WO1997037954A9 - - Google Patents

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明 細 書

低級ォレフィンのニ量化法

技 術 分 野

本発明は、 石油化学工業において容易にかつ大量に得られる低級ォレフィン を二量化させ高級ォレフィンに導く方法、 ならびに該方法に用いられる触媒に 関する。 得られる高級ォレフィンは可塑剤などの重要な原料である。

背 景 技 術

低級ォレフィンのニ量化に関しては、 チーグラーのニッケル効果を基本とす る技術がよく知られている。 例えば、 「有機金属化学一基礎と応用一」 、 山本 明夫著、 裳華房、 昭和 58年、 275ページおよび 282〜285ページなどにその詳細 な記述がある。 また、 具体的な二量化方法として、 ニッケルの脂肪酸塩および ェチルアルミニウムジクロリ ドを同時に触媒として用いる方法が、 特開昭 54- 92091 号公報、 特開昭 54-15751 号公報などに開示されている。 これらの方法 によれば、 温和な条件下でォレフィンを二量化することができる。 しかし、 目 的物の他に高沸点副生物が同時に生成し、 二量体の選択率が良くない。

二量体の選択率を上げる目的で、 チーグラー型触媒に種々の添加物を加えた 触媒が利用されている。 特開昭 55- 136236号公報、 特開昭 59- 210034号公報に は、 ポリオールを添加した触媒を用いた二量化反応が開示されている。 これら の二量化反応によれば、 旧来のチーグラー型触媒を用いた二量化反応に比べて 選択率よく二量体を得ることができるが、 高沸点化合物の副生率を考えるとま だ改良の余地がある。

また、 特開昭 57-167932号公報にはリン化合物と水、 特開昭 57-169433号公 報にはリン化合物とジアルミノキサン、 特開平 卜 221335 号公報にはリン化合 物と活性水素化合物を添加した触媒を用いた二量化反応が開示されている。 し かしながら、 この方法によっても目的物の選択率の面では不十分であること、 またこの方法は、 α _ ォレフィンにのみ適用されるものであり、 純粋な α - ォ レフィンの工業的な入手が容易でないことを考えると、 工業的には不向きであ る。

特開平 4-41440号公報には、 チ一グラー型触媒に第四級ホスホニゥム塩を添 加した触媒を用いたォレフィンのニ量化反応が開示されているが、 高沸点物の 副生率という観点からすればまだ不十分である。

特開平 6- 22801 6 号公報および特開平 8-921 34号公報には特殊なビスホスファ ィ ト配位子を用いた低級ォレフィンのニ量化反応に関する技術が公開されてい る。 しかし、 用いる配位子が特殊なものであることと、 目的二量体に対する三 量体以上の副生物の生成割合が大きい点に改良の余地がある。

特開平 8-27037 号公報には、 従来のチーグラー型触媒にメチルアルミノキサ ンなどの有機アルミニウム化合物を添加した触媒系を用いることにより、 二量 体の選択率が向上することが開示されているが、 収率に関しては改良の余地が 残されている。

一方、 これらの均一系触媒と独立して、 固定化触媒や担持型金属触媒などの 不均一系触媒を用いた低級ォレフィンのニ量化に関する技術も知られている。 例えば、 ジルコニァ、 チタニアといった金属酸化物を触媒とするもの（特開 平 5-213781 号公報） 、 あるいはチーグラー触媒を酸性金属酸化物上に担持し た触媒を用いるもの（特開昭 62- 1421 25号公報） 、 パラジウムあるいはルテニ ゥムといつた貴金属と特殊な酸とを組み合わせた触媒を用いるもの（特開昭 61 - 1451 26号公報）が開示されている。

特開昭 61 -278355号公報には、 担持型金属触媒によるォレフィンの低重合に 関する技術が開示されている。 この技術は、 多孔質担体に担持した金属化合物 と、 有機アルミニウム化合物とハロゲン化アルミニウム化合物とを主成分とす る活性化液を用いて調製される担持型金属触媒を用いたォレフィンの低重合に 関するものである。

これらの不均一系触媒は、 生成物と触媒の分離が非常に容易で、 この点を考 えると工業的に有利ではあるが、 一般に再現性よく触媒を調製することが難し く、 また触媒あたりの目的物の収率が低いことを考えると均一系触媒に比べて 不利であり、 かなり長い触媒寿命をもつものでない限り、 経済的な制約からェ 業化は難しい。 特に、 高重合副生物が生成しやすいォレフィンの低重合の場合 、 高重合副生物が触媒に付着して活性を低下させるために適用が難しい場合が 多い。 また、 目的物の選択率の観点からみても、 これまでの技術では不十分で ある。

また別の不均一系触媒として、 特開平 9-24280号公報には二相性触媒作用の ための新規触媒組成物およびそれを用いたォレフィンのオリゴマー化方法に関 する技術が公開さている。 この技術は、 ハロゲン化リチウム、 ハロゲン化ヒド 口カルビルアルミニウム、 およびニッケル化合物などの触媒成分化合物から構 成される触媒で、 触媒相と原料ォレフィン相が液-液または固-液の混和しない 二つの相を構成する不均一系触媒に関するものである。

この触媒を用いた低級ォレフィンのニ量化では、 不均一触媒ゆえに均一系触 媒では問題となる触媒と生成物の分離などに関する問題は解決されているもの の、 触媒あたりの二量体の収率が不十分であり、 特に不均一触媒を形成させる ために多くの量のヒドロカルビルアルミニウムを用いるために、 ヒドロカルビ ルアルミニウムあたりの二量体収率が低く、 形成された不均一系触媒のリサイ クル利用が十分にできない限り工業的に不利である。

これまで、 低級ォレフィンの二量化に関しては、 目的物である二量体の収率 および選択率が同時に十分高く、 かつ高い触媒収率が得られる技術は知られて いない。

発 明 の 開 示

本発明は、 （ 1 ) 周期律表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物の うちの少なくとも一つ、 （2 ) 有機アルミニウム化合物のうちの少なくとも一 つ、 および （3 ) 無機金属化合物のうちの少なくとも一つを混合して得られる 触媒、 ならびに該触媒を用いることを特徴とする低級ォレフィンのニ量化法に 関する。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の触媒は、 （ 1 ) 周期律表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化 合物のうちの少なくとも一つ、 （2 ) 有機アルミニウム化合物のうちの少なく とも一つ、 および （3 ) 無機金属化合物のうちの少なくとも一つを、 温度 - 50 °C〜200°C、 好ましくは 0で〜 1 00°Cで混合して調製することができる。 好まし くは、 二量化しようとする低級ォレフィンの共存下で調製したほうがより安定 に触媒を調製することができる。 また、 操作の観点からは、 有機アルミニウム 化合物のうちの少なくとも一つ、 および無機金属化合物のうちの少なくとも一 つを、 温度- 50°C〜200° (：、 好ましくは 0°C〜1 00°Cで混合し、 得られた物を、 周 期律表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物のうちの少なくとも一つ を含む二量化しようとする低級ォレフィンに、 温度- 50で〜 200 、 好ましくは 0 ：〜 1 00でで加えて調製することがさらに好ましい。 この状態では反応系は均 一状態になり、 触媒反応は均一系触媒反応として進行する。

本発明でいう低級ォレフィンとは、 炭素数 2〜7のモノォレフィンで、 例え ばエチレン、 プロピレン、 卜ブテン、 イソブテン、 2-ブテン、 卜へキセン、 卜 ヘプテンなどを表す。 なかでも、 石油化学工業において、 石油の熱分解プロセ スあるいは流動床式接触分解プロセスなどから大量に得られ、 かつ二量化生成 物が可塑剤用原料として有用な炭素数 4のモノォレフィン、 例えば 1 -ブテン、 シスおよびトランスの 2-ブテン、 ィソブテンあるいはそれらの混合物が好まし く用いられる。 これらのォレフィンを単独で用いて二量化すること、 あるいは これらのォレフィンのうち任意の二種類以上のォレフィンを任意の割合で混合 したものを用いて共二量化させることも本発明に含まれる。

本発明で使用される周期律表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物 としては、 白金、 パラジウムまたはニッケルの塩または該金属の錯化合物が包 含され、 原料ォレフィンに対して、 モル比で 1 0—⁷〜 1 0—³の範囲で、 好ま しくは 1 0 _ ⁵〜 1 0—³、 さらに好ましくは 1 0—⁵〜 1 0—⁴の範囲で用いられ る。 これらの化合物は単独で使用してもよいし、 また二種類以上の化合物を混 合して用いても差し支えない。 また、 これらの化合物を、 例えばトルエン、 へ キサン、 テトラヒドロフラン、 ジメトキシェタン、 ジメチルホルムアミドなど の非プロトン性溶媒に溶解して用いることもできる。

また、 周期律表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物を多孔質物質 や金属酸化物などの担体等に担持して用いることも本発明に含まれる。

白金の塩としては、 塩化白金、 臭化白金、 ヨウ化白金、 酢酸白金、 2-ェチル へキサン酸白金、 ナフテン酸白金、 硝酸白金などを例示することができる。 白 金の錯化合物としては、 塩化白金、 臭化白金などの白金塩のァセトニトリル、 トリフエニルホスフィン、 トリブチルホスフィン、 1 , 2-ビスジフエニルホスフ ィノエタン、 1 , 4-ビスジフエ二ルホスフイノブタンなどの錯体、 ジシクロペン 夕ジェニル白金、 白金ァセチルァセトナー卜などを例示することができる。 パラジウムの塩としては、 塩化パラジウム、 臭化パラジウム、 ヨウ化パラジ ゥム、 酢酸パラジウム、 2-ェチルへキサン酸パラジウム、 ナフテン酸パラジゥ ム、 硝酸パラジウムなどを例示することができる。 パラジウムの錯化合物とし ては、 塩化パラジウム、 臭化パラジウムなどのパラジウム塩のァセトニトリル

、 トリフエニルホスフィン、 トリブチルホスフィン、 1， 2-ビスジフエニルホス フィノエタン、 1 , 4 -ビスジフエニルホスフイノブタンなどの錯体、 ジシクロべ ンタジェニルパラジウム、 パラジウムァセチルァセトナートなどを例示するこ とができる。

ニッケルの塩としては、 塩化ニッケル、 臭化ニッケル、 ヨウ化ニッケル、 酢 酸ニッケル、 2-ェチルへキサン酸ニッケル、 ナフテン酸ニッケル、 硝酸ニッケ ルなどを例示することができる。 ニッケルの錯化合物としては、 塩化ニッケル 、 臭化ニッケルなどのニッケル塩のァセトニトリル、 トリフエニルホスフィン 、 トリブチルホスフィン、 1 , 2-ビスジフエニルホスフイノェタン、 1 , 4-ビスジ フエニルホスフイノブタンなどの錯体、 ジシクロペンタジェニルニッケル、 二 ッケルァセチルァセトナートなどを例示することができる。

周期律表で白金族に属する遷移金属としてはニッケルが好ましく、 さらにそ の塩または錯化合物としては、 2—ェチルへキサン酸ニッケルが好ましい。 有機アルミニウム化合物としては、 トリアルキルアルミニウム、 ハロゲン化 ジアルキルアルミニウム、 ジハロゲン化アルキルアルミニウム、 トリアリール アルミニウム、 ハロゲン化ジァリールアルミニウム、 ジハロゲン化ァリールァ ルミ二ゥム、 ジアルキルアルミニウムアルコキシド、 アルキルアルミニウムジ アルコキシド、 ジアルキルアルミニウムアルキルスルフイ ド、 アルキルアルミ ニゥムジアルキルスルフイ ド、 ジアルキルアルミニウムヒドリ ド、 アルキルァ ルミニゥムジヒドリ ド、 アルミノキサンなどが包含されるが、 好ましくはトリ アルキルアルミニウム、 ハロゲン化ジアルキルアルミニウムまたはジハロゲン 化アルキルアルミニウムが用いられる。 これらの化合物は単独で用いてもよい し、 また混合して用いてもかまわない。

該有機アルミニウム化合物において、 アルキルならびにアルコキシド、 アル キルスルフィ ドにおけるアルキル部位は、 同一または異なって炭素数 1〜 6の 、 例えばメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 ブチル、 イソブチル、 t - プチル、 ペンチル、 へキシルなどを表す。 ァリ一ルは、 炭素数 6〜 1 0の、 例 えばフエニル、 トリル、 ナフチルなどを表す。 ハロゲンは塩素、 臭素などを表 す。 また、 アルミノキサンはポリメチルアルミノキサン、 ポリェチルアルミノ キサン、 テトラメチルビスアルミノキサン、 テトラエチルビスアルミノキサン などを表す。

トリアルキルアルミニウム化合物の例としては、 トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリへキシルアルミ ニゥムなどをあげることができる。 ハロゲン化ジアルキルアルミニウム化合物 の例としては、 ジメチルアルミニウムクロリ ド、 ジェチルアルミニウムクロリ ド、 ジプロピルアルミニウムクロリ ド、 ジイソブチルアルミニウムクロリ ド、 ジへキシルアルミニウムクロリ ド、 ジメチルアルミニウムブロミ ド、 ジェチル アルミニムブロミド、 ジイソブチルアルミニウムブロミドなどをあげることが できる。 ジハロゲン化アルキルアルミニウム化合物としては、 メチルアルミ二 ゥムジクロリ ド、 ェチルアルミニウムジクロリ ド、 プロピルアルミニウムジク 口リ ド、 イソブチルアルミニウムジクロリ ド、 へキシルアルミニウムジクロリ ド、 メチルアルミニウムジブ口ミド、 ェチルアルミニムジブ口ミド、 イソプチ ルアルミニウムジブロミ ドなどをあげることができる。

有機アルミニウム化合物としては、 ジハロゲン化アルキルアルミニウム化合 物、 特にェチルアルミニウムジクロリ ドが好ましい。

周期律表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物、 および有機アルミ ニゥム化合物は、 へキサン、 ヘプタン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 テト ラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒の溶液として供給される場合があるが 、 その場合は溶液のままで使用してもかまわない。

本発明で使用される有機アルキルアルミニウム化合物は、 原料ォレフィンに 対して、 モル比で 1 0 _ ⁶〜 1 0— ¹の範囲で、 好ましくは 1 0— ⁵〜 1 0— さら に好ましくは 5 X 1 0— ⁵〜 1 0— ²の範囲で用いられる。

本発明で使用される周期律表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物 と有機アルミニウム化合物使用量の関係は、 生成物の収率、 選択率に影響を与 える。 有機アルミニウム化合物は、 周期律表で白金族に属する遷移金属の塩ま たは錯化合物の使用量に対し、 モル比で 5 0以下となるよう設定するのが好ま しいが、 より好ましくは 5〜 3 0、 さらに好ましくは 1 0〜2 5の範囲に設定 される。 有機アルミニウム化合物は、 上記のモル比 5 0以上用いても生成物の 収率、 選択率は向上せず、 むしろ低下する。 また、 必要以上の有機アルミニゥ ム化合物を用いることは、 経済的および資源の有効利用の観点からも好ましい ことではない。

本発明で使用される無機金属化合物としては、 各種金属の単体、 または該金 属の酸化物、 塩、 錯化合物体が包含されるが、 該金属の好ましい例としてアル ミニゥム、 チタン、 ジルコニウム、 マグネシウム、 亜鉛、 ナトリウム、 リチウ ム、 ランタン、 カルシウムなどをあげることができる。 該金属の塩としては、 フッ化物、 塩化物、 臭化物、 ヨウ化物などのハロゲン化物、 酢酸、 酪酸、 2— ェチルへキサン酸などの有機酸塩、 炭酸塩、 硫酸塩などの無機酸塩、 水酸化物 などが例示でき、 錯化合物としては、 ァセチルァセトナート錯体、 ァセトニト リル錯体、 トリフエニルホスフィン錯体などを例示できる。

無機金属化合物の好ましい例として、 アルミニウム、 マグネシウム、 亜鉛、 リチウムまたはカルシウムのハロゲン化物、 特にそれらの塩化物があげられる 無機金属化合物は、 有機アルミニウム化合物に含まれる全アルミニウム原子 に対して、 モル比が 1 0— ⁴〜 1 0の範囲で、 好ましくは 1 0— ²〜 1の範囲で、 さらに好ましくは 5 X 1 0— ²〜 5 X 1 0 ¹の範囲で用いられる。 該金属化合物 は、 単独で用いてもよいし、 二種類以上を混合して用いてもよい。

本発明による低級ォレフィンの二量化反応の反応温度は、 0〜 1 5 0 °Cの範 囲、 好ましくは 2 0〜 1 0 0 °Cの範囲である。 反応温度は、 一般に高いほど大 きな反応速度が得られるが、 一方で反応圧力が大きくなり、 また二量体の選択 率が低下するので、 高すぎるのは好ましくない。 反応圧力は、 反応器内部の組 成と温度によって決定されるもので特に制約を受けるものではないが、 通常は ゲージ圧 0〜3 0気圧の範囲、 好ましくは 1〜 1 0気圧の範囲である。 反応形 態が回分式の場合、 反応の経過とともに原料の低級ォレフィンの割合が減少し 、 より沸点の高い二量体の割合が増加してくるので、 反応圧力が経時的に減少 してくるのが普通である。 反応時間は、 3 0分〜 2 0時間、 好ましくは 1〜 1 0時間である。 反応時間は長いほど原料の低級ォレフィンの転化率は高くなる が、 二量体の選択率が若千低下する傾向にある。

反応終了後、 活性な触媒を水酸化ナトリゥムなどのアル力リ水溶液を加えて 失活させ、 分離した油層から、 通常の有機合成化学的な手段、 例えば蒸留、 各 種クロマトグラフィーなどを用いて、 目的の二量体を単離することができる。 二量化反応を実施するにあたって、 二量化反応の系内に、 不活性な化合物、 例えばメタン、 ェタン、 プロパン、 ブタン、 イソブタン、 へキサン、 ヘプタン 、 トルエン、 キシレンなどの炭化水素類が存在していても差し支えない。 本質 的には溶媒を用いる必要はないが、 上記の炭化水素類を溶媒として用いること も可能である。

発明を実施するための最良の形態

以下に実施例、 比較例および参考例を示し、 本発明をさらに詳しく説明する 生成物および副生物の同定はガスクロマトグラフィーを用いて標品と比較す ることによって行った。 また、 生成物および副生物の定量はガスクロマトダラ フィ一を用いて、 内部標準法によって行った。 ガスクロマトグラフィーは GC- 1 4A ( 島津製作所製） を、 カラムは PEG- HT充填剤を使用したガラス充填カラムを 用いた。

実施例 1

完全に加熱乾燥 ·窒素置換した耐圧反応容器に、 2—ェチルへキサン酸ニッ ケル（ニッケル濃度 2. 24w t%のへキサン溶液、 75. 6 mg)、 混合ブテン（21 g 、 組成は以下のとおり、 ブタン： 1 5. 6w 、 イソブタン： 2. 7wt %、 卜ブテン： 35 . l w t%、 2-ブテン： 35. 5w t% 、 イソブテン： 1 1. l w t%)を仕込み、 5 分間攪拌し た。 その後、 参考例 1に従ってェチルアルミニウムジクロリ ド （以下 EADCと略 す） に塩化アルミニウムを加えて調製した処理 EADC 0. 4 mLを加え、 オイルバ スを用いて反応器内部を 45°Cに加熱し、 攪拌しながら 2 時間反応させた。

反応器内の圧力は反応開始当初は 2. 9気圧 （ゲージ圧） を示したが、 1 時間 後には . 3気圧まで低下していた。

反応終了後、 耐圧反応器内を脱圧し、 そのときにでてきたガス成分はドライ アイス—アセトントラップを用いて捕集し、 ガスクロマトグラフィーを用いて 分析したところ、 ほとんどがブタンおよびブテンであり、 9. 8 1 g得られた。 脱 圧した耐圧反応器を開封し、 内溶液をビーカーに移し、 0. 5 規定の水酸化ナト リウム水溶液 （20 mL)を加え、 触媒を失活させた。 油層を分離し、 1 0. 8 gの反 応生成物を得た。 ガスクロマトグラフィーを用いてこの反応生成物の定量分析 をおこなったところ、 二量化生成物であるォクテンが 9.0 g生成していること がわかった。 ブテンの転化率は 64%、 ォクテンの選択率は 84 ォクテン： ド デセン（ 三量体）：へキサデセン（ 四量体） の比は、 95:4:1であった。 この時の 触媒収率は 5325 kg-ォクテン /kg-二ッケルであつた。

実施例 2〜 3

第 1表に記載の反応条件で、 実施例 1と同様の操作で混合ブテンの二量化反 応を行った。

その結果を第 2表に示す。 is 1 ¾ 実施例 ブテン ォクチル酸: ：ッケル * 処理 EADC 反応温度 反応時 liSj

2 21 g 77.2 nig 0.5 IIIL 45°C \]

3 21 g 77.1 nig 0.4 inL 45°C 7時間

*ォクチル酸ニッケルは 2—ェチルへキサン酸ニッケルを表す。

第 2表 実施例 ブテン転化率 テン収率 触媒収率 触媒収率 ォク iン：ドデセン：へキサデセン

(Ni)*^a (EADC)*^b

2 66% 50¾ 4848 131 91:5:3

3 77% 60% 5864 158 91:6:3

*^a ニッケル原子 lkgあたり得られるォクテンの収量（kg)

*^b EADClkgあたり得られるォクテンの収量（kg) 実施例 4〜 1 1

塩化アルミニウムを第 3表記載の金属化合物に代えて参考例 1と同様の方法 で調製した処理 EADCを用いて、 第 3表記載の反応条件で、 実施例 1と同様の操 作で混合ブテンの二量化反応を行った。

その結果を第 4表に示す。 3表 金属

実施例 化合物 ブテン ォク)ル酸ニ7ケル * 処理 EADC 反応温 K 反応時 Ιΰΐ

4 ZnC 21 g 78.7 mg 0.4niし 45°C 2時 [ill

5 ZnCl₂ 21 g 71.7 mg 0.4mし 45°C 7時冏

6 LiCl 20 g 75.2 mg 0.4niL 45°C 2時 ίΰΐ

7 LiCl 20 g 74.7 mg 0. IIIL 45°C nm

8 MgCl₂ 21 g 72.4 mg 0.5iiiし 45°C 2時 [ΰ]

9 MgCl₂ 20 g 78.4 mg 0.5mL 45°C 7時 fill

1 0 CaC 20 g 79.9 mg 0.4niL 45°C 2時 iUl

1 1 CaCl₂ 20 g 78.2 mg 0.4mL 45°C 7時 ίϊίΐ

*ォクチル酸二ッケルは 2—ェチルへキサン酸ニッケルを表す。

第 4表 実施例 ブテン転化率 才クテン収率 触媒収率 触媒収率 ォクテン：ドデセン：へキサデセン

(Ni)*^a (EADC)*

4 53¾ 44¾ 4347 118 96: :3: 1

5 74¾ 62% 6701 181 94: :4: 1

6 63¾ 57% 5590 151 95: :3: :0

7 79% 70% 6897 186 95: :4: :0

8 66¾ 50% 5115 138 91: :6: :3

9 85¾ 67% 6203 168 92: :6: :2

1 0 64% 53% 4818 130 97: :3: :0

1 1 76¾ 62% 5816 157 94: :5: ： 1

*^a ニッケル原子 lkgあたり得られるォクテンの収量（kg)

*^b EADClkgあたり得られるォクテンの収量（kg) 実施例 1 2〜： 1 7

塩化アルミニウムに代えて第 5表記載の金属化合物の混合物を用いたこと、 および EADCの 20% トルエン溶液に代えて EADCの 50%トルエン溶液を用いたこと 以外は、 参考例 1と同様の方法で調製した処理 EADCを用いて、 第 5表記載の反 応条件で、 実施例 1と同様の操作で混合ブテンの二量化反応を行った。

その結果を第 6表に示す。

第 5表 実施例 金属化合物 *^a ブテン ォクチル酸 Ni*^b 処理 EADC 反応温度 反応時間

1 2 A1C1₃(5) 20g 75.5mg 0.12mL 45°C 2時間

LiCl (15)

1 3 A1C1₃(5) 20g 77.5mg 0.12mL 45°C 7時間

LiCl (15)

14 20g 76.7mg 0. llmL 45°C 2時間

1 5 MgCl₂(5) 20g 81.5mg 0. llmL 45°C 7時間

LiCl (15)

1 6 20g 73.2mg 0.12mL 45°C 2時間

1 7 NaCl (5) 20g 74.6mg 0.13mL 45°C 2時間

LiCl (15)

*^a ( )内は使用した各金属化合物の EADCに対する当量数を mo で表記した もの。

*^b ォクチル酸 Niは 2 -エヂルへキサン酸ニッケルを表す。

第 6表 実施例 ブテン転化率 ォクテン収率 触媒収率 触媒収率 ォクテン：ト'デセン： Λキサデセン

(N i ) *^a (EADC)

1丄

1 3 88¾ 79¾ 7700 208 94 5 1

1 4 75% 66¾ 6452 177 95 4 1

1 5 88¾ 78% 6868 186 93 6 1

1 6 77% 65¾ 6514 176 94 5 1

1 7 66¾ 62¾ 6373 172 95 4 1

*^a ニッケル原子 l kgあたり得られるォクテンの収量（kg)

*^h EADCl kgあたり得られるォクテンの収量（kg) 比較例 1〜 3

第 7表に記載の反応条件で、 参考例 1で得られる塩化アルミニウムを加えて 調製した処理 EADCの代わりに EADCを用いること以外は実施例 1と同様の操作で 、 混合ブテンの二量化反応を行った。

その結果を第 8表に示す。

第 7表 比較例 ブテン 才クチル酸: ：' yケル * EADC 反^温度 反 ^時問

1 20g 62. 5 ing 0. 5 iiiL 45°C 2時 1

2 20g 1 16. 1 nig 0. 5 HIし 5°C 2時 R51

3 20g 197. 7 mg 0. 5 πιし 45°C 2時問 水ォクチル酸ニッゲルは 2 · —ェチ.ルへキサン酸ニッケルを表す。 第 8表 比較例 プテン転化率 ォクテン収率 触媒収率 * ォクテン：ドデセン:へキサデセン

1 18¾ 1¾ 2. 4 45 12 44

2 32% 15¾ 20. 7 78 1 1 . 1 1

3 44% 39¾ 32. 4 83 . 10 . 7

*二ッケル原子 lkgあたり得られるォクテンの収量（kg)

参考例 1

完全に加熱乾燥 ·窒素置換したフラスコ内に、 無水塩化アルミニウム 0. 366 gを仕込み、 減圧下（1 imnHg)で 100°Cに加熱し、 塩化アルミニウムを乾燥した。 続いて、 EADC (20 t¾ トルエン溶液、 20 mL、 日本アルキルアルミ （株） から 購入）を加えて、 室温下で 2時間撹拌した。 不溶物を沈降させ、 上澄み液を別の 完全に加熱乾燥 ·窒素置換したフラスコに移し、 塩化アルミニウムを加えて調 製した処理 EADCを得た。

同様の方法で、 塩化アルミニウムに代えて塩化ジルコニウム、 塩化マグネシ ゥム、 塩化亜鉛、 塩化ナトリウム、 塩化ランタンまたは塩化カルシウムを加え て調製した処理 EADCをそれぞれ得た。

参考例 2

二つ口フラスコの一方の口にジムロート冷却管をつけた分水器をつけ、 もう 一方の口にはシ一ラムキャップをつけ、 中にトルエン（30 mljおよび塩化アル ミニゥム（0. 732 g)を仕込んだ。 フラスコをオイルバスで加熱し、 トルエンを 還流させ、 分水器によって分離した水を系外に出す操作を行うことで乾燥塩化 アルミニウムのトルエン分散液を得た。 得られた分散液を室温まで冷却し、 シ —ラムキャップを付けた口から EADC (50w トルエン溶液、 1 0 mL、 日本アルキ ルアルミ （株） から購入）を加えて室温下に 2時間撹拌した。 不溶物を沈降させ 、 上澄み液を別の完全に加熱乾燥 ·窒素置換したフラスコに移し、 塩化アルミ 二ゥムを加えて調製した処理 EADCを得た。

同様の方法で、 塩化アルミニウムに代えて塩化ジルコニウム、 塩化マグネシ ゥム、 塩化亜鉛、 塩化ナトリウム、 塩化ランタンまたは塩化カルシウムを加え て調製した処理 EADCをそれぞれ得た。

参考例 3

参考例 1または 2と同様の方法で、 塩化リチウムを加えて調製した処理 EADC を得た。 ただし、 この場合は不溶物がなかったので、 処理 EADCをそのまま二量 化反応に使用した。

産業上の利用可能性

本発明により、 非常に高い二量体の収率および選択率かつ非常に高い触媒収 率で低級ォレフィンをニ量化する方法、 ならびに該方法に用いられる触媒を提 供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . ( 1 ) 周期律表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物のうちの 少なくとも一つ、 （2 ) 有機アルミニウム化合物のうちの少なくとも一つ、 お よび （3 ) 無機金属化合物のうちの少なくとも一つの三成分系からなる触媒を 用いることを特徴とする低級ォレフィンのニ量化法。

2 . 低級ォレフィンに可溶な触媒を用い、 反応を均一状態で行うことを特徴 とする請求の範囲 1記載の方法。

3 . 有機アルミニウム化合物の使用量が、 周期律表で白金族に属する遷移金 属の塩または錯化合物の使用量に対し、 モル比で 5〜3 0の範囲である請求の 範囲 1記載の方法。

4 . 有機アルミニウム化合物の使用量が、 周期律表で白金族に属する遷移金 属の塩または錯化合物の使用量に対し、 モル比で 5〜 3 0の範囲である請求の 範囲 2記載の方法。

5 . 周期律表で白金族に属する遷移金属がニッケルである請求の範囲 1〜 4 いずれかに記載の方法。

6 . 周期律表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物が 2 —ェチルへ キサン酸ニッケルである請求の範囲 5記載の方法。

7 . 有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム、 ハロゲン化ジァ ルキルアルミニウムおよびジハロゲン化アルキルアルミニウムからなる群より 選択される請求の範囲 1〜4いずれかに記載の方法 。

8 . 有機アルミニウム化合物がェチルアルミニウムジクロリドである請求の 範囲 7記載の方法。

9 . 無機金属化合物がアルミニウム、 チタン、 ジルコニウム、 マグネシウム 、 亜鉛、 ナトリウム、 リチウム、 ランタンおよびカルシウムの各ハロゲン化物 からなる群より選択される請求の範囲 1〜4いずれかに記載の方法。

1 0 . 無機金属化合物が塩化アルミニウム、 塩化マグネシウム、 塩化亜鉛、 塩 化リチウムおよび塩化カルシウムからなる群より選択される請求の範囲 9記載 の方法。

1 1 . 周期律表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物が 2 - キサン酸ニッケルであり、 有機アルミニウム化合物がェチルアルミニウムジク ロリ ドである請求の範囲 1 0記載の方法。

1 2 . ( 1 ) 周期律表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物のうちの 少なくとも一つ、 （2 ) 有機アルミニウム化合物のうちの少なくとも一つ、 お よび （3 ) 無機金属化合物のうちの少なくとも一つを混合して得られる触媒。

1 3 . 低級ォレフィンに可溶な請求の範囲 1 2記載の触媒。

1 4 . 有機アルミニウム化合物の使用量が、 周期律表で白金族に属する遷移金 属の塩または錯化合物の使用量に対し、 モル比で 5〜3 0の範囲である請求の 範囲 1 2記載の触媒。

1 5 . 有機アルミニウム化合物の使用量が、 周期律表で白金族に属する遷移金 属の塩または錯化合物の使用量に対し、 モル比で 5〜3 0の範囲である請求の 範囲 1 3記載の触媒。

1 6 . 周期律表で白金族に属する遷移金属がニッケルである請求の範囲 1 2〜 1 5いずれかに記載の触媒。

1 7 . 周期律表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物が 2 —ェチルへ キサン酸ニッケルである請求の範囲 1 6記載の触媒。

1 8 . 有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム、 ハロゲン化ジァ ルキルアルミニウムおよびジハロゲン化アルキルアルミニウムからなる群より 選択される請求の範囲 1 2〜 1 5いずれかに記載の触媒。

1 9 . 有機アルミニウム化合物がェチルアルミニウムジクロリ ドである請求の 範囲 1 8記載の触媒。

2 0 . 無機金属化合物がアルミニウム、 チタン、 ジルコニウム、 マグネシウム 、 亜鉛、 ナトリウム、 リチウム、 ランタンおよびカルシウムの各ハロゲン化物 からなる群より選択される請求の範囲 1 2〜 1 5いずれかに記載の触媒。

2 1 . 無機金属化合物が塩化アルミニウム、 塩化マグネシウム、 塩化亜鉛、 塩 化リチウムおよび塩化カルシウムからなる群より選択される請求の範囲 2 0記 載の触媒。

2 2 . 周期律表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物が 2—ェチルへ キサン酸ニッケルであり、 有機アルミニウム化合物がェチルアルミニウムジク ロリ ドである請求の範囲 2 1記載の触媒。