WO1995024371A1 - Process for producing alcohol - Google Patents

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WO1995024371A1
WO1995024371A1 PCT/JP1995/000316 JP9500316W WO9524371A1 WO 1995024371 A1 WO1995024371 A1 WO 1995024371A1 JP 9500316 W JP9500316 W JP 9500316W WO 9524371 A1 WO9524371 A1 WO 9524371A1
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catalyst
group
hydrogen
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PCT/JP1995/000316
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Inventor
Takamasa Fuchikami
De-Hua He
Noriko Wakasa
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Sagami Chemical Research Center
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alcohol and an ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester.
  • Alcohols are widely used as surfactants, textile oils, synthetic detergents, plasticizers, deodorants, raw materials for lubricating oil additives, raw materials for synthetic chemistry, and solvents for organic synthetic products.
  • Esters are useful compounds for the synthesis of cyclic lactones used as raw materials for pharmaceuticals or fragrances. Background art
  • methods for producing alcohol include a method for producing alcohol by reducing natural fats and oils or fatty acids, a method for synthesizing alcohol from petrochemical products, and a method for producing alcohol by microbial fermentation. .
  • DE 1 175 2 14 discloses a method for producing alcohol by hydrogenating fatty acids using a chromium-copper oxide catalyst
  • DE 1 178 045 describes aluminum-chromium-copper
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-83333 discloses a method for producing fatty acid esters using a copper-chromium catalyst.
  • a method for hydrogenating is described.
  • these production methods use catalysts containing harmful chromium, which poses a serious problem in terms of environmental protection.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-216131 (EP0095408) describes a method for producing an alcohol by hydrogenolysis of a carboxylic acid ester using a rhodium catalyst modified with tin, germanium or lead.
  • JP-A-6-56139 (EP0173478) describes a method for producing an alcohol by hydrogenolysis of a carboxylic acid ester in the presence of a catalyst containing nickel and tin, germanium or lead. ing.
  • the catalytic activity is insufficient and alcohol cannot be obtained in a satisfactory yield (the yield of ethanol is at most 66.3%).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-141,737 discloses a method using copper oxide zinc oxide, copper oxide monoxide, and copper oxide monoxide catalyst.
  • a method for hydrogenating methyl laurate is disclosed in JP-A-2-36136 (CHEM. ABSTR. 112: 234802w), in which a palladium-zinc monoxide-activated carbon catalyst or a palladium-rhenium zinc monoxide-activated carbon is used.
  • a method for hydrogenating methyl laurate using a catalyst is described.
  • the reaction temperature is high (250 ° C.), and a satisfactory alcohol yield has not been obtained. Up to 71.1%).
  • the reaction temperature is low. There is a problem that a large amount of catalyst must be used in order to obtain lauryl alcohol at a high yield (180 ° C). Further, there is a disadvantage that an ester which has undergone a transesterification reaction between lauryl alcohol as a product and a raw material is produced as a by-product.
  • Journal of American Oil Chemical Society J. Am. Oil. Chem. So) 58, ⁇ -20 (1981) includes a mixed catalyst of rhenium heptoxide and ruthenium, palladium, platinum or rhodium, or A method for hydrogenating octanoic acid using a catalyst supported on Re_PdZ silica and Re-RhZ silica is described.
  • this method the conversion of octanoic acid is low, and there are many by-products of ester (for example, at 200 ° C, 50 Opsi (approximately 34 atmospheres) using a mixed catalyst of rhenium and palladium, and 5 hours.
  • As a result of hydrogenation of octanoic acid in the reaction 29.7% of octanoic acid remains in the reaction mixture, and 32.8% and 34.6% of alcohol and ester are formed, respectively.
  • ruthenium A method for hydrogenating a long-chain diacid monoester using a tin-based catalyst or a rhenium-tin-based catalyst at a reaction temperature of 250 ° C. and a pressure of 6 O kg / cnf is described.
  • the reaction temperature is high, and a satisfactory yield of ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester has not been obtained (when reacted at 250 ° C.
  • JP-A-4-99752 and JP-A-4-99753 disclose that a mixed catalyst of ruthenium and rhenium can be used. However, there is no example, and no particular effect of using the mixed catalyst is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-310845 (CHEM. ABSTR. 111: 38881m) uses a cobalt-based catalyst at a reaction temperature of 22 ° C and a pressure of 15 O kg / cnf.
  • a method for hydrogenating pentadecanedicarboxylic acid monomethyl ester is described.
  • this method is economical because it requires 5 to 10% by weight of catalyst (as metal oxide), and requires a high temperature of 25 ° C and a high hydrogen pressure of 15 O kgZcrf. Had a disadvantage.
  • An object of the present invention is to provide a surfactant, a fiber oil agent, a synthetic detergent, a plasticizer, Mild alcohol, which is widely used as a raw material for odors, lubricating oil additives, synthetic chemistry raw materials and organic synthetic solvents, is produced using relatively inexpensive catalytic hydrogenation of monocarbonic acid. It is an object of the present invention to provide a method for producing a high yield.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acid esters which are useful as raw materials for pharmaceuticals or as synthetic raw materials for cyclic lactones used as fragrances, etc., are obtained by catalytic hydrogenation of dicarboxylic acid monoesters, which can be obtained at relatively low cost. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a high yield under mild conditions.
  • the present inventors have made intensive studies to solve such a problem and found that at least one element selected from elements of the periodic table and at least one element selected from group VIb or rhenium carbonyl.
  • the inventors By conducting a hydrogenation reaction using a monocarboxylic acid as a raw material in the presence of such a catalyst, the inventors have found that alcohol can be produced in a high yield under mild conditions, and have completed the present invention.
  • a dicarboxylic acid monoester is used as a raw material.
  • the present inventors have found that by performing a hydrogenation reaction, it is possible to produce an ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester in a high yield under mild conditions, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a method for hydrogenating a monocarboxylic acid in the presence of a catalyst comprising at least one element selected from elements of Group III of the periodic table and at least one element selected from Group VIb or a rhenium compound.
  • a method for producing a monoalcohol Further, the present invention provides a compound represented by the general formula (1): R- C 00H (1)
  • R represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R ' is the same as R when R is a saturated hydrocarbon group, and is a saturated hydrocarbon group having the same skeleton as R when R is an unsaturated hydrocarbon group.
  • R ' is the same as R when R is a saturated hydrocarbon group, and is a saturated hydrocarbon group having the same skeleton as R when R is an unsaturated hydrocarbon group.
  • the monocarboxylic acid represented by the general formula (1) which is a raw material used in the present invention, can be easily obtained industrially. It can also be obtained by oxidizing paraffins or hydrolyzing natural fats and oils. Can be easily obtained.
  • the substituent R is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and may be linear, branched, or cyclic. In some cases, L may be a combination of a chain structure and a cyclic structure. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkyloxy group, an amino group and the like. Those having 1 to 22 carbon atoms are preferred in terms of availability, ease of solubility in a solvent, and the like.
  • Examples of the monocarboxylic acid represented by the above general formula (1) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, oxaconic acid, and nonane acid. Acid, decanoic acid, pendecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, c.
  • the carboxylic acid used is a mixture of these, such as a component obtained by hydrolyzing natural fats and oils.
  • hydrogenation proceeds simultaneously, so that a saturated alcohol having the same carbon skeleton as the raw material monocarboxylic acid is obtained as a product.
  • the dicarboxylic acid monoester represented by the general formula (3) which is a raw material used in the present invention, is obtained by esterifying an alkanedicarboxylic acid with an alcohol, and converting the ester into a mono-barium salt using, for example, barium hydroxide. None, and then can be easily obtained by converting the barium salt to an acid (Organic Syntheses Col. Vol. 4, p635-638).
  • esterification it is preferable to use a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms as the alcohol for the esterification because the obtained esterified product can be easily separated and purified.
  • the alkanedicarboxylic acid monoester having 6 to 18 carbon atoms is used. Esters are preferred.
  • At least one element selected from Group I elements of the Periodic Table used as the catalyst in the present invention is ruthenium, rhodium, or rhodium. Radium and platinum are preferred in view of the activity and selectivity of the hydrogenation reaction. These catalysts may be supported on a carrier.
  • the ruthenium used in the present invention is a zero-valent metal itself, or a ruthenium or various ruthenium inorganic compounds, organic compounds or complex compounds. Specifically, ruthenium black, ruthenium powder, ruthenium oxide, ruthenium nitrosyl nitrate, ruthenium chloride, Ruthenium bromide, ruthenium iodide, ammonium oxadecachlorodilruthenate, ammonium oxalate aquaruthenate, ammonium ruthenate chloride, potassium oxadecachlorodiruthenate, sodium oxydecachlorodilruthenate, Potassium pentachloroaquarthenate, potassium perruthenate, hexammonium ruthenium chloride, pentaammonium ruthenium chloride, hexammineruthenium bromide, dodecacarbonyltolyltenium, hexacarbonyltetrachlor
  • Rhodium used in the present invention is a zero-valent metal itself, and / or various rhodium inorganic compounds, organic compounds or complex compounds. Specifically, rhodium black, rhodium powder, rhodium oxide, rhodium nitrate, rhodium acetate dimer, rhodium chloride, rhodium bromide, rhodium iodide, ammonium rhodium hexaclorate, ammonium pentachloroaqua rhodium, pentachloro aqua Rhodium rhodium, sodium hexaroxalate rhodate, sodium hexabromorhodate, pentaammonium rhodium chloride, todecacarbonyltetrarhodium chloride, hexadecaforce carbonyl hexarhodium, tris (acetylacetonato) rhodium, bis (1 , 3-D
  • the palladium used in the present invention is a zero-valent metal itself, and / or an inorganic compound, an organic compound, a complex compound, or the like of various kinds of dimers.
  • monium, dinitrodiaminpalladium, potassium hexaparaclodate, potassium tetrabromopalladate, sodium hexachloroparadate, sodium tetrachloroporate, bis (acetylacetonato) palladium and the like can be used.
  • the platinum used in the present invention is a zero-valent metal itself, z or various platinum inorganic compounds, organic compounds or complex compounds. Specifically, platinum black, platinum powder, platinum oxide, platinum chloride, platinum bromide, platinum iodide, hexachloroplatinic acid, hexabromoplatinic acid, tetrachloroplatinum ammonium salt, hexabromoplatinum ammonium salt, Dinitrodiamine platinum, hexachloroplatinic acid potassium rim, potassium tetrabromoplatinate, sodium hexanochloroplatinate, bis (acetylacetonato) platinum, dimethyl (1,5-cyclooctane) platinum, etc. can be used. .
  • molybdenum and tungsten are preferred in view of the activity and selectivity of the hydrogenation reaction. These catalysts may be supported.
  • Molybdenum and tungsten used in the present invention are zero-valent metals. And / or various inorganic compounds, organic compounds or complex compounds of these metals. Specifically, molybdenum compounds such as molybdenum hexacarbyl, ammonium molybdate, molybdenum acetate, molybdenum oxide, molybdenum acetylacetonato oxide, tungsten hexenecarbonyl, tungsten oxide, tungstic acid, and NO. Even stainless steel compounds such as ammonium tungstate can be cited.
  • Rhenium is preferred as at least one element selected from the elements of group VEb of the periodic table used as the catalyst in the present invention, in view of the activity and selectivity of the hydrogenation reaction.
  • These catalysts may be supported on a carrier.
  • Rhenium used in the present invention is a zero-valent metal itself, or an inorganic compound, an organic compound or a complex compound of z or various rhenium.
  • rhenium such as rhenium carbonyl, rhenium oxide, perrhenic acid, ammonium perrhenate, rhenium chloride, and cyclopentadienylrhenium tricarbonyl.
  • coronal metal compound used in the preparation of the catalyst supported on the carrier as long as it can be converted to a metallic Group I metal during the hydrogenation reaction or before use in the reaction.
  • the raw materials of the Group Vlb and VBb elements such as nitrates, acetates, sulfates, and chlorides of the Group VIb or Wb elements.
  • Inorganic compounds, organic compounds such as acetylacetonato, amine complexes, carbonyl complexes, and the like can be used.
  • the amount of Group II metal supported on the catalyst supported on the support is 0.6 to 60% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, based on the total weight of the catalyst. is there. If the supported amount is more than 60% by weight, the activity increase per unit weight of the Group I metal tends to be small, and if it is too low, sufficient activity may not be obtained. .
  • the amount of the group VIb or group Wb element supported on the catalyst supported on the carrier is such that the atomic ratio of coral metal to the group VIb or group Vib element is 100: 1 to 1:50, preferably 5: 1. 0: 1 to: L: 20.
  • the method for producing the catalyst is not particularly limited, and a catalyst produced by a known method can be used.
  • a catalyst produced by a known method can be used.
  • it can be prepared by an impregnation method, an ion exchange method, a physical mixing method, or the like.
  • At least one metal compound selected from Group VIb or VBb is dissolved in a suitable solvent, a carrier is added thereto, and if necessary, the mixture is allowed to stand for a predetermined time and then dried. Reduction may be performed directly after drying, or in some cases, reduction may be performed after firing. Of course, reduction may be performed in the reaction system.
  • the reduction method is not particularly limited. If a zero-valent metal of Group I can be obtained, it may be reduced in the gas phase using, for example, hydrogen or in the liquid phase using human azine or the like.
  • the reduction temperature is at least! [There is no particular limitation as long as the group metal compound is reduced to a zero-valent metal.
  • the valence of the group VIb or Hb group element after the reduction operation is not particularly limited, and may be a zero-valent metal or an oxidized state. Generally, a temperature of up to 600 ° C may be sufficient. It is needless to say that it is not always necessary to carry all of the catalyst components at once, but it is possible to carry one of them first and then carry the rest of the components.
  • the carrier used may be a porous substance.
  • alumina, silica examples thereof include crystalline or non-crystalline metal oxides or composite oxides such as silica alumina, zeolite, diatomaceous earth, titania, and zirconium, layered clay compounds such as tenorite and hectrite, and activated carbon. Of these, alumina, silica and activated carbon are preferred.
  • the shape of the catalyst is not particularly limited, and the catalyst can be used as it is or after being molded.
  • the amount of the catalyst to be used is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 10 mol% by metal, more preferably from 0.1 to 1 mol% by metal, based on the raw material.
  • the raw material monocarboxylic acid or dicarbonic acid monoester is preferably dissolved in a solvent and then subjected to the reaction.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the hydrogenation reaction and does not react with the reactants and products.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as the raw materials are dissolved at the reaction temperature.
  • the reaction according to the invention is carried out under heating and under hydrogen pressure.
  • the reaction method is not particularly limited, and may be, for example, a batch or semi-batch reaction method.
  • the reaction temperature is usually 50 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. If the temperature is higher than this, there is a tendency for the amount of by-products to increase. Conversely, if the temperature is lower than this, there is a disadvantage in terms of the reaction rate.
  • the pressure of hydrogen is usually selected from 10 to 15 O kg / cnf G, preferably from 20 to 12 O kgZcnf G. Higher pressures are disadvantageous in terms of safety and economy, while lower pressures are disadvantageous because the reaction speed is slow. Since the reaction time varies depending on the setting method of the temperature, pressure, amount of catalyst, and the like, it is generally difficult to determine the range. However, in a batch system or a semi-batch system, it is usually 1 to 30 hours, preferably.
  • hydrogen was injected into the reactor so that the pressure became 100 kg / cnf G.
  • the temperature was raised to 160 ° C while heating and stirring, and a hydrogenation reaction was carried out for 16 hours.
  • the hydrogenation reaction and the hydrogenation reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that 10.6 mg of 53 ⁇ 4Pd / activated carbon (manufactured by Strem) and 1.3 mg of molybdenum hexacarbonyl were used as the catalyst and the reaction temperature was 190 ° C. Analysis was performed. Table 1 shows the results.
  • Tris (acetylacetonato) 0.15 g of rhodium and 0.10 g of molybdenum hexacarbonyl were dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran.
  • the solvent solution, A1 2 0 3 powder (type, Tenkawa manufactured physicochemical Ltd.) was impregnated with 0. 73 g.
  • the solvent was removed under reduced pressure using a rotary evaporator, and the obtained powder was dried at 80 ° C for 12 hours to obtain a catalyst powder.
  • the catalyst powder was placed in a gas flow type reducing apparatus, by using the hydrogen gas 100 ml / min flow rate, and 3 hours reduced with 3 70 ° C, to obtain a Rh-Mo / Al 2 0 3 catalyst.
  • the reaction temperature was 190 ° C, was subjected to hydrogenation reaction and analysis and otherwise in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
  • MCA10 n-decanoic acid, o 0H: 1-decanol
  • Ph-COOH benzoic acid, Cyh-CH 2 0H: Kishirume evening Nord Example 2 1 cyclohexane
  • the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out.
  • the yield of 1-adamantane methanol was 92% based on the raw material 1-adamantanecarboxylic acid.
  • Example 2 5 The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 22 except that tris (acetyl acetonato) ruthenium 2.Omg and rhenium carbonyl 1.7 mg were used as the catalyst. The results are shown in Table 10.
  • Example 2 5 The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 22 except that tris (acetyl acetonato) ruthenium 2.Omg and rhenium carbonyl 1.7 mg were used as the catalyst. The results are shown in Table 10.
  • Example 2 5 The results are shown in Table 10.
  • the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out.
  • the yield of 1-pentadecanol was 98% based on the starting material n-pentadecanoic acid.
  • a stainless steel autoclave of n ⁇ was charged with 242.4 mg (1.0 marl ol) of n-pentadecanoic acid, 0.45 mg of hexadelo-carbonylhexalhodium, 0.4 mg of renium carbonyl and 1 ml of dimethoxetane.
  • hydrogen was injected to a pressure of 20 kg / crf G.
  • the temperature was raised to 170 ° C with heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 24 hours.
  • the autoclave was cooled to room temperature, purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out.
  • the yield of 1-pentadecanol was 90% based on the starting material n-pentadecanoic acid.
  • the autoclave After completion of the reaction, the autoclave is cooled to room temperature, and then hydrogen is purged.
  • a 10 ml stainless steel autoclave was charged with 106.4 mg of 3-methoxypropionic acid (l. 02 marl ol), 3.5 mg of hexadeforce carbonylhexalhodium, 6.5 mg of rhenium carbonyl and 2 ml of dimethoxetane.
  • hydrogen was injected into the reactor so that the pressure became 100 kg / cnf G.
  • the temperature was raised to 160 ° C with heating and stirring, and the hydrogenation reaction was carried out for 16 hours.
  • a 14 ml stainless steel autoclave was charged with 143.2 mg (0.5 mmol) of pentadecanoic acid monomethyl ester, 0.9 mg of hexadecarbonylcarbonylhexadioxide, 1.3 mg of molybdenumhexacarbonyl, and 1 ml of dimethoxyethane. After sufficiently replacing the inside with hydrogen, hydrogen was injected so that the pressure became 100 kg / cnf G. The temperature was raised to 0 ° C. while heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
  • the hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 36 except that 10.6 mg of 5% Pd / activated carbon (manufactured by Strem) and 1.7 mg of rhenium carbonyl were used as the catalyst and the reaction temperature was set to 160 ° C. And analysis was performed. The results are shown in Table 12.
  • the hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 36 except that 10.6 mg of 53 ⁇ 4Pd / activated carbon (manufactured by Strem) and 1.3 mg of molybdenum hexacarbonyl were used as the catalyst and the reaction temperature was 190 ° C. And analysis was performed. Table 12 shows the results.
  • Tris (acetylacetonato) 0.18 g of ruthenium and 0.15 g of rhenium carbonyl were dissolved in 180 ml of tetrahydrofuran. This solution was impregnated with 1.68 g of activated carbon ground to 200 mesh or less. The solvent was removed under reduced pressure using a rotary evaporator, and the obtained powder was dried at 80 ° C for 12 hours to obtain a catalyst powder. The catalyst powder was placed in a gas flow reduction device, and reduced at 500 ° C. for 3 hours using hydrogen gas at a flow rate of 100 ml / min to obtain a Ru-Re / activated carbon catalyst.
  • Tris (acetylacetonato) Ruthenium (0.11 lg) and rhenium carbonyl (0.09 g) were dissolved in tetrahydrofuran (100 ml). This solution was impregnated with 0.53 g of aluminum oxide powder (type, manufactured by Soegawa Rikagaku KK). The solvent was removed under reduced pressure using a rotary evaporator, and the obtained powder was dried at 80 ° C for 12 hours to obtain a catalyst powder. The catalyst powder was put into a gas flow reduction device, and reduced at 300 ° C. for 3 hours using hydrogen gas at a flow rate of 100 ml / niin to obtain a Ru-Re / aluminum oxide catalyst.
  • aluminum oxide powder type, manufactured by Soegawa Rikagaku KK
  • DCA 15 -monoMe Pennodecanoic acid monomethyl ester wOHMCA15 e: ⁇ -Hydroxy pennodecanoic acid methyl ester Comparative Example 1 4
  • DCA15-monoMe pentadecanoic acid monomethyl ester
  • a 10 ml stainless steel autoclave was charged with 108.1 mg (0.5 mmol) of monomethyl ester sebacate, 0.9 mg of hexanehexadium carbonyl, 0.9 mg of molybdenum hexacarbonyl and 1 ml of dimethoxyethane, and the system was hydrogenated with hydrogen. After sufficient replacement, hydrogen was injected under pressure to 100 kg / cnf G. The temperature was raised to 160 ° C with heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
  • DCA10 -monoMe Sebacic acid monomethyl ester
  • DCA13-monoMe Brassic acid monomethyl ester
  • DCA6-monoMe adipic acid monomethyl ester
  • a periodic By performing the hydrogenation reaction in the presence of a catalyst consisting of at least one element selected from the elements of Group I and at least one element selected from the group VIb or rhenium carbonyl, high yields can be obtained under mild conditions. Alcohol can be produced. The resulting alcohol is used in many applications, including surfactants, detergents, raw materials for lubricating oil additives, raw materials for synthetic chemistry, and solvents.
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acid esters in hydrogenating a saturated dicarboxylic acid monoalkyl ester, at least one element selected from elements of Group I of the periodic table and at least one element selected from Group VIb or Wb are used.
  • a catalyst consisting of the above-mentioned element
  • ⁇ -hydroxycarboxylic acid esters can be produced under mild conditions with high selectivity and high yield.
  • the obtained ⁇ -hydroxycarboxylic acid ester is useful as a raw material for pharmaceuticals or as a raw material for synthesizing ⁇ -lactone used as a flavor or the like.

Abstract

A process for producing an alcohol or a w-hydroxy carboxylic ester, useful as surfactant, synthetic detergent, perfume, medicine and the like, at a high selectivity in a high yield, which process comprises hydrogenating a monocarboxylic acid or a dicarboxylic monoester under mild conditions in the presence of a catalyst composed of at least one group VIII element and at least one group VIb or VIIb element.

Description

明 細 書 アルコールの製造方法  Description Alcohol production method
技術分野 Technical field
本発明はアルコール並びに ω—ヒドロキシカルボン酸エステルの 製造方法に関するものである。 アルコールは界面活性剤、 繊維油剤、 合成洗剤、 可塑剤、 脱臭剤、 潤滑油添加剤の原料、 合成化学の原料 および有機合成品の溶剤として広く使われているものであり、 ω _ ヒドロキシカルボン酸エステルは医薬品の原料若しくは香料等とし て利用される環状ラク トンの合成原料として有用な化合物である。 背景技術  The present invention relates to a method for producing an alcohol and an ω-hydroxycarboxylic acid ester. Alcohols are widely used as surfactants, textile oils, synthetic detergents, plasticizers, deodorants, raw materials for lubricating oil additives, raw materials for synthetic chemistry, and solvents for organic synthetic products. Esters are useful compounds for the synthesis of cyclic lactones used as raw materials for pharmaceuticals or fragrances. Background art
従来、 アルコールの製造方法として、 天然油脂または脂肪酸類の 還元によりアルコールを製造する方法、 石油化学製品を原料として アルコールを合成する方法、 および微生物発酵法によりアルコール を製造する方法などが知られている。  Conventionally, methods for producing alcohol include a method for producing alcohol by reducing natural fats and oils or fatty acids, a method for synthesizing alcohol from petrochemical products, and a method for producing alcohol by microbial fermentation. .
このうち、 脂肪酸または脂肪酸エステルを水素化して脂肪族アル コールを製造方法については、 多くの提案がなされている。  Among them, many proposals have been made on a method for producing an aliphatic alcohol by hydrogenating a fatty acid or a fatty acid ester.
例えば、 D E 1 1 7 5 2 1 4号にはクロム一銅酸化物触媒を用い て脂肪酸を水素化してアルコールを製造する方法、 D E 1 1 7 8 0 4 5号にはアルミニウム一クロム—銅一マンガン系触媒を用いて力 ルボン酸を水素化してアルコールを製造する方法、 また、 特開昭 6 0— 3 8 3 3 3号 （DE3425758, US4728671 ) には銅—クロム系触媒 を用いて脂肪酸エステルを水素化する方法が記載されている。 しかし、 これらの製造方法では有害なクロムを含む触媒を使用して おり、 環境保護の面で非常に大きな問題となっている。 For example, DE 1 175 2 14 discloses a method for producing alcohol by hydrogenating fatty acids using a chromium-copper oxide catalyst, and DE 1 178 045 describes aluminum-chromium-copper A method for producing alcohol by hydrogenating carboxylic acid using a manganese catalyst, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-83333 (DE3425758, US4728671) discloses a method for producing fatty acid esters using a copper-chromium catalyst. A method for hydrogenating is described. However, these production methods use catalysts containing harmful chromium, which poses a serious problem in terms of environmental protection.
一方、 特開昭 5 8— 2 1 6 1 3 1号 （EP0095408) に錫、 ゲルマ ニゥムもしくは鉛で修飾されたロジゥム触媒を用いるカルボン酸ェ ステルの水素化分解によるアルコ一ルの製造方法が記載されている。 また、 特開昭 6 1— 5 6 1 3 9号 （EP0173478) にはニッケルと錫 、 ゲルマニウムまたは鉛を含有する触媒存在下でのカルボン酸エステ ルの水素化分解によるアルコールの製造方法が記載されている。 し かし、 これらの製造方法では、 触媒活性が不充分で、 アルコールが 満足な収率で得られない （エタノールの収率は最高でも 6 6. 3%) , 特公昭 6 0— 4 5 94 0号 (BE864567, US4113662, US4149021) に は、 カルボン酸エステル類のアルコール類への水素化にコバルト— 亜鉛一銅酸化物触媒を用いる製造法が記載されている。 しかし、 こ の方法では多量の触媒を必要とし （22. 8 gラウリル酸ェチルに 対し、 5 gの触媒を使用した） 、 2 50 °C、 3 0 0 0 p s i ( 20 4気圧） という厳しい反応条件を採用している。  On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-216131 (EP0095408) describes a method for producing an alcohol by hydrogenolysis of a carboxylic acid ester using a rhodium catalyst modified with tin, germanium or lead. Have been. JP-A-6-56139 (EP0173478) describes a method for producing an alcohol by hydrogenolysis of a carboxylic acid ester in the presence of a catalyst containing nickel and tin, germanium or lead. ing. However, in these production methods, the catalytic activity is insufficient and alcohol cannot be obtained in a satisfactory yield (the yield of ethanol is at most 66.3%). No. 0 (BE864567, US4113662, US4149021) describes a production method using a cobalt-zinc cuprate oxide catalyst for hydrogenating carboxylic esters to alcohols. However, this method requires a large amount of catalyst (22.8 g of ethyl laurate, 5 g of catalyst was used), and a severe reaction of 250 ° C and 300 psi (204 atm) was required. The conditions are adopted.
そのほか、 特開昭 63— 1 4 1 9 3 7号 （CHEM. ABSTR. 110:571 19q) には、 酸化銅一酸化亜鉛もしくは酸化銅一酸化イツ トリウム 、 酸化銅一酸化卜リゥム触媒を用いてラウリン酸メチルの水素化を行 なう方法、 特開平 2 - 3 6 1 3 6号 （CHEM. ABSTR. 112:234802w) にはパラジウム一酸化亜鉛一活性炭触媒もしくはパラジウム一レニゥ ム一酸化亜鉛一活性炭触媒を用いてラウリン酸メチルの水素化を行 なう方法が記載されている。 しかし、 この特開平 2— 36 1 36号 に記載されている製造法では反応温度が高く （ 2 50°C) 、 満足な アルコールの収率が得られていない （ラウリルアルコールの生成率 が最高 7 1. 1 %) 。 また、 上記の特開昭 6 3— 1 4 1 9 3 7号に 記載されている製造法では、 酸化銅一酸化亜鉛触媒を用いてラウリ ン酸メチルの水素化を行なう場合、 反応温度が低い時 （ 1 80°C) にラウリルアルコールを収率よく得るためには多量の触媒を用いな ければならないという問題がある。 また、 生成物であるラウリルァ ルコールと原料との間でエステル交換反応が進行したエステルが副 生する欠点がある。 In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-141,737 (CHEM. ABSTR. 110: 571 19q) discloses a method using copper oxide zinc oxide, copper oxide monoxide, and copper oxide monoxide catalyst. A method for hydrogenating methyl laurate is disclosed in JP-A-2-36136 (CHEM. ABSTR. 112: 234802w), in which a palladium-zinc monoxide-activated carbon catalyst or a palladium-rhenium zinc monoxide-activated carbon is used. A method for hydrogenating methyl laurate using a catalyst is described. However, in the production method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-36136, the reaction temperature is high (250 ° C.), and a satisfactory alcohol yield has not been obtained. Up to 71.1%). Further, in the production method described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-149193, when the hydrogenation of methyl laurate is carried out using a copper oxide zinc oxide catalyst, the reaction temperature is low. There is a problem that a large amount of catalyst must be used in order to obtain lauryl alcohol at a high yield (180 ° C). Further, there is a disadvantage that an ester which has undergone a transesterification reaction between lauryl alcohol as a product and a raw material is produced as a by-product.
また、 これらのエステルを原料とする場合には、 カルボン酸をェ ステル化する工程が必要があり、 工業的に採用するには不利である。 なお、 特開昭 6 2— 8 7 5 2 9号 （CHEM. ABSTR. 107:236228]·) には、 3級アミンの存在下にカルボン酸またはそのエステルを水素 化ホウ素ナトリゥムと塩化亜鉛により還元する方法が記載されてい る。 しかし、 この方法では、 反応終了後希塩酸、 塩化アンモニゥム 溶液またはァンモニァ水で過剰の還元剤を分解する必要があり、 ェ 業的に製造する上で経済的に不利であった。  In addition, when these esters are used as raw materials, a step of esterifying the carboxylic acid is required, which is disadvantageous for industrial use. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-88752 (CHEM. ABSTR. 107: 236228] ·) discloses that a carboxylic acid or its ester is reduced with sodium borohydride and zinc chloride in the presence of a tertiary amine. It describes how to do this. However, in this method, it is necessary to decompose the excess reducing agent with dilute hydrochloric acid, ammonium chloride solution or ammonia water after completion of the reaction, which is economically disadvantageous in industrial production.
そのほか、 ジャーナル ォブ アメ リカ オイル ケミカル ソ サイャティ（J. Am. Oil. Chem. So ） 58、ρΠ- 20(1981)には、 七酸 化レニウムとルテニウム、 パラジウム、 白金またはロジウムの混合 触媒、 あるいは R e _P dZシリカ、 R e— RhZシリカ担持触媒 を用いてオクタン酸の水素化を行なう方法が記載されている。 しか し、 この方法では、 オクタン酸の転化率が低く、 エステルの副生が 多い （例えば、 レニウムとパラジウムの混合触媒を用いて 2 0 0 °C、 50 O p s i (約 34気圧） 、 5時間でオクタン酸を水素化した結 果、 反応混合物中にオクタン酸が 2 9. 7 %残り、 アルコールとェ ステルがそれぞれ 32. 8 %と 34. 6 %生成） という問題があつ た。 In addition, Journal of American Oil Chemical Society (J. Am. Oil. Chem. So) 58, ρΠ-20 (1981) includes a mixed catalyst of rhenium heptoxide and ruthenium, palladium, platinum or rhodium, or A method for hydrogenating octanoic acid using a catalyst supported on Re_PdZ silica and Re-RhZ silica is described. However, in this method, the conversion of octanoic acid is low, and there are many by-products of ester (for example, at 200 ° C, 50 Opsi (approximately 34 atmospheres) using a mixed catalyst of rhenium and palladium, and 5 hours. As a result of hydrogenation of octanoic acid in the reaction, 29.7% of octanoic acid remains in the reaction mixture, and 32.8% and 34.6% of alcohol and ester are formed, respectively. Was.
また、 ω—ヒドロキシカルボン酸エステルを製造する方法に関し ても、 多くの提案がなされている。  Many proposals have also been made regarding methods for producing ω-hydroxycarboxylic acid esters.
例えば、 特開平 4 一 9 9 7 5 2号 （Japan Patent Information Organization, JAPIO, 92-099752/AN) および特開平 4 - 9 9 7 5 3号 （JAPIO, AN 92-099753) には、 ルテニウム—すず系触媒また はレニウム一すず系触媒を用いて、 反応温度 2 5 0 °C、 圧力 6 O kg /cnfで長鎖二酸モノエステルを水素化する方法が記載されている。 しかしながら、 この方法では反応温度が高く、 満足な ω—ヒドロキ シカルボン酸エステルの収率が得られていない （2 5 0 °Cで 8 5時 間反応した場合、 収率 7 2 . 4 %で0)—ヒドロキシペン夕デカン酸 メチルエステルを得た） 。 また、 この特開平 4— 9 9 7 5 2号およ び特開平 4 - 9 9 7 5 3号には、 ルテニウム系とレニウム系の混合 触媒を用いることが可能であるような記述があるが、 その実施例は なく、 混合触媒を用いることによる格別な効果については一切記載 されていない。  For example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 9-97752 (Japan Patent Information Organization, JAPIO, 92-099752 / AN) and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 9-97553 (JAPIO, AN 92-099753), ruthenium A method for hydrogenating a long-chain diacid monoester using a tin-based catalyst or a rhenium-tin-based catalyst at a reaction temperature of 250 ° C. and a pressure of 6 O kg / cnf is described. However, in this method, the reaction temperature is high, and a satisfactory yield of ω-hydroxycarboxylic acid ester has not been obtained (when reacted at 250 ° C. for 85 hours, the yield was 72.4%, 0%). ) -Hydroxypentyl decanoic acid methyl ester was obtained). Also, JP-A-4-99752 and JP-A-4-99753 disclose that a mixed catalyst of ruthenium and rhenium can be used. However, there is no example, and no particular effect of using the mixed catalyst is described.
また、 特開昭 6 3— 3 0 1 8 4 5号 （CHEM. ABSTR. 111 : 38881m) には、 コバルト系触媒を用いて、 反応温度 2 2 5 °C、 圧力 1 5 O kg /cnfでペンタデカンジカルボン酸モノメチルエステルを水素化する 方法が記載されている。 しかし、 この方法は触媒を 5〜 1 0重量％ (金属酸化物として） 使用すること、 2 2 5 °Cの高温および水素圧 1 5 O kgZcrfの高圧を必要とする反応であることから経済的に不利 乙''あった。  Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-310845 (CHEM. ABSTR. 111: 38881m) uses a cobalt-based catalyst at a reaction temperature of 22 ° C and a pressure of 15 O kg / cnf. A method for hydrogenating pentadecanedicarboxylic acid monomethyl ester is described. However, this method is economical because it requires 5 to 10% by weight of catalyst (as metal oxide), and requires a high temperature of 25 ° C and a high hydrogen pressure of 15 O kgZcrf. Had a disadvantage.
そのほか、 ジャーナル ォブ ケミカル ェデュゲイシヨン (Journal of Chemical Education) 54， 12， p778- 779(1977)には、 ジボランを還元剤として用いてジカルボン酸モノエステルを直接 ω 一ヒドロキシカルボン酸エステルに還元する方法が記載されている c しかし、 この方法は、 ジボランが高価であり取扱いに危険を伴う上、 しかも反応選択性が低く、 ω—ヒドロキシカルボン酸エステルの収 率が低いため、 工業規模の生産においては経済的でない。 In addition, the Journal of Chemical Education (Journal of Chemical Education) 54, 12, p778-779 (1977) C methods of directly reduced to ω primary hydroxy carboxylic acid ester of a dicarboxylic acid monoester with diborane as the reducing agent is described, however, this method is on the dangerous to diborane is expensive handling, yet the reaction selectivity Low productivity and low yield of ω-hydroxycarboxylic acid ester are not economical for industrial scale production.
一方、 ω—ヒドロキシカルボン酸を製造する方法としては、 ω— ヒドロキシアルキル—ァ一プチロラク トン若しくは、 ω—ァシロキ シアルキル—ァ—プチロラク トン （アルキルは、 -CH2(CH2)n -、 n = 0〜 1 8の整数を示すもの） を水添分解触媒の存在下、 水素ガス の共存下で接触反応させる方法 〔特公昭 6 1— 3 7 7 6号 （GB1576 673, US4244873,US4246182) 〕 、 あるいは 1 3—ォキサ一 ビシクロ [ 1 0, 4, 0 ] —へキサデセン [ 1 ( 1 2 ) ] をラク トンに転化 し、 当該ラク 卜ンをゥオルフ一キシナ一法またはフアン一ミンロン 法よりラク トン環を開環する方法 〔特公昭 6 1— 2 1 474号 （EP 0000476) 〕 等が提案されている。 しかし、 これらの製造法はいず れも高価で複雑な化合物を出発原料として用いるため、 製造コスト が高くなるという問題がある。 On the other hand, as a method for producing ω-hydroxycarboxylic acid, ω-hydroxyalkyl-aptyrolactone or ω-asiloxyalkyl-aptyrolactone (alkyl is -CH 2 (CH 2 ) n- , n = (Indicating an integer of 0 to 18) in the presence of a hydrogenolysis catalyst in the presence of hydrogen gas (Japanese Patent Publication No. 61-37776 (GB1576 673, US4244873, US4246182)), Alternatively, 13-oxa-bicyclo [10,4,0] -hexadecene [1 (1 2)] is converted to lactone, and the lactone is converted to lactone by the ゥ olph-xina method or the Juan-minron method. A method of opening a ring [Japanese Patent Publication No. 61-214474 (EP 0000476)] has been proposed. However, all of these production methods use expensive and complicated compounds as starting materials, and thus have a problem that the production cost is increased.
このほか、 コバルト触媒存在下で炭素数 4〜 1 2の飽和脂肪族ジ カルボン酸を同数の炭素数を有する脂肪族グリコールと共に水素と 接触させる方法 （特公昭 4 7— 44 204号） が提案されているが、 この方法も反応に用いる脂肪族ジカルボン酸と同数の炭素数を有す る脂肪族グリコールを必要とし、 繁雑であった。 発明の開示  In addition, a method has been proposed in which a saturated aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms is brought into contact with hydrogen together with an aliphatic glycol having the same number of carbon atoms in the presence of a cobalt catalyst (Japanese Patent Publication No. 47-44204). However, this method is also complicated because it requires an aliphatic glycol having the same number of carbon atoms as the aliphatic dicarboxylic acid used in the reaction. Disclosure of the invention
本発明の目的は、 界面活性剤、 繊維油剤、 合成洗剤、 可塑剤、 脱 臭剂、 潤滑油添加剤の原料、 合成化学の原料および有機合成品の溶 剤として広く使われているアルコールを、 比較的安価なモノカルボ ン酸の触媒的水素化反応を用いて、 温和な条件下高収率で製造する 方法を提供することにある。 また、 医薬品の原料若しくは香料等と して利用される環状ラク トンの合成原料として有用な ω—ヒドロキ シカルボン酸エステルを、 比較的安価に入手し得るジカルボン酸モ ノエステルの触媒的水素化反応を用いて、 温和な条件下高収率で製 造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a surfactant, a fiber oil agent, a synthetic detergent, a plasticizer, Mild alcohol, which is widely used as a raw material for odors, lubricating oil additives, synthetic chemistry raw materials and organic synthetic solvents, is produced using relatively inexpensive catalytic hydrogenation of monocarbonic acid. It is an object of the present invention to provide a method for producing a high yield. In addition, ω-hydroxycarboxylic acid esters, which are useful as raw materials for pharmaceuticals or as synthetic raw materials for cyclic lactones used as fragrances, etc., are obtained by catalytic hydrogenation of dicarboxylic acid monoesters, which can be obtained at relatively low cost. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a high yield under mild conditions.
本発明者らはかかる問題を解決すベく鋭意研究を行なつた結果、 周期律表第 ! [族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素と VI b族 から選ばれる少なくとも一種の元素若しくはレニウムカルボニルか らなる触媒の存在下に、 原料としてモノカルボン酸を用いて水素化 反応を行なうことで、 温和な条件下高収率でアルコールを製造でき ることを見い出し本発明を完成するに至った。  The present inventors have made intensive studies to solve such a problem and found that at least one element selected from elements of the periodic table and at least one element selected from group VIb or rhenium carbonyl. By conducting a hydrogenation reaction using a monocarboxylic acid as a raw material in the presence of such a catalyst, the inventors have found that alcohol can be produced in a high yield under mild conditions, and have completed the present invention.
また、 周期律表第 I族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素 と VI b族若しくは VII b族から選ばれる少なくとも一種の元素からな る触媒の存在下に、 原料としてジカルボン酸モノエステルを用いて 水素化反応を行なうことで、 温和な条件下高収率で ω—ヒドロキシ カルボン酸エステルを製造できることを見い出し本発明を完成する に至った。  In the presence of a catalyst consisting of at least one element selected from Group I elements of the periodic table and at least one element selected from Group VIb or VIIb, a dicarboxylic acid monoester is used as a raw material. The present inventors have found that by performing a hydrogenation reaction, it is possible to produce an ω-hydroxycarboxylic acid ester in a high yield under mild conditions, and have completed the present invention.
本発明は周期律表第观族の元素から選ばれる少なくとも一種の元 素と VI b族から選ばれる少なくとも一種の元素若しくはレニウム力 ルポニルからなる触媒の存在下にモノカルボン酸を水素化還元する ことを特徴とする、 モノアルコールの製造方法に関するものである。 更に、 本発明は一般式 （ 1 ) R- C 00H ( 1 ) The present invention relates to a method for hydrogenating a monocarboxylic acid in the presence of a catalyst comprising at least one element selected from elements of Group III of the periodic table and at least one element selected from Group VIb or a rhenium compound. A method for producing a monoalcohol. Further, the present invention provides a compound represented by the general formula (1): R- C 00H (1)
(式中 Rは飽和または不飽和の 1〜 30個の炭素原子を有する炭化 水素基を表わす） で表されるモノカルボン酸を水素化するにあたり、 周期律表第 I族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素と 7Ib族 から選ばれる少なくとも一種の元素若しくはレニウムカルボニルか らなる触媒の存在下に水素化還元することを特徴とする、 一般式 （ 2)  (Wherein R represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms) at the time of hydrogenating the monocarboxylic acid represented by at least one element selected from Group I elements of the periodic table. Hydrogen reduction in the presence of a catalyst comprising one element and at least one element selected from the group 7Ib or rhenium carbonyl, a general formula (2)
R' - C H2OH (2) R '- CH 2 OH (2 )
(式中 R' は、 Rが飽和の炭化水素基の場合は Rと同じであり、 R が不飽和の炭化水素基の場合は Rと同じ骨格を有する飽和炭化水素 基である） で表されるアルコールの製造方法に関するものである。 また、 本発明は一般式 （3)  (In the formula, R 'is the same as R when R is a saturated hydrocarbon group, and is a saturated hydrocarbon group having the same skeleton as R when R is an unsaturated hydrocarbon group.) And a method for producing alcohol. Further, the present invention provides a compound represented by the general formula (3)
R" OOC (CH2) nC 0 OH (3) (式中 R" はアルキル基を表わし、 nは 4から 18までの整数を表 わす） で表される飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルを水素化 するにあたり、 周期律表第 I族の元素から選ばれる少なくとも一種 の元素と VI b族若しくは W b族から選ばれる少なくとも一種の元素 からなる触媒の存在下に水素化還元することを特徴とする、 一般式 (4) Hydrogenating a saturated dicarboxylic acid monoalkyl ester represented by R "OOC (CH 2 ) n C 0 OH (3) (where R" represents an alkyl group, and n represents an integer from 4 to 18) In doing so, hydrogen reduction is carried out in the presence of a catalyst comprising at least one element selected from Group I elements of the periodic table and at least one element selected from Group VIb or Wb. General formula (4)
R" 00 C (CH2) nCH20H (4)R "00 C (CH 2 ) n CH 2 0H (4)
(式中 R" および nは上記と同じである） で表される ω—ヒドロキ シカルボン酸エステルの製造方法に関するものである。 Wherein R "and n are the same as those described above, and a method for producing an ω-hydroxycarboxylic acid ester represented by the formula:
本発明で用いられる原料である前記一般式 （1) で表わされるモ ノカルボン酸は工業的に容易に入手できる。 また、 パラフィ ン類を 酸化することにより、 あるいは天然油脂を加水分解することによつ ても容易に入手することができる。 その置換基 Rは置換基を有して もよい飽和または不飽和の 1〜 3 0個の炭素元素を有する炭化水素 基であり、 直鎖状、 分枝状、 または環状のいずれであってもよく、 ある L、は鎖状構造と環状構造の組み合わせであつてもよい。 置換基 としては、 水酸基、 アルキルォキシ基、 アミノ基等を例示すること ができる。 炭素原子は 1〜 2 2個を有するものが、 入手の容易さ、 溶剤に対する溶解度の容易さ等の点で好ましい。 上記一般式 （ 1 ) で表されるモノカルボン酸としては、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 イソ酪酸、 吉草酸、 イソ吉草酸、 ピバル酸、 へキサン酸、 ヘプタン 酸、 ォク夕ン酸、 ノナン酸、 デカン酸、 ゥンデカン酸、 ラウリ ン酸、 トリデカン酸、 ミ リスチン酸、 ペンタデカン酸、 ハ。ルミチン酸、 へ プタデカン酸、 ステアリン酸、 ノナデカン酸、 ィコサン酸、 ドコサ ン酸、 ジ— n —プロピル酢酸、 シクロへキサンカルボン酸、 1ーァ ダマンタンカルボン酸、 4ーメ トキシシクロへキサンカルボン酸、 3—メ トキシプロピオン酸、 ロイシン酸、 4— ( N , N—ジメチル アミノメチル） シクロへキサンカルボン酸、 二ペコチン酸、 イソ二 ペコチン酸等の飽和カルボン酸、 アクリル酸、 プロピオル酸、 メタ クリル酸、 クロ 卜ン酸、 イソクロ トン酸、 へキセン酸、 トリデセン 酸、 ォレイン酸、 エライジン酸、 ィコサペンタエン酸、 ドコサへキ サェン酸等の不飽和カルボン酸、 安息香酸、 トルィル酸、 ナフ トェ 酸、 アトロパ酸、 ゲイ皮酸、 フヱニル酢酸、 ァニス酸、 N , N—ジ メチルァミノ安息香酸、 サリチル酸等の芳香族カルボン酸等を例示 することができる。 また、 使用するカルボン酸は、 天然油脂を加水 分解することによって得られる成分のように、 これらの混合物であ つても何等問題はない。 本発明の方法においては、 上記モノカルボン酸のうち不飽和結合 を有するものは、 水素添加が同時に進行するため、 生成物として、 原料モノカルボン酸と同じ炭素骨格を有する飽和のアルコ一ルが得 られる。 The monocarboxylic acid represented by the general formula (1), which is a raw material used in the present invention, can be easily obtained industrially. It can also be obtained by oxidizing paraffins or hydrolyzing natural fats and oils. Can be easily obtained. The substituent R is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and may be linear, branched, or cyclic. In some cases, L may be a combination of a chain structure and a cyclic structure. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkyloxy group, an amino group and the like. Those having 1 to 22 carbon atoms are preferred in terms of availability, ease of solubility in a solvent, and the like. Examples of the monocarboxylic acid represented by the above general formula (1) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, oxaconic acid, and nonane acid. Acid, decanoic acid, pendecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, c. Lumitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, icosanoic acid, docosanoic acid, di-n-propylacetic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 1-damantanecarboxylic acid, 4-methoxycyclohexanecarboxylic acid, Saturated carboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid, leucic acid, 4- (N, N-dimethylaminomethyl) cyclohexanecarboxylic acid, dipecotic acid, isodipecotic acid, acrylic acid, propiolic acid, methacrylic acid Unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, isocrotonic acid, hexenoic acid, tridecenoic acid, oleic acid, elaidic acid, icosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, benzoic acid, toluic acid, naphthoic acid, and atropic acid , Gay cinnamate, phenylacetic acid, anisic acid, N, N-dimethylaminobenzoic acid, salicyl Examples thereof include aromatic carboxylic acids such as acids. In addition, there is no problem even if the carboxylic acid used is a mixture of these, such as a component obtained by hydrolyzing natural fats and oils. In the method of the present invention, among the above monocarboxylic acids having an unsaturated bond, hydrogenation proceeds simultaneously, so that a saturated alcohol having the same carbon skeleton as the raw material monocarboxylic acid is obtained as a product. Can be
本発明で用いられる原料である前記一般式 （ 3 ) で表わされるジ カルボン酸モノエステルはアルカンジカルボン酸をアルコールでェ ステル化し、 当該エステルを、 例えば水酸バリウムを用いてバリウ ムのモノ塩となし、 次いで当該バリゥム塩を酸に変換することによ り容易に得ることができる (Organic Syntheses Col. Vol. 4, p635- 638) 。  The dicarboxylic acid monoester represented by the general formula (3), which is a raw material used in the present invention, is obtained by esterifying an alkanedicarboxylic acid with an alcohol, and converting the ester into a mono-barium salt using, for example, barium hydroxide. None, and then can be easily obtained by converting the barium salt to an acid (Organic Syntheses Col. Vol. 4, p635-638).
この場合、 上記エステル化のためのアルコールとして、 炭素数 1 から 4までの低級アルコールを用いると、 得られるエステル化物の 分離、 精製が容易であるので好ましい。  In this case, it is preferable to use a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms as the alcohol for the esterification because the obtained esterified product can be easily separated and purified.
なお、 ジカルボン酸モノエステルとしては、 医薬品の原料若しく は香料等に利用されるラク トンを得るための中間体を目的とする場 合には、 炭素数 6から 1 8までのアルカンジカルボン酸モノエステ ルが好ましい。  When the dicarboxylic acid monoester is used as an intermediate for obtaining a lactone used as a raw material for pharmaceuticals or a fragrance, the alkanedicarboxylic acid monoester having 6 to 18 carbon atoms is used. Esters are preferred.
本発明における触媒として用いられる周期律表第 I族の元素から 選ばれる少なく とも一種の元素としてはルテニウム、 ロジウム、 ノ、。 ラジウム、 白金が水素化反応の活性および選択性の点で好ましい。 これらの触媒は担体に担持されていても差し支えない。  At least one element selected from Group I elements of the Periodic Table used as the catalyst in the present invention is ruthenium, rhodium, or rhodium. Radium and platinum are preferred in view of the activity and selectivity of the hydrogenation reaction. These catalysts may be supported on a carrier.
本発明で用いられるルテニウムは 0価の金属そのもの、 およびノ または各種ルテニゥムの無機化合物、 有機化合物あるいは錯体化合 物等である。 具体的には、 ルテニウムブラック、 ルテニウムパウダ ―、 酸化ルテニウム、 硝酸ニトロシルルテニウム、 塩化ルテニウム、 臭化ルテニウム、 ヨウ化ルテニウム、 ォキシデカクロロジルテニゥ ム酸アンモニゥム、 ペン夕クロ口アクアルテニウム酸アンモニゥム、 塩化ルテニウム酸アンモニゥム、 ォキシデカクロロジルテニウム酸 カリウム、 ォキシデカクロロジルテニウム酸ナトニゥム、 ペンタク ロロアクアルテニウム酸カリウム、 過ルテニウム酸カリウム、 へキ サアンミ ンルテニウム塩化物、 ペン夕アンミ ンクロロルテニウム塩 化物、 へキサアンミ ンルテニウム臭化物、 ドデカカルボニルトリル テニゥム、 へキサカルボニルテトラクロロジルテニウム、 トリス （ ァセチルァセトナト） ルテニウム、 ジクロロ トリカルボ二ルルテニ ゥムダイマ一、 ジクロロ トリス （トリフエニルホスフィン） ルテニ ゥム、 ジクロロジカルボニルビス （トリフヱニルホスフィン） ルテ 二ゥム、 ジカルボ二ルシク口ペンタジェニルルテニウムダイマー、 ビス （シクロペンタジェニル） ルテニウム等を用いることができる。 本発明で用いられるロジウムは 0価の金属そのもの、 および/ま たは各種ロジウムの無機化合物、 有機化合物あるいは錯体化合物等 である。 具体的には、 ロジウムブラック、 ロジウムパウダー、 酸化 ロジウム、 硝酸ロジウム、 酢酸ロジウムダイマー、 塩化ロジウム、 臭化ロジウム、 ヨウ化ロジウム、 へキサクロ口ロジウム酸アンモニ ゥ厶、 ペンタクロロアクアロジウム酸アンモニゥム、 ペンタクロロ アクアロジウム酸力リゥム、 へキサクロ口ロジウム酸ナトリウム、 へキサブロモロジウム酸ナトリウム、 クロ口ペンタァミ ンロジウム 塩化物、 トデカカルボニルテトラロジウム、 へキサデ力カルボニル へキサロジウム、 トリス （ァセチルァセ卜ナト） ロジウム、 ビス （ 1 , 3—ジフエ二ルー 1， 3 —プロパンジォナト） ロジウムァセテ ト、 ビス [ (ペンタメチルシクロペン夕ジェニル） ジクロロロジゥ ム] 等を用いることができる。 The ruthenium used in the present invention is a zero-valent metal itself, or a ruthenium or various ruthenium inorganic compounds, organic compounds or complex compounds. Specifically, ruthenium black, ruthenium powder, ruthenium oxide, ruthenium nitrosyl nitrate, ruthenium chloride, Ruthenium bromide, ruthenium iodide, ammonium oxadecachlorodilruthenate, ammonium oxalate aquaruthenate, ammonium ruthenate chloride, potassium oxadecachlorodiruthenate, sodium oxydecachlorodilruthenate, Potassium pentachloroaquarthenate, potassium perruthenate, hexammonium ruthenium chloride, pentaammonium ruthenium chloride, hexammineruthenium bromide, dodecacarbonyltolyltenium, hexacarbonyltetrachloroziruthenium, tris ( Acetylacetonato) ruthenium, dichlorotricarbonylruthenium dimer, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorodicarbonylbis (triphenyl) Le phosphine) ruthenate two © beam, it is possible to use dicarboxylic two Rushiku port penta Genis Le ruthenium dimer, bis (cyclopentadienyl) ruthenium. Rhodium used in the present invention is a zero-valent metal itself, and / or various rhodium inorganic compounds, organic compounds or complex compounds. Specifically, rhodium black, rhodium powder, rhodium oxide, rhodium nitrate, rhodium acetate dimer, rhodium chloride, rhodium bromide, rhodium iodide, ammonium rhodium hexaclorate, ammonium pentachloroaqua rhodium, pentachloro aqua Rhodium rhodium, sodium hexaroxalate rhodate, sodium hexabromorhodate, pentaammonium rhodium chloride, todecacarbonyltetrarhodium chloride, hexadecaforce carbonyl hexarhodium, tris (acetylacetonato) rhodium, bis (1 , 3-Diphenyl-1,3-propanedionato) Rhodium acetate, bis [(pentamethylcyclopentene genenyl) dichlororodi ] Can be used.
本発明で用いられるパラジウムは 0価の金属そのもの、 および/ または各種口ジゥムの無機化合物、 有機化合物あるいは錯体化合物 等である。 具体的には、 パラジウムブラック、 パラジウムパウダー、 酸化パラジウム、 硝酸パラジウム、 酢酸パラジウム、 硫酸パラジゥ ム、 塩化パラジウム、 臭化パラジウム、 ヨウ化パラジウム、 へキサ クロ口パラジウム酸アンモニゥム、 テ卜ラクロ口パラジウム酸アン モニゥム、 ジニトロジアミ ンパラジゥ厶、 へキサクロ口パラジゥム 酸カリウム、 テトラブロモパラジウム酸カリウム、 へキサクロロパ ラジウム酸ナトリウム、 テトラクロ口パラジウム酸ナトリウム、 ビ ス （ァセチルァセトナ卜） パラジウム等を用いることができる。 本発明で用いられる白金は 0価の金属そのもの、 および zまたは 各種白金の無機化合物、 有機化合物あるいは錯体化合物等である。 具体的には、 白金黒、 白金パウダー、 酸化白金、 塩化白金、 臭化白 金、 ヨウ化白金、 へキサクロ口白金酸、 へキサブロモ白金酸、 テト ラクロ口白金酸ァンモニゥム、 へキサブロモ白金酸ァンモニゥム、 ジニトロジアミン白金、 へキサクロ口白金酸力リゥム、 テトラブロ モ白金酸カリウム、 へキサクロ口白金酸ナトニゥム、 ビス （ァセチ ルァセトナト） 白金、 ジメチル （ 1 , 5—シクロォク夕ジェン） 白 金等を用いることができる。  The palladium used in the present invention is a zero-valent metal itself, and / or an inorganic compound, an organic compound, a complex compound, or the like of various kinds of dimers. Specifically, palladium black, palladium powder, palladium oxide, palladium nitrate, palladium acetate, palladium sulfate, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, ammonium hexanoate palladium ammonium, tetrachloride ammonium palladium acid For example, monium, dinitrodiaminpalladium, potassium hexaparaclodate, potassium tetrabromopalladate, sodium hexachloroparadate, sodium tetrachloroporate, bis (acetylacetonato) palladium and the like can be used. The platinum used in the present invention is a zero-valent metal itself, z or various platinum inorganic compounds, organic compounds or complex compounds. Specifically, platinum black, platinum powder, platinum oxide, platinum chloride, platinum bromide, platinum iodide, hexachloroplatinic acid, hexabromoplatinic acid, tetrachloroplatinum ammonium salt, hexabromoplatinum ammonium salt, Dinitrodiamine platinum, hexachloroplatinic acid potassium rim, potassium tetrabromoplatinate, sodium hexanochloroplatinate, bis (acetylacetonato) platinum, dimethyl (1,5-cyclooctane) platinum, etc. can be used. .
本発明における触媒として用いられる周期律表第 VIb族の元素か ら選ばれる少なく とも一種の元素としてはモリブデン、 タングステ ンが水素化反応の活性および選択性の点で好ましい。 これらの触媒 は担持されていても差し支えない。  As at least one element selected from the elements of group VIb of the periodic table used as the catalyst in the present invention, molybdenum and tungsten are preferred in view of the activity and selectivity of the hydrogenation reaction. These catalysts may be supported.
本発明で用いられるモリブデン、 タングステンは 0価の金属その もの、 および/またはこれら金属の各種無機化合物、 有機化合物あ るいは錯体化合物である。 具体的には、 モリブデンへキサカルボ二 ル、 モリブデン酸アンモニゥム、 酢酸モリブデン、 酸化モリブデン、 酸化モリブデンァセチルァセトナト等のモリブデン化合物、 夕ング ステンへキサカルボニル、 酸化タングステン、 タングステン酸、 ノ、。 ラタングステン酸アンモニゥム等の夕ングステン化合物をあげるこ とができる。 Molybdenum and tungsten used in the present invention are zero-valent metals. And / or various inorganic compounds, organic compounds or complex compounds of these metals. Specifically, molybdenum compounds such as molybdenum hexacarbyl, ammonium molybdate, molybdenum acetate, molybdenum oxide, molybdenum acetylacetonato oxide, tungsten hexenecarbonyl, tungsten oxide, tungstic acid, and NO. Even stainless steel compounds such as ammonium tungstate can be cited.
本発明における触媒として用いられる周期律表第 VE b族の元素か ら選ばれる少なく とも一種の元素としてはレニウムが水素化反応の 活性および選択性の点で好ましい。 これらの触媒は担体に担持され ていても差し支えない。  Rhenium is preferred as at least one element selected from the elements of group VEb of the periodic table used as the catalyst in the present invention, in view of the activity and selectivity of the hydrogenation reaction. These catalysts may be supported on a carrier.
本発明で用いられるレニウムは 0価の金属そのもの、 および zま たは各種レニウムの無機化合物、 有機化合物あるいは錯体化合物で ある。 具体的には、 レニウムカルボニル、 酸化レニウム、 過レニゥ ム酸、 過レニウム酸アンモニゥム、 塩化レニウム、 シクロペンタジ ェニルレニウムトリカルボニル等のレニウムをあげることができる。 担体に担持された触媒の調製に使用する珊族の金属化合物として は、 水素化反応中あるいは反応に用いる前に金属状の I族の金属に 変化できるものであれば特に制限はない。 また、 触媒を調製する場 合に、 Vl b族、 VB b族の元素の原料に特に制限はなく、 例えば、 VI b族または W b族元素の硝酸塩、 酢酸塩、 硫酸塩、 塩化物等の無機 化合物、 あるいはァセチルァセトナト等の有機の化合物やアミ ン錯 体、 カルボ二ル錯体等を使用することができる。  Rhenium used in the present invention is a zero-valent metal itself, or an inorganic compound, an organic compound or a complex compound of z or various rhenium. Specific examples include rhenium such as rhenium carbonyl, rhenium oxide, perrhenic acid, ammonium perrhenate, rhenium chloride, and cyclopentadienylrhenium tricarbonyl. There is no particular limitation on the coronal metal compound used in the preparation of the catalyst supported on the carrier, as long as it can be converted to a metallic Group I metal during the hydrogenation reaction or before use in the reaction. In preparing the catalyst, there is no particular limitation on the raw materials of the Group Vlb and VBb elements, such as nitrates, acetates, sulfates, and chlorides of the Group VIb or Wb elements. Inorganic compounds, organic compounds such as acetylacetonato, amine complexes, carbonyl complexes, and the like can be used.
担体に担持された触媒における II族の金属担持量は、 触媒総重量 に対して、 0 . 6 ~ 6 0重量％、 好ましくは 0 . 5〜 5 0重量％で ある。 この担持量が 6 0重量％より多い場合、 I族の金属単位重量 あたりの活性増加は小さくなる傾向があり、 また 0 . 1重量％ょり 低い場合、 充分な活性が得られない恐れがある。 The amount of Group II metal supported on the catalyst supported on the support is 0.6 to 60% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight, based on the total weight of the catalyst. is there. If the supported amount is more than 60% by weight, the activity increase per unit weight of the Group I metal tends to be small, and if it is too low, sufficient activity may not be obtained. .
担体に担持された触媒における VI b族または W b族元素の担持量 は、 珊金属と VI b族または Vi b族の元素の原子比が 1 0 0 ： 1 ~ 1 ： 5 0、 好ましくは 5 0 ： 1〜： L ： 2 0である。  The amount of the group VIb or group Wb element supported on the catalyst supported on the carrier is such that the atomic ratio of coral metal to the group VIb or group Vib element is 100: 1 to 1:50, preferably 5: 1. 0: 1 to: L: 20.
担体に担持された触媒を使用する場合の触媒の製造法は特に制限 はなく、 公知の方法で製造したものを使用できる。 例えば含浸法、 イオン交換法、 物理混合法等で調製することができる。  When a catalyst supported on a carrier is used, the method for producing the catalyst is not particularly limited, and a catalyst produced by a known method can be used. For example, it can be prepared by an impregnation method, an ion exchange method, a physical mixing method, or the like.
含浸法で調製する場合には、 I族の金属化合物においてはさらに When prepared by the impregnation method, additional
VI b族または VB b族より選ばれる少なくとも一種以上の金属化合物 を適当な溶媒に溶解し、 ここに担体を加え、 必要ならば所定の時間 靜置した後、 乾燥する。 乾燥後直接還元してもよいし、 場合によつ ては焼成した後に還元しても差支えない。 もちろん反応系中で還元 しても構わない。 還元方法は特に制限なく、 I族の 0価の金属が得 られれば、 例えば水素等を用いて気相で還元しても、 あるいはヒト ラジン等を用いて液相で還元しても構わない。 還元温度は少なくと も！ [族の金属化合物が 0価の金属にまで還元されれば特に制限はな い。 還元操作後の VI b族、 H b族の元素の価数に特に制限なく、 0 価の金属であっても、 酸化された状態であっても差支えない。 一般 的には 6 0 0 °Cまでの温度でよい。 なお、 触媒成分は必ずしも一度 に全てを担持する必要はなく、 いずれかの一方を先に担持した後、 残りの成分を担持しても構わなレ、のは言うまでもな 、。 At least one metal compound selected from Group VIb or VBb is dissolved in a suitable solvent, a carrier is added thereto, and if necessary, the mixture is allowed to stand for a predetermined time and then dried. Reduction may be performed directly after drying, or in some cases, reduction may be performed after firing. Of course, reduction may be performed in the reaction system. The reduction method is not particularly limited. If a zero-valent metal of Group I can be obtained, it may be reduced in the gas phase using, for example, hydrogen or in the liquid phase using human azine or the like. The reduction temperature is at least! [There is no particular limitation as long as the group metal compound is reduced to a zero-valent metal. The valence of the group VIb or Hb group element after the reduction operation is not particularly limited, and may be a zero-valent metal or an oxidized state. Generally, a temperature of up to 600 ° C may be sufficient. It is needless to say that it is not always necessary to carry all of the catalyst components at once, but it is possible to carry one of them first and then carry the rest of the components.
本発明で触媒を担体に担持して使用する場合、 使用される担体は 多孔性の物質であればよい。 具体的に例示するとアルミナ、 シリカ、 シリカアルミナ、 ゼォライ ト、 珪藻土、 チタニア、 ジルゴ二ァ等結 晶性または非結晶性の金属酸化物あるいは複合酸化物、 テニォラィ ト、 へク トライ ト等の層状粘土化合物、 活性炭等が挙げられる。 中 でもアルミナ、 シリカ、 活性炭が好ましい。 また、 触媒の形状には 特に制限はなく、 粉末のまま若しくは成形して用いることができる。 使用する触媒量は特に限定されないが、 原料に対し 0 . 0 1〜 1 0モル金属％とすることが好ましく、 さらに好ましくは 0 . 1〜 1 モル金属％である。 When the catalyst is used by being supported on a carrier in the present invention, the carrier used may be a porous substance. Specifically, alumina, silica, Examples thereof include crystalline or non-crystalline metal oxides or composite oxides such as silica alumina, zeolite, diatomaceous earth, titania, and zirconium, layered clay compounds such as tenorite and hectrite, and activated carbon. Of these, alumina, silica and activated carbon are preferred. The shape of the catalyst is not particularly limited, and the catalyst can be used as it is or after being molded. The amount of the catalyst to be used is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 10 mol% by metal, more preferably from 0.1 to 1 mol% by metal, based on the raw material.
本発明の方法においては、 原料のモノカルボン酸またはジカルボ ン酸モノエステルは好ましくは溶媒に溶解させた後、 反応に供する。 溶媒としては、 水素化反応に不活性であり、 また反応物、 生成物 と反応しないものであれば特に制限はなく、 例えば、 ジェチルエー テル、 ジメ トキシェタン、 ジグライム、 トリグライム、 テトラグラ ィム、 テ卜ラヒ 卜口フラン、 ジォキサン等が挙げられる。 溶媒の使 用量は、 反応温度において原料が溶解する程度であれば特に限定さ れない。  In the method of the present invention, the raw material monocarboxylic acid or dicarbonic acid monoester is preferably dissolved in a solvent and then subjected to the reaction. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the hydrogenation reaction and does not react with the reactants and products. For example, getyl ether, dimethyloxetane, diglyme, triglyme, tetraglyme, tetraglyceride Uruguchi furan, dioxane and the like. The amount of the solvent used is not particularly limited as long as the raw materials are dissolved at the reaction temperature.
本発明による反応は、 加温、 水素加圧下で実施される。 反応方法 は特に制限はなく、 例えば回分式または半回分式の反応方法であつ てもよい。  The reaction according to the invention is carried out under heating and under hydrogen pressure. The reaction method is not particularly limited, and may be, for example, a batch or semi-batch reaction method.
反応温度は、 通常 5 0 ~ 2 5 0 °C、 好ましくは 1 0 0 ~ 2 0 0 °C である。 これより温度を高くすると副反応生成物が増加する傾向が あり、 逆に温度をこれより低くすると反応速度の面で不利になる。 また、 水素の圧力は、 通常 1 0〜 1 5 O kg/cnf G、 好ましくは 2 0 〜 1 2 O kgZcnf Gが選ばれる。 これより高圧では安全ならびに経済 上不利であり、 これより低圧では反応速度が遅くなり不利になる。 反応時間は、 温度、 圧力および触媒量等の設定の仕方によって変 わるため、 ー慨にその範囲を決めることは困難であるが、 回分式、 半回分式においては通常 1〜 3 0時間、 好ましくは 2〜 2 0時間が よい。 反応時間は 3 0時間より長くても構わないが、 その範囲内で 充分反応は進行する。 一方、 1時間未満では高い転化率が得られな いことがある。 発明を実施するための最良の形態 The reaction temperature is usually 50 to 250 ° C, preferably 100 to 200 ° C. If the temperature is higher than this, there is a tendency for the amount of by-products to increase. Conversely, if the temperature is lower than this, there is a disadvantage in terms of the reaction rate. The pressure of hydrogen is usually selected from 10 to 15 O kg / cnf G, preferably from 20 to 12 O kgZcnf G. Higher pressures are disadvantageous in terms of safety and economy, while lower pressures are disadvantageous because the reaction speed is slow. Since the reaction time varies depending on the setting method of the temperature, pressure, amount of catalyst, and the like, it is generally difficult to determine the range. However, in a batch system or a semi-batch system, it is usually 1 to 30 hours, preferably. Is good for 2 to 20 hours. The reaction time may be longer than 30 hours, but the reaction proceeds sufficiently within the range. On the other hand, if it is less than 1 hour, a high conversion rate may not be obtained. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
以下、 本反応を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する 、 本反応はこれらの実施例および比較例に限定されるものではな い。  Hereinafter, the present reaction will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present reaction is not limited to these Examples and Comparative Examples.
実施例 1 Example 1
10mlのステンレス製ォートクレーブに n—ペン夕デカン酸 121. 2mg (0. 5mmol )、 トリス （ァセチルァセトナト） ロジウム 2. 0mg、 モリブ デンへキサカルボニル 1. 3mgおよびジメ トキシェタン lullを仕込み、 系内を水素で十分置換した後、 lOOkg/cnf Gになるように水素を圧入 した。 加熱撹拌しながら 160°Cに昇温し、 16時間水素化反応を行な つた。  To a 10 ml stainless steel autoclave were charged n-pentydecanoic acid 121.2 mg (0.5 mmol), tris (acetylacetonato) rhodium 2.0 mg, molybdenumhexacarbonyl 1.3 mg and dimethoxetane lull. After sufficiently replacing the inside with hydrogen, hydrogen was injected into the reactor so that the pressure became 100 kg / cnf G. The temperature was raised to 160 ° C while heating and stirring, and a hydrogenation reaction was carried out for 16 hours.
反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 1 一ペンタデカノールの収率は原料の n—ペン夕 デカン酸に対して、 93 %であった。 結果を表 1に示す。  After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of 1-pentadecanol was 93% with respect to the starting material n-pentadecanoic acid. Table 1 shows the results.
実施例 2 Example 2
触媒として、 5!¾Rh/Al 203 (Strem社製） 10. 3mg、 モリブデンへキ サカルボニル 1. 3mgを用いたことと反応温度を 150°Cとしたこと以外 は実施例 1と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果を 表 1に示す。 As a catalyst, 5! ¾Rh / Al 2 0 ( manufactured by Strem Co.) 3 10. 3 mg, except that the reaction temperature 0.99 ° C and for the use of key sub carbonyl 1. 3 mg to molybdenum A hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
実施例 3 Example 3
触媒として、 5¾Rh/Al z03 (Strem社製） 10. 3mg、 夕 As a catalyst, 5¾Rh / Al z 0 3 (manufactured by Strem Co.) 10. 3 mg, evening
キサカルボニル 1. 8mgを用いたことと反応温度を 180°Cとしたこと以 外は実施例 1と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果 を表 1に示す。 Hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that 1.8 mg of oxacarbonyl was used and the reaction temperature was set to 180 ° C. Table 1 shows the results.
実施例 4 Example 4
触媒として、 5%Ru/Al 203 (ェヌ ·ィーケムキヤッ 卜株式会社製） 10. lmg、 モリブデンへキサカルボニル 1. 3mgを用いたこと以外は実 施例 1と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 に示す。 As a catalyst, 5% Ru / Al 2 0 3 ( manufactured by E j-Ikemukiya' Bok Ltd.) 10. lmg, hexa carbonylation 1. hydrogenation reaction and in the same manner as the actual Example 1 except for using 3mg to molybdenum Analysis was performed. Table 1 shows the results.
実施例 5 Example 5
触媒として、 5¾Pd/活性炭 （Strem社製） 10. 6mg、 モリブデンへキ サカルボニル 1. 3mgを用いたことと反応温度を 190°Cとしたこと以外 は実施例 1と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果を 表 1に示す。  The hydrogenation reaction and the hydrogenation reaction were carried out in the same manner as in Example 1 except that 10.6 mg of 5¾Pd / activated carbon (manufactured by Strem) and 1.3 mg of molybdenum hexacarbonyl were used as the catalyst and the reaction temperature was 190 ° C. Analysis was performed. Table 1 shows the results.
実施例 6 Example 6
トリス （ァセチルァセトナ卜） ロジウム 0. 15gとモリブデンへキ サカルボニル 0. 10gをテトラヒドロフラン 150mlに溶解した。 この溶 液を、 A1203粉末 （ type、 添川理化学株式会社製） 0. 73g に含浸 した。 溶媒をロータリーエバポレーターで減圧下に除去し、 得られ た粉体を 80°Cで 1 2時間乾燥させ触媒粉体を得た。 この触媒粉体を ガス流通式還元装置に入れ、 100ml/min流速の水素ガスを用いて、 3 70°Cで 3時間還元し、 Rh-Mo/Al 203の触媒を得た。 上記の Rh- Mo/Al 20310. 8mgを用いて、 反応温度を 190°Cとし、 それ 以外は実施例 1と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結 果を表 1に示す。 Tris (acetylacetonato) 0.15 g of rhodium and 0.10 g of molybdenum hexacarbonyl were dissolved in 150 ml of tetrahydrofuran. The solvent solution, A1 2 0 3 powder (type, Tenkawa manufactured physicochemical Ltd.) was impregnated with 0. 73 g. The solvent was removed under reduced pressure using a rotary evaporator, and the obtained powder was dried at 80 ° C for 12 hours to obtain a catalyst powder. The catalyst powder was placed in a gas flow type reducing apparatus, by using the hydrogen gas 100 ml / min flow rate, and 3 hours reduced with 3 70 ° C, to obtain a Rh-Mo / Al 2 0 3 catalyst. Using the above Rh- Mo / Al 2 0 3 10. 8mg, the reaction temperature was 190 ° C, was subjected to hydrogenation reaction and analysis and otherwise in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
比較例 1 Comparative Example 1
触媒として、 トリス （ァセチルァセトナト） ロジウム 2. 0mgを用 いたことと反応温度を 170°Cとしたこと以外は実施例 1と同様にし て水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1に示す。  The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.0 mg of tris (acetylacetonato) rhodium was used as the catalyst and the reaction temperature was 170 ° C. Table 1 shows the results.
比較例 2 Comparative Example 2
触媒として、 5%Rh/Al 203 (Strem社製） 10. 3mgを用いたことと反 応温度を 180°Cとしたこと以外は実施例 1と同様にして水素化反応 および分析を行なった。 結果を表 1に示す。 As a catalyst, (manufactured by Strem Co.) 5% Rh / Al 2 0 3 is subjected to hydrogenation reaction and analyzed in the same manner as in Example 1 except that the 10. and for the use of 3mg anti応温degree of 180 ° C Was. Table 1 shows the results.
比較例 3 Comparative Example 3
触媒として、 5%Ru/Al 203 (ェヌ ·ィーケムキヤッ 卜株式会社製） 10. lmgを用いたこと以外は実施例 1と同様にして水素化反応および 分析を行なつた。 結果を表 1に示す。 As a catalyst, 5% Ru / Al 2 0 3 ( manufactured by E j-Ikemukiya' Bok Ltd.) 10. Line hydrogenation reaction and analyzed in the same manner as in Example 1 except for using lmg Natsuta. Table 1 shows the results.
比較例 4 Comparative Example 4
触媒として、 5!¾Pd/活性炭 （Strem社製） 10. 6mgを用いたことと反 応温度を 190°Cとしたこと以外は実施例 1と同様にして水素化反応 および分析を行なった。 結果を表 1に示す。  The hydrogenation reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that 10.6 mg of 5! ¾Pd / activated carbon (manufactured by Strem) was used as the catalyst and the reaction temperature was 190 ° C. Table 1 shows the results.
比較例 5 Comparative Example 5
触媒として、 モリブデンへキサカルボニル 1. 3mgを用いたことと 反応温度を 170°Cとしたこと以外は実施例 1と同様にして水素化反 応および分析を行なった。 結果を表 1に示す。  Hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.3 mg of molybdenum hexacarbonyl was used as the catalyst and the reaction temperature was 170 ° C. Table 1 shows the results.
比較例 6 Comparative Example 6
触媒として、 タングステンへキサカルボニル 1. 8mgを用いたこと と反応温度を 180°Cとしたこと以外は実施例 1 と同様にして水素化 反応および分析を行なった。 結果を表 1に示す。 Using 1.8 mg of tungsten hexacarbonyl as a catalyst The hydrogenation reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 180 ° C. Table 1 shows the results.
表 1  table 1
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(略語の説明）  (Description of abbreviations)
MCA 15： n—ペンタデカン酸， C 1 50H： 1 一ペン夕デカノール 実施例 7 MCA 15: n-pentadecane acid, C 1 5 0H: 1 one pen evening decanol Example 7
10mlのステンレス製ォートクレーブに n—ペンタデカン酸 484. 8mg (2. 0匪 ol )、 へキサデ力カルボニルへキサロジウム 3. 5mg、 モリブデ ンカルボニル 1. 8mgおよびジメ トキシェタン 2mlを仕込み、 系内を水 素で十分置換した後、 lOOkg/cnf Gになるように水素を圧入した。 加 熱撹拌しながら 150°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行なった。 反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 1 一ペンタデカノールの収率は原料の n—ペン夕 デカン酸に対して、 92 %であった。  Into a 10 ml stainless steel autoclave were charged 488.8 mg (2.0 mar ol) of n-pentadecanoic acid, 3.5 mg of hexadecarbonylcarbonylhexa rhodium, 1.8 mg of molybdenum carbonyl and 2 ml of dimethoxetane, and the system was hydrogenated with hydrogen. After sufficient replacement, hydrogen was injected so that the pressure became 100 kg / cnf G. The temperature was raised to 150 ° C with heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours. After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of 1-pentadecanol was 92% based on the starting material n-pentadecanoic acid.
実施例 8 Example 8
10mlのステンレス製ォートクレーブにパルミチン酸 128. 2mg(0. 5m mol)、 5¾Rh/Al z03 (Strem社製） 10. 3mg、 モリブデンへキサカルボ ニル 1. 3mgおよびジメ トキシェタン lmlを仕込み、 系内を水素で十分 置換した後、 lOOkg/cnf Gになるように水素を圧入した。 加熱撹拌し ながら 145°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行なった。 10ml stainless steel Otokurebu palmitic acid 128. 2mg (0. 5m mol) , 5¾Rh / Al z 0 3 (Strem Co.) 10. 3 mg, were charged Kisakarubo sulfonyl 1. 3 mg and dimethyl Tokishetan lml to molybdenum, in the system After sufficient replacement with hydrogen, hydrogen was injected so that the pressure became 100 kg / cnf G. The temperature was raised to 145 ° C while heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
反応終了後、 オートクレーブを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 セチルアルコールの収率は原料のパルミチン酸に 対して、 93%であった。 結果を表 2に示す。  After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of cetyl alcohol was 93% with respect to the raw material palmitic acid. Table 2 shows the results.
実施例 9 Example 9
触媒として、 5¾Ru/Al 203 (ェヌ *ィーケムキヤッ ト株式会社製） 10. lmg、 モリブデンへキサカルボニル 1. 3mgを用いたことと反応温 度を 165°Cとしたこと以外は実施例 8と同様にして水素化反応およ び分析を行なつた。 結果を表 2に示す。 表 2 As a catalyst, 5¾Ru / Al 2 0 3 (manufactured by E j * Ikemukiya' preparative Ltd.) 10. lmg, the embodiment except that the reaction temperature and 165 ° C and for the use of hexa-carbonyl 1. 3 mg to molybdenum 8 Hydrogenation reaction and analysis were performed in the same manner as described above. Table 2 shows the results. Table 2
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(略語の説明） MCA16：パルミチン酸， C1 60H：セチルアルコール 実施例 1 0 (Description of abbreviations) MCA16: palmitic acid, C 1 6 0H: cetyl alcohol Example 1 0
10mlのステンレス製ォートクレーブに n—卜リデカン酸 107. 2mg (0. 5mmol )、 5¾Rh/Al 203 (Strem社製） 10. 3mg、 モリブデンへキサカ ルポニル 1. 3mgおよびジメ 卜キシェタン lmlを仕込み、 系内を水素で 十分置換した後、 80kg/cnf Gになるように水素を圧入した。 加熱撹 拌しながら 150°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行なった。 In 10ml stainless steel Otokurebu n- Bok Ridekan acid 107. 2mg (0. 5mmol), 5¾Rh / Al 2 ( manufactured by Strem Co.) 0 3 10. 3 mg, were charged Kisaka Ruponiru 1. 3 mg and dimethyl Bok Kishetan lml to molybdenum, After sufficiently replacing the inside of the system with hydrogen, hydrogen was injected into the system so that the pressure became 80 kg / cnfG. The temperature was raised to 150 ° C with heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 1 一トリデカノールの収率は原料の n—トリデカ ン酸に対して、 97 %であった。 結果を表 3に示す。  After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of 1-tridecanol was 97% based on the starting material n-tridecanoic acid. Table 3 shows the results.
実施例 1 1 Example 1 1
触媒として、 5%Ru/Al 203 (ェヌ ·ィーケムキヤッ ト株式会社製） 10. lmg、 モリブデンへキサカルボニル 1. 3nigを用いたことと反応温 度を 160°Cとしたこと以外は実施例 1 0と同様にして水素化反応お よび分析を行なった。 結果を表 3に示す。 表 3 As a catalyst, (manufactured by E j-Ikemukiya' preparative Ltd.) 5% Ru / Al 2 0 3 10. lmg, except that the reaction temperature and for the use of hexa-carbonyl 1. 3Nig to molybdenum and 160 ° C carried out Hydrogenation reaction and analysis were carried out as in Example 10. Table 3 shows the results. Table 3
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(略語の説明）  (Description of abbreviations)
51CA13： n —トリデカン酸， C , 3OH： 1 —トリデカノール 51CA13: n — tridecanoic acid, C, 3 OH: 1 — tridecanol
実施例 1 2 Example 1 2
10mlのステンレス製ォートクレーブに n—デカン酸 86. lmg(0. 5 m mol)、 5¾Rh/Al z03 (Strem社製） 10. 3mg、 モリブデンへキサカルボ ニル 1. 3mgおよびジメ トキシェタン lmlを仕込み、 系内を水素で十分 置換した後、 lOOkg/ai Gになるように水素を圧入した。 加熱撹拌し ながら 150°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行なった。 10ml stainless steel Otokurebu the n- decanoic acid 86. lmg (0. 5 m mol ), 5¾Rh / Al z 0 3 ( manufactured by Strem Co.) 10. 3 mg, were charged Kisakarubo sulfonyl 1. 3 mg and dimethyl Tokishetan lml to molybdenum, After the inside of the system was sufficiently replaced with hydrogen, hydrogen was injected so that the pressure became 100 kg / aiG. The temperature was raised to 150 ° C while heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 1—デカノールの収率は原料の n —デカン酸に対 して、 98%であった。 結果を表 4に示す。  After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of 1-decanol was 98% based on the starting material n-decanoic acid. Table 4 shows the results.
実施例 1 3 Example 13
触媒として、 5!¾Ru/Al z03 (ェヌ ·ィ一ケムキヤッ ト株式会社製） 10. lm g , モリブデンへキサカルボニル 1. 3mgを用いたことと反応温 度を 165°Cとしたこと以外は実施例 1 2と同様にして水素化反応お よび分析を行なった。 結果を表 4に示す。 表 4 As a catalyst, 5! ¾Ru / Al z 0 3 ( E j-I manufactured by one Kemukiya' preparative Ltd.) 10. lm g, it has a reaction temperature between 165 ° C and for the use of hexa-carbonyl 1. 3 mg to molybdenum A hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 12 except for the above. Table 4 shows the results. Table 4
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Figure imgf000024_0001
(略語の説明）  (Description of abbreviations)
MCA10： n—デカン酸， o0H： 1—デカノール MCA10: n-decanoic acid, o 0H: 1-decanol
実施例 1 4 Example 14
10mlのステンレス製ォ一トクレーブに n—へキサン酸 58. lmg(0. 5 mmol ), 5¾Rh/Al z03 (Strem社製） 10. 3mg、 モリブデンへキサカルボ ニル 1. 3mgおよびジメ トキシェタン lmlを仕込み、 系内を水素で十分 置換した後、 lOOkg/crf Gになるように水素を圧入した。 加熱撹拌し ながら 150°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行なった。 10ml stainless steel O one Tokurebu in the n- hexanoic acid 58. lmg (0. 5 mmol) , 5¾Rh / Al z 0 3 (Strem Co.) 10. 3 mg, a Kisakarubo sulfonyl 1. 3 mg and dimethyl Tokishetan lml to molybdenum After charging and thoroughly replacing the inside of the system with hydrogen, hydrogen was injected into the system so that the pressure became 100 kg / crf G. The temperature was raised to 150 ° C while heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ —ジし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 1一へキサノールの収率は原料の n—へキサン酸 に対して、 95 %であった。 結果を表 5に示す。 表 5 After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of 11-hexanol was 95% with respect to the raw material n-hexanoic acid. Table 5 shows the results. Table 5
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(略語の説明）  (Description of abbreviations)
MCA6： n—へキサン酸， C60H： 1 —へキサノール MCA6: hexanoic acid n-, C 6 0H: 1 - to hexanol
実施例 1 5 Example 15
10mlのステンレス製ォートクレーブに 2 -卜リデセン酸 106. 2mg (0. 5mmol )、 5¾Rh/Al 203 (Strem社製） 10. 3mg、 モリブデンへキサカ ルポニル 1. 3mgおよびジメ トキシェタン lmlを仕込み、 系内を水素で 十分置換した後、 100kg/cnf Gになるように水素を圧入した。 加熱撹 拌しながら 150°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行なった。 2 to 10ml stainless steel Otokurebu - Bok Ridesen acid 106. 2mg (0. 5mmol), 5¾Rh / Al 2 0 ( manufactured by Strem Co.) 3 10. 3 mg, were charged Kisaka Ruponiru 1. 3 mg and dimethyl Tokishetan lml to molybdenum, the system After sufficiently replacing the inside of the reactor with hydrogen, hydrogen was injected to a pressure of 100 kg / cnf G. The temperature was raised to 150 ° C with heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 1 一トリデカノールの収率は原料の 2— 卜リデセ ン酸に対して、 89 %であった。 結果を表 6に示す。  After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of 1-tridecanol was 89% with respect to the starting material 2-tridecenoic acid. Table 6 shows the results.
実施例 1 6 Example 16
触媒として、 5%Ru/Al 203 (ェヌ 'ィ一ケムキヤッ ト株式会社製） 10. lig, モリブデンへキサカルボニル 1. 3mgを用いたことと反応温 度を 170°Cとしたこと以外は実施例 1 5と同様にして水素化反応お よび分析を行なった。 結果を表 6に示す。 As a catalyst, 5% Ru / Al 2 0 3 ( E j 'I made one Kemukiya' preparative Ltd.) 10. lig, except that the reaction temperature and for the use of hexa-carbonyl 1. 3 mg to molybdenum and 170 ° C Was subjected to a hydrogenation reaction and analysis in the same manner as in Example 15. Table 6 shows the results.
表 6 原料 触 媒 反応 §度 C130H Table 6 Raw material catalyst reaction temperature C 13 0H
(°C) 収率（％) 実施例 15 2-TDCA 5¾Rh/Al203,Mo(C0)6 150 89 実施例 16 2-TDCA 5¾Ru/Al203)Mo(C0)6 170 87 (° C) Yield (%) Example 15 2-TDCA 5¾Rh / Al 2 O 3 , Mo (C0) 6 150 89 Example 16 2-TDCA 5¾Ru / Al 2 0 3) Mo (C0) 6 170 87
(略語の説明） (Description of abbreviations)
2- TDCA： 2—トリデセン酸， C130H： 1— トリデカノール 2-TDCA: 2-tridecenoic acid, C 13 0H: 1- tridecanol
実施例 1 7 Example 17
10mlのステンレス製ォ一トクレーブにジー n—プロピル酢酸 72.1 mg(0.5mmol), 5¾Rh/Al203 (Strem社製） 10.3mg、 モリブデンへキサ カルボニル 1.3mgおよびジメ トキシェタン lmlを仕込み、 系内を水素 で十分置換した後、 lOOkg/cnfGになるように水素を圧入した。 加熱 撹拌しながら 155°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行なった。 10ml stainless steel O one Tokurebu the di n- propyl acetate 72.1 mg (0.5mmol), 5¾Rh / Al 2 0 3 (Strem , Inc.) 10.3 mg, were charged hexa carbonyl 1.3mg and dimethyl Tokishetan lml to molybdenum, in the system After sufficient replacement with hydrogen, hydrogen was injected to 100 kg / cnfG. The temperature was raised to 155 ° C with heating and stirring, and a hydrogenation reaction was carried out for 16 hours.
反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ —ジし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 2—プロピル一 1一ペンタノールの収率は原料の ジ— n—プロピル酢酸に対して、 89%であった。 結果を表 7に示す < After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of 2-propyl-11-pentanol was 89% based on the starting material di-n-propylacetic acid. The results are shown in Table 7 <
表 7 Table 7
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Figure imgf000027_0001
(略語の説明）  (Description of abbreviations)
DPr-AcOH： ジ— n—プロピル酢酸，  DPr-AcOH: di-n-propylacetic acid,
2-Pr C50H： 2—プロピル一 1 一ペンタノ一ル 2-Pr C 5 0H: 2- propyl one 1 one pentanol Ichiru
実施例 1 8 Example 18
10mlのステンレス製ォートクレーブにシクロへキサンカルボン酸 64. lmg(0. 5mmol), 5¾Rh/Al 203 (Strem社製） 10. 3mg、 モリブデンへ キサカルボニル 1. 3mgおよびジメ トキシェタン lmlを仕込み、 系内を 水素で十分置換した後、 lOOkg/cnf Gになるように水素を圧入した。 加 熱撹拌しながら 150°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行なった。 反応終了後、 ォー トクレーブを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 シクロへキシルメタノールの収率は原料のシクロ へキサンカルボン酸に対して、 93%であった。 結果を表 8に示す。 実施例 1 9 Cyclohexanecarboxylic acid cyclohexylene 10ml stainless steel Otokurebu 64. lmg (0. 5mmol), 5¾Rh / Al 2 ( manufactured by Strem Co.) 0 3 10. 3 mg, were charged hexa carbonyl 1. 3 mg and dimethyl Tokishetan lml to molybdenum, the system After sufficiently replacing the inside with hydrogen, hydrogen was injected so that the pressure became 100 kg / cnf G. The temperature was raised to 150 ° C with heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours. After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of cyclohexylmethanol was 93% based on the starting material cyclohexanecarboxylic acid. Table 8 shows the results. Example 19
触媒として、 トリス （ァセチルァセトナト） ロジウム 2. 0mg、 モ リブデンへキサカルボニル 1. 3mgを用いたことと反応温度を 160°Cと したこと以外は実施例 1 8と同様にして水素化反応および分析を行 なった。 結果を表 8に示す。 表 8 Hydrogenation was performed in the same manner as in Example 18 except that 2.0 mg of tris (acetylacetonato) rhodium and 1.3 mg of molybdenumhexacarbonyl were used as the catalyst and the reaction temperature was set to 160 ° C. Reactions and analyzes were performed. Table 8 shows the results. Table 8
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(略語の説明）  (Description of abbreviations)
Cyh-COOH： シクロへキサンカルボン酸 Cyh-COOH: cyclohexanecarboxylic acid
Cyh-CH20H： シクロへキシルメタノール Cyh-CH 2 0H: cyclohexyl methanol cyclohexylene
実施例 2 0 Example 20
10mlのステンレス製ォー卜クレーブに安息香酸 61. lmg(0. 5mmol ), 5¾Rh/Al 203 (Strem社製） 10. 3mg、 モリブデンへキサカルボニル 1. 3 mgおよびジメ トキシェタン lmlを仕込み、 系内を水素で十分置換し た後、 l OOkg/cnf Gになるように水素を圧入した。 加熱撹拌しながら 150°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行なった。 10ml stainless steel O over Bok Cleve benzoic acid 61. lmg (0. 5mmol), 5¾Rh / Al 2 ( manufactured by Strem Co.) 0 3 10. 3 mg, were charged hexa carbonyl 1. 3 mg and dimethyl Tokishetan lml to molybdenum, After sufficiently replacing the inside of the system with hydrogen, hydrogen was injected into the system so that the pressure became 100 kg / cnfG. The temperature was raised to 150 ° C. while heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィ一によ り分析した結果、 シクロへキシルメタノールの収率は原料の安息香 酸に対して、 99 %であった。 結果を表 9に示す。 表 9 After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of cyclohexylmethanol was 99% with respect to the starting material benzoic acid. Table 9 shows the results. Table 9
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(略語の説明） (Description of abbreviations)
Ph-COOH：安息香酸， Cyh-CH20H： シクロへキシルメ夕ノール 実施例 2 1 Ph-COOH: benzoic acid, Cyh-CH 2 0H: Kishirume evening Nord Example 2 1 cyclohexane
10mlのステンレス製ォ一トクレーブに 1 —ァダマンタンカルボン 酸 180. 3mg( l. 0mmol)、 へキサデ力カルボニルへキサロジウム 1. 8mg、 モリブデンカルボニル 2. 6mgおよびジメ トキシエタン lmlを仕込み、 系内を水素で十分置換した後、 lOOkg/cnf Gになるように水素を圧入 した。 加熱撹拌しながら 180°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行 なった。  In a 10 ml stainless steel autoclave, 18.3 adamantanecarboxylic acid (10.3 mmol, l.0 mmol), hexadecidic carbonylhexalhodium (1.8 mg), molybdenum carbonyl (2.6 mg), and dimethoxyethane (1 ml) were charged, and the system was hydrogenated. After sufficient replacement with, hydrogen was injected so as to obtain 100 kg / cnf G. The temperature was raised to 180 ° C with heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 1—ァダマンタンメタノールの収率は原料の 1― ァダマンタンカルボン酸に対して、 92%であった。  After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of 1-adamantane methanol was 92% based on the raw material 1-adamantanecarboxylic acid.
実施例 2 2 Example 22
10mlのステンレス製ォートクレーブに n—ペン夕デカン酸 121. 2mg (0. 5 01 )、 トリス （ァセチルァセトナト） ロジウム 2. 0mg、 レニゥ ムカルボニル 1. 7mgおよびジメ トキシェタン lmlを仕込み、 系内を水 素で十分置換した後、 lOOkg/cnf Gになるように水素を圧入した。 加 熱撹拌しながら 16 0 °Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行なった。 反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 1—ペンタデカノールの収率は原料の n —ペンタ デカン酸に対して、 97 %であった。 結果を表 1 0に示す。 In a 10 ml stainless steel autoclave, 121.2 mg (0.501) of n-pentadecanoic acid, 2.0 mg of tris (acetylacetonato) rhodium, 1.7 mg of rhenium carbonyl and 1 ml of dimethoxetane were charged. Was sufficiently replaced with hydrogen, and then hydrogen was injected so that the pressure became 100 kg / cnfG. Addition The temperature was raised to 160 ° C. with hot stirring, and a hydrogenation reaction was carried out for 16 hours. After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of 1-pentadecanol was 97% based on the starting material n-pentadecanoic acid. The results are shown in Table 10.
実施例 2 3 Example 23
触媒として、 5%Rh/Al 203 (Strem社製） 10. 3mg、 レニウムカルボ ニル 1. 7mgを用いたことと反応温度を 0°Cとしたこと以外は実施例 2 2と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 0 に示す。 As a catalyst, (manufactured by Strem Co.) 5% Rh / Al 2 0 3 10. 3mg, except that the reaction temperature using a rhenium carboxymethyl sulfonyl 1. 7 mg was 0 ° C in the same manner as in Example 2 2 Hydrogenation reaction and analysis were performed. The results are shown in Table 10.
実施例 2 4 Example 2 4
触媒として、 トリス （ァセチルァセトナ卜） ルテニウム 2. Omg、 レニウムカルボニル 1. 7mgを用いたこと以外は実施例 2 2と同様に して水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 0に示す。 実施例 2 5  The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 22 except that tris (acetyl acetonato) ruthenium 2.Omg and rhenium carbonyl 1.7 mg were used as the catalyst. The results are shown in Table 10. Example 2 5
触媒として、 ルテニウムカルボニル 1. lmg、 レニウムカルボニル 1. 7mgを用いたこと以外は実施例 2 2と同様にして水素化反応およ び分析を行なった。 結果を表 1 0に示す。  Hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 22 except that 1.1 mg of ruthenium carbonyl and 1.7 mg of rhenium carbonyl were used as the catalyst. The results are shown in Table 10.
実施例 2 6 Example 26
触媒として、 5%Pd/活性炭 （Strem社製） 10. 6mg、 レニウムカルボ ニル 1. 7mgを用いたこと以外は実施例 2 2と同様にして水素化反応 および分析を行なった。 結果を表 1 0に示す。  The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 22 except that 10.6 mg of 5% Pd / activated carbon (manufactured by Strem) and 1.7 mg of rhenium carbonyl were used as the catalyst. The results are shown in Table 10.
実施例 2 7 Example 2 7
触媒として、 5%Pt/Al 203 (Strem社製） 19. 5mg、 レニウムカルボ ニル 1. 7mgを用いたことと反応温度を 1 7 0 °Cとしたこと以外は実 施例 2 2と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 0に示す。 As a catalyst, (manufactured by Strem Co.) 5% Pt / Al 2 0 3 19. 5mg, rhenium carboxymethyl sulfonyl 1. real except that the 7mg and 1 7 0 ° C the reaction temperature and for the use of A hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 22. The results are shown in Table 10.
比較例 7 Comparative Example 7
触媒として、 トリス （ァセチルァセトナト） ロジウム 2. 0mgを用 いたことと反応温度を 170°Cとしたこと以外は実施例 2 2と同様に して水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 0に示す。 比較例 8  Hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 22 except that 2.0 mg of tris (acetylacetonato) rhodium was used as a catalyst and the reaction temperature was 170 ° C. The results are shown in Table 10. Comparative Example 8
触媒として、 5¾Rh/Al z03 (Strem社製） 10. 3mgを用いたことと反 応温度を 170°Cとしたこと以外は実施例 2 2と同様にして水素化反 応および分析を行なった。 結果を表 1 0に示す。 As a catalyst, 5¾Rh / Al z 0 3 (manufactured by Strem Co.) conducted a hydrogen Kahan response and analysis in the same manner 10. Except for the fact the anti応温degree of 170 ° C for using 3mg Example 2 2 Was. The results are shown in Table 10.
比較例 9 Comparative Example 9
触媒として、 トリス （ァセチルァセトナト） ルテニウム 2. Omgを 用いたこと以外は実施例 2 2と同様にして水素化反応および分析を 行なった。 結果を表 1 0に示す。  The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 22 except that tris (acetylacetonato) ruthenium 2.Omg was used as a catalyst. The results are shown in Table 10.
比較例 1 0 Comparative Example 10
触媒として、 ルテニウムカルボニル 1. lmgを用いたこと以外は実 施例 2 2と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 0に示す。  The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 22 except that 1.1 mg of ruthenium carbonyl was used as the catalyst. The results are shown in Table 10.
比較例 1 1 Comparative Example 1 1
触媒として、 5%Pd/活性炭 （Strem社製） 10. 6mgを用いたこと以外 は実施例 2 2と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果 を表 1 0に示す。  The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 22 except that 10.6 mg of 5% Pd / activated carbon (manufactured by Strem) was used as the catalyst. The results are shown in Table 10.
比較例 1 2 Comparative Example 1 2
触媒として、 5%Pt/Al 203 (Strem社製） 19. 5mgを用いたことと反 応温度を 170°Cとしたこと以外は実施例 2 2と同様にして水素化反 応および分析を行なった。 結果を表 10に示す。 As a catalyst, (manufactured by Strem Co.) 5% Pt / Al 2 0 3 19. except for that the anti応温degree with 5mg and 170 ° C in the same manner as in Example 2 2 hydrogen Kahan Reaction and analysis were performed. Table 10 shows the results.
比較例 13 Comparative Example 13
触媒として、 レニウムカルボニル 1.7mgを用いたことと反応温度 を 170°Cとしたこと以外は実施例 2 2と同様にして水素化反応およ び分析を行なった。 結果を表 1 0に示す。  The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 22 except that 1.7 mg of rhenium carbonyl was used as the catalyst and the reaction temperature was 170 ° C. The results are shown in Table 10.
表 1 0 水素化還元結果 原料 触 媒 隨 C150H Table 10 Results of hydrogenation reduction Raw materials Catalysts C 15 0H
(。c) 収率（％) 実施例 22 CA15 Rh(acacJ 3， Re2(CO)10 160 97 実施例 23 CA15 5¾ h/Al203, Rez(CO)10 140 93 実施例 24 MCA15 Ru(acac)3, Re2(CO)10 160 93 実施例 25 CA15 Ru3(C0)12, 160 95 実施例 26 MCA15 5%Pd/C, Re2(CO)10 160 93 実施例 27 CA15 5¾Pt/Alz03(Re2(CO)10 170 86 比較例 7 CA15 Rh(acac)3 170 2 比較例 8 CA15 5¾Rh/Alz03 170 15 比較例 9 MCA15 Ru(acac)3 160 2 比較例 10 MCA15 Ru3(C0)12 160 0 比較例 11 CA15 5¾Pd/C 160 1 比較例 12 MCA15 5¾Pt/Alz03 170 0 比較例 13 MCA15 Re2(C0)10 170 1 (略語の説明） (.C) Yield (%) Example 22 CA15 Rh (acacJ 3 , Re 2 (CO) 10 160 97 Example 23 CA15 5¾h / Al 2 O 3 , Re z (CO) 10 140 93 Example 24 MCA15 Ru (acac) 3 , Re 2 (CO) 10 160 93 Example 25 CA15 Ru 3 (C0) 12 , 160 95 Example 26 MCA15 5% Pd / C, Re 2 (CO) 10 160 93 Example 27 CA15 5¾Pt / Al z 03 ( Re 2 (CO) 10 170 86 Comparative Example 7 CA15 Rh (acac) 3 170 2 Comparative Example 8 CA15 5¾Rh / Al z 0 3 170 15 Comparative Example 9 MCA15 Ru (acac) 3 160 2 Comparative Example 10 MCA15 Ru 3 (C0) 12 160 0 Comparative Example 11 CA15 5¾Pd / C 160 1 Comparative Example 12 MCA15 5¾Pt / Al z 0 3 170 0 Comparative Example 13 MCA15 Re 2 (C0) 10 170 1 (Description of abbreviations)
MCA 15： n—ペン夕デカン酸， C 1 50H： 1 —ペンタデカノール 実施例 2 8 MCA 15: n-Pen evening decanoic acid, C 1 5 0H: 1 - pentadecanol Example 2 8
10mlのステンレス製ォ一トクレーブに n—ペン夕デカン酸 484. 8mg (2. 0匪 ol )、 へキサデ力カルボニルへキサロジウム 1. 8mg、 レニウム カルボニル 6. 5mgおよびジメ トキシェタン 2mlを仕込み、 系内を水素 で十分置換した後、 100kg/cnf Gになるように水素を圧入した。 加熱 撹拌しながら 160°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行なった。 In a 10 ml stainless steel autoclave were charged 488.8 mg (2.0 mar ol) of n-pentadecanoic acid, 1.8 mg of hexadecycarbonylhexa rhodium, 6.5 mg of rhenium carbonyl and 2 ml of dimethoxetane. After sufficient replacement with hydrogen, hydrogen was injected at a pressure of 100 kg / cnfG. The temperature was raised to 160 ° C with heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマ卜グラフィ一によ り分析した結果、 1—ペンタデカノールの収率は原料の n —ペン夕 デカン酸に対して、 98%であった。  After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of 1-pentadecanol was 98% based on the starting material n-pentadecanoic acid.
実施例 2 9 Example 2 9
ΙΟπιΙのステンレス製ォ一トクレーブに n—ペンタデカン酸 242. 4mg ( 1. 0匪 ol )、 へキサデ力カルボニルへキサロジウム 0. 45mg、 レニゥ ムカルボニル 3. 3mgおよびジメ トキシェタン lmlを仕込み、 系内を水 素で十分置換した後、 20kg/crf Gになるように水素を圧入した。 加 熱撹拌しながら 170°Cに昇温し、 2 4時間水素化反応を行なった。 反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ —ジし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 1 一ペンタデカノールの収率は原料の n —ペン夕 デカン酸に対して、 90 %であった。  A stainless steel autoclave of nπιΙΟ was charged with 242.4 mg (1.0 marl ol) of n-pentadecanoic acid, 0.45 mg of hexadelo-carbonylhexalhodium, 0.4 mg of renium carbonyl and 1 ml of dimethoxetane. After sufficient replacement with hydrogen, hydrogen was injected to a pressure of 20 kg / crf G. The temperature was raised to 170 ° C with heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 24 hours. After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of 1-pentadecanol was 90% based on the starting material n-pentadecanoic acid.
実施例 3 0 Example 30
10mlのステンレス製ォートクレーブに n—トリデカン酸 107. 2mg (0. 5蘭 ol)、 5¾Ru/Al 203 (ェヌ ·ィーケムキヤッ ト株式会社製） 10. lmg、 レニウムカルボニル 1. 7nigおよびジメ トキシェタン lm 1を仕込 み、 系内を水素で十分置換した後、 lOOkg/cnf Gになるように水素を 圧入した。 加熱撹拌しながら 140°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応 を行なった。 In 10ml stainless steel Otokurebu n- tridecane acid 107. 2 mg (0. 5 orchid ol), 5¾Ru / Al 2 0 3 ( E j-Ikemukiya' preparative Ltd.) 10. lmg, rhenium carbonyl 1.7 nig and dimethoxetane lm 1 were charged, and the system was sufficiently purged with hydrogen, and then hydrogen was injected so that the pressure became 100 kg / cnf G. The temperature was raised to 140 ° C. while heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ After completion of the reaction, the autoclave is cooled to room temperature, and then hydrogen is purged.
—ジし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィ一によ り分析した結果、 1―卜リデカノールの収率は原料の n— 卜リデカ ン酸に対して、 99 %であった。 結果を表 1 1に示す。 The reaction solution was removed. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of 1-tridecanol was 99% with respect to the starting n-tridecanoic acid. Table 11 shows the results.
実施例 3 1 Example 3 1
10mlのステンレス製ォー卜クレーブに n —へキサン酸 58. lmg(0. 5 顏 ol )、 5¾Ru/Al 203 (ェヌ · ィーケ厶キヤッ 卜株式会社製） 10. lmg、 レニウムカルボニル 1. 7mgおよびジメ トキシェタン lmlを仕込み、 系 内を水素で十分置換した後、 lOOkg/cnf Gになるように水素を圧入し た。 加熱撹拌しながら 150°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行な つた。 反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素 をパージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィー により分析した結果、 1—へキサノールの収率は原料の n—へキサ ン酸に対して、 91 %であった。 結果を表 1 1に示す。 N stainless steel O over Bok clave of 10 ml - hexanoic acid 58. lmg (. 0 5顏ol), 5¾Ru / Al 2 0 3 ( manufactured by E j-Ike厶Kiya' Bok Ltd.) 10. lmg, rhenium carbonyl 1 After charging 7 mg and 1 ml of dimethoxetane, the inside of the system was sufficiently replaced with hydrogen, and then hydrogen was injected so as to obtain 100 kg / cnfG. The temperature was raised to 150 ° C while heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours. After completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, and then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of 1-hexanol was 91% based on the starting n-hexanoic acid. Table 11 shows the results.
実施例 3 2 Example 3 2
10mlのステンレス製ォー卜クレーブにジ— n—プロピル酢酸 72. 1 mg(0. 5mmol)、 5¾Ru/Al 203 (ェヌ · ィーケムキヤッ ト株式会社製） 10. lmg、 レニウムカルボニル 1. 7mg及びジメ トキシェタン lmlを仕込 み、 系内を水素で十分置換した後、 lOOkg/cnf Gになるように水素を 圧入した。 加熱撹拌下、 150°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行 なった。 反応終了後、 オー トクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 2—プロピル一 1 一ペン夕ノールの収率は原料の ジ— n—プロピル酢酸に対して、 91 %であった。 結果を表 1 1に示 す。 Di stainless steel O over Bok clave of 10 ml - n-propyl acetate 72. 1 mg (. 0 5mmol) , 5¾Ru / Al 2 0 3 ( manufactured by E j-Ikemukiya' preparative Ltd.) 10. lmg, rhenium carbonyl 1. 7 mg And 1 ml of dimethoxetane were charged, the system was sufficiently replaced with hydrogen, and then hydrogen was injected into the system so as to obtain 100 kg / cnfG. Under heating and stirring, the temperature was raised to 150 ° C, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours. After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of 2-propyl-11-pentanol was 91% based on the starting material di-n-propylacetic acid. The results are shown in Table 11.
実施例 3 3 Example 3 3
10mlのステンレス製ォー卜クレーブにシクロへキサンカルボン酸 Cyclohexanecarboxylic acid in a 10 ml stainless steel autoclave
64. lmg(0. 5mmol) 5¾Ru/Al 203 (ェヌ · ィーケムキヤッ ト株式会社 製） 10. lmg、 レニウムカルボニル 1. 7mgおよびジメ トキシェタン lnil を仕込み、 系内を水素で十分置換した後、 100kg/cnf Gになるように 水素を圧入した。 加熱撹拌しながら 5°Cに昇温し、 1 6時間水素 化反応を行なった。 64. lmg (0. 5mmol) 5¾Ru / Al 2 0 3 ( manufactured by E j-Ikemukiya' preparative Ltd.) 10. lmg, was charged with rhenium carbonyl 1. 7 mg and dimethyl Tokishetan Lnil, and after sufficiently replacing the inside of the system with hydrogen, Hydrogen was injected to 100 kg / cnf G. The temperature was raised to 5 ° C with heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 シクロへキシルメタノールの収率は原料のシクロ へキサンカルボン酸に対して、 89%であった。 結果を表 1 1に示す。 実施例 3 4  After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of cyclohexylmethanol was 89% with respect to the starting material cyclohexanecarboxylic acid. Table 11 shows the results. Example 3 4
10mlのステンレス製ォ一トクレーブに安息香酸 61. lmgCO. 5mmol )、 5¾Rh/Al203 (Strem社製） 10. 3mg、 レニウムカルボニル 1. 7mgおよび ジメ トキシェタン lmlを仕込み、 系内を水素で十分置換した後、 100 kg/cnf Gになるように水素を圧入した。 加熱撹拌しながら 150°Cに 昇温し、 1 6時間水素化反応を行なった。 10ml stainless steel O one Tokurebu benzoic acid 61. lmgCO. 5mmol), 5¾Rh / Al 2 made 0 3 (Strem Co.) 10. 3 mg, were charged rhenium carbonyl 1. 7 mg and dimethyl Tokishetan lml, well inside the system with hydrogen After the replacement, hydrogen was injected so as to have a pressure of 100 kg / cnf G. The temperature was raised to 150 ° C with heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 シクロへキシルメタノールの収率は原料の安息香 酸に対して、 92 %であった。 結果を表 1 1に示す。 After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. Analysis of the reaction mixture by gas chromatography showed that the yield of cyclohexylmethanol was It was 92% with respect to the acid. Table 11 shows the results.
表 1 1 水素化還元結果  Table 11 Results of hydrogenation reduction
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0001
(略語の説明) (Description of abbreviations)
MCA13 n— トリデカン酸 Ph-COOH ：安息香酸 MCA6 n—へキサン酸  MCA13 n— Tridecanoic acid Ph-COOH: Benzoic acid MCA6 n—Hexanoic acid
DP-AcOH ジ— n—プロピル酢酸  DP-AcOH di-n-propyl acetic acid
Cyh-COOH シクロへキサンカルボン酸  Cyh-COOH cyclohexanecarboxylic acid
C1 30H 1 -トリデカノール C 1 3 0H 1 -Tridecanol
C60H 1—へキサノール C 6 0H 1—Hexanol
2-PrC50H 2—プロピル一 1—ペンタノ ル 2-PrC 5 0H 2- propyl one 1- pentanol Le
Cyh-COH シク口へキシノレメ夕ノ一ノレ  Cyh-COH
実施例 3 5  Example 3 5
10mlのステンレス製ォ一トクレーブに 3—メ トキシプロピオン酸 106. 4mg( l. 02匪 ol )、 へキサデ力カルボニルへキサロジウム 3. 5mg、 レニウムカルボニル 6. 5mgおよびジメ トキシェタン 2mlを仕込み、 系 内を水素で十分置換した後、 l OOkg/cnf Gになるように水素を圧入し た。 加熱撹拌しながら 160°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行な つた A 10 ml stainless steel autoclave was charged with 106.4 mg of 3-methoxypropionic acid (l. 02 marl ol), 3.5 mg of hexadeforce carbonylhexalhodium, 6.5 mg of rhenium carbonyl and 2 ml of dimethoxetane. After sufficiently replacing the inside of the reactor with hydrogen, hydrogen was injected into the reactor so that the pressure became 100 kg / cnf G. The temperature was raised to 160 ° C with heating and stirring, and the hydrogenation reaction was carried out for 16 hours.
反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 プロピレングリコールモノメチルエーテルの収率 は原料の 3—メ トキシプロピオン酸に対して、 89 %であった。 実施例 3 6  After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of propylene glycol monomethyl ether was 89% based on the raw material 3-methoxypropionic acid. Example 3 6
10mlのステンレス製ォ一卜クレーブにペンタデカンニ酸モノメチ ルエステル 143. 2mg( 0. 5mmol )、 へキサデ力カルボニルへキサロジゥ 厶 0. 9mg、 モリブデンへキサカルボニル 1. 3mgおよびジメ トキシエタ ン lmlを仕込み、 系内を水素で十分置換した後、 100kg/cnf Gになる ように水素を圧入した。 加熱撹拌しながら 0°Cに昇温し、 1 6時 間水素化反応を行なった。  A 14 ml stainless steel autoclave was charged with 143.2 mg (0.5 mmol) of pentadecanoic acid monomethyl ester, 0.9 mg of hexadecarbonylcarbonylhexadioxide, 1.3 mg of molybdenumhexacarbonyl, and 1 ml of dimethoxyethane. After sufficiently replacing the inside with hydrogen, hydrogen was injected so that the pressure became 100 kg / cnf G. The temperature was raised to 0 ° C. while heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 ω —ヒ ドロキシペンタデカン酸メチルエステルの 収率は原料のペンタデカン二酸モノメチルエステルに対して、 84% であった。 結果を表 1 2に示す。  After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. Analysis of the reaction solution by gas chromatography revealed that the yield of ω-hydroxypentadecanoic acid methyl ester was 84% based on the starting material pentadecandioic acid monomethyl ester. The results are shown in Table 12.
実施例 3 7 Example 3 7
触媒として、 へキサデ力カルボニルへキサロジウム 0. 9mg、 レニ ゥムカルボニル 1. 7mgを用いたこと以外は実施例 3 6と同様にして 水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 2に示す。  The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 36, except that 0.9 mg of hexadelic carbonylhexa rhodium and 1.7 mg of hexane carbonyl were used as the catalyst. The results are shown in Table 12.
実施例 3 8 Example 3 8
触媒として、 トリス （ァセチルァセトナト） ロジウム 2. 0mg、 レ ニゥムカルボニル 1. 7mgを用いたことと反応温度を 160°Cとしたこと 以外は実施例 3 6と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 2に示す。 As a catalyst, tris (acetylacetonato) rhodium 2.0 mg, The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 36, except that 1.7 mg of dimethylcarbonyl was used and the reaction temperature was 160 ° C. The results are shown in Table 12.
実施例 3 9 Example 3 9
触媒として、 トリス （ァセチルァセトナト） ロジウム 2. Omg、 モ リブデンへキサカルボニル 1. 3mgを用いたことと反応温度を 170°Cと したこと以外は実施例 3 6と同様にして水素化反応および分析を行 なった。 結果を表 1 2に示す。  Hydrogenation was carried out in the same manner as in Example 36 except that tris (acetylacetonato) rhodium 2.Omg and molybdenumhexacarbonyl 1.3mg were used as the catalyst and the reaction temperature was 170 ° C. Reactions and analyzes were performed. The results are shown in Table 12.
実施例 4 0 Example 40
触媒として、 5%Rh/Al 203 (Strem社製） 10. 3mg、 モリブデンへキ サカルボニル 1. 3mgを用いたことと反応温度を 150°Cとしたこと以外 は実施例 3 6と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果 を表 1 2に示す。 As a catalyst, (manufactured by Strem Co.) 5% Rh / Al 2 0 3 10. 3mg, similar except that the reaction temperature using a key carbonylated 1. 3 mg to molybdenum and 0.99 ° C as in Example 3 6 And a hydrogenation reaction and analysis were performed. Table 12 shows the results.
実施例 4 1 Example 4 1
触媒として、 5!¾Rh/Al 203 (Strem社製） 10. 3mg、 レニウムカルボ ニル 1. 7mgを用いたことと反応温度を 150°Cとしたこと以外は実施例 3 6と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 2 に示す。 As a catalyst, 5! ¾Rh / Al 2 (manufactured by Strem Co.) 0 3 10. 3 mg, except that the reaction temperature using a rhenium carboxymethyl sulfonyl 1. 7 mg and 0.99 ° C in the same manner as in Example 3 6 Hydrogenation reaction and analysis were performed. The results are shown in Table 12.
実施例 4 2 Example 4 2
触媒として、 5%Ru/Al 203 (ェヌ ·ィーケムキヤッ ト株式会社製）As a catalyst, 5% Ru / Al 2 0 3 ( manufactured by E j-Ikemukiya' door Co., Ltd.)
10. lmg、 レニウムカルボニル 1. 7mgを用いたことと反応温度を 150°C としたこと以外は実施例 3 6と同様にして水素化反応および分析を 行なった。 結果を表 1 2に示す。 The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 36 except that 10. lmg and 1.7 mg of rhenium carbonyl were used and the reaction temperature was set to 150 ° C. The results are shown in Table 12.
実施例 4 3 Example 4 3
触媒として、 5!¾Ru/Al 203 (ェヌ 'ィ一ケムキヤッ ト株式会社製） 10. lmg、 モリブデンへキサカルボニル 1. 3mgを用いたことと反応温 度を 180°Cとしたこと以外は実施例 3 6と同様にして水素化反応お よび分析を行なった。 結果を表 1 2に示す。 As a catalyst, 5! ¾Ru / Al 2 0 3 ( E j 'I made one Kemukiya' door Co., Ltd.) The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 36 except that 10. lmg and 1.3 mg of molybdenum hexacarbonyl were used and the reaction temperature was set to 180 ° C. The results are shown in Table 12.
実施例 4 4 Example 4 4
触媒として、 トリス （ァセチルァセトナト） ルテニウム 2. 0mg、 レニウムカルボニル 1. 7mgを用いたことと反応温度を 150°Cとしたこ と以外は実施例 3 6と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 2に示す。  The hydrogenation reaction and the hydrogenation reaction were carried out in the same manner as in Example 36 except that 2.0 mg of tris (acetylacetonato) ruthenium and 1.7 mg of rhenium carbonyl were used as the catalyst and the reaction temperature was 150 ° C. Analysis was performed. The results are shown in Table 12.
実施例 4 5 Example 4 5
触媒として、 5%Ru/活性炭 （ェヌ ·ィーケムキヤッ 卜株式会社製） 5% Ru / Activated carbon as catalyst (made by N.K.Mekcat Co., Ltd.)
10. lmg、 レニウムカルボニル 1. 7mgを用いたことと反応温度を 160°C としたこと以外は実施例 3 6と同様にして水素化反応および分析を 行なった。 結果を表 1 2に示す。 The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 36 except that 10. lmg and 1.7 mg of rhenium carbonyl were used and the reaction temperature was set to 160 ° C. The results are shown in Table 12.
実施例 4 6 Example 4 6
触媒として、 5%Pd/活性炭 （Strem社製） 10. 6mg、 レニウムカルボ ニル 1. 7mgを用いたことと反応温度を 160°Cとしたこと以外は実施例 3 6と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 2 に示す。  The hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 36 except that 10.6 mg of 5% Pd / activated carbon (manufactured by Strem) and 1.7 mg of rhenium carbonyl were used as the catalyst and the reaction temperature was set to 160 ° C. And analysis was performed. The results are shown in Table 12.
実施例 4 7 Example 4 7
触媒として、 5¾Pd/活性炭 （Strem社製） 10. 6mg、 モリブデンへキ サカルボニル 1. 3mgを用いたことと反応温度を 190°Cとしたこと以外 は実施例 3 6と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果 を表 1 2に示す。  The hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Example 36 except that 10.6 mg of 5¾Pd / activated carbon (manufactured by Strem) and 1.3 mg of molybdenum hexacarbonyl were used as the catalyst and the reaction temperature was 190 ° C. And analysis was performed. Table 12 shows the results.
実施例 4 8 Example 4 8
触媒として、 へキサデ力カルボニルへキサロジウム 0. 9mg、 タン グステンへキサカルボニル 1. 8mgを用いたことと反応温度を 160°Cと したこと以外は実施例 3 6と同様にして水素化反応および分析を行 なった。 結果を表 1 2に示す。 Hexadecidic carbonyl hexarhodium 0.9 mg, tan The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 36 except that 1.8 mg of gustenehexacarbonyl was used and the reaction temperature was set to 160 ° C. The results are shown in Table 12.
実施例 4 9 Example 4 9
トリス （ァセチルァセトナ卜） ルテニウム 0. 18gとレニウムカル ボニル 0. 15gをテトラヒドロフラン 180mlに溶解した。 この溶液を、 200メッシュ以下に粉砕した活性炭 1. 68gに含浸した。 溶媒をロータ リ一エバポレーターで減圧下に除去し、 得られた粉体を 80°Cで 1 2 時間乾燥させ触媒粉体を得た。 この触媒粉体をガス流通式還元装置 に入れ、 100ml/min流速の水素ガスを用いて、 500°Cで 3時間還元し、 Ru- Re/活性炭の触媒を得た。  Tris (acetylacetonato) 0.18 g of ruthenium and 0.15 g of rhenium carbonyl were dissolved in 180 ml of tetrahydrofuran. This solution was impregnated with 1.68 g of activated carbon ground to 200 mesh or less. The solvent was removed under reduced pressure using a rotary evaporator, and the obtained powder was dried at 80 ° C for 12 hours to obtain a catalyst powder. The catalyst powder was placed in a gas flow reduction device, and reduced at 500 ° C. for 3 hours using hydrogen gas at a flow rate of 100 ml / min to obtain a Ru-Re / activated carbon catalyst.
上記の Ru-Re/活性炭 20. Omgを用いて、 反応温度を 150°C、 水素圧 を 80kg/cnf Gとし、 それ以外は実施例 3 6と同様にして水素化反応 および分析を行なった。 結果を表 1 2に示す。  The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 36 except that the reaction temperature was 150 ° C and the hydrogen pressure was 80 kg / cnf G, using 20.Omg of the above Ru-Re / activated carbon. The results are shown in Table 12.
実施例 5 0 Example 5 0
卜リス （ァセチルァセトナト） ルテニウム 0. l lgとレニウムカル ボニル 0. 09gをテトラヒドロフラン 100mlに溶解した。 この溶液を、 酸化アルミニウム粉末 （ type、 添川理化学株式会社製） 0. 53gに 含浸した。 溶媒をロータリーエバポレーターで減圧下に除去し、 得 られた粉体を 80°Cで 1 2時間乾燥させ触 媒粉体を得た。 この触媒 粉体をガス流通式還元装置に入れ、 lOOml/niin流速の水素ガスを用 いて、 300°Cで 3時間還元し、 Ru- Re/酸化アルミニウムの触媒を得 た。  Tris (acetylacetonato) Ruthenium (0.11 lg) and rhenium carbonyl (0.09 g) were dissolved in tetrahydrofuran (100 ml). This solution was impregnated with 0.53 g of aluminum oxide powder (type, manufactured by Soegawa Rikagaku KK). The solvent was removed under reduced pressure using a rotary evaporator, and the obtained powder was dried at 80 ° C for 12 hours to obtain a catalyst powder. The catalyst powder was put into a gas flow reduction device, and reduced at 300 ° C. for 3 hours using hydrogen gas at a flow rate of 100 ml / niin to obtain a Ru-Re / aluminum oxide catalyst.
上記の Ru- Re/酸化アルミニウム 11. Omgを用いて、 反応温度を 150 てとし、 それ以外は実施例 3 6と同様にして水素化反応および分析 を行なった。 結果を表 1 2に示す。 The hydrogenation reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 36 except that the reaction temperature was 150 Was performed. The results are shown in Table 12.
表 1 2  Table 1 2
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(略語の説明） (Description of abbreviations)
DCA 15 -monoMe：ペン夕デカンニ酸モノメチルエステル wOHMCA15 e： ω—ヒ ドロキシペン夕デカン酸メチルエステル 比較例 1 4 DCA 15 -monoMe: Pennodecanoic acid monomethyl ester wOHMCA15 e: ω-Hydroxy pennodecanoic acid methyl ester Comparative Example 1 4
触媒として、 へキサデ力カルボ二ルへキ ロジウム 0. 9mgを用い たことと反応温度を 180°Cとしたこと以外は実施例 3 6と同様にし て水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 3に示す。  The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 36 except that 0.9 mg of hexadelic carbonyl helium was used as the catalyst and the reaction temperature was set to 180 ° C. Table 13 shows the results.
比較例 1 5 Comparative Example 15
触媒として、 トリス （ァセチルァセ卜ナト） ロジウム 2. 0mgを用 いたことと反応温度を 160°Cとしたこと以外は実施例 3 6と同様に して水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 3に示す。 比較例 1 6  The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 36 except that 2.0 mg of tris (acetylacetonato) rhodium was used as the catalyst and the reaction temperature was 160 ° C. Table 13 shows the results. Comparative Example 16
触媒として、 5%Rh/Al 203 (Strem社製） 10. 3mgを用いたことと反 応温度を 160°Cとしたこと以外は実施例 3 6と同様にして水素化反 応および分析を行なった。 結果を表 1 3に示す。 As a catalyst, (manufactured by Strem Co.) 5% Rh / Al 2 0 3 10. except for that the anti応温degree with 3mg and 160 ° C in the same manner as in Example 3 6 hydrogen Kahan response and analysis Was performed. Table 13 shows the results.
比較例 1 7 Comparative Example 1 7
触媒として、 5%Ru/Al 203 (ェヌ .ィーケムキヤッ 卜株式会社製） 10. lmgを用いたことと反応温度を 160°Cとしたこと以外は実施例 3 6と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 3に 示す。 As a catalyst, 5% Ru / Al 2 0 3 ( E j. Ikemukiya' Bok Ltd.) hydrogenation 10. except that the thing as the reaction temperature and 160 ° C with lmg in the same manner as in Example 3 6 Reaction and analysis were performed. Table 13 shows the results.
比較例 1 8 Comparative Example 1 8
触媒として、 トリス （ァセチルァセトナト） ルテニウム 2. Omgを 用いたことと反応温度を 160°Cとしたこと以外は実施例 3 6と同様 にして水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 3に示す。 比較例 1 9  The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 36 except that tris (acetylacetonato) ruthenium 2.Omg was used as the catalyst and the reaction temperature was 160 ° C. Table 13 shows the results. Comparative Example 1 9
触媒として、 5%Pd/活性炭 （Strem社製） 10. 6mgを用いたことと反 応温度を 160°Cとしたこと以外は実施例 3 6と同様にして水素化反 応および分析を行なった。 結果を表 1 3に示す。 比較例 2 0 Hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 36 except that 10.6 mg of 5% Pd / activated carbon (manufactured by Strem) was used as the catalyst and the reaction temperature was 160 ° C. . Table 13 shows the results. Comparative Example 20
触媒として、 レニウムカルボニル 1. 7mgを用いたことと反応温度 を 160°Cとしたこと以外は実施例 3 6と同様にして水素化反応およ び分析を行なった。 結果を表 1 3に示す。  Hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 36 except that 1.7 mg of rhenium carbonyl was used as the catalyst and the reaction temperature was 160 ° C. Table 13 shows the results.
比較例 2 1 Comparative Example 2 1
触媒として、 モリブデンへキサカルボニル 1. 3mgを用いたことと 反応温度を 160°Cとしたこと以外は実施例 3 6と同様にして水素化 反応および分析を行なった。 結果を表 1 3に示す。  The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 36, except that 1.3 mg of molybdenum hexacarbonyl was used as the catalyst and the reaction temperature was 160 ° C. Table 13 shows the results.
比較例 2 2 Comparative Example 2 2
触媒として、 タングステンへキサカルボニル 1. 8mgを用いたこと と反応温度を 160°Cとしたこと以外は実施例 3 6と同様にして水素 化反応および分析を行なった。 結果を表 1 3に示す。  The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 36 except that 1.8 mg of tungsten hexacarbonyl was used as the catalyst and the reaction temperature was 160 ° C. Table 13 shows the results.
比較例 2 3 Comparative Example 2 3
触媒として、 5!¾Ru/Al 203 (ェヌ ·ィーケムキヤッ ト株式会社製） 10. lmg、 酢酸第一すず 1. 2mgを用いたことと反応温度を 200°Cとした こと以外は実施例 3 6と同様にして水素化反応および分析を行なつ た。 結果を表 1 3に示す。 As a catalyst, except 5! ¾Ru / Al 2 0 3 ( manufactured by E j-Ikemukiya' preparative Ltd.) 10. lmg, it has for the use of acetic acid stannous 1. 2 mg and the reaction temperature and 200 ° C Example The hydrogenation reaction and analysis were performed as in 36. Table 13 shows the results.
比較例 2 4 Comparative Example 2 4
触媒として、 5S½Re/Al 203 (Strem社製） 18. 6mg、 酢酸第一すず 1. 2 mgを用いたことと反応温度を 200°Cとしたこと以外は実施例 3 6と 同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 3に示す。 比較例 2 5 As a catalyst, 5S½Re / Al 2 0 (manufactured by Strem Co.) 3 18. 6 mg, except that stannous acetate 1. and for the use of 2 mg of reaction temperature 200 ° C (392 ° F) in the same manner as in Example 3 6 Hydrogenation reaction and analysis were performed. Table 13 shows the results. Comparative Example 2 5
塩化ルテニウム （無水物） 0. 28gと塩化第二すず （n水和物） 0. 46gをエタノール 150mlに溶解した。 この溶液を、 酸化アルミニゥ ム粉末 （ type、 添川理化学株式会社製） 5. 30gに含浸した。 溶媒を ロータリ—エバポレーターで減圧下に除去し、 得られた粉体を 90°C で 1 2時間乾燥させ触媒粉体を得た。 この触媒粉体をガス流通式還 元装置に入れ、 lOOml/min流速の水素ガスを用いて、 500°Cで 4時間 還元し、 Ru-Sn/ 酸化アルミニウムの触媒を得た。 0.28 g of ruthenium chloride (anhydride) and 0.46 g of stannic chloride (n-hydrate) were dissolved in 150 ml of ethanol. This solution was impregnated with 5.30 g of aluminum oxide powder (type, manufactured by Soegawa Rikagaku Co., Ltd.). Solvent It was removed under reduced pressure by a rotary evaporator, and the obtained powder was dried at 90 ° C for 12 hours to obtain a catalyst powder. This catalyst powder was placed in a gas flow reduction device, and reduced at 500 ° C for 4 hours using hydrogen gas at a flow rate of 100 ml / min to obtain a Ru-Sn / aluminum oxide catalyst.
上記の Ru-Sn/酸化アルミニウム 20. Omgを用いて、 反応温度を 200 °Cとし、 それ以外は実施例 3 6と同様にして水素化反応および分析 を行なった。 結果を表 1 3に示す。  The hydrogenation reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 36 except that the reaction temperature was set to 200 ° C. using the above Ru—Sn / aluminum oxide 20.Omg. Table 13 shows the results.
表 1 3 比 原 料 触 媒 讀 wOHMCA15Me Table 13 3 Raw material catalyst reading wOHMCA15Me
WT (。c) 収率（％) WT (.c) Yield (%)
14 DCA15- monoMe Rh6(C0)16 180 614 DCA15- monoMe Rh 6 (C0) 16 180 6
15 DCA15- nionoMe Rh(acac)3 160 015 DCA15- nionoMe Rh (acac) 3 160 0
16 DCA15-mono e 5¾Rh/Al203 160 416 DCA15-mono e 5¾Rh / Al 2 0 3 160 4
17 DCA15-monoMe 5¾Ru/Al203 160 2017 DCA15-monoMe 5¾Ru / Al 2 0 3 160 20
18 DCA15-monofee Ru(acac)3 160 518 DCA15-monofee Ru (acac) 3 160 5
19 DCA15-monoMe 5¾Pd/C 160 119 DCA15-monoMe 5¾Pd / C 160 1
20 DCA15-monoMe Re2(CO)10 160 020 DCA15-monoMe Re 2 (CO) 10 160 0
21 DCA15-mono e Mo(C0)6 160 021 DCA15-mono e Mo (C0) 6 160 0
22 DCA15- monoMe W(C0)6 160 022 DCA15- monoMe W (C0) 6 160 0
23 DCA15 - monoMe 5¾Ru/Al203) Sn(0Ac)2 200 2923 DCA15-monoMe 5¾Ru / Al 2 0 3) Sn (0Ac) 2 200 29
24 DCA15-mono e 5¾Re/Alz03, Sn(0Ac)2 200 124 DCA15-mono e 5¾Re / Al z 0 3 , Sn (0Ac) 2 200 1
25 DCA15 -monoMe Ru-Sn/Al203 200 11 (略語の説明） 25 DCA15 -monoMe Ru-Sn / Al 2 0 3 200 11 (Description of abbreviations)
DCA15- monoMe：ペンタデカンニ酸モノメチルエステル  DCA15-monoMe: pentadecanoic acid monomethyl ester
wOHMCA15 e： ω—ヒドロキシペンタデカン酸メチルエステル wOHMCA15 e: ω-hydroxypentadecanoic acid methyl ester
実施例 5 1 Example 5 1
10mlのステンレス製ォートクレーブにセバシン酸モノメチルエス テル 108. lmg(0. 5mmol)、 へキサデ力カルボニルへキサロジウム 0. 9mg, モリブデンへキサカルボニル 1. 3mgおよびジメ トキシエタン lmlを仕 込み、 系内を水素で十分置換した後、 100kg/cnf Gになるように水素を 圧入した。 加熱撹拌しながら 160°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応 を行なった。  A 10 ml stainless steel autoclave was charged with 108.1 mg (0.5 mmol) of monomethyl ester sebacate, 0.9 mg of hexanehexadium carbonyl, 0.9 mg of molybdenum hexacarbonyl and 1 ml of dimethoxyethane, and the system was hydrogenated with hydrogen. After sufficient replacement, hydrogen was injected under pressure to 100 kg / cnf G. The temperature was raised to 160 ° C with heating and stirring, and a hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
反応終了後、 ォ一トクレーブを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 ω—ヒドロキシデ力ン酸メチルエステルの収率は 原料のセバシン酸モノメチルエステルに対して、 91 %であった。 結 果を表 1 4に示す。  After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. As a result of analyzing the reaction solution by gas chromatography, the yield of ω-hydroxydenoic acid methyl ester was 91% based on the raw material monomethyl sebacate. Table 14 shows the results.
実施例 5 2 Example 5 2
触媒として、 5¾Rh/Al 203 (Strem社製） 10. 3mg、 モリブデンへキ サカルボニル 1. 3mgを用いたことと反応温度を 150°Cとしたこと以外 は実施例 5 1と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果 を表 1 4に示す。 As a catalyst, 5¾Rh / Al 2 (manufactured by Strem Co.) 0 3 10. 3mg, except that the reaction temperature using a key carbonylated 1. 3 mg to molybdenum and 0.99 ° C in the same manner as in Example 5 1 Hydrogenation reaction and analysis were performed. Table 14 shows the results.
実施例 5 3 Example 5 3
触媒として、 5%Ru/Al 203 (ェヌ .ィーケムキヤッ ト株式 会社製） 10. lmg、 レニウムカルボニル 1. 7mgを用いたことと反応温度を 150°C としたこと以外は実施例 5 1と同様にして水素化反応および分析を 行なった。 結果を表 1 4に示す。 表 1 4 As a catalyst, 5% Ru / Al 2 0 3 ( E j. Ikemukiya' DOO, Ltd. made) 10. lmg, except that the reaction temperature using rhenium carbonyl 1. 7 mg and 0.99 ° C Example 5 1 The hydrogenation reaction and analysis were performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 14. Table 14
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(略語の説明）
Figure imgf000046_0001
(Description of abbreviations)
DCA10 -monoMe：セバシン酸モノメチルエステル  DCA10 -monoMe: Sebacic acid monomethyl ester
wOHMCAl OMe： ω—ヒ ドロキデカン酸メチルエステル wOHMCAl OMe: ω-Hydroxydecanoic acid methyl ester
実施例 5 4 Example 5 4
10mlのステンレス製ォー卜クレーブにブラシル酸モノメチルエス テル （トリデカンニ酸モノメチルエステル） 129. 2mg( 0. 5匪 ol )、 へ キサデ力カルボニルへキサロジウム 0. 9mg、 モリブデンへキサカル ボニル 1. 3mgおよびジメ トキシェタン lmlを仕込み、 系内を水素で十 分置換した後、 lOOkg/crf Gになるように水素を圧入した。 加熱撹拌 しながら 160°Cに昇温し、 1 6時間水素化反応を行なった。 反応終 了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパージし、 反 応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィ一により分析した 結果、 ω—ヒドロキシトリデカン酸メチルエステルの収率は原料の ブラシル酸モノメチルエステルに対して、 85 %であった。 結果を表 1 5に示す。 実施例 5 5 In a 10 ml stainless steel autoclave, 129.2 mg (0.5 methyl ol) of monomethyl ester of brasilic acid (monomethyl ester of tridecane), 0.9 mg of hexanehexadic carbonyl hexarhodium, 1.3 mg of molybdenum hexacarbonyl and dime After charging 1 ml of toxetane and sufficiently replacing the inside of the system with hydrogen, hydrogen was injected into the system so as to obtain 100 kg / crf G. The temperature was raised to 160 ° C while heating and stirring, and a hydrogenation reaction was carried out for 16 hours. After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography, and as a result, the yield of methyl ω-hydroxytridecanoate was 85% based on the raw material monomethyl brassylate. The results are shown in Table 15. Example 5 5
触媒として、 5%Ru/Al 203 (ェヌ 'ィーケムキヤッ 卜株式会社製） 10. lmg、 レニウムカルボニル 1. 7mgを用いたことと反応温度を 150°C としたこと以外は実施例 5 4と同様にして水素化反応および分析を 行なった。 結果を表 1 5に示す。 As a catalyst, 5% Ru / Al 2 0 3 ( manufactured by E j 'Ikemukiya' Bok Ltd.) 10. lmg, except that the reaction temperature using rhenium carbonyl 1. 7 mg and 0.99 ° C Example 5 4 The hydrogenation reaction and analysis were performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 15.
表 1 5  Table 15
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Figure imgf000047_0001
(略語の説明）  (Description of abbreviations)
DCA13-monoMe： ブラシル酸モノメチルエステル  DCA13-monoMe: Brassic acid monomethyl ester
wOHMCA13Me： ω—ヒ ドロキシトリデカン酸メチルエステル wOHMCA13Me: ω-hydroxytridecanoic acid methyl ester
実施例 5 6 Example 5 6
10mlのステンレス製ォートクレーブにへキサデ力ンニ酸モノメチ ルエステル 150. 2mg( 0. 5mniol )、 へキサデ力カルボニルへキサロジゥ ム 0. 9mg、 モリブデンへキサカルボニル 1. 3mgおよびジメ トキシエタ ン lmlを仕込み、 系内を水素で十分置換した後、 l OOkg/cnf Gになる ように水素を圧入した。 加熱撹拌しながら 5°Cに昇温し、 1 6時 間水素化反応を行なった。  To a 10 ml stainless steel autoclave were charged 150.2 mg (0.5 mniol) of hexadenic acid dinitric acid, 0.9 mg of hexadecidic carbonylhexadioxide, 1.3 mg of molybdenum hexacarbonyl and 1 ml of dimethoxyethane, and the system was charged. Was sufficiently replaced with hydrogen, and then hydrogen was injected so that the pressure became 100 kg / cnfG. The temperature was raised to 5 ° C with heating and stirring, and the hydrogenation reaction was performed for 16 hours.
反応終了後、 オートクレープを室温まで冷却し、 続いて水素をパ ージし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 ω—ヒ ドロキシへキサデ力ン酸メチルエステルの 収率は原料のへキサデ力ンニ酸モノメチルエステルに対して、 81 % であった。 結果を表 1 6に示す。 After the completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, then purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. The reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result of analysis, the yield of ω-hydroxyhexadenic acid methyl ester was 81% based on the raw material hexadenic acid monomethyl ester. The results are shown in Table 16.
実施例 5 7 Example 5 7
触媒として、 5%Ru/Al 203 (ェヌ · ィ一ケムキヤッ ト株式会社製） 10. lmg、 レニウムカルボニル 1. 7mgを用いたこと以外は実施例 5 6 と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果を表 1 6に示 す。 As a catalyst, 5% Ru / Al 2 0 3 ( E j-I manufactured by one Kemukiya' preparative Ltd.) 10. lmg, rhenium carbonyl 1. 7 mg hydrogenation reaction and in the same manner as in Example 5 6 except for using Analysis was performed. The results are shown in Table 16.
表 1 6  Table 16
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Figure imgf000048_0001
(略語の説明）  (Description of abbreviations)
DCA16 -monoMe：へキサデ力ンニ酸モノメチルエステル  DCA16 -monoMe: Hexadenic acid monomethyl ester
wOHMCA16Me： ω—ヒ ドロキシへキサデ力ン酸メチルエステル 実施例 5 8 wOHMCA16Me: ω-hydroxyhexadenic acid methyl ester Example 5 8
10mlのステンレス製ォートクレーブにアジピン酸モノメチルエス テル 80. lmg(0. 5匪 ol )、 5¾Ru/Al 203 (ェヌ · ィーケムキヤッ ト株式 会社製） 10. lmg、 レニウムカルボニル 1. 7mgおよびジメ トキシエタ ン lmlを仕込み、 系内を水素で十分置換した後、 100kg/cnf Gになる ように水素を圧入した。 加熱撹拌しながら 150°Cに昇温し、 1 6時 間水素化反応を行なった。 10ml stainless steel Otokurebu adipic acid monomethyl es ether 80. lmg (0. 5 negation ol), 5¾Ru / Al 2 0 3 ( manufactured by E j-Ikemukiya' DOO, Ltd.) 10. lmg, rhenium carbonyl 1. 7 mg and dimethacrylate Tokishieta After the reaction system was sufficiently purged with hydrogen, hydrogen was injected so as to have a pressure of 100 kg / cnfG. While heating and stirring, raise the temperature to 150 ° C, 16:00 During the hydrogenation reaction.
反応終了後、 オートクレーブを室温まで冷却し、 続いて水素をパ —ジし、 反応液を取出した。 反応液をガスクロマトグラフィーによ り分析した結果、 ω—ヒドロキシカプロン酸メチルエステルの収率 は原料のアジピン酸モノメチルエステルに対して、 86 %であった。 結果を表 1 7に示す。  After the reaction was completed, the autoclave was cooled to room temperature, purged with hydrogen, and the reaction solution was taken out. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography, and as a result, the yield of ω-hydroxycaproic acid methyl ester was 86% based on the raw material monomethyl adipate. The results are shown in Table 17.
実施例 5 9 Example 5 9
触媒として、 5%Rh/Al 203 (Strem社製） 10. 3mg、 モリブデンへキ サカルボニル 1. 3mgを用いたことと反応温度を 165 °Cとしたこと以外 は実施例 5 8と同様にして水素化反応および分析を行なった。 結果 を表 1 7に示す。 As a catalyst, (manufactured by Strem Co.) 5% Rh / Al 2 0 3 10. 3mg, similar except that the reaction temperature and 165 ° C and for the use of key sub carbonyl 1. 3 mg to molybdenum as in Example 5 8 And a hydrogenation reaction and analysis were performed. The results are shown in Table 17.
表 1 7  Table 17
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Figure imgf000049_0001
(略語の説明）  (Description of abbreviations)
DCA6 -monoMe：アジピン酸モノメチルエステル DCA6-monoMe: adipic acid monomethyl ester
OHMCA6Me： ω—ヒドロキシカプロン酸メチルエステル 産業上の利用可能性  OHMCA6Me: ω-Hydroxycaproic acid methyl ester Industrial applicability
本発明によれば、 モノカルボン酸を水素化するにあたり、 周期律 表第 I族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素と VI b族から選 ばれる少なくとも一種の元素若しくはレニウムカルボニルからなる 触媒の存在下に水素化反応を行なうことにより、 温和な条件下高収 率でアルコールが製造できる。 得られるアルコールは、 界面活性剤、 合成洗剤、 潤滑油添加剤の原料、 合成化学の原料および溶剤等の多 くの用途に使用される。 According to the present invention, in hydrogenating a monocarboxylic acid, a periodic By performing the hydrogenation reaction in the presence of a catalyst consisting of at least one element selected from the elements of Group I and at least one element selected from the group VIb or rhenium carbonyl, high yields can be obtained under mild conditions. Alcohol can be produced. The resulting alcohol is used in many applications, including surfactants, detergents, raw materials for lubricating oil additives, raw materials for synthetic chemistry, and solvents.
また、 本発明によれば、 飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル を水素化するにあたり、 周期律表第 I族の元素から選ばれる少なく とも一種の元素と VI b族若しくは W b族から選ばれる少なくとも一 種の元素からなる触媒の存在下に水素化反応を行なうことにより、 温和な条件下、 高選択的かつ高収率で、 ω—ヒドロキシカルボン酸 エステルが製造できる。 得られる ω—ヒ ドロキシカルボン酸エステ ルは、 医薬品の原料若しくは香料等として利用される璟状ラク トン の合成原料として有用である。  Further, according to the present invention, in hydrogenating a saturated dicarboxylic acid monoalkyl ester, at least one element selected from elements of Group I of the periodic table and at least one element selected from Group VIb or Wb are used. By performing the hydrogenation reaction in the presence of a catalyst consisting of the above-mentioned element, ω-hydroxycarboxylic acid esters can be produced under mild conditions with high selectivity and high yield. The obtained ω-hydroxycarboxylic acid ester is useful as a raw material for pharmaceuticals or as a raw material for synthesizing 璟 -lactone used as a flavor or the like.

Claims

請 求 の 範 囲 The scope of the claims
1. 周期律表第 II族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素 と VI b族から選ばれる少なくとも一種の元素若しくはレニウムカル ボニルからなる触媒の存在下にモノカルボン酸を水素化還元するこ とを特徴とする、 モノアルコールの製造方法。 1. Hydrocarbon reduction of monocarboxylic acid in the presence of a catalyst consisting of at least one element selected from Group II elements of the periodic table and at least one element selected from Group VIb or rhenium carbonyl. A method for producing a monoalcohol.
2. 一般式 （ 1 )  2. General formula (1)
R - C 00H ( 1 )  R-C 00H (1)
(式中 Rは飽和または不飽和の 1〜30個の炭素原子を有する炭化 水素基を表わす） で表されるモノカルボン酸を、 周期律表第 I族の 元素から選ばれる少なくとも一種の元素と VI b族から選ばれる少な くとも一種の元素若しくはレニウムカルボニルからなる触媒の存在 下に水素化還元することを特徴とする、 一般式 （2)  (Wherein R represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms) with at least one element selected from Group I elements of the periodic table. General formula (2) characterized in that hydrogenation and reduction are carried out in the presence of a catalyst comprising at least one element selected from group VI b or rhenium carbonyl.
R' - C H2OH (2) R '- CH 2 OH (2 )
(式中 R' は、 Rが飽和の炭化水素基の場合は Rと同じであり、 R が不飽和の炭化水素基の場合は Rと同じ骨格を有する飽和炭化水素 基である） で表されるアルコールの製造方法。  (Wherein R 'is the same as R when R is a saturated hydrocarbon group, and is a saturated hydrocarbon group having the same skeleton as R when R is an unsaturated hydrocarbon group). Alcohol production method.
3. 周期律表第 I族の元素がルテニウム、 ロジウム、 パラジゥ ム、 白金である請求項 1又は 2に記載の製造方法。  3. The production method according to claim 1, wherein the Group I element of the periodic table is ruthenium, rhodium, palladium, or platinum.
4. 周期律表第 VI b族の元素がモリブデン、 タングステンであ る請求項 1又は 2に記載の製造方法。  4. The method according to claim 1, wherein the group VIb element of the periodic table is molybdenum or tungsten.
5. 一般式 （ 3 )  5. General formula (3)
R"〇OC (CHZ) nCOOH (3) (式中 R" はアルキル基を表わし、 nは 4から 18までの整数を表 わす） で表される飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルを、 周期 律表第 I族の元素から選ばれる少なくとも一種の元素と Ib族若し くは W b族から選ばれる少なくとも一種の元素からなる触媒の存在 下に水素化還元することを特徴とする、 一般式 （4) R "〇_OC (CH Z) n COOH (3 ) ( wherein R" represents an alkyl radical, n represents an integer of from 4 to 18 Table Wath) a saturated dicarboxylic acid monoalkyl ester represented by the period A general formula characterized by being hydrogenated and reduced in the presence of a catalyst comprising at least one element selected from the elements of Group I of the Table and at least one element selected from the Group Ib or the Group Wb. (Four)
R"00 C (CH2) nCH2OH (4 ) (式中 R" および nは上記と同じである） で表される ω—ヒドロキ シカルボン酸エステルの製造方法。 R "00 C (CH 2) n CH 2 OH (4) ( wherein R" and n are as defined above) The method of producing ω- hydroxy Shikarubon acid ester represented by.
6. 周期律表第珊族の元素がルテニウム、 ロジウム、 パラジゥ ム、 白金であるである請求項 5に記載の製造方法。  6. The production method according to claim 5, wherein the element of the Cortic group of the periodic table is ruthenium, rhodium, palladium, or platinum.
7. 周期律表第 VIb族の元素がモリブデン、 タングステンであ る請求項 5に記載の製造方法。  7. The production method according to claim 5, wherein the group VIb element of the periodic table is molybdenum or tungsten.
8. 周期律表第 VII b族の元素がレニウムである請求項 5に記載 の製造方法。  8. The method according to claim 5, wherein the element of Group VIIb of the periodic table is rhenium.
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