい。

また、 熱安定剤を組み合わせて用いる場合は自 由に組み 合わせが可能であるが、 上記活性水素原子を有する リ ン系安 定剤、 活性水素原子を有するィ ォゥ系安定剤、 スルフ ィ ン酸 エステル類及びスルホ ン酸エステル類の中から選択される少 なく と も一種の安定剤と 、 他の リ ン系安定剤、 フ エ ノ ール系 安定剤、 ィ ォゥ系安定剤、 エポキシ系安定剤、 ヒ ンダー ドァ ミ ン系安定剤等の中から選択される少な く と も一種の安定剤 と を組み合わせるのが好ま しい。 中でも活性水素原子を有す る リ ン系安定剤、 活性水素原子を有するィ ォゥ系安定剤、 ス ルフ ィ ン酸エステル類及びスルホ ン酸エステル類の中から選 択される少な く と も一種の安定剤と亜 リ ン酸 ト リ エステル類 ホス フ ィ ン酸ジエステル類、 フ ユ ノ ール系安定剤の中から選 択される少な く と も一種の安定剤と を組み合わせるのが特に 好ま し く 、 更に、 亜 リ ン酸ジエステル類、 亜 リ ン酸モ ノ エス テル類から選択される少な く と も一種の安定剤と亜 リ ン酸 ト リ エス テル類、 ホス フ ィ ン酸ジエステル類、 フ エ ノ ール系安 定剤の中から選択される少なく と も一種の安定剤と を組み合 わせるのが特に好ま しい。 これら安定剤と の併用によ リ 芳香 族ポ リ カーボネ一 ト組成物の リ サイ クル成形時の着色、 長期 耐熱老化性が改善される。 これら安定剤の添加量は特に限定 されないが、 芳香族ポ リ カーボネ一 ト 1 0 0重量部に対して . 活性水素原子を有する リ ン系安定剤、 活性水素原子を有する ィォゥ系安定剤、 スルフィ ン酸エステル類及びスルホ ン酸ェ ステル類の中から選択される少なく と も一種の安定剤は、 一 般に 0 . 0 0 0 5〜 0 . 0 1 5重量部の範囲にぁ リ 、 好ま し く は 0 . 0 0 0 5〜 0 . 0 0 9の範囲にぁ リ 、 併用する安定 剤は一般に芳香族ポ リ カーボネー ト （ A) と熱可塑性樹脂

( B ) の合計量 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 0 5〜 0 . 5重量部の範囲でぁ リ 、 好ま し く は 0 . 0 0 0 5〜 0 . 3重 量部、 更に好ま し く は 0 . 0 0 1〜 0 . 1 重量部の範囲であ る

本発明に用い られる リ ン系難燃剤と しては、 特に限定され ないが、 例えば、 ト リ メ チノレホス フ ェー ト 、 ト リ ェチルホス フ ェー ト 、 ト リ ブチノレホス フ ェー ト 、 ト リ オク チルホ ス フ ェ ー ト 、 ト リ ブ ト キシェチノレホス フ ト 、 ト リ フ 二ノレホス フ ェー ト 、 ト リ ク レ ジノレホ ス フ エ一 ト 、 ォク チルジフ エ二ノレ ホス フ ェー ト 等の非ハ ロ ゲン リ ン酸エステル類 ； ト リ ス （ク ロ ロ ェチノレ ） ホ ス フ ェー ト 、 ビス （ 2 , 3 ジブ ロ モプロ ピノレ ） 2， 3 —ジク ロ ロ プロ ピルホス フ ェー ト 、 ト リ ス （ジク ロ 口 プロ ピノレ） ホ ス フ ェー ト 、 ビス （ク ロ 口 プロ ピノレ） モ ノ ォク チルホ ス フ エ一 ト 等のハ ロ ゲン含有リ ン酸エステル類 ； 及び 下式 （ X X ) で表される縮合 リ ン酸エステル類が挙げられる

(式中、 R ⁴°、 R ⁴¹、 R ⁴²及び R ⁴³はそれぞれ独立 してフ エ ニル基、 ク レジル基、 キシレニル基、 プロ ピルフエ二ル基及 びそれらのハロ ゲン化誘導体等のァ リ ール基又はアルキルァ リ ール基を表し、 Bはレ ゾルシン、 ハイ ドロ キノ ン、 ビス フ ェノール A及びこれらのハロ ゲン化誘導体等のジヒ ドロキシ 化合物から誘導されるァ リ 一レ ン基を表 し、 j j j ³ 及び 】 ⁴はそれぞれ独立 して 0又は 1 であ り 、 kは 1 〜 3 0 の整数を表す。 ）

これら リ ン系難燃剤の中でも、 ト リ ク レジルホス フヱー ト 及び下式（X X！)〜（X X IV)で示される縮合 リ ン酸エステル類 が好ま しい。

)

( X X IV )

(式中の mは前記 k と 同一） 。

これら縮合 リ ン酸エステル類は単一重合度でも、 各重合度 のものが混合したものを用いて も よ く 、 混合物の場合 mは平 均値でと して m = 0 が好ま し く 、 1〜 5 が特に好ま し 本発明において、 リ ン系難燃剤は、 芳香族ポリ 力一ボネ一 ト （ A ) と熱可塑性樹脂 （ B ) と の合計量 1 0 0重量部に対 して、 1〜 2 5 重量部、 特に 5〜 2 0重量部の範囲で用いる のが好ま しい。

更に、 本発明においては、 他の添加剤を添加 しても よい。 他の添加剤の例と しては、 離型剤、 耐候剤、 着色剤、 リ ン系 難燃剤以外の難燃剤、 充填剤、 酸性化合物、 滴下防止剤等が 挙げられる。 これら添加剤は、 上記した熱安定剤やリ ン系難 燃剤の場合と 同様の方法で、 熱可塑性樹脂 （ B ) 等と共に押 出機に供給する こ と ができ る。 本発明の芳香族ポ リ カーボネ 一ト組成物をペ レタイ ズし、 必要に応 じて他の添加剤と共に 再溶融混練 し製品とする こ と も可能である 発明を実施するための最良の形態

以下に、 実施例及び比較例にょ リ本発明を具体的に説明す るが、 これらは本発明の範囲を限定する ものではない。

なお、 測定は以下の方法で行った。

①数平均分子量 （以下、 nと略す） 及び重量平均分子量 (以下、 と略す） ：

標準ポ リ スチ レンを用いて得たキヤ リ ブレーシ ョ ンカーブ を用いて、 ゲルパー ミ エーシ ヨ ンク ロマ ト グラ フィ ー （ G P C ) で測定した。

②成形時の I Z〇 D衝撃強度の安定性及びシルバー発生の評 価 ：

射出成形機 （ 日本国、 EI本製鋼所社製 J 1 0 0 E ) を用 いて 2 5 0 °Cで連続成形中に、 2 0分間成形を停止 し 2 5 0 °Cで滞留させた後、 再度成形を開始した。 この際、 滞留の前 後に厚み 3 . 2 mmの試験片を得た。 こ の試験片を用いて I Z〇 D衝撃強度安定性及びシルバー発生の評価を行った。

( 1 ) 成形時の I Z O D衝撃強度の安定性は、 滞留前後の I Z O D衝撃強度の保持率 （％) [ (滞留前の試験片の I Z O D衝撃強度 Z滞留後の試験片の I Z O D衝撃強度） X 1 0 0 ] に基づいて評価 した。

尚、 I Z O D衝撃強度の測定は、 A S TM— D 2 5 6 に従 ゥて行ゥた。

( 2 ) シルバー発生の評価は、 滞留後の試験片に関 して 目 視にて行った。 評価基準は以下の通 リ である。

〇 ： シルバー発生な し。

X ： シルバーが発生した。

③灰分の測定 ：

白金ルツボを洗剤で洗浄後、 純水で再度洗浄する。 洗浄後 ルツボを乾燥機で乾燥させた後、 デシケ一ターで放冷する。 ルツボ重量及び試料重量を精秤 した後、 6 0 0 °Cに設定され た電気炉で空気を吹き込みなが ら燃焼した。 その後、 デシケ 一ター中で放冷 して精秤した。 下記式に従って灰分を求めた

灰分（重量％) = 灰化後のルツボ重量（ g )—ルツボ重量（ g )

X 1 0 0 試料重量（ g )

④色調

2 5 0 °Cで射出成形して得られた厚み 3 . 2 mmの試験片 に関して、 A S TM D 1 9 2 5 に従レヽ、 日本国、 スガ試験 機社製 S Mカ ラーコ ンピューター、 モデル S M— 5 を用いて 黄色度 [ Y e 1 1 0 w n e s s I n d e ] を測定した。 測定位置は試験片の中央部と した。 Y I 値が大き きほ ど黄変 度が高いこ と を示す。 実施例 1

図 8 に示すよ う なシステムを用いて芳香族ポ リ 力一ボネ一 ト （ P C ) A B S樹脂組成物を製造した。

重合器 1 は、 內容積 0 . 5 7 m³であ リ 、 厚み l mm、 幅 0. l m、 長さ 7. 5 mのステ ン レス スチール S U S 3 1 6 L製平板状ガイ ド 7 を 5枚備えてお り 、 重合器 1 に供給され るプレボ リ マー 3は分配板 6 によ リ 各平板状ガイ ド 7 の両面 に均一に分配される。 重合器 1 の外側はジャケッ ト （図示せ ず） になってぉ リ 、 熱媒で加温される。 重合器 1 にプレポ リ マー 3 を攪拌するための装置は備え付け られていない。

こ の重合器 1 に、 ビス フ エ ノ ール Aと ジフ エニルカーボネ — ト （対ビス フ エ ノ ール Aモル比 1 . 0 5 ) から製造した、 M n 7 , 0 0 0のプレポリ マ一 3 を、 原料供給口 5から 5 0 k g / h r の流量で連続的に供給し、 2 6 0 、 圧カ 5 3 ？ a ( 0 . 4 mm H g ) の条件で、 排出 口 1 0から芳香族ポ リ カーボネー ト を連続的に抜き 出 し、 押出機の第一供給口 1 7 に 3 0 k g c m ²の加圧状態で供給した。 約 5 0 0時間運 転して定常状態になった。 運転開始 2 5時間後、 5 0時間後 及び 5 0 0時間後に抜き出 し口 1 5 かサンプルと して抜き出 した芳香族ポ リ カーボネー 卜 の nはいずれも 1 1 ， 2 0 0 であった。 また 5 0 0時間後に抜き 出 したサンプルの は 2 5 , 2 0 0 であった。 2 5 時間後の重合原料の液容量 Vは、 下式によって求めた

V 〔 ( w W 2 — W 3 ) P ] V 0 こ こで、 各番号の意味は以下の通 リ である。

w , ： プレボ リ マーの 2 5 時間積算供給量 （ k g ) w ₂ ： 重合器から排出された芳香族ポ リ カーボネー ト の 2 5時間積算量 （ k g )

w 3 ： 重合器から留出するフ エ ノ ール等の 2 5 時間 積算量 （ k g )

v o : 配管中のプレボ リ マー量 （m ³)

P ： 重合原料の比重 （ k g /m ³) 上記式における w ,は 1 ， 2 5 0 k g , w ₂は 1 ， 0 6 4 k g 、 w ₃は 1 0 k g 、 v 。は 0 . 0 1 m ³、 P は 1 ， 1 0 0 k g Zm³であ リ 、 従って 2 5 時間後の液容量 Vは 0 5 m であった。 また、 重合器ボ ト ムの液容量は 0 . 0 0 2 m ³で あった。

2 5 時間後の平板状ガイ ド 7上の流下液面の蒸発面面積は 下式によって求めた 平板状ガイ ド 7上の流下液面の蒸発面面積

=平板状ガイ ド 7 の幅 X平板状ガイ ド 7 の長さ X 平板状ガイ ド 7 の枚数 X 2 = 7 . 5 ( m ²) また、 2 5時間後の重合器ボ ト ムの水平液面の蒸発面面積 は 0. 0 0 8 m²であった。 従って、 2 5時間後の蒸発面面 積 Sは約 7 . 5 m ²であった。 2 5〜 5 0時間の間、 プレポ リ マーの積算供給量は、 重合器 1 から排出された芳香族ポリ カーボネー ト量と重合器 1 から留出する フ エ ノ ール等の量の 和に等 しく 、 5 0時間後の液容量 Vは 2 5時間後の液容量 V と同 じであった。 また、 5 0時間後の蒸発面面積 S も 2 5時 間後の蒸発面面積 S と 同 じであった。

従って、 2 5時間後、 5 0時間後のいずれも式 （ I ) の左 辺は、 1 . 7 0、 右辺は 1 . 0 0であった。 液容量 Vは重合 器 1 内容稍の 2 6 %である。 また、 芳香族ポ リ カーボネー ト の生産速度 Qは、 4 9 . 6 k g / h r であった。

熱可塑性樹脂 （ B ) と して、 ブタ ジエン系ゴム Zス チ レ ン /ァク リ ロニ ト リ ルと を重合 して得られたゴム状グラ フ ト重 合体 （ ゴム含有量 3 9重量％、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル単位の割合 2 5重量。 /。、 灰分が 0. 0 8重量％、 グラ フ ト率 5 0 % ) 5

0重量部、 ア ク リ ロ ニ ト リ ル zスチ レンと を重合して得られ た ビニル重合体 （ァク リ ロ ニ ト リ ル単位の割合 4 0重量％ ) 5 0重量部をあらかじめ溶融混練して得られた A B S樹脂を 用い、 該樹脂 1 0 0重量部と 、 熱安定剤と して ビス （ ノ ニル フ エ ニル） ハイ ド ロ ゲンホ ス フ ァ イ ト 0 . 0 0 1 重量部、 ト リ ス （ 2 , 4—ジ一 t —ブチノレフ エ二ノレ） ホ ス フ ァ イ ト 0 . 0 2重量部及びォク タデシルー 3 — （ 3， 5 —ジー t 一プチ ノレ一 4 ー ヒ ド ロ キシフ エニル） プロ ピオネ ー ト 0. 2重量部 と をヘンシェルミ キサーで混合したものと を重量フィ ーダ一 2 0に投入し、 5 0 k g Z h r でサイ ドフ ィーダ一 2 1 を用 いて第二供給口 1 8から押出機 1 6 に供給した。 押出機 1 6 はバ レル温度 2 5 0 °C、 回転数 2 0 0 r p mで運転され、 ベ ン ト ロ 1 9からは真空度 1 O O mm H g で脱気した。

押出機のダイ ス 2 2 よ リ ス ト ラ ン ド状に排出される芳香族 ポ リ カーボネー ト組成物は冷却バス 2 3 を経てス ト ラ ン ドカ ッ ター 2 4 に導入し連続的にペ レ ツ ト を形成し、 得られたぺ レ ツ ト を排出口 2 5 よ リ排出 した。 得られた組成物の評価結 果を表 1 に示す。 また、 得られた組成物には、 熱分解生成物 の混入は見られなかった。 実施例 2

熱可塑性樹脂 （ B ) と して、 実施例 1 で用いたゴム状グラ フ ト重合体と ビニル重合体と の混合物をあ らかじめ溶融混練 せずに使用する以外は、 実施例 1 と 同様の操作を行った。 結 果を表 1 に示す。 実施例 3

ブタ ジエン含有量 1 5重量。 /₀、 該共重合体中のァ ク リ ロ二 ト リ ル単量体単位の割合が 3 0重量％、 ゴム状物質へのダラ フ ト率が 5 0 %及び灰分が 0. 2 8重量％の A B S樹脂を用 いる以外は、 実施例 1 と 同様の操作を行った。 結果を表 1 に 示す。 比較例 1

重合器と して、 横型二軸撹拌型重合器を用いて芳香族ポ リ カーボネー 卜 を製造する以外は実施例 1 と 同様に して芳香族 ポ リ カーボネー ト組成物を製造した。 但し、 横型二軸撹拌型 重合器は、 内容積は 6 0 0 リ ッ トル、 長さ 3 mで、 回転直径 2 5 O mmの二軸の撹拌羽根を有 してぉ リ 、 反応温度 3 0 0 °C、 反応圧力 0 . l mmH g 、 回転数 1 5 r p mの条件と し た。 安定定常運転移行後の芳香族ポリ カーボネー トの分子量 wは 2 5 , 8 0 0であ リ 実施例 1 で得られた組成物に比べ てやや黄色みを帯びていた。 得られた組成物の評価結果を表 1 に示す。 成形品の 1 つに茶色の斑点が見られた。 また、 該 重合器での条件は、 蒸発面積 Sは、 1 . 4 m²、 液容量 Vは 0. 2 4 m³であ リ 、 式 （ I ) の左辺は 0 . 7 6 、 右辺は 1 . 0であった。 比較例 2

市販の芳香族ポ リ カーボネー ト （日本国、 三菱化成工業 (株） ： ノ ノく レ ッ ク ス 7 0 2 5 A : M"w 2 6 , 0 0 0 ) 5 0 重量部と実施例 1 で用いた A B S榭脂 5 0重量部を混合し、 押出機 （同方向回転型 2軸押出機 ： 4 5 mm </) 、 LZ D = 3 0 ) を用いて、 温度 2 8 0 °C、 回転数 2 0 0 r p mで押出 し ペレッ ト化した。 結果を表 1 に示す。 実施例 4

熱安定剤と して ビス （ノ ニノレフ エニル） ハイ ドロ ゲンホス フア イ ト 0 . 0 0 2重量部を用いる以外は、 実施例 1 と 同様 の操作を行った。 結果を表 1 に示す。 実施例 5

熱安定剤と して ト リ ス （ノ ユルフ ェ ニル） ホス フ ァ イ ト 0 0 2重量部を用いる以外は、 実施例 ] と 同様の操作を行った 結果を表 1 に示す。 実施例 6

図 9 に示すよ う なシステムを用いて、 芳香族ポリ 力一ボネ ー ト組成物を製造した。 図 9のシステムは、 重合工程と溶融 混練工程から構成される。

重合工程は以下の装置を用いて行った。

各容積が 1 0 0 リ ッ トルで、 ア ンカー型攪拌翼を有する攪 拌槽型第一重合器 2 8 A及び 2 8 Bにおいてバッチ方式で重 合を行い、 次いで容積が 5 0 リ ッ ト ルで、 ア ンカー型攪拌翼 を有する攪拌槽型第二及び第三重合器 2 8 C及び 2 8 D及び 円筒状重合器 1 で重合を連続的に行う。

こ の重合器 1 は図 4 ( a ) に示すよ う な、 ワ イ ヤ一接触流 下式重合器であ り 、 太さ l mm、 長さ 8 mのステ ン レス スチ —ル S U S 3 1 6 L製円柱状ガイ ド 7 Aを 5本備えてお り 、 重合器 1 に供給されたプレボ リ マー 2 9 は分配板 6 によ り 各 ガイ ドに均一に分配される。 重合機 1 の外側はジャケ ッ ト

(図示せず） になってぉリ 、 熱媒で加熱される。 重合器 1 に プレボ リ マーを攪拌するための装置は備え付け られていない, 重合工程は以下の操作で行った。

攪拌槽型第一重合器 2 8 A及び 2 8 Bでの重合は、 反応温 度は 1 8 0 °C、 反応圧力は大気圧で、 窒素ガス流量は 1 リ ッ トル Z h r で行った。

芳香族ジヒ ドロ キシ化合物と しての ビス フ エ ノ ール Aと ジ ァ リ ールカーボネー 卜 と してのジフ エ二ルカ一ボネ一 ト （対 ビス フ エ ノ ール Aモル比 1 . 1 0 ) と よ リ なる重合原料 8 0 k g を、 撹拌槽型第一重合器 2 8 Aに仕込んだ。 撹拌槽型第 —重合器 2 8 A中のモ ノ マ一混合物を溶融状態で重合し、 4 時間撹拌してプ レボ リ マ一 2 9 Aを得た。 出 口 3 O Aを開き プレポ リ マ一 2 9 Aを、 1 0 リ ッ トノレ Z h r で 5 0 リ ッ トノレ の容積を持つ撹拌槽型第二重合器 2 8 Cへ供給 した。

攪拌槽型第一重合器 2 8 Aにおいて得られたプレボ リ マー 2 9 Aを攪拌槽型第二重合器 2 8 Cに供給しなが ら、 攪拌槽 型第一重合器 2 8 Aでの重合と 同様に愫拌槽型第一重合器 2 8 Bを運転して ビス フ エ ノ ール A及びジフ エ ニルカーボネー ト を重合 し、 プ レボ リ マ一 2 9 Bを得た。

攪拌槽型第一重合器 2 8 Aが空になる と 、 重合器 2 8 Aの 出口 3 O Aを閉 じて重合器 2 8 Bの出口 3 0 Bを開き 、 プ レ ポリ マー 2 9 Bを流量 1 0 リ ッ ト ル Z h r で攪拌槽型第一重 合器 2 8 Bから攪拌槽型第二重合器 2 8 Cに供給した。 次い で、 上記と 同 じ重合原料を重合器 2 8 Aに仕込んだ。 攪拌槽 型第一重合器 2 8 Bで得られたプレボ リ マー 2 9 Bを攪拌槽 型第二重合器 2 8 Cへ供給 しなが ら、 重合器 2 8 Aを運転し 仕込んだモ ノ マーを上記と 同様に重合 した。

攪拌槽型第一重合器 2 8 A及び 2 8 Bにおけるバッチ重合 及び重合器 2 8 A及び 2 8 Bから攪拌槽型第二重合器 2 8 C へのプレボ リ マー 2 9 A及び 2 9 Bの交互供給を上記と 同様 に行い、 プレボ リ マー （プ レボ リ マー 2 9 A又はプレボ リ マ 一 2 9 Bのいずれかを交互に） を攪拌槽型第二重合器 2 8 C に連続的に供給した。

攪拌槽型第二重合器 2 8 Cにおいて、 プ レボ リ マー 2 9 A 及び 2 9 Bを攪拌槽型第一重合器 2 8 A及び 2 8 Bから交互 に供給 し、 反応温度 2 4 0 °C、 反応圧力 8 0 mmH g ， 窒素 ガス流量 2 リ ッ トル Z h r の重合条件下で、 プレボリ マ一 2 9 A及び 2 9 Bについて更に、 連続的に撹拌槽型重合を行い プ レボ リ マー 2 9 Cを得た。 攪拌槽型第二重合器 2 8 Cにおけるプレボ リ マ一 2 9 Cの 容量が 2 0 リ ッ トルに達した後、 内容量 2 0 リ ッ トルを一定 に保つよ う に、 プレボ リ マ一 2 9 Cの一部を連続的に攪拌槽 型第三重合器 2 8 Dに供給 した。

攪拌槽型第三重合器 2 8 Dにおいて、 プレボ リ マー 2 9 C を攪拌槽型第二重合器 2 8 Cから交互に供給し、 反応温度 2 5 0 °C、 反応圧力 2 . O m m H g 、 窒素ガス流量 2 リ ッ トル / h r の重合条件下で、 プレポ リ マー 2 9 Cについて更に、 連続的に撹拌槽型重合を行い、 プレボ リ マー 2 9 Dを得た。

攪拌槽型第三重合器 2 8 Dにおけるプ レボ リ マー 2 9 Dの 容量が 2 0 リ ッ トルに達した後、 内容量 2 0 リ ッ トルを一定 に保つよ う に、 プレポ リ マー 2 9 Dの一部を連続的にワイヤ 一接触流下式第一重合器 1 に供給した。 プ レボ リ マー 2 9 D は、 入口 5 を通って重合器 1 へ供給 した。

重合器 1 においては、 2 5 5 °C、 圧力 1 . 0 m mH g 、 窒 素ガス流量 1 リ ッ ト ル r の条件で重合を行い、 排出口 1 0 から芳香族ポ リ カーボネー ト を連続的に抜き出 し、 押出機 1 6 の第一供給口 1 7 に供給した。 排出口 1 0 から排出され た芳香族ポ リ カーボネー ト は w 2 3， 5 0 0 , M n 9 , 0 0 0 であった。 最初に仕込んだプレボ リ マ一量から循環ライ ン等に存在するプレボ リ マー量及び重合器 1 から留出 したフ ュ ノ ール等の量を差 し引いて求めた、 2時間後の円柱ガイ ド

7 Α表面上及び重合器ボ ト ムのプレポ リ マーの液容量 Vは 0 - 0 1 2 m³であ リ 、 実施例 1 と 同様に して求めた蒸発面面積 Sは 2 . 2 m²であった。 式 （ I ) の左辺は 2 . 2 6 、 右辺 は 0 . 9 8 であった。

押出機 1 6 における溶融混練工程は以下の操作で行った。 押出機 1 6 は、 同方向 2軸押出機 （ 3 0 mm 、 L / D = 3 0 ) で第一供給口 1 7 、 第二供給口 1 8及び液体注入口 2 5 を有 してお り 、 温度 2 4 0 °C、 回転数 2 0 0 r p mで運転 した。 なお、 第二供給口 1 8 は押出機 】 6 の側面にある。 第 二供給口 1 8からは、 熱可塑性樹脂 （ B ) と して、 ブタ ジェ ン系ゴム Zス チ レ ンノアク リ ロニ ト リ ノレ と を重合して得られ たゴム状グラフ ト重合体 （ ゴム含有量重量 3 9 %、 ァ ク リ 口 二 ト リ ル単量体単位の割合 2 5重量％、 灰分が 0 . 0 8重量 %、 グラ フ ト率 5 0 %) 5 0重量部、 アク リ ロニ ト リ ルノス チ レ ンを重合 して得られたビュル重合体 （ァク リ ロニ ト リ ノレ 単量体単位の割合 4 0重量％) 5 0重量部と 、 熱安定剤と し て ビス （ ノ ニノレフ エ 二ノレ） ハイ ド ロ ゲンホ ス フ ア イ ト 0 . 0

0 5重量部、 ト リ ス （ 2， 4 ージ— t —ブチル フ ュ エル） ホ ス フア イ ト 0 . 0 1 重量部及びォク タデシルー 3 — ( 3 , 5 — ジー t — ブチルー 4— ヒ ド ロ キ シフ エ 二ノレ） プロ ビオネ一 ト 0 . 1 重量部、 及びポリ テ ト ラ フルォロエチ レ ン （ 日本国 ダイ キ ン社製 F— 2 O I L ) 0 . 3重量部と をへンシ ヱ ル ミ キサ一で均一に混合 したものを重量フ ィ ーダ一 2 0に投入し サイ ドフ ィ ーダ一 2 1 を用いて第二供給口 1 8から供給した また、 液体注入口 3 3 からは、 上記式 （ X XIV) で示される 縮合リ ン酸エステル系難燃剤 [式 （ X X IV) における mの平 均値は 1 . 1 5である ] を供給した。 各供給口からの供給比 率は、 第一供給口 1 7から 8 0重量部、 第二供給口 1 8から 2 0重量部、 液体注入口 2 5から 1 0重量部になる よ う に調 整した。 押出機 1 6 ょ リ排出された芳香族ポ リ カーボネー ト 組成物は冷却バス 2 3 を経てス ト ラ ン ドカ ッ ター 2 4 に導入 し連続的にペ レ ツ ト を形成 し、 ペ レ ツ ト状の本発明の組成物 を排出 口 2 5 よ り得た。 結果を表 1 に示す。

色調 シノレノく一 I Z OD衝撃強度

(Y I ) 発生 の保持率 （％) 実施例 1 5. 8 〇 9 8 実施例 2 5. 3 〇 1 0 0 実施例 3 6. 1 〇 8 5 比較例 1 1 2. 5 X 3 8 比較例 2 1 0. 7 X 5 2 実施例 4 5. 5 〇 9 6 実施例 5 5. 9 〇 8 2 実施例 6 6. 2 〇 9 3

産業上の利用可能性

本発明の芳香族ポリ カーボネー ト組成物は、 これに用いる 芳香族ポリ カーボネー ト （ A ) の製造工程において、 従来の 芳香族ポリ カーボネー トの製法と は異な リ 、 非常に大きな攪 拌動力を必要とする こ とがなく 、 容積効率が大きいため、 生 産効率に優れるだけでなく 、 色相に優れ、 また不純物や熱分 解生成物の混入もなく 、 且つ成形時のアイ ゾ ッ ド衝撃強度の 低下やシルバー発生の少ない高品質の芳香族ポ リ カーボネー ト組成物である。 本発明の芳香族ポ リ カーボネー ト組成物は、 家電分野や自動車分野等において、 外観、 強度及び耐熱性等 に優れたポリ カーボネー ト ァロイ製品を製造するのに有利に 用レヽる こ と ができ る。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . ( 1 ) 次の方法によ って溶融状態の芳香族ポ リ カーボネ

— ト （ A ) を得る工程、

該溶融状態の芳香族ポ リ カーボネー ト （A ) を得る方法は、 芳香族ジヒ ドロ キシ化合物と ジァ リ ールカーボネー トの溶 融混合物、 及び

芳香族ジヒ ドロ キシ化合物をジァ リ ールカーボネー ト と反 応させるこ と を包含するプロセスによって得られる溶融プレ ポリ マー

からなる群よ り 選ばれる少な く と も 1 種の重合原料を、 重合 器においてエステル交換反応に付し、 その際、 該重合原料が 重合器において液状物の形で存在し、 且つ重合器においてェ ステル交換されつつある該重合原料液状物が露呈表面を有す る状態で反応させ、

該重合原料液状物のエステル交換反応を、 下記式 （ I )

l o g ( S / V ) ≥ 2 X 1 0 ~⁵ M n + 0 . 8 ( I ) 但し、 上記式 （ I ) において ：

Sは、 該重合原料液状物の露呈表面の面積 （m ²) と して定義される蒸発面面積 （m ²) を表わし ；

Vは、 該重合器中に存在する該重合原料液状物の容量 ( m ³) を表わし ； そ して

l^nは、 製造する芳香族ポ リ カーボネー 卜 の数平均分 子量を表わす、 を満足する反応条件下で行な う こ と包含する ；

( 2 ) 得られた溶融状態の芳香族ポ リ カーボネー ト （A) に芳香族ポ リ カーボネー ト と異なる熱可塑性樹脂 （ B ) を添 加する工程 ； 及び

( 3 ) 該芳香族カーボネー ト （A ) と該熱可塑性榭脂 （ B ) と を混練する工程、

と を包含する方法によって製造される組成物と実質的に同 じ である芳香族ポ リ カーボネ一 ト組成物。

2. 工程 （ 2 ) における該熱可塑性樹脂 （ B ) の該芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) への添加及び工程 （ 3 ) における これ らの混練を、 第一供給口及び第二供給口 を有する押出機であ つて、 該第二供給口が該押出機を押出方向に見て該第一供給 口の下流に配置されてなる押出機を用いて行い、 該芳香族ポ リ カーボネー ト （A) 及び該熱可塑性樹脂 （ B ) をそれぞれ 該第一供給口及び第二供給口から押出機に供給し、 該押出機 中で混練する こ と を特徴とする請求項 1 に記載の芳香族ポ リ カーボネー ト組成物。

3 . 熱可塑性樹脂 （ B ) が、 ゴム状重合体に、 該ゴム重合体 にグラ フ ト共重合可能な少なく と も 1種の ビニル化合物をグ ラ フ ト共重合して得られる ゴムグラ フ ト重合体 1 0〜 1 0 0 重量部、 及び少なく と も 1種のビニル重合体 9 0〜 0重量部 からなる ゴム強化樹脂でぁ リ 、 該ゴムグラ フ ト重合体と該少 なく と も 1 種のビニル重合体の総量が 1 0 0重量部である こ とを特徴とする請求項 1 又は 2 に記載の芳香族ポリ カーボネ 一卜組成物。-

4 . 該ゴム強化樹脂が、 A B S榭脂である こ と を特徴とする 請求項 3 に記載の芳香族ポ リ カーボネー ト組成物。

5 . 該芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) 及び該熱可塑性樹脂

( B ) を、 熱安定剤と共に混練する こ と を特徴とする請求項 1 又は 2 に記載の芳香族ポ リ カーボネー ト組成物。

6 . 該芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) 及び該熱可塑性樹脂

( B ) を、 熱安定剤及びリ ン系難燃剤と共に混練する こ と を 特徴とする請求項 1 又は 2 に記載の芳香族ポ リ カーボネ一 ト 組成物。

7 . 該第一供給口からの該芳香族ポ リ カーボネー ト （ A ) の 該押出機への供給を、 加圧下で行 う こ と を特徴とする請求項 2 に記載の芳香族ポ リ カーボネー ト組成物。

8 . 該第二供給口から押出機へ供給される該熱可塑性樹脂 ( B ) が、 未溶融状態である こ と を特徴とする請求項 2 又は 3に記載の芳香族ポ リ カーボネー ト組成物。

9. 該第二供給口から押出機へ供給される熱可塑性樹脂 （ B ) が未溶融状態でぁ リ 、 混練温度が 2 8 0 °C以下である こ と を 特徴とする請求項 3 に記載の芳香族ポリ 力一ボネー ト組成物。

1 0. 該熱可塑性樹脂 （ B ) の灰分が 0 . 1 重量％以下であ るこ と を特徴とする請求項 3 に記載の芳香族ポ リ 力一ボネー 卜組成物