WO1995029288A1 - Pulp digestion aid - Google Patents
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- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
- D21C3/22—Other features of pulping processes
- D21C3/222—Use of compounds accelerating the pulping processes
Definitions
- the present invention provides a widely used anthraquinone as a pulp digestion aid, which provides a stable aqueous dispersion for enhancing workability in use. It is something. Background art
- the present inventors aim to prepare a stable, high-concentration aqueous dispersion of anthraquinones as an anthraquinone-based pulp digestion aid.
- the surface of anthraquinone particles was treated with a rosin metal salt, and this was treated with a non-colored material such as a polyoxyethylene rosin ester.
- the inventors have found that when dispersed in water together with an on-active surfactant, the stability of the dispersion system is extremely improved, and the present invention has been completed.
- Anthraquinones are anthraquinone, 1,4-dihydroanthraquinone, and 1,4-dihydroanthraquinone , 1, 4, 4a, 9a — Tetrahydroanthraquinone, 1, 2, 3, 3, 4 — Tetrahydroanthraquinone and A It is a generic term for known anthraquinones including ancethrone.
- the aqueous dispersion of anthraquinones is Can contain anthraquinones at a concentration of 1 to 99% by weight, but the range of 25 to 75% by weight is practically preferable. Concentrations below 25% by weight reduce the economic merit due to the expense of transport and storage, and above 75% by weight increase the viscosity of the dispersion. At the same time, stability may be impaired.
- the particles of anthraquinones be pulverized to 50 ⁇ or less, and preferably to ⁇ or less.
- Either dry pulverization or wet pulverization can be used for pulverization, but wet pulverization is preferred for preservation of the working environment such as prevention of dust scattering.
- Common milling equipment such as ball mills, colloid mills, attritors, kneaders, and homomixers, or high-pressure emulsifiers are used as mills. However, these devices can be used together.
- the rosin used in the present invention includes gamurodin obtained from raw pine resin and resin acid content in tall oil obtained from pulp digestion waste liquid. There are slight differences in the chemical composition, such as tollogin obtained by separating pulp from distillate by distillation, or pododine obtained by extraction from pine. However, all can be used in the present invention. In addition, a chemically modified product of such a mouth resin (such as a disproportionated rosin, a polymerized rosin, a malein rosin, or a hydrogenated rosin) can also be used in the present invention.
- a chemically modified product of such a mouth resin such as a disproportionated rosin, a polymerized rosin, a malein rosin, or a hydrogenated rosin
- the rosin is a natural resin derived from pine crab, including gamlodin, tritolone rosin, and woodlodine, and is abietic acid, dehydroabietic acid, and tetrahedral acid.
- Resin acids including lahydroabietic acid, neoabietic acid, norastrinic acid, levopimaric acid, pimaric acid, isopimaric acid, and sandaracopimalic acid It is also suitable for the practice of the present invention that it has at least one of its chemical modifications.
- an appropriate surface treatment can be considered.
- a method was used in which the box was added to a dispersion of anthraquinones having a temperature equal to or higher than its melting point and cooled, Due to the strong interfacial interaction in the liquid layer, wax forms sox emulsion rather than fuses to the anthraquinone compound particles.
- a method of adsorbing a surface-active substance to anthraquinone-like particles and modifying the surface-active substance is effective.
- a water-soluble rosin stone that is, a rosin sodium salt or a rosin sodium salt
- a specific surface treatment is to disperse anthraquinones and rosin stones in water, 10 o.
- a water-soluble polyvalent metal salt such as a molar range of sodium chloride, magnesium chloride or zinc chloride.
- the purpose of the present invention is determined by a method in which a metathesis reaction occurs and poorly water-soluble rosin calcium salts and the like are precipitated on the surface of the anthraquinone-based particles. Is described as being achieved.
- non-ionic surfactants are effective for dispersing surface-treated anthraquinone-type particles.
- a compound obtained by adding 1 to 50 moles, or 15 to 30 moles, of ethylene oxide to 1 mole of rosin has excellent dispersion stability. was released.
- water-soluble polymers examples include starches, various polymers derived from seaweed (such as sodium alginate), plant gums, and fermented polysaccharides (pullulane, Dextran), animal proteins (mica, casein), celluloses (canolepoxime tylsenolose, hydroxyshetylcellulose), polyvinizolea coco Lire, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, polyria Poly (acrylic acid), poly (vinyl pyrrolidone), water-soluble alkyd resin, poly (vinyl ether), poly (maleic acid copolymer), poly (ethylene imide) Examples include sodium phosphate and water glass.
- the aqueous dispersion of anthraquinones of the present invention has a high concentration and excellent long-term storage stability.
- the concentration of 50% of A down scan la-board emissions include, at a temperature ranging from room temperature or et 5 0 e C, it is stably dispersed for over 1 force month.
- aqueous dispersion of anthraquinones of the present invention is used in the pulp digestion step, it is preferably used in an amount of 0.01 to 5% with respect to the raw material lignocellulose. In this case, 0.001 to 0.1% is added.
- Pulping methods include alcohol pulp production methods such as the Kraft method, the soda method, and the soda carbonate method, as well as the sulfite method, the bisulfite method, and the alkaline sulfite method.
- Known cooking conditions such as salt method, semi-chemical pulp method, chemical groundwood method, polysulfide method, hydrogen peroxide method, etc. can be used. .
- the added anthraquinones are uniformly dispersed in the reaction system, promoting the elution of lignin and increasing the digestion rate, thereby saving cooking chemicals and steam. It also contributes to improving the yield of pulp and the quality of pulp.
- the stainless steel ball agitator (described above) was used as the dispersing device.
- Anthraquinone 100.0.Og was charged to an attritor, and gamurodin sodium salt (solid content 50%) was added to the attritor.
- Ethylene oxide 30-mole added rosin (Harima Kasei Co., Ltd.) “REO — 30”) was added at 5.0 Og, and 60.0 g of distilled water was added.
- the mixture was stirred at 25 ° C. for one hour under a predetermined dispersion condition to obtain a stirred liquid. After the obtained stirred solution was heated to 50 ° C, a solution of 1.0 g of calcium chloride dissolved in 10 g of distilled water was slowly added dropwise. .
- an aqueous solution obtained by dissolving 5.0 g of polyvinyl alcohol in a predetermined amount of distilled water was added.
- the solid content of the obtained dispersion was 50.0%
- the viscosity was 300 mPas
- the average particle size of anthraquinone was 1.5 ⁇ m. .
- Example 2 Using a commercially available anionic surfactant in place of the metal salt, the same dispersing operation as in Example 1 was carried out. The properties and stability are shown in Table 1 together with the results of Examples 1 and 2. In addition, the dispersion stability was evaluated on a five-point scale ( ⁇ , ⁇ , ⁇ , x, XX), from ⁇ with good dispersion to XX with no effect.
- Example 3 As a dispersing device, an attritor using a stainless steel ball (described above) was used. Anthraquinone 100 .Og was charged into a writer, and the mixture was mixed with non-uniform hydrin sodium salt (Harima Chemical Co., Ltd. G — 25 KJ active ingredient (25%) in 10 .Og and ethylenoxide 15 mol-added rosin (Hachierima Kasei Co., Ltd.) (REO-15)) was added at 5.0 g and distilled water was added at 60.0 g.
- non-uniform hydrin sodium salt Hardima Chemical Co., Ltd. G — 25 KJ active ingredient (25%) in 10 .Og and ethylenoxide 15 mol-added rosin (Hachudima Kasei Co., Ltd.) (REO-15)
- the mixture was stirred for 1 hour under a constant dispersion condition at 25 eC to obtain a stirred liquid.
- After heating the obtained stirring liquid at 50 ° C slowly dissolve a solution of 1.0 g of calcium chloride in 10.0 g of distilled water. Dropped. While stirring the stirring solution for one hour, a water solution obtained by dissolving 5.0 g of polyvinyl alcohol in a predetermined amount of distilled water was added.
- the solid content of the obtained dispersion liquid was 50.4%, the viscosity was 325 mPa, and the average particle size of anthraquinone was 1.5 ⁇ m.
- Example 2 Using a commercially available nonionic surfactant in place of the ethylene oxide-added rosin, the same dispersion operation as in Example 1 was performed, and the dispersion obtained in each case was obtained.
- the properties and stability of the liquid are shown in Table 2 along with the results of Examples 1 and 3.
- the evaluation was performed in five stages ( ⁇ , ⁇ , ⁇ , X, XX) from ⁇ with good dispersion stability to XX with no effect at all.
- Example 1 a dispersion operation was performed in the same manner as in Example 1 except that calcium chloride was not added.Properties and stability of the obtained dispersion liquid Are shown in Table 3 in comparison with the results of Example 1. Note that the dispersion stability is good ⁇ to XX where no effect is obtained at all.
- anthraquinones particles Unless the surface treatment of the anthraquinones particles is performed by adding an alkaline earth metal salt such as calcium chloride, the particles settled during the standing and storage. However, they were aggregated to form a hard cake.
- an alkaline earth metal salt such as calcium chloride
- a stainless steel ball writer (described above) was used as a dispersing device. Anthraquinone 100 g was added to an attritor, and the mixture was mixed with uneven potassium hydroxide salt (Harima Chemical Co., Ltd. Disk T
- Example 2 the same operation as in Example 1 was performed. A solution of 1.0 g of magnesium chloride in 10.0 g of distilled water was slowly dropped into the obtained stirring liquid. While stirring the stirring solution for 1 hour, an aqueous solution in which 5.0 g of polyacrylamide was dissolved in a predetermined amount of distilled water was added. The solid content of the obtained dispersion was 50.3%, the viscosity was 1,600 mPa.S, and the average particle size of anthraquinone was 1.6 ⁇ m.
- the procedure up to obtaining the stirring liquid was performed in exactly the same manner as in Example 1.
- a solution prepared by dissolving 1.0 g of zinc chloride in 10.0 g of distilled water was slowly added dropwise to the obtained stirring liquid. While the stirring liquid was further stirred for 1 hour, an aqueous solution in which 1.0 g of hydroxyshethyl cellulose was dissolved in a predetermined amount of distilled water was added.
- the solid content of the obtained dispersion was 48.9%, the viscosity was 2900 mPas, and the average particle size of anthraquinone was 1.7 ⁇ m. .
- a stainless steel ball writer (described above) was used as a dispersing device. Anthraquinone in the attritor Og was added to the mixture, and the mixture was mixed with an unbalanced solution of potassium and potassium salt ("Bandice T-125K” manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.). 5%) was added with 10 .Og and 5.0 mol of ethylene chloride (REO — 15) manufactured by Norima Kasei Co., Ltd. Further, 160.0 Og of distilled water was added. In 25, the mixture was stirred for 1 hour under a predetermined dispersion condition to obtain a stirring liquid.
- a solution prepared by dissolving 1.0 g of calcium chloride in 10.0 g of distilled water was slowly added dropwise to the obtained stirring liquid.
- An aqueous solution in which 5.0 g of polyvinyl alcohol was dissolved in a predetermined amount of distilled water was added while the stirring liquid was further stirred for 1 hour.
- the solid content of the obtained dispersion was 48.8%, the viscosity was 135 mPas, and the average particle size of anthraquinone was 3.5 ⁇ m.
- a stainless steel ball writer (described above) was used as a dispersing device.
- An attritor was charged with 50.0 g of anthraquinone, and the resulting mixture was mixed with a non-uniform toluene sorbitan salt (NO, manufactured by Lima Kasei Co., Ltd.).
- NO non-uniform toluene sorbitan salt
- "Non-disc T-125KJ, active ingredient 25%) was added to 5.Og and ethylenoxide 15-mol added rosin (Harima Chemical Co., Ltd.) 2.5 g of “RE 0-15”), and 11.0 g of distilled water.
- the mixture was stirred for 1 hour under predetermined dispersion conditions to obtain a stirred liquid.
- the obtained stirring liquid The obtained stirring liquid
- a solution prepared by dissolving 1.0 g of sodium chloride in 10.0 g of distilled water was slowly added dropwise. While stirring the stirring liquid for one hour, the polyvin
- a stainless steel ball writer (described above) was used as the dispersing device. Anthrone was charged with Anthrone 100.Og into an attritor, and the mixture was then mixed with non-uniform hiroshima potassium salt (Nonday manufactured by Harima Chemicals, Inc.). G — 25 Kj, 25% active ingredient) with 10 .Og and 30 moles of ethylene oxide (Remo Chemical Co., Ltd. 0 — 30 ”)), and 5.00 g of distilled water was added. In 25, the mixture was stirred for 1 hour under predetermined dispersion conditions to obtain a stirred liquid. A solution prepared by dissolving 1.0 g of calcium chloride in 10.0 g of distilled water was slowly dropped into the obtained stirring liquid.
- a stirring liquid was obtained by performing the same operation as in Example 9 except that the amount of distilled water used was changed to 22.Og instead of 11.7 g. .
- a solution of 1.0 g of chlorinated sodium in 10.0 g of distilled water was slowly added dropwise to the obtained stirring liquid. While stirring the stirring solution for one hour, an aqueous solution in which 2.5 g of polyvinyl alcohol was dissolved in a predetermined amount of distilled water was added.
- the solid content of the obtained dispersion was 61.0%, the viscosity was 7400 mPas, and the average particle size of anthraquinone was 1.7 jum. there were .
- anthraquinones used as a pulp digestion aid in water at a high concentration
- the anthraquinones must be dispersed. It is extremely effective to carry out dispersion treatment in the presence of a polyvalent metal salt-treated rosin, and by doing so, the metal salt of rosin can be absorbed.
- Surface treatment is performed to adsorb onto the surface of the raquinone-type particles to precipitate rosin-alkaline earth-metal salts by metathesis reaction with alkaline earth metals. It is understood that.
- a nonionic surfactant is used. The steles are particularly effective, and The combined use of a water-soluble polymer such as alcohol further improves the stability.
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Abstract
An aqueous anthraquinone dispersion utilizable as a pulp digestion aid is produced by dispersing an anthraquinone in water in the presence of a rosin treated with a polyvalent metal to improve the dispersibility of the anthraquinone and also in the presence of a water-soluble surfactant or polymer.
Description
明細書 パルプ蒸解助剤 Description Pulp cooking aid
技術分野 Technical field
本発明 はパルプ蒸解助剤 と し て 、 広 く 使用 さ れて い る ア ン ス ラ キ ノ ン類 に つ い て 、 使用上の作業性を高め る た め の安定な水分散液を与え る も ので あ る 。 背景技術 The present invention provides a widely used anthraquinone as a pulp digestion aid, which provides a stable aqueous dispersion for enhancing workability in use. It is something. Background art
ア ル力 リ パルプの製造 に お い て蒸解過程 に キ ノ ン類 を少量添加する と 、 セルロ ース お よ びへ ミ セルロ ース の崩壊を 防止 し 、 同時 に脱 リ グニ ン が促進さ れて 、 得 ら れ る パルプの収率が向上す る こ と が知 られて い る 。 現在で は 、 キ ノ ン 化合物 と し て ア ン ス ラ キ ノ ン 類が一 般 に使用 さ れて い る が、 ア ン ス ラ キ ノ ン 類は そ の ほ と ん ど が非水溶性で あ る ので 、 蒸解釜への添加作業を効 率化す る た め に は 、 水 に均一 に分散す る こ と が極めて 望 ま し い 。 The addition of a small amount of quinones during the digestion process in the production of Al pulp prevents the collapse of cellulose and hemicellulose, and at the same time promotes delignification. Then, it is known that the yield of the obtained pulp is improved. At present, anthraquinones are commonly used as quinone compounds, but most of them are water-insoluble. Therefore, in order to make the addition to the digester more efficient, it is extremely desirable to disperse it uniformly in water.
ア ン ス ラ キ ノ ン類の水分散物製造 に 関す る 技術 につ い て は 、 イ オ ン 性界面活性剤を使用 し て ア ン ス ラ キ ノ ン 類を安定 に水中 に分散さ せ る 技術が.特許登録さ れて い る （ 日 本特許第 1 4 5 8 3 1 0 号 ） 。 こ の技術は、 ア ン ラ キ ノ ン類 と イ オ ン 性界面活性剤をペー ス 卜 状態
に 混練 し て 、 こ れを水溶液中 に投入 し て ア ン ス ラ キ ノ ン類の分散状態が安定な水分散組成物を得 る 技術であ る 。 Regarding the technology related to the production of aqueous dispersions of anthraquinones, we use an ionic surfactant to stably disperse the anthraquinones in water. The technology has been registered as a patent (Japanese Patent No. 1 548 310). This technology pastes anlaquinones and ionic surfactants. This is a technique for obtaining a water-dispersed composition in which the dispersion state of anthraquinones is stable by introducing the mixture into an aqueous solution.
し か し 、 水分散組成物中 の ア ン ス ラ キ ノ ン 類の濃度 が高 く な る ほ ど分散系の安定性が失われ、 系の粘度上 昇や分散粒子の沈降お よ び沈降 し た粒子のハ ー ド ケー キ化な ど取扱上、 好 ま し く な い現象が発生す る 。 発明 の開示 However, as the concentration of anthraquinones in the aqueous dispersion composition increases, the stability of the dispersion system is lost, and the viscosity of the system increases and the dispersed particles settle and settle. Undesirable phenomena occur in handling such as hard-caked particles. DISCLOSURE OF THE INVENTION
本発明者 ら は 、 ア ン ス ラ キ ノ ン 系パルプ蒸解助剤 と し て 、 ア ン ス ラ キ ノ ン 類の安定な高濃度の水分散組成 物を調製す る こ と を 目 指 し て鋭意検討を重ね た結果、 ロ ジ ン 金属塩に よ っ て ア ン ス ラ キ ノ ン 粒子表面 を処理 し 、 こ れを ポ リ オ キ シエチ レ ン ロ ジ ン エ ス テルな どの 非 ィ オ ン 性界面活性物質 と と も に 水 中 に 分散 さ せ る と 、 分散系の安定性が極めて良好 に な る こ と を見い出 し 、 本発明 を完成す る に至 っ た。 The present inventors aim to prepare a stable, high-concentration aqueous dispersion of anthraquinones as an anthraquinone-based pulp digestion aid. As a result of intensive studies, the surface of anthraquinone particles was treated with a rosin metal salt, and this was treated with a non-colored material such as a polyoxyethylene rosin ester. The inventors have found that when dispersed in water together with an on-active surfactant, the stability of the dispersion system is extremely improved, and the present invention has been completed.
ア ン ス ラ キ ノ ン 類 と は 、 ア ン ス ラ キ ノ ン 、 1 , 4 一 ジ ヒ ド ロ ア ン ス ラ キ ノ ン 、 1 , 4 ー ジ ヒ ド ロ ア ン ス ラ キ ノ ーノレ、 1 , 4 , 4 a , 9 a — テ 卜 ラ ヒ ド ロ ア ン ス ラ キ ノ ン 、 1 , 2 , 3 , 4 — テ ト ラ ヒ ド ロ ア ン ス ラ キ ノ ン お よ び ア ン ス ロ ン を含む 公知の ア ン ス ラ キ ノ ン 類 の総称で あ る 。 Anthraquinones are anthraquinone, 1,4-dihydroanthraquinone, and 1,4-dihydroanthraquinone , 1, 4, 4a, 9a — Tetrahydroanthraquinone, 1, 2, 3, 3, 4 — Tetrahydroanthraquinone and A It is a generic term for known anthraquinones including ancethrone.
本発明 に お いて 、 ア ン ス ラ キ ノ ン 類の水分散液中 に
は ア ン ス ラ キ ノ ン類を 1 〜 9 9 重量 ％ の濃度で含有さ せ る こ と は で き る が 2 5 〜 7 5 重量 ％ の範囲が実用上 は好 ま し い 。 2 5 重量％以下の濃度で は輸送お よ び貯 蔵 に経費が掛か る た め に経済的メ リ ッ 卜 が少な く な る し 、 7 5 重量％ を越え る と 分散系の粘度が高 く な る と 同時 に安定性が損なわれかね な い。 In the present invention, the aqueous dispersion of anthraquinones is Can contain anthraquinones at a concentration of 1 to 99% by weight, but the range of 25 to 75% by weight is practically preferable. Concentrations below 25% by weight reduce the economic merit due to the expense of transport and storage, and above 75% by weight increase the viscosity of the dispersion. At the same time, stability may be impaired.
本発明 の実施 に お いて は 、 ア ン ス ラ キ ノ ン 類の粒子 怪は 5 0 μ ιη以下、 好ま し く は Ι Ο μ πι以下 に粉砕さ れて い る こ と が望ま し い。 粉砕 に は乾式粉砕、 湿式粉 砕の いずれの方法 も可能で あ る が、 粉塵の飛散防止な ど の作業環境の保全の ため に は湿式粉砕が好 ま し い。 粉 碎 機 に は ボ ー ル ミ ソレ 、 コ ロ イ ド ミ ノレ 、 ア ト ラ イ タ ー、 ニーダー 、 ホ モ ミ キサー な ど の一般的 な混練装 置 ま た は高圧乳化機が使用 さ れ、 こ れ ら装置の併用 も 可能で あ る 。 In the practice of the present invention, it is desirable that the particles of anthraquinones be pulverized to 50 μιη or less, and preferably to Ομμπι or less. Either dry pulverization or wet pulverization can be used for pulverization, but wet pulverization is preferred for preservation of the working environment such as prevention of dust scattering. Common milling equipment such as ball mills, colloid mills, attritors, kneaders, and homomixers, or high-pressure emulsifiers are used as mills. However, these devices can be used together.
本発明 に お い て使用 さ れ る ロ ジ ン に は 、 生松脂 よ り 得 ら れ る ガ ム ロ ジ ン 、 パ ル プ蒸解廃液 か ら 得 ら れ る ト ール油中の樹脂酸分を蒸留 に よ り 分離 し て得 られる ト ールロ ジ ン 、 あ る い は松根 よ り 抽出 に よ っ て得 られ る ゥ ッ ド ロ ジ ン な ど があ り 、 化学的組成に若干の差が あ る が、 全て 本発明 に使用可能であ る 。 ま た こ れ ら 口 ジ ン の化学変成物 （不均化ロ ジ ン 、 重合ロ ジ ン 、 マ レ イ ンィヒロ ジ ン 、 水添ロ ジ ン な ど ） も 本発明 に使用 で き る 。
ロ ジ ン がガ ム ロ ジ ン 、 卜 一ノレ ロ ジ ン 、 ウ ッ ド ロ ジ ン を含む松ャニ 由来の天然樹脂で ァ ビエチ ン 酸、 デ ヒ ド ロ ア ビエ チ ン 酸、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ ア ビエ チ ン 酸、 ネ オ ア ビエチ ン酸、 ノ ラ ス 卜 リ ン酸、 レ ボ ピマル酸、 ピマル 酸、 イ ソ ピマル酸、 サ ン ダ ラ コ ピマ ル酸を含む樹脂酸 ま た は そ の化学変成物の少な く と も 一つ で あ る こ と は 本発明 の実施 に好適で あ る 。 The rosin used in the present invention includes gamurodin obtained from raw pine resin and resin acid content in tall oil obtained from pulp digestion waste liquid. There are slight differences in the chemical composition, such as tollogin obtained by separating pulp from distillate by distillation, or pododine obtained by extraction from pine. However, all can be used in the present invention. In addition, a chemically modified product of such a mouth resin (such as a disproportionated rosin, a polymerized rosin, a malein rosin, or a hydrogenated rosin) can also be used in the present invention. The rosin is a natural resin derived from pine crab, including gamlodin, tritolone rosin, and woodlodine, and is abietic acid, dehydroabietic acid, and tetrahedral acid. Resin acids including lahydroabietic acid, neoabietic acid, norastrinic acid, levopimaric acid, pimaric acid, isopimaric acid, and sandaracopimalic acid It is also suitable for the practice of the present invention that it has at least one of its chemical modifications.
ア ン ス ラ キ ノ ン 類粒子の分散性を 向上さ せ る 手段 と し て 、 適当 な表面処理が考え ら れ る 。 し か し 仮 に ヮ ッ ク ス を そ の融点以上の温度 に あ る ア ン ス ラ キ ノ ン 類の 分散液 に添加 し て冷却す る よ う な方法を行 つ た と し て も 、 ワ ッ ク ス は液層 中 で の 界面相互作用 が強 い た め に 、 ア ン ス ラ キ ノ ン 化合物粒子へ融着す る よ り も ヮ 、ソ ク ス ェマルジ ヨ ン を形成 し て し ま う 。 ア ン ス ラ キ ノ ン 類粒子を表面処理 し て微細粒子を形成さ せ る に は 、 拡 散二重層内部で の固相形成が必要で あ る 。 そ の た め に は 、 ア ン ス ラ キ ノ ン 類粒子 に 界面活性物質 を 吸着 さ せ 、 そ れを変成さ せ る 方法が効果的で あ る 。 As a means for improving the dispersibility of the anthraquinone-like particles, an appropriate surface treatment can be considered. However, even if a method was used in which the box was added to a dispersion of anthraquinones having a temperature equal to or higher than its melting point and cooled, Due to the strong interfacial interaction in the liquid layer, wax forms sox emulsion rather than fuses to the anthraquinone compound particles. Well. In order to form fine particles by surface-treating anthraquinone-like particles, it is necessary to form a solid phase inside the diffusion double layer. For that purpose, a method of adsorbing a surface-active substance to anthraquinone-like particles and modifying the surface-active substance is effective.
本発明 に お いて は 、 ま ず こ の界面活性物質の選択を 種 々 検討 し た結果、 水溶性の ロ ジ ン石鹼す なわ ち ロ ジ ン ナ ト リ ウ ム塩、 ま た は ロ ジ ン カ リ ウ ム塩が最 も ア ン ス ラ キ ノ ン 類粒子 に 吸着 さ れや す い こ と を 見 い 出 し た 。 次に そ の具体的 な表面処理は 、 ア ン ス ラ キ ノ ン類 と ロ ジ ン 石 鹼 と を 水 中 で 分 散 さ せ て お き 、 0 〜
1 0 o 。cの温度範囲 に お い て ア ン ス ラ キ ノ ン 類粒子表 面 に 吸着さ れ た ロ ジ ン 石鹼 に対 し て ロ ジ ン 1 モル に対 し て 0 . 0 1 〜 1 . 0 モルの範囲 の塩ィヒカ ル シ ウ ム 、 塩化マ グネ シ ウ ム ま た は塩化亜鉛な ど の水溶性の多価 金属塩を添加す る 。 こ の結果、 複分解反応が起 こ っ て 水難溶性の ロ ジ ン カ ル シ ウ ム塩な ど が ア ン ス ラ キ ノ ン 類粒子表面 に析出 す る 方法 に よ っ て本発明 の 目 的が達 成さ れ る と 説明 さ れる 。 In the present invention, as a result of various studies on the selection of the surfactant, a water-soluble rosin stone, that is, a rosin sodium salt or a rosin sodium salt, has been studied. We have found that calcium salts are most easily adsorbed to anthraquinone-like particles. Next, the specific surface treatment is to disperse anthraquinones and rosin stones in water, 10 o. In the temperature range of c, 0.01 to 1.0 with respect to 1 mol of rosin per 1 mol of rosin stone adsorbed on the surface of anthraquinone-like particles Add a water-soluble polyvalent metal salt, such as a molar range of sodium chloride, magnesium chloride or zinc chloride. As a result, the purpose of the present invention is determined by a method in which a metathesis reaction occurs and poorly water-soluble rosin calcium salts and the like are precipitated on the surface of the anthraquinone-based particles. Is described as being achieved.
表面処理さ れた ア ン ス ラ キ ノ ン 類の粒子を分散さ せ る た め に は 、 非イ オ ン 性の界面活性剤が有効で あ る こ と が発見さ れ た 。 特 に ロ ジ ン 1 モル に対 し て エチ レ ン ォ キサ イ ド を 1 〜 5 0 モル好 ま し く は 1 5 〜 3 0 モル 付加さ せ た化合物が分散安定性 に特 に優れ た性能を発 揮 し た。 It has been discovered that non-ionic surfactants are effective for dispersing surface-treated anthraquinone-type particles. In particular, a compound obtained by adding 1 to 50 moles, or 15 to 30 moles, of ethylene oxide to 1 mole of rosin has excellent dispersion stability. Was released.
本発明 で ア ン ス ラ キ ノ ン類分散物の保存安定性を さ ら に 向上さ せ る ため に 、 コ ロ イ ド 保護剤 と し て レヽ く つ かの水溶性ポ リ マーの添加が有効で あ る 。 水溶性ポ リ マ一 と し て は 、 デ ン プ ン類、 海藻由来の各種ポ リ マー 類 （ ア ルギ ン酸ナ ト リ ウ ム な ど ） 、 植物ガム類、 発酵 多糖類 （ プルラ ン 、 デキ ス ト ラ ン ） 、 動物性 タ ン パ ク ( に かわ 、 カ ゼイ ン ） 、 セルロ ース 類 （ カ ノレポ キ シメ チルセノレロ ース 、 ヒ ド ロ キ シェチルセ ルロ ース ） 、 ポ リ ビニゾレア ル コ 一リレ、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ール、 ポ リ プロ ピ レ ン グ リ コ ール、 ポ リ ア ク リ ノレア ミ ド 、 ポ リ ア
ク リ ル酸、 ポ リ ビニル ピ ロ リ ド ン 、 水溶性 ア ルキ ド 樹 脂 、 ポ リ ビュルエーテル、 ポ リ マ レ イ ン 酸共重合体、 ポ リ エチ レ ン ィ ミ ン 、 ポ リ リ ン 酸ナ ト リ ウ ム 、 水ガラ ス な どが例示さ れ る 。 In order to further improve the storage stability of the anthraquinone dispersion in the present invention, it is necessary to add some water-soluble polymers as a colloid-protecting agent. It is valid . Examples of the water-soluble polymers include starches, various polymers derived from seaweed (such as sodium alginate), plant gums, and fermented polysaccharides (pullulane, Dextran), animal proteins (mica, casein), celluloses (canolepoxime tylsenolose, hydroxyshetylcellulose), polyvinizolea coco Lire, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyacrylamide, polyria Poly (acrylic acid), poly (vinyl pyrrolidone), water-soluble alkyd resin, poly (vinyl ether), poly (maleic acid copolymer), poly (ethylene imide) Examples include sodium phosphate and water glass.
本発明 の ア ン ス ラ キ ノ ン類の水分散液は 、 高濃度で かつ長期 の保存安定性 に優れて い る 。 ア ン ス ラ キ ノ ン 類の濃度 5 0 % で は 、 室温か ら 5 0 eC の温度範囲で、 1 力 月 以上の 間安定 に分散 し て い る 。 The aqueous dispersion of anthraquinones of the present invention has a high concentration and excellent long-term storage stability. The concentration of 50% of A down scan la-board emissions include, at a temperature ranging from room temperature or et 5 0 e C, it is stably dispersed for over 1 force month.
本発明 の ア ン ス ラ キ ノ ン 類の水分散液を パルプの蒸 解工程 に使用 す る 場合は 、 原料の リ グノ セルロ ース に 対 し て 0 . 0 0 1 〜 5 % 、 好 ま し く は 0 . 0 0 1 〜 0 . 1 % 添加 さ れ る 。 蒸解方法 と し て は 、 ク ラ フ ト 法、 ソ ーダ法、 炭酸ソ ーダ法の よ う な ア ルカ リ パルプ 製造法の他、 亜硫酸塩法、 重亜硫酸塩法、 ア ルカ リ 性 亜硫酸塩法、 セ ミ ケ ミ カ ルパルプ法、 ケ ミ グ ラ ウ ン ド ウ ッ ド 法、 ポ リ サルフ ァ イ ド 法、 過酸化水素法な どの 方法 に お け る 公知の蒸解条件が採用 で き る 。 When the aqueous dispersion of anthraquinones of the present invention is used in the pulp digestion step, it is preferably used in an amount of 0.01 to 5% with respect to the raw material lignocellulose. In this case, 0.001 to 0.1% is added. Pulping methods include alcohol pulp production methods such as the Kraft method, the soda method, and the soda carbonate method, as well as the sulfite method, the bisulfite method, and the alkaline sulfite method. Known cooking conditions such as salt method, semi-chemical pulp method, chemical groundwood method, polysulfide method, hydrogen peroxide method, etc. can be used. .
添加 さ れた ア ン ス ラ キ ノ ン 類は均一 に反応系中 に分 散 し て 、 リ グニ ン の溶出 を促進 し て蒸解速度 を速め る ので 、 蒸解薬品お よ び蒸気の節約がな さ れ、 ま た パル ブ歩留 ま り の向上やパルプ品質向上 に も 寄与す る 。 The added anthraquinones are uniformly dispersed in the reaction system, promoting the elution of lignin and increasing the digestion rate, thereby saving cooking chemicals and steam. It also contributes to improving the yield of pulp and the quality of pulp.
以下 に本発明 を実施例 を挙げて さ ら に詳 し く 説明す る が、 こ れ ら の実施例の内容 に制限さ れ る も の で は な い 。 なお こ の明細書で は ％ は全て重量 ％ で あ る 。
実施例 1 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it should be understood that the present invention is by no means restricted to these Examples. In this specification, all percentages are by weight. Example 1
分散装置 と し て ス テ ン レ ス ボール使用 ァ 卜 ラ イ タ ー A distributor using stainless steel balls as a dispersing device
(三井鉱山株式会社製 M A — 0 1 型） を使用 し た。 ァ ト ラ イ タ ー に ア ン ス ラ キ ノ ン 1 0 0 . O g を仕込み、 こ れ に不均化ロ ジ ン カ リ ウ ム塩 （ ハ リ マ化成株式会社 製 「 ノ ン デ イ ス G — 2 5 K J 、 有効成分 2 5 % ) を(MAI-01 type manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) was used. Anthraquinone 100.0.Og was charged to an attritor, and disproportionated rosin potassium salt (Nonday manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.) was added to this. G — 25 KJ, 25% active ingredient)
1 0 . 0 g お よ びエチ レ ン ォ キサイ ド 3 0 モ ル付加口 ジ ン （ ハ リ マ 化成株式会社製 「 R E 0 — 3 0 」 ） を 5 . O g 添加 し 、 さ ら に蒸留水を 6 0 . O g 加え た。 2 5 でで所定の分散条件下で 1 時間攪拌を行い 、 攪拌 液を得 た。 得 ら れ た攪拌液を 5 0 で に加温 し た後、 塩 ィ匕カ ル シ ウ ム 1 . 0 g を蒸留水 1 0 . 0 g に溶か し た 溶液を 、 ゆ っ く り と 滴下 し た。 1 時間の間、 攪拌液を さ ら に攪拌 し なが ら 、 ポ リ ビニルア ル コ ール 5 . 0 g を所定量の蒸留水 に溶か し た水溶液を添加 し た。 得 ら れ た 分 散 液 の 固 形 分 は 5 0 . 5 % 、 粘 度 3 1 0 m P a . S で 、 ア ン ス ラ キ ノ ン の平均粒子怪は 1 . 5 μ m で あ っ た 。 Add 5.0 g of 10.0 g and ethylene oxide, 30 mol addition port gin (HARIMA KASEI Co., Ltd. “RE 0 — 30”), and further distill Water was added 60. Og. In 25, the mixture was stirred for 1 hour under predetermined dispersion conditions to obtain a stirred liquid. After heating the obtained stirring liquid to 50, a solution prepared by dissolving 1.0 g of salted calcium in 10.0 g of distilled water was slowly added. It was dropped. While the stirring liquid was further stirred for 1 hour, an aqueous solution in which 5.0 g of polyvinyl alcohol was dissolved in a predetermined amount of distilled water was added. The solid content of the obtained dispersion was 50.5%, the viscosity was 310 mPa.S, and the average particle size of anthraquinone was 1.5 μm. Was
実施例 2 Example 2
分散装置 と し て ス テ ン レ ス ボール使用 ァ ト ラ イ タ ー (前記） を使用 し た 。 ア ト ラ イ タ 一 に ア ン ス ラ キ ノ ン 1 0 0 . O g を仕込み、 こ れ に ガ ム ロ ジ ン ナ ト リ ウ ム 塩 （ 固形分 5 0 % ) を 5 . O g お よ びエチ レ ン ォ キサ イ ド 3 0 モ ル 付 加 ロ ジ ン （ ハ リ マ 化成 株 式 会 社 製
「 R E O — 3 0 」 ） を 5 . O g 添加 し 、 さ ら に蒸留水 を 6 0 . 0 g 加え た 。 2 5 °Cで所定の分散条件下で 1 時 間 攪拌 を 行 い 、 攪拌液 を 得 た 。 得 ら れ た 攪拌液 を 5 0 °C に加温 し た後、 塩化カ ル シ ウ ム 1 . 0 g を蒸留 水 1 0 g に溶か し た溶液を 、 ゆ っ く り と 滴下 し た 。 1 時間の 間、 攪拌液を さ ら に攪拌 し な が ら 、 ポ リ ビニル ア ル コ ール 5 . 0 g を所定量の蒸留水 に溶か し た水溶 液 を 添 加 し た 。 得 ら れ た 分 散 液 の 固 形 分 は 5 0 . 0 %、 粘度 3 0 0 m P a . S で 、 ア ン ス ラ キ ノ ン の平均粒子径は 1 . 5 μ mで あ っ た 。 The stainless steel ball agitator (described above) was used as the dispersing device. Anthraquinone 100.0.Og was charged to an attritor, and gamurodin sodium salt (solid content 50%) was added to the attritor. Ethylene oxide 30-mole added rosin (Harima Kasei Co., Ltd.) “REO — 30”) was added at 5.0 Og, and 60.0 g of distilled water was added. The mixture was stirred at 25 ° C. for one hour under a predetermined dispersion condition to obtain a stirred liquid. After the obtained stirred solution was heated to 50 ° C, a solution of 1.0 g of calcium chloride dissolved in 10 g of distilled water was slowly added dropwise. . While stirring the stirring solution for one hour, an aqueous solution obtained by dissolving 5.0 g of polyvinyl alcohol in a predetermined amount of distilled water was added. The solid content of the obtained dispersion was 50.0%, the viscosity was 300 mPas, and the average particle size of anthraquinone was 1.5 μm. .
比較例 1 〜 5 Comparative Examples 1 to 5
ロ ジ ン ア ル力 リ 金属塩の代わ り に市販の陰イ オ ン性 界面活性剤を使用 し て 、 実施例 1 と 同様の分散操作を 行い 、 そ れぞれ得 ら れ た分散液 に つ い て の性状お よ び 安定性 を 実施例 1 お よ び 2 の 結果 と 並べ表 1 に 示 し た 。 な お 、 分散安定性は良好な も の◎か ら全 く 効果の な い も の X X ま で の 5 段階 （ ◎、 〇、 △、 x 、 X X ) 評価を行 っ た 。
Using a commercially available anionic surfactant in place of the metal salt, the same dispersing operation as in Example 1 was carried out. The properties and stability are shown in Table 1 together with the results of Examples 1 and 2. In addition, the dispersion stability was evaluated on a five-point scale (◎, △, △, x, XX), from ◎ with good dispersion to XX with no effect.
陰イオン性界面活性剤 固形分 粘 度 室温 30曰 Anionic surfactant Solid content Viscosity Room temperature 30
(%) mPa.S 後の安定性 実施例 1 不均ィ匕ロジンカリウム塩 50.5 310 © 実施例 2 ガムロジンナトリウム塩 50.0 300 © 比較例 1 トール油脂肪酸力リウム塩 50.0 400 Δ (%) Stability after mPa.S Example 1 Unbalanced rosin potassium salt 50.5 310 © Example 2 Gum rosin sodium salt 50.0 300 © Comparative example 1 Tall oil fatty acid potassium salt 50.0 400 Δ
1；圖 2 ナフタレンスルホン酸ホルマリン 50.3 220 X X 1; Fig. 2 Formalin naphthalene sulfonate 50.3 220 X X
縮合物11 比較例 3 ポリオキシエチレンスルホコハク酸 50.0 230 X X Condensate 11 Comparative Example 3 Polyoxyethylene sulfosuccinic acid 50.0 230 XX
ナトリウム塩 2) 比較例 4 ポリカルボン酸型界面活性剤3 > 50.2 1000 X X 比較例 5 ポリオキシェチレンアルキルフ X二 50.6 250 X Sodium salt 2) Comparative example 4 Polycarboxylic acid type surfactant 3 > 50.2 1000 XX Comparative example 5 Polyoxyethylene alkyl X 2 50.6 250 X
ールエーテル硫酸ナトリゥム" Sodium ether sulfate "
1 ) 「 デモ 一ル」 （花王社製） 1) "Demo one" (made by Kao Corporation)
2 ) 「 M B S — 1 2 J ( 日 本触媒社製 ） 2) "MBS--12J" (Nippon Shokubai Co., Ltd.)
3 ) 「 キ ヤ リ ボ ン B J (三洋化成社製 ） 3) "Carbon BJ" (manufactured by Sanyo Chemical Industries)
4 ) 「 ノ ニ ポール S — 4 0 ) 「三洋化成社製） 実施例 3 分散装置 と し て 、 ス テ ン レ ス ボ ー ル使用 ア ト ラ イ タ ー （ 前記） を使用 し た 。 ア ト ラ イ タ ー に ア ン ス ラ キ ノ ン 1 0 0 . O g を仕込み、 こ れに不均ィヒロ ジ ン ナ ト リ ウ ム 塩 （ ハ リ マ 化成株式会社製 「 ノ' ン デ イ ス G — 2 5 K J 有効成分 2 5 % ) を 1 0 . O g お よ びェチ レ ン ォ キ サ イ ド 1 5 モ ル付加ロ ジ ン （ 八 リ マ化成株式会
社製 「 R E O — 1 5 」 ） を 5 . O g 添加 し 、 さ ら に蒸 留水を 6 0 . 0 g 加え た。 2 5 eCで 定の分散条件下 で 1 時間攪拌を行い 、 攪拌液を得 た 。 得 ら れ た攪拌液 を 5 0 °Cに加温 し た後、 塩化カ ル シ ウ ム 1 . 0 g を蒸 留水 1 0 . 0 g に溶か し た溶液を 、 ゆ っ く り と 滴下 し た 。 1 時間の間、 攪拌液を さ ら に攪拌 し な が ら 、 ポ リ ビュル ア ル コ ール 5 . 0 g を所定量の蒸留水 に溶か し た 水 溶 液 を 添 加 し た 。 得 ら れ た 分 散 液 の 固 形 分 は 5 0 . 4 %、 粘度 3 2 5 m P a . で 、 ア ン ス ラ キ ノ ン の平均粒子径は 1 . 5 μ mで あ っ た 。 4) "Nonipole S-40" (manufactured by Sanyo Chemical Industries) Example 3 As a dispersing device, an attritor using a stainless steel ball (described above) was used. Anthraquinone 100 .Og was charged into a writer, and the mixture was mixed with non-uniform hydrin sodium salt (Harima Chemical Co., Ltd. G — 25 KJ active ingredient (25%) in 10 .Og and ethylenoxide 15 mol-added rosin (Hachiriima Kasei Co., Ltd.) (REO-15)) was added at 5.0 g and distilled water was added at 60.0 g. The mixture was stirred for 1 hour under a constant dispersion condition at 25 eC to obtain a stirred liquid. After heating the obtained stirring liquid at 50 ° C, slowly dissolve a solution of 1.0 g of calcium chloride in 10.0 g of distilled water. Dropped. While stirring the stirring solution for one hour, a water solution obtained by dissolving 5.0 g of polyvinyl alcohol in a predetermined amount of distilled water was added. The solid content of the obtained dispersion liquid was 50.4%, the viscosity was 325 mPa, and the average particle size of anthraquinone was 1.5 μm.
比較例 6 〜 8 Comparative Examples 6 to 8
エチ レ ン ォ キサイ ド 付加ロ ジ ン の代わ り に市販の非 イ オ ン 性界面活性剤を使用 し て 、 実施例 1 と 同様の分 散操作を行い、 そ れぞれ得 ら れ た分散液 に つ い て の性 状お よ び安定性を実施例 1 お よ び 3 の結果 と 並べて表 2 に示 し た 。 な お 、 分散安定性は良好な も の◎か ら全 く 効果 の な い も の X X ま で の 5 段 階 （ ◎ 、 〇 、 △ 、 X 、 X X ) 評価を行 っ た。
Using a commercially available nonionic surfactant in place of the ethylene oxide-added rosin, the same dispersion operation as in Example 1 was performed, and the dispersion obtained in each case was obtained. The properties and stability of the liquid are shown in Table 2 along with the results of Examples 1 and 3. In addition, the evaluation was performed in five stages (◎, △, △, X, XX) from ◎ with good dispersion stability to XX with no effect at all.
2 Two
5 ) 「 ノ ニ オ ン N S — 2 4 0 」 （ 日 本油脂社製）5) "Nonion NS-240" (manufactured by Nihon Yushi Co., Ltd.)
6 ) 「 ニ ッ ポ ー ル G .Ε Ρ 2 8 0 0 」 （ 三洋化成社 製） 6) "Nippor G.Ε 2800" (Sanyo Chemical Co., Ltd.)
7 ) 「 レ オ ド ール ス ー パ 一 Τ Ε — L 1 2 0 」 花王社 製） 7) “Leo Dole Supermarket — L120” manufactured by Kao Corporation)
比較例 9 Comparative Example 9
実施例 1 に お い て 、 塩化カ ル シ ウ ム を添加 し な い以 外 は実施例 1 と 同様の分散操作を行い 、 得 ら れた分散 液 に つ い て の性状お よ び安定性を実施例 1 の結果 と 対 比 し て 表 3 に示 し た 。 な お 、 分散安定性は良好 な も の ◎ か ら 全 く 効果 の な い も の X X ま で の 5 段 階 （ ◎ 、 In Example 1, a dispersion operation was performed in the same manner as in Example 1 except that calcium chloride was not added.Properties and stability of the obtained dispersion liquid Are shown in Table 3 in comparison with the results of Example 1. Note that the dispersion stability is good ◎ to XX where no effect is obtained at all.
〇、 厶、 X 、 X X ) 評価 を行 っ た。
3 〇, 、, X, XX) Evaluation was performed. Three
実施例 4 Example 4
分散装置 と し て ス テ ン レ ス ボール使用 ァ 卜 ラ イ タ一 (前記） を使用 し た。 ア ト ラ イ タ ー に ア ン ス ラ キ ノ ン 1 0 0 . O g を仕込み、 こ れに不均ィヒ ト ールロ ジ ン 力 リ ウ ム 塩 （ ハ リ マ 化成株式会社製 「 ノ ン デ イ ス T 一 As a dispersing device, a stainless steel ball writer (described above) was used. Anthraquinone 100 g was added to an attritor, and the mixture was mixed with uneven potassium hydroxide salt (Harima Chemical Co., Ltd. Disk T
2 5 K J 、 有効成分 2 5 % ) を 1 0 . O g お よ び蒸留 水を 6 0 . 0 g 加え た 。 2 5 °Cで所定の分散条件下で25 KJ, 25% of the active ingredient) were added in 10 .Og and 60.0 g of distilled water. 25 Under specified dispersion conditions at 5 ° C
1 時間攪拌を行 い 、 攪拌液を得 た 。 得 ら れ た攪拌液に 塩ィヒカ ノレ シ ゥ ム 1 . 0 g を蒸留水 1 0 . 0 g に 溶か し た溶液を 、 ゆ っ く り と 滴下 し た 。 エ チ レ ン オ キサイ ド 3 0 モ ル 付 加 ロ ジ ン （ 八 リ マ 化 成 株 式 会 社 製Stirring was performed for 1 hour to obtain a stirring liquid. A solution of 1.0 g of sodium chloride dissolved in 10.0 g of distilled water was slowly added dropwise to the obtained stirring liquid. Ethylene Oxide 30 Mol Addition Robin (Hachirima Kasei Co., Ltd.)
「 R E 0 — 3 0 」 ） を 5 . 0 g 添加 し 1 時間の間、 攪 拌液 を さ ら に 攪拌 し な が ら 、 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル 5 . 0 g を所定量の蒸留水に溶か し た水溶液 を添加 し
た 。 得 ら れ た 分 散 液 の 固 形 分 は 5 1 . 0 % 、 粘 度 6 3 0 m P a . S で 、 ア ン ス ラ キ ノ ン の平均粒子怪は 1 . 5 μ ιη で あ っ た 。 5.0 g of Polyvinyl alcohol (RE 0 — 30)) was added, and while stirring the stirring solution for 1 hour, 5.0 g of polyvinyl alcohol was added. Add an aqueous solution dissolved in distilled water Was The solid content of the obtained dispersion was 51.0%, the viscosity was 6300 mPa.S, and the average particle size of anthraquinone was 1.5 μιη. Was
実施例 5 Example 5
攪拌液 を 得 る ま で は 実施例 1 と 全 く 同 様 の 操作 を 行 っ た 。 得 ら れ た攪拌液 に塩化マ グネ シ ウ ム 1 . 0 g を蒸留水 1 0 . 0 g に溶か し た溶液を 、 ゆ っ く り と 滴 下 し た 。 1 時間の間 、 攪拌液を さ ら に攪拌 し な が ら 、 ポ リ ア ク リ ルア ミ ド 5 . 0 g を所定量の蒸留水に溶か し た 水溶液 を 添加 し た 。 得 ら れ た 分散液 の 固形分 は 5 0 . 3 % 、 粘度 1 6 0 0 m P a . S で 、 ア ン ス ラ キ ノ ン の平均粒子怪は 1 . 6 μ m で あ っ た。 Until the stirring liquid was obtained, the same operation as in Example 1 was performed. A solution of 1.0 g of magnesium chloride in 10.0 g of distilled water was slowly dropped into the obtained stirring liquid. While stirring the stirring solution for 1 hour, an aqueous solution in which 5.0 g of polyacrylamide was dissolved in a predetermined amount of distilled water was added. The solid content of the obtained dispersion was 50.3%, the viscosity was 1,600 mPa.S, and the average particle size of anthraquinone was 1.6 μm.
実施例 6 Example 6
攪拌液 を 得 る ま で の手順 は 実施例 1 と 全 く 同様 に 行 っ た 。 得 ら れた攪拌液 に塩化亜鉛 1 . 0 g を蒸留水 1 0 . 0 g に溶か し た溶液を 、 ゆ っ く り と 滴下 し た。 1 時間の 間、 攪拌液を さ ら に攪拌 し な が ら 、 ヒ ド ロ キ シェチルセ ル ロ ー ス 1 . 0 g を所定量の蒸留水 に溶か し た 水溶液 を 添加 し た 。 得 ら れ た 分散液 の 固形分 は 4 8 . 9 % 、 粘度 2 9 0 0 0 m P a . S で 、 ア ン ス ラ キ ノ ン の平均粒子怪は 1 . 7 μ m で あ っ た 。 The procedure up to obtaining the stirring liquid was performed in exactly the same manner as in Example 1. A solution prepared by dissolving 1.0 g of zinc chloride in 10.0 g of distilled water was slowly added dropwise to the obtained stirring liquid. While the stirring liquid was further stirred for 1 hour, an aqueous solution in which 1.0 g of hydroxyshethyl cellulose was dissolved in a predetermined amount of distilled water was added. The solid content of the obtained dispersion was 48.9%, the viscosity was 2900 mPas, and the average particle size of anthraquinone was 1.7 μm. .
実施例 7 Example 7
分散装置 と し て ス テ ン レ ス ボール使用 ァ 卜 ラ イ タ 一 (前記） を使用 し た 。 ア ト ラ イ タ ー に ア ン ス ラ キ ノ ン
2 0 0 . O g を仕込み 、 こ れ に不均ィヒ 卜 一ルロ ジ ン 力 リ ウ ム 塩 （ ハ リ マ 化成株式会社製 「 バ ン デ イ ス T 一 2 5 K 」 、 有効成分 2 5 % ) を 1 0 . O g お よ びェチ レ ン ォ キサイ ド 1 5 モ ル付加ロ ジ ン （ ノヽ リ マ化成株式 会社製 「 R E O — 1 5 」 ） を 5 . O g 添加 し 、 さ ら に 蒸留水を 1 6 0 . O g 加え た 。 2 5 で で所定の分散条 件下で 1 時間攪拌を行い 、 攪拌液を得 た。 得 ら れた攪 拌液 に塩化カ ル シ ウ ム 1 . 0 g を蒸留水 1 0 . 0 g に 溶か し た溶液を 、 ゆ っ く り と 滴下 し た 。 1 時間の間、 攪拌液を さ ら に攪拌 し な が ら 、 ポ リ ビニル ア ル コ ール 5 . 0 g を所定量の蒸留水 に溶か し た水溶液を添加 し た 。 得 ら れ た 分 散 液 の 固 形 分 は 4 8 . 8 % 、 粘度 1 3 5 0 m P a . S で 、 ア ン ス ラ キ ノ ン の平均粒子怪 は 3 . 5 μ mで あ っ た。 As a dispersing device, a stainless steel ball writer (described above) was used. Anthraquinone in the attritor Og was added to the mixture, and the mixture was mixed with an unbalanced solution of potassium and potassium salt ("Bandice T-125K" manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.). 5%) was added with 10 .Og and 5.0 mol of ethylene chloride (REO — 15) manufactured by Norima Kasei Co., Ltd. Further, 160.0 Og of distilled water was added. In 25, the mixture was stirred for 1 hour under a predetermined dispersion condition to obtain a stirring liquid. A solution prepared by dissolving 1.0 g of calcium chloride in 10.0 g of distilled water was slowly added dropwise to the obtained stirring liquid. An aqueous solution in which 5.0 g of polyvinyl alcohol was dissolved in a predetermined amount of distilled water was added while the stirring liquid was further stirred for 1 hour. The solid content of the obtained dispersion was 48.8%, the viscosity was 135 mPas, and the average particle size of anthraquinone was 3.5 μm. Was.
実施例 8 Example 8
分散装置 と し て ス テ ン レ ス ボール使用 ァ 卜 ラ イ タ ー (前記） を使用 し た 。 ア ト ラ イ タ ー に ア ン ス ラ キ ノ ン 5 0 . 0 g を仕込み、 こ れに不均ィヒ ト ールロ ジ ン カ リ ゥ ム 塩 （ ノ、 リ マ 化 成 株 式 会 社 製 「 ノ^ ン デ イ ス T 一 2 5 K J 、 有効成分 2 5 % ) を 5 . O g お よ びェチ レ ン ォ キサイ ド 1 5 モ ル付加ロ ジ ン （ ハ リ マ化成株式会 社製 「 R E 0 — 1 5 」 ） を 2 . 5 g 添加 し 、 さ ら に蒸 留水を 1 1 . 0 g 加え た。 2 5 で で所定の分散条件下 で 1 時間攪拌を行い 、 攪拌液を得 た 。 得 ら れ た攪拌液
に塩ィヒカ ル シ ウ ム 1 . 0 g を蒸留水 1 0 . 0 g に溶か し た溶液を 、 ゆ っ く り と 滴下 し た 。 1 時間の 間、 攪拌 液 を さ ら に 攪 拌 し な が ら 、 ポ リ ビ ニ ル ア ル コ 一 ルAs a dispersing device, a stainless steel ball writer (described above) was used. An attritor was charged with 50.0 g of anthraquinone, and the resulting mixture was mixed with a non-uniform toluene sorbitan salt (NO, manufactured by Lima Kasei Co., Ltd.). "Non-disc T-125KJ, active ingredient 25%) was added to 5.Og and ethylenoxide 15-mol added rosin (Harima Chemical Co., Ltd.) 2.5 g of “RE 0-15”), and 11.0 g of distilled water. In 25, the mixture was stirred for 1 hour under predetermined dispersion conditions to obtain a stirred liquid. The obtained stirring liquid Then, a solution prepared by dissolving 1.0 g of sodium chloride in 10.0 g of distilled water was slowly added dropwise. While stirring the stirring liquid for one hour, the polyvinyl alcohol was added.
2 . 5 g を所定量の蒸留水 に溶か し た水溶液 を添加 し た 。 得 ら れ た 分 散 液 の 固 形 分 は 4 9 . 0 % 、 粘 度 5 2 0 0 0 m P a . S で 、 ア ン ス ラ キ ノ ン の平均粒子 径は 0 . 9 μ m で あ っ た。 An aqueous solution in which 2.5 g was dissolved in a predetermined amount of distilled water was added. The solid content of the obtained dispersion was 49.0%, the viscosity was 500,000 mPa.S, and the average particle size of anthraquinone was 0.9 μm. there were.
実施例 9 Example 9
分散装置 と し て ス テ ン レ ス ボール使用 ァ 卜 ラ イ タ ー ( 前 記 ） を 使 用 し た 。 ア ト ラ イ タ ー に ア ン ス ロ ン 1 0 0 . O g を仕込み、 こ れに不均ィヒロ ジ ン カ リ ウ ム 塩 （ ハ リ マ 化 成 株 式 会 社 製 「 ノ ン デ イ ス G — 2 5 K j 、 有効成分 2 5 % ) を 1 0 . O g お よ びェチ レ ン オ キ サ イ ド 3 0 モ ル付加ロ ジ ン （ 八 リ マ化成株式 会社製 「 R E 0 — 3 0 」 ） を 5 . O g 添加 し 、 さ ら に 蒸留水 を 1 1 7 . 0 g 加え た 。 2 5 で で所定の分散条 件下で 1 時間攪拌を行い、 攪拌液を得 た 。 得 ら れ た攪 拌液 に 、 塩化カ ル シ ウ ム 1 . 0 g を蒸留水 1 0 . 0 g に 溶 か し た 溶液 を 、 ゆ っ く り と 滴下 し た 。 1 時間 の 間 、 攪拌液 を さ ら に 攪拌 し な が ら 、 ポ リ ビ ニ ル ァ ル コ ール 2 . 5 g を所定量の蒸留水 に溶か し た水溶液を 添加 し た。 得 ら れ た分散液の 固形分は 4 0 . 5 % 、 粘 度 9 0 m P a . S で 、 ア ン ス ラ キ ノ ン の平均粒子径は 1 . 4 μ m で あ っ た 。
実施例 1 o A stainless steel ball writer (described above) was used as the dispersing device. Anthrone was charged with Anthrone 100.Og into an attritor, and the mixture was then mixed with non-uniform hiroshima potassium salt (Nonday manufactured by Harima Chemicals, Inc.). G — 25 Kj, 25% active ingredient) with 10 .Og and 30 moles of ethylene oxide (Remo Chemical Co., Ltd. 0 — 30 ”)), and 5.00 g of distilled water was added. In 25, the mixture was stirred for 1 hour under predetermined dispersion conditions to obtain a stirred liquid. A solution prepared by dissolving 1.0 g of calcium chloride in 10.0 g of distilled water was slowly dropped into the obtained stirring liquid. For 1 hour, while the stirring liquid was further stirred, an aqueous solution in which 2.5 g of polyvinyl alcohol was dissolved in a predetermined amount of distilled water was added. The solid content of the obtained dispersion was 40.5%, the viscosity was 90 mPa.S, and the average particle size of anthraquinone was 1.4 μm. Example 1 o
用 い た 蒸 留 水 の 量 を 1 1 7 . 0 g に 代 え て 2 2 . O g と し た こ と 以外は実施例 9 と 全 く 同様の操 作を行 っ て攪拌液を得 た 。 得 ら れた攪拌液 に塩化力 ル シ ゥ ム 1 . 0 g を 蒸留水 1 0 . 0 g に 溶 か し た 溶液 を 、 ゆ っ く り と 滴下 し た 。 1 時間の間 、 攪拌液を さ ら に攪拌 し なが ら 、 ポ リ ビニル アル コ ーノレ 2 . 5 g を所 定量の蒸留水 に溶か し た水溶液を添加 し た。 得 ら れた 分 散 液 の 固 形 分 は 6 1 . 0 % 、 粘 度 7 4 0 0 0 m P a . S で 、 ア ン ス ラ キ ノ ン の平均粒子 径は 1 . 7 ju m で あ っ た 。 産業上の利用可能性 A stirring liquid was obtained by performing the same operation as in Example 9 except that the amount of distilled water used was changed to 22.Og instead of 11.7 g. . A solution of 1.0 g of chlorinated sodium in 10.0 g of distilled water was slowly added dropwise to the obtained stirring liquid. While stirring the stirring solution for one hour, an aqueous solution in which 2.5 g of polyvinyl alcohol was dissolved in a predetermined amount of distilled water was added. The solid content of the obtained dispersion was 61.0%, the viscosity was 7400 mPas, and the average particle size of anthraquinone was 1.7 jum. there were . Industrial applicability
以上説明 し た よ う に 、. パルプ蒸解助剤 と し て利用 す る ア ン ス ラ キ ノ ン類を水中 に高濃度で分散さ せ る ため に は、 ア ン ス ラ キ ノ ン 類を 多価金属塩処理ロ ジ ン の共 存下 に分散処理す る こ と が極め て有効であ り 、 こ の よ う に す る こ と で ロ ジ ン ァ ノレ力 リ 金属塩 を ア ン ス ラ キ ノ ン 類粒子表面 に吸着さ せて 、 ア ルカ リ 土類金属 と の複 分解反応に よ り ロ ジ ン ア ル力 リ 土類金属塩 を析出 さ せ る 表面処理がな さ れ る と 理解さ れ る 。 表面処理さ れた ア ン ス ラ キ ノ ン類粒子の分散状態を安定化さ せ る に は 非イ オ ン性界面活性剤の う ち で 、 ポ リ オ キ シエ チ レ ン ロ ジ ン エ ス テルが特 に有効で あ り 、 さ ら に ポ リ ビュル
ア ル コ ールな どの水溶性ポ リ マー の併用 は安定性をさ ら に 向上さ せ る 。
As described above, in order to disperse anthraquinones used as a pulp digestion aid in water at a high concentration, the anthraquinones must be dispersed. It is extremely effective to carry out dispersion treatment in the presence of a polyvalent metal salt-treated rosin, and by doing so, the metal salt of rosin can be absorbed. Surface treatment is performed to adsorb onto the surface of the raquinone-type particles to precipitate rosin-alkaline earth-metal salts by metathesis reaction with alkaline earth metals. It is understood that. In order to stabilize the dispersion state of the surface-treated anthraquinone-like particles, a nonionic surfactant is used. The steles are particularly effective, and The combined use of a water-soluble polymer such as alcohol further improves the stability.
Claims
1 . ア ン ス ラ キ ノ ン 類を 多価金属塩処理ロ ジ ン の共 存下 に分散処理 し た こ と を特徴 と す る ア ン ス ラ キ ノ ン 類の水分散液。 1. An aqueous dispersion of anthraquinones, characterized by dispersing anthraquinones in the presence of a polyvalent metal salt treated rosin.
2 . 水分散液は さ ら に水溶性界面活性剤の存在下に 分散処理さ れ た こ と を特徵 と す る 請求項 1 に記載の ァ ン ス ラ キ ノ ン類の水分散液。 2. The aqueous dispersion of anthraquinones according to claim 1, wherein the aqueous dispersion is further subjected to a dispersion treatment in the presence of a water-soluble surfactant.
3 . 水分散液は さ ら に水溶性ポ リ マーの存在下 に分 散処理さ れ た こ と を特徴 と す る 請求項 1 ま た は 2 の い ずれか に記載の ア ン ス ラ キ ノ ン 類の水分散液。 3. The antenna rack according to any one of claims 1 and 2, wherein the aqueous dispersion is further dispersed in the presence of a water-soluble polymer. Non-aqueous dispersion liquid
4 . ア ン ス ラ キ ノ ン類が 2 5 な レ、 し 7 5 重量％含ま れて い る こ と を特徴 と す る 請求項 1 ま た は 3 の いずれ か に記載の ア ン ス ラ キ ノ ン 類の水分散液。 4. The antenna according to any one of claims 1 or 3, characterized in that it contains 25 to 75% by weight of anthraquinones. An aqueous dispersion of quinones.
5 . ア ン ス ラ キ ノ ン 類は ア ン ス ラ キ ノ ン 、 1 ， 4 一 ジ ヒ ド ロ ア ン ス ラ キ ノ ン 、 1 , 4 ー ジ ヒ ド ロ ア ン ス ラ キ ノ 一 ル 、 1 , 4 , 4 a , 9 a — テ ト ラ ヒ ド ロ ア ン ス ラ キ ノ ン 、 1 , 2 , 3 , 4 —テ 卜 ラ ヒ ド ロ ア ン ス ラ キ ノ ン お よ び ア ン ス ロ ン よ り な る 群か ら選ばれた少な く と も 1 種の化合物で あ る こ と を特徴 と す る 請求項 1 な レヽ し 4 の いずれか に記載の ア ン ス ラ キ ノ ン 類の水分散 液。 5. Anthraquinones include anthraquinone, 1,4-dihydroanthraquinone and 1,4-dihydroanthraquinone 1, 1, 4, 4 a, 9 a — Tetrahydroanthraquinone, 1, 2, 3, 3 and 4 — Tetrahydroanthraquinone and An antenna according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it is at least one compound selected from the group consisting of anthrone. An aqueous dispersion of quinones.
6 . 多価金属塩処理ロ ジ ン は ロ ジ ン ま た は ロ ジ ン ァ ルカ リ 金属塩を カ ノレ シ ゥ ム お よ びマ グネ シ ウ ム を含む
ア ル力 リ 土類金属 ま た は亜鉛の水溶性塩類で処理さ れ た も の で あ る こ と を特徵 と す る 請求項 1 な い し 4 の い ずれか に記載の ア ン ス ラ キ ノ ン類の水分散液。 6. The polyvalent metal salt treated rosin contains rosin or rosin alkaline metal salts, including canoledium and magnesium. The antenna according to any one of claims 1 to 4, which is characterized in that it has been treated with a water-soluble salt of an earth metal or zinc. An aqueous dispersion of quinones.
7 . ロ ジ ン はガム ロ ジ ン 、 ト ールロ ジ ン 、 ウ ッ ド 口 ジ ン を含む松ャニ 由来の天然樹脂で ァ ビエチ ン 酸、 デ ヒ ド ロ ア ビエチ ン酸、 テ 卜 ラ ヒ ド ロ ア ビエチ ン酸、 ネ オ ア ビエチ ン酸、 ノ ラ ス 卜 リ ン酸、 レ ボ ピマノレ酸、 ピ マル酸、 イ ソ ピマル酸、 サ ン ダラ コ ピマル酸を含む樹 脂酸 ま た は そ の化学変成物の少な く と も一つ で あ る こ と を特徴 と す る 請求項 1 な い し 6 の いずれか に記載の ア ン ス ラ キ ノ ン 類の水分散液。 7. Rosin is natural resin derived from pine crab, including gum rosin, tol rosin, wood mouth gin, and is arabic acid, dehydroabietic acid, and tetralahi. Resin acids or acids, including drawabietic acid, neoabietic acid, norastrinic acid, levopimanoleic acid, pimaric acid, isopimaric acid, and sandaracopimaric acid The aqueous dispersion of anthraquinones according to any one of claims 1 to 6, wherein the aqueous dispersion is at least one of the chemically modified products.
8 . 水溶性界面活性剤は 、 ロ ジ ン の ア ルキ レ ン ォ キ サイ ド 付加体で あ る こ と を特徴 と す る 請求項 2 な い し 7 の いずれか に記載の ア ン ス ラ キ ノ ン類の水分散液。 8. The method according to any one of claims 2 to 7, wherein the water-soluble surfactant is an alkylene oxyside adduct of rosin. An aqueous dispersion of quinones.
9 . ロ ジ ン の ア ルキ レ ン オ キサイ ド 付加体が、 ポ リ ォ キ シエチ レ ン ロ ジ ン エス テルであ る こ と を特徴 と す る 請求項 8 に記載の ア ン ス ラ キ ノ ン 類の水分散液。 9. The method according to claim 8, wherein the alkylene oxyside adduct of the rosin is a polyoxyethylene rosin ester. Non-aqueous dispersion liquid
1 0 . ロ ジ ン の ア ルキ レ ン ォ キサイ ド 付加体が、 ポ リ ォ キ シ プロ ピ レ ン 口 ジ ン エス テ ルで あ る こ と を特徴 と す る 請求項 8 に 記載 の ア ン ス ラ キ ノ ン 類 の 水分散 液。 10. The method according to claim 8, wherein the alkylenoxyside adduct of the rosin is a polypropylen lipoester. An aqueous dispersion of insulin quinones.
1 1 . 水溶性ポ リ マー は ポ リ ビュル ア ル コ ール、 力 ル ポ キ シ メ チ ルセ ル ロ ー ス 、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ルセ ル ロ ース 、 ポ リ ア ク リ ル ア ミ ド な ど か ら選ばれた少な く
と も 1 種の化合物で あ る こ と を特徴 と す る 請求項 2 な い し 8 に記載の ア ン ス ラ キ ノ ン類の水分散液。 1 1. Water-soluble polymers are available from Polyvinyl alcohol, Hydroxyl methylcellulose, Hydroxylethylcellulose and Polyacryl. A few selected from Amid etc. 9. The aqueous dispersion of anthraquinones according to claim 2, wherein both are one kind of compound.
1 2 . ア ン ス ラ キ ノ ン 類、 ロ ジ ン ア ルカ リ 金属塩を 水溶性界面活性剤の存在下 に攪拌 し て攪拌液を得、 こ の攪拌液 に ア ル力 リ 土類金属溶液を加え て さ ら に攪拌 す る こ と を特徴 と す る ア ン ス ラ キ ノ ン 類の水分散液の 製造方法。 1 2. Anthraquinones and rosin alkaline metal salts are stirred in the presence of a water-soluble surfactant to obtain a stirring liquid, and the stirring liquid is added to the alkaline earth metal. A method for producing an aqueous dispersion of anthraquinones, which comprises adding a solution and stirring the solution.
1 3 . 攪拌液に は さ ら に水溶性ポ リ マー を添加す る こ と を特徴 と す る 請求項 1 2 に記載の方法。 13. The method according to claim 12, wherein a water-soluble polymer is further added to the stirring liquid.
1 4 . 不純物 と し て リ グノ セルロ ーズ を含有す る パ ルブ原料 に リ グノ セルロ ーズ に対 し て 0 . 0 0 1 〜 5 重量％ の量で 、 ア ン ス ラ キ ノ ン 類が多価金属塩で処理 さ れた 口 ジ ン の共存下 に分散処理さ れて含む水分散液 を添加 し て行 う こ と を特徴 と す る パルプ原料の精製方 法。 14 4. In a raw material containing lignocellulose as an impurity, anthraquinones are used in an amount of 0.01 to 5% by weight based on lignocellulose. A pulp raw material characterized by adding an aqueous dispersion containing a dispersion-treated mixture in the presence of a mouth treated with a polyvalent metal salt.
1 5 . 分散処理さ れ た ア ン ス ラ キ ノ ン類は水分散液 中 に少な く と も 2 . 5 重量％含有さ れて い る こ と を特 徵 と す る 請求項 1 4 に記載の方法。
15. The method according to claim 14, wherein the dispersion-treated anthraquinone is contained in the aqueous dispersion at least 2.5% by weight. The described method.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10611926B2 (en) | 2017-06-30 | 2020-04-07 | Kraton Polymers Llc | Light rosin ester compositions and methods of making same |
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