WO1997019133A1 - Compositions thermoplastiques ignifuges - Google Patents

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WO1997019133A1
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    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C08L23/0861—Saponified vinylacetate

Definitions

  • the present invention relates to flame retardant thermoplastic compositions and more particularly to compositions which are thermoplastic at extrusion temperatures (240 to 270 ° C), crosslinked below ⁇ 210 ° C, this crosslinking being reversible under the effect of temperature. They are useful for coating electrical cables
  • thermoreversible systems in which the pairs of co-reactive functional groups are anhydride / hydroxyl, anhydride / secondary amine, carboxylic acid / vinyl ether
  • a monomer which has a reactive functional group as dec ⁇ t above and a monomer chosen from aromatic vinyls, esters of (meth) acrylic acids, vinyl esters, alpha-olefins and isobutylene crosslinking agents are either diols, or secondary diamines, or divmylesethers
  • styrene / maleic anhydride, styrene / hydroxyethyl methacrylate and styrene / N (terbutyl) amino methyl ester copolymers are exemplified
  • Patents EP 565734 and JP-A-06 057 062 under priority JP 92-209847 describe systems of ethylene / maleic anhydride copolymers and of ethylene polymers grafted with maleic anhydride which are thermoreversibly crosslinked by polyols in the presence of catalysts.
  • partially neutralized ethylene / acrylic acid copolymers in the form of alkali metal salts US 3299184 describes the use of alcoholamine (hydroxylam type) to crosslink ethylene / b ⁇ cyclo- (2,2,1) -hept2-ene-5,6- dicarboxyhque copolymers
  • compositions of the present invention contain more than 40% and up to 60% by weight of flame retardant mineral fillers.
  • the Applicant has discovered that despite the large quantity of mineral fillers, it was possible to obtain an effective reversible crosslinking
  • the present invention therefore relates to reversible crosslinkable compositions comprising
  • compositions of the invention have numerous advantages. They are thermoplastic at extrusion temperatures, they can therefore be easily shaped according to techniques known to those skilled in the art of thermoplastics, for example around 240 to 270 ° C. then by cooling below about 200 ° C - 210 ° C they crosslink, that is to say that at room temperature and up to 200 or 210 ° C, they have good mechanical properties and excellent dimensional resistance to heat (200 ° C) This property is important for the coating of electric cables to avoid deformation due to the heat given off by the Joule effect or generated by local and occasional short circuits
  • Another advantage is very good fire resistance Another advantage is recycling, in fact, it is possible to re-extrude production scraps, non-standard cables or recovered cables when this is not possible with the irreversible crosslinked compositions of PRIOR ART Another advantage is the easy to use for example, it is not necessary to use peroxides
  • compositions make it possible to obtain products which are particularly suitable for being used as coatings for electric cables, but also as tubes or in the design of objects obtained by molding, forming or filming according to the know-how of those skilled in the art.
  • the present invention also relates to these objects as well as electric cables, the coating of which comprising the compositions of the invention
  • R1, R2 and R3 denote polymer chains or alkyl radicals
  • thermoreversibility is conditioned by the equilibrium constant of the system as defined below which decreases with temperature
  • (pe) represents the quantity of ester (I) or acid (II) functions formed and (a) and (b) respectively the quantity of anhydride functions (III) and hydroxyl functions (IV) present initially
  • (pe) represents the degree or density of crosslinking of the system (Pe) must be sufficiently large at the working temperatures of the material to give it good dimensional strength and sufficiently low at manufacturing or processing temperatures of the material to give it a thermoplastic character sufficient for good handling
  • the polymer (A) can be a polymer or a mixture of polymers.
  • the anhydrous carboxylic acid function can come from anhydride units of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride Maleic anhydride is advantageously used
  • the anhydride can be provided by copolymerization or by grafting
  • the hydroxyl function can come from unsaturated hydroxyalkyl units such as for example hydroxyethyl (meth) acrylate or from vinyl alcohol units.
  • the unsaturated hydroxyalkyls can be provided by grafting or by copolymerization.
  • polymers (A) it is possible to to quote
  • Polyolefins for example polyethylene or polypropylene, copolymers of ethylene and of an alpha olefin, copolymers of ethylene and of a saturated vinyl ester such as vinyl acetate or propio ⁇ ate, copolymers of ethylene and of an unsaturated alkyl ester such as alkyl (meth) acrylates, these polymers being copolymerized or grafted with either maleic anhydride or hydroxyethyl (meth) acrylate,
  • A2 Elastomers of the EPR or EPDM type, styrene / butadiene / styrene block copolymers (SBS), block copolymers styrene / ethylene butene / styrene (SEBS), styrene / isoprene / styrene block copolymers (SIS) grafted with maleic anhydride or hydroxyethyl (meth) acrylate
  • copolymers of ethylene of an alkyl (meth) acrylate and of maleic anhydride are used.
  • the (meth) acrylate is chosen from methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate
  • the amount of (meth) acrylate can represent up to 40% by weight of the copolymer, the amount of maleic anhydride can be between
  • the reagent (B) can be either a molecule or a polymer.
  • the hydroxyl functions and the anhydride functions can be provided by the same units as for the polymer (A), that is to say maleic anhydride or (meth) acrylate.
  • hydroxyethyle it is recommended to choose the reagent (B1) so that it remains with the polymer (A) when it is heated to de-crosslink and return to the thermoplastic state before cooling to crosslink again, that is to say to say to avoid its loss by diffusion, exudation or volatility
  • the advantage of the reagent (B2) is that one is sure of its presence.
  • the person skilled in the art chooses the quantity of (B2) and its method of introduction so as not to consume all the reactive functions of the polymer (A).
  • reagents (B2) By way of example of reagents (B2), mention may be made of polyols containing amino functions for crosslinking polymers (A) having anhydride functions. As regards the kinetics of the anhydrous / hydroxyl reaction, it can be advantageously modified by the use of suitable additives acting either as catalysts or as activators of the reaction.
  • carboxylic acids tertiary amines or mineral bases
  • acidic products such as carboxylic acids or organic sulfonic acids (such as paratoluenesulfonic acid) or mineral acids or LEWIS acids such as tin salts, boric acid or acids containing phosphorus or their derivatives, such as dilauratedibutyltin, orthoboric acid or phospho ⁇ que acid respectively
  • the flame retardant fillers (C) are generally mineral fillers suitable for using the material. Mention will be made, for example, of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, boemithe, the various hydrotalcites, calcium carbonate L effectiveness of these additives can be enhanced by mixing them
  • the additives providing improved fire resistance can also be so-called intumescent systems comprising polyols such as pentaerythtol and products carrying nitrogen or phosphorus functions such as for example ammonium polyphosphate or melam cyanurate
  • intumescent systems comprising polyols such as pentaerythtol and products carrying nitrogen or phosphorus functions such as for example ammonium polyphosphate or melam cyanurate
  • the effectiveness of these systems can also be improved by the joint use of additives such as antimony oxide or different zeolites.
  • suitable fire resistance is generally obtained for an overall mass content greater than 30% by weight of A + B + C
  • the fire resistance can also, when the circumstances of use of the final material allow it, be improved by the use of halogen derivatives such as decabromodiphenyloxide or decabromodiphé ⁇ yle generally in combination with products like antimony oxide
  • halogen derivatives such as decabromodiphenyloxide or decabromodiphé ⁇ yle generally in combination with products like antimony oxide
  • a suitable fire resistance is generally obtained for an overall mass content greater than 10% by weight of A + B + C
  • the flame retardant additives can be introduced at the same time as the reactive additives or subsequently under conditions and with methods compatible with the crosslinking kinetics, that is to say at high temperature. Their thermal stability must be sufficient not to induce untimely decomposition.
  • the reagent (B) can be introduced as a mixture into this polyethylene.
  • compositions of the invention can also comprise antioxidants, anti-U V, pigments, carbon black
  • compositions of the invention comprise
  • compositions of the invention are prepared by the usual methods of the thermoplastic industry.
  • the reagent (B) can be introduced as it is or prediluted in a non-reactive polymer in the form of a masterbatch.
  • the crosslinking additive is advantageously introduced by by means of a pre-dilution in a non-reactive polymer in the form of a masterbatch already containing the flame retardant and antioxidant stabilization system in the appropriate proportions the content of crosslinking additive (B) is typically 10 % by mass in this masterbatch
  • the manufacture of this masterbatch can be done in any apparatus for processing thermoplastic polymers such as an internal mixer or an extruder
  • crosslinkable thermoplastic polymers or polymers are formulated with the flame retardant and antioxidant stabilization system under conditions identical to the crosslinkable masterbatch.
  • the crosslinking masterbatch is introduced into the polymers or blends of crosslinkable thermoplastic polymers through any apparatus for processing thermoplastic polymers such as an internal mixer, an extruder or a twin cylinder or a calender at a suitable temperature Typically, the incorporation is carried out on a calender at a temperature of 250 ° C.
  • the mixtures are easily calandrable, which demonstrates their thermoplasticity at this temperature.
  • the content of incorporated masterbatch is adapted to the degree of crosslinking typically sought between 1 and 5% for pre-dilutions of 10%
  • the product is then placed in the form of 2 mm thick plates in a press at 250 ° C., then the test pieces necessary for the evaluation tests are cut out with a punch.
  • the mechanical properties of the material produced and used are evaluated by measuring the dynamometric properties such as elongation at break (AR) and resistance to break (RR) according to the standard.
  • the dimensional resistance to heat is evaluated by the elongation under hot load of a test piece of ISO R 527 type.
  • the typical test temperature is 200 ° C. and the test piece is subjected to an initial stress of 2 bars during 15 mins
  • the variation in elongation measured relative to the initial length of the specimen defines a quantity also called creep resistance
  • a material having good dimensional resistance to heat such as a crosslinked polyethylene, exhibits creep resistance at 200 ° C., after 15 min, less than 100% 30
  • a poorly crosslinked product elongates by more than 100%, which can lead to a rupture of the specimen by excessive reduction in its section
  • a product that is too crosslinked does not lengthen a rupture of the test piece may occur due to poor mechanical properties, in particular a low breaking strength
  • thermoreversibility of the system is demonstrated by mixing
  • the fire resistance is evaluated by measuring the oxygen index (IOL) as defined in standard ASTM D2863-70 on test pieces in the form of bars of 80 * 10 * 4 mm 3 A product has good behavior on fire for an IOL greater than 30
  • All products contain 62 75% Mg (OH) 2 and 0 25% IRGANOX 1010
  • the crosslinker is introduced via a 10% masterbatch also composed of LOTRYL 29MA03 (33.3%), Mg (OH) 2 (56,475%) and IRGANOX 1010 (0,225%)
  • OREVAC (ELF ATOCHEM) Polyethylene (LLDPE) grafted with maleic anhydride, with a flow index 0 8 dg / min (2 16kg / 190 ° C) and density 0 909 g / cm3
  • EVOH ethylene vinyl alcohol copolymer with 44 mol% of ethylene and of melt index
  • Mg (OH) 2 magnesium hydroxide MAGNIFIN H10 (MARTINSWERK)
  • CaST Calcium stearate
  • IRGANOX 1010 phenolic antioxidant from CIBA-CEIGY

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Abstract

La présente invention concerne des compositions ignifuges thermoplastiques aux températures d'extrusion (240 à 270 DEG C) réticulées en-dessous de 210 DEG C, cette réticulation étant réversible sous l'effet de la température. Elles comprennent un polymère (A) ayant des fonctions anhydrides ou hydroxyles et un réactif difonctionnel (B) ayant soit des fonctions respectivement hydroxyles ou anhydrides soit (i) une fonction réagissant réversiblement avec (A) et (ii) une fonction réagissant irréversiblement avec (A). Ces compositions sont utiles pour revêtir des câbles électriques.

Description

COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES IGNIFUGES
Description
La présente invention concerne des compositions thermoplastiques ignifuges et plus particulièrement des compositions qui sont thermoplastiques aux températures d'extrusion (240 à 270° C), réticulées en-dessous de ~ 210° C, cette reticulation étant réversible sous l'effet de la température Elles sont utiles pour le revêtement des câbles électriques
L'art antérieur a déjà décrit des systèmes thermoréversibles Le brevet US 3 678 016 décrit des systèmes thermoréversibles dans lesquels les paires de groupements fonctionnels co-réactifs sont anhydπde/hydroxyle, anhydride/amine secondaire, acide carboxylique/éther vmylique Ces systèmes sont appliqués à des polymères vinyliques comprenant un monomère qui possède un groupement fonctionnel réactif tel que décπt ci-dessus et un monomère choisi parmi les vinyles aromatiques, les esters d'acides (méth)acrylιques, les vinyles esters, les alpha-oléfines et l'isobutylène Les agents de reticulation sont soient des diols, soient des diamines secondaires, soient des divmyleséthers Seuls les copolymères styrène/anhydride maléique, styrène/méthacrylate d'hydroxyéthyle et styrène/méthacrylate de N(terbutyl)amιnoéthyle sont exemplifiés
Le brevet US 3.933 747 de DOW décrit l'application de ces réactions aux copolymères Styrène/Anhydride maléique ( type SMA ) Le brevet US 4987190A décrit la reticulation thermoréversible de mélanges de polypropylène et de polyethylene greffés par de l'anhydride maléique par des diols comme le 1 ,4-dιméthanolcyclohéxène
Les brevets EP 565734 et JP-A-06 057 062 sous priorité JP 92-209847 décrivent des systèmes de copolymères éthylène/anhydπde maléique et de polymères éthyleniques greffés par de l'anhydride maléique qui sont réticulés thermoréversiblement par des polyols en présence de catalyseurs comme des copolymères ethylène/acide acrylique partiellement neutralisés sous forme de sels de métaux alcalins US 3299184 décrit l'emploi d'alcoolamine { type hydroxylamme ) pour reticuler des copolymères Ethylène/ anhydride bιcyclo-(2,2, 1 )-hept2-ene-5,6- dicarboxyhque
L'art antérieur n'a décrit que des mélanges de polymères ne contenant pas de charges ignifugeantes alors que les compositions de la présente invention contiennent plus de 40 % et jusqu'à 60 % en poids de charges minérales ignifugeantes La demanderesse a découvert que malgré la grande quantité de charges minérales, on pouvait obtenir une reticulation réversible efficace
La présente invention concerne donc des compositions reticulables réversibles comprenant
- un polymère (A) ayant des fonctions anhydride d'acide carboxylique ou des fonctions hydroxyles,
- au moins un réactif (B) choisi parmi
' El Les produits ayant au moins deux fonctions hydroxyles si le polymère (A) a des fonctions anhydrides ou les produits ayant au moins deux fonctions anhydrides si le polymère (A) a des fonctions hydroxyles,
• B2 Les produits ayant au moins (i) une fonction hydroxyle si le polymère (A) a des fonctions anhydride ou un fonction anhydride si le polymère (A) a des fonctions hydroxyles et (n) au moins une fonction réagissant irréversiblement avec celles du polymère (A),
- des charges ignifugeantes (C)
Les compositions de l'invention ont de nombreux avantages Elles sont thermoplastiques aux températures d'extrusion, on peut donc les mettre en forme facilement selon les techniques connues de l'homme de l'art des thermoplastiques par exemple vers 240 à 270° C puis en refroidissant en- dessous d'environ 200° C - 210° C elles réticulent , c'est-à-dire qu'à la température ambiante et jusqu'à 200 ou 210° C, elles ont de bonnes propriétés mécaniques et une excellente tenue dimensionnelle à chaud (200° C) Cette propriété est importante pour le revêtement des câbles électriques pour éviter la déformation due à la chaleur dégagée par effet Joule ou engendrée par des courts circuits locaux et occasionnels
Un autre avantage est une très bonne tenue au feu Un autre avantage est le recyclage, en effet, on peut réextruder les chutes de fabrication, les câbles hors normes ou les câbles récupérés alors que ce n'est pas possible avec les compositions réticulées irréversibles de l'art antérieur Un autre avantage est la mise en oeuvre facile par exemple, il n'est pas nécessaire d'utiliser des peroxydes
Dans le domaine du revêtement des cables électriques les polymères les plus usuellement utilisés sont le PVC et les polyoléfines Dans les applications où le revêtement est en contact direct avec le conducteur électrique, il est usuel, pour éviter la déformation due à la chaleur, d'améliorer la tenue dimensionnelle à chaud des polymères utilisés par exemple en les réticulant Cette reticulation est usuellement obtenue par utilisation d'initiateurs radicalaires comme des peroxydes Ces produits sont généralement peu aisés à manipuler, dangereux et donnent naissance, après leur réaction, à des produits odorants et nuisibles aux qualités du revêtement II est donc important d'essayer de ne plus utiliser ce type de réactifs, tout en gardant au matériau les mêmes propriétés que celles issus de leur utilisation
En cas d'incendie, ou de source de chaleur importante, il est bien connu que les polymères de synthèse et en particulier les polyoléfines sont des matériaux particulièrement sensibles, inflammables, propagateurs de flammes et générateurs de fumées II est bien connu que l'utilisation de polyoléfines ayant une tenue au feu au moins équivalente à celle du PVC, est possible par la formulation de ces polymères avec des additifs dits ignifugeants On ne connaît pas de compositions réticulées réversibles à base de polyoléfines et contenant des ignifugeants, c'est-à-dire à la fois ignifuges et ayant une bonne tenue dimensionnelle à chaud
Ces compositions permettent d'obtenir des produits qui sont particulièrement aptes à être utilisés comme revêtements de câbles électriques, mais également comme tubes ou dans la conception d'objets obtenus par moulage, formage ou filmage selon le savoir faire des gens de l'art La présente invention concerne aussi ces objets ainsi que des câbles électriques dont le revêtement comprenant les compositions de l'invention
A titre d'illustration, on rappelle le principe de cette réaction réversible entre un anhydride et un hydroxyle à l'aide du schéma suivant
2<- R-j OH + R2COCR3 <→ R2COORι + R3COOH
(IV) O O (lll) 1 → (I) (II)
dans lequel R1 , R2 et R3 désigne des chaînes de polymères ou des restes alkyles
La réaction se déplace dans le sens 1 quand la température diminue et le sens 2 quand elle augmente La thermoréversibilité est conditionnée par la constante d'équilibre du système telle que définie ci-dessous qui décroît avec la température
pe<
K =
(a-b-pe)*(a-pe)
(pe) représente la quantité de fonctions esters (I) ou acides (II) formées et (a) et (b) respectivement la quantité de fonctions anhydrides (III) et de fonctions hydroxyles (IV) présentes initialement
Si R1 ou (R2.R3) représente des chaînes polymères, (pe) représente le degré ou la densité de reticulation du système (Pe) doit être suffisamment important aux températures de travail du matériau pour lui conférer une bonne tenue dimensionnelle et suffisamment faible aux températures de fabrication ou de mise en oeuvre du matériau pour lui conférer un caractère thermoplastique suffisant pour une bonne manipulabilité
Le polymère (A) peut être un polymère ou un mélange de polymères La fonction anhydπde d'acide carboxylique peut provenir de motifs anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ou l'anhydride tetrahydrophtalique On utilise avantageusement l'anhydride maléique L'anhydride peut être apporté par copolyméπsation ou par greffage
La fonction hydroxyle peut provenir de motifs hydroxyalkyles insaturés tels que par exemple le (méth)acrylate d'hydroxyethyle ou de motifs alcool vinylique Les hydroxyalkyls insaturés peuvent être apportés par greffage ou par copolyméπsation A titre d'exemple de polymères (A), on peut citer
A1 ) Les polyoléfines par exemple le polyethylene ou le polypropylène, les copolymères de l'éthylène et d'une alpha oléfine, les copolymères de l'éthylène et d'un ester vinylique saturé tels que l'acétate ou le propioπate de vinyle, les copolymères de l'éthylène et d'un ester d'alkyle insaturé tel que les (méth)acrylates d'alkyle, ces polymères étant copolyméπsés ou greffés avec soit l'anhydride maléique, soit le (méth)acrylate d'hydroxyethyle,
A2) Les élastomères du type EPR ou EPDM, les copolymères blocs styrène/butadiène/styrène (SBS), les copolymères blocs styrène/éthylène butène/styrène (SEBS), les copolymères blocs styrène/isoprene/styrène (SIS) greffés par de l'anhydride maléique ou du (méth)acrylate d'hydroxyethyle
A3) Les copolymères de l'éthylène et de l'alcool vinylique et les copolymères de l'éthylène, de l'acétate de vinyle et de l'alcool vinylique,
A4) Les polyétherdiols ou les polyesterdiols
On utilise avantageusement les copolymères de l'éthylène d'un (méth)acrylate d'alkyle et de l'anhydride maléique
De préférence, le (méth)acrylate est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle et l'acrylate de 2-ethylhexyle La quantité de (méth)acrylate peut représenter jusqu'à 40 % en poids du copolymère, la quantité d'anhydride maléique peut être comprise entre
0,5 et 5 % en poids du copolymère
Le réactif (B) peut être soit une molécule soit un polymère Les fonctions hydroxyles et les fonctions anhydrides peuvent être apportées par les mêmes motifs que pour le polymère (A) c'est-à-dire anhydride maléique ou (méth)acrylate d'hydroxyethyle il est recommandé de choisir le réactif (B1 ) de telle sorte qu'il reste avec le polymère (A) quand on chauffe pour déréticuler et retourner à l'état thermoplastique avant de refroidir pour reticuler à nouveau, c'est-à-dire d'éviter sa perte par diffusion, exsudation ou volatilité Quand on choisi (B1 ) parmi les molécules, on choisit de préférence des produits peu volatils dans ce milieu
A titre d'exemples de réactifs (B1 ), on peut citer
- les polymères (A1 ) et (A2) pourvu qu'il y ait au moins deux fonctions par chaîne
- les polymères (A3) et (A4)
- l'anhydride de l'acide benzène tétracarboxylique
L'avantage du réactif (B2) est qu'on est sûr de sa présence L'homme de métier choisit la quantité de (B2) et son mode d'introduction pour ne pas consommer toutes les fonctions réactives du polymère (A)
A titre d'exemple de réactifs (B2), on peut citer les polyols contenant des fonctions aminés pour reticuler des polymères (A) ayant des fonctions anhydrides. En ce qui concerne la cinétique de la réaction anhydπde/hydroxyle elle peut être avantageusement modifiée par l'emploi d'additifs appropries agissant soient comme catalyseurs soient comme activateurs de la reaction Ce sont généralement des produits basiques comme des sels d'acides carboxyliques, des aminés tertiaires ou des bases minérales Ce peut être également des produits à caractère acide comme des acides carboxyliques ou des acides organiques sulfoniques (comme l'acide paratoluènesulfonique) ou des acides minéraux ou des acides de LEWIS comme des sels d'étain, de l'acide borique ou des acides contenant du phosphore ou leurs dérivés, comme respectivement du dilauratedibutylétain, de l'acide orthoborique ou de l'acide phosphoπque
Les charges ignifugeantes (C) sont généralement des charges minérales adaptées à la mise en oeuvre du matériau On citera, par exemple, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde d'aluminium, la boemithe, les différents hydrotalcites, le carbonate de calcium L'efficacité de ces additifs peut être renforcée par leur mélangeage
L'efficacité de ces charges ignifugeantes peut être aussi améliorée par l'incorporation conjointe de produits comme le tπoxyde d'antimoine ou l'hydroxystannate de zinc ou le stannate de zinc employés à des teneurs adaptées
Pour ce type d'additifs, une tenue au feu convenable dans les polyoléfines est généralement obtenue pour une teneur massique globale supérieure à 60% en poids de A + B + C
Les additifs apportant la tenue au feu améliorée peuvent être également des systèmes dits intumescents comportant des polyols comme par exemple le pentaérythπtol et des produits portant des fonctions azotées ou phosphorées comme par exemple le polyphosphate d'ammonium ou le cyanurate de mélamme L'efficacité de ces systèmes peut également être améliorée par l'emploi conjoint d'additifs comme l'oxyde d'antimoine ou différentes zéolithes Pour ce type d'additifs, une tenue au feu convenable est généralement obtenue pour une teneur massique globale supéπeure à 30 % en poids de A + B + C
La tenue au feu peut également, quand les circonstances d'utilisation du matériau final le permettent, être améliorée par l'emploi de dérivés halogènes comme le décabromodiphenyloxyde ou le décabromodiphéπyle généralement en association avec des produits comme l'oxyde d'antimoine Pour ce type d'additifs, une tenue au feu convenable est généralement obtenue pour une teneur massique globale supérieure à 10% en poids de A + B + C Les additifs ignifugeants peuvent être introduits en même temps que les additifs réactifs ou ultérieurement dans des conditions et avec des procédés compatibles avec les cinétiques de reticulation, c est a dire a haute température Leur stabilité thermique doit être suffisante pour ne pas induire de décomposition intempestive
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en ajoutant aux produits (A), (B) et (C) d'autres polymères par exemple du polyethylene Le réactif (B) peut être introduit en mélange dans ce polyethylene
Les compositions de l'invention peuvent comprendre aussi des antioxydants, des anti-U V , des pigments, du noir de carbone
L'homme de métier détermine facilement les quantités des produits A, B et C en fonction du taux de reticulation recherche, c'est-à-dire des propriétés mécaniques, du degré d'ignifugation Les quantités de A et B dépendent aussi de la quantité de fonctions qu'elles contiennent Avantageusement, les compositions de l'invention comprennent
• 30 à 40 parties d'un copolymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique contenant en poids 2 % d'anhydride
- pour 0,2 à 0,5 parties d'un polyol aminé
On prépare les compositions de l'invention par les méthodes usuelles de l'industrie des thermoplastiques Le réactif (B) peut être introduit tel quel ou prédilué dans un polymère non réactif sous forme de mélange maître L'additif de reticulation est avantageusement introduit par l'intermédiaire d'une pré-dilution dans un polymère non reactif sous la forme d'un mélange- maître contenant déjà le système d'ignifugation et de stabilisation antioxydant dans les proportions adéquates la teneur en additif de reticulation (B) est typiquement de 10% massique dans ce mélange-maître La fabπcation de ce mélange-maître peut se faire dans n'importe quel appareillage de mise en oeuvre de polymères thermoplastiques comme un mélangeur interne ou une extrudeuse
Typiquement, il est réalisé en mélangeur interne MEILI à une température de début de mélange de 90°C La température de fin de mélange est typiquement de 130°C Le produit est ensuite granulé et séché une nuit sous vide à 50°C puis stocké en emballage etanche Les polymères ou les mélanges de polymères thermoplastiques reticulables sont formulés avec le système d'ignifugation et de stabilisation antioxydant dans des conditions identiques au mélange-maître réticulant
Le mélange-maître de reticulation est introduit dans les polymères ou les 5 mélanges de polymères thermoplastiques reticulables par l'intermédiaire de n'importe quel appareillage de mise en oeuvre de polymères thermoplastiques comme un mélangeur interne, une extrudeuse ou un bi-cylindre ou une calandre à une température adaptée Typiquement, l'incorporation est réalisée sur une calandre à une température de 250°C Les mélanges sont facilement 10 calandrables ce qui démontre leur thermoplasticité à cette température
La teneur en mélange-maître incorporée est adaptée au degré de reticulation recherché typiquement entre 1 et 5% pour des pré-dilutions de 10%
Le produit est ensuite mis sous forme de plaques de 2 mm d'épaisseur sous presse à 250°C puis les éprouvettes nécessaires aux tests d'évaluation sont 15 découpées à l'emporte-pièce
Les propriétés mécaniques du matériau fabriqué et mis en oeuvre sont évaluées par la mesure des propriétés dynamométriques tels que l'allongement à la rupture ( AR ) et la résistance à la rupture ( RR ) suivant la norme
ISO R 527/1 A sur des éprouvettes, ayant la forme d'haltères de dimensions
20 105*10*4 mm3, préconisées par la norme ISO en référence, soumises à une vitesse de traction de 50 mmn/mn
La tenue dimensionnelle à chaud est évaluée par l'allongement sous charge à chaud d'une eprouvette de type ISO R 527 La température typique d'essai est de 200°C et l'eprouvette est soumise à une contrainte initiale de 2 bars 25 pendant 15 mn
La variation d'allongement mesurée rapportée à la longueur initiale de l'eprouvette définit une grandeur appelée aussi tenue au fluage Typiquement, un matériau ayant une bonne tenue dimensionnelle à chaud, comme un polyethylene réticulé, présente une tenue au fluage à 200°C, après 15 mn, inférieure à 100 % 30 Un produit mal réticulé s'allonge de plus de 100%, ce qui peut amener une rupture de l'eprouvette par diminution excessive de sa section Un produit trop réticulé ne s'allonge pas une rupture de l'eprouvette peut survenir du fait de faibles propriétés mécaniques, en particulier d'une faible résistance à la rupture
La thermoréversibilté du système est mise en évidence par malaxage de
35 56g de produit à 250°C sur petit malaxeur BRABENDER avec une vitesse de rotation de pâlies de 60 tours/mn Le produit provient d'un échantillon regranulé de la plaque ayant servie à la mesure du fluage à 200°C La viscosité du produit mesurée après 10 mn et 30 mn de malaxage est comparée à celle du produit sans agent de reticulation Elle doit être suffisamment peu élevée pour permettre une mise en oeuvre ( ICI un malaxage ) aisée
La tenue au feu est évaluée par la mesure de l'indice d'oxygène ( IOL ) tel que défini dans la norme ASTM D2863-70 sur les éprouvettes en forme de barreaux de 80*10*4 mm3 Un produit a une bonne tenue au feu pour un IOL supérieur à 30
EXEMPLES
L'ensemble des exemples est décrit dans le tableaux 1 et 2 qui suivent La nomenclature utilisée est la suivante
(Les propriétés sont mesurées comme il est décrit plus haut)
AR ( % ) = allongement à la rupture exprimé en % RR ( Mpa ) = résistance à la rupture exprimée en Mpa IOL ( % ) = Indice d'oxygène exprimé en %
Fluage ( % ) = Tenue au fluage exprimée en % Couple ( g m ) = Couple sur malaxeur BRABENDER à 250°C pour une vitesse de pâlies de 60 tr/mn Les formulations utilisées:
Tous les produits contiennent 62 75% de Mg(OH)2 et 0 25% d'IRGANOX 1010 Le réticulant est introduit par l'intermédiaire d'un mélange-maître à 10% composé aussi de LOTRYL 29MA03 ( 33.3 % ), de Mg(OH)2 ( 56 475 % ) et d'IRGANOX 1010 ( 0 225 % )
Figure imgf000012_0001
Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant:
Figure imgf000013_0001
PRODUITS UTILISES:
LOT3700 = (ELF ATOCHEM) Terpolymère Ethylene/Acrylate de butyle/Anhydπde maléique ( teneur globale en comonomere = 32 % ) d'indice de fluidité 5 dg/mn (2.16kg/190°C)
LOT4700 = (ELF ATOCHEM) Terpolymère Ethylene/Acrylate d'éthyle/Anhydride maléique ( teneur globale en comonomere = 32 % ) d'indice de fluidité 5 dg/mn (2.16kg/190°C) LOT3210 = (ELF ATOCHEM) Terpolymère Ethylene/Acrylate dd butyle/Anhydride maléique (teneur globale en comonomere = 9 %) d'indice de fluidité 5 dg/mn (2 16kg/190°C)
29MA03 = (ELF ATOCHEM) Copolymère Ethylene/Acrylate de méthyle ( teneur en comonomere = 29% ) d'indice de fluidité 3 dg/mn (2 16kg/190°C)
OREVAC = (ELF ATOCHEM) Polyethylene (LLDPE) greffé par de l'anhydride maléique, d'indice de fluidité 0 8 dg/mn (2 16kg/190°C) et de densité 0 909 g/cm3
EVOH = copolymère ethylène alcool vinylique à 44% molaire d'éthylene et d'indice de fluidité
5 3 dg/mn (2 16kg/190°C)
Mg(OH)2 = hydroxyde de magnésium MAGNIFIN H10 ( MARTINSWERK )
TAC Tris Amino cristal d'ANGUS CHEMIE GMBH Tπs(hydroxymethyl)- ammométhane ( point de fusion 165°C ) APTS = Acide paratoluènesulfonique
DLDBE = Dilaurate dibutyle étam
CaST = Stéarate de calcium
IRGANOX 1010 = antioxydant phénolique de CIBA-CEIGY
Les résultats montrent, sans équivoque, qu'il est possible d'obtenir, par ces formulations, un matériau à tenue au feu améliorée, présentant une bonne tenue dimensionnelle à chaud et pouvant se mettre en oeuvre comme un matériau thermoplastique

Claims

Revendications
1. Compositions reticulables réversibles comprenant
- un polymère (A) ayant des fonctions anhydride d'acide carboxylique ou des fonctions hydroxyles,
- au moins un réactif (B) choisi parmi " (B1 ) les produits ayant au moins deux fonctions hydroxyle si le polymère (A) a des fonctions anhydrides ou les produits ayant au moins deux fonctions anhydrides si le polymère (A) a des fonctions hydroxyles
• (B2) les produits ayant au moins (i) une fonction hydroxyle si le polymère (A) a des fonctions anhydrides ou une fonction anhydride si le polymère (A) a des fonctions hydroxyles et (n) au moins une fonction réagissant irréversiblement avec celles du polymère (A)
- des charges ignifugeantes (C)
2. Compositions selon la revendication 1 dans laquelle le polymère (A) est choisi parmi
AJ_ les polyoléfines, les copolymères de l'éthylène et d'une alpha oléfine, les copolymères de l'éthylène et d'un ester vinylique saturé, les copolymères de l'éthylène et d'un ester d'alkyle insaturé, ces polymères étant copolyméπsés ou greffés avec soit l'anhydride maléique soit le (méth)acrylate d'hydroxyethyle ,
A2 les élastomères EPR ou EPDM, les copolymères blocs SBS, SEBS ou SIS tous ces produits étant greffés par de l'anhydride maléique ou du (méth)acrylate d'hydroxyethyle ,
A3 les copolymères de l'éthylène, de l'alcool vinylique et éventuellement de l'acétate de vinyle ,
A4 les polyetherdiols ou les polyesterdiols
3. Compositions selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle (B1 ) est choisi parmi
A1 les polyoléfines, les copolymères de I ethylène et d'une alpha oléfine, les copolymères de l'éthylène et d'un ester vinylique saturé, les copolymères de l'éthylène et d'un ester d'alkyle insaturé, ces polymères étant copolyméπsés ou greffés avec soit l'anhydride maléique soit le (méth)acrylate d'hydroxyethyle ,
A2 les élastomères EPR ou EPDM, les copolymères blocs SBS,
SEBS ou SIS tous ces produits étant greffés par de l'anhydride maléique ou du (méth)acrylate d'hydroxyethyle ,
pourvu qu'il y ait au moins deux fonctions par chaîne
A3 les copolymères de l'éthylène, de l'alcool vinylique et éventuellement de l'acétate de vinyle ,
A4 les polyetherdiols ou les polyesterdiols
4. Compositions selon l'une des revendications précédentes dans laquelle (B2) est choisi parmi les polyols contenant des fonctions aminés
5. Câbles électriques avec un revêtement comprenant les compositions de l'une quelconque des revendications précédentes
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