WO1995017015A1 - Dispositif de pile solaire - Google Patents

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WO1995017015A1
WO1995017015A1 PCT/JP1994/002101 JP9402101W WO9517015A1 WO 1995017015 A1 WO1995017015 A1 WO 1995017015A1 JP 9402101 W JP9402101 W JP 9402101W WO 9517015 A1 WO9517015 A1 WO 9517015A1
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WO
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solar cell
light
front side
layer
cell device
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Application number
PCT/JP1994/002101
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yasushi Murata
Yoshitsugu Shibuya
Takanori Nanya
Original Assignee
Citizen Watch Co., Ltd.
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Publication date
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Priority to DE69434300T priority patent/DE69434300T2/de
Priority to US08/652,461 priority patent/US5714012A/en
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Priority to HK98102367A priority patent/HK1003213A1/xx

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/054—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means
    • H01L31/055—Optical elements directly associated or integrated with the PV cell, e.g. light-reflecting means or light-concentrating means where light is absorbed and re-emitted at a different wavelength by the optical element directly associated or integrated with the PV cell, e.g. by using luminescent material, fluorescent concentrators or up-conversion arrangements
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B19/00—Indicating the time by visual means
    • G04B19/06—Dials
    • G04B19/12—Selection of materials for dials or graduations markings
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04C—ELECTROMECHANICAL CLOCKS OR WATCHES
    • G04C10/00—Arrangements of electric power supplies in time pieces
    • G04C10/02—Arrangements of electric power supplies in time pieces the power supply being a radioactive or photovoltaic source
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/52—PV systems with concentrators

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell device using light as an energy source.
  • Solar cells made of materials such as single-crystal silicon / polycrystalline silicon and amorphous silicon are used as energy sources to drive products such as watches, calculators, and radios.
  • a white diffusion layer and a transparent fluorescent filter are sequentially laminated on the front surface of the solar cell, and the solar cell is shielded by the diffusion layer, and colored light is emitted to the outside by the action of the fluorescent filter.
  • the present invention has been made in view of such a technical background, and it is necessary to supply sufficient light energy to a solar cell while preventing the solar cell from being visually recognized from the outside, and improving the appearance quality.
  • the purpose is to realize excellent design versatility. Disclosure of the invention
  • the solar cell device of the present invention employs the following configuration.
  • the solar cell device of the present invention includes, on the front side of the solar cell, a diffusion transmission layer for diffusing light incident from the front side, and a predetermined wavelength of light incident from the front side on the diffusion transmission layer. It is configured to contain a luminous body that absorbs light and emits light.
  • the light When light enters the solar cell device having the above configuration from the outside, the light is diffused by the diffusion transmitting layer, and light in a predetermined wavelength region is absorbed by the luminous body.
  • the luminous body emits light, and a part of the light is diffused and reflected in the diffuse transmission layer, and similarly emitted to the outside together with the diffusely reflected incident light to make the appearance brighter.
  • other light generated by the luminous body The part reaches the solar cell together with the diffusely transmitted incident light and contributes to power generation.
  • the light-emitting body may have a structure containing one or both of a fluorescent material and a phosphorescent material, for example.
  • the absorption wavelength band of the fluorescent material or the phosphorescent material is adjusted to the wavelength band of light that does not contribute to the power generation of the solar cell, and the wavelength band of the emitted light is adjusted to the wavelength band that contributes to the power generation of the solar cell,
  • the light energy supplied to the solar cell can be increased by the light emitter.
  • a general solar cell generates power using visible light, and therefore, a light emitter that absorbs ultraviolet light and generates visible light may be used.
  • a luminous body layer made of the same material is provided at an arbitrary position on the front side of the solar cell. A similar effect can be obtained.
  • oxygen radicals which are by-products of ultraviolet irradiation, react with the terminal groups of the fluorescent or phosphorescent material to inhibit light emission and promote yellowing deterioration of the material.
  • the hindered amine light stabilizer has the property of absorbing light having a wavelength of 250 nm or less and transmitting light having a longer wavelength. In addition, it has the function of trapping and eliminating oxygen radicals in the added substance, so that the above problem can be solved.
  • an ultraviolet shielding layer is provided on the front side of the diffusion transmitting layer containing the luminous body.
  • the light-emitting body can be prevented from deteriorating by absorbing a part of the ultraviolet light incident from the outside by the ultraviolet light shielding layer.
  • the present invention can also be configured such that a shielding layer for shielding light reflected by the solar cell is added to the front side of the solar cell.
  • the shielding layer has a role of preventing the reflected light from being emitted to the outside, and by introducing this layer, the solar cell can be made invisible from the outside of the free layer.
  • the shielding layer has a transmission anisotropy whose transmittance varies depending on the light incident direction, and the light transmission amount from the front side to the solar cell side is larger than the light transmission amount from the solar cell side to the front side. Can also be made larger.
  • the shielding layer preferably has a transmittance of 60 to 96% for incident light from the front side.
  • Such a shielding layer can be obtained, for example, by machining the front surface of a colorless and transparent plate member into a three-dimensional shape. .
  • the configuration of the present invention it is possible to function as a solar cell but not to recognize its existence from outside, and to express various bright appearance colors with excellent appearance quality. As a result, the degree of freedom of the design is greatly expanded, and it becomes possible to apply it to multiple uses more than ever.
  • FIG. 1 is a schematic external view for explaining Embodiment 1 in which the solar cell device of the present invention is applied to a wristwatch.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing a structure on the front side of the solar cell in the cross section along the line AA in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing the spectral sensitivity of the solar cell made of the amorphous silicon used in Example 1.
  • FIG. 4 is a schematic external view for explaining Embodiment 2 in which the solar cell device of the present invention is applied to an electronic desk calculator.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view schematically showing the structure on the front side of the solar cell in the cross section taken along the line BB in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic external view for explaining Embodiment 3 in which the solar cell device of the present invention is applied to a wristwatch.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view schematically showing a structure on the front side of the solar cell in a cross section taken along line C-C in FIG. '
  • FIG. 8 is a schematic external view for explaining Embodiment 4 in which the solar cell device of the present invention is applied to an electronic desk calculator.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view schematically showing the structure on the front side of the solar cell in the cross section taken along line DD in FIG.
  • FIG. 10 is a schematic external view for explaining Embodiment 5 in which the solar cell device of the present invention is applied to a wristwatch.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view schematically showing a structure on the front side of the solar cell in the cross section taken along line EE in FIG.
  • FIG. 12 is a schematic external view for explaining Embodiment 6 in which the solar cell device of the present invention is applied to an electronic desk calculator.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view schematically showing a structure on the front side of the solar cell in the cross section taken along line FF in FIG.
  • FIG. 14 is a schematic external view for explaining Embodiment 7 in which the solar cell device of the present invention is applied to a wristwatch.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view schematically showing the structure on the front side of the solar cell in the cross section taken along the line GG in FIG.
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view schematically showing a configuration of a solar cell device according to Embodiment 7 of the present invention.
  • FIG. 17 is a diagram showing the relationship between the prism angle of the shielding layer used in Example 7 and the light transmittance.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view schematically showing a configuration of a solar cell device according to Embodiment 8 of the present invention.
  • FIG. 19 is a schematic cross-sectional view schematically showing the structure of a shielding layer used in Example 8.
  • FIG. 20 is a diagram showing the relationship between the prism angle of the shielding layer used in Example 8 and the light transmittance.
  • FIG. 21 is a schematic cross-sectional view schematically showing a configuration of a solar cell device according to Embodiment 9 of the present invention.
  • FIG. 22 is a schematic cross-sectional view schematically showing a configuration of a solar cell device according to Embodiment 10 of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic view for explaining Embodiment 1 in which the solar cell device of the present invention is applied to a wristwatch, in which a solar cell is installed in four parts inside a dial. It is shown.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the structure on the front side of the solar cell in the cross section taken along the line AA in FIG.
  • a glass substrate 12 is fixed in the watch case 11.
  • a solar cell 13 is formed by forming an amorphous silicon film by a plasma CVD method.
  • a diffusion transmission layer 15 containing a phosphor 14 is provided on the front side of the glass substrate 12, and the diffusion transmission layer 15 is also used as a dial to provide a solar cell.
  • a wristwatch is constructed.
  • the phosphor 14 absorbs ultraviolet light and emits visible light, or absorbs visible light of wavelength 500 nm or less and emits visible light of wavelength 500 nm or more.
  • Various types of fluorescent substances that emit light can be used.
  • the phosphor 14 was 4,4'-diaminostyrben-2,2'-disulfonic acid derivative-based fluorescent whitening dye (emission center wavelength: 430 nm) and rhodamine. B (emission center wavelength: 580 nm) was used.
  • the diffusion transmission layer 15 can be easily obtained by mixing calcium carbonate powder or the like in a transparent resin material or dispersing a light scattering substance in a transparent body. Increasing the content of the phosphor 14 in the diffusion transmission layer 15 increases both the amount of light absorbed and the amount of emitted fluorescence by the phosphor 14. However, if the content exceeds a certain level, the emitted fluorescence is absorbed by neighboring phosphor molecules, and the overall fluorescence emission decreases. This phenomenon is commonly known as concentration quenching.
  • the limit concentration at which concentration quenching starts depends on the type of phosphor 14. It is preferable that phosphor 14 be contained in diffusion transmission layer 15 within a range in which this concentration quenching does not occur.
  • Example 1 0.5 wt% of the above-described phosphor 14 was contained in a transparent methyl methacrylate resin. At this concentration, no concentration quenching occurs.
  • the light transmittance of the diffusion transmission layer 15 can be arbitrarily controlled by its manufacturing method or the like.
  • a sheet having a thickness of 0.5 mm was formed by mixing 2.0% by weight of calcium carbonate powder in a transparent methyl methacrylate resin.
  • the diffusion transmission layer 15 containing the phosphor 14 formed as described above is superimposed on the solar cell 13, and the amount of light energy reaching the solar cell 13 located thereunder is measured by electromotive force characteristics. evaluated.
  • the shielding effect and appearance quality of the solar cell 13 were also evaluated.
  • a comparison was made with conventional technology for the case where the content of calcium carbonate in the methyl methacrylate resin was 2.0% by weight. Since the amount of light energy reaching the solar cell 13 varies depending on the fluorescent color emitted by the phosphor 14, the electromotive force characteristic of the solar cell 13 also changes, but the correlation with the shielding effect and appearance quality The same tendency was observed regardless of the fluorescent color.
  • the configuration of the solar cell alone is the conventional example 1, and the configuration in which the light-absorbing absorption filter 1 is disposed on the front side of the solar cell is the comparative example 1-1 (white filter 1) and the comparative example 1-2 ( Comparative examples 1 to 3, in which a yellow filter and a coloring means layer (interference filter) including a diffusion transmission layer described in JP-A-5-29641 are arranged on the front side of the solar cell.
  • a color diffusion layer (transparent fluorescent filter 1) including a white diffusion plate described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-148 172 was also evaluated as Comparative Examples 1 to 4. did.
  • the diffusion transmission layer 15 does not contain the phosphor 14 It was found that the amount of light supplied to the battery 13 was smaller than that when the phosphor 14 was contained. This is because the solar cell 13 felt increased due to the wavelength conversion effect of the phosphor 14. That is, the result is that the light belonging to the low-sensitivity wavelength band of the solar cell 13 is converted into the light belonging to the high-sensitivity wavelength band of the solar cell 13 by the phosphor 14.
  • the sensitizing effect of the solar cell is optimized according to the wavelength distribution of the incident light.
  • the light of a 3-line fluorescent lamp which is a typical indoor illumination light, has strong output peaks at wavelengths of 44 O nm, 51 O nm, and 58 O nm, so that the sensitivity of the solar cell 13 is low.
  • the sensitizing effect of 13 can be enhanced.
  • Example 1 when light enters the diffusion transmission layer 15 containing the phosphor 14 from the outside, light having a wavelength in the absorption wavelength region of the phosphor 14 of the incident light is absorbed by the phosphor 14. The light is emitted from the phosphor 14 as longer-wavelength light.
  • the phosphor 14 absorbs ultraviolet light having no light receiving sensitivity of the amorphous silicon solar cell 13 and emits visible light, Use a silicon solar cell 13 that absorbs visible light with a wavelength of 50 O nm or less where the photosensitivity of the solar cell 13 is low and emits visible light with a wavelength of 50 O nm or more where the photosensitivity of the solar cell 13 is high. are doing.
  • FIG. 3 shows the spectral sensitivity of the amorphous silicon solar cell 13.
  • the light having the wavelength absorbed by the phosphor 14 is converted into light having a wavelength that easily contributes to the power generation of the solar cell 13 and is incident on the solar cell 13.
  • the decrease in the electromotive force characteristics of the solar cell 13 is smaller than in the case of using an absorption filter as in Comparative Examples 1-2.
  • the quantum efficiency of the phosphor 14 is too low, the effect of sensitizing the solar cell 13 by the wavelength conversion of the phosphor 14 will not be exhibited. Therefore, the higher the quantum efficiency of the phosphor 14 is, the better.
  • the light emitted from the phosphor 14 is also emitted to the front side (observer side) of the solar cell device, a clear bright fluorescent color can be shown to the observer.
  • the fluorescent filter itself emitted from the transparent fluorescent filter 1 acts as a waveguide, and light is transmitted in the plane of the fluorescent filter and leaks out from the lateral end face. For this reason, the amount of fluorescence emitted to the solar cell side and the observer side is small, which leads to deterioration of electromotive force characteristics and appearance quality.
  • FIG. 4 is a schematic external view for explaining a second embodiment in which the solar cell device of the present invention is applied to an electronic desk calculator.
  • the solar cell device is arranged on the outer peripheral portion of the display section 21. It is set up.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view schematically showing the structure on the front side of the solar cell in the cross section taken along the line BB in FIG.
  • Example 2 the display unit 21 and the solar cell 22 were fixed to the opening of the frame 23 of the electronic desk calculator from the inside. Then, a phosphor layer 24 and a diffusion transmission layer 25 were laminated on the solar cell 22 to form a solar cell device. Specifically, a methyl methacrylate resin mixed with calcium carbonate powder at 2.0% by weight was molded to a thickness of 0.5 mm to form a diffusion transmission layer 25 in the same manner as in Example 1. The above configuration was obtained by applying about 5 m of a coumarin derivative fluorescent whitening dye as the phosphor layer 24 on the back surface (the solar cell side surface) of 25. The fluorescent whitening dye layer is fixed with a binder that does not have transparency.
  • the phosphor layer 24 is formed on the front side of the
  • Example 2 when the phosphor layer 24 has transparency, the lateral propagation of the fluorescent light occurs in the self-layer and enters the solar cell 22 as in Comparative Examples 1 to 4 described above. The amount of fluorescence is significantly reduced. Therefore, it is preferable to apply the phosphor layer 24 that does not have transparency.
  • Example 2 the usable range as a solar cell device was examined by changing the total light transmittance of the diffusion transmission layer 25 and the phosphor layer 2.4.
  • the sample was prepared by mixing calcium carbonate powder as a diffusion-permeability-imparting material in a transparent methyl methacrylate resin to form a diffusion-permeable layer 25, on one side of which a fluorescent whitening dye of a coumarin derivative was added. After mixing the binder and acetone in a weight ratio of 1: 1: 10, a phosphor layer 24 of about 5 ⁇ m was formed by spin coating.
  • the light transmittance of the diffusion transmission layer 25 was controlled by the concentration of calcium carbonate in the resin (0.1 to 10.0% by weight).
  • the sample was mounted on the solar cell 22 so that the phosphor layer 24 was on the solar cell 22 side. Then, by measuring the total light transmittance of the diffusion transmission layer 25 and the phosphor layer 24 with an illuminometer, the usable range of the solar cell 22 in terms of electromotive force characteristics and shielding performance was examined.
  • the electromotive force characteristic of the solar cell 22 was set to a passing criterion of an electromotive force of 2.5 V or more when five stages were connected in series under 200 lux fluorescent lamp illumination.
  • the total light transmittance of the diffusion transmission layer 25 and the phosphor layer 24 is preferably in the range of 40% to 85%. According to the solar cell devices shown in Embodiments 1 and 2 above, since the existence of the solar cell can be shielded from the outside, the solar cell can be effectively installed even in a surplus space that could not be arranged due to conventional design restrictions. Now you can do it.
  • Example 1 the case where the diffusion / transmission layer 15 contains the phosphor 14 was shown. However, the phosphor 14 was mixed into a transparent base material, and one or both surfaces thereof were processed for diffusion. The same effect as that of the solar cell device of Example 1 can be obtained even with the configuration in which the transmission layer 15 is used.
  • Example 1 when forming the diffusion transmission layer 15, the material (calcium carbonate) for obtaining the diffusion transmission function and the phosphor 14 were separately mixed, but the fluorescent pigment was transparent. When dispersed in the body, both diffuse transmission and fluorescence can be imparted at the same time, making it easier to manufacture.
  • the phosphor 14 or the phosphor layer 24 is used as a constituent element.
  • a phosphor or a phosphor layer which emits phosphorescence upon incidence of light may be used as a constituent element. Good.
  • the phosphor material or the phosphor material in addition to a stilbene derivative, rhodamine B, a coumarin derivative, a material that absorbs ultraviolet light and emits visible light, or absorbs visible light having a wavelength of 500 nm or less.
  • various light emitting materials that emit visible light of 500 nm or more can be used. Examples of such phosphor materials or phosphor materials include perylene and its derivatives, oxazolyl derivatives, naphthalimid-based compounds, octadamin G, salicylaldazine, dixanthinylene, and entraviryl.
  • Fouesnant door opening Li emissions ternary complex, rare earth ion one ⁇ wearer's own hair There are compounds such as ternary complexes of ton-trioctyl phosphoxide.
  • methyl methacrylate resin mixed with calcium carbonate powder was used as the diffusion transmission layers 15 and 25, but other plastic materials and white powder were used. Is also good.
  • the surface of transparent glass or resin can be honed, processed into a fish-eye lens, lenticular lens, full-lens lens, or formed into a fine prismatic layer on the surface.
  • the diffusion transmission layers 15 and 25 can also be formed by a configuration such as forming a diffusion layer.
  • the diffusion-permeable layers 15 and 25 by altering the surface of the plastic or by using a resin having a molecular structure such as Teflon or Delrin (polyacetal) having a diffusion-permeable property. Can be done.
  • a diffusion transmission layer containing a phosphor or a phosphor, or a laminate of a diffusion transmission enhancement layer and a phosphor layer (phosphor layer) can be formed in a thin layer shape.
  • a space of ⁇ m is sufficient, and there is almost no restriction on the installation space in the thickness direction.
  • the solar cell can be made invisible from the outside, it is possible to realize an excellent design design that is completely unaware of the appearance of the solar cell.
  • FIG. 6 is a schematic external view for explaining a third embodiment in which the solar cell device of the present invention is applied to a wristwatch, in which a solar cell is installed in four parts inside a dial. It is shown.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view schematically showing the structure on the front side of the solar cell in the cross section taken along the line C-C in FIG.
  • a glass substrate 32 is fixed in the watch case 31.
  • a solar cell 33 is formed by forming an amorphous silicon film by a plasma CVD method.
  • a diffusion transmission layer 37 containing a phosphor 34, a hindered amine light stabilizer 35, and a light scattering substance 36 is provided on the front side of the glass substrate 32.
  • a solar-powered wristwatch is constructed by also using layer 37 as a dial.
  • a transparent epoxy resin is used for the diffusion transmission layer 37.
  • 1.0% by weight of titanium dioxide fine particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m was added to the diffusion transmission layer 37 as a light scattering substance 36.
  • a stilbene bisbenzoxazole derivative fluorescent dye (emission center wavelength: 330 nm) that absorbs ultraviolet light and emits visible light, and absorbs visible light having a wavelength of 500 nm or less.
  • Rhodamine B (emission center wavelength: 580 ⁇ m), which emits visible light having a wavelength of 500 ⁇ m or more, was added to the diffusion transmission layer 37 in an amount of 0.5% by weight.
  • Example 3 In order to confirm the effect of Example 3 described above, as Comparative Example 3, only the hindered amine light stabilizer was not added, and the other substances were the same as in Example 3 above, and the same addition amount was used. A diffusion transmission layer formed in the same size was used. The diffusion transmission layer in Example 3 and Comparative Example 3 was placed on the front side of the solar cell 33, and the amount of energy reaching the solar cell 33 from the front side was evaluated by electromotive force characteristics.
  • an electromotive force of 2,500 V or more when five stages were connected in series under normal room light (200 lux with fluorescent lighting) was accepted.
  • the shielding effect of the solar cell 33 and the weather resistance of the solar cell device were evaluated.
  • the weather resistance was evaluated using a sunshine meter, exposed to a pressure of 35 O nm to 45 O nm for 1 to 0 hours continuously, and contaminated as specified in ISO 105-A03. Color chart No. 4-5 or higher was accepted as gray scale.
  • Example 3 shows the results.
  • Comparative Example 3 since the amount of photoenergy reaching the solar cell 33 varies depending on the fluorescent color emitted from the phosphor 34, the electromotive force characteristics of the solar cell 33 also change accordingly. I do.
  • the correlation between the shielding effect of the solar cell 33 and the appearance quality showed the same tendency regardless of the fluorescent color.
  • Example 3 and Comparative Example 3 both passed the solar cell's electromotive force securing and appearance shielding properties, and no significant difference was observed.
  • the color chart in the Grace Case Evaluation for Contamination after 100 hours continuous exposure to a carbon arc using a Sunshine Weather Meter was 4-5 or more in Example 3, whereas — In Comparative Example 3 in which the dominin-based light stabilizer was not added, the color chart was No. 3 or less, and a drastic improvement in the weather resistance of Example 3 was recognized.
  • FIG. 8 is a schematic external view for explaining Embodiment 4 in which the solar cell device of the present invention is applied to an electronic desk calculator, in which the solar cell 4 2 is arranged so as to surround the outer periphery of the display section 4 1. Is divided into four parts.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view schematically showing the structure on the front side of the solar cell in the cross section taken along line DD in FIG.
  • Example 4 the display unit 41 and the solar cell 42 were fixed to the opening of the frame 43 of the electronic desk calculator from the inside. Then, a diffusion transmission layer 44 was laminated on the upper part of the solar cell 42 to form a solar cell device. A phosphor 45, a hindered amine light stabilizer 46, and a light scattering material 47 are added to the diffusion transmission layer 44.
  • the base material of the diffusion transmission layer 4 is methyl methacrylate resin.
  • a 4,4 ′ diaminostilbene-2.2 : disulfonic acid derivative-based fluorescent dye (emission center wavelength : 430 nm) was used, and 0.5% by weight was added to the diffusion transmission layer 44.
  • Bis (2,2,6,6-tetrathryl-41-piperidyl) sebacert is used as the hindered amine light stabilizer 46, and 0.5% by weight is added to the diffusion transmission layer 44.
  • the light scattering substance 47 titanium dioxide fine particles having an average particle diameter of 1 m were used, and 1.0% by weight was added to the diffusion transmission layer 44.
  • the solar cell device fabricated as described above was evaluated in the same manner as in Example 3 above, and as a result, substantially the same effects as in Example 3 were obtained.
  • the light transmittance of the diffusion transmission layer 44 is controlled by changing the concentration of titanium dioxide fine particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m in the epoxy resin to 0.05% by weight to 10.0% by weight. did.
  • the usable range of the solar cell 42 in terms of electromotive force characteristics and shielding performance is improved. Examined. The electromotive force characteristics of the solar cell 42 were judged to be acceptable if an electromotive force of 2.5 V or more was obtained under a 200-lux fluorescent lamp illumination in a 5-stage series connection.
  • the electromotive force of 2.5 V or more was satisfied when the light transmittance of the diffusion transmission layer 44 was 40% or more, and that the higher the light transmittance, the better the electromotive force characteristics. .
  • the light transmittance of the diffusion transmission layer 44 is preferably in the range of 40% to 85%.
  • the phosphor 45 is added to the diffusion / transmission layer 44.
  • a phosphor that emits phosphorescence upon incidence of light may be added.
  • stilbene bisbenzo is used as the phosphor or phosphor.
  • stilbene bisbenzo those that absorb visible light and emit visible light, and those that absorb visible light with a wavelength of 50 nm or less and emit visible light with a wavelength of 50 nm or more A luminous body can be used.
  • a transparent epoxy resin—methyl methacrylate resin was used as the base material of the diffusion transmission layers 37 and 44, and the average particle size was used as the light scattering substances 36 and 47.
  • titanium dioxide fine particles having a diameter of 1 ⁇ were used, the present invention is not limited to this.
  • the base material of the diffusion transmission layers 37 and 44 is a transparent plastic material such as polystyrene, polycarbonate, or polyethylene terephthalate. Is also good.
  • a transparent plastic material such as polystyrene, polycarbonate, or polyethylene terephthalate. Is also good.
  • titanium dioxide fine particles white powders such as calcium carbonate and magnesium fluoride may be used as the light scattering substances 36 and 47, and the average particle diameter is not limited to 1 ⁇ m but may be any particle diameter. Powder can be used.
  • Examples 3 and 4 phosphors 34 and 45 and hindered amine light stabilizers 35 and 46 were added to the diffusion transmission layers 37 and 44, respectively. 4, 4 5 and hindered Doami emission type light stabilizer 3 5: 4 6 diffuse transmission layer 3 7, 4 4 may be formed in a different layer from the.
  • the diffusion transmission layers 37, 44 can be processed by honing the surface of transparent resin or glass, or processed into a fisheye lens, lenticular lens, or Fresnel lens. Alternatively, it may be manufactured by forming a fine prismatic layer on the same surface.
  • the diffusion transmission layers 37 and 44 can be formed by altering and modifying the plastic surface, or by using a resin having a molecular structure that is diffusion-permeable such as Teflon or polyacetal.
  • a resin having a molecular structure that is diffusion-permeable such as Teflon or polyacetal.
  • Increasing the amount of the phosphors 34 and 45 causes concentration quenching as in the case of Examples 1 and 2. Therefore, taking into account the concentration limit at which this concentration quenching does not occur, the phosphors 34 and 45 are taken into account. 4 5 t Note it is necessary to adjust the amount of, at a concentration of example 3, 4 described above, concentration quenching was not occurred.
  • FIG. 10 is a schematic external view for explaining a fifth embodiment in which the solar cell device of the present invention is applied to a wristwatch, and shows a state where the solar cells are installed in four parts inside the dial. Have been.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view schematically showing a structure on the front side of the solar cell in the cross section taken along line EE in FIG. 1.
  • a glass substrate 52 is fixed in the watch case 51.
  • a solar cell 53 is formed on the back surface of the glass substrate 52 by forming an amorphous silicon film by a plasma CVD method.
  • a diffusion transmission layer 54 and an ultraviolet shielding layer 55 are provided on the front side of the glass substrate 52, and a solar cell wristwatch is constructed by using the diffusion transmission layer 54 as a dial. ing.
  • the base material of the diffusion transmission layer 54 is a transparent epoxy resin, and as the light scattering substance 56, 1.0% by weight of titanium dioxide fine particles having an average particle diameter of 1 ⁇ in was added.
  • the diffusion transmission layer 54 includes a fluorescent dye 57 (a luminescence center wavelength of 43 nm) of a stilbene bisbenzoxazole derivative that absorbs ultraviolet light and emits visible light as a phosphor 57, and a wavelength of 50 nm or less.
  • a perylene derivative fluorescent dye (emission center wavelength: 61 O nm) that absorbs visible light and emits visible light having a wavelength of 50 O nm or more was added in an amount of 0.5% by weight.
  • the diffusion transmission layer 54 having such a structure was formed into a sheet having a thickness of 0.4 mm.
  • the ultraviolet shielding layer 5 5 is made of a transparent epoxy resin as a base material, 1.0% by weight of 2,4-dihydroxybenzophenone was added to the absorbent 58 to prepare a sheet having a thickness of 0.25 rn ni. Was laminated. Comparative Example 5
  • Example 5 In order to confirm the effect of the solar cell device according to Example 5 above, as a comparative example, the same substance, the same addition amount, and the same as in Example 5 were used except that the ultraviolet shielding layer 55 was not laminated. A diffusion transmission layer having a size of was formed.
  • the diffusion transmitting layer 54 and the ultraviolet shielding layer 55 produced in Example 5 were laminated on the solar cell 53, and the amount of light energy reaching the solar cell 53 was evaluated by electromotive force characteristics.
  • the diffusion transmission layer of Comparative Example 5 was arranged on a solar cell, and the amount of light energy reaching solar cell 53 was evaluated by electromotive force characteristics.
  • an electromotive force of 2.5 V or more when five stages were connected in series under normal room light (200 lux with fluorescent lighting) was accepted.
  • the shielding effect of the solar cell 53 and the weather resistance of the solar cell device were evaluated.
  • the weather resistance was evaluated by exposure to a carbon arc with a wavelength of 35 O nm to 45 O nm for 100 hours using a sunshine weather meter, and a gray scale for contamination specified in ISO 105—AO3. Passed the color mark No. 415 or more.
  • Example 5 and Comparative Example 5 exceeded the pass criteria for securing the electromotive force of the solar cell and shielding the appearance, and no significant difference was observed.
  • FIG. 12 is a schematic external view for explaining Embodiment 6 in which the solar battery device of the present invention is applied to an electronic desk calculator.
  • the solar battery 6 2 surrounds the outer periphery of the display unit 6 1. Is divided into four parts.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view schematically showing a structure on the front side of the solar cell in the cross section taken along line FF in FIG.
  • the phosphor 66 and the light scattering material 67 are added to the diffusion transmission layer 64.
  • methyl methacrylate resin was used as a base material of the diffusion transmission layer 64.
  • 2,5-bis [5′-t-butylbenzoxazozolyl (2)] thiophene (emission center wavelength: 4335 nm) is used for the diffusion transmission layer 64. 0.5% by weight was added.
  • titanium dioxide fine particles having an average particle diameter of 1 ⁇ were used, and 1.0% by weight was added to the diffusion transmission layer 64.
  • epoxy resin is used as a base material of the ultraviolet shielding layer 65, and 1.0% by weight of 2- (2,1-hydroxy-15,1-methylphenyl) benzotriazole is used as the ultraviolet absorber 68. Was added.
  • the solar cell device manufactured as described above was evaluated in the same manner as in Example 5, and as a result, substantially the same result as in Example 5 was obtained.
  • the concentration of the light-scattering substance added to the diffusion transmission layer 64 was changed, and the light transmittance was changed to examine the usable range of the solar cell.
  • the light transmittance was controlled by changing the concentration of titanium dioxide fine particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m in the epoxy resin in the range of 0.08% by weight to 12.0% by weight.
  • the diffuse transmission layer 6 is placed on the solar cell 62, and the light transmittance was measured with an illuminometer to determine the usable range in terms of the electromotive force characteristics and shielding performance of the solar cell 62.
  • the acceptance criteria for the electromotive force characteristics of the solar cell 62 were an electromotive force of 2.50 V or more when five stages were connected in series under illumination of 200 lux fluorescent light.
  • the light transmittance of the diffusion transmission layer 64 is preferably in the range of 40% to 85%.
  • the phosphors 57 and 66 were added to the diffusion / transmission layers 54 and 64, but the phosphors were added instead of the phosphors 57 and 66. Good.
  • Phosphors or phosphors include stilbenebisbenzoxazole derivatives, perylene derivatives, 2,5-bis [5'-t-butylbenzoxazolyl (2)] thiophene, and visible light by absorbing ultraviolet light
  • a light-emitting material that emits light, and various light-emitting materials that absorb visible light having a wavelength of 500 nm or less and emit visible light having a wavelength of 500 nm or more can be used.
  • a phosphor or a phosphor 4,4, diaminostilbene-1,2,2'-disulfonic acid derivative, coumarin derivative, oxazole derivative, naphthalimid compound, rhodamine B, rhodamine G. salicylaldazine, Jikisanchiren, Anne Torapiri spermidine derivative YV 0 4:.
  • Examples 5 and 6 a transparent epoxy resin—methyl methacrylate resin was used as the base material of the diffusion transmission layers 54 and 64. Instead, polycarbonate and polyethylene terephthalate were used instead. A transparent plastic material such as a bird may be used. Further, as the light scattering substances 56, 67, white powders such as calcium carbonate and magnesium fluoride may be used instead of titanium dioxide fine particles, and the average particle diameter is not limited to 1 ⁇ m, but may be any value. Powder having a particle size may be used.
  • the phosphors 57 and 66 are added to the diffusion and transmission layers 54 and 64. However, a phosphor layer is formed separately from the diffusion and transmission layers 54 and 64. You can also.
  • the diffusion / transmission layers 54 and 64 can be processed by honing the surface of the transparent resin or glass, or by processing into a fisheye lens, lenticular lens, or Fresnel lens. Alternatively, it may be formed by forming a fine prismatic layer on the surface. In addition, the surface of the plastic can be altered or modified, or the diffusion transmission layers 54, 64 can be formed by using a resin having a molecular structure of diffusion transmission, such as Teflon or polyacetal.
  • Examples 5 and 6 an epoxy resin was used as the base material of the ultraviolet shielding layers 55 and 65, and 2,4-dihydroxybenzophenone was used as an ultraviolet absorber and 2— (2′—hydroxy-1-5). Although benzotriazole was used, a transparent plastic material such as methyl methacrylate, polystyrene, polycarbonate, or polyethylene terephthalate can be used as the base material.
  • an ultraviolet shielding layer may be directly formed on a layer containing a phosphor or a phosphor by a spin coating method, a dipping method, or the like.
  • UV absorbers include, for example, 2-hydroxy-4-phenoxybenzophenone, 2-hydroxy-14-octoxybenzophenone 2-hydroxy-1-4-dodecyloxybenzophenone.
  • Examples 5 and 6 bis (2,2,6,6—tetramethyl-4-pyridyl) was added in order to further improve the weather resistance of the layer containing the phosphor or the phosphor.
  • a small amount of a hindered amine light stabilizer having a structure in which all hydrogens on carbons at the 2- and 6-positions of a pyridin such as sebakette may be substituted with a methyl group may be added.
  • concentration quenching occurs as in the case of Examples 1 to 4. Therefore, considering the concentration limit at which the concentration quenching does not occur, the phosphors 57 and 66 are taken into consideration. It is necessary to adjust the amount of addition of ⁇ 6. ⁇ Note that the concentrations of Examples 5 and 6 described above did not cause concentration quenching.
  • Example 7
  • FIG. 14 is a schematic external view for explaining Embodiment 7 in which the solar cell device of the present invention is applied to a wristwatch, and shows a state where solar cells are installed in four parts inside a dial. Have been.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view schematically showing a structure on the front side of the solar cell in the cross section taken along the line GG in FIG.
  • a glass base 72 is fixed inside the watch case 71.
  • An amorphous silicon film is formed on the back surface of the glass
  • the solar cell 73 was created by forming it by the VD method.
  • a shielding layer 74 is laminated as shown in an enlarged manner in FIG.
  • a light shielding surface 75 for scattering light is formed on one surface of the shielding layer 74.
  • the shielding layer 74 is laminated on the glass substrate 72 with the light shielding surface 75 facing the side facing the solar cell 73.
  • one side of a transparent plate-like glass was machined as a shielding layer 74, and square pyramids with a side of 50 ⁇ m were spread in the vertical and horizontal directions (X-Y directions).
  • the light shielding surface 75 has such a continuous prism shape.
  • a diffusion transmission layer 76 is laminated on the front surface of the shielding layer 74.
  • a ceramic obtained by sintering and molding titanium dioxide powder was used as the diffusion transmission layer 76.
  • This diffusion transmission layer 76 had a light transmittance of about 55% regardless of the light incident direction.
  • the diffuse transmission layer 76 has a structure that can also be used as a dial of a solar cell type watch.
  • the vertical angle of the pyramid formed on the light shielding surface 75 was changed in the range of 70 ° to 120 °, and the weak vertical The light transmittance of the shielding layer 74 under an illuminating light having a property was measured.
  • the results are shown in FIG.
  • the black circles in the figure show the dependence of the light transmittance on the apex angle of the light incident on the shielding layer 74 from the front side (diffusion transmitting layer 76 side), and the white circles show the reverse side (solar cell
  • the figure shows the dependence of the light transmittance on the apex angle for the light incident on the shielding layer 74 from the side 73).
  • the directivity of outgoing light with respect to the incident light of the diffusion transmission layer 76 greatly depends on the material and manufacturing method.
  • the diffuse transmission layer 76 used in Example 7 had a large light diffusivity, and light transmitted through the same layer 76 and incident on the shielding layer 74 had weak vertical directivity. For this reason, in the solar cell device of Example 7, it was confirmed that the shielding layer 74 that receives light having weak vertical directivity from the diffusion transmission layer 76 exhibits transmission anisotropy. Comparative Example 7-1
  • Example 7-1 a solar cell device having a structure in which only a diffusion transmission layer 76 was provided on the front side of a solar cell 73 and no shielding layer 74 was provided was prepared.
  • the diffusion transmission layer 76 the same material and the same size as those of the seventh embodiment and having a light transmittance of 50% irrespective of the light incident direction were used. Comparative Example 7-2
  • Example 7-2 a solar cell device having a structure in which only the diffusion transmission layer 76 was provided on the front side of the solar cell 73 and the shielding layer 74 was not provided was prepared.
  • the diffusion transmission layer 76 the same material and the same size as those in Example 7 were used, and the light transmittance was 39% regardless of the light incident direction.
  • the electromotive force characteristics of each of the solar cell devices manufactured in Example 7, Comparative Example 7-1 and Comparative Example 7-2 were evaluated, and the light-shielding property of light reflected by the solar cell 73 was also evaluated. .
  • the criteria for the evaluation of the electromotive force characteristics were a passing criterion of electromotive force of 2.5 V or more when five stages were connected in series under normal room light (200 lux with fluorescent lighting).
  • the evaluation was based on the degree to which the solar cell 73 can be observed from the outside.
  • the electromotive force of the solar cell 73 was 2.52 V or more, and the electromotive force characteristics exceeded the pass standard. This means that the transmittance of the diffusion transmission layer 76 is 55. Since the transmittance of the shielding layer 74 to the incident light from the side of the diffusion transmission layer 76 is 92%, about 50% of the externally incident light reaches the solar cell 73 and contributes to power generation. This is the result of doing so.
  • Table 4 shows the above results.
  • Example 8 Next, a solar cell device according to Example 8 of the present invention will be described with reference to FIGS.
  • a solar cell 82 is formed on the back surface of a glass substrate 8 #, and a shielding layer 83 is provided on the front surface of the glass substrate 81. They are laminated, and furthermore, a diffusion transmission layer 84 is laminated in front of the shielding layer 83.
  • Example 8 the light shielding surface 85 formed on one surface of the shielding layer 83 as shown in FIG. 19 was formed on the side in contact with the diffusion transmission layer 84. Is different.
  • the apex angle of the pyramid formed on the light shielding surface 85 was changed in the range of 70 ° to 120 °.
  • the light transmittance was measured under illumination having strong vertical directivity. The results are shown in FIG.
  • the black circles in the figure indicate the apex angle dependence of the light transmittance of the light incident on the shielding layer 83 from the side of the diffusion transmitting layer 84, and the open circles indicate the shielding layer 83 from the solar cell 82 side. It shows the dependence of the light transmittance on the apex angle for the light incident on.
  • the solar cell 82 when light having a high directivity is incident, 78% or more of the amount of light incident on the shielding layer 83 from the diffusion transmission layer 84 reaches the solar cell 82. Contribute to power generation. And since the reflectance of the solar cell 82 is high even at a portion of about 70%, the amount of light that is reflected by the solar cell 82, passes through the shielding layer 83, and returns to the front side is about 27%. To decrease.
  • the diffuse transmission layer 84 with low light diffusivity when used, the light transmitted through the diffusion transmission layer 8 and incident on the shielding layer 83 has a rather strong directivity.
  • the light transmittance of the diffusion transmission layer 84 used in Example 8 was 71%. Since the light transmittance of the shielding layer 83 against the incident light from the diffusion transmission layer 84 is 78%, about 55% of the external incident light reaches the solar cell 82 and contributes to the power generation. become.
  • a solar cell device having a structure in which a shielding layer having a light transmittance of about 78% and having no transmission anisotropy was disposed between the solar cell 82 and the diffusion transmission layer 84 was prepared.
  • the amount of light that is reflected by the metal electrode portion of the solar cell 82 and then transmitted to the outside through the shielding layer and the diffusion transmission layer 84 to the outside is large. It was clearly visible from the outside and the shielding effect was insufficient.
  • Example 9 a solar cell 93 was formed on a metal substrate 91 via an insulating layer 92, and a shielding layer 94 was formed on the front side of the solar cell 93. On the front side of 4, a diffusion transmission layer 95 was laminated.
  • a solar cell 93 was formed on a metal base material 91 such as stainless steel via an insulating layer 92 such as polyimide. Then, a shielding layer 94 having a hemispherical light shielding surface 96 was formed directly on the front of the solar cell 93.
  • a diffusion transmission layer 95 a material having a low light diffusion property and a transmittance of 68% was used.
  • Example 9 a mother mold for forming the shielding layer 94 was formed by the following steps.
  • the gold film was removed at a pitch of 30 ⁇ m through a photolithographic and etching process into a round shape having a diameter of 5 ⁇ .
  • the silicon wafer is immersed in a mixed solution of concentrated hydrofluoric acid, nitric acid, and acetic acid, and the silicon wafer is isotropically etched starting from the portion from which the gold film has been removed.
  • the remaining gold film is removed, the hemispherical recesses are aligned and regulated correctly.
  • a maza type 1 is created.
  • the diameter of the recess depends on the etching time, and after etching for about 30 minutes, a mother type was obtained in which hemispherical sections with a diameter of about 25 ⁇ m were continuously and regularly arranged in the XY directions.
  • An electrode is created from the mother mold thus created, a PMMA (methyl methacrylate) resin is poured onto the solar cell 93, and a hemispherical shape is formed on the surface thereof using the above-mentioned electron-cross mold.
  • the transfer portion becomes a light shielding surface 96 composed of a collection of hemispherical convex portions, and a diffusion transmission layer 95 and a shielding layer 94 are formed.
  • the shielding layer 94 was formed on a transparent glass plate in the same manner, and transmission anisotropy was confirmed. As a result, the transmittance of light incident on the shielding layer 94 from the front side facing the diffusion transmission layer 95 was about 92%. On the other hand, the transmittance of light incident on the shielding layer 94 from the back side facing the solar cell 93 was 65%. That is, also in this configuration, the transmission anisotropy was confirmed in the shielding layer 94.
  • the ninth embodiment it is possible to shield the solar cell 93 and make it invisible from the outside only by adjusting the light transmittance of the diffusion transmission layer 95 to be reduced by about several percent. .
  • Example 9 since the shielding layer 94 having the above-described transmission anisotropy was formed directly on the solar cell 93 with a thickness of about 0 ⁇ m by using a plastic transfer technique, the structure was simple. The thickness of the entire device could be reduced. In addition, the shielding layer 94 on the solar cell 93 also functions as a protective layer, so that the durability of the solar cell 93 can be improved.
  • the light shielding surface 96 of the shielding layer 94 is formed by a collection of hemispherical ⁇ portions.
  • the present invention is not limited to this.
  • Various types of diffusing light such as a set of convex parts with a cut end, and a gap between the convex parts CT / JP94 / 02101
  • the hemispherical projections are formed continuously on the light shielding surface 96 of the shielding layer 94 in the X and Y directions, but the projections are formed in the circumferential direction ((direction). And the rows may be arranged in the radial direction (r direction). Further, the arrangement may be such that the positions of the protrusions are shifted by a half pitch in each row.
  • Example 10 In the solar cell device of Example 10, a solar cell 103 was formed on a metal substrate 101 via an insulating layer 102, and a shielding layer 1 was formed on the front side of the solar cell 103. And a diffusion transmission layer 105 are sequentially laminated. In Example 10, a diffuse transmission layer 105 having a high light diffusion property and a transmittance of 58% was used.
  • a solar cell 103 is formed on a metal base 101 such as a brass steel base via an insulating layer 102 such as polyimide. Further, as shown in FIG. 22, the shielding layer 104 is integrally formed on the back surface side of the diffusion transmitting layer 105. The light shielding surface 106 of the shielding layer 104 was formed in a prism shape on the back surface facing the solar cell 103.
  • a method for manufacturing the shielding layer 104 will be described. First, a mold for forming the shielding layer 104 was prepared in the following step.
  • the transfer portion becomes a light shielding surface 106 composed of a collection of square pyramid prism-shaped convex portions, and a diffusion transmission layer 105 and a shielding layer 104 are formed.
  • the diffusion transmission layer 105 and the shielding layer 104 integrally formed on the solar cell 103.
  • a solar cell device is formed.
  • the light shielding surface 106 of the shielding layer 104 is made to face the front surface of the solar cell 103.
  • the shielding layer 104 was formed on a transparent glass plate in the same manner, and the transmission anisotropy was confirmed. As a result, the transmittance of light incident on the shielding layer 104 from the front side in contact with the diffusion transmitting layer 105 was about 90%. On the other hand, the transmittance of light incident on the shielding layer 104 from the back side facing the solar cell 103 was 58%. That is, even in this configuration, transmission anisotropy was confirmed in the shielding layer 104.
  • the solar cell 103 can be shielded so that it cannot be recognized from the outside by merely adjusting the light transmittance of the diffusion transmission layer 1-5 to be reduced by about several percent. It becomes possible.
  • Example 10 the shielding layer 104 having the above-described transmission anisotropy was integrally formed on the diffusion transmission layer 105 with a thickness of about 60 ⁇ m by using a plastic transfer technique. With a simple configuration, the thickness of the entire device could be reduced.
  • the light shielding surface 106 of the shielding layer 104 was formed by prismatic projections, but is not limited to this. It can be formed in various forms for diffusing light, such as a set of convex portions having different shapes, or a gap formed between these convex portions.
  • Example 10 prism-shaped convex portions were formed continuously on the light shielding surface 106 of the shielding layer 104 in the X- ⁇ direction.
  • the projections may be arranged in the circumferential direction ( ⁇ direction), and the rows may be arranged in the radial direction (r direction). Further, the arrangement may be such that the positions of the protrusions are shifted by half a pitch in each row.
  • the shielding layer 74 was formed by machining one side of a transparent glass plate to have an apex angle of 105 ° and a side of 50 ⁇ units.
  • the structure has a continuous prism-shaped surface in which the quadrangular pyramids are spread in the X and Y directions.
  • the shielding layer 83 was formed by machining one side of a transparent glass plate to form a quadrangular pyramid with an apex angle of 80 ° or 95 ° and a side of 50 ⁇ m.
  • the apex angle of the quadrangular pyramid forming the prism shape is not limited to the above value, and can be set arbitrarily within a range where machining can be performed.
  • the surface of a transparent resin or glass plate can be honed, processed into a fish-eye lens, lenticular lens, Fresnel lens shape, hemispherical lens, It can be formed into an arbitrary shape that can diffuse light, such as a set of convex portions or concave portions having a shape obtained by cutting the tip of a prism shape or a prism shape, or a shape having a gap between the convex portions or concave portions.
  • a glass plate was used in the seventh and eighth embodiments, but a transparent resin may be used as in the case of the ninth and tenth embodiments.
  • the plastic material was directly placed on the front of the solar cells 73 and 82 using the electrolysis method as in Example 9. It is also possible to form shielding layers 74 and 83 made of a material. Also, as in the tenth embodiment, the shielding layers 74 and 83 made of a plastic material may be formed directly on the diffusion transmitting layers 76 and 84 using a casting method using a mold. Further, the shielding layers 74 and 83 can be formed by an injection molding method or the like.
  • the diffusion transmitting layers in the seventh to tenth embodiments of the present invention can be formed by ceramics obtained by sintering and molding titanium dioxide.
  • the diffusion transmission layer can also be formed by using such a method.
  • the diffusion transmitting layer of this embodiment is made of a transparent epoxy resin, a methyl methacrylate resin, polystyrene, polyethylene, polycarbonate, or a transparent plastic material such as polyethylene terephthalate. It can also be formed by adding fine particles such as titanium, calcium carbonate, and magnesium fluoride.
  • the diffusion transmission layer of the embodiment may be added with either one kind of phosphor or phosphor, and both phosphor and phosphor.
  • a hindered amine light stabilizer can be added. In this way, the same effect as that of the diffusion transmission layer formed by adding the phosphor, the phosphor, and the hindered amine light stabilizer described above can be obtained.
  • an arbitrary color may be expressed by adding a coloring agent to the diffusion transmission layer of the embodiment.
  • a coloring agent in this case, various dyes and pigments including a fluorescent dye and a fluorescent pigment can be used.
  • fluorescent materials that absorb short-wavelength light, convert the wavelength to long-wavelength light, and emit light
  • fluorescent material 2,5-bis [5'-t-butylbenzoxazolyl (2)] thiophene, perylene, perylene derivative.
  • Stilbene derivative coumarin derivative, oxazole derivative, still Benbisbenzoxazole derivatives, naphthalimid-based compounds, mouth-damine B, rhodamine G, salicylaldazine, dixanthine, anthrapyrimidine derivative, anthraquinone derivative, YV04: Sm, Y203: Ho, rare earths Materials such as ionic / diketon / 1.1,10 phenanthroline ternary complex and rare earth ion—9 diketon—trioctylphosphinoxide ternary complex can be used as the phosphor.
  • the bis (2,2,6,6-tetratratyl-4-piperidyl) sebacert and the bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pi) are used as hindered amine light stabilizers.
  • the number of solar cells and the electrical connection structure can be arbitrarily set.
  • the present invention can be used for various products such as a clock using a solar cell, an electronic desk calculator, and a radio.

Description

太陽電池装置 技術分野
この発明は、 光をエネルギー源として使用する太陽電池装置に関 明
するものである。 背景技術 書
単結晶シリコンゃ多結晶シリコンおよびァモルファスシリコン等 の材料で形成される太陽電池は、 時計、 電卓、 ラジオなどの製品を 駆動するためのエネルギー源に使われている。
しかしながら、 従来は太陽電池をそのまま製品に露出して設置し ていたので、 太陽電池の地色が外部から直接見えてしまい、 製品デ ザイン上の弊害となっていた。 特に、 時計などの装飾品では、 太陽 電池によってデザィンの多様性を阻害された場合、 それが製品価値 に大きな影響を及ぼすため、 改善が強く望まれていた。
このような要望に応じて、 太陽電池の前面に色吸収フィルタ一を 挿入したり、 光の透過波長範囲を規制するような着色手段層を挿入 して、 太陽電池を外部から直接見えなくすることが提案されている (特開平 5 — 2 9 6 4 1号公報） 。
しかし、 色吸収フィルターを使用した場合は、 フィルタ一自身が 入射光を吸収してしまうために、 太陽電池への光エネルギーの供給 量が減少してしまう。 したがって、 発電に必要な光エネルギーを太 陽電池へ充分に供給しつつ、 しかも外部から太陽電池を見えなくす ることはできなかった。
また、 特開平 5 — 2 9 6 4 1号公報に記載されたような着色層を 使用した場合は、 太陽電池への光エネルギーの供給量を確保しつつ 太陽電池を見えなくすることは可能となる。 しかし、 この場合は外 観品質に問題を有していた。 すなわち、 太陽電池の遮蔽効果を優先 するために、 着色層は外観上濁った弱い反射色になってしまい、 デ ザィ ンの多様化を図れるような状態ではなかった。
またさらに、 太陽電池の前面に白色の拡散層および透明性のある 蛍光フィルタ一を順に積層し、 拡散層で太陽電池を遮蔽するととも に、 蛍光フィルタ一の作用によって外部に着色光を出射しよう とす る提案もなされている。 （特開昭 6 0— 1 4 8 1 7 2号公報） 。
ところが、 この従来技術は太陽電池の遮蔽性について概ね満足で きる効果を得られるものの、 透明性のある蛍光フィルタ一の内部で 発生した蛍光を、 蛍光フィルタ一自体が導波路となって横方向へ伝 えてしまうため、 太陽電池に到達する光エネルギーの量がきわめて 少量となってしまう。 加えて、 透明性のある蛍光フィルターで蛍光 に変換して外部に出射させる光の量も減少し、 暗い色の外観となる 欠； ^力 あった。
この発明は、 このような技術的背景に鑑みてなされたものであり , 太陽電池に充分な光エネルギーを供給しつつ、 外部からその太陽電 池を視覚的に認識できなく し、 しかも外観品質に優れデザィ ンの多 用化を実現することを 目的とする。 発明の開示
上記目的を達成するためにこの発明の太陽電池装置は、 次の構成 を採用する。
すなわち、 この発明の太陽電池装置は、 太陽電池の正面側に、 正 面側から入射した光を拡散する拡散透過層を設けるとともに、 この 拡散透過層に、 正面側から入射した光の所定の波長領域を吸収して 発光する発光体を含有した構成となっている。
上記構成の太陽電池装置へ外部から光が入射すると、 光は拡散透 過層によって拡散されるとともに、 所定の波長領域の光が発光体に 吸収される。 これによ り発光体は発光し、 その光の一部は拡散透過 層内で拡散反射され、 同様に拡散反射された入射光とともに外部へ 放出され、 外観を明るくする。 一方、 発光体で発生した光の他の一 部は、 拡散透過した入射光とともに太陽電池に到達し、 発電に寄与 する。
発光体と しては、 例えば蛍光材料と燐光材料の一方または双方を 含む構造とすればよい。
ここで、 蛍光材料や燐光材料の吸収波長帯域を太陽電池の発電に 寄与しない光の波長帯に調整するとともに、 発光する光の波長帯を 太陽電池の発電に寄与する波長帯に調整すれば、 太陽電池に供給す る光エネルギーを発光体によって増加させることができる。 例えば、 一般の太陽電池は可視光によって発電するので、 発光体と しては、 紫外光を吸収して可視光を発生するものを適用すればよい。
なお、 発生する光の波長に着目 して発光体の材料を選定すること によ り、 種々の明度、 色相、 彩度をした任意の色調、 光沢の外観色 の表現が可能となる。 発光色の異なる発光体を組み合わせて、 模様 を描く こともできる。 このように、 外観デザインの設計自由度が広 がり、 例えば装飾品に適用することで製品価値を上げることができ る。
またこの発明は、 拡散透過層内に含有した発光体に代えて、 同様 の材料 （ただし、 不透明である必要がある。 ） からなる発光体の層 を太陽電池の正面側における任意の位置に設けても同様の効果を得 ることができる。
蛍光材料や燐光材料は、 紫外線照射の副次生成物質である酸素ラ ジカルが蛍光材料または燐光材料の末端基と反応して、 発光を阻害 させたり、 材料の黄変劣化を促進することが知られている。
そこで、 蛍光材料や燐光材料の周囲に、 ヒンダ— ドアミ ン系光安 定剤を添加することが好ましい。 すなわち、 ヒンダー ドアミン系光 安定剤は、 波長 2 5 0 n m以下の光線は吸収し、 これよ りも長い波 長の光線を透過させる特性を有する。 加えて、 添加した物質中の酸 素ラジカルを捕捉し消滅させる機能も併せもっているため、 上記の 問題を解消することができる。
また、 発光体を含有する拡散透過層の正面側に、 紫外線遮蔽層を 設け、 この紫外線遮蔽層によ リ外部から入射する紫外線の一部を吸 収することによ り、 発光体の劣化を防止することもできる。
この発明は、 太陽電池の正面側に、 太陽電池での反射光を遮蔽す る遮蔽層を付加した構成とすることもできる。
遮蔽層は、 上記反射光が外部に放出されるのを防止する役目 を担 つておリ、 この層の導入によ リ太陽電池をよ リー層外部から見えな くすることができる。
遮蔽層は、 光の入射方向によ りその透過率が異なる透過異方性を 有し、 正面側から太陽電池側への光透過量が、 太陽電池側から正面 側への光透過量よ りも大きな構成とすることもできる。
この場合、 遮蔽層は、 正面側からの入射光に対して 6 0〜 9 6 % の透過率を有していることが好ましい。
このような遮蔽層は、 例えば、 無色透明な板状部材の正面を三次 元形状に機械加工することによ り得ることができる。 。
この発明の構成によ り、 太陽電池と して機能しつつ、 外部からは その存在を認識させなくすることが可能となり、 外観品質に優れた 多様な明るい外観色を表現できるので、 従来に比してデザィンの自 由度が大幅に広がリ、 これまで以上に多用途への応用が可能となる, 図面の簡単な説明
第 1 図は、 この発明の太陽電池装置を腕時計に適用した場合の実 施例 1 を説明するための外観模式図である。
第 2図は、 第 1 図における A _ A線断面のうち、 太陽電池よ りも 正面側の構造を模式的に示した断面模式図である。
第 3図は、 実施例 1 で使用したアモルファスシリ コンからなる太 陽電池の分光感度を示す図である。
第 4図は、 この発明の太陽電池装置を電子式卓上計算機に適用し た場合の実施例 2 を説明するための外観模式図である。
第 5図は、 第 4図における B— B線断面のうち、 太陽電池よ りも 正面側の構造を模式的に示した断面模式図である。 第 6図は、 この発明の太陽電池装置を腕時計に適用した場合の実 施例 3 を説明するための外観模式図である。
第 7図は、 第 6図における C一 C線断面のうち、 太陽電池よりも 正面側の構造を模式的に示した断面模式図である。 '
第 8図は、 この発明の太陽電池装置を電子式卓上計算機に適用し た場合の実施例 4 を説明するための外観模式図である。
第 9図は、 第 8図における D— D線断面のうち、 太陽電池よりも 正面側の構造を模式的に示した断面模式図である。
第 1 0図は、 この発明の太陽電池装置を腕時計に適用した場合の 実施例 5 を説明するための外観模式図である。
第 1 1 図は、 第 1 0図における E— E線断面のうち、 太陽電池よ リも正面側の構造を模式的に示した断面模式図である。
第 1 2図は、 この発明の太陽電池装置を電子式卓上計算機に適用 した場合の実施例 6 を説明するための外観模式図である。
第 1 3図は、 第 1 2図における F— F線断面のうち、 太陽電池よ リも正面側の構造を模式的に示した断面模式図である。
第 1 4図は、 この発明の太陽電池装置を腕時計に適用した場合の 実施例 7 を説明するための外観模式図である。
第 1 5図は、 第 1 4図における G— G線断面のうち、 太陽電池よ リも正面側の構造を模式的に示した断面模式図である。
第 1 6図は、 この発明の実施例 7に係る太陽電池装置の構成を模 式的に示す断面模式図である。
第 1 7図は、 実施例 7で使用する遮蔽層のプリズム角度と光の透 過率との関係を示す図である。
第 1 8図は、 この発明の実施例 8に係る太陽電池装置の構成を模 式的に示す断面模式図である。
第 1 9図は、 実施例 8で使用する遮蔽層の構造を模式的に示す断 面模式図である。
第 2 0図は、 実施例 8で使用する遮蔽層のプリズム角度と光の透 過率との関係を示す図である。 第 2 1 図は、 この発明の実施例 9 に係る太陽電池装置の構成を模 式的に示す断面模式図である。
第 2 2図は、 この発明の実施例 1 0に係る太陽電池装置の構成を 模式的に示す断面模式図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 この発明の実施例について図面を参照しながら説明する。 実施例 1
第 1 図は、 この発明の太陽電池装置を腕時計に適用した場合の実 施例 1 を説明するための外観模式図であり、 文字盤の内側に太陽電 池が 4分割に設置された状態が示されている。 第 2図は、 第 1 図に おける A— A線断面のうち、 太陽電池よ りも正面側の構造を模式的 に示した断面模式図である。
時計ケース 1 1 内には、 ガラス基材 1 2が固定されている。 この ガラス基材 1 2の裏面には、 アモルファスシリコン膜をプラズマ C V D法で形成することによ リ、 太陽電池 1 3が作成してある。 一方, ガラス基材 1 2の正面側には、 蛍光体 1 4 を含有した拡散透過層 1 5が設けてあり、 この拡散透過層 1 5 を文字盤と して兼用すること によ リ太陽電池式腕時計が構成されている。
ここで、 蛍光体 1 4 と しては、 紫外光を吸収して可視光を放出す るものや、 波長 5 0 0 n m以下の可視光を吸収して波長 5 0 0 n m 以上の可視光を放出する各種蛍光物質を用いることができる。 例え ば、 この実施例 1 では、 蛍光体 1 4 と して 4， 4 ' ージアミノ スチ ルベン— 2， 2 ' 一ジスルホン酸誘導体系の蛍光増白染料 （発光中 心波長 4 3 0 n m ) とローダミ ン B (発光中心波長 5 8 0 n m ) を 使用した。
拡散透過層 1 5 は、 透明樹脂材料中に炭酸カルシウム粉末などを 混ぜるか、 もしくは透明体中に光散乱物質を分散させることによ り 容易に得ることができる。 拡散透過層 1 5 中の蛍光体 1 4の含有量を増やすと蛍光体 1 4 に よる光吸収量と蛍光の放出量は共に増加する。 しかし、 ある濃度以 上の含有量になると放出された蛍光が近隣の蛍光体分子によって吸 収され、 全体の蛍光放出量が減ってく る。 この現象は、 一般に濃度 消光として知られている。
濃度消光が始まる限界濃度は蛍光体 1 4の種類によって異なるが. この濃度消光が発生しない範囲で拡散透過層 1 5に蛍光体 1 4 を含 有させることが好ましい。
この実施例 1 では、 透明なメタク リル酸メチル樹脂中に上述した 蛍光体 1 4 を 0 . 5重量％含有させた。 この濃度では濃度消光は発 生しない。
一方、 拡散透過層 1 5は、 その製法などによって光透過率を任意 に制御することができる。 この実施例 1 では、 透明なメタ ク リル酸 メチル樹脂中に炭酸カルシウム粉末を 2 . 0重量％混入して 0 . 5 m m厚のシ一 ト を形成した。
上記のようにして作成した蛍光体 1 4 を含有する拡散透過層 1 5 を太陽電池 1 3の上に重ねて、 その下に位置する太陽電池 1 3 に到 達する光エネルギー量を起電力特性で評価した。
併せて太陽電池 1 3の遮蔽効果と外観品質も評価した。 ここでは， 代表例と してメタク リル酸メチル樹脂中の炭酸カルシウム含有量が 2 . 0重量％であるものについて、 従来の技術との比較を行った。 蛍光体 1 4の放出する蛍光色によって太陽電池 1 3に到達する光 エネルギー量が異なるため、 これに伴って太陽電池 1 3の起電力特 性も変化するが、 遮蔽効果および外観品質との相関については蛍光 色によらずほぼ同様の傾向を示した。
この際、 太陽電池のみの構成を従来例 1 、 光拡散性を有する吸収 フィルタ一を太陽電池の正面側に配置した構成を比較例 1 — 1 (白 色フィルタ一） および比較例 1 一 2 (黄色フィルタ一） 、 特開平 5 - 2 9 6 4 1号公報記載の拡散透過層を含む着色手段層 （干渉フィ ルター） を太陽電池の正面側に配置した構成を比較例 1 — 3、 特開 昭 6 0— 1 4 8 1 7 2号公報記載の白色拡散板を含むカラー拡散層 (透明蛍光フィルタ一） を太陽電池の正面側に配置した構成を比較 例 1 一 4 と して併せて評価した。
起電力特性の評価基準としては、 通常の室内光 （蛍光灯照明で 2 0 0ルクス） 下で 5段直列接続時での起電力 2 . 5 0 V以上を合格 と した。 この結果を表 1 に示す。
表 1 から明らかなように、 従来例および各比較例においては、 太 陽電池の起電力確保と遮蔽効果および外観品質のすべてを同時に満 足することはできない。 これに対して、 本発明における実施例 1 の 構成によれば、 太陽電池 1 3の起電力を充分に動作可能範囲に保持 しつつ、 太陽電池 1 3の外観を遮蔽でき、 かつ外観品質にも優れて いることがわかった。 このことは、 太陽電池 1 3の外観をまったく 意識せず多様なデザィ ン設計が可能となることを意味している。
表 1
次に、 上述した実施例 1 と各比較例の構造との相違が太陽電池装 置の外観品質に及ぼす影響について評価した。
この際、 実施例 1における拡散透過層 1 5のみの光透過量を照度 計および太陽電池 1 3の起電力特性から見積もることにより、 拡散 透過層 1 5中に含有される蛍光体 1 4の増感効果についても検討を 行った。
その結果、 拡散透過層 1 5が蛍光体 1 4 を含有しない場合の太陽 電池 1 3への光供給量は、 蛍光体 1 4 を含有した場合よ り少ないこ とがわかった。 これは、 蛍光体 1 4 による波長変換作用によ り、 太 陽電池 1 3が増感じたことによる。 すなわち、 太陽電池 1 3の低感 度波長帯に属する光が、 蛍光体 1 4によって波長変換され、 太陽電 池 1 3の高感度波長帯に属する光になった結果である。
このような蛍光体 1 4の波長変換作用を利用して、 蛍光体 1 4の 種類を適宜選定することによ り、 入射してく る光の波長分布に応じ て太陽電池の増感効果を最適化することが可能となる。 例えば、 代 表的な室内照明光である 3輝線型蛍光灯の光は、 波長 4 4 O n m , 5 1 O n m , 5 8 O n mに強い出力ピークをもっているので、 太陽 電池 1 3の感度が低い 4 4 0 n m以下の波長帯の光を吸収して、 太 陽電池 1 3の感度がよい 5 5 O n mから 6 0 O n mの光を放出する 蛍光体 1 4 を使うことにより、 太陽電池 1 3の増感効果を高めるこ とができる。
実施例 1 において、 蛍光体 1 4 を含有する拡散透過層 1 5に外部 から光が入射すると、 入射光のうち蛍光体 1 4の吸収波長域にある 波長の光は蛍光体 1 4 に吸収され、 よ り長い波長の光となって蛍光 体 1 4から放出される。
本発明の実施例 1 に示した太陽電池装置の構造では、 蛍光体 1 4 と して、 アモルファスシリコン太陽電池 1 3の受光感度がない紫外 光を吸収して可視光を放出するものや、 アモルファスシリ コン太陽 電池 1 3の受光感度が低い波長 5 0 O n m以下の可視光を吸収して 同太陽電池 1 3の受光感度が高い波長 5 0 O n m以上の可視光を放 出するものを使用している。
アモルファスシリ コン太陽電池 1 3の分光感度を第 3図に示す。 本発明の実施例 1 では、 蛍光体 1 4によって吸収された波長の光 は、 太陽電池 1 3の発電に寄与しやすい波長の光に変換されて太陽 電池 1 3に入射するので、 比較例 1 — 1 ， 比較例 1一 2のような吸 収フィルターを用いた場合に比べて、 太陽電池 1 3の起電力特性の 低下が少なくなる。 ただし、 蛍光体 1 4の量子効率があまりにも低い場合には、 蛍光 体 1 4の波長変換作用による太陽電池 1 3への増感効果が発揮され なくなる。 したがって、 蛍光体 1 4の量子効率は高い方がよい。 ま た、 実施例 1では、 蛍光体 1 4から放出される光が太陽電池装置の 正面側 （観測者側） にも放出されるので、 くっきり した明るい蛍光 色を観測者に見せることができる。
比較例 1 ― 3の構造との外観品質上の差はこの点にある。 すなわ ち、 比較例 1 一 3では干渉フィルタ一からの反射光を拡散透過層で 拡散して見せようとしている。 しかるに、 この拡散透過層は太陽電 池の遮蔽目的をも兼ねているため、 遮蔽効果を発揮させると透過性 能が低下するうえに外観色がぼやけてしまう。 この結果、 比較例 1 一 3の構造では良好な外観品質が得られない。
比較例 1 一 4構造では、 透明性のある蛍光フィルタ一から放出さ れる蛍光フィルター自体が導波路として作用し、 光がこの蛍光フィ ルターの面内を伝わり、 横の端面から漏れ出てしまう。 このため、 太陽電池側および観測者側への蛍光出射量が少なく、 起電力特性お よび外観品質の低下につながつている。 実施例 2
次に、 本発明の実施例 2に係る太陽電池装置について第 4図およ び第 5図を参照して説明する。
第 4図は、 この発明の太陽電池装置を電子式卓上計算機に適用し た場合の実施例 2 を説明するための外観模式図であリ、 表示部 2 1 の外周部分に太陽電池装置を配設してある。 第 5図は、 第 4図にお ける B— B線断面のうち、 太陽電池よリも正面側の構造を模式的に 示した断面模式図である。
この実施例 2では、 電子式卓上計算機の枠 2 3の開口部に、 表示 部 2 1 および太陽電池 2 2を内側から固定した。 そして、 この太陽 電池 2 2の上部に、 蛍光体層 2 4 と拡散透過層 2 5 を積層して太陽 電池装置を形成した。 具体的には、 実施例 1 と同様にして炭酸カルシウム粉末を 2 . 0 重量％混入したメタク リル酸メチル樹脂を 0 . 5 m m厚に成型して 拡散透過層 2 5 と し、 この拡散透過層 2 5の裏面 （太陽電池側の面） に蛍光体層 2 4 と してクマリ ン系誘導体の蛍光増白染料を約 5 m 塗布することによ り上記構成を得た。 なお、 蛍光増白染料の層は透 明性を有しない程度のバインダーによって固着させてある。
上記のようにして作成した太陽電池装置を、 実施例 1 と同様にし て評価した結果、 実施例 1 とほぼ同様な効果を得られた。 また、 実 施例 2の太陽電池装置で蛍光体層 2 4 を拡散透過層 2 5の正面側
(太陽電池と反対側の面） に形成しても同様な効果が得られた。
ただし、 実施例 2の構成では、 蛍光体層 2 4が透明性を有した場 合、 上記比較例 1 — 4 と同じく 自己層内で蛍光の横伝搬が発生し太 陽電池 2 2に入射する蛍光量が著しく減少する。 したがって、 蛍光 体層 2 4 は透明性を有しないものを適用することが好ま しい。
上記実施例 2の構成において、 拡散透過層 2 5および蛍光体層 2 . 4の総合光透過率を変化させて、 太陽電池装置と しての使用可能範 囲を調べた。
試料は、 透明なメタク リル酸メチル樹脂中に、 拡散透過性付与材 料と して炭酸カルシウム粉末を混入して拡散透過層 2 5 と し、 その 片面にクマリ ン系誘導体の蛍光増白染料をバインダ一とアセ トンに 重量比 1 ： 1 ： 1 0で混ぜた後、 スピンコ一 卜する方法で約 5 μ m の蛍光体層 2 4 を形成した。
拡散透過層 2 5の光透過率は、 樹脂中の炭酸カルシウム濃度 （ 0 . 1 〜 1 0 . 0重量％) によって制御した。 当該試料を蛍光体層 2 4 が太陽電池 2 2側となるようにして太陽電池 2 2上に積載した。 そ して、 拡散透過層 2 5および蛍光体層 2 4の総合光透過率を照度計 で測定することにより、 太陽電池 2 2の起電力特性と遮蔽性能の面 から使用可能範囲を調べた。 なお、 太陽電池 2 2の起電力特性は、 2 0 0ルクスの蛍光灯照明下で 5段直列接続時での 2 . 5 0 V以上 の起電力を合格基準と した。 その結果、 拡散透過層 2 5および蛍光体層 2 4の総合光透過率が 4 0 %以上のときに、 太陽電池 2 2の起電力特性も合格基準を上回 つた。 この起電力特性は、 拡散透過層 2 5および蛍光体層 2 4の総 合光透過率が高いほど優れている。 しかしながら、 太陽電池 2 2の 遮蔽性能の面では、 上記総合光透過率が 8 5 %を越えた場合に満足 できる結果を得られないことがわかった。
したがって、 拡散透過層 2 5および蛍光体層 2 4の総合光透過率 は、 4 0 %〜 8 5 %の範囲にすることが好ましい。 上述した実施例 1， 2に示した太陽電池装置によれば、 太陽電池 の存在が外部から遮蔽できるため、 従来デザイン上の制約から配置 できなかったような余剰空間にも有効に太陽電池を設置することが できるようになった。
なお、 実施例 1 では、 拡散透過層 1 5が蛍光体 1 4 を含有してい る場合について示したが、 透明基材に蛍光体 1 4 を混入し、 その片 面もしくは両面を加工して拡散透過層 1 5 とする構成であっても実 施例 1の太陽電池装置と同様の効果を得られる。
また、 実施例 1 では拡散透過層 1 5 を作成する際に、 拡散透過機 能を得るための材料 （炭酸カルシウム） と蛍光体 1 4 とを別々に混 入しているが、 蛍光顔料を透明体中に分散すれば拡散透過性および 蛍光性の双方を同時に付与することができるので、 よリ簡単に製作 することができる。
上記実施例 1， 2では、 蛍光体 1 4あるいは蛍光体層 2 4 を構成 要素としたが、 これらに代えて、 光を入射して燐光を放出する燐光 体あるいは燐光体層を構成要素としてもよい。
ここで、 蛍光体材料または燐光体材料としては、 スチルベン誘導 体、 ローダミン B、 クマリン誘導体の他、 紫外光を吸収して可視光 を放出するもの、 または波長 5 0 0 n m以下の可視光を吸収して 5 0 0 n m以上の可視光を放出する種々の発光材料を用いることがで さる。 このような蛍光体材料または燐光体材料の例と しては、 ペリ レン およびその誘導体、 ォキサゾ一ル誘導体、 ナフタルイ ミ ド系化合物, 口一ダミ ン G、 サリチルアルダジン、 ジキサンチレン、 アン 卜ラビ リ ミ ジン誘導体、 アン トラキノ ン誘導体、 Y V 04 : S m、 Y203 : Η ο、 希土類イオン一 /? ジケ トン _ 1 . 1 0フエナン ト口リ ン三元 錯体、 希土類イオン一 ^ ジケ トン一 ト リオクチルホスフィ ンォキシ ド三元錯体などの化合物がある。
また、 実施例 1 ， 2においては、 拡散透過層 1 5， 2 5 と して炭 酸カルシウム粉末を混入したメタク リル酸メチル樹脂を使用したが, 他のプラスチック材料や白色粉末などを使用してもよい。 また、 樹 脂中に白色粉末を混入する以外にも、 透明なガラスや樹脂の表面を ホーニング処理したり、 魚眼レンズ， レンチキュラーレンズ， フル ネルレンズ状に加工したり、 同表面に細かなプリズム状の層を形成 したりするなどの構成によっても拡散透過層 1 5 , 2 5 を形成する ことができる。
また、 プラスチックの表面を変質させたり、 テフロンやデルリ ン (ポリアセタール） のような分子構造上拡散透過性を有する樹脂を 使用することによつても、 拡散透過層 1 5 , 2 5 を形成することが できる。
本発明の太陽電池装置における蛍光体または燐光体を含む拡散透 過層、 あるいは拡散透過増層と蛍光体層 （燐光体層） の積層体は、 薄層形状に形成可能であるため、 数百 μ mのスペースがあれば充分 であって、 設置スペースに関し厚さ方向の制約はほとんどない。 さらに、 外部から太陽電池を見えなくすることができるので、 太陽 電池の外観を全く意識しない優れたデザイ ン設計を実現することが 可能となる。 実施例 3
次に、 この発明の実施例 3に係る太陽電池装置について第 6図， 第 7図を参照して説明する。 第 6図は、 この発明の太陽電池装置を腕時計に適用した場合の実 施例 3 を説明するための外観模式図であり、 文字盤の内側に太陽電 池が 4分割に設置された状態が示されている。 第 7 図は、 第 6 図に おける C一 C線断面のうち、 太陽電池よりも正面側の構造を模式的 に示した断面模式図である。
時計ケース 3 1 内には、 ガラス基材 3 2が固定されている。 この ガラス基材 3 2の裏面には、 アモルファスシリコン膜をプラズマ C V D法で形成することによ り、 太陽電池 3 3が作成してある。 一方、 ガラス基材 3 2の正面側には、 蛍光体 3 4、 ヒンダー ドアミ ン系光 安定剤 3 5、 光散乱物質 3 6 を含有した拡散透過層 3 7 が設けてあ り、 この拡散透過層 3 7 を文字盤と して兼用することによ り太陽電 池式腕時計が構成されている。
この実施例 3では、 拡散透過層 3 7 として、 透明なエポキシ樹脂 を用いている。 この拡散透過層 3 7 に光散乱物質 3 6 と して、 平均 粒径 1 μ mの二酸化チタ ン微粒子を 1 . 0重量％添加した。 さらに、 蛍光体 3 4 として、 紫外線を吸収して可視光線を放出するスチルベ ンビスべンズォキサゾール誘導体の蛍光染料 （発光中心波長 4 3 0 n m ) と、 波長 5 0 0 n m以下の可視光線を吸収して波長 5 0 0 η m以上の可視光線を放出するローダミ ン B (発光中心波長 5 8 0 η m ) をそれぞれ 0 . 5重量％ずつ拡散透過層 3 7 に添加した。 加え て、 ヒンダー ドアミン系光安定剤 3 5 として、 ビス （ 2， 2， 6， 6 —テトラメチルー 4一ピぺリ ジル） セバケ一卜を拡散透過層 3 7 に 0 . 5重量％を拡散透過層 3 7に添加した。 そして、 これらを含 有する拡散透過層 3 7 を厚み 0 . 5 m mのシー ト状に作製した。 比較例 3
上述した実施例 3の効果を確認するために、 比較例 3 と して、 ヒ ンダー ドアミン系光安定剤を添加しないだけで、 その他は上記実施 例 3 と同一の物質、 同一の添加量で、 同一の大きさに形成した拡散 透過層を使用した。 上記の実施例 3 および比較例 3における拡散透過層を太陽電池 3 3の正面側に重ね、 該太陽電池 3 3に正面側から到達する光ェネル ギ一の量を起電力特性によって評価した。
起電力特性の評価基準としては、 通常の室内光 （蛍光灯照明で 2 0 0ルクス） 下で 5段直列接続時での起電力 2 , 5 0 V以上を合格 と した。 併せて、 太陽電池 3 3の遮蔽効果、 および太陽電池装置の 耐候性を評価した。 耐候性の評価は、 サンシャイ ンゥヱザ一メータ 一で、 波長 3 5 O n mから 4 5 O n mの力一ボンアークに連続 1 ◦ 0時間さら し、 I S O 1 0 5— A 0 3で規定されている汚染用グ レースケールで色票 4 - 5号以上を合格と した。
これらの結果を表 2に示す。 実施例 3および比較例 3においては、 蛍光体 3 4の放出する蛍光色により太陽電池 3 3に到達する光エネ ルギ一の量が異なるため、 これに伴い太陽電池 3 3の起電力特性も 変化する。 一方、 太陽電池 3 3の遮蔽効果と外観品質の相関につい ては蛍光色によらず同様の傾向を示した。
実施例 3 と比較例 3は、 ともに太陽電池の起電力確保と外観遮蔽 性については合格であり大きな差異は認められなかった。 しかし、 耐候性については、 サンシャイ ンウエザーメーターによるカーボン アーク連続 1 0 0時間暴露後の汚染用グレースケース評価での色票 が、 実施例 3で 4 — 5号以上であるのに対して、 ヒンダ— ドアミ ン 系光安定剤を添加しない比較例 3では色票が 3号以下となり、 実施 例 3の方が耐候性に関して飛躍的な向上が認められた。
1
1 7 表 2
実施例 4
次に、 この発明の実施例 4に係る太陽電池装置について第 8図お よび第 9図を参照して説明する。
第 8図は、 この発明の太陽電池装置を電子式卓上計算機に適用し た場合の実施例 4 を説明するための外観模式図であり、 表示部 4 1 の外周を囲むように太陽電池 4 2が 4分割して設置してある。 第 9 図は、 第 8図における D— D線断面のうち、 太陽電池よりも正面側 の構造を模式的に示した断面模式図である。
この実施例 4では、 電子式卓上計算機の枠 4 3の開口部に、 表示 部 4 1 および太陽電池 4 2を内側から固定した。 そして、 この太陽 電池 4 2の上部に、 拡散透過層 4 4 を積層して太陽電池装置を形成 した。 拡散透過層 4 4には、 蛍光体 4 5、 ヒンダ— ドアミン系光安 定剤 4 6 と、 光散乱物質 4 7がそれぞれ添加されている。
具体的には、 拡散透過層 4 4の母材料にメタクリル酸メチル樹脂 を用いた。 蛍光体としては 4， 4 ' ージアミ ノスチルベン一 2 . 2 : ジスルホン酸誘導体系の蛍光染料 （発光中心波長 4 3 0 n m ) を用 い、 拡散透過層 4 4に 0 . 5重量％添加した。 ヒンダ— ドアミ ン系 光安定剤 4 6 と しては、 ビス （ 2， 2， 6， 6 —テ トラチル— 4一 ピペリジル） セバケ一 卜 を用い、 拡散透過層 4 4 に 0 . 5重量％添 加した。 そして、 光散乱物質 4 7 と しては、 平均粒径 1 mの二酸 化チタン微粒子を用い、 拡散透過層 4 4に 1 . 0重量％添加した。 上記のようにして作製した太陽電池装置を、 上記実施例 3 と同様 にして評価した結果、 実施例 3 とほぼ同様な効果が得られた。
また、 実施例 4 における拡散透過層 4 4に添加した光散乱物質 4 7の濃度を変化させることによ り、 同層 4 4の光透過率を変えて太 陽電池 4 2の使用可能範囲を調べた。
ここで、 拡散透過層 4 4の光透過率は、 エポキシ樹脂中の平均粒 径 1 μ mの二酸化チタ ン微粒子の濃度を 0 . 0 5重量％〜 1 0 . 0 重量％に変化させて制御した。
具体的には、 拡散透過層 4 を太陽電池 4 2上に置き、 光透過率 を照度計で測定することによ り、 太陽電池 4 2の起電力特性と遮蔽 性能の面から使用可能範囲を調べた。 なお、 太陽電池 4 2の起電力 特性は、 2 0 0ルクスの蛍光灯照明下で 5段直列接続時での 2 . 5 0 V以上の起電力が得られた場合を合格とした。
その結果、 拡散透過層 4 4の光透過率が 4 0 %以上のときに起電 力 2 . 5 0 V以上を満足し、 光透過率が高いほど起電力特性が優れ ていることが判明した。 一方、 太陽電池 4 2の遮蔽性能の面では、 光透過率が 8 5 %を越えると外観品質に問題を生じることが判明し た。 したがって、 拡散透過層 4 4の光透過率は、 4 0 %〜 8 5 %の 範囲内にあることが好ま しい。
上記実施例 1 ， 2では、 拡散透過層 4 4 に蛍光体 4 5 を添加した が、 これに代えて、 光を入射して燐光を放出する燐光体を添加して もよい。
ここで、 蛍光体または燐光体としては、 スチルベンビスべンズォ キサゾール誘導体、 ローダミ ン B、 スチルベン誘導体の他、 紫外線 を吸収して可視光線を放出するものや、 波長 5 0 O n m以下の可視 光線を吸収して 5 0 O n m以上の可視光線を放出する各種発光体を 用いることができる。
例えば、 2， 5 —ビス 〔 5 ' — t 一ブチルベンゾォキザゾリル ( 2 ) 〕 チォフェン、 ペリ レン、 ペリ レン誘導体、 クマリ ン誘導体、 ォキサゾール誘導体、 ナフタルイ ミ ド系化合物、 ローダミ ン G、 サ リチルアルダジン、 ジキサンチレン、 アン トラピリ ミ ジン誘導体、 アン トラキノ ン誘導体、 Y V〇4 : S m、 Y2 Oa : H o、 希土類ィ オン一 ジケ トン一 1， 1 0フエナン ト口 リ ン 3元錯体、 希土類ィ オン一 ジケ トン一 ト リオクチルホスフイ ンォキシ ド 3元錯体など の材料が使用可能である。
また、 実施例 3， 4 において、 ヒンダー ドアミ ン系光安定剤 3 5，
4 6 として、 ビス （ 2， 2， 6， 6 —テ卜ラチルー 4ーピペリ ジル） セバケ一 卜を用いたが、 ビス （ 1， 2， 2， 6， 6 —ペンタメチル — 4 ーピペリジル） セバケ一 卜、 1 一 [ 2 — 〔 3 — （ 3， 5—ジ— t —ブチルー 4 —ヒ ドロキシフエニル） プロピオニルォキシ〕 ェチ ル] 一 4一 〔3 — ( 3， 5—ジー t一ブチル一 4 ーヒ ドロキシフエ ニル） プロピオニルォキシ〕 — 2， 2， 6， 6 —テ 卜ラメチルピぺ リ ジン、 4 —ベンゾィルォキシ一 2， 2 , 6， 6 —テ卜ラメチルピ ペリジン、 8—ァセチルー 3 — ドデシルー 7， 7 , 9 , 9 ーテ トラ メチル— 1， 3， 8— ト リァザスピロ [4. 5 ] デカン— 2， 4 - ジオン、 コハク酸ジメチル . 1 — ( 2 —ヒ ドロキシェチル） 一 4 一 ヒ ドロキシ一 2， 2， 6， 6 —テトラメチルピペリ ジン、 ポリ 〔 { 6 - ( 1， 1， 3， 3 —テ トラメチルブチル） アミノ ー 1， 3，
5 — トリアジン一 2， 4 —ジィル } { ( 2， 2， 6， 6 —テトラメ チルー 4 ーピペリ ジル） イ ミ ノ } へキサメチレン { ( 2， 2， 6，
6 —テ卜ラメチルー 4 ーピペリ ジル） イ ミ ノ } 〕 、 N , N' —ビス ( 3 —ァミ ノプロピル） エチレンァミ ン ' 2， 4 —ビス 〔N—ブチ ルー N— ( 1 , .2 , 2， 6 , 6 —ペンタメチル— 4 —ピペリジル） ァミ ノ〕 一 6 —クロロー 1， 3， 5 卜 リアジン、 2 — ( 3， 5 —ジ ― t —ブチルー 4 —ヒ ドロキシベンジル） ― 2— n —ブチルマロン 酸ビス （ 1， 2， 2 , 6， 6 —ペンタメチル一 4 —ピぺジリル） 、 1， 2， 2， 6 , 6 —ペンタメチル _ 4ーピペリ ジル ト リデシル 1， 2， 3， 4 —ブタ ンテトラカルボキシラー 卜などのように、 ピ ぺリ ジンの 2位および 6位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換 された構造を有するものであれば、 そのいずれを用いてもよい。 また、 実施例 3， 4では、 拡散透過層 3 7， 4 4の母材料と して 透明なエポキシ樹脂ゃメタク リル酸メチル樹脂を用いるとともに、 光散乱物質 3 6， 4 7 と して平均粒径 1 μ πιの二酸化チタ ン微粒子 を用いたが、 これに限定されるものではない。
例えば、 拡散透過層 3 7， 4 4の母材料には、 エポキシ樹脂ゃメ タ ク リル酸メチル樹脂の代わりに、 ポリスチレン、 ポリカーボネー 卜、 ポリエチレンテレフタ レー トなどの透明なプラスチック材料を 用いてもよい。 光散乱物質 3 6， 4 7 には、 二酸化チタ ン微粒子の 代わりに、 炭酸カルシウムやふつ化マグネシウムなどの白色粉末を 用いてもよく、 平均粒径も 1 μ mに限らず任意の粒径の粉体を用い ることができる。
さ らに、 実施例 3， 4では拡散透過層 3 7， 4 4に蛍光体 3 4， 4 5 とヒンダー ドアミ ン系光安定剤 3 5， 4 6 を添加させる構造と したが、 蛍光体 3 4， 4 5およびヒンダー ドアミ ン系光安定剤 3 5 : 4 6 を拡散透過層 3 7， 4 4 とは別の層に形成してもよい。
また、 拡散透過層 3 7， 4 4は、 透明樹脂に白色粉を添加させる 以外にも、 透明な樹脂やガラスの表面をホーニング処理したり、 魚 眼レンズ， レンチキュラーレンズ， フレネルレンズ状に加工したり . 同表面に細かなプリズム状の層を形成するなどの構成によって製作 してもよい。
さらにまた、 プラスチック表面を変質 · 改質させたり、 テフロン やポリアセタールのように分子構造上拡散透過性を有する樹脂を使 用することで、 拡散透過層 3 7， 4 4 を形成することもできる。 蛍光体 3 4 , 4 5の添加量を増加させると、 実施例 1， 2の場合 と同様、 濃度消光が発生するので、 この濃度消光が発生しない濃度 限界を考慮して、 蛍光体 3 4， 4 5の添加量を調整する必要がある t なお、 上述した実施例 3， 4の濃度では、 濃度消光は発生しなかつ た。 実施例 5
次に、 この発明の実施例 5に係る太陽電池装置について第 1 0図， 第 1 1 図を参照して説明する。
第 1 0図は、 この発明の太陽電池装置を腕時計に適用した場合の 実施例 5 を説明するための外観模式図であり、 文字盤の内側に太陽 電池が 4分割に設置された状態が示されている。 第 1 1 図は、 第 1 〇図における E— E線断面のうち、 太陽電池よりも正面側の構造を 模式的に示した断面模式図である。
時計ケース 5 1 内には、 ガラス基材 5 2が固定されている。 この ガラス基材 5 2の裏面には、 アモルファスシリコン膜をプラズマ C V D法で形成することにより、 太陽電池 5 3が作成してある。 一方、 ガラス基材 5 2の正面側には、 拡散透過層 5 4 と紫外線遮蔽層 5 5 が設けてあリ、 拡散透過層 5 4 を文字盤として兼用することにより 太陽電池式腕時計が構成されている。
拡散透過層 5 4の母材料は透明なエポキシ樹脂を用いており、 光 散乱物質 5 6 として平均粒径 1 μ inの二酸化チタン微粒子を 1 . 0 重量 1 . 0 %添加した。 さらに、 拡散透過層 5 4には、 蛍光体 5 7 として紫外線を吸収し可視光線を放出するスチルベンビスべンズォ キサゾール誘導体の蛍光染料 （発光中心波長 4 3 0 n m ) と、 波長 5 0 O n m以下の可視光線を吸収し波長 5 0 O n m以上の可視光線 を放出するペリ レン誘導体の蛍光染料 （発光中心波長 6 1 O n m ) をそれぞれ 0 . 5重量％づつ添加した。 このような構造の拡散透過 層 5 4 を厚さ 0 . 4 m mのシー ト状に作製した。
紫外線遮蔽層 5 5は、 透明なエポキシ樹脂を母材料とし、 紫外線 吸収剤 5 8に 2， 4—ジヒ ドロキシベンゾフエノ ンを 1 . 0重量％ 添加して、 厚さ 0 . 2 5 rn niのシ一 卜状に作製し、 拡散透過層 5 4 の正面に積層した。 比較例 5
上記実施例 5 に係る太陽電池装置の効果を確認するため、 比較例 と して、 紫外線遮蔽層 5 5 を積層しないだけで、 その他は実施例 5 と同一の物質、 同一の添加量で、 同一の大きさに拡散透過層を作製 した。
上記の実施例 5で作製した拡散透過層 5 4 および紫外線遮蔽層 5 5 を太陽電池 5 3上に積層し、 太陽電池 5 3に到達する光エネルギ —量を起電力特性で評価した。 同様に、 比較例 5の拡散透過層を太 陽電池上に配置して、 太陽電池 5 3に到達する光エネルギー量を起 電力特性で評価した。 なお、 起電力特性の評価基準としては、 通常 の室内光 （蛍光灯照明で 2 0 0ルクス） 下で 5段直列接続時での起 電力 2 . 5 0 V以上を合格と した。
また、 太陽電池 5 3の遮蔽効果と、 太陽電池装置の耐候性を評価 した。 耐候性の評価は、 サンシャイ ンウエザーメータ一で波長 3 5 O n mから 4 5 O n mのカーボンアークに連続 1 0 0時間さら し、 I S O 1 0 5— A O 3で規定されている汚染用グレースケールで色 標 4 一 5号以上を合格と した。
これらの結果を表 3に示す。 すなわち、 蛍光体 5 7が放出する蛍 光色によ り太陽電池 5 3に到達する光エネルギー量が異なるため、 これに伴い帯電の起電力特性も変化した。 一方、 太陽電池 5 3の遮 蔽効果と外観品質の相関については、 蛍光色によらず同様の傾向を 示した。 結論と して、 実施例 5 と比較例 5はともに太陽電池の起電 力確保と外観遮蔽性について合格基準を上回っており、 大きな差異 は認められなかった。
しかし、 紫外線の遮蔽性については、 比較例 5で 9 0 %近く まで 紫外線を透過吸収したのに対し、 実施例 5の透過吸収量は 2 0 %以 下であった。 この紫外線の透過吸収量の差によって、 耐候性に顕著 な差が生じた。 すなわち、 サンシャインウエザーメータ一による力 一ボンアーク連続 1 0 0時間暴露後の汚染用グレースケ一ル評価で の色票が、 紫外線遮蔽層を配設しない比較例では色票が 2— 3号以 下であるのに対し、 本実施例では 4一 5号以上となった。 これによ リ実施例 5の太陽電池装置は、 紫外線を吸収するものの蛍光体 5 7 の劣化を防止でき、 耐候性が飛躍的に向上することが認められた。 表 3 太陽電池 起電力 太陽電池の 紫外線の グレースケール 耐候性 遮蔽率
起電力（V) 特 性 外観遮蔽性 (%) 色 票の 号数 の 評価 実施例 5
2. 52 〇 〇 80. 2 4— 5以上 O (白色）
実施例 5
2. 55 〇 O 82. 4 4一 5以上 o (赤色）
比較例 5
2. 54 〇 〇 10. 0 2— 3以下 X (白色）
比較例 5
2. 53 〇 〇 12. 5 2以下 X (黄色）
実施例 6
次に、 この発明の実施例 6 に係る太陽電池装置について第 1 2図 および第 1 3図を参照して説明する。
第 1 2図は、 この発明の太陽電池装置を電子式卓上計算機に適用 した場合の実施例 6 を説明するための外観模式図であり、 表示部 6 1 の外周を囲むように太陽電池 6 2が 4分割して設置してある。 第 1 3図は、 第 1 2 図における F— F線断面のうち、 太陽電池よ りも 正面側の構造を模式的に示した断面模式図である。
この実施例 6 では、 電子式卓上計算機の枠 6 3の開口部に、 表示 部 6 1 および太陽電池 6 2 を内側から固定した。 そして、 この太陽 電池 6 2の上部に、 拡散透過層 6 4 と紫外線遮蔽層 6 5 を積層して 形成した。
拡散透過層 6 4 には、 蛍光体 6 6 と、 光散乱物質 6 7がそれぞれ 添加されている。 具体的には、 拡散透過層 6 4の母材料と してメタ ク リル酸メチル樹脂を用いた。 蛍光体 6 6 と しては、 2， 5 —ビス [ 5 ' - t -ブチルベンゾォキザゾリル （ 2 ) ] チォフェン （発光 中心波長 4 3 5 n m ) を用いて、 拡散透過層 6 4に 0 . 5重量％添 加した。 光散乱物質 6 7 としては、 平均粒径 1 μ πιの二酸化チタ ン 微粒子を用い、 拡散透過層 6 4 に 1 . 0重量％添加した。
また、 紫外線遮蔽層 6 5の母材料にはエポキシ樹脂を用い、 紫外 線吸収剤 6 8 と して 2 — （ 2， 一ヒ ドロキシ一 5， 一メチルフエ二 ル） ベンゾト リアゾールを 1 . 0重量％添加した。
上記のようにして作製した太陽電池装置を、 実施例 5 と同様にし て評価した結果、 実施例 5 とほぼ同様な結果が得られた。
また、 拡散透過層 6 4に添加した光散乱物質の濃度を変化させ、 光透過率を変えて太陽電池と しての使用可能範囲を調べた。 ここで. 光透過率はエポキシ樹脂中の平均粒径 1 μ mの二酸化チタ ン微粒子 の濃度を、 0 . 0 8重量％〜 1 2 . 0重量％の範囲で変化させて制 御した。
具体的には、 拡散透過層 6 を太陽電池 6 2上に置き、 光透過率 を照度計で測定することによ り、 太陽電池 6 2の起電力特性と遮蔽 性能の面から使用可能範囲を調べた。 なお、 太陽電池 6 2の起電力 特性は 2 0 0ルクスの蛍光灯照明下で 5段直列接続時での 2. 5 0 V以上の起電力を合格基準と した。
その結果、 光透過率が 4 0 %以上のときに起電力 2. 5 0 V以上 を満足し、 光透過率が高いほど起電力特性が優れていることが判明 した。 一方、 太陽電池 6 2の遮蔽性能の面では、 光透過率が 8 5 % を越えると問題が生じることが判明した。 したがって、 拡散透過層 6 4の光透過率は 4 0 %〜 8 5 %の範囲内にあることが好ましい。 上述した実施例 5および実施例 6においては、 拡散透過層 5 4， 6 4に蛍光体 5 7， 6 6 を添加したが、 蛍光体 5 7， 6 6の代わり に燐光体を添加してもよい。
蛍光体または燐光体と しては、 スチルベンビスベンズォキサゾー ル誘導体、 ペリ レン誘導体、 2， 5—ビス [ 5 ' — t—ブチルベン ゾォキザゾリル （ 2 ) ] チォフェンの他、 紫外線を吸収して可視光 線を放出する発光体や、 波長 5 0 O n m以下の可視光線を吸収して 5 0 0 n m以上の可視光線を放出する種々の発光体を用いることが できる。
例えば、 蛍光体または燐光体として、 4， 4， ージアミ ノスチル ベン一 2 , 2 ' ジスルホン酸誘導体、 クマリ ン誘導体、 ォキサゾー ル誘導体、 ナフタルイ ミ ド系化合物、 ローダミン B、 ローダミ ン G. サリチルアルダジン、 ジキサンチレン、 アン トラピリ ミジン誘導体. Y V 04 ： S m、 Y2〇3 : H o、 希土類イオン一 ^ジケ トン一 1，
1 0フエナン ト口リン 3元錯体、 希土類イオン一 9 ジケ トン一 ト リ ォクチルホスフイ ンォキシ ド 3元錯体などが使用可能である。
また、 実施例 5， 6では、 拡散透過層 5 4， 6 4の母材料に、 透 明なエポキシ樹脂ゃメタク リル酸メチル樹脂を用いたが、 その代わ りにポリカーボネー ト、 ポリエチレンテレフタ レー 卜などの透明な プラスチック材料を用いてもよい。 さらに、 光散乱物質 5 6， 6 7 と しては、 二酸化チタ ン微粒子の 替わりに炭酸カルシウムやふつ化マグネシウムなどの白色粉末を用 いてもよく、 平均粒径も 1 μ mに限らず任意の粒径の粉体を用いて もよい。
また、 上記実施例 5， 6では、 拡散透過層 5 4， 6 4 に蛍光体 5 7 , 6 6 を添加する構造としたが、 拡散透過層 5 4， 6 4 とは別に 蛍光体層を形成することもできる。
拡散透過層 5 4 , 6 4 は、 透明樹脂に白色粉を添加させる以外に も、 透明な樹脂やガラスの表面をホーニング処理したり、 魚眼レン ズ， レンチキュラーレンズ， フレネリレレンズ状に加工したり、 同表 面に細かなプリズム状の層を形成することにより形成してもよい。 また、 プラスチック表面を変質 · 改質させた り、 テフロンやポリア セタールのように分子構造上拡散透過性を有する樹脂を使用して拡 散透過層 5 4， 6 4 を形成することもできる。
実施例 5， 6 においては、 紫外線遮蔽層 5 5 , 6 5の母材料にェ ポキシ樹脂を用い、 紫外線吸収剤と して 2， 4 ージヒ ドロキシベン ゾフエノ ンと 2 — ( 2 ' —ヒ ドロキシ一 5， メチルフエニル） ベン ゾ卜 リアゾールを用いたが、 母材料にはメタク リル酸メチル、 ポリ スチレン、 ポリカーボネー ト、 ポリエチレンテレフタ レー トなどの 透明なプラスチック材料を用いることもできる。
また、 スピンコー ト法、 デイ ツビング法などによ り、 蛍光体ある いは燐光体を含有する層上に直接紫外線遮蔽層を形成してもよい。 紫外線吸収剤と しては、 例えば、 2 —ヒ ドロキシ— 4 —メ トキシ ベンゾフエノ ン、 2 —ヒ ドロキシ一 4 —ォク トキシベンゾフエノ ン 2 —ヒ ドロキシ一 4ー ドデシルォキシベンゾフエノ ン、 2， 2 ' — ジヒ ドロキシ一 4 —メ トキシベンゾフエノ ン、 2， 2 ' —ジヒ ドロ キシ一 4， 4 ' —ジメ 卜キシベンゾフエノ ン、 2 —ヒ ドロキシ一 4 —メ トキシ一 5 —スルホベンゾフエノ ン、 2 — ( 2 ' —ヒ ドロキシ 一 5， — t —ブチルフエニル） ベンゾ卜 リアゾ一ル、 2 — ( 2， 一 ヒ ドロキシ— 3， 5 ' —ジ— t —ブチルフエニル） ベンゾ卜 リアゾ —ル、 2 — ( 2， —ヒ ドロキシー 3， — t —ブチルー 5 ' —メチル フエニル） 一 5 —クロ口べンゾト リァゾール、 2 — （ 2， 一ヒ ドロ キシ一 3， 5 ' —ジー t 一ブチルフエニル） 一 5 —クロ口べンゾ卜 リァゾール、 2 - ( 2 ' —ヒ ドロキシ一 3 ' ， 5 ' ージ一 t —アミ ルフヱニル） ベンゾト リァゾール、 2 — { 2 ' —ヒ ドロキシ一 3 ' - ( 3 ' ' , 4 ， ' ， 5 ' ' ， 6 ' ' —テ 卜ラヒ ドロフタルイ ミ ド メチル） — 5， —メチルフエ二ル} ベンゾト リアゾ一ル、 フエニル サリ シレー ト、 p— t —ブチルフエニルサリ シレー ト、 p —ォクチ ルフエ二ルサリ シレー 卜などを用いてもよい。
さ らに、 実施例 5， 6 において、 蛍光体あるいはりん光体を含有 する層のさらなる耐候性の向上を目的として、 ビス （ 2， 2， 6 ， 6 —テ 卜ラメチル— 4 —ピぺリジル） セバケ一 卜のようなピぺリジ ンの 2位および 6位の炭素上の全ての水素がメチル基で置換された 構造を有するヒンダ— ドアミ ン系光安定剤を少量添加してもよい。 蛍光体 5 7， 6 6の添加量を増加させると、 実施例 1 〜 4の場合 と同様、 濃度消光が発生するので、 この濃度消光が発生しない濃度 限界を考慮して、 蛍光体 5 7 , 6 6の添加量を調整する必要がある < なお、 上述した実施例 5， 6の濃度では、 濃度消光は発生しなかつ た。 実施例 7
次に、 この発明の実施例 7 に係る太陽電池装置について、 第 1 4 図〜第 1 6 図を参照して説明する。
第 1 4 図は、 この発明の太陽電池装置を腕時計に適用した場合の 実施例 7 を説明するための外観模式図であり、 文字盤の内側に太陽 電池が 4分割に設置された状態が示されている。 第 1 5図は、 第 1 4図における G— G線断面のうち、 太陽電池よりも正面側の構造を 模式的に示した断面模式図である。
時計ケース 7 1 内には、 ガラス基材 7 2が固定されている。 この ガラス基材 7 2の裏面には、 アモルファスシリコン膜をプラズマ C V D法で形成することにより、 太陽電池 7 3が作成してある。
ガラス基材 7 2の正面には、 第 1 6 図に拡大して示すように、 遮 蔽層 7 4が積層してある。 遮蔽層 7 4の片面には、 光を散乱するた めの光遮蔽面 7 5が形成してある。 遮蔽層 7 4は、 この光遮蔽面 7 5 を太陽電池 7 3 と対向する側に向けて、 ガラス基材 7 2上に積層 してある。 この実施例 7では、 遮蔽層 7 4 と して、 透明な板状ガラ スの片面を機械加工して、 一辺が 5 0 μ m単位の四角錐を縦横方向 ( X— Y方向） に敷き詰めたような連続プリズム形状の光遮蔽面 7 5 と した構造となっている。
さらに、 遮蔽層 7 4の正面には、 拡散透過層 7 6が積層してある, この実施例 7では、 拡散透過層 7 6 と して、 二酸化チタ ン粉を焼結 成形したセラミ ックを用いた。 この拡散透過層 7 6 は、 光透過率が 光の入射方向に関係なくほぼ 5 5 %であった。 なお、 拡散透過層 7 6 は、 太陽電池式腕時計の文字盤と して兼用できる構造となってい る。
ここで、 遮蔽層 7 4 に関する光の透過異方性を調べるため、 光遮 蔽面 7 5に形成した四角錐の頂角を 7 0 ° ~ 1 2 0 ° の範囲で変化 させ、 弱い垂直指向性を有する照明下での遮蔽層 7 4の光透過率を 測定した。
その結果を第 1 7図に示す。 図中の黒丸は、 正面側 （拡散透過層 7 6側） から遮蔽層 7 4に入射する光についての光透過率の頂角依 存性を示しており、 白丸は逆に裏面側 （太陽電池 7 3側） から遮蔽 層 7 4に入射する光についての光透過率の頂角依存性について示し ている。
第 1 7 図から、 垂直入射光に対しては、 光遮蔽面 7 5 に形成した 四角錐の頂角が 1 0 5 ° のとき、 正面側から入射する光量の 9 2 % 以上を透過するが、 裏面側から透過する光量は 5 5 %以下になるこ とがわかる。 すなわち、 光遮蔽面 7 5 を太陽電池 7 3 と対向させて おけば、 指向性の弱い光について、 遮蔽層 7 4に入射する光量の 9 2 %以上が太陽電池 7 3 に到達して発電に寄与する。 そして、 太陽 電池 7 3での反射率が高い部分でも 7 0 %程度であるので、 太陽電 池 7 3で反射した後に遮蔽層 7 4 を透過して正面側に戻る光の光量 は 3 5 %程度に減少する。
拡散透過層 7 6の入射光に対する出射光の指向性は、 材料や製法 に大きく依存している。 この実施例 7で用いた拡散透過層 7 6は、 光の拡散性が大きく、 同層 7 6 を透過して遮蔽層 7 4に入射する光 は弱い垂直指向性を有していた。 このため、 実施例 7の太陽電池装 置において、 拡散透過層 7 6からの弱い垂直指向性を有する光を入 射する遮蔽層 7 4は、 透過異方性を示すことが確認された。 比較例 7 - 1
実施例 7の効果を確認するために、 比較例 7 — 1 として、 太陽電 池 7 3の正面側に拡散透過層 7 6だけを設け、 遮蔽層 7 4 を有しな い構造の太陽電池装置を用意した。 ここで、 拡散透過層 7 6は、 実 施例 7のものと同一の材料および大きさで、 光透過率が光の入射方 向に関係なく 5 0 %のものを用いた。 比較例 7 — 2
さらに、 実施例 7の劾果を確認するために、 比較例 7 — 2 として, 太陽電池 7 3の正面側に拡散透過層 7 6だけを設け、 遮蔽層 7 4 を 有しない構造の太陽電池装置を用意した。 ここで、 拡散透過層 7 6 は、 実施例 7のものと同一の材料および大きさで、 光透過率が光の 入射方向に関係なく 3 9 %のものを用いた。 実施例 7、 比較例 7 — 1、 比較例 7 — 2で作製した各太陽電池装 置の起電力特性をそれぞれ評価するとともに、 併せて太陽電池 7 3 で反射した光の遮光性をそれぞれ評価した。
起電力特性の評価基準としては、 通常の室内光 （蛍光灯照明で 2 0 0ルクス） 下で 5段直列接続時での起電力 2 . 5 0 V以上を合格 基準とした。 また、 遮蔽性については、 観察者の目視観察によって 外部から太陽電池 7 3が観察できる程度によって評価した。
実施例 7の太陽電池装置は、 太陽電池 7 3の起電力が 2 . 5 2 V 以上となり、 起電力特性について合格基準を上回っていた。 これは. 拡散透過層 7 6の透過率が 5 5。に 拡散透過層 7 6側からの入射光 に対する遮蔽層 7 4の透過率が 9 2 %であることから、 外部からの 入射光のうち約 5 0 %が太陽電池 7 3に到達し発電に寄与したこと に起因する結果である。
また、 遮蔽性については、 実施例 7の太陽電池装置は、 ァモルフ ァスシリ コンからなる太陽電池 7 3部分およびメ タル電極部分がと もに外部から目視確認することが困難であった。 すなわち、 太陽電 池 7 3 をほぼ完全に遮蔽することができた。
一方、 比較例 7 — 1 の太陽電池装置は、 拡散透過層 7 6 の光透過 率が 5 0 %であるため、 外部からの入射光のうち約 5 0 %が太陽電 池 7 3に到達し発電に寄与することになる。 その結果、 起電力特性 については、 2 . 5 0 V以上の合格基準を満たしていた。
しかし、 遮蔽性については、 太陽電池 7 3部分およびメタル電極 部分がともに外部から明瞭に目視確認でき、 満足できる結果は得ら れなかった。
比較例 7 — 2の太陽電池装置は、 拡散透過層 7 6の光透過率が 3 9 %であるため、 太陽電池 7 3に入射する光量が少なく、 その結果, 太陽電池 7 3の起電力は 2 . 4 8 Vと合格基準を満たすことができ なかった。
なお、 遮蔽性については、 太陽電池 7 3部分およびメタル電極部 分がともに外部から目視確認することが困難であり、 満足できる遮 蔽効果を有していた。
以上の結果を表 4に示す。 表 4
実施例 8 次に、 この発明の実施例 8に係る太陽電池装置について、 第 1 8 図〜第 2 0図を参照して説明する。
この実施例 8の太陽電池装置も、 上述した実施例 7 と同様、 ガラ ス基材 8 Γの裏面に太陽電池 8 2を形成するとともに、 同ガラス基 材 8 1の正面に遮蔽層 8 3を積層し、 さらに遮蔽層 8 3の正面に拡 散透過層 8 4 を積層した構成となっている。
ただし、 この実施例 8では、 遮蔽層 8 3の片面に第 1 9図に示す ように形成した光遮蔽面 8 5 を、 拡散透過層 8 4 と接する側に形成 してある点が実施例 7 と相違している。
この実施例 8の太陽電池装置に関し、 遮蔽層 8 3の光透過異方性 を調べるため、 光遮蔽面 8 5に形成した四角錐の頂角を 7 0 ° から 1 2 0 ° の範囲で変化させ、 強い垂直指向性を有する照明下での光 透過率を測定した。 この結果を第 2 0図に示す。 図中の黒丸は、 拡散透過層 8 4側か ら遮蔽層 8 3に入射する光について光透過率の頂角依存性を示して おり、 白丸は逆に太陽電池 8 2側から遮蔽層 8 3に入射する光につ いて光透過率の頂角依存性を示している。
第 2 0図から、 垂直入射光に対し、 光遮蔽面 8 5に形成した四角 錐の頂角が 8 0 ° または 9 5 ° のとき、 拡散透過層 8 側から入射 する光量の 7 8 %以上は透過することがわかる。 一方、 太陽電池 8 2側から入射して遮蔽層 8 3 を透過する光の光量は 5 0 %以下にな つている。
このことから、 実施例 8の構成では、 指向性の強い光が入射した とき、 拡散透過層 8 4側から遮蔽層 8 3に入射する光量の 7 8 %以 上が太陽電池 8 2に到達して発電に寄与する。 そして、 太陽電池 8 2での反射率が高い部分でも 7 0 %程度であるので、 太陽電池 8 2 で反射した後に遮蔽層 8 3 を透過して正面側に戻る光の光量は 2 7 %程度に減少する。
したがって、 光の拡散性が弱い拡散透過層 8 4 を用いた場合には, その拡散透過層 8 を透過して遮蔽層 8 3に入射する光がやや強い 指向性を有することになるため、 その強い指向性の光に対し、 遮蔽 層 8 3が透過異方性を有するこの実施例 8の構成が好ま しい。
実施例 8で用いた拡散透過層 8 4の光透過率は 7 1 %であった。 そして、 拡散透過層 8 4側からの入射光に対する遮蔽層 8 3の光透 過率は 7 8 %なので、 外部入射光のうち約 5 5 %が太陽電池 8 2に 到達し発電に寄与することになる。
また、 実施例 8の太陽電池装置の場合も、 アモルファスシリ コン からなる太陽電池 8 2部分およびメタル電極部分がともに外部から 目視確認することが困難であった。 すなわち、 太陽電池 8 2 をほぼ 完全に遮蔽することができた。
比較例として、 光透過率が約 7 8 %で透過異方性を有しない構成 の遮蔽層を太陽電池 8 2 と拡散透過層 8 4の間に配設した構造の太 陽電池装置を用意した。 この比較例の太陽電池装置では、 太陽電池 8 2のメタル電極部で 反射した後、 遮蔽層および拡散透過層 8 4 を透過して外部に出射す る光の光量が多く、 太陽電池 8 2が外部から明瞭に目視確認でき、 遮蔽効果が不十分であった。
なお、 透過異方性を有しない遮蔽層自体の透過率を下げることで 遮蔽効果を確保する方法もあるが、 この場合には太陽電池 8 2に到 達する光の光量が減少して起電力特性が低下する。 しかも、 反射光 強度が減少する結果、 濁った外観色表現しかできず、 外観品質も劣 る。 実施例 9
次に、 この発明の実施例 9に係る太陽電池装置について、 第 2 1 図を参照して説明する。
この実施例 9では、 金属基材 9 1上に絶縁層 9 2 を介して太陽電 池 9 3 を形成し、 さらに太陽電池 9 3の正面側に遮蔽層 9 4 を形成 し、 かつ遮蔽層 9 4の正面側に拡散透過層 9 5 を積層した。
具体的には、 ステンレスなどの金属基材 9 1上に、 ポリイ ミ ドな どの絶縁層 9 2 を介して太陽電池 9 3 を形成した。 そして、 この太 陽電池 9 3の正面に直接、 半球状の光遮蔽面 9 6 を有する遮蔽層 9 4 を形成した。 この実施例 9では、 拡散透過層 9 5 として、 光の拡 散性が弱く、 透過率が 6 8 %のものを使用した。
ここで、 遮蔽層 9 4の製造方法について説明する。 この実施例 9 では、 まず、 次の工程により遮蔽層 9 4 を形成するためのマザ一型 を作成した。
すなわち、 （ 1 0 0 ) のシリ コンウェハー上に金膜を形成した後. フォ トリ ソグラフ、 エッチング工程を通して 3 0 μ mピッチで金膜 を直径 5 μ πιの丸型形状に除去した。 続いてシリ コンウェハーを濃 フッ酸、 硝酸、 酢酸の混合液に浸漬することによ り、 金膜を除去し た部分を起点と して等方的にシリコンウェハーをエッチングする。 その後、 残りの金膜を除去すると半球状の凹部が規制正しく配列し たマザ一型ができる。
凹部の直径はエッチング時間に依存し、 約 3 0分のエッチング後 には直径約 2 5 μ mの半球部が X— Y方向に連続的に規則正しく配 列したマザ一型が得られた。 このようにして作成したマザ一型から 電錶型を作成し、 太陽電池 9 3上に P M M A (メタク リル酸メチル） 樹脂を注型し、 かつその表面に上記電鐃型を用いて半球状の形状を 転写して遮蔽層 9 4 を形成した。 これによ り転写部分が半球状の凸 部の集合からなる光遮蔽面 9 6 とな り 、 拡散透過層 9 5 と遮蔽層 9 4がー体形成される。
同様の方法で遮蔽層 9 4 を透明なガラス板上に形成して、 透過異 方性の確認を行なった。 その結果、 拡散透過層 9 5 と対向させる正 面側から遮蔽層 9 4に入射する光の透過率は約 9 2 %であった。 一 方、 太陽電池 9 3 と対向させる裏面側から遮蔽層 9 4に入射する光 の透過率は 6 5 %であった。 すなわち、 この構成においても遮蔽層 9 4 に透過異方性が確認された。
したがって、 この実施例 9の構成によっても拡散透過層 9 5の光 透過率を数％程度減少させるよう調整するだけで、 太陽電池 9 3 を 遮蔽して外部から認識できなくすることが可能となる。
この実施例 9では、 上述した透過異方性を有する遮蔽層 9 4 を、 プラスチック転写技術を用いて、 約 ら 0 μ mの厚みで太陽電池 9 3 上に直接形成したので、 簡単な構成で装置全体の厚みも薄くするこ とができた。 また、 太陽電池 9 3上の遮蔽層 9 4は、 保護層と して の機能を兼用し、 太陽電池 9 3の耐久性を向上させることができる。
さらに、 太陽電池 9 3 と遮蔽層 9 4 を一体形成した結果、 その後、 組込み作業においては、 拡散透過層 9 5 を配設するだけでよく同作 業の容易化を図ることができる。
この実施例 9 において、 遮蔽層 9 4の光遮蔽面 9 6は半球状の ώ 部の集合で形成したが、 これに限らず、 四角錐のプリズム状， レン ズ状， レンズ状やプリズム形状の先端部をカツ 卜 した形状の凸部の 集合や、 それら凸部の間に隙間を形成するなど、 光を拡散する種々 CT/JP94/02101
3 5 の形態に形成することができる。
また、 この実施例 9においては遮蔽層 9 4の光遮蔽面 9 6に、 半 球状の凸部を X— Y方向に連続的に並べて形成したが、 この凸部を 円周方向 （ Θ方向） に並べ、 この列を半径方向 （ r方向） に並べる 形態であってもよい。 さらに、 各列で凸部の位置を半ピッチづつず らせた並べ方であってもよい。
また、 電錶型の転写面にランダムに凹部を配置し、 この電錡型を 用いて遮蔽層 9 4の光遮蔽面 9 6に ώ部をランダムに形成すれば、 太陽電池 9 3上の直線部分などは、 外部から一層認識しにく くなる c 実施例 1 0
次に、 この発明の実施例 1 0に係る太陽電池装置について、 第 2 2図を参照して説明する。
実施例 1 0の太陽電池装置は、 金属基材 1 0 1上に絶縁層 1 0 2 を介して太陽電池 1 0 3 を形成し、 さらにこの太陽電池 1 0 3の正 面側に遮蔽層 1 0 4および拡散透過層 1 0 5 を順次積層した構成と なっている。 この実施例 1 0では、 拡散透過層 1 0 5 として光の拡 散性が強く、 透過率が 5 8 %であるものを使用した。
具体的には、 黄銅鋼基材などの金属基材 1 0 1上には、 ポリイ ミ ドなどの絶縁層 1 0 2 を介して太陽電池 1 0 3が形成されている。 また、 遮蔽層 1 0 4は、 図 2 2に示すように、 拡散透過層 1 0 5の 裏面側に一体に形成してある。 そして、 遮蔽層 1 0 4の光遮蔽面 1 0 6は、 太陽電池 1 0 3 と対向する裏面にプリズム状に形成した。 ここで、 遮蔽層 1 0 4の製造方法を説明する。 まず、 次の工程に より遮蔽層 1 0 4 を形成するための金型を作成した。
すなわち、 先端部頂角 8 5 ° の超硬パイ 卜を取り付けた自動旋盤 を用いて、 厚さ 1 0 m mの黄銅鋼基材の片側表面に、 刻み深さ 2 3 μ m , 送りピッチ 5 0 μ mの平行な刻み加工を行なう。 次いで、 黄 銅鋼基材の同一面に上記刻み方向と直交する方向に全く同形状の平 行な刻み加工を行なう。 刻み加工を終えた黄銅鋼基材を脱脂洗滌し /JP94/02101
3 6 た後、 遮蔽層成形金型と した。
このようにして金型を作製し、 拡散透過層 1 0 5上に P M M A樹 脂を注型し、 かつその表面に上記遮蔽層成形金型を用いて上記刻み 加工部分を転写する。 これによ り転写部分が四角錐のプリズム形状 の凸部の集合からなる光遮蔽面 1 0 6 となり、 拡散透過層 1 0 5 と 遮蔽層 1 0 4がー体形成される。
このように一体形成した拡散透過層 1 0 5および遮蔽層 1 0 4 を 太陽電池 1 0 3上に配置することによ リ太陽電池装置を形成する。 このとき、 遮蔽層 1 0 4の光遮蔽面 1 0 6 は、 太陽電池 1 0 3の正 面と対向するようにする。
同様の方法で遮蔽層 1 0 4 を透明なガラス板上に形成して、 透過 異方性の確認を行なった。 その結果、 拡散透過層 1 0 5 と接する正 面側から遮蔽層 1 0 4 に入射する光の透過率は約 9 0 %であった。 一方、 太陽電池 1 0 3 と対向させる裏面側から遮蔽層 1 0 4に入射 する光の透過率は 5 8 %であった。 すなわち、 この構成においても 遮蔽層 1 0 4に透過異方性が確認された。
したがって、 この実施例 1 0の構成によっても拡散透過層 1 〇 5 の光透過率を数％程度減少させるよう調整するだけで、 太陽電池 1 0 3 を遮蔽して外部から認識できなくすることが可能となる。
この実施例 1 0では、 上述した透過異方性を有する遮蔽層 1 0 4 を、 プラスチック転写技術を用いて、 約 6 0 μ mの厚みで拡散透過 層 1 0 5上に一体形成したので、 簡単な構成で装置全体の厚みも薄 くすることができた。
この実施例 1 0において、 遮蔽層 1 0 4の光遮蔽面 1 0 6 はプリ ズム状の凸部で形成したが、 これに限らず、 レンズ状， レンズ状や プリズム形状の先端部をカッ ト した形状の凸部の集合や、 それら ώ 部の間に隙間を形成するなど、 光を拡散する種々の形態に形成する ことができる。
また、 この実施例 1 0においては遮蔽層 1 0 4の光遮蔽面 1 0 6 に、 プリズム状の凸部を X— Υ方向に連続的に並べて形成したが、 この凸部を円周方向 （ Θ方向） に並べ この列を半径方向 （ r方向） に並べる形態であってもよい。 さらに 各列で凸部の位置を半ピッ チづっずらせた並べ方であってもよい 以上説明した本発明の実施例 7〜実施例 1 0に示した透過異方性 を有する遮蔽層を用いれば、 外部からの入射光の多く を太陽電池へ 導いて充分な起電力を発生させると共に、 太陽電池からの反射光を 遮蔽して太陽電池の外観を外部から見えないようにする効果を一層 顕著なものとすることができる。
なお、 既に説明したように、 実施例 7では、 遮蔽層 7 4 を、 透明 なガラス板の片面を機械加工することによ り、 頂角が 1 0 5 ° で一 辺が 5 0 μ πι単位の四角錐が X— Y方向に敷き詰められているよう な連続プリズム形状の表面をもった構造と した。 また、 実施例 8で は、 遮蔽層 8 3 を、 透明なガラス板の片面を機械加工することによ り、 頂角が 8 0 ° または 9 5 ° で一辺が 5 0 μ m単位の四角錐が X 一 Y方向に敷き詰められているような連続プリズム形状の表面をも つた構造と した。
しかし、 プリズム形状を形成する四角錐の頂角は、 上記の値に限 らず、 機械加工が可能な範囲内で任意に設定することができる。 ま た、 連続したプリズム形状の表面を持った構造以外にも、 透明な樹 脂やガラス板の表面をホーニング処理したり、 魚眼レンズ， レンチ キュラーレンズ， フレネルレンズ形状に加工したり、 半球状， レン ズ形状， プリズム形状の先端部をカツ 卜した形状の凸部または凹部 の集合や、 それら凸部または凹部の間に間隙のある形状など、 光を 拡散できる任意の形状に形成することができる。
さらに、 遮蔽層の材料として、 実施例 7、 実施例 8ではガラス板 を用いたが、 実施例 9、 実施例 1 0の場合と同様、 透明な樹脂を用 いてあよい。
さらにまた、 実施例 7、 実施例 8において、 実施例 9 のように電 铸法を用いて、 太陽電池 7 3， 8 2の正面上に直接プラスチック材 料からなる遮蔽層 7 4， 8 3 を形成することもできる。 また、 実施 例 1 0のように金型による注型法を用いて、 拡散透過層 7 6， 8 4 上に直接プラスチック材料からなる遮蔽層 7 4， 8 3 を形成しても よい。 さらに、 射出成形法などによ り遮蔽層 7 4， 8 3 を形成する ことも可能である。
この発明の実施例 7〜実施例 1 0における拡散透過層は、 二酸化 チタ ンを焼結成形したセラミ ックによって形成することができる。 それ以外にも、 二酸化チタンに代えて、 酸化ジルコニウム、 酸化マ グネシゥム、 酸化イ ッ ト リウム、 酸化アルミニウムなどを焼結させ たセラミ ックや、 光を拡散透過させることができるならば紙， 繊維 などを用いて拡散透過層を形成することもできる。
同実施例の拡散透過層は、 透明なエポキシ樹脂や、 メタ ク リル酸 メチル樹脂、 ポリスチレン、 ポリエチレン、 ポリカーボネ一 卜、 ポ リエチレンテレフタ レー 卜などの透明なプラスチック材料に、 光散 乱物質として二酸化チタ ン、 炭酸カルシウム、 ふつ化マグネシウム などの微粒子を添加して形成することもできる。
さらに、 同実施例の拡散透過層には、 蛍光体または燐光体のいず れか 1種類、 蛍光体および燐光体の双方を添加してもよい。 これら に加えて、 ヒンダ一 ドアミン系光安定剤を添加することもできる。 このようにすれば、 既に説明した蛍光体， 燐光体さらにはヒンダ— ドアミ ン系光安定剤を添加してなる拡散透過層と同様の効果を得る ことができる。
また、 同実施例の拡散透過層に着色剤を添加して任意の色を表現 してもよい。 この場合の着色剤と しては、 蛍光染料， 蛍光顔料をは じめ種々の染料， 顔料を使用することが可能である。
蛍光体と しては、 先の実施例で既に説明したように、 短波長の光 を吸収し長波長の光に波長変換して光を放出する各種の蛍光材料を 用いることができる。 例えば、 2， 5 —ビス [ 5 ' — t 一ブチルベ ンゾォキザゾリル （ 2 ) 〕 チォフェン、 ペリ レン、 ペリ レン誘導体. スチルベン誘導体、 クマリ ン誘導体、 ォキサゾール誘導体、 スチル ベンビスべンズォキサゾール誘導体、 ナフタルイ ミ ド系化合物、 口 ーダミ ン B、 ローダミ ン G、 サリチルアルダジン、 ジキサンチレン、 アン トラピリ ミ ジン誘導体、 アン トラキノ ン誘導体、 Y V 04 ： S m、 Y2 03 ： H o、 希土類イオン一 / ジケ トン一 1， 1 0フエナ ン 卜ロリ ン 3元錯体、 希土類イオン— 9 ジケ トン— ト リオクチルホ スフイ ンォキシ ド 3元錯体などの材料が蛍光体と して使用可能であ る。
ヒンダ一 ドアミ ン系光安定剤には、 ビス （ 2， 2， 6， 6 —テ ト ラチル— 4 —ピペリ ジル） セバケ一 卜、 ビス （ 1， 2， 2， 6， 6 —ペンタメチルー 4 一ピぺリジル） セバケー ト、 1 _ [ 2 — [ 3 —
( 3， 5 —ジ一 t 一ブチル一 4 —ヒ ドロキシフエニル） プロピオ二 ルォキシ〕 ェチル] — 4 — 〔 3 — ( 3， 5 —ジ _ t 一ブチル— 4 — ヒ ドロキシフエニル） プロピオニルォキシ〕 — 2， 2， 6， 6 —テ トラメチルビペリ ジン、 4—ベンゾィルォキシ— 2， 2， 6 , 6 - テ 卜ラメチルピペリジン、 8 —ァセチル _ 3 — ドデシル— 7， 7， 9， 9 ーテ トラメチル— 1， 3， 8 — トリァザスピロ [ 4. 5 ] デ カン一 2， 4 ージオン、 コハク酸ジメチル · 1 — ( 2—ヒ ドロキシ ェチル） — 4 ーヒ ドロキシ— 2， 2， 6， 6 —テ トラメチルピペリ ジン、 ポリ 〔 { 6 — ( 1， 1 , 3 , 3 —テ トラメチルブチル） アミ ノ ー 1， 3， 5 — 卜 リアジン一 2， 4 一ジィル } { ( 2， 2 , 6， 6 —テ卜ラメチルー 4 —ピペリ ジル） ィ ミ ノ） へキサメチレン {
( 2， 2， 6， 6 —テ 卜ラルメチル _ 4 —ピペリジル） ィ ミノ） 〕 、 N, N' —ビス （ 3 —ァミノ プロピル） エチレンァミン ' 2， 4 - ビス 〔N—プチル— N— ( 1， 2， 2， 6， 6—ペンタメチルー 4 —ピペリ ジル） ァミノ〕 一 6 —クロ口一 1， 3 , 5 卜 リアジン、 2 - ( 3， 5 —ジ一 t ーブチルー 4ーヒ ドロキシベンジル） — 2 — n —ブチルマロン酸ビス （ 1 , 2， 2， 6， 6 —ペンタメチル— 4 — ピぺジリル） 、 1， 2， 2 , 6， 6 —ペンタメチル一 4 —ピベリ ジ ル /ト リデシル 1， 2， 3， 4 —ブタ ンテ トラカルボキシラー 卜な どのように、 ピぺリジンの 2位および 6位の炭素上の全ての水素が メチル基で置換された構造を有する各種の材料を用いることができ る。
また、 この発明の実施例 1 から実施例 1 0において、 太陽電池の 個数および電気的接続構造は、 任意に設定することができる。 産業上の利用可能性
この発明は、 太陽電池を使用した時計， 電子式卓上計算機， ラジ ォ等の各種製品に利用することができる。
この発明によ リ、 太陽電池への光エネルギーの供給料を充分に確 保しつつ、 太陽電池を外部から認識できなく し、 外観品質の向上を 図ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 太陽電池の正面側に、 正面側から入射した光を拡散する拡散透 過層を設けるとともに、
前記拡散透過層に、 正面側から入射した光の所定の波長領域を吸 収して発光する発光体を含有したことを特徴とする太陽電池装置。
2 . 太陽電池の正面側に、 正面側から入射した光を拡散する拡散透 過層と、 正面側から入射した光の所定の波長領域を吸収して発光す る不透明な発光体の層と、 を備えたことを特徴とする太陽電池装置
3 . 太陽電池の正面側に設けられ、 正面側から入射した光を拡散す る拡散透過層と、 この拡散透過層の正面側に設けられ、 正面側から 入射した紫外線の一部を遮蔽する紫外線遮蔽層とを備え、
かつ前記拡散透過層に、 正面側から入射した光の所定の波長領域 を吸収して、 前記太陽電池の発電に寄与する波長領域の光を発光す る発光体を含有したことを特徴とする太陽電池装置。
4 . 太陽電池の正面側に、 該太陽電池からの反射光を拡散して正面 側への出射光量を減少させる遮蔽層と、 正面側から入射した光を拡 散する拡散透過層とを順次積層したことを特徴とする太陽電池装置,
5 . 太陽電池の正面側に、 該太陽電池からの反射光を拡散して正面 側への出射光量を減少させる遮蔽層と、 正面側から入射し.た光を拡 散する拡散透過層とを順次積層し、
かつ前記拡散透過層に、 正面側から入射した光の所定の波長領域 を吸収して発光する発光体を含有したことを特徴とする太陽電池装 置。
6 . 太陽電池の正面側に、 該太陽電池からの反射光を拡散して正面 側への出射光量を減少させる遮蔽層を積層し、 さらにその正面側に. 正面側から入射した光を拡散する拡散透過層と、 正面側から入射し た光の所定の波長領域を吸収して発光する不透明な発光体の層と、 を備えたことを特徴とする太陽電池装置。
7 . 前記遮蔽層は、 前記太陽電池の正面に一体形成されていること を特徴とする請求の範囲第 4乃至 6項のいずれか一項記載の太陽電 池装置。
8 . 前記遮蔽層は、 前記拡散透過層の裏面に一体形成されているこ とを特徴とする請求の範囲第 4乃至 6項のいずれか一項記載の太陽 電池装置。
9 . 前記遮蔽層は、 光の入射方向によ りその透過率が異なる透過異 方性を有しており、 正面側から前記太陽電池側への光透過量が、 前 記太陽電池側から正面側への光透過量よりも大きいことを特徴とす る請求の範囲第 4乃至 6項のいずれか一項記載の太陽電池装置。
1 0 . 前記遮蔽層は、 少なく とも正面側からの入射光に対して 6 0 〜 9 6 %の光透過率を有していることを特徴とする請求の範囲第 9 項記載の太陽電池装置。
1 1 . 前記遮蔽層は、 無色透明な板状部材の片面を三次元形状に加 ェしてなることを特徴とする請求の範囲第 4乃至 6項のいずれか一 項記載の太陽電池装置。
1 2 . 前記拡散透過層の正面側に、 正面側から入射した紫外線を遮 蔽する紫外線遮蔽層とを備えたことを特徴とする請求の範囲第 5項 記載の太陽電池装置。
1 3 . 前記発光体は、 蛍光材料または燐光材料のいずれか一方を含 むことを特徴とする請求の範囲第 1， 2， 3， 5， 6項のいずれか 一項記載の太陽電池装置。
1 4 . 前記発光体の周囲に、 ヒンダ— ドアミン系光安定剤を添加す ることを特徴とする請求の範囲第 1 3項記載の太陽電池装置。
1 5 . 前記発光体は、 蛍光材料および燐光材料を含むことを特徴と する請求の範囲第 1， 2， 3， 5， 6項のいずれか一項記載の太陽 電池装置。
1 6 . 前記発光体の周囲に、 ヒンダー ドアミン系光安定剤を添加す ることを特徴とする請求の範囲第 1 5項記載の太陽電池装置。
1 7 . 前記発光体は、 紫外光を吸収し可視光を発光するものである ことを特徴とする請求の範囲第 1， 2， 3， 5 , 6項のいずれか一 項記載の太陽電池装置。
1 8 . 外部から入射する光の 4 0〜 8 5 %が前記太陽電池に到達す るようにしたことを特徴とする請求の範囲第 1乃至 3項のいずれか 一項記載の太陽電池装置。
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