WO1994020571A1 - Compositions de resine de polystyrene a forte resistance aux chocs - Google Patents

Compositions de resine de polystyrene a forte resistance aux chocs Download PDF

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Akihiko Okada
Noboyuki Sato
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Description

明 細 書

耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物

技術分野

本発明は耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物に関する。 さ らに詳 しく は、 酎熱性, 弾性率に優れ、 かつ耐衝撃性及び伸び性に優れた シンジオタクチッ クポリ スチレン系樹脂組成物に関するものである, 背景技術

従来、 シンジオタクチッ ク構造を有するスチレン系重合体 (以下.

S P S と略す場合がある。 ) は優れた耐熱性, 耐薬品性を示すが、 耐衝撃性が低いため材料として用いる適用範囲が限られていた。 そ のため、 S P Sにゴム状弾性体, 他の熱可塑性樹脂をブレン ドする ことにより S P Sの耐衝撃性の改良が行われてきた (特開昭 6 2 — 2 5 7 9 5 0号公報, 特開平 1 — 1 4 6 9 4 4号公報, 同 1 — 1 8 2 3 4 4号公報, 同 1 — 2 7 9 9 4 4号公報, 同 2 — 6 4 1 4 0号 公報) 。

例えば、 S P Sにゴム状弾性体としてスチレ ン系化合物を一成分 として含有するもの (特開平 1 一 1 4 6 9 4 4号公報参照) 、 S P S -ゴム系に対し相溶化剤としてァ夕クチッ クポリ スチレ ン鎖を含 むブロ ッ ク又はグラフ ト共重合体を添加するもの (特開平 1 — 2 7 9 9 4 4号公報参照) 、 S P S—ゴム系に対しポリ フヱニレ ンエー テルを添加するもの (特開平 1 一 2 7 9 9 4 4号公報参照) などが め o

しかし、 上記改良技術は、 非相溶な S P Sとゴム成分との相溶性 を改良し、 ゴム成分の分散性, 界面強度の向上を目的とするため、 ゴム成分あるいは相溶化剤としてァ夕クチッ クポリ スチレン鎖を含 むプロッ ク又はグラフ ト共重合体を用いているため相溶化剤の効果 が不充分であり衝撃強度の向上度が低かった。

また、 ポリ フヱニレンエーテルを多量に添加するこ とにより耐衝 撃性の改良を行う場合、 得られる組成物の色相低下, 長期耐熱性の 低下, S P Sの結晶化の低下等の問題を避けるこ とができなかった 発明の開示

本発明者らは、 上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた。 その結 果、 ゴム成分として極性基を有するゴム状弾性体を単独あるいは他 のゴム状弾性体と併せて用いることにより上記問題を解決できるこ とを見出した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものであ る o

すなわち、 本発明は、 (A) シンジオタクチッ ク構造を有するス チレン系重合体 1 0 0重量部及び ( B) 極性基を有するゴム状弾性 体 1 〜 1 0 0重量部からなる酎衝撃性ボリスチレン系樹脂組成物、 または、 (A) シンジオタクチッ ク構造を有するスチレン系重合体 1 0 0重量部, ( B ) 極性基を有するゴム状弾性体 1 〜 1 0 0重量 部及び ( C) ゴム状弾性体 1 〜 1 0 0重量部からなる酎衝撃性ボリ スチレン系樹脂組成物を提供するものである。

また、 本発明は、 (A) シンジオタクチッ ク構造を有するスチレ ン系重合体 1 0 0重量部, ( B ) 極性基を有するゴム状弾性体 1 〜 1 0 0重量部及び (D) ポリ フヱニレンエーテル 0. 1 〜 5重量部か らなる耐衝撃性ボリスチレン系樹脂組成物、 または、 (A) シンジ オタクチッ ク構造を有するスチレン系重合体 1 0 0重量部, ( B ) 極性基を有するゴム状弾性体 1 〜 1 0 0重量部, ( C) ゴム状弾性 体 1 〜 1 0 0重量部及び (D) ボリ フヱニレンエーテル 0. 1 〜 5重 量部からなる耐衝撃性ボリ スチレン系樹脂組成物を提供するもので ある。 発明を実施するための最良の形態

本発明の (A ) 成分であるシンジオタクチッ ク構造を有するスチ レン系重合体は、 本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物の基 材成分として用いられる。 ここで、 シンジオタクチッ ク構造を有す るスチレ ン系重合体におけるシンジオタクチッ ク構造とは、 立体構 造がシンジオタクチッ ク構造、 即ち炭素一炭素結合から形成される 主鎖に対して、 側鎖であるフヱニル基ゃ置換フヱニル基が交互に反 対方向に位置する立体構造を有するものであり、 そのタクティ シテ ィ 一は同位体炭素による核磁気共鳴法 (1 3 C - N M R法) により定 量される。 1 3 C— N M R法により測定されるタクティ シティ 一は、 連続する複数個の構成単位の存在割合、 例えば、 2個の場合はダイ アツ ド, 3個の場合は ト リアツ ド, 5個の場合はペンタッ ドによつ て示すこ とができるが、 本発明に言うシンジオタクチッ ク構造を有 するスチレン系重合体とは、 通常はラセミ ダイアツ ドで 7 5 %以上. 好ま しく は 8 5 %以上、 若しく はラセ ミペンタ ツ ドで 3 0 %以上、 好ましく は 5 0 %以上のシンジオタクティ シティ 一を有するポリス チレン, ポリ (アルキルスチレ ン),ポリ (ハロゲン化スチレ ン) , ポリ (ハロゲン化アルキルスチレン) , ポリ (アルコキシスチレ ン) , ポリ (ビニル安息香酸エステル) , これらの水素化重合体及 びこれらの混合物、 あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称 する。 なお、 ここでポリ (アルキルスチレン) としては、 ポリ (メ チルスチレン) , ポリ (ェチルスチレン) , ポリ (イ ソプロ ピルス チレン) , ボリ (夕一シャ リ 一ブチルスチレン) , ボリ (フヱニル スチレン) , ボリ (ビニルナフタレン) , ポリ (ビニルスチレン) 等があり、 ボリ (ハロゲン化スチレン) としては、 ポリ (クロロス チレン) , ポリ (プロモスチレ ン) , ポリ (フルォロスチレン) 等 がある。 また、 ボリ (ハロゲン化アルキルスチレン) としては、 ボ リ (クロロメチルスチレン) 等、 また、 ポリ (アルコキシスチレン) としては、 ボリ (メ トキシスチレン) , ポリ (ェ トキシスチレン) 等がある。

これらのうち特に好ま しいスチレン系重合体としては、 ポリスチ レン, ポリ ( p — メチルスチレン) , ポリ ( m — メチルスチレン) , ポリ ( p —ターシャ リーブチルスチレン) , ポリ ( p —クロロスチ レ ン) , ボリ (m —クロロスチレン) , ポリ ( p —フルォロスチレ ン) , 水素化ポリ スチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が 挙げられる。

なお、 上記スチレン系重合体は、 一種のみを単独で、 又は二種以 上を組み合わせて用いることができる。

このスチレン系重合体は、 分子量について特に制限はないが、 重 量平均分子量が好ま しく は 1 0, 0 0 0以上、 更に好ま しく は 5 0, 0

0 0以上である。 更に、 分子量分布についてもその広狭は、 制約が なく、 様々なものを充当することが可能である。 ここで、 重量平均 分子量が 1 0 , 0 0 0未満のものでは、 得られる組成物あるいは成形 品の熱的性質, 力学的物性が低下する場合があり好ま しくない。

このようなシンジオタクチッ ク構造を有するスチレン系重合体は、 例えば、 不活性炭化水素溶媒中、 又は溶媒の不存在下に、 チタン化 合物及び水と ト リアルキルアルミ二ゥムの縮合生成物を触媒として、 スチレン系単量体 (上記スチレ ン系重合体に対応する単量体) を重 合することにより製造することができる (特開昭 6 2 — 1 8 7 7 0 8号公報) 。 また、 ポリ (ハロゲン化アルキルスチレン) について は、 特開平 1 — 4 6 9 1 2号公報、 上記水素化重合体は特開平 1 -

1 7 8 5 0 5号公報記載の方法等により得ることができる。 次に、 本発明の (B) 成分である極性基を有するゴム状弾性体は 本発明の樹脂組成物の酎衝撃性を改良するために用いられる。 その ようなゴム状弾性体として種々のものを用いるこ とができる。 例え ば、 ポリ スルフィ ドゴム, チォコールゴム, .アク リ ルゴム, ウ レタ ンゴム, ェピクロロ ヒ ドリ ンゴム, 塩素化ゴム, スチレン一ブチル ァク リ レー トゴム, エチレン一メチルメ タク リ レー トーグリ シジル メタク リ レー ト共重合体ゴム, エチレン一メチルメタク リ レー ト一 無水マレイ ン酸共重合体ゴム等のエチレン一極性ビニルモノマー共 重合体ゴム、 天然ゴム, ポリブタジエン, ポリイソプレン, ポリイ ソブチレン, ネオプレン, シリ コーンゴム, スチレン一ブタジエン ブロッ ク共重合体ゴム (S BR) , スチレン一ブタジエンースチレ ンブロッ ク共重合体 (S B S) , 水素添加スチレン一ブタジエン— スチレンブロ ッ ク共重合体 (S E B S) , スチレン一イ ソプレ ンブ 口 ッ ク共重合体 (S I R) , スチレン一イ ソプレ ン一スチレンプロ ッ ク共重合体 (S I S) , 水素添加スチレンーイソプレンースチレ ンブロ ッ ク共重合体 (S E P S) , エチレンプロ ピレンゴム (E P M) , エチレンプロピレンジェンゴム (E P DM) , エチレンプチ レ ンゴム (E BM) 等を極性基を有する変性剤により変性したゴム 等が挙げられる。 この中で好適なものは S E B S , S B R, S B S , S E P S, S I Sを変性したゴム状弾性体である。

なお、 上記極性基を有するゴム状弾性体は、 一種のみを単独で、 又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

ここで、 極性基は特に限定されるものではなく、 例えば、 酸ハラ イ ド, カルボニル基, 酸無水物, 酸ア ミ ド, カルボン酸エステル, 酸アジ ド, スルフ ォ ン基, 二 ト リ ル基, シァノ基, イ ソシアン酸ェ ステル基, ア ミ ノ基, 水酸基, イ ミ ド基, チオール基, ォキサゾリ ン基, エポキシ基等が挙げられる。 特に好ま しい極性基は酸無水物 であり、 その中でも無水マレイ ン酸基及びエポキシ基が好ま しい。

この極性基の含量は、 (B) 成分である極性基を有するゴム状弾 性体に対して、 好ま しく は 0. 1重量%以上であれば良く 、 0. 1重量 %未満では、 機械的強度の向上を望めない場合がある。

本発明の (B) 成分と しては、 特に無水マレイ ン酸基及びェポキ シ基を有する S E B Sが好ま しく 用いられる。

また、 (C) 成分であるゴム状弾性体は、 上記 (B) 成分と同じ 目的で用いられるものであり、 例えば、 ポリ スルフ ィ ドゴム, チォ コールゴム, ァク リ ノレゴム, ウ レタ ンゴム, ェピク ロロ ヒ ドリ ンゴ ム, 塩素化ゴム, スチレン—ブチルァク リ レー トゴム, エチレ ン一 メチルメ 夕 ク リ レー トーグリ シジルメ 夕 ク リ レ一 ト共重合体ゴム, エチレ ン一メチルメ タク リ レー ト一無水マレィ ン酸共重合体ゴム等 のエチレン一極性ビニルモノマー共重合体ゴム、 天然ゴム, ポリ ブ タジェン, ボリイ ソプレン, ポリイ ソブチレン, ネオプレ 'ン, シリ コーンゴム, スチレ ン一ブタジエンブロ ッ ク共重合体ゴム (S B R) , スチレン一ブタジエン一スチレンブロ ッ ク共重合体 (S B S ) , 水素添加スチレン一ブタジエン一スチレンブロ ッ ク共重合体 (S E B S) , スチレン一イ ソプレンブロ ッ ク共重合体 (S I R) , スチレン一イ ソプレ ン一スチレンブロ ッ ク共重合体 (S I S) , 水 素添加スチレン一イ ソプレン一スチレンブロ ッ ク共重合体 (S E P S ) , エチレンプロ ピレンゴム ( E P M ) , エチレンプロ ピレンジ ェンゴム (E PDM) , エチレンブチレンゴム (E BM) 等または これらを変性したゴム等が挙げられる。 この中で特に好適なものは、 S E B S, S BR, S B Sであり、 特に S E B Sが好ま しい。

なお、 上記ゴム状弾性体は、 一種のみを単独で、 又は二種以上を 組み合わせて用いることができる。

そして、 (D) 成分のボリ フヱニレンエーテルは、 公知の化合物 であり、 米国特許第 3, 3 06. 8 7 4号, 同 3, 3 06, 8 7 5号, 同 3, 2 57, 3 5 7号及び同 3, 2 57, 3 5 8号の各明細書を参照するこ と ができる。

ポリ フヱニレンエーテルは、 通常、 銅アミ ン錯体、 及び二箇所も しく は三箇所を置換した一種以上のフエノ一ル化合物の存在下で、 ホモポリマー又はコポリマーを生成する酸化カ ツプリ ング反応によ つて調製される。 ここで、 銅アミ ン錯体は、 第一, 第二及び第三ァ ミ ンから誘導される銅ア ミ ン錯体を使用できる。 適切なポリ フ 二 レンェ一テルの例としては、

ポリ ( 2 , 3 —ジメチルー 6 —ェチルー し 4 一フエ二レ ンェ一テ ル) ; ボリ ( 2 — メチルー 6 —クロロメチルー 1 , 4 —フエ二レン エーテル) ; ポリ ( 2 —メチル— 6 — ヒ ドロキシェチルー し 4 一 フエ二レンエーテル) ; ポリ ( 2 —メチルー 6 — n —プチルー 1 , 4 一フエ二レンエーテル) ; ポリ ( 2 —ェチルー 6 —イ ソプロ ピル - 1 , 4 一フエ二レ ンエーテル) ; ポリ ( 2 —ェチルー 6 — n —プ 口 ピル一 1- , 4 一フエ二レンエーテル) ; ポリ ( 2 , 3 , 6 — ト リ メチルー 1 , 4 一フエ二レンエーテル) ; ボリ 〔 2 — ( 4, 一メチ ルフエニル) 一 1 , 4 一フエ二レンエーテル〕 ; ポリ ( 2 —ブロモ — 6 —フエニル一 1 , 4 一フエ二レンエーテル) ; ポリ ( 2 — メチ ル一 6 —フエ二ルー 1 , 4 一フエ二レンエーテル) ; ポリ ( 2 —フ ェニルー 1 , 4 —フエ二レンエーテル) ; ポリ ( 2 — クロ口一 1 , 4 一フエ二レンエーテル) ; ボリ ( 2 —メチルー 1 , 4 一フエニレ ンエーテル) ; ポリ ( 2 — クロロー 6 —ェチルー し 4 一フエニレ ンエーテル) ; ポリ ( 2 — クロロー 6 —ブロモ一 1 . 4 一フエニレ ンェ一テル) ; ボリ ( 2 , 6 —ジー n—プロ ピル一 し 4 一フエ レ ンエーテル) ; ポリ ( 2 —メチルー 6 —イ ソプロ ピル一 し 4 フエ二レンエーテル) ポリ ( 2 — ク ロロー 6 — メチルー 1 , 4 — フエ二レンエーテル) ポリ ( 2 —メチルー 6 —ェチルー 1 , 4 一 フエ二レンエーテル) ポリ ( 2 , 6 —ジブロモ— し 4 —フエ二 レ ンエーテル) ; ポリ ( 2, 6 —ジクロロー 1 , 4 —フ エ二レ ンェ —テル) ; ボリ ( 2, 6 —ジェチルー 1 , 4 一フエ二レンエーテル) 及びポリ ( 2 , 6 —ジメチルー し 4 —フエ二レンエーテル) 等が 挙げられる。 このなかでは、 特にポリ ( 2 , 6 —ジメチルー 1 , 4 一フ エ二レ ンエーテル) が好ま しい。

なお、 上記ポリ フヱニレンエーテルは、 一種のみを単独で、 又は 二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 (以下、 本組成物と 略す場合がある。 ) は上記 (A) 〜 (D) 成分の組合せからなるも のである。

本組成物が (A) 成分と ( B ) 成分からなる場合の構成は、 (A) 成分 1 0 0重量部、 ( B ) 成分は 1 〜 1 0 0重量部、 好ましく は 5 〜 8 0重量部である。 ここで、 ( B ) 成分が 1 重量部未満の場合は、 耐衝撃性の改善効果が少なく、 1 0 0重量部を超える場合は、 本組 成物の弾性率, 耐熱性が著しく低下する。

本組成物が (A) 〜 (C) 成分からなる場合の構成は、 (A) 成 分 1 0 0重量部、 ( B) 成分は 1 〜 1 0 0重量部、 好ま しく は 5〜 8 0重量部、 ( C ) 成分は 1 〜 1 0 0重量部、 好ま しく は 5〜 8 0 重量部である。 ここで、 ( B) または ( C) 成分が 1重量部未満の 場合は、 酎衝撃性の改善効果が少なく、 1 0 0重量部を超える場合 は、 本組成物の弾性率, 耐熱性が著しく低下する。 また、 ( B ) 成 分は、 ( B ) 成分及び ( C ) 成分の合計量の 1〜 5 0重量%が好ま しい。 こ こで、 1重量%未満では、 組成物の衝撃強度, 伸び率の改 善効果は小さ く、 5 0重量%では、 経済的に好ま しく ない。 なお、

(B) 成分と (C) 成分は同一骨格あるいは相溶性が高いものが好 ま しく用いられる。

本組成物が (A) , (B) 及び (D) 成分、 又は (A) , (B) ,

(C) 及び (D) 成分からなる場合の (D) 成分は、 (A) 成分

1 0 0重量部に対して 0. 1〜 5重量部である。 ここで、 0. 1重量部 未満の場合は、 耐衝撃性改良の効果が小さ く、 また 5重量部を超え ると、 成形性が悪くなる。

その他、 本発明の樹脂組成物には、 本発明の目的を阻害しない限 り、 必要に応じて無機充塡材、 核剤、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 外部潤滑剤、 可塑剤、 帯電防止剤、 着色剤、 難燃剤、 難燃助剤等の 添加剤あるいはその他の熱可塑性樹脂を配合するこ とができる。

ここで、 例えば無機充塡材としては、 織維状, 粒状, 粉状等、 様 々なものが举げられる。 織維状充塡材としては、 ガラス織維, 炭素 織維, ゥイス力一, ケプラー織維, セラ ミ ッ ク繊維, 金属繊維等が 挙げられる。 具体的に、 ゥイスカーとしてはホウ素, アルミ ナ, シ リカ, 炭化ゲイ素等、 セラ ミ ッ ク織維としてはセッコゥ, チタン酸 カ リ ウム, 硫酸マグネシウム, 酸化マグネシウム等、 金属織維とし ては銅, アルミニウム, 鋼等がある。 ここで、 充塡材の形状として は、 ク ロス状, マッ ト状, 集束切断状, 短繊維, フィ ラ メ ン ト状の もの, ウイスカ一がある。

また、 集束切断状の場合、 長さが 0. 0 5〜 5 0 mm, 織維径が 5 〜 2 O m 0のものが好ましい。 また、 クロス状, マッ ト状の場合. 長さが好ま しく は l mm以上、 特に 5 mm以上が好ま しい。 一方、 粒状, 粉状充塡材と しては、 例えばタルク, カーボンブラ ッ ク, グラフ アイ ト, 二酸化チタ ン, シリ カ, マイ力, 炭酸カルシ ゥム, 硫酸カルシウム, 炭酸バリ ウム, 炭酸マグネシウム, 硫酸マ グネシゥム, 硫酸バリ ウム, ォキシサルフェー ト, 酸化スズ, アル ミ ナ, カオリ ン, 炭化ゲイ素, 金属粉末, ガラスパウダー, ガラス フ レーク, ガラスビーズ等が挙げられる。 これら充塡材のうち特に ガラス充塡材、 例えばガラスフィ ラメ ン ト, ガラスフ ァイバ一, ガ ラスロ ビング, ガラスマッ ト, ガラスパウダー, ガラスフ レーク, ガラスビーズが好ま しい。

また、 上記無機充塡材は表面処理したものが好ま しい。 この表面 処理に用いられるカ ツプリ ング剤は、 充填材と樹脂成分との接着性 を良好にするために用いられるが、 所謂シラ ン系カ ップリ ング剤, チタ ン系カ ップリ ング剤と して公知のもののなかから適宜選定して 用いるこ とができる。 このシラ ン系カ ツブリ ング剤の具体例と して は、 ト リエ トキシシラ ン, ビニル ト リス ( ーメ トキシェ トキシ) シラ ン, 7 — メタク リ 口キシプロ ビル ト リ メ トキシシラ ン, γ —グ リ シ ドキシブロ ビル ト リ メ トキシシラ ン, /S— ( 1 , 1 一エポキシ シクロへキシル) ェチル ト リ メ トキシシラ ン, Ν— /S— (ア ミ ノエ チル) 一 τ 一ア ミ ノブ口 ビル ト リ メ トキシシラ ン, Ν— /3— (ア ミ ノエチル) ー ァ ーア ミ ノブ口 ピルメチルジメ トキシシラ ン, γ —ァ ミ ノ プロ ピル ト リエ トキシシラ ン, Ν—フヱニルー 1 ーァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン, ァ 一 メルカプ トプロ ビル ト リ メ トキシシ ラ ン, γ — ク ロ口プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン, 一ア ミ ノブロ ピ ル ト リ メ トキシシラ ン, " —ア ミ ノブ口 ピル一 ト リ ス ( 2 —メ トキ シーエ トキシ) シラ ン, Ν—メチルー ァ 一ァ ミ ノ プロ ピル ト リ メ ト キシシラ ン, Ν— ビニルベンジルー ァ 一ア ミ ノブ口 ビル ト リエ トキ シシラ ン, ドリア ミ ノブ口 ビル ト リ メ トキシシラ ン, 3 —ウ レイ ド プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン, 3 — ( 4 , 5 —ジヒ ドロイ ミ ダゾー ル) プロ ピル ト リ エ トキンシラ ン, へキサメチルジシラザン, N, 0— (ピス ト リ メチルシリ ル) ア ミ ド, N, . N— ビス ( ト リ メチル シリ ル) ゥ レア等が挙げられる。 これらの中で好ま しいのは、 7 — ア ミ ノブ口 ビル ト リ メ トキシシラ ン, N— /S — (ア ミ ノエチル) 一 7 —ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン, 7 —グリ シ ドキシプロ ピ ル ト リ メ トキシシラ ン, — ( 3 , 4 —エポキシシクロへキシル) ェチル ト リ メ トキシシラ ン等のア ミ ノ ンラ ン, エポキシシラ ンであ る 0

また、 チタ ン系カ ップリ ング剤の具体例と しては、 イ ソプロ ピル ト リ イ ソステアロイルチタネー ト, イ ソプロ ピル ト リ ドデシルペン ゼンスルホニルチタネー ト, イ ソプロ ビル ト リ ス (ジォクチルパイ 口ホスフェー ト) チタネー ト, テ トライ ソプロ ピルビス (ジォクチ ルホスフ ァイ ト) チタネー ト, テ トラオクチルビス (ジ ト リ デシル ホスファイ ト) チタネー ト, テ トラ ( 1 , 1 —ジァ リ ルォキシメチ ルー 1 —プチル) ビス (ジ ト リ デシル) ホスフ ァイ トチタネー ト, ビス (ジォクチルパイロホスフェー ト) ォキシアセテー トチタネ一 ト, ビス (ジォクチルパイロホスフェー ト) エチレ ンチタネー ト, イ ッブ口 ピル ト リ オクタノィルチタネー ト, イ ソプロ ピルジメ タ ク リルイ ソステアロイルチタネ一 ト, イ ソプロ ピルイ ソステアロイル ジアク リ ルチタネー ト, イ ソプロ ピル ト リ (ジォクチルホスフヱ一 ト) チタネー ト, イ ソプロ ピル ト リ ク ミ ルフエニルチタネー ト, ィ ソプロ ピル ト リ ( N—ア ミ ドエチル, ア ミ ノエチル) チタネー ト, ジク ミ ルフエニルォキシァセテー トチタネ一 ト, ジイ ソステアロイ ルエチレ ンチタネー トなどがあげられる。 これらの中で好ま しいの は、 イ ソプロ ピル ト リ ( N—ア ミ ドエチル, ア ミ ノエチル) チ夕ネ 一トである。

このようなカ ツプリ ング剤を用いて前記充塡材の表面処理を行う には、 通常の公知である方法で行う こ とができ、 特に制限はない。 例えば、 上記カ ップリ ング剤の有機溶媒溶液あるいは懸濁液をいわ ゆるサイ ジング剤と して充塡材に塗布するサイ ジング処理, あるい はヘンシェル ミ キサー, スーパ一 ミ キサー, レーディ ゲミ キサー, V型プレンダーなどを用いての乾燥混合、 スプレー法, イ ンテグラ ルブレン ド法, ドライ コ ンセン ト レー ト法など、 充塡材の形状によ り適宜な方法にて行う こ とができるが、 サイジング処理, 乾式混合, スプレー法により行う こ とが望ま しい。

また、 上記のカ ップリ ング剤とともにガラス用フィ ルム形成性物 質を併用するこ とができる。 このフィ ルム形成性物質には、 特に制 限はな く、 例えばボリエステル系, ウ レタ ン系, エポキシ系, ァク リ ル系, 酢酸ビニル系等の重合体が挙げられる。

また、 核剤と しては、 有機酸の金属塩及び有機リ ン化合物が挙げ られる。 これらのうち好ま しいものは、 ジ— p— t er t—ブチル安息 香酸のアルミニウム塩, p— (t er t -ブチル) 安息香酸のアルミ 二 ゥム塩, シク ロへキサンカルボン酸のナ ト リ ウム塩, ーナフ トェ 酸のナ ト リ ゥム塩である。

有機リ ン化合物のうち好適なものは、 メチレンビス ( 2 , 4 —ジ 一 t —ブチルフエノ ール) ァシッ ドホスフヱー トナ ト リ ウムである < なお、 核剤は、 一種のみを単独で、 又は二種以上を組み合わせて 用いるこ とができる。

酸化防止剤としては、 ( 2 , 6 —ジー t 一ブチル— 4 —メチルフ ェニル) ペン夕エリス リ トールジホスフ アイ ト (アデ力 . ァーガス 社製, P E P— 3 6 ) 、 テ トラキス (メチレン一 3— ( 3 ' , 5 ' ージ— t ーブチルー 4 ' ーヒ ドロキシフエニル) ) プロピオネー ト (アデ力 . ァーガス社製, MARK A O 6 0 ) 等を用いるこ とが できる。

なお、 酸化防止剤は、 一種のみを単独で、 又は二種以上を組み合 わせて用いることができる。

本組成物は、 上述した (A) , (B) , (C) , (D) 成分を所 定の組合せで配合し、 さらに、 必要に応じてその他の添加剤あるい は他の熱可塑性樹脂を配合し、 ブレン ドするこ とによって調製する, このブレン ド方法としては、 従来から知られている溶融混練法、 溶液プレン ド法等を適宜採用することができる。 また力ップリ ング 剤で処理された無機充塡材の配合方法としては、 その他に、 (A) 成分又はその組成物からなるシー 卜とガラスマツ トを積層して溶融 する方法, (A) 成分又はその組成物、 及び長繊維状無機充塡材を 液体中でスラ リー状に混合させ、 沈積後加熱する方法等を採用する こ とができる。 一般的にはバンバリ一ミキサー, ヘンシェルミキサ —や混練ロールによる通常の溶融混練によることが好ま しい。

更に、 本発明を製造例, 実施例及び比較例により、 詳しく説明す 製造例 1

S E B S (S h e l l C h e m. C o. K r a t o n G - 1 6 5 1 ) l. O O O gに対し、 無水マレイ ン酸 3 O gを ドライブレ ン ドし、 3 0 mm二軸押出機を用いてスク リ ュー回転数 2 0 0 r p m、 設定温度 3 0 0 で溶融混練を行い、 無水マレイン酸変性 S E B Sを得た。

変性率を測定するため、 得られた無水マレイン酸変性 S E B Sを クロ口ホルムに溶解した。 次いで、 メタノールに再沈澱させて回収 したポリマーを、 メタノールでソッ クスレー抽出し、 乾燥後 I Rス ぺク トルのカルボニル吸収の強度及び滴定により変性率を求めた。

この無水マレイ ン酸変性 S E B Sの変性率は 0. 8重量%だつた。 実施例 1

S P S (重量平均分子量 360,000、 重量平均分子量 数平均分子 量 2. 4 0 ) 1, 0 0 0 g、 製造例 1で得られた無水マレイ ン酸変性 S E B S 2 5 0 g、 核剤として p— t 一ブチル安息香酸アルミニウム 〔大日本イ ンキ化学工業 (株) 社製, PT B BA_A 1〕 1 0 g、 酸化防止剤として ( 2, 6—ジー t 一ブチル _ 4 一メチルフエニル) ペン夕エリスリ トールジホスファイ ト 〔アデ力 , ァ一ガス社製, p E P— 3 6〕 l g、 テ トラキス (メチレン一 3— ( 3 ' , 5 ' ー ジ — t—ブチルー 4 ' ー ヒ ドロキシフエニル) ) プロピオネー ト 〔ァ デカ ' ァーガス社製, MAR K AO 6 0〕 l gを加えヘンシェル ミ キサーでドライブレン ドを行った後、 2軸押出機にてペレツ ト化 した。

得られたペレツ トを用い、 射出成形を行なってアイゾッ ト試験片、 曲げ試験片及び引張試験片を得た。 得られた試験片を用いてアイゾ ッ ト衝撃強度, 伸び率, 弾性率及び熱変形温度を測定した。 得られ た結果を第 1表に示す。

実施例 2

S P S (重量平均分子量 360,000、 重量平均分子量 数平均分子 量 2. 4 0 ) 1, 0 0 0 g、 極性基を有する無水マレイ ン酸変性 S E B

5 〔旭化成 (株) 社製, M— 1 9 1 3〕 2 0 g、 ゴム状弾性体とし て S E B S CS h e l l C h e m. C o. K r a t o n G - 1

6 5 1〕 2 3 0 g、 核剤として p— t 一ブチル安息香酸アルミニゥ ム 〔大日本ィ ンキ化学工業 (株) 社製, P T B B A— A l 〕 1 0 g、 酸化防止剤として ( 2, 6—ジ— t 一プチルー 4 一メチルフエニル) ペン夕エリ ス リ トールジホスフ ァイ ト 〔アデ力 ' ァ一ガス社製, P E P— 3 6〕 l g、 テ トラキス (メチレン一 3— ( 3 ' , 5 ' ージ 一 t ーブチルー 4 ' — ヒ ドロキシフ エ二ル) ) プロ ピオネー ト 〔ァ デ力 . ァ一ガス社製, MAR K AO 6 0〕 l gを加えヘンシェル ミキサーでドライブレン ドを行った後、 2軸押出機にてペレッ ト化 した。

得られたペレツ トを用い、 射出成形を行ってアイゾッ ト試験片、 曲げ試験片及び引張試験片を得た。 得られた試験片を用いてアイゾ ッ ト衝撃強度, 伸び率, 弾性率および熱変形温度を測定した。 得ら れた結果を第 1表に示す。

実施例 3〜 4

極性基を有するゴム状弾性体及びゴム状弾性体の種類, 添加量を 第 1表に示すように変えた以外は、 実施例 2 と同様に試験片を作製 した。 得られた結果を第 1表に示す。

比較例 1〜 2

第 1表に示す極性基を有しないゴム状弾性体を用いた以外は、 実 施例 2 と同様にして試験片を作製した。 得られた結果を第 1表に示 す。

第 1 表

第 1 表 (続き)

実施例 5

S P S (重量平均分子量 360, 000、 重量平均分子量 Z数平均分子 量 2. 4 0 ) 1, 0 0 0 g、 製造例 1 で得られた無水マレイ ン酸変性 S E B S 2 5 0 g、 ポリ ( 2 , 6—ジメチルー 1 , 4一フ エ二 レ ンェ 一テル) 2 0 g、 核剤として p — t 一ブチル安息香酸アルミニゥ厶 〔大日本イ ンキ化学工業 (株) 社製, P T B B A - A l 〕 1 0 g、 酸化防止剤として ( 2, 6—ジー t 一プチルー 4一メチルフエニル) ペンタエリスリ トールジホスファイ ト 〔アデ力 ' ァーガス社製, P E P— 3 6〕 l g、 テ トラキス (メチレン一 3— ( 3 ' , 5, 一ジ 一 t ーブチルー 4 ' —ヒ ドロキシフエ二ル) ) プロ ピオネー ト 〔ァ デ力 . ァーガス社製, MAR K AO 6 0〕 l gを加えヘンシェル ミキサーでドライブレン ドを行った後、 2軸押出機にてペレッ ト化 した。

得られたペレツ トを用い、 射出成形を行ってアイゾッ ト試験片、 曲げ試験片及び引張試験片を得た。 得られた試験片を用いてアイゾ ッ ト衝撃強度, 伸び率, 弾性率及び熱変形温度を測定した。 得られ た結果を第 2表に示す。

実施例 6

S P S (重量平均分子量 305,000、 重量平均分子量 Z数平均分子 量 2. 3 5 ) 1, 0 0 0 g、 極性基を有する無水マレイ ン酸変性 S E B S 〔旭化成 (株) 社製, M— 1 9 1 3〕 2 0 g、 ゴム状弾性体とし て S E B S CS h e l l C h e m. C o. K r a t o n G - 1 6 5 1〕 2 3 0 g、 ポリ ( 2, 6—ジメチルー 1 , 4 一フエ二レ ン エーテル) · 2 0 g、 核剤として p— t 一ブチル安息香酸アルミニゥ ム 〔大日本ィ ンキ化学工業 (株) 社製, PTB BA— A l〕 1 0 g、 酸化防止剤として ( 2, 6—ジー t —ブチル— 4 一メチルフエニル) ペン夕エリスリ トールジホスファイ ト 〔アデ力 ' ァ一ガス社製, P

E P— 3 6〕 l g、 テ トラキス (メチレン一 3— ( 3 ' , 5 ' —ジ 一 t ーブチルー 4 ' ーヒ ドロキシフヱ二ル) ) プロピオネー ト 〔ァ チカ ' 了一ガス社製, MARK AO 6 0〕 l gを加えヘン シェル ミキサーでドライブレン ドを行った後、 2軸押出機にてペレッ ト化 した。 . 得られたペレツ トを用い、 射出成形を行ってアイゾッ ト試験片、 曲げ試験片及び引張試験片を得た。 得られた試験片を用いてアイゾ ッ ト衝撃強度, 伸び率, 弾性率及び熱変形温度を測定した。 得られ た結果を第 2表に示す。

実施例 7〜 9

極性基を有するゴム状弾性体及びゴム状弾性体の種類, 添加量を 第 2表に示すように変えた以外は、 実施例 6 と同様に試験片を作製 した。 得られた結果を第 2表に示す。

比較例 3〜 5

第 2表に示す極性基を有しないゴム状弾性体を用いた以外は、 実 施例 6 と同様にして試験片を作製した。 得られた結果を第 2表に示 す。

第 2 表

(A) 成分 ( B ) 成分 ( C ) 成分 種 類 種 類 重量部 実施例 5 S P S 1 0 0 製造例 1 2 5

実施例 6 S P S 1 0 0 SEBS*' 2 SEBS*4 2 3 実施例 7· S P S 1 0 0 SEBS*2 2 SEBS*4 2 3 実施例 8 S P S 1 0 0 SEBS*' 2 SEBS*4 2 3 実施例 9 S P S 1 0 0 EPM *3 2 EPM *5 2 3 比較例 3 S P S 1 0 0 SEBS*4 2 5 比較例 4 S P S 1 0 0 SEBS*4 2 5 比較例 5 S P S 1 0 0 EPM *5 2 5 第 2表 (続き)

(D) 成分 ァィゾッ ト 伸び率

¾ 1KfI孝敏 ½ 3 * A

種 類 (kJ/nf) ( % )

実施例 5 フエ二レンエ- -テル 6 2 1 3. 0 1 9. 4 実施例 6 フェニレンエ- -テル * 6 2 1 4. 0 24. 3 実施例 7 β

フェニレンェ- -テル 2 1 3. 5 23. 8 実施例 8 * 6

フエ二レンエ- -テル 4 1 6. 2 29. 5 実施例 9 フェニレンエ- * 6

-テル 2 8. 5 1 2. 0 比較例 3 ♦ 6

フェニレン工- -テル 2 5. 9 12. 8 比較例 4 6

フ X二レンエ- -テル 4 6. 4 1 4. 5 比較例 5 フェニレンェ- -テル 6 2 4. 2 7. 5 注)

* A : J I S K 7 1 1 0 (ノ ッチ付き) に準拠

* B : J I S K 7 1 1 3に準拠

* 1 : 旭化成工業 (株) 製 (無水マレイ ン酸変性 S E B S ;

M- 1 9 1 3 )

* 2 : 旭化成工業 (株) 製 (グリ シジルメタク リ レー ト変性 S E B S

; Z - 5 1 3 )

* 3 : 日本合成ゴム (株) 製 (無水マレイ ン酸変性 E PM ;

T - 7 7 1 1 S P )

* 4 : S h e 1 1 C h e m. C o . 製 ( S E B S ; K r a t o n

G - 1 6 5 1 )

* 5 : 日本合成ゴム (株) 製 ( E P M ; E P— 0 7 P )

* 6 : ポリ ( 2 , 6 —ジメチルー し 4 一フエ二レンエーテル) 産業上の利用可能性

本発明の耐衝撃性ボリスチレン系樹脂組成物は、 酎衝撃性及び伸 び性に優れており、 電気 · 電子材料 (コネクタ, プリ ン ト基板等) 産業構造材, 自動車部品 (車両搭載用コネクタ, ホイールキャ ッ プ シリ ンダー, ヘッ ドカバー等) , 家庭電化製品, 各種機械部品など の産業用資材の成形に有効な利用が期待できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . (A) シンジオタクチッ ク構造を有するスチレン系重合体 1 0 0 重量部及び ( B ) 極性基を有するゴム状弾性体 1〜 1 0 0重量部か らなる酎衝撃性ボリスチレン系樹脂組成物。
2. ( A) シンジオタクチッ ク構造を有するスチレン系重合体 1 0 0 重量部, ( B ) 極性基を有するゴム状弾性体 1〜 1 0 0重量部及び
( C ) ゴム状弾性体 1〜 1 0 0重量部からなる耐衝撃性ポリスチレ ン系樹脂組成物。
3. (A) シンジオタクチッ ク構造を有するスチレン系重合体 1 0 0 重量部, ( B) 極性基を有するゴム状弾性体 1〜 1 0 0重量部及び
( D ) ポリ フエ二レンエーテル 0. 1〜5重量部からなる耐衝撃性ポ リスチレン系樹脂組成物。
4. ( A) シンジオタクチッ ク構造を有するスチレ ン系重合体 1 0 0 重量部, ( B) 極性基を有するゴム状弾性体 1〜 1 0 0重量部,
( C ) ゴム状弾性体 1〜 1 0 0重量部及び (D) ポリ フエ二レ ンェ 一テル 0. 1〜 5重量部からなる耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
5. ( B) 成分の極性基を有するゴム状弾性体が、 無水マレイ ン酸 基を有するゴム状弾性体である請求項 1〜 4のいずれかに記載の耐 衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物。
6. ( B) 成分の極性基を有するゴム状弾性体が、 エポキシ基を有 するゴム状弾性体である請求項 1〜4のいずれかに記載の耐衝撃性 ポリ スチレ ン系樹脂組成物。
7. ( B) 成分の極性基を有するゴム状弾性体が、 エポキシ基を有 する水素添加スチレン—ブタジエンースチレン共重合体ゴムである 請求項 1 〜 4のいずれかに記載の耐衝撃性ポリ スチレ ン系樹脂組成 物。
8. ( C) 成分のゴム状弾性体が、 水素添加スチレン一ブタジエン —スチレン共重合体ゴムである請求項 2記載の耐衝撃性ポリ スチレ ン系樹脂組成物。
9. (C) 成分のゴム状弾性体が、 水素添加スチレン—ブタジエン —スチレン共重合体ゴムである請求項 4記載の耐衝撃性ポリ スチレ ン系樹脂組成物。
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