WO1995003876A1 - CATALIZADOR PARA LE ELIMINACION DE SOx y NOx DE GASES, ESPECIALMENTE DE UNIDADES FCC, Y MANERA DE PREPARARLO - Google Patents

CATALIZADOR PARA LE ELIMINACION DE SOx y NOx DE GASES, ESPECIALMENTE DE UNIDADES FCC, Y MANERA DE PREPARARLO Download PDF

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WO1995003876A1
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catalyst according
solution
reducing
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Avelino Corma Canos
Eduardo Palomares Gimeno
Fernando Rey Garcia
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Consejo Superior Investigaciones Cientificas
Universidad Politecnica De Valencia
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8637—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides

Definitions

  • Thermal power plants produce about 60% of SO x emissions.
  • the refineries on the other hand, produce on the order of 10% of the emissions, being the FCC units (fluid catalytic cracking) the main responsible for these emissions.
  • Environmental agencies of different countries have limited emissions of these units, requiring procedures that reduce emissions in order to adapt ⁇ legislation.
  • One procedure is to desulfurize the feeds that are going to be cracked in the FCC units.
  • This solution is expensive and is not the most convenient for refiners.
  • Another solution would be to treat the gases with an external catalytic system. This solution, although interesting, entails the problems associated with the catalyst particles emitted with the gases, as well as the difficulty in simultaneously and / or simply eliminating the SO x and NO x .
  • CeO 2 is the most widely used procedure [AA Bhattacharyya et al, ACS Meeting, August 30, 1987), supported on Al 2 O 3 or Al 2 O 3 -MgO .
  • the aluminum or aluminum-magnesium oxides react with SO 3 in the unit regenerator and form the corresponding sulfate. If this sulfate is able to decompose in the reactor, it regenerates the initial oxide, and the catalytic cycle begins again.
  • the oxides of Mg, and La have a great capacity to form sulfates with SO 3 , but these sulfates formed are very stable and hardly break down in the regeneration zone, thus losing their catalytic activity after the first cycle.
  • Al 2 O 3 reacts little in the regenerator of the FCC unit, with SO 3 , but the sulphate formed easily decomposes.
  • the claimed catalysts have relatively high proportions of Al to Al + Mg, since special emphasis is placed on the decomposition of the sulfates formed, and therefore on the regeneration of the catalysts.
  • catalysts based on Al and Mg oxides with a high Mg content are prepared, and therefore, with a high adsorption capacity of SO 3 .
  • a third component is added, which is capable not only of oxidizing SO 2 to SO 3 , but also catalyzes the decomposition of sulfate.
  • the addition of a suitable catalyst makes it possible, using mixed Al and Mg oxides very rich in Mg, to achieve high adsorption of SO 3 with high levels of regeneration.
  • the catalysts object of the present invention are also highly active both for the decomposition of NO x in the oxidizing atmosphere of the regenerator, and for its reduction in a reducing atmosphere.
  • mixed oxides of Al and Mg are used which are obtained by coprecipitation of an aqueous solution that contains these ions with an alkaline solution.
  • the solution containing the Mg 2+ and Al 3+ ions is obtained from its soluble salts such as Mg (NO 3 ) .6H 2 O and A? / NO 3 ) .9H 2 O.
  • concentrations [Mg (II)] and [Al (III)] as well as the ratio [Mg (II)] / [Al (III)] can be varied within of a wide range without naturally exceeding the solubility. Since the present invention contemplates the use of oxides rich in MgO, it is an undeniable condition that the solution complies with
  • the two solutions are mixed while stirring vigorously.
  • the resulting gels are preferably aged between 3 and 20 hours, at a temperature between 20 and 250 ° C, preferably between 60 and 100 ° C.
  • the product is transformed into a mixed oxide whose ratio - _ - is equal to or less
  • the oxidizing agents of SO 2 , and / or sulfate decomposition catalysts are impregnated on this basis.
  • the present invention uses copper oxide, to which optionally, cerium oxide may be added. Copper is incorporated by impregnation on the mixed oxide from an aqueous solution of a soluble salt, which when calcined produces CuO on the mixed oxide.
  • the percentage of CuO with respect to the mixture obtained is between 1 and 50% by weight, preferably between 2 and 20% by weight. If, in addition to the CuO, CeO 2 is incorporated into the mixed oxide, it is also carried out by prior or simultaneous impregnation to the CuO.
  • the preferred CeO 2 content is in the range of 2 to 10%.
  • the CuO can also be incorporated into the catalyst by adding a soluble salt of Cu, such as Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O, to the solution containing the Mg and Al salts.
  • a soluble salt of Cu such as Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O
  • concentrations are adjusted to obtain in the solution the proportions of Al, Mg and Cu that are desired in the final catalyst.
  • the catalyst acts in an oxidizing atmosphere, with SO 3 being retained on the catalyst in the form of sulfates. At this stage, part of the NO x also catalytically decomposes N 2 and O 2 . Subsequently, and in a reducing atmosphere, the sulfates decompose generating SH 2 , which is recovered by conventional methods, regenerating the sulfur elimination catalyst. Under reducing conditions, this catalyst is also capable of reducing NO x emissions to N 2 and H 2 O.
  • An aqueous solution (A) (850 ml) of Mg (NO 3 ) 2 , Al (NO 3 ) 3 , Cu (NO 3 ) 2 : 1.05 M in Mg (II), 0.3 M in A1 (III) and 0.15 M in Cu (II). This was mixed to a pH of 13, while stirring vigorously, with a 3.33 M aqueous solution (B) of NaOH and 1 M of Na 2 CO 3 .
  • a catalyst was prepared from a solution (A): 1.05 M in Mg (II), 0.375 M in Al (III) and 0.075 M in Cu (II) and a aqueous solution (B): 3,375 M of NaOH and 1 M of Na 2 CO 3 .
  • a catalyst was prepared using a solution (A): 1.2 M in Mg (II), 0.15 M in Al (III) and 0.15 M in Cu (II) and precipitated with a aqueous solution (B): 3.15 M NaOH and 1 M Na, CO 3 .
  • A 1.2 M in Mg (II), 0.15 M in Al (III) and 0.15 M in Cu (II) and precipitated with a aqueous solution (B): 3.15 M NaOH and 1 M Na, CO 3 .
  • 5% CeO 2 was deposited
  • a catalyst was prepared using a solution (A): 1.05 M in Mg (II), 0.15 M in Al (III) and 0.3 M in Cu (II) and precipitated with a aqueous solution (B): 3.13 M NaOH and 1 M Na 2 CO 3 .
  • A 1.05 M in Mg (II)
  • B 3.13 M NaOH and 1 M Na 2 CO 3
  • 5% CeO 2 was deposited
  • the final area was 72 ⁇ r.g -1 , and the DRX diagram is presented in Figure 4.
  • Example 6 Use of the catalyst of Example 1 to remove SO x
  • the SO x removal experiments were carried out in a fixed bed reactor, in which 0.6 g of the catalyst described in Example 1 was placed. After treating at 750 ° C in N 2 stream, it was cut. , and a current of 1400 ppm of SO 2 , 3% O 2 was fed at 750 ° C, and the rest up to 100% N 2 .
  • the SO x present in the reactor exhaust gases was analyzed by a non-dispersive go analyzer. The process was stopped when the exhaust gases contained 700 ppm of SO x . At this time the total amount of SO 2 adsorbed was 26.1 grams per 100 grams of catalyst.
  • This cycle was repeated up to four times. In all cases, the regeneration achieved was 90% with respect to the previous cycle, with sulfate formation capacity after four cycles of 17 g of SO 2 per 100 grams of catalyst.
  • the regeneration is carried out at 620 ° C, the regeneration is 92% with respect to that of the first cycle, and the sulfate formation capacity was 24.6 g of SO 2 per 100 g of catalyst.
  • Example 7 Use of the catalyst of Example 2 to remove SO x
  • the catalyst of example 2 and containing half the copper of that of example 1, was tested under the same conditions as in example 6. Under these conditions the adsorption capacity of SO 2 was stabilized, after two regeneration cycles at 530 ° C, in 17 g of SO 2 per 100 g of catalyst. If the regeneration is carried out at 620 ° C, it is stabilized at 22.4 g of SO 2 per 100 g of catalyst.
  • Example 8 Use of the catalyst of Example 3 to remove SO x
  • Example 9 Use of the catalyst of Example 4 to remove SO x
  • Example lOr Use of the catalyst of Example 5 to remove SO x
  • the catalytic behavior is described under the reaction conditions of example 9, of the catalyst prepared in example 5.
  • the initial adsorption was 16.0 and after two regeneration cycles it becomes 17.7 g of SO 2 per 100 g of catalyst.
  • Example 11 Use of the catalyst of example 1 in the presence of a commercial FCC catalyst to remove SO x
  • This example describes the behavior of the catalyst (0.6 g) described in example 1 for the removal of SO 2 , when it is in presence of a commercial FCC catalyst (14.4 g), based on a USY zeolite without rare earths, and after being treated at 750 ° C for 8 hours in the presence of 100% H 2 O vapor.
  • Example 12 Use of the catalyst of Example 2 in the presence of a commercial FCC catalyst to remove SO x
  • the catalyst of example 2 was tested under the same conditions as described in example 11, the initial amount of SO 2 being adsorbed at 37.0 g, and stabilized in 20.0 g of SO 2 per 100 g of catalyst.
  • Example 13 Use of the catalyst of Example 1 in the presence of a commercial FCC catalyst to remove NO x
  • Example 1 The catalyst of Example 1, and once mixed and treated with FCC catalyst as in Example 11, 0.6 g of catalyst and 14.4 g of FCC catalyst were placed in the reactor. Once treated with H 2 at 530 ° C, and passing N 2 the temperature was raised to 750 ° C. Then he passed a current of 400 ppm NO in N 2 at a flow rate of 1600 cm 3 -min _1. The decomposed NO x was calculated, chemiluminescently analyzing the residual NO x . The process was stopped when the NO content in the output gases was 200 ppm. Under these conditions, 2.33 g of NO were decomposed per 100 g of catalyst.
  • Example 14 Influence of the decomposition temperature of NO.
  • This example describes the influence of the decomposition temperature of NO.

Abstract

Se describe un catalizador formado por óxidos de Mg-Al y Cu, y opcionalmente Ce, que es capaz de eliminar el SOx y NOx de efluentes gaseosos. El catalizador actúa en atmósfera oxidante, quedando el SO3 retenido sobre el catalizador en forma de sulfatos. En esta etapa, además parte del NOx descompone catalíticamente a N2 y O2. Posteriormente, y en atmósfera reductora, los sulfatos descomponen generándose SH2, que es recuperado por métodos convencionales, regenerándose el catalizador de eliminación de azufre. En condiciones reductoras, este catalizador, además, es capaz de reducir a N2 y H2O las emisiones de NOx.

Description

Catalizador para la eliminación de SOx y NOx de gases, especialmente de unidades FCC, y manera de prepararlo Campo de la técnica - Depuración química de gases residuales: eliminación de SOx y NOx
- Depuración de gases durante el craqueo catalítico con tamices moleculares
- Óxidos mixtos de Mg, Al y Cu. Antecedentes
Las centrales térmicas producen del orden del 60% de las emisiones de SOx. Las refinerías, por otra parte, producen del orden del 10% de las emisiones, siendo las unidades de FCC (craqueo catalítico fluido) las principales responsables de dichas emisiones. Las agencias de medio ambiente de los distintos países han limitado las emisiones de estas unidades, requiriéndose procedimientos que disminuyan las emisiones con el fin de adaptar¬ se a la legislación. Un procedimiento consiste en desulfurar las alimentaciones que van a ser craqueadas en las unidades de FCC. Sin embargo, esta solución es cara y no es la más conveniente para los refinadores. Otra solución consistiría en tratar los gases con un sistema catalítico externo. Esta solución aún siendo interesante conlleva los problemas asociados a las partículas de catalizador que se emiten con los gases, así como a la dificultad en eliminar de forma simultánea y/o simple los SOx y NOx. Finalmente, existe una tercera solución que consiste en añadir un aditivo al catalizador de FCC que sea capaz de eliminar los SOx y NOx en el regenerador y reactor de la unidad. Esta tercera solución es la más económica, y se aplica en las modernas unidades de FCC [LA. Vasalos et al., AICHE Ann al Meeting, N.Y., Nov. 15-20, 1987]. Estado de la técnica Los aditivos responsables de la eliminación de SOx en unidades de FCC están formados por óxidos de metales de transición, o tierra rara, que cataliza la oxidación de SO2 a SO3 [P.S. Lowell et al, IEC Proc. Des. Dev., 10, 384, 1971], y entre los que el CeO2 es el procedimiento más empleado [A.A. Bhattacharyya et al, ACS Meeting, August 30, 1987), soportados sobre Al2O3 ó Al2O3-MgO. Los óxidos de aluminio o aluminio-magnesio reaccionan con el SO3 en el regenerador de la unidad y forman el correspondiente sulfato. Si este sulfato es capaz de descomponerse en el reactor, regenera el óxido inicial, y el ciclo catalítico comienza de nuevo. Los óxidos de Mg, y La tienen una gran capacidad de formar sulfatos con el SO3, pero estos sulfatos formados son muy estables y se descomponen difícilmente en la zona de regeneración, perdiendo por tanto, su actividad catalítica después del primer ciclo. El Al2O3 por otra parte, reacciona poco en el regenerador de la unidad de FCC, con el SO3, pero el sulfato formado descompone fácilmente.
Atendiendo a este razonamiento, se han diseñado óxidos mixtos de Al y Mg con los que se pretenden alcanzar un compromiso entre la adsorción de SO3, y la descomposición del sulfato [Yoo et al., IEC Res., 27, 1356 (1988); Applied Catalysis, 13, 169 (1992); patente US 4,963,520 de 1990; patente US 4,957,718 de 1990; patente US 4,957,892 de 1990; patente US 4,790,982 de 1988; patente PE 0278535 de 1988; patente WO 87/06156 de 1987; patente US 4,529,574 de 1985; patente US 4,617,175 de 1986].
Los catalizadores reivindicados tienen unas proporciones de Al a Al+Mg relativa- mente altas, dado que se pone un énfasis especial en la descomposición de los sulfatos formados, y por tanto en la regeneración de los catalizadores.
Breve descripción de la invención
En la presente invención se preparan catalizadores basados en óxidos de Al y Mg con un contenido de Mg elevado, y por tanto, con una elevada capacidad de adsorción de SO3. En este caso, y con el fin de regenerar el catalizador, se añade un tercer componente, que es capaz no solo de oxidar el SO2 a SO3, sino también de cataliza la descomposición del sulfato. Así pues, la adición de un catalizador adecuado hace posible, utilizando óxidos mixtos de Al y Mg muy ricos en Mg, conseguir elevadas adsorciones de SO3 con altos niveles de regeneración.
Los catalizadores objeto de la presente invención, son además altamente activos tanto para la descomposición del NOx en atmósfera oxidante del regenerador, como para su reducción en atmósfera reductora.
Descripción detallada de la invención
Como soporte de los óxidos de metales de transición, y al mismo tiempo como captadores de SO3 para formar sulfatos, se utilizan óxidos mixtos de Al y Mg que se se obtienen por coprecipitación de una solución acuosa que cotiene estos iones con una solución alcalina.
La solución conteniendo los iones Mg2+ y Al3+ se otiene a partir de sus sales solubles como por ejemplo Mg(NO3).6H2O y A?/NO3).9H2O. En la solución correspondiente, las concentraciones [Mg(II)] y [Al(III)] así como la relación [Mg(II)]/[Al(III)] puede variarse en dentro de un rango amplio sin sobrepasar, naturalmente, la solubilidad. Dado que la presente invención contempla la utilización de óxidos ricos en MgO, es condición indes- pensable que en la solución se cumpla que
[AK im ≤ 0A5
{Al(!ID] +Mg(IQ_
Para la precipitación se utiliza una solución alcalina formada por una mezcla de hidróxidos y carbonatos alcalinos, preferentemente NaOH y Na2CO3, en concentración suficiente para lograr la precipitación total del Al y Mg de la primera disolución.
Las dos soluciones se mezclan mientras se agita vigorosamente. Los geles resultantes se envejecen preferentemente entre 3 y 20 horas, a una temperatura comprendida entre 20 y 250 °C, preferentemente entre 60 y 100 °C.
Después del envejecimiento, los productos se filtran y lavan hasta que el filtrado de un pH entre 6.8 y 7.5. Finalmente, por calcinación a una temperatura superior a los 300 °C,
el producto se transforma en un óxido mixto cuya relación — _ — es igual o inferior
Al + Mg
a 0.45.
Sobre esta base se impregnan los agentes oxidantes del SO2, y/o los catalizadores de descomposición de los sulfatos. Como tal agente la presente invención utiliza el óxido de cobre, al que opcionalmente, se podrá añadir óxido de cerio. El cobre se incorpora por impregnación sobre el óxido mixto a partir de una solu¬ ción acuosa de una sal soluble, que al ser calcinada produce CuO sobre el óxido mixto. El porcentaje de CuO respecto a la mezcla obtenida se encuentra entre el 1 y el 50% en peso, preferentemente entre 2 y 20% en peso. Si además del CuO se incorpora CeO2 al óxido mixto, ésta se lleva a cabo igualmente por impregnación previa ó simultánea al CuO. El contenido de CeO2 preferido está en el rango del 2 al 10%.
El CuO, se puede también incorporar al catalizador añadiendo una sal soluble de Cu, como por ejemplo Cu(NO3)2.3H2O, a la solución que contenía las sales de Mg y de Al. En este caso las concentraciones se ajustan para obtener en la solución las proporciones de Al, Mg y Cu que se desea en el catalizador final.
Forma de actuación del catalizador
El catalizador actúa en atmósfera oxidante, quedando el SO3 retenido sobre el catalizador en forma de sulfatos. En esta etapa, además parte del NOx descompone catalíti¬ camente a N2 y O2. Posteriormente, y en atmósfera reductora, los sulfatos descomponen generándose SH2, que es recuperado por métodos convencionales, regenerándose el cataliza¬ dor de eliminación de azufre. En condiciones reductoras, este catalizador, además, es capaz de reducir a N2 y H2O las emisiones de NOx.
Ejemplos
Ejemplo Ir Preparación de un catalizador Al/Mg/Cu=20/70/10
Se preparó una solución (A) (850 mi) acuosa de Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Cu(NO3)2: 1.05 M en Mg(II), 0.3 M en A1(III) y 0,15 M en Cu(II). Ésta se mezcló hasta alcanzar un pH de 13, mientras se agitaba vigorosamente, con una solución (B) acuosa 3.33 M de NaOH y 1 M de Na2CO3.
A continuación se dejó envejecer el precipitado durante 18 h a 80 °C y se filtró y lavó hasta que el pH de las aguas de lavado bajó a 7. La muestra obtenida se calcinó a 750 °C, siendo el área BET de 163 m2-g_1. El diagrama de DRX del material resultante se presenta en la Figura 1. Ejemplo 2: Preparación de un catalizador Al/Mg/Cu=25/70/5
Siguiendo el mismo procedimiento de preparación descrito en el ejemplo 1, se preparó un catalizador a partir de una disolución (A): 1.05 M en Mg(II), 0.375 M en Al(III) y 0,075 M en Cu(II) y una solución (B) acuosa: 3.375 M de NaOH y 1 M de Na2CO3.
Después de envejecer, filtrar, lavar y calcinar de la forma descrita en el ejemplo 1, se obtuvo un material con un área superficial de 178 m2.g-1 y cuyo diagrama de DRX se presenta en la Figura 2.
Ejemplo 3: Preparación de un catalizador Al/Mg/Cu=20/70/10, cotí Ce
Se parte de un catalizador idéntico al obtenido en el ejemplo 1, y al que se depositó después de calcinar, por impregnación a volumen de poro, la cantidad de cerio necesaria para obtener 5% en peso de CeO2. Después de impregnado se secó, y calcinó a 750 °C, obteniendo un material con un área de 117 m2.g_1, y cuyo diagrama de DRX se presenta en la Figura 3.
Ejemplo 4: Preparación de un catalizador Al/Mg/Cu= 10/80/10, con Ce
Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1, se preparó un catalizador utilizando una disolución (A): 1.2 M en Mg(II), 0.15 M en Al(III) y 0,15 M en Cu(II) y se precipitó con una solución (B) acuosa: 3.15 M de NaOH y 1 M de Na,CO3. En el producto calcinado, como en el ejemplo 3, se depositó un 5 % de CeO2
Ejemplo 5: Preparación de un catalizador Al/Mg/Cu=10/70/20, con Ce
Siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1, se preparó un catalizador utilizando una disolución (A): 1.05 M en Mg(II), 0.15 M en Al(III) y 0,3 M en Cu(II) y se precipitó con una solución (B) acuosa: 3.13 M de NaOH y 1 M de Na2CO3. En el producto calcinado, como en el ejemplo 3, se depositó un 5 % de CeO2
El área final fue de 72 πr.g-1, y el diagrama de DRX se presenta en la Figura 4.
Ejemplo 6: Utilización del catalizador del ejemplo 1 para eliminar SOx Los experimentos de eliminación de SOx, se llevaron a cabo en un reactor de lecho fijo, en el que se colocaron 0.6 g del catalizador descrito en el ejemplo 1. Después de tratar a 750 °C en corriente de N2, se cortó ésta, y se alimentó a 750 °C una corriente de 1400 ppm de SO2, 3% O2, y el resto hasta 100% de N2. El SOx presente en los gases de salida del reactor se analizaron mediante un analizador de i.r. no dispersivo. El proceso se detuvo cuando los gases de salida contenían 700 ppm de SOx. En este momento la cantidad total de SO2 adsorbido fue de 26.1 gramos por 100 gramos de catalizador.
En este punto, y en corriente de N2 se bajó la temperatura a 530 °C. Una vez alcanzada esta temperatura se pasó una corriente de 800 cm3-min_1 de H2 durante 2 horas.
Este ciclo se repitió hasta cuatro veces. En todos los casos la regeneración alcanzada fue del 90% respecto del ciclo anterior, siendo la capacidad de formación de sulfato después de los cuatro ciclos de 17 g de SO2 por 100 gramos de catalizador.
Si la regeneración se lleva a cabo a 620 °C, la regeneración es del 92% con respec¬ to al del primer ciclo, y la capacidad de formación de sulfato fue de 24.6 g de SO2 por 100 g de catalizador.
Ejemplo 7: Utilización del catalizador del ejemplo 2 para eliminar SOx
El catalizador del ejemplo 2, y que contenía la mitad de cobre que el del ejemplo 1, se ensayó en las mismas condiciones del ejemplo 6. En estas condiciones la capacidad de adsorción de SO2 se estabilizó, tras dos ciclos de regeneración a 530 °C, en 17 g de SO2 por 100 g de catalizador. Si la regeneración se lleva a cabo a 620 °C, se estabiliza a 22.4 g de SO2 por 100 g de catalizador.
Ejemplo 8: Utilización del catalizador del ejemplo 3 para eliminar SOx
La actividad catalítica del catalizador descrito en el ejemplo 3, se estudió en las mismas condiciones que las descritas en los ejemplos 6 y 7. En este caso la capacidad inicial de adsorción fue de 20.8 g de SO2 por 100 g de catalizador, estabilizándose después de dos ciclos (temperatura de regeneración de 530 °C) en 18.0 g de SO2 por 100 g de catalizador. Ejemplo 9: Utilización del catalizador del ejemplo 4 para eliminar SOx
En este ejemplo se describe el comportamiento catalítico del catalizador descrito en el ejemplo 4, y en las mismas condiciones de reacción que en los ejemplos anteriores. La adsorción inicial fue de 21.4 g de SO2 por 100 g de catalizador, disminuyendo tras dos ciclos de regeneración a 530 °C a 10.5 g de SO2 por 100 g de catalizador.
Ejemplo lOr Utilización del catalizador del ejemplo 5 para eliminar SOx
En este ejemplo se describe el comportamiento catalítico en las condiciones de reacción del ejemplo 9, del catalizador preparado en el ejemplo 5. La adsorción inicial fue de 16.0 y tras dos ciclos de regeneración pasa a ser de 17.7 g de SO2 por 100 g de catali¬ zador.
Ejemplo 11: Utilización del catalizador del ejemplo 1 en presencia de un catalizador comercial de FCC para eliminar SOx En este ejemplo se describe el comportamiento del catalizador (0.6 g) descrito en el ejemplo 1 para la eliminación de SO2, cuando se encuentra en presencia de un catalizador comercial de FCC (14.4 g), basado en una zeolita USY sin tierras raras, y tras haber sido tratados a 750 °C durante 8 horas en presencia de 100 % de vapor de H2O.
Ensayado en las condiciones del ejemplo 9, da una cantidad de SO2 adsorbida por
100 g de catalizador de 30.4 g, y tras sucesivos ciclos se estabiliza en 22.0 g de SO2 por 100 g de catalizador.
Ejemplo 12: Utilización del catalizador del ejemplo 2 en presencia de un catalizador comercial de FCC para eliminar SOx
El catalizador del ejemplo 2 se ensayó en las mismas condiciones que las descritas en el ejemplo 11, siendo la cantidad inicial de SO2 adsorbida de 37.0 g, y estabilizándose en 20.0 g de SO2 por 100 g de catalizador.
Ejemplo 13: Utilización del catalizador del ejemplo 1 en presencia de un catalizador comercial de FCC para eliminar NOx
En este ejemplo se describe la actividad del catalizador en la descomposición del NO X"
El catalizador del ejemplo 1, y una vez mezclado y tratado con catalizador de FCC como en el ejemplo 11, se colocaron 0.6 g de catalizador y 14.4 g de catalizador de FCC en el reactor. Una vez tratado con H2 a 530 °C, y pasando N2 se subió la temperatura a 750 °C. Entonces se pasó una corriente de 400 ppm de NO en N2, con un caudal de 1600 cm3-min_1. El NOx descompuesto se calculó, analizando por quimiluminiscencia el NOx residual. El proceso se paró cuando el contenido de NO en los gases de salida fue de 200 ppm. En estas condiciones, se descompusieron 2.33 g de NO por 100 g de catalizador.
Ejemplo 14: Influencia de la temperatura de descomposición del NO.
En este ejemplo se describe la influencia de la temperatura de descomposición del NO.
El mismo catalizador que el del ejemplo 13 se estudió para la descomposición de
NO a distintas temperaturas de reacción y los resultados se dan en la siguiente Tabla:
Temperatura (°C) Descomposición (cm3)
500 4.0
600 7.4
700 11.3
750 10.4
800 7.05
Descripción de figuras
FÍ-&---1 Diagrama de difracción de RX del catalizador del ejemplo 1 (relación A1(M- g/Cu = 20/70/10)). Ordenadas: Intensidad (u.a.) __\g__2. Diagrama de difracción de RX del catalizador del ejemplo 2 (relación A1(H-
-JCxx = 25/70/5)). Ordenadas: Intensidad (u.a.) Fig. 3 Diagrama de difracción de RX del catalizador del ejemplo 3 (relación A1(M- g/Cu = 20/70/10 - CeO2 5%)).
Ordenadas: Intensidad (u.a.) Fig. 4 Diagrama de difracción de RX del catalizador del ejemplo 5 (relación A1(M- g/Cu = 10/80/10 - CeO2 5%)). Ordenadas: Intensidad (u.a.)

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un catalizador capaz de reducir las emisiones de SOx y NOx formado por un compo¬ nente capaz de oxidar SO2 a SO3, de descomponer y/o reducir el NOx y de catalizar la descomposición del sulfato formado sobre otro componente, caracterizado por que el primer componente está formado por CuO ó CuO + CeO2 y el segundo por un óxido mixto de Al + Mg en el que la proporción Al a Al+Mg es igual o menor de 0.45 y en el que el conteni¬ do en óxido de cobre está comprendido entre 1 y 50 % en peso,preferentemente entre 2 y 20 %, del catalizador, y el del óxido de cerio, CeO2, puede alcanzar hasta un 10 % en peso.
2. Preparación del catalizador, según reivindicación 1, caracterizada porque el componente de óxidos mixtos de Al y Mg se prepara precipitando una solución acuosa de sales solubles de aluminio y magnesio con una solución alcalina, siendo la proporción molar de Al(III) a la suma de Al(III) más Mg(II) en la solución inferior 0.45.
3. Preparación del catalizador, según reivindicación 1, caracterizada porque la solución precipitante contiene NaOH y Na^CO^ preferentemente en una proporción molar NaOH a NajCO;, de 3.
4. Preparación del catalizador según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el Cu se puede introducir añadiendo una sal soluble de cobre (II) a la solución descrita en la reivindicación 2.
5. Preparación del catalizador según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el precipitado se deja envejecer entre 0 y 30 horas, preferentemente entre 3 y 20 horas, a una temperatura comprendida entre 20 °C y 250 °C, preferentemente entre 20 y 100 °C.
6. Preparación del catalizador según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el precipitado envejecido se filtra, lava hasta que el pH del agua de lavado sea inferior a 7.5, y se calcina a una temperatura superior a 300 °C.
7. Preparación del catalizador según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque al material resultante después de la calcinación según la reivindicación 6, se le puede depositar el CuO por impregnación del óxido mixto de Al y Mg.
8. Preparación del catalizador según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque al material resultante después de la calcinación según la reivindicación 6, se le puede depositar el CeO2 por impregnación del óxido mixto de Al y Mg.
9. Un catalizador según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por ser capaz de reducir las emisiones de SOx y NOx en fuentes estacionarias mediante un proceso que conlleva una etapa en atmósfera oxidante y otra en atmósfera reductora.
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