WO1997022671A1 - Powder coating composition - Google Patents

Powder coating composition

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Nobuhiko Tsuda
Ryuzi Iwakiri
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Description

明 糸田 粉体塗料用 組成物 技術分野

本発明 は 、 粉体塗料用組成物 に 関す る 。 さ ら に詳 し く は 、 本発明 の 粉体塗料用 組成物 は 、 後加工用 金属板の塗 装 (以下、 P C M と い う ) な ど に 好適 な も の で あ る 。 背景技術

従来、 粉体塗料用 組成物 に つ い て は 多 く の 提案がな さ れ て お り 、 た と え ば特 開平 1 一 1 0 3 6 7 0 号 公 報 で は 、 ク ロ 口 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を主成分 と す る 含 フ ッ 素共重合体 と 硬化剤 と か ら な る 熱硬化性粉体塗料組成物 が提案 さ れ て い る 。

し か し 、 前記公報 に 記載 さ れて い る 粉体塗料組成物か ら え ら れ る 塗膜 は、 高光沢で耐候性 の よ い 塗膜で は あ る が、 前記硬化剤を用 い て前記含 フ ッ 素共重合体を架橋 し て い る の で耐屈 曲性 に 劣 り 、 た と え ば塗装物 を折 り 曲 げ 加工 な ど の よ う な後加工す る 必要の あ る 前記 P C M な ど の 用途に は 、 使用 し づ ら い と い う 問題があ っ た。

本発明者 ら は 、 特定 の フ ッ 化 ビニ リ デ ン 系共重合体 と 特定の メ タ ク リ ル酸 メ チ ル系共重合体 と の特定量 を含む 特定の粉体 か ら な る 粉体塗料用組成物が、 と く に 耐屈 曲 性 に優れ た塗膜 を与え う る こ と を 見 出 し た。

す な わ ち 本 発 明 の 目 的 は 、 顔料 分 散性 に 優 れ 、 耐 候 性、 外観 お よ び耐汚染性 に 優れ、 と く に耐屈 曲性 に優れ る た め P C M用 途 に お い て金属板 の 折 り 曲 げ加工時に ク ラ ッ ク が生 じ に く い 塗膜 を形成 し う る 粉体塗料用 組成物 を提供す る こ と に あ る 。 発明 の 開示

本発明 は 、 融点が 1 5 0 °C以下、 結晶化度が 3 5 %以 下 お よ び重量平均分子量が 1 X 1 0 4〜 5 X 1 0 3であ る フ ッ 化 ビニ リ デ ン 系共重合体 1 0 0 重量部 と

ガ ラ ス転移点が 1 1 0 °C 以下お よ び重量平均分子量が 1 X 1 0 4〜 5 x l 0 5で あ る メ タ ク リ ル酸 メ チ ル系共重合 体 1 0 〜 4 0 0 重量部 と を含む粉体か ら な り 、

該粉体を構成す る 粒子 の 平均粒子径が 1 〜 1 0 0 m お よ び該粉体 の 見か け 密度 力く 0 . 2 〜 : L g ノ m 1 で あ る こ と を特徴 と す る 粉体塗料用組成物 に 関す る 。 発明 を実施.す る た め の 最良 の形麓 本発明 に お い て用 い る こ と の で き る 特定の フ ッ 化 ビ二 リ デ ン ( V d F ) 系共重合体 と し て は 、 V d F を必須成 分 と し 、 V d F と 共重合が可能な 単量体 と し て 、 た と え ば テ ト ラ フ レオ ロ ェ チ レ ン ( T F Ε ) 、 卜 リ フ ノレォ ロ ェ チ レ ン ( T r F E ) 、 ク o α ト リ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン ( C T F E ) 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ □ ピ レ ン ( Η F P ) な ど の フ ノレオ 口 ォ レ フ イ ン 単量体、 パ 一 フ ルォ ロ ブ テ ン 酸、 マ レ イ ン酸、 酢酸 ビ二 ル な どの不飽和結合を有す る 単量体 な ど の 1 種 ま た は 2 種以上を共重合 し て え ら れ る 共重合 体な どが あ げ ら れ、 こ の よ う な 共重合体を 用 い る こ と に よ り V d F 単独重合体で は え ら れ な い 、 2 0 0 °c 以下の 比較的低温で塗膜化が可能で あ と お よ び塗装金属板 の 後加工時 に お け る ク ラ ッ ク の発生防止 に優 れ た 効果が え ら れ る 。

こ れ ら の V d F 系共重合体の う ち で も 、 共重合性が よ い、 耐候性、 熱安定性が よ い と い う 点か ら 、 V d F — T F E 共重合体、 V d F — T F E — H F P 共重合体、 V d F - T F E - C T F E 共重合体、 V d F - T F E — T r F E 共重合体、 V d F C T F E 共重合体、 V d F - H F P 共重合体、 V d F — T F E — ノ、。 — フ ルォ ロ ブ テ ン酸共 重合体、 V d F — T F E — マ レ イ ン 酸共重合体が好ま し く 、 V d F — T F E — H F P 共重合体、 V d F / T F E Z C T F E 共重 合体が さ ら に好 ま し く 、 と く に C T F E と の 共重合体を 用 い る こ と に よ り 塗膜硬度 と 後加工性の ノく ラ ン ス 力 改善 さ れ る 。

V d F 系共重合体中 の V d F の 共重合割合 と し て は、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル系共重合体 と の 相溶性が よ い と い う 点か ら 6 0 モ ル %以上で あ り 、 7 0 モ ル%以上で あ る こ と が好 ま し く 、 後加工性の 点か ら 上限 は 9 8 モ ル % で あ る こ と が好 ま し い。

V d F 系共重合体の 融点 は、 該共重合体か ら え ら れ る 粉体塗料用 組成物を 高温加熱 し な く て も レ べ リ ン グ性が よ く 、 優れ た 外観、 光沢がえ ら れ、 塗装作業性が よ い と い う 点か ら 1 5 0 °C以下で あ り 、 4 0 〜 1 2 0 °Cで あ る こ と が好 ま し い。

V d F 系共重合体の 結晶化度 と し て は、 前記融点の ば あ い と 同 じ 理由 か ら 、 3 5 %以下で あ り 、 0 〜 1 0 %で あ る こ と が好 ま し い。

V d F 系共重合体の 重量平均分子量 と し て は、 P C M な どの用 途 に お け る 折 り 曲 げ時 に ク ラ ッ ク な ど が生 じ に く く 、 後加工性が損わ れ る こ と 力 な い と い う 点か ら 1 X 1 0 4以上、 ま た 粉体塗料 用 組 成 物 の フ ロ ー 性 が 低 下 し に く く 塗膜外観が損 わ れ に く い と い う 点 か ら 5 X 1 0 以下 で あ る こ と が好 ま し い 。

本発 明 に お い て 用 い る こ と の で き る 特定の メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル系 共重合体 と し て は 、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル ( M M A ) の 単独重 合体 で も よ く 、 ま た M M A を 必須成分 と し 、 M M A と 共重合 が可能 な 単量 体 と し て 、 た と え ば ァ ク リ ル酸エ ス テ ル単量体、 メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル単量体 な ど の 1 種 ま た は 2 種以上 を 共重 合 し て え ら れ る 共重 合 体 な ど が あ げ ら れ る 。

前記 ァ ク リ ル酸エ ス テ ル単量体 と し て は 、 た と え ば ァ ク リ ル酸 メ チ ル 、 ア ク リ ル 酸 ェ チ ル 、 ア ク リ ル酸 プ ロ ピ ル 、 ァ ク リ ノレ酸 n — ブ チ ル 、 ア ク リ ル 酸 イ ソ プ チ ノレ 、 ァ ク リ ノレ酸 t 一 プ チ ル 、 ア ク リ ル 酸 n — へ キ シ ル 、 ァ ク リ ル 酸 シ ク ロ へ キ シ ル 、 ア ク リ ル酸 ベ ン ジ ル、 ァ ク リ ソレ酸 ラ ウ リ ノレ、 ァ ク リ ル酸 2 — ェ チ ル へ キ シ ル な ど が あ げ ら れ る 。

前記 メ タ ク リ ル酸エ ス テ ル単量体 と し て は 、 た と え ば メ タ ク リ ノレ 酸 メ チ ル 、 メ タ ク リ ノレ 酸 ェ チ ル 、 メ タ ク リ ル 酸 プ ロ ピ ル 、 メ タ ク リ ル酸 n — プ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸ィ ソ ブ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸 !: 一 ブ チ ノレ ( t 一 B M A ) 、 メ タ ク リ ル 酸 n — へ キ シ ル 、 メ タ ク リ ソレ 酸 シ ク ロ へ キ ン ル、 メ タ ク リ ル酸べ ン ジ ノレ、 メ タ ク リ ル酸 ラ ウ リ ル、 メ 夕 ク リ ル酸 2 — ェ チ ル へ キ シ ル な ど が あ げ ら れ る 。

前記 M M A と 共重合が可能 な 単量体 と し て は 、 前記 し た も の 以 外 に た と え ば 1 , 3 — ブ タ ジ エ ン 、 イ ソ プ レ ン 、 ク ロ 口 プ レ ン な ど の 共役 ジ ェ ン ィ匕 合物、 ス チ レ ン 、 α — メ チ ソレ ス チ レ ン 、 ノヽ ロ ゲ ン ィ匕 ス チ レ ン 、 ジ ビ ニ ル べ ン ゼ ン な ど の 芳香族 ビ ニ ル化合物、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ゾレ 、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル な ど の シ ア ン 化 ビニ ル化合物な どが あ げ ら れ る 。

こ の よ う な 共重合体 を 用 い る こ と で よ り 塗膜の 外観、 熱的安定性、 耐候性 に 優れた効果がえ ら れ る 。

本発明 に お い て は、 架橋を行な わ な く て も 、 目 的 は達 成 さ れ る が、 本発明 の 特徴であ る 後加工性を犠牲に し な い 範囲内 で、 架橋基お よ び硬化剤 の 添加 に よ り 架橘型 と し て用 い る こ と も で き る 。

さ ら に 本発明 に お い て は、 前記 M M A と 共重合が可能 な単量体 と し て、 前記 し た も の 以外 に 、 た と え ば

0

I II

一 OH、 一 COOH、 - CH2 CHCH2 _ NH2、 - Si - OR. - CNH2

ヽ0 1 の よ う な 反応性基を 1 種 ま た は 2 種以上有す る 単量体 も 用 い る こ と で き る 。

前記 R と し て は、 た と え ば炭素数 1 〜 3 の飽和炭化水 素基 な ど が あ げ ら れ る 。

前記反応性基 の う ち で も 、

- OH、 - COOH、 - CH2 CHCH2 が好 ま し い 。

こ の よ う な 反応性基 を有す る 単量体 を共重合 し てえ ら れ る M M A 系共重合体 は 、 た と え ば硬化剤 と 組み合せ て 用 い る こ と に よ り 、 熱硬化型の粉体塗料用 組成物 と し て も 用 い る こ と がで き る 。

こ の よ う な 反応性基を 有す る 単量体 と し て は、 た と え ば ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ノレ酸、 マ レ イ ン 酸、 ク ロ ト ン酸 な ど の 不飽和 カ ル ボ ン 酸、 ァ ク リ ソレ ア ミ ド、 メ タ ク リ ル ア ミ ド 、 N — メ チ ル ア ク リ ル ア ミ ド 、 N — メ チ ノレ メ タ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N — メ チ ロ ー ル ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N — メ チ ロ ー ノレ メ タ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N — ァ ノレ キ ル ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N — ァ ノレ キ ル メ タ ク リ ル ア ミ ド 、 N , N — ジ ア ル 牛 ル ア ク リ ル ア ミ ド、 N , N — ジ ア ル キ ソレ メ タ ク リ ル ア ミ ド な ど の ア ミ ド 化合物 、 ア ク リ ル酸 2 — ヒ ド ロ キ ン ェ チ ル 、 ア ク リ ル 酸 N , N - ジ ァ ノレ キ ル ア ミ ノ エ チ リレ 、 ァ ク リ ノレ 酸 ダ リ シ ジ ノレ な ど の ァ ク リ ノレ 酸 エ ス テ ノレ 、 メ タ ク リ ル酸 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸 N , N — ジ ァ ル キ ル ア ミ ノ エ チ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ 酸 グ リ シ ジ ゾレ ( G M A ) 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ メ 夕 ク リ レ ー ト な ど の メ タ ク リ ノレ 酸 エ ス テ ノレ 、 ァ リ ル グ リ シ ジ ル エ ー テ ル な ど の ビ ニ ル エ ー テ ル化 合物、 ア ク リ ル 酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル、 ァ ク リ ル酸 ヒ ド ロ キ シ プ 口 ピ ル、 メ タ ク リ ノレ 酸 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル な ど の 水酸基 含有単量体、 7 — ト リ メ ト キ シ シ ラ ン メ タ ク リ レ ー ト 、 7 - ト リ エ 卜 キ シ シ ラ ン メ タ ク リ レ ー ト な ど の ゲ イ 素原 子含有単量体 な ど が あ げ ら れ る 。

M M A 系 共重 合体 の M M A の 共重 合割 合 と し て は 、 前 記 V d F 系 共重合体 と の 相溶性が よ く 、 え ら れ る 塗膜 の 光沢が低下 し に く い と い う 点か ら 、 7 0 モ ル % 以上で あ り 、 9 0 〜 : L 0 0 モ ル % で あ る こ と が好 ま し い 。

M M A 系 共重 合体 に 前 記反応性基 を 有す る 単量体が共 重合 し て い る ば あ い の 該単量体 の 共重 合割合 と し て は 、 後加 工 性 が よ い と い う 点 か ら 2 0 モ ル % 以 下 で あ り 、 0 . 1 〜 1 0 モ ソレ % で あ る こ と が好 ま し い 。

M M A 系 共重 合体 の ガ ラ ス 転移 点 と し て は 、 塗装作業 性力 よ い と い う 点か ら 、 1 1 0 。C以下 で あ り 、 8 0 〜 1 1 0 で あ る こ と が好 ま し い。

M M A 系共重合体の 重量平均分子量 と し て は、 後加工 性が低下 し に く く 、 塗装外観が損 わ れ に く い と い う 点か ら 1 X 1 0 ,〜 5 X 1 0 5で あ る こ と が好 ま し い。

前記 V d F 系 共重 合体 ま た は 前 記 M M A 系共 重 合 体 は 、 通常の 方法 に よ り う る こ と がで き る 。

た と え ば乳化重合法 ま た は懸濁重合法の ば あ い 、 重合 し た の ち 、 重合溶媒を 除去 し 、 洗浄、 乾燥、 粉砕す る 方 法が あ げ ら れ る 。

ま た 、 前 記重 合 し た の ち ス プ レ ー ド ラ イ に よ り 、 乾 燥、 造粒す る 方法があ げ ら れ る 。

ま た、 前記乳化重合法の ばあ い 、 え ら れ た 水性分散液 に 有機溶媒 を添加 し 、 搜拌 し て造粒 し た の ち 、 そ の造粒 物を乾燥す る 方法が あ げ ら れ る 。

ま た、 溶液重合法の ば あ い、 え ら れ た溶液を 蒸発乾固 し た の ち 粉砕す る か、 ま た は該溶液を 共重合体の 貧溶媒 中 に分散 さ せ、 析出 し た 共重合体 を 回収 し 、 乾燥、 粉砕 す る 方法が あ げ ら れ る 。

ま た 、 塊状重合法の ば あ い、 え ら れ る 塊状の 共重合体 を粉砕す る 方法があ げ ら れ る 。

本発明 に お け る 特定の粉体 は、 た と え ば前記の よ う な 方法に よ り え ら れ る V d F 系共重合体 と M M A 系共重合 体 と を通常 の方法、 た と え ば ド ラ イ ブ レ ン ド法 に よ り 混 合 し てえ ら れ る 。

ま た前記粉体を う る た め の他の 方法 と し て は、 た と え ば前記乳化重合法ま た は懸濁重合法 に よ り え ら れ た V d F 系共重合体の 水性分散液 と M M A系共重合体の 水性分 散液 と を 混合 し た の ち 共凝折 し 、 乾燥 し て 目 的の粉体を う る か、 ま た は さ ら に乾燥 し て え ら れ た澍脂 を粉砕す る 方法力 あ げ ら れ る 。

前記 V d F 系共重合体 と 前記 M M A 系共重合体 と の混 合割 合 は 、 V d F 系共重合体 1 0 0 部 (重量部、 以下同 様 ) に 対 し て 、 M M A 系 共重 合体 1 0 〜 4 0 0 部 で あ り 、 2 0 〜 2 5 0 部で あ る こ と が好 ま し く 、 こ の よ う な 混合割合 を 採用 す る こ と に よ り 、 粉体塗料用組成物の基 材へ の 密着性、 耐屈 曲性、 該組成物か ら え ら れ る 塗膜の 光沢、 耐候性、 耐水性、 耐薬品性が損わ れ に く く な る 。

さ ら に 、 前記粉体を う る た め の 他の方法 と し て は、 た と え ば V d F 系共重合体の 粒子 (以下、 シ ー ド拉子 と も い う ) を含 む水性分散液中 に お い て、 M M A と 共重合が 可能 な単量体 と M M A と の単量体混合物を シ ー ド重合す る 方法が あ げ ら れ、 シ ー ド重合 に よ っ てえ ら れ た水性分 散液を た と え ば ス プ レ ー ド ラ イ ま た は、 凝析、 乾燥、 必 要 に 応 じ て粉砕す る こ と に よ り 粉体がえ ら れ る 。

シ ー ド粒子 と し て使用 す る V d F 系共重合体 は、 前記 の よ う に 通常の 乳化重合法 に よ っ て え ら れ る 。 前記粉体 は、 前記 シ ー ド粒子 を 含む水性分散液中 に お い て、 た と え ば水 に 対 し て 1 . 0 重量%以下、 好 ま し く は 0 . 5 重 量%以下、 よ り 好 ま し く は 0 . 2 重量%以下 (下限 は通 常 0 . 0 1 重量% ) の フ ッ 素系界面活性剤 と 水 に対 し て 0 . 0 0 1 〜 0 . 1 重量% 、 好 ま し く は 0 . 0 1 〜 0 . 0 5 重量% の ノ ニオ ン 性非 フ ッ 素系 界面活性剤 と の共存 下 に V d F お よ び こ れ と 共重合が可能 な単量体 と を含む 単量体混合物を乳化重合 さ せ る こ と に よ り 製造す る こ と がで き る 。 こ の 水性分散液 は、 前記平均粒子径の シ ー ド 粒子 を 3 0 〜 5 0 重量% の 高濃度で含む こ と がで き る 。 フ ッ 素 系 界 面 活性剤 の 使用 量 が 1 . 0 重量 % よ り 多 い と 、 水性分散液か ら 成膜 し た 際 に 、 塗膜 に 界面活性剤の 析出 な どの 現象が生 じ る 、 ま た塗膜の 吸水率が増加 し 、 耐水性が低下す る 傾向 が あ る の で好 ま し く な い 。 ノ ニォ ン 性非 フ ッ 素系界面活性剤 の 使用 量が 0 . 1 重量% ょ り 多 い と 、 連鎖移動 に よ る 重合速度 の 低下、 反応の 停止な どが起 こ り 実用 的で な い。 ま た 0 . 0 0 1 重量%未満で は 重合後の 粒子の平均粒子径を小 さ く す る 効果が ほ と ん ど み ら れ な い 。 重合温度 は 2 0 〜 1 2 0 °C、 好 ま し く は 3 0 〜 7 0 °Cの温度で あ る 。 重合温度が 2 0 °C よ り 低い と 概 し て生成 ラ テ ッ ク ス の安定性が低 く な り 、 重合温度 が 1 2 0 °C よ り 高 い と 連鎖移動 に よ る 重合速度の 失速が 起 こ る 傾向 が あ る 。 重合 は、 重合体の 種類 に よ る が、 通 常、 1 . 0 〜 5 0 k g f Z c m 2 ( ゲ ー ジ 圧) の 加圧下 に 5 〜 1 0 0 時間加熱 さ れて行な わ れ る 。

こ こ で 用 い る V d F と 共重 合が 可 能 な 単量体 と し て は 、 前記 し た も の 力 あ げ ら れ、 共 重 合割 合 も 同 じ で あ シ ー ド粒子の 乳化重合 に用 い ら れ る フ ッ 素系界面活性 剤 と し て は、 構造中 に フ ッ 素原子 を含み、 界面活性能を も つ 化 合物 の 1 種 ま た は 2 種以上 の 混 合物 が あ げ ら れ る 。 た と え ば X ( C F 2 ) 〇 0 0 ^1 ( 11 は 6 〜 2 0 の 整数、 X は F ま た は H を表わす) で示 さ れ る 酸お よ びそ の ア ル カ リ 金属塩、 ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 ア ミ ン 塩 ま た は第 四 級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 : Y ( C H 0 C F ) C 0 0 H ( m は 6 〜 1 3 の 整数、 Y は F ま た は C 1 を表わ す) で 示 さ れ る 酸、 そ の ア ル カ リ 金属塩、 ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 ァ ミ ン 塩 ま た は 第 四級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 な ど が あ げ ら れ る 。 よ り 具体的 に は 、 パ ー フ ル ォ ロ オ ク タ ン 酸の ア ン モ ニ ゥ ム 塩、 パ ー フ ル ォ ロ ノ ナ ン 酸の ア ン モ ニ ゥ ム 塩 な どが用 い ら れ る 。 そ の 他、 公知 の フ ッ 素系界面活性剤を使用 す る と t) 、 さ 。

シ ー ド 粒子の 乳化重 合 に 用 い ら れ る ノ ニ オ ン 性非 フ ッ 素系界面活性剤 と し て は 、 ポ リ オ キ ン エ チ レ ン ア ル キ ル エ ー テ ル類、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル フ エ ニ ル ェ 一 テ ル類、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ス テ ル類、 ソ ル ビ タ ン ア ル キ ル エ ス テ ル類、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン ァ ノレ キ ル エ ス テ ル 類、 グ リ セ リ ン エ ス テ ル類 お よ び そ の 誘導体 な ど が あ げ ら れ る 。 よ り 具体 的 に は 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ー テ ル類 の も の と し て ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ラ ウ リ ノレ エ ー テ ノレ、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン セ チ ル エ ー テ ル 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ス テ ア リ ノレ エ ー テ ノレ、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ォ レ イ ル エ ー テ ル 、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン べ へ ニ ル エ ー テ ル な ど が あ げ ら れ、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ア ル キ ル フ エ 二 ノレ エ ー テ ル類 の も の と し て ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ノ ニ ノレ フ ェ ニ ル エ ー テ ル 、 ポ リ オ キ シ ェ チ レ ン ォ ク チ ル フ ヱ ニ ル エ ー テ ル な ど が あ げ ら れ、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ス テ ル類の も の と し て モ ノ ラ ウ リ ン 酸 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 、 モ ノ ォ レ イ ン 酸 ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ノレ、 モ ノ ス テ ア リ ン 酸 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ 一ル な ど が あ げ ら れ、 ソ ル ビ 夕 ン ア ル キ ノレ エ ス テ ル類の も の と し て モ ノ ラ ウ リ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン 、 モ ノ パ ノレ ミ チ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン 、 モ ノ ス テ ア リ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン 、 モ ノ ォ レ イ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン な ど 力 あ げ ら れ 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン ア ル キ ル エ ス テ ノレ類 の も の と し て モ ノ ラ ウ リ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ 夕 ン 、 モ ノ パ ル ミ チ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン 、 モ ノ ス テ ア リ ン 酸 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ソ ル ビ タ ン な ど が あ げ ら れ、 グ リ セ リ ン エ ス テ ル類 の も の と し て モ ノ ミ リ ス チ ン 酸 グ リ セ リ ル 、 モ ノ ス テ ア リ ン 酸 グ リ セ リ ル 、 モ ノ ォ レ イ ン 酸 グ リ セ リ ノレ な ど が あ げ ら れ る 。 ま た 、 こ れ ら の 誘導体 と し て は 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ノレ ア ミ ン 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル フ エ 二 ル ー ホ ル ム ア ル デ ヒ ド縮合物、 ポ リ オ キ ン エ チ レ ン ア ル キ ル ェ ー テ ル リ ン 酸塩 な ど が あ げ ら れ る 。 特 に 好 ま し い も の は ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ー テ ル類 お よ び ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル エ ス テ ル類 で あ っ て H L B 値 が 1 0 〜 1 8 の も の で あ り 、 具体 的 に は 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ラ ウ リ ルエ ー テ ノレ ( E O : 5 〜 2 0 、 E O は エ チ レ ン ォ キ シ ド ユ ニ ッ ト 数を 示 す ) モ ノ ス テ ア リ ン 酸 ポ リ ェ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ( E O : 1 0 〜 5 5 ) 、 モ ノ ォ レ イ ン 酸 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ( E 0 : 6 〜 : L 0 ) が あ げ ら れ る o

か く し て え ら れ る シ ー ド粒子 の 存在下 に 、 M M A お よ び こ れ と 共重合が可能 な 単量体を含む単量体混合物が シ 一 ド重合 さ れ る 。

こ こ で 用 い る M M A と 共重 合が可能 な 単量体 と し て は 、 前記 し た も の が あ げ ら れ る 。

前記 M M A の量 は、 M M A と 共重合が可能 な単量体 と の 混合物全体 に対 し 7 0 モ ル%以上で あ り 、 9 0 〜 1 0 0 モ ル % で あ る こ と が好 ま し く 、 こ の よ う な 範囲 内 で用 い る こ と に よ り シ ー ド 粒子 と の 相 溶性力 よ く な り 、 え ら れ る 塗膜の 光沢が低下 し に く く な る 。

前記 M M A お よ び M M A と 共重合が可能な 単量体の使 用 量 は 合計量で、 シ ー ド粒子 1 0 0 部 に対 し て 1 0 〜 4 0 0 部で あ り 、 2 0 〜 2 5 0 部で あ る こ と が好 ま し く 、 こ の よ う な 範囲 内で用 い る こ と に よ り 、 粉体塗料用組成 物の基材へ の 密着性、 耐屈 曲性、 該組成物か ら え ら れ る 塗膜の光沢、 耐候性、 耐水性、 耐薬品性が損 われ に く く な る 。

前記 シ ー ド重合 は 、 通常の乳化重合 と 同様 の条件で行 な う こ と が で き る 。 た と え ば、 シ ー ド粒子を 含む水性分 散液中 に 、 界面活性剤、 重合開始剤、 連鑌移動剤、 必要 に よ り キ レ ー ト 化剤、 p H調整剤 お よ び溶剤 な ど を添加 し て、 2 0 〜 9 0 で、 好 ま し く は 2 0 〜 8 0 て、 よ り 好 ま し く は 3 0 〜 7 0 の 温度で 0 . 5 〜 6 時間反応を行 な う 。

シ ー ド重合に お い て、 シ ー ド粒子 の 存在下 に反応系 に 単量体全量 を一括 し て 仕込む方法、 単量体の 一部 を仕込 み反応 さ せ た の ち 、 残 り を連続あ る い は分割 し て仕込む 方法、 単量体全量を連続 し て仕込 む方法の い ずれを用 い て も よ い 。

前記 M M A お よ び こ れ と 共重合が可能な単量体の混合 物を シ ー ド粒子の存在下 に乳化重合法 に よ り シ ー ド重合 さ せ る と 、 た と え ば ま ず こ れ ら の 単量体 に よ り シ ー ド粒 子の 膨潤が起 こ り 、 つ づ い て こ れ ら の 単量体 に シ ー ド粒 子が均一溶解 し た水性分散体の 状態 と な り 、 重合開始剤 の 添加 に よ っ て こ れ ら の 単量体が重合 し 、 M M A 系共重 合体の分子鎖 と V d F 系共重合体の 分子鎖 と がか ら ま り あ っ た 相 溶体粒子 が形成 さ れ る よ う な こ と が考 え ら れ る 。 多官能 の 単量体 を共重合す る こ と に よ っ て擬相互進 入網 目 構造 ( S — I P N ) を 形成 す る こ と も 考 え ら れ る 。 多官能 の 単量体 と し て は、 モ ノ グ リ コ ー ソレ ジ メ タ ク リ レ ー ト 、 ジ グ リ コ ー ノレ ジ メ タ ク リ レ ー 卜 な ど力 あ げ ら れ る 。 こ れ ら に よ り 、 性能が さ ら に よ い粉体塗料用組成 物力くえ ら れ る 。

な お、 本発明 に お い て は 界面活性剤 と し て、 ァ ニオ ン 性界面活性剤、 ノ ニ オ ン 性界面活性剤、 ま た は そ れ ら を 組み 合わ せ て用 い ら れ、 両性界面活性剤を用 い る こ と も で き る 。 ァ ニ オ ン性界面活性剤 と し て は、 高級 ア ル コ ー ル硫酸塩 の エ ス テ ル 、 た と え ば ア ル キ ル ス ル ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム 塩、 ア ル キ ル ベ ン ゼ ン ス ゾレ ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム 塩、 コ ハ ク 酸 ジ ア ル キ ル エ ス テ ル ス ル ホ ン 酸ナ ト リ ゥ ム 塩、 ア ル キ ノレ ジ フ エ 二 ノレ エ ー テ ル ジ ス ノレ ホ ン酸ナ ト リ ゥ ム塩 な どが用 い ら れ る 。 ノ ユ オ ン性界面活性剤 と し て は、 前 記 ノ ニオ ン 性非 フ ッ 素系界面活性剤 と し て あ げた も の な どが用 い ら れ る 。 両性界面活性剤 と し て は ラ ウ リ ルベ タ イ ン な どが用 い ら れ る 。 ま た前記 M M A お よ び こ れ と 共 重合が可能 な単量体 と 共重合が可能 な 、 い わ ゆ る 反応性 乳化剤、 た と え ば ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸 ナ ト リ ウ ム 、 ア ル キ ル ス ノレ ホ コ ハ ク 酸 ナ ト リ ウ ム な ど を用 い る こ と も で き る 。 こ れ ら の 界面 活性剤 ま た は 反 応性乳化剤 の 使 用 量 は、 通常、 前記 M M A お よ び こ れ と 共重合が可能な単量 体の 合計 1 0 0 部あ た り 、 0 . 0 5 〜 5 . 0 部程度で あ る o

重合開始剤 は、 水性媒体中で フ リ ー ラ ジ カ ル反応 に供 し う る ラ ジ カ ノレ を 2 0 〜 9 0 °C の 間 で発生す る も の で あ れば特に 限定 さ れず、 ば あ い に よ っ て は、 還元剤 と 組み 合せ て用 い る こ と も 可能で あ る 。 通常、 水溶性の 重合開 始剤 と し て は 、 過硫酸 塩 、 過 酸化 水素、 還元剤 と し て は、 ピ ロ 重亜硫酸ナ 卜 リ ゥ ム 、 亜硫酸水素ナ ト リ ゥ ム 、 L ー ァ ス コ ル ビ ン 酸ナ ト リ ゥ ム な ど を あ げ る こ と がで き る 。 油溶性 の 重合開始剤 と し て は 、 ジ イ ソ プ ロ ピ ルパ ー ォ キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト ( I P P ) 、 過酸化べ ン ゾ ィ ル、 過酸化 ジ ブ チ ル、 ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ル ( A I B N ) な ど が あ げ ら れ る 。 重合開始剤 の 使用量 は、 通常、 前記 M M A お よ び こ れ と 共重合が可能 な単量体の 合計 1 0 0 部あ た り 、 0 . 0 5 〜 2 . 0 部程度で あ る 。

重合温度 は 、 2 0 〜 9 0 、 好 ま し く は 3 0 〜 7 0 の 範囲が よ い。

連鎖移動剤 と し て はハ ロ ゲ ン 化炭化水素 ( た と え ば ク ロ ロ ホ ル ム 、 四塩化炭素 な ど) 、 メ ル カ ブ タ ン 類 (た と え ば n — ド デ シ ル メ ル カ プ タ ン 、 t — ド デ シ ノレ メ ノレ カ ブ タ ン 、 n — 才 ク チ ル メ ル カ プ タ ン ) な どが用 い ら れ る 。 連鎖移動剤 の 使用量 は、 通常、 M M A お よ び M M A と 共 重合が可能 な 単量体の 合計 1 0 0 部 あ た り 、 0 〜 5 . 0 部程度で あ る 。

溶剤 と し て は、 作業性、 防災安全性、 環境安全性、 製 造安全性を 損わ な い 範囲 の少量の メ チ ルェ チ ル ケ ト ン 、 ア セ ト ン 、 ト リ ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ ェ タ ン 、 メ チ ル イ ソ プ チ ル ケ ト ン 、 酢酸 ェ チ ル な ど を 使 用 す る こ と が で き る 。 溶剤 の 添加 に よ っ て シ ー ド粒子の 前記単量体 に よ る 膨潤性が改良 さ れ る こ と があ る 。

以上の よ う に 、 た と え ば ド ラ イ ブ レ ン ド法、 2 種の 水 性分散液を混合 し て共凝析す る 方 法、 シ ー ド重合す る 方 法、 え ら れ た シ ー ド重合体の 水性分散液を ス プ レ ー ド ラ ィ ま た は 凝析、 乾燥 さ せ る 方法な ど に よ り え ら れ る 粉体 を構成す る 粒子 は、 l 〜 1 0 0 / m、 さ ら に は 1 〜 1 0 mの平均粒子径を有 し て お り 、 平均粒子径が 未 満で は、 静電気的 な反発を う け塗着膜厚の制御が し に く く 、 ま た泡 かみ を お こ し ゃす く 外観の 低下を お こ す。 ま た 1 0 0 mを超え る と レ べ リ ン グ性がわ る く な り 、 塗 膜外観が わ る く な る 。

ま た、 前記粉体 は、 0 . 2 〜 : L g Z m l の 見か け密度 を有 し て お り 、 見か け密度が こ の 範囲内 で あ る こ と に よ り 、 塗装外観、 塗装作業性が よ い 。 見か け密度が 0 . 2 g / m l 未満で は、 レ べ リ ン グ性がわ る く な り 、 塗膜の 平滑性が わ る く な る 。 ま た l g Z m l を超え る と 、 粉体 の 塗着が わ る く な り 厚塗 り 作業性が低下 し 、 取扱 い に く く な る 。

ま た、 前記粉体 は、 4 0 で以上の軟化温度 を有 し て い る の で 、 通常の 温度で保存す る ば あ い は粒子 同士が く つ つ か ず 、 粉体 の 安定性 が よ い 。 な お 、 本 明 細 書 に お い て、 钦化温度 と は、 え ら れ た樹脂組成物が有す る 最低 4 0 °C以上の ガ ラ ス転移点 ま た は 融点を い う 。

本発明 に お い て、 前記 し た よ う に 反応性基を有す る 単 量体を共重合 し て え ら れ る M M A 系共重合体 を用 い る ば あ い 、 硬ィ匕剤 と 組み合せ て用 い る こ と がで き る 。

前記硬化剤 と し て は 、 た と え ば £ 一 力 プ ロ ラ ク タ ム ィ ソ シ ァ ネ ー ト 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 キ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 4 , 4 — ジ フ ヱ 二 ノレ メ タ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト な ど の ブ ロ ッ ク イ ソ シ ァ ネ ー 卜 が好 ま し く 、 と く に 常温で固体で あ る 硬化剤が好 ま し い。 こ の 硬化剤 の 使用 量は 、 M M A系共重合体 ま た は反応性基 を有す る 単量体 1 0 0 部 に対 し て 0 . 1 〜 5 部で あ る こ と が好 ま し い。

本発明 の 粉体塗料用 組成物 と し て は、 前記 V d F 系共 重 合体 と M M A系共重 合体 と か ら な る 粉体を そ の ま ま 用 い て も よ く 、 ま た こ の よ う な粉体 に前記硬化剤や通常の 粉体塗料用 の 添加剤 を 通常の方法 に よ り 混合 し て え ら れ る も の を用 い て も よ い 。

前記粉体塗料用 の 添加剤 と し て は、 た と え ば顔料、 表 面調整剤、 有機溶剤、 可塑剤 な どがあ げ ら れ る 。

本発明 の 粉体塗料用 組成物 は 、 各種基材に 塗装す る こ と がで き 、 そ の方法 と し て は、 た と え ば該基材に エ ア レ ス ス プ レ ー に て、 所定 の 電圧を 印加 し た金属基材上 に塗 布 し 、 焼 き 付 け る 通常 の 静電塗装 を 行な う 方法な どが あ げ ら れ る 。

前記基材 と し て は、 た と え ば外壁パ ネ ル、 サ ッ シ 、 屋 根材、 フ ェ ン ス な ど の 建築外装、 化学 プ ラ ン ト 、 配管、. 架構、 ガ — ド レ ー ル、 鉄塔 な ど の 土木構造物の 外装、 車 辆、 船舶、 配電盤、 空調屋外機、 家電製品の 外装、 ア ン テ ナ、 農機具 な どの 外装 な どがあ げ ら れ る 。

本発明 に お け る 粉体塗料用組成物 と し て は 、 た と え ば つ ぎの よ う な 組合せ が好 ま し く あ げ ら れ る 。

( A ) V d F 系共重合体 1 0 0 部 融点 1 5 0 で以下

結晶化度 3 5 %以下

重量平均分子量 1 X 1 0 4〜 5 X 1 0 5

( B ) M M A 系共重合体 1 0 〜 4 0 0 部 ガ ラ ス 転移点 1 1 0 °C以下 4 5

重量平均分子量 1 X 1 0 5 X 1 0

( A ) お よ び ( B ) 力、 ら な る 粉体

粒子の 平均粒子径 l 〜 1 0 0 ;t m

粉体の 見か け密度 0 . 2 〜 l g " m l

こ の組成物 は 、 2 0 0 °C以下の 加熱 に よ っ て 、 後加工 性、 耐汚染性 に 優れ た 塗膜を形成で き る と い う 点で有利 乙" あ る 。

さ ら に 好 ま し く は、

( A ) V d F 一 T F E 系共重合体 1 0 0 部 融点 6 0 1 5 0 °C

枯 日曰化度 〜 2 5 %

重量平均分子量 l x l 0 4〜 5 X 1 0 5

( B ) M M A系共重合体 1 0 〜 4 0 0 部 ガ ラ 人 Ψϋ移点 1 1 0 て

4 5

重量平均分子量 1 X 1 0 〜 5 X 1 0

( A ) お よ び ( B ) か ら な る 粉体

粒子 の 平均粒子径 1 〜 ; L O O /z m

粉体 の 見か け密度 0 . 2 〜 l g Z ni l

こ の組成物 は 、 前記特徴の他 に さ ら に、 塗膜外観の点 で優れて い る

実施例

つ ぎに 本発明を実施例 に基づ い て さ ら に 具体的 に 説 明 す る が 本発明 は こ れ ら の み に 限定 さ れ る も の で は な い o

合成例 1

内容量 1 リ ッ ト ル の 擾拌機付耐圧反応容器 に 、 脱 ィ ォ ン 水 5 0 0 m l 、 パ ー フ リレ オ 口 オ ク タ ン 酸 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 1 . 2 5 g 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ア ル キ ル ェ ス テ ル型 の 乳化剤 M Y S 4 0 ( 日 光 ケ ミ カ ル (株) 製) 0 . 0 2 5 g を入れ、 チ ッ 素圧入、 脱気 を繰返 し 、 溶存酸素を除 去 し た の ち 、 V d F Z T F E Z C T F E の 7 4 Z 1 4 Z 1 2 モ ル % 比の 混合モ ノ マ ー に よ り 、 6 0 。Cで 1 0 k g Z c m 2ま で加圧 し た。 つ ぎ に 、 酢酸 ェ チ ル ( E t 0 A c ) 1 . 5 g 、 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム 0 . 2 g を仕込み、 槽内 圧力 が 1 0 k g ノ c m 2で 一定 と な る よ う に 混 合 モ ノ マ ー を連続供給 し 、 5 8 時間反応を 行な っ た の ち 、 槽 内 を常温、 常圧 に戻 し 、 反応の 終了 と し た。 え ら れた水 性分散液の 固形分濃度 は 3 7 %で あ っ た。 え ら れ た水性 分散液を — 2 5 °Cで凍結凝析 し 、 脱水洗浄後、 8 0 で 真 空乾燥 し V d F 系 共 重 合体 ( 白 色 の パ ウ ダ ー ) を え た。 前記水性分散液の 固形分濃度、 前記 V d F 系共重合 体の融点、 結晶化度、 重量平均分子量 ( M w ) を以下 に 示す方法で測定 し た。

固形分濃度 : 水性分散液を真空乾燥機中 1 5 0 °Cで ]. 時間乾燥 し 、 乾燥後の 重を乾燥前の 水性分散液重 量 に対す る 百分率で表わ し た。

融点、 結晶ィ匕度 : Thermal Ana lysis System ( ノヽ °一キ ン エ ル マ 一 社製) を用 い て 、 1 0 m g の V d F 系 共重合体を — 2 5 〜 2 0 0 °Cの 温度範囲で昇温 ス ピ ー ド 1 0 °C Z分で熱収支 を 測定 し 、 ピ ー ク ト ッ プを 融点 と し た。 ま た 、 融点の 熱吸収 ピ ー ク の ェ リ ア 値の 、 完全結晶化 し た V d F 系共重合体の 熱 吸収 ピ ー ク エ リ ア 値 ( 理論値 2 2 . 3 J X m 0

1 ) に 対す る 割合か ら 結晶化度 を求め た。

M w : V d F 系 共 重 合体 の 0 . 5 重 量 % T H F 溶 液 を 、 キ ャ リ ア ー ( T H F ) の 流量を 1 . O m l / m i n と し 、 カ ラ ム T S K g e l G 4 0 0 0 X L (東 ソ 一 (株) 製) を用 い て、 ス チ レ ン 換算分 子量 を 求 め た。

結果を表 1 に 示す。

合成例 2 〜 1 0

合成例 1 に お い て、 モ ノ マ ー 組成、 酢酸ェ チ ル量を表 1 に 示す量 に 代え た こ と 以外 は 合成例 1 と 同様 に 重合を 行な い、 え ら れ た水性分散液お よ び V d F 系共重合体 に つ い て、 合成例 1 と 同様 の 測定を行 な っ た。 結果を表 1 に 示す。

VdF系共重合体の合成例番号 1 n fx

o 4 0 1 O 1 u

VdF 74 74 74 74 74 55 100 80 78 60 モノ マー組成 TFE 14 14 14 14 14 45 20 16 20

(モル%) CTFE 12 12 12 12 12 12

HFP 6 20

EtO Ac (g) 1.5 0.5 5.0 0 5.5 1.5 1.5 1.5 0.5 4.0 重合時間 (Hr) 58 30 68 23 73 16 42 24 56.5 52.0 固形分濃度 (%) 37 38 20 39 21 18 20 19 38 30 融 点 (て) 91 92 91 90 89 168 162 120 2 0 桔晶化度 (%) 3 3 2 3 3 55 40 30 86

Mw ( 10 ) 24 42 1.4 61 0.9 21 13 22 48.1 2.6

実施例 1 〜 4 お よ び比較例 1 〜 4

撹拌翼、 冷却管、 温度計を備え た 内 容量 1 リ ッ ト ル の 四つ 口 フ ラ ス コ に 、 脱 イ オ ン水 2 0 0 m l 、 コ ハ ク 酸ェ ス テ ル 誘 導 体 の 反 応 性 乳 化 剤 : I S 2 ( 三 洋 化 成 工 業 (株) 製) 2 g 、 ポ リ オ キ シ エ チ レ ン ノ ニ ル フ ヱ ニ ル ェ 一テ ル ( E O 1 0 ) 2 g を添加 し 、 チ ッ 素気流下 に お い て 温浴 中 で 8 0 °C に 津 し た と こ ろ で 、 過硫酸ア ン モ ニ ゥ ム の 2 重量%水溶液 1 0 m 1 を添加、 続い て メ タ ク リ ル酸 メ チ ル 1 9 0 g と メ タ ク リ ノレ酸 t — プチ ル 1 0 g の 単量体お よ び連鎖移動剤 と し て の n ラ ウ リ ル メ ル カ プ タ ン 0 . 2 g の 混合物を 1 時間か け て滴下 し た 。 直後 に過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム の 2 重量%水溶液 l m 1 を 添加 し 反応 を開始 し た 。 反応開始後 3 時間後 に、 槽内温度を 8 5 ΐ に上 げ、 1 時間保持 し た後、 3 0 0 メ ッ シ ュ の金網で « 過 し て青 白 色の水性分散液を え た。 え ら れ た 水性分散液 を 一 2 5 °C で凍結凝折 し 、 脱水洗浄後、 8 0 °Cで真空乾 燥 し M M A 系共重合体 ( 白色の パ ウ ダ ー ) を え た。

え ら れ た M M A系共重合体の ガ ラ ス 転移点、 M wを以 下 に 示す方法で測定 し た。

ガ ラ ス 移点 : Thermal Analysis System ( ノ 一キ ン エ ル マ 一 社製) を用 い て、 1 0 m g の V d F 系共 重合体を — 2 5 〜 2 0 0 で の 温度範囲で昇温 ス ピ 一 ド 1 0 °C /分で熱収支を測定 し 、 え ら れ た チ ヤ 一 卜 の 変曲点か ら 中点法 に よ り 求め た。

M w : M M A 系共重合体の 0 . 5 % T H F 溶液を、 キ ャ リ ア 一 ( T H F ) の 流量を 1 . O m l / m i n と し 、 カ ラ ム T S K g e l G 4 0 0 0 X L (東 ソ ー (株) 製) を用 い て、 ス チ レ ン 換算分子量 を 求 め た。

結果を 表 2 に示す。

こ の パ ウ ダ ー 4 3 重量部 に対 し て 、 合成例 1 〜 8 でえ ら れ た い ずれかの V d F 系共重合体の パ ウ ダ ー 1 0 0 重 量部を マ イ ク ロ ハ ン マ ー ミ ル ( I K A社製) で ド ラ イ ブ レ ン ド し 、 粉体塗料用組成物を え た。 こ の組成物を 0 . 3 m m厚 の 鋼板上 に エ ア レ ス ス プ レ ー ガ ン に て 、 印加電 圧 4 0 k V を か け た 鋼板上に設定平均膜厚 6 0 mで塗 布 し 、 焼付 け 条件 1 8 0 °C X 2 0 分で静電塗装を行な つ た。 え ら れ た粉体塗料用 組成物中 の 粒子の平均粒子径ぉ よ び見か け 密度、 ま た え ら れ た塗膜の 塗膜評価 と し て膜 厚、 塗膜外観 と て の 平滑性お よ び透明性、 耐屈 曲性、 耐 汚染性、 耐候性を つ ぎの 方法 に よ り 測定 し た。

平均粒子径 : レ ー ザ ー 光散乱粒径測定装置 (大塚電子 E L S - 3 0 0 0 ) を用 い て 測定 し た。

見か け 密度 : J I S K 6 8 9 1 - 5 . 3 に 準 じ て測 定 し た。

膜厚 : 渦電流式膜厚計 E L 1 0 D ( サ ン コ ゥ 電子研究 所) を用 い て測定 し た。

平滑性 : 塗膜表面を 目 視 に よ り 判定 し 、 凹 凸 、 ピ ン ホ ー ル、 泡かみ な ど が認め ら れな い と き を 〇、 使用 上支障が な い と 思わ れ る と き を△、 そ の 他の と き を X と し て評価 し た。

透明性 : 目 視 に よ り 濁 り を観察 し 、 透明 の と き を〇、 微濁 の と き を △ 、 白 濁 の と き を X と し て 評 価 し 0

耐屈曲性 : J I S K 5 4 0 0 に 準 じ て 1 8 0 ° 折曲 試験を行な っ た。 耐汚染性 : 塗板 に 油性マ ジ ッ ク (赤) を全面塗布 し 、 室温で 2 4 時間放置後エ タ ノ ー ル を浸み込 ま せ た 布 に よ り 拭 き 取 り 、 表面の 赤 の 残 り を Δ Ε に て表 示 し 、 Δ Ε く 5 の と き を〇、 5 ≤ A E く 1 0 の と き を△、 1 0 ≤ Δ Ε の と き を X と し て評価 し た。 耐候性 : 促進耐候性試験装置 ( S U V ) 中で 1 0 0 0 時間経過後の光沢保持率を測定 し 、 光沢保持率が 8 0 %以上の と き を〇、 光沢保持率が 6 0 〜 8 0 % の と き を△、 光沢保持率が 6 0 %以下の と き を X と し て評価 し た。

結果を 表 2 に 示す。

比較例 5

実施例 1 でえ ら れ た 粉体塗料用 組成物を 1 5 0 eCで 2 4 時間熱処理 し た の ち に 冷却 し 、 そ の一部が融着 し た組 成物を マ イ ク ロ ハ ン マ ー ミ ルで粉砕 し て粉体塗料用組成 物を え た。 こ の 組成物 を 構成す る 粒子の平均粒子径、 見 か け密度、 ま た え ら れ た塗膜の 塗膜評価を 実施例 1 と 同 様 に し て行 な っ た。 結果を表 2 に 示す。

比較例 6

合成例 1 でえ ら れ た 水性分散液 と 実施例 1 で え ら れ た 水性分散液 と を、 実施例 1 と 同 じ 固形分比率 に な る よ う に ブ レ ン ド し 、 5 0 °C で真空乾燥 し た の ち 、 マ イ ク ロ ハ ン マ ー ミ ルで粉砕 し て粉体塗料用 組成物を え た。 こ の組 成物を構成す る 粒子 の 平均粒子径、 見か け 密度、 ま た え ら れ た 塗膜 の 塗膜評価 を 実施例 1 と 同 様 に し て 行 な つ た。 結果を表 2 に示す。 表 実 施 例 比 κ 例

1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 用いた VdF系共重合体の 1 ά ο ο 4 ο D 7 1 I 合成例番号

MMA系共重合体のガラス転移点 95 95 95 95 95 95 95 95 ― ―

(X)

MMA系共重合体の Mw (X 10") 21 21 21 21 21 21 21 21

粉体を構成する拉子の平均拉子怪 68 70 70 59 68 73 43 46 65 10

β m)

粉体の見かけ密度 (gZml) 0.37 0.38 0.36 0.36 0.38 0.38 0.27 0.29 0.18 1.03 膜 fti ( m) 62 65 59 65 64 61 63 48 塗膜外観 (平滑性) 〇 Ο 〇 Ο Δ 〇 Δ 〇

X

塗膜外観 (透明性) 〇 〇 〇 Ο Δ 〇 〇

(泡かみ) 成膜せず 成膜せず

射屈曲性 (mm) 2 2 4 3 6 6 2 耐汚染性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 m ι± Ο 〇 Ο υ 〇 〇 Ο 〇

表 2 の 結果か ら 明 ら か な よ う に 、 分子量が低 い と 塗膜 外観 は よ い が耐屈曲性がわ る く な り (比較例 2 ) 、 分子 量 が 高 い と 塗膜 の 平 滑性、 透 明性 が 低下 す る ( 比 較 例 1 ) こ と が わ か る 。

ま た、 融点が高す ぎ た り 、 結晶化度が高す ぎ る と 成膜 性が わ る く な る (比較例 3 お よ び 4 ) こ と がわ か る 。

ま た、 見か け密度が小 さ い と 塗膜の 平滑性、 外観が損 な わ れ、 見 か け密度が大 き い と 設定膜厚 よ り 膜厚が小 さ く 、 作業性 が損 な わ れ る (比較例 5 お よ び 6 ) こ と がわ カヽ る 。

し か し 、 実施例 1 〜 4 で は、 塗膜外観、 耐屈 曲性、 耐 汚染性、 耐候性 に優 れ て い る こ と 力 わ か る 。

実施例 5

撹拌翼、 冷却管、 温度計を備 え た 内 容量 1 リ ッ ト ル の 四つ 口 フ ラ ス コ に 、 合成例 1 で え ら れ た V d F 系共重合 体の 水性分散液 5 0 0 g を仕込み 、 こ れ に前記 J S 2 を 樹脂固形分 に対 し て 0 . 5 重量% 添加 し た。 撹拌下 に水 浴中 で加温 し 、 槽内 の 温度力 8 0 °C に 達 し た と こ ろ で、 メ タ ク リ ル酸 メ チ ル モ ノ マ ー 1 8 5 g お よ び連鎖移動剤 と し て の n — ラ ウ リ ル メ ノレ カ ブ タ ン 0 . 1 8 を前記 】 3 2 の 0 . 5 重量%水溶液で乳化 し た ェ マ ル ジ ヨ ン を 1 時 間か けて滴下 し た。 直後 に、 過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム の 2 重 量%水溶液 l m l を添加 し 反応 ( シ ー ド重合) を 開始 し た 。 反応 開始後 3 時 間 後 に 、 槽 内 の 温度 を 8 5 °C に 上 げ、 1 時間保持 し た後冷却 し 、 3 0 0 メ ッ シ ュ の 金網で 據過 し て青 白 色の シ ー ド重合体の 水性分散液を え た。 こ の水性分散液を 7 0 °C の 焼成室中 に 、 1 . 1 m m径の ノ ズルを通 し て、 2 k g / H の速度 で供給 し 乾燥 ( ス プ レ 一 ド ラ イ ) 後回収 し 、 表 3 に示す性状の粉体をえ た。 こ の 粉体を 用 い て実施例 1 と 同様の 方法 に よ り 静電塗装を 行 な い塗膜評価を行な っ た。 結果を表 3 に 示す。

実施例 6 〜 1 2 、 比較例 ? 〜 1 0

実施例 5 に お い て、 V d F 系共重合体の 水性分散液、 ァ ク リ ノレ モ ノ マ ー 組成、 n — ラ ウ リ ル メ ソレ カ ブ タ ン を表 3 に 示す よ う に変更 し た こ と 以外 は実施例 5 と 同様の方 法 に よ り 、 表 4 に示 し た よ う な 性状 の 粉体を え、 同 じ 条 件 に よ り 静電塗装を行 な い 、 え ら れ た塗膜 に つ い て塗膜 評価を行 な っ た。 結果 を表 3 に 示す。

比較例 1 1

内 容積 1 リ ッ ト ル の 耐圧反応器 に 、 t — ブ タ ノ ー ル 5 2 3 g 、 シ ク ロ へ キ シ ル ビ 二 ノレ エ ー テ ル 5 3 g 、 イ ソ ブ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 3 0 g 、 ヒ ド ロ キ シ プ チ ル ビ ニ ル ェ 一テ ル 8 3 g 、 炭酸 カ リ ウ ム 3 . 3 g お よ び A I B N を 0 . 2 3 g 仕込み、 液体 チ ッ 素 に よ り 固化、 脱気 し 、 溶 存酸素を 除去す る 。 こ の 後 C T F E 1 6 7 g を圧入 し 、 昇温 し て 6 5 °Cで 1 0 時間か け て反応 し た。 冷却後残留 モ ノ マ ー を 留去 し 、 溶液を 回収、 6 0 て で減圧下 に分散 媒を留去 し た後、 マ イ ク ロ ハ ン マ ー ミ ノレ ( 1 K A ) で ド ラ イ ア イ ス と 共 に粉砕 し 、 2 0 0 メ ッ シ ュ の 標準ふ る い で選別 し 、 平均粒子径 4 7 i m の 粉体を え た 。 こ の粉体 1 0 0 重量部に対 し て 、 ε — 力 プ ロ ラ ク タ ム ブ ロ ッ ク ィ ソ シ ァ ネ ー ト 1 5 重量部を ド ラ イ ブ レ ン ド し て粉体塗料 用 組成物 と し 、 実施例 5 と 同様の方法 に よ り 塗膜評価 を 行な っ た。 結果 を表 3 に 示す。

比較例 1 2 お よ び 1 3

実施例 5 に お い て、 V d F 系共重合体の 水性分散液を 使用 せず、 表 3 に 示 し た ア ク リ ル モ ノ マ ー を仕込んだ こ と 以外 は 、 同 じ 条件 に よ り 水性分散液を え た。 前記 と 同 様 に ス プ レ ー ド ラ イ に よ っ て粉体塗料化 し 、 実施例 5 と 同様の方法 に よ り 塗膜評価を行な っ た。 結果 を表 3 に示 す。

比較例 1 4 お よ び 1 5

実施例 5 でえ ら れ た シ ー ド重合体 の 水性分散液を、 一 2 5 °C で凍結凝析、 そ の後 8 0 °C に て、 真空乾燥 し た。 こ の一部を 溶融固化 し た榭脂を マ イ ク ロ ハ ン マ ー ミ ルで ド ラ イ ア イ ス と 共 に 粉砕、 標準ふ る い で選別 し 、 平均粒 子径 1 0 6 m の パ ウ ダ ー をえ た ( こ れを比較例 1 4 と す る ) 。 ま た、 同様の 方法 に よ り 凍結凝折 し た水性分散 液を 凍結乾燥 し 、 6 2 5 メ ッ シ ュ の ふ る い で選別 し 、 平 均粒子径 0 . 9 μ πι の パ ウ ダ ー を え た ( こ れを比較例 1 5 と す る ) 。 い ずれ も 、 実施例 5 と 同様の方法 に よ り 塗 膜評価を行 な っ た。 た だ し 、 耐屈 曲性、 耐汚染性、 耐候 性 に つ い て の 評 価 は 行 な わ な か っ た 。 結果 を 表 3 に 示 す。

実施例 1 3

表 3 に 示す組成で え ら れ た粉体 1 0 0 重量部 に 対 し て ε — 力 プ ロ ラ ク タ ム イ ソ シ ァ ネ ー ト 5 重量部を ド ラ イ ブ レ ン ド し 、 粉体塗料用 組成物を え 、 実施例 5 と 同様の方 法 に よ り 塗膜評価を 行 な っ た。 結果を表 3 に 示す。

実施例 1 4

実施例 5 に お い て、 ア ク リ ル モ ノ マ 一 と 共 に水 に分散 し た酸化 チ タ ン タ イ ぺ ー ク C R 9 0 (石原産業 (株) 製) 1 6 0 重量部を添加 し た こ と 以外 は 同様 に シ ー ド重 合を行な っ た。 え ら れ た水性分散液 を 実施例 5 と 同様の 方法 に よ り 乾燥 し て粉体を え、 実施例 5 と 同様の 方法 に よ り 塗膜評価を行な っ た 。 た だ し 、 透明性 に つ い て は、 目 視 (実施例 1 と 同 じ 方法) に よ り 、 光沢 に つ い て は、 光沢計 ( ス ガ試験器) を用 い て、 6 0 ° の反射率を測定 し た。 結果 を表 3 に 示 す。

it 棱 t

5 6 7 8 9 10 1 1 12 13 14 7 8 9 10 1 1 12 13 14 15 用いた VdF系共重合体の

1 9 10 1 1 8 1 1 1 1 1 1 8 1 ― 1 1 合成例番号

MMA 100 100 100 100 100 11 360 on 100 42 42· 9 90 70 100

VdF系共重合体 100

重量部に対するァク BA 40 70 30

リルモノマ一 G A ― ― 20 - 一 一 -

(重量部)

t - BMA - 一 - 一 10 - - - 10 - 酸化チタン (Sfi部) 160 ― ― ― ― n—ラウ リ ノレメ ノレカブタ ン 0.1 o. i 0.1 0.01 3.0 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 6.0 0.1 0.1 - 0.1 n 1 0.1 0.1 (%対モノマ一)

粉体の软化温度 ( ) 70 72 70 76 67 107 80 69 67 73 59 45 120 73 47 102 54 70 70

MMA系共重合体の Mw ( X 10 ) nu 1 Q 49 2.0 1 Q iy 20 20 20 小! ¾ U.9 17 22 ly 19 20 20 粉体を構成する拉子の平均拉子怪 82 86 84 o aoa 73 85 7 r q o 76 83 71 Q o7 85 82 1

1UD

( /! m)

粉体の見かけ密度 (g/ml) U.Do U.DO u.oo 0.58 0.56 u.oy 0.59 0.65 0.95 U.bb U.OY O. l 0.40 0.25 0.43 0. 1 0.24 0.69 塗 (凹凸) (泡かみ) 平 滑 性 〇 O 〇 〇 O Δ 〇 O 〇 O 〇 Δ 〇 O 〇 〇 X 膜 Δ 透 明 性 o o 〇 〇 〇 Δ Δ o O 78 (光沢) 成 〇 Δ X 〇 〇 o 厶 X 脖

酎 屈 曲 性 (mm) 2 2 2 2 3 4 4 3 3 2 性 6 6 4 6 10 2

耐 汚 染 性 〇 〇 o 〇 〇 〇 〇 〇 O O な O 〇 Δ Δ X X

O し

酎 候 性 o o o O 〇 Δ 〇 〇 O O O X 〇 X X

膜 厚 ( m ) 65 63 58 61 64 54 64 67 65 63 68 71 64 84 63 65 (凹凸) 27

な お、 表 3 に お い て 、 粉体の軟化温度 は、 ア ル ミ 板上 に 5 0 m 厚 に 粉体塗料用組成物を塗布 し 、 こ れを真空 乾燥器内 で 2 5 で か ら 1 5 0 °C ま で 1 Z m i n で昇温 し た と き に 、 パ ウ ダ ー が、 再分散 し な く な る 最低温度を 測定 し 钦化温度 と し た。

ま た、 表 3 に お け る 略号 はつ ぎの も の を示す

M M A メ タ ク リ リレ 酸 メ チ ル

B A ァ ク リ ノレ 酸 n — ブ チ ル

G M A メ タ ク リ ル 酸 グ リ シ ジ ル

t - B M A メ タ ク リ ル 酸 t 一 ブ チ ル

表 3 の 結果か ら 明 ら 力、 な よ う に 、 M M A 系共重合体の 分子量が 5 0 万以上で あ れ ば 、 成膜性が な く な り (比較 例 7 ) 、 M M A 系共重合体の分子量が低す ぎ る と 耐屈 曲 性がわ る く な る (比較例 8 ) 。 ま た 、 M M A 系共重合体 の V d F 系共重合体 に 対す る 割合が低 い と 塗膜外観、 耐 屈 曲性力 わ る く な り (比較例 9 ) 、 割合が高 い と 、 外観 お よ び耐候性が低下す る (比較例 1 0 ) 。 ま た C T F E 系樹脂で は耐屈 曲性、 耐汚染性が わ る く な る (比較例 1 1 ) 。 ま た M M A 系共重合体で は耐候性、 耐汚染性が わ る く な る (比較例 1 2 お よ び 1 3 ) 。 ま た粉体の 平均粒 子径が大 き く な る と 塗膜 の 平 滑性 が失 わ れ (比 較 例 1

4 ) 、 小 さ く な る と 泡 な どがかみ やす く な る (比較例 1

5 ) o 産業上 の利用 可能性

本発明 の 粉体塗料用 組成物 は、 顔料分散性が よ く 、 え ら れ る 塗膜 は耐候性、 外観、 耐汚染性 に優れ、 と く に耐 屈 曲性 は著 し く 優れ た も の であ り 、 後加工性が要求 さ れ

0 5 · X: ¾ :! if ά$ :3 ^\ Q) n o d 9 9£0/96dr/13d \L9ZZIL6 OW

Claims

請 求 の 範 囲
1. 融点が 1 5 0 °C以下、 結晶化度が 3 5 %以下お よ び 重量平均分子量が 1 X 1 0 4〜 5 x 1 0 5で あ る フ ッ 化 ビニ リ デ ン 系共重合体 1 0 0 重量部 と
ガ ラ ス 転移点が 1 1 0 °c以下 お よ び重量平均分子量が 1 X 1 0 4〜 5 x l 0 aで あ る メ タ ク リ ノレ酸 メ チ ル系共 重合体 1 0 〜 4 0 0 重量部 と を含む粉体か ら な り 、 該粉体を構成す る 粒子の 平均粒子径が 1 〜 1 0 0 m お よ び該粉体の 見か け 密度が 0 . 2 〜 : L g Z m l で あ る こ と を特徴 と す る 粉体塗料用組成物。
2. 前記粉体が、 フ ッ 化 ビニ リ デ ン 系共重合体の 粒子 1 0 0 重量部 を 含む水性分散液中 に お い て、 該粒子に メ タ ク リ ル酸 メ チ ル と 共重合が可能 な単量体 と メ タ ク リ ル酸 メ チ ル と の単量体混合物 1 0 〜 4 0 0 重量部を シ ー ド重合 し て え ら れ る 粉体で あ る こ と を特徴 と す る 請 求の 範囲第 1 項記載の 粉体塗料用 組成物。
3. 前記 フ ツ イヒ ビニ リ デ ン 系共重合体が、 テ ト ラ フ ルォ 口 エ チ レ ン 、 ク ロ ロ ト リ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン 、 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン お よ びへ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン よ り な る 群か ら 選 ばれた 少 な く と も 1 種 の単量体 と フ ツ イ匕 ビ 二 リ デ ン と の 共重合体か ら な る こ と を特徴 と す る 請求 の 範囲第 1 項 ま た は 第 2 項記載の 粉体塗料用 組成物。
4. 前記 フ ツ イ匕 ビニ リ デ ン 系共重合体中の フ ッ 化 ビニ リ デ ン の 含有率が、 6 0 モ ル%以上で あ る こ と を特徴 と す る 請求の 範囲第 1 項 〜第 3 項 の い ずれか に 記載の 粉 体塗料用組成物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0927206A1 (en) * 1997-07-17 1999-07-07 Elf Atochem North America, Inc. Fluoropolymer powder coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins
EP1026202A1 (en) * 1997-10-24 2000-08-09 Daikin Industries, Ltd. Aqueous resin dispersion composition
EP1078961A1 (en) * 1998-04-30 2001-02-28 Daikin Industries, Ltd. Thermosetting powder coating composition

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000026767A (ja) 1998-05-01 2000-01-25 Daikin Ind Ltd 熱硬化性粉体塗料組成物
DE69925167T2 (de) * 1999-10-04 2006-02-16 Daikin Industries, Ltd. Hochwitterungsbeständige pulverlackzusammensetzung
EP1227138A1 (en) * 1999-10-04 2002-07-31 Daikin Industries, Ltd. Method of storing thermosetting fluororesin powder coating composition
US6635221B1 (en) * 1999-10-04 2003-10-21 Daikin Industries, Ltd. Method of rust inhibition with thermosetting fluorine-containing resin powder coating composition
US20030073961A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-17 Happ Dorrie M. Medical device containing light-protected therapeutic agent and a method for fabricating thereof
JP4103399B2 (ja) 2002-01-22 2008-06-18 旭硝子株式会社 含フッ素樹脂粉体塗料組成物および塗膜を有する物品
US6635714B1 (en) * 2002-04-30 2003-10-21 Atofina Chemicals, Inc. Weatherable fluoropolymer-acrylic composition
US7396539B1 (en) * 2002-06-21 2008-07-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent coatings with engineered drug release rate
US7217426B1 (en) 2002-06-21 2007-05-15 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coatings containing polycationic peptides for cardiovascular therapy
US20040063805A1 (en) * 2002-09-19 2004-04-01 Pacetti Stephen D. Coatings for implantable medical devices and methods for fabrication thereof
US8791171B2 (en) * 2003-05-01 2014-07-29 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Biodegradable coatings for implantable medical devices
US7384628B2 (en) * 2003-06-23 2008-06-10 Agtech Products, Inc. Lactic acid bacteria and its use in direct-fed microbials
JP4492057B2 (ja) * 2003-07-25 2010-06-30 ダイキン工業株式会社 フッ化ビニリデン系共重合体樹脂フィルム
CN1839185A (zh) * 2003-10-07 2006-09-27 纳幕尔杜邦公司 用于塑料透镜与装置的氟化高聚物低反射层
US6911512B2 (en) * 2003-10-10 2005-06-28 3M Innovative Properties Company Powder coating fluoropolymer compositions with aromatic materials
US7244443B2 (en) 2004-08-31 2007-07-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers
US8236865B2 (en) * 2005-02-02 2012-08-07 Kureha Corporation Hydrophilic vinylidene fluoride resin composition and method for production thereof
US7625973B2 (en) * 2005-02-24 2009-12-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for preparing fluoropolymer powder coatings
US7803867B2 (en) * 2005-05-19 2010-09-28 Arkema Inc. Highly weatherable roof coatings containing aqueous fluoropolymer dispersions
US20090012235A1 (en) * 2006-02-03 2009-01-08 Basf Corporation Dispersant for use in a fluorocarbon coating composition
US7956144B2 (en) * 2006-02-03 2011-06-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Acrylic resin for use in fluorocarbon coating compositions and method of forming the same
US7838582B2 (en) * 2006-02-03 2010-11-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Hyperdispersant for use in fluorocarbon coating compositions
JP5151978B2 (ja) 2006-05-11 2013-02-27 旭硝子株式会社 粉体塗料組成物
US9028859B2 (en) 2006-07-07 2015-05-12 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Phase-separated block copolymer coatings for implantable medical devices
KR20090075662A (ko) * 2006-09-20 2009-07-08 바스프 에스이 코팅 조성물에 있어서의 중합체 분산물의 용도
US8198377B2 (en) * 2007-07-10 2012-06-12 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Thermal fluidity modifier for powder coating material, method for producing the same, and powder coating material
US9040646B2 (en) 2007-10-04 2015-05-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
US9650479B2 (en) 2007-10-04 2017-05-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
WO2009146194A1 (en) * 2008-04-16 2009-12-03 Boston Scientific Scimed, Inc. Fluoropolymer-based medical implant coating compositions
WO2010080202A1 (en) * 2008-12-19 2010-07-15 3M Innovative Properties Company Thick film fluoropolymer powder coating
WO2012084578A1 (en) 2010-12-22 2012-06-28 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Vinylidene fluoride copolymers
US9751967B2 (en) 2010-12-22 2017-09-05 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Vinylidene fluoride and trifluoroethylene polymers
WO2014034581A1 (ja) 2012-08-30 2014-03-06 東レ株式会社 フッ化ビニリデン樹脂微粒子の製造方法、およびフッ化ビニリデン樹脂微粒子
JP6129120B2 (ja) 2014-06-09 2017-05-17 富士ゼロックス株式会社 熱硬化性粉体塗料、熱硬化性粉体塗料の製造方法、塗装品、及び塗装品の製造方法
WO2016002724A1 (ja) * 2014-07-01 2016-01-07 旭硝子株式会社 粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品
JP5862845B1 (ja) * 2014-07-01 2016-02-16 旭硝子株式会社 粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品
JPWO2016076235A1 (ja) * 2014-11-11 2017-08-31 旭硝子株式会社 粉体塗料用組成物、粉体塗料および塗装物品
US9644054B2 (en) 2014-12-19 2017-05-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50116582A (ja) * 1974-02-28 1975-09-11
JPH04227743A (en) * 1990-05-10 1992-08-17 Atochem North America Inc Powder coating of vinylidene fluoride/ hexafluoropropylene copolymer
JPH08183925A (ja) * 1994-12-29 1996-07-16 Nkk Corp 耐摩耗性に優れた塗料組成物および塗装金属板

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4838229B1 (ja) * 1970-08-20 1973-11-16
US4520170A (en) * 1982-09-20 1985-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for reinforcing perfluoroelastomer compositions
US4981535A (en) * 1982-09-30 1991-01-01 General Technology Applications, Inc. Process for making finely divided solids
GB2194539B (en) * 1986-09-01 1990-08-01 Labofina Sa Pvdf-based powder coatings
GB8713362D0 (en) * 1987-06-08 1987-07-15 Ici Plc Fluorocopolymer compositions
US5030394A (en) * 1988-11-08 1991-07-09 Labofina, S.A. PVdF-based powder coatings
JP2550254B2 (ja) * 1991-04-17 1996-11-06 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 テトラフルオロエチレン共重合体樹脂粉体組成物及びその製造法
GB9125894D0 (en) * 1991-12-05 1992-02-05 Evode Ind Coatings Ltd Fluoropolymer-containing powders
CA2090149C (en) * 1992-06-02 2000-05-09 Atofina Chemicals, Inc. Powder coatings
WO1994006837A1 (en) * 1992-09-18 1994-03-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fluorochemical polymer systems
JPH07216265A (ja) * 1993-12-23 1995-08-15 Fina Res Sa 制御可能な光沢を有するフツ素化粉末コーテイング
CN1137150C (zh) * 1997-07-17 2004-02-04 北美埃尔夫爱托化学股份有限公司 用于粉末涂料的共混物的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50116582A (ja) * 1974-02-28 1975-09-11
JPH04227743A (en) * 1990-05-10 1992-08-17 Atochem North America Inc Powder coating of vinylidene fluoride/ hexafluoropropylene copolymer
JPH08183925A (ja) * 1994-12-29 1996-07-16 Nkk Corp 耐摩耗性に優れた塗料組成物および塗装金属板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0869157A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0927206A1 (en) * 1997-07-17 1999-07-07 Elf Atochem North America, Inc. Fluoropolymer powder coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins
EP0927206A4 (en) * 1997-07-17 2004-11-10 Atofina Chem Inc Fluoropolymer powder coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins
EP1026202A4 (en) * 1997-10-24 2001-04-18 Daikin Ind Ltd Aqueous resin dispersion composition
US6359030B1 (en) 1997-10-24 2002-03-19 Daikin Industries, Ltd. Aqueous resin dispersion composition
EP1026202A1 (en) * 1997-10-24 2000-08-09 Daikin Industries, Ltd. Aqueous resin dispersion composition
EP1078961A1 (en) * 1998-04-30 2001-02-28 Daikin Industries, Ltd. Thermosetting powder coating composition
EP1078961A4 (en) * 1998-04-30 2001-11-28 Daikin Ind Ltd Thermosetting powder coating composition
US6506843B1 (en) 1998-04-30 2003-01-14 Dajkin Industries, Ltd. Thermosetting powder coating composition

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