WO1994005716A1 - Formmasse - Google Patents

Formmasse

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WO1994005716A1
WO1994005716A1 PCT/EP1993/002386 EP9302386W WO9405716A1 WO 1994005716 A1 WO1994005716 A1 WO 1994005716A1 EP 9302386 W EP9302386 W EP 9302386W WO 9405716 A1 WO9405716 A1 WO 9405716A1
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WO
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graft
particle size
styrene
graft copolymer
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Application number
PCT/EP1993/002386
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English (en)
French (fr)
Inventor
Norbert Niessner
Graham Edmund Mckee
Herbert Fisch
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
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Priority to EP93919260A priority patent/EP0659196B1/de
Priority to DE59304631T priority patent/DE59304631D1/de
Publication of WO1994005716A1 publication Critical patent/WO1994005716A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to rubber-elastic, particulate graft copolymers and impact-modified molding compositions prepared therefrom, e.g. a molding compound of the ABS type with a particularly finely divided rubber component.
  • microemulsions water-insoluble oils can be dispersed so finely with a combination of suitable emulsifiers that optically clear, isotropic emulsions are formed which are then referred to as “microemulsions" (EP 449 450). Similar systems are also known as “mini-emulsions” (DO Shah, Ed. “Macro- and Micro-emulsion: Theory and Practices; American Chemical Society; Washington DC, 1985; ACS Symp. Series, 272). In mini-emulsions and In contrast to the usual emulsions (“macroemulsions”), microemulsions very small particle sizes of the oil phase are obtained in 0 water.
  • microemulsions In contrast to macroemulsions, microemulsions should no longer contain any actual oil droplets, but the oil should be completely contained in the emulsifier micelles, which are very small
  • microemulsion differs from a conventional emulsion in its optical translucency or transparency, its very small particles and its thermodynamic stability.
  • EP-A-391 343 describes finely divided microemulsions of polyacrylates with a glass transition temperature below 20 ° C and with a particle size below 600 A, i.e. 60 nm. use as paper coating dispersions.
  • JA-A-54 103 497 describes the emulsion polymerization of acrylates in the presence of large amounts of anionic emulsifiers to achieve small particle sizes.
  • the viscosity of the emulsion is controlled by adding ionic electrolytes ("salts").
  • Emulsion particles with a diameter between 5 and 50 nm are obtained.
  • JA-A-54 103 498 describes the preparation of an acrylate monomer emulsion with large amounts of emulsifier and subsequent polymerization. The viscosity of the emulsion is controlled by adding ionic electrolytes (“salts”). Particle sizes between 5 and 50 nm are obtained.
  • JA-A-54 056 410 describes the production of acrylate microemulsions with a bimodal particle size distribution by shear stressing of emulsions with particle sizes above 0.1 ⁇ m.
  • EP-A-450 511 describes graft polymers with average particle sizes of 30 to 1000 nm, but which contain acid functions in the graft core and basic monomer units in the graft shell.
  • these polymers when mixed with thermoplastics, have a strong tendency to agglomerate, which is why they are not suitable for the production of molding compositions with high transparency.
  • thermoplastics By grafting microemulsions of rubber polymers and mixing the resulting graft polymers with thermoplastics, impact-modified thermoplastics are obtained which, in addition to having good impact strength, good flowability, high rigidity and transparency with excellent gloss. Another advantage of these molding compounds is their good colorability.
  • the invention is based i.a. on the observation that despite the high emulsifier content of the emulsified graft base, the monomers used to build up the graft shell actually graft completely onto the graft base and no new particles are formed.
  • the particle size of the graft base is below 40 nm, advantageously below 30 nm and particularly advantageously below 25 nm, and the particle size of the entire graft polymer, consisting of the graft base and grafted cover accordingly, is below 50 nm or is below 40 nm or below 30 nm.
  • the subject matter of the invention is therefore generally a graft copolymer A, based on A, AI: 1 - 90 wt .-% of a particulate graft copolymer AI with a glass transition temperature below 0 ° C, which has an average particle size below 40 nm and
  • A2 10-99% by weight of a graft A2 made of soft or hard polymer-forming olefinically unsaturated monomers,
  • graft copolymer A has an overall average particle size of less than 50 nm.
  • a special subject of the invention is also a molding compound, based on the sum of A 'and B',
  • a ' 1-99% by weight of a graft copolymer A, based on A,
  • AI ' 1-90% by weight of a particulate graft base AI with a glass transition temperature below 0 ° C., which has a particle size of less than 40 nm and
  • A2 ' 10-99% by weight of a graft A2', based on A2 ',
  • A21 40-100% by weight of units of styrene, a substituted styrene or a (meth) acrylic acid ester forming hard polymers or mixtures thereof (A21) and
  • A22 up to 60% by weight acrylonitrile or methacrylonitrile (A22)
  • graft copolymer A has an average particle size of less than 50 nm and
  • B ' 1-99% by weight of a thermoplastic copolymer B', based on B ',
  • Bl ' 50-100% by weight of styrene or a substituted styrene or a hard polymer-forming (meth) acrylic acid ester or mixtures thereof (Bl') and
  • B2 ' up to 50% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile (B2'). To use the invention, the following must be said in detail:
  • Component A according to the invention is a - rubber- 5 elastic - particulate polymer with a glass temperature below 0 ° C, preferably below -20 ° C and particularly preferably below -30 ° C and an average particle size dso below 50 nm, preferably below 40 nm * and particularly preferably below 30 nm, the graft base AI of component A according to the invention having an average particle size dso below 40 nm, preferably below 30 and particularly preferably below 25 nm.
  • the sizes determined from the integral mass distribution are given as the average particle size.
  • the mean particle sizes are in all cases the weight average of the particle sizes, as they are using an analytical ultracentrifuge according to the method of W. Scholtan and H. Lange, Colloid-Z, and Z.-Polymers 2ÜJ2. (1972), pages 782 to 796.
  • the ultracentrifuge provides the integral mass distribution of the particle diameter of a sample. From this it can be seen what percentage by weight of the particles have a diameter equal to or smaller than a certain size.
  • the mean particle diameter which is also referred to as the dso value of the integral mass distribution, is defined as the particle diameter at which 50% by weight of the particles have a smaller diameter than the diameter which corresponds to the dso value speaks. Likewise, 50% by weight of the particles then have a larger diameter than the dso value.
  • Particle size distribution of the rubber particles can be determined in addition to the dso value (average particle diameter), the dio and dgo values resulting from the integral mass distribution.
  • the dio or dgo value of the integral mass distribution is defined according to the dso value with the difference that it is based on
  • Graft bases and graft polymers according to the invention have Q values of 0.05 to 1.0, in particular 1.5 to 0.8.
  • graft copolymers according to the invention because of their small particle size in emulsion, scatter the light only slightly, these emulsions appear to be partially opaque to the observer translucent and, in extreme cases, transparent. In the case of high translucency (high "transparency”) or transparency (graft copolymer particles practically no longer scatter the light), the above-described method of determining the particle size using an ultracentrifuge is difficult.
  • a further method for determining the average particle size d (50) here is what is known as dynamic light scattering or "quasi-elastic" light scattering. This method is described, for example, in: BJ Berne, R.
  • the diffusion coefficient of colloidally distributed particles in solution or emulsion is determined and then mathematically linked to the hydrodynamic diameter of the particles, a measure of the particle size, using the Stokes-Einstein equation. If the particles have a particle size distribution, as mentioned in the description of the measurement using an ultracentrifuge, an average particle diameter is obtained. Graft copolymers according to the invention should then have an average particle diameter of 50 nm or less.
  • the distribution width or particle size non-uniformity Q is defined as described above.
  • the graft polymer A is a generally one or more stages, ie a polymer composed of a core and one or more shells.
  • the polymer consists of a graft core AI and possibly one or - preferably - several grafts A2 grafted onto it, the so-called graft pads or graft casings.
  • the graft core AI can in turn be a multi-stage polymer (so-called "core / shell structure", “core-shell morphology").
  • core / shell structure a multi-stage polymer
  • a rubber-elastic core (T g ⁇ 0 ° C) of a "hard "Shell (polymer with T g > 0 ° C) is coated.
  • graft rubbers with a soft shell Tg ⁇ 0 ° C are also suitable.
  • the mean particle size of the entire polymer A is always less than 50 nm, preferably less than 40 nm and particularly preferably less than 30 nm.
  • A preferably consists of a multi-stage graft copolymer, the graft stages being generally prepared from resin-forming monomers and having a glass transition temperature T g above 30 ° C.
  • the multi-stage structure generally serves one (Part) to make the rubber particles A tolerable with the thermoplastic B.
  • Graft copolymers A are prepared, for example, by grafting at least one of the monomers A2 listed below onto at least one of the graft bases A1 listed below.
  • the relevant customary rubber can be used as the graft core material AI.
  • natural rubber epichlorohydrin rubbers, ethylene-vinyl acetate rubbers, polyethylene chlorosulfone rubbers, silicone rubbers, polyether rubbers, diene rubbers, hydrogenated diene rubbers, polyalkylene rubbers, acrylate rubbers, ethylene propylene, ethylene propylene Rubbers, butyl rubbers and fluorinated rubber can be used.
  • Acrylate rubber, diene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, diene rubber, hydrogenated diene rubber or silicone rubber is preferably used.
  • Acrylate rubbers are, for example, alkyl acrylate rubbers made from one or more C 4 -C 8 alkyl acrylates, butyl, hexyl, octyl or 2-ethylhexyl acrylate being used at least in part.
  • These alkyl acrylate rubbers can contain up to 30% by weight of copolymerized monomers such as vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, methyl methacrylate, vinyl ether, in copolymerized form.
  • the acrylate rubbers furthermore contain up to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, of crosslinking, polyfunctional monomers.
  • Examples are monomers which contain two or more double bonds which are capable of copolymerization and which are not conjugated in the 1,3-position.
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinyl benzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, trialyl isocyanurate, triallyl phosphate, allyl methacrylate.
  • the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-PS 12 60 135).
  • Products which contain a cross-linked diene rubber from one or more conjugated dienes, such as polybutadiene or a copolymer of a conjugated diene with an ethylenically unsaturated monomer, such as styrene and / or acrylonitrile, or a plurality of grafts are suitable. at least one of which is an acrylate rubber.
  • Diene rubbers are, for example, homopolymers of conjugated dienes with 4 to 8 carbon atoms, such as butadiene, isoprene, piperylene and chloroprene, copolymers of such dienes and with one another and copolymers of such dienes with styrene, acrylic or methacrylic compounds (for example acrylonitrile, methacrylic nitrile, acrylic acid, methacrylic acid, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate).
  • Particularly preferred diene rubbers are butadiene, butadiene-styrene, butadiene-methyl methacrylate, butadiene-acrylic acid butyl ester and butadiene-acrylonitrile rubbers.
  • Suitable silicone rubbers can be, for example, crosslinked silicone rubbers composed of units of the general formulas R 2 SiO, RSiö 3/2 ,
  • R 3 SiO ⁇ / 2 and Siö 2 / where R represents a monovalent radical.
  • the amount of the individual siloxane units is such that for 100 units of the formula R 2 Siö 0 to 10 mol units of the formula RSiö 3/2 , 0 to 1.5 mol units R 3 SiO ⁇ / 2 and 0 to 3 mol - Units Si0 2 / are available.
  • R can be either a monovalent saturated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, the phenyl radical or the alkoxy radical or a radical which is easily attackable by free radicals, such as the vinyl or mercaptopropyl radical. It is preferred that at least 80% of all radicals R are methyl; combinations of methyl and ethyl or methyl are particularly preferred.
  • Preferred silicone rubbers contain built-in units of radically attackable groups, in particular vinyl, allyl, halogen, mercapto groups, preferably in amounts of 2 to 10 mol%, based on all radicals R. They can be prepared, for example, as in EP -A 260 558.
  • Suitable monomers for forming the graft shell A2 can e.g. be selected from the monomers listed below:
  • Styrene and its substituted derivatives e.g. ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, 3, 4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, o- and p-divinylbenzene and p-methyl- ⁇ -methylstyrene or Ci-C ⁇ -alkyl (meth) acrylates such as Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate; styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl methacrylate, and acrylic and methacrylic compounds, such as e.g.
  • graft copolymers A can also be prepared by grafting pre-formed polymers onto suitable graft homopolymers. Examples are the reaction products of copolymers containing maleic anhydride or acid groups with rubbers containing bases.
  • Suitable preparation processes for graft copolymers A are emulsion, solution, bulk or suspension polymerization.
  • the polymers A are preferably prepared by radical emulsion polymerization, in particular in the presence of latices of component AI at temperatures from 20 to 90 ° C. using water-soluble or oil-soluble initiators such as peroxodisulfate or benzyl peroxide, or with the aid of redox initiators .
  • Redox initiators are also suitable for polymerization below 20 ° C.
  • the core can be made from a polybutadiene rubber or a silicone rubber, but also from a styrene or methyl methacrylate, homo- or copolymer, such as e.g. Polystyrolacrylonetril exist.
  • the jacket can then consist, for example, of a polyacrylate (EP 260 558).
  • One or more graft shells can be applied to the rubber particles by simple grafting or multiple step-wise grafting, each graft sheath having a different composition.
  • polyfunctional crosslinking or reactive groups-containing monomers can also be grafted on (see e.g. EP-A 230 282, DE-OS 36 01 419, EP-A 269 861).
  • a component AI made of uncrosslinked polymer can be used as monomers for the production of these polymers.
  • Preferred uncrosslinked graft bases AI are e.g. Homopolymers and copolymers of acrylic acid esters, especially n-butyl and ethylhexyl acrylate.
  • the polymers A generally contain 1 to 90% by weight, preferably 2 to 80 and particularly preferably 5 to 50% by weight of component AI and 10 to 99% by weight, preferably 20 to 98, particularly preferably - preferably 50 to 95 wt .-% of the graft A2.
  • Components B according to the invention are vinyl polymers and (meth) acrylic polymers.
  • Examples are styrene / acrylonitrile copolymers, alpha-methylstyrene / acrylonitrile copolymers, styrene / maleic anhydride copolymers, styrene / phenylmaleimide copolymers, styrene / methyl methacrylate copolymers, methyl methacrylate / acrylonitrile copolymers, styrene / acrylonitrile / copolymers Maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile-phenylmaleimide copolymers, ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymers, ⁇ -methylstyrene-acrylonitrile-ter. -Butyl methacrylate copolymers, but also homopolymers such as polystyrene, polymethyl methacrylate.
  • Such polymers often arise in the graft polymerization to produce component A as by-products, especially when large amounts of monomers A2 are to be grafted onto small amounts of rubber AI.
  • the vinyl polymers and (meth) acrylic polymers can be prepared by known radical, anionic and cationic polymerization processes.
  • the known redox polymerization or the known polymerization using organometallic mixed catalysts can also be advantageous.
  • the polymerization can take place in bulk, solution, suspension or emulsion, as is known.
  • the average molecular weights (weight average) w are generally between 10,000 and 2,000,000, preferably between 30,000 and 200,000.
  • thermoplastic molding compositions may contain up to 50% by weight, based on the sum of A and B, of at least one further graft polymer C which, for example, is built from
  • graft base C1 made of a rubber-elastic polymer based on acrylate, diene, EP, EPDM or silicone rubber;
  • C21 50-100% by weight, preferably 60-90% by weight styrene or substituted styrene (C21)
  • C22 up to 50, preferably 10-40% by weight of acrylonitrile, methacrylonitrile, Ci-C ⁇ -alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, with Ci-C ⁇ -alkyl or C 6 -C o-aryl groups N-substituted maleimide or mixtures thereof with an average particle size between 60 and 10,000 nm, preferably between 80 and 1000 nm, the sum of A + C, based on the total molding composition of A, B and C, 1-99% by weight, preferably 10-90% by weight and the weight ratio A: C is from 95: 5 to 5:95, preferably 90:10 to 10:90.
  • component AI for the graft base C1.
  • Diene and acrylate rubbers are preferred here, and especially the acrylate rubbers.
  • graft bases C1 which are composed of
  • C12 0-30% by weight, in particular 20-30% by weight, of a further copolymerizable monoethylenically unsaturated monomer such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and / or vinyl methyl ether
  • a further copolymerizable monoethylenically unsaturated monomer such as butadiene, isoprene, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate and / or vinyl methyl ether
  • C13 0.1-5% by weight, preferably 1-4% by weight, of a copolymerizable, polyfunctional, preferably bi- or trifunctional, crosslinking monomer.
  • Suitable such bifunctional or polyfunctional crosslinking monomers C13 are monomers which preferably contain two, optionally also three or more, ethylenic double bonds which are capable of copolymerization and which are not contained in the
  • Suitable crosslinking monomers are, for example, divinylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanate.
  • the acrylic acid ester of tricyclodecenyl alcohol has proven to be a particularly favorable crosslinking monomer (cf. DE-A 12 60 135).
  • C21 means: styrene or ⁇ -methylstyrene.
  • methyl methacrylate and those with C 1 -C 4 -alkyl groups or with C ⁇ - to C 2 o-aryl groups, in particular with phenyl, n-substituted maleimides have proven to be suitable for component C22.
  • Styrene and acrylonitrile, ⁇ -methylstyrene and Acrylonitrile, styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate, styrene and maleic anhydride are used.
  • the graft pads are obtainable by copolymerization of components C21 and C22.
  • the graft base C1 of the graft polymers C is composed of the components Cll, optionally C12 and C13, then one speaks of ASA rubbers. Their manufacture is known per se and is described, for example, in DE-A 28 26 925, DE-A 31 49 358 and DE-A 34 14 118.
  • the graft copolymer C can be prepared, for example, by the method described in DE-PS 12 60 135.
  • the graft layers (graft cover) of the graft mixed polymer can be built up in one or two stages.
  • a mixture of the monomers C21 and C22 in the desired ratio by weight is in the range from 100: 0 to 50:50, preferably from 90:10 to 60:40 in the presence of the elastomer C1, in a manner known per se (cf., for example, DE-OS 28 26 925), preferably in an emulsion, poly erized.
  • the first stage in the case of a two-stage construction of the graft shell C2, the first stage generally makes up 20 to 70% by weight, preferably 25 to 50% by weight, based on C2. Only monoethylenically unsaturated aromatic hydrocarbons C21 are preferably used for their production.
  • the 2nd stage of the graft shell generally makes 30 to
  • the conditions of the graft copolymerization are preferably chosen so that particle sizes of 60 to 10,000 nm (dso value of the integral mass distribution) result. Measures for this are known and e.g. described in DE-OS 28 26 925. Particle sizes between 80 and 1000 nm are preferred.
  • a coarse rubber dispersion can be produced directly using the seed latex process. To obtain very tough products, it is often part of Vor ⁇ to use a mixture of at least two graft copolymers having different particle sizes •.
  • the particles of the rubber are known, e.g. by agglomeration, so that the latex is bimodal (80 to 180 nm and 200 to 1000 nm).
  • a mixture of two graft copolymers with particle diameters (dso value of the integral mass distribution) of 80 to 180 nm or 200 to 1000 nm in a weight ratio of 70:30 to 30:70 is used.
  • the chemical structure of the two graft copolymers is preferably the same, although the shell of the coarse-particle graft copolymer can in particular also be constructed in two stages.
  • Polycarbonates are suitable as possible mixing partners D.
  • Suitable polycarbonates are, for example, those based on diphenols HO-Ar-A-Ar-OH, where Ar is the aryl radical (phenyl, phenylalkyl, halogen-substituted aryl) and A is a single bond, C ⁇ -C 3 -alkylene-, C 2 -C 3 alkylidene, C 3 -C 6 cycloalkylidene groups and -S- or -S0 2 - mean.
  • Preferred diphenols of the general formula I are, for example, hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1, l-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Particularly preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxypheny1) cyclohexane.
  • Polycarbonates are generally known and have been described in detail.
  • the thermoplastic molding compositions according to the invention can contain up to 50% by weight, in particular 0.1 to 20% by weight, of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof. These are preferably commercially available products. Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, lubricants and antistatic agents are usually used in amounts of 0.01 to 5% by weight. tel such as carbon fibers and glass fibers, however, from 5 to 40 wt .-%.
  • the glass fibers used can be made of E, A or C glass and are preferably equipped with a size and an adhesion promoter. Their diameter is generally between 6 and 20 ⁇ . Both continuous fibers (rovings) and cut glass fibers with a length of 1 to 10 nm, preferably 3 to 6 mm, can be used.
  • Fillers or reinforcing materials such as glass balls, mineral fibers, whiskers, aluminum oxide fibers, mica, quartz powder and wollastonite can also be added.
  • metal flakes e.g. aluminum flakes
  • Transmet Corp. metal powder, metal fibers, metal-coated fillers e.g. nickel-coated glass fibers) as well as other additives that shield electromagnetic waves.
  • Aluminum flakes K 102 from Transmet are particularly suitable for EMI purposes (e_lectro-magnetic interference); further mixing of this mass with additional carbon fibers, carbon black or nickel-coated carbon fibers.
  • the molding compositions according to the invention can also contain other additives which are typical and customary for polycarbonates, SA polymers and graft copolymers based on ASA or mixtures thereof.
  • additives are: dyes, pigments, antistatic agents, antioxidants and in particular the lubricants which are used for the further processing of the molding composition, e.g. are required in the production of moldings or moldings.
  • thermoplastic molding materials according to the invention are produced by methods known per se by mixing the components. It can be advantageous to premix individual components. Mixing the components in solution and removing the solvents is also possible.
  • Suitable organic solvents are, for example, chlorobenzene, mixtures of chlorobenzene and methylene chloride or mixtures of chlorobenzene or aromatic hydrocarbons, e.g. toluene.
  • the solvent mixtures can be evaporated, for example, in evaporation extruders.
  • the dry components for example, can be mixed by all known methods. However, the mixing is preferably carried out at temperatures of 200 to 320 ° C. by joint extrusion, kneading or rolling of the components, the components having, if necessary, been isolated beforehand from the solution obtained during the polymerization or from the aqueous dispersion are.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be processed according to the known methods of thermoplastic processing, e.g. by extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing or sintering.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention have high toughness, good chemical and weather stability and good flowability and rigidity.
  • ß 150 g of polybutyl acrylate latex obtained according to ßi) were mixed with 40 g of a mixture of styrene and acrylonitrile (weight ratio 75:25) and 60 g of water and with stirring after the addition of a further 0.03 g of potassium persulfate and 0.05 g Lauroyl peroxide heated to 65 ° C. for 4 hours. After the graft copolymerization had ended, the polymerization product was precipitated from the dispersion using calcium chloride solution at 95 ° C., washed with water and washed in a warm air stream. dries. The degree of grafting of the graft copolymer was 35% and the particle size was 85 nm.
  • the polymer mixtures were produced on a twin-screw extruder ZSK 30 from Werner & Pfleiderer under the following conditions:
  • component A or of the comparative test were extruded with 70% by weight of component B under the specified conditions, and the granules obtained were then sprayed at 250 ° C. into test specimens.
  • the heat resistance Vicat B50 was determined according to DIN 53460 (unit ° C).
  • the melt index MVI was measured according to DIN 53735 at 200 ° C and 21.6 kg load (unit ml / 10 min).
  • the modulus of elasticity was determined in accordance with DIN 53457 (unit N / mm 2 ).

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Abstract

Pfropfcopolymerisat A aus, bezogen auf A, (A1): 1 - 90 Gew.-% eines teilchenförmigen Pfropfcopolymerisats A1 mit einer Glastemperatur unterhalb von 0 °C, die eine mittlere Teilchengröße unterhalb von 40 nm aufweist und (A2): 10 - 99 Gew.-% einer Pfropfauflage A2 aus weiche oder harte Polymere bildenden, olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei das Pfropfcopolymerisat A insgesamt eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 nm aufweist, sowie Formmasse, enthaltend ein solches Pfropfcopolymerisat.

Description

Formmasse
Beschreibung 5
Die Erfindung betrifft kautschukelastische, teilchenför ige Pfropfcopolymerisate und daraus hergestellte schlagzäh modifi¬ zierte Formmassen, z.B. eine Formmasse vom ABS-Typ mit einem be¬ sonders feinteiligen Kautschuk-Anteil. 0
Es ist bekannt, daß wasserunlösliche Öle mit einer Kombination geeigneter Emulgatoren so fein dispergiert werden können, daß op¬ tisch klare, isotrope Emulsionen entstehen, die dann als "Mikroe- mulsionen" bezeichnet werden (EP 449 450). Ähnliche Systeme sind 5 auch als "Miniemulsionen" bekannt (D.O. Shah, Ed. "Macro- and Mi¬ croemulsion: Theory and Practices; American Chemical Society; Wa¬ shington DC, 1985; ACS Symp. Series, 272). In Miniemulsionen und Mikroemulsionen werden im Gegensatz zu den üblichen Emulsionen ("Makroemulsionen") sehr kleine Teilchengrößen der Ölphase in 0 Wasser erhalten.
Mikroemulsionen sollen im Gegensatz zu Makroemulsionen keine ei¬ gentlichen Öltröpfchen mehr enthalten, sondern das Öl soll sich vollständig in den Emulgatormicellen befinden, welche sehr klein
25 sein können (je nach Emulgatormenge etwa zwischen 10 und 100 nm Durchmesser, s. auch: L.M. Gan, C.H. Chew, I. Lye, T. Imae; Poly¬ mer Bulletin 25., S. 193, 1991). Nach anderer Ansicht gibt es bis¬ lang noch keine allgemein anerkannte Definition des Ausdrucks "Mikroemulsion" (M. Antonietti et. al.; Macromolecules 2Δ., 6636,
30 1991) . Allgemein akzeptiert ist jedoch, daß sich eine Mikroemul¬ sion von einer herkömmlichen Emulsion durch ihre optische Trans- luzenz bzw. Transparenz, durch ihre sehr kleinen Teilchen und ihre thermodynamische Stabilität unterscheidet.
35 Mikroemulsionen von Polymeren sind auch schon bekannt. So be¬ schreibt EP-A-391 343 feinteilige Mikroemulsionen von Polyacryla- ten mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 20°C und mit einer Teilchengröße unterhalb von 600 A, d.h. 60 nm. Sie finden u.a. als Papierstreich-Dispersionen Verwendung.
40
Die JA-A-54 103 497 beschreibt die Emulsionspolymerisation von Acrylaten in Gegenwart hoher Mengen an anionischen Emulgatoren zur Erzielung kleiner Teilchengrößen. Durch Zusatz von ionischen Elektrolyten ("Salzen") wird die Viskosität der Emulsion kontrol-
45 liert. Man erhält Emulsionspartikel mit einem Durchmesser zwi¬ schen 5 und 50 nm. JA-A-54 103 498 beschreibt die Herstellung einer Acrylat-Monomer- E ulsion mit großen Mengen an Emulgator und anschließender Poly¬ merisation. Durch Zusatz von ionischen Elektrolyten ("Salzen") wird die Viskosität der Emulsion kontrolliert. Es werden Teil- chengrößen zwischen 5 und 50 nm erhalten.
JA-A-54 056 410 beschreibt die Herstellung von Acrylat-Mikroemul¬ sionen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung durch Scherbean¬ spruchung von Emulsionen mit Teilchengrößen oberhalb von 0,1 μm.
EP-A-450 511 beschreibt Pfropfpolymerisate mit mittleren Teil¬ chengrößen von 30 bis 1000 nm, die jedoch Säure-Funktionen im Pfropfkern und basische Monomereinheiten in der Pfropfhülle ent¬ halten. Diese Polymerisate neigen in Abmischung mit Thermoplasten jedoch stark zur Agglomeration, weshalb sie nicht für die Her¬ stellung von Formmassen mit hoher Transparenz geeignet sind.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Foππmassen zu schaffen, die schlagzäh sind und gleichzeitig eine hohe Transparenz - ähnlich wie die nicht schlagzäh modifizierten Grundpolymeren - besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß durch Pfropfung von Mikroemulsionen von Kautschukpolymeren und Mischung der erhaltenen Pfropf¬ polymerisate mit Thermoplasten schlagzähmodifizierte Thermoplaste erhalten werden, die neben einer guten Schlagzähigkeit, eine gute Fließfähigkeit, hohe Steifigkeit und Transparenz bei hervorragen¬ dem Glanz aufweisen. Ein weiterer Vorteil dieser Formmassen ist ihre gute Einfärbbarkeit.
Die Erfindung beruht u.a. auf der Beobachtung, daß trotz hohen Emulgatorgehalts der emulgierten Pfropfgrundlage die zum Aufbau der Pfropfhülle verwendeten Monomeren tatsächlich vollständig auf die Pfropfgrundlage aufpfropfen und keine neuen Teilchen gebildet werden.
Wichtig ist dabei, daß die Teilchengröße der Pfropfgrundlage un¬ terhalb von 40 nm, vorteilhaft unterhalb von 30 nm und besonders vorteilhaft unterhalb von 25 nm liegt, und die Teilchengröße des gesamten Pfropfpolymerisats, bestehend aus Pfropfgrundlage und darauf gepfropfter Hülle entsprechend unterhalb von 50 nm bzw. unterhalb von 40 nm bzw. unterhalb von 30 nm liegt.
Erfindungsgegenstand ist demnach allgemein ein Pfropfcopoly- merisat A aus, bezogen auf A, AI: 1 - 90 Gew.-% eines teilchenförmigen Pfropfcopoly- merisats AI mit einer Glastemperatur unterhalb von 0°C, die eine mittlere Teilchengröße unterhalb von 40 nm aufweist und
A2: 10 - 99 Gew.-% einer Pfropfaufläge A2 aus weiche oder harte Polymere bildenden, olefinisch ungesättigten Monomeren,
wobei das Pfropfcopolymerisat A insgesamt eine eine mittlere Teilchengrόße von weniger als 50 nm aufweist.
Ein spezieller Erfindungsgegenstand ist weiter eine Formmasse aus, bezogen auf die Summe aus A' und B' ,
A' : 1 - 99 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats A aus, bezogen auf A,
AI': 1 - 90 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage AI mit einer Glastemperatur unterhalb von 0°C, die eine Teilchen¬ größe von weniger 40 nm aufweist und
A2':10 - 99 Gew.-% einer Pfropfaufläge A2' aus, bezogen auf A2' ,
A21: 40 - 100 Gew.-% Einheiten des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines harte Polymere bildenden (Meth)acrylsäu- reesters oder deren Mischungen (A21) und
A22:bis 60 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril (A22)
wobei das Pfropfcopolymerisat A' insgesamt eine mittlere Teil- chengröße von weniger als 50 nm aufweist und
B' : 1 - 99 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymerisats B' aus, bezogen auf B' ,
Bl':50 - 100 Gew.-% Styrol oder eines substituierten Styrols oder eines harte Polymere bildenden (Meth)- acrylsäureesters oder deren Mischungen (Bl') und
B2':bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril (B2'). Zur Benutzung der Erfindung ist im einzelnen das folgende zu sa¬ gen:
Die erfindungsgemäße Komponente A ist ein - kautschuk- 5 elastisches - teilchenförmiges Polymerisat mit einer Glas¬ temperatur unterhalb von 0°C, vorzugsweise unterhalb von -20°C und besonders bevorzugt unterhalb von -30°C und einer mittleren Teil¬ chengröße dso unterhalb von 50 nm, bevorzugt unterhalb von 40 nm* und besonders bevorzugt unterhalb von 30 nm, wobei die Pfropf- 0 grundlage AI der erfindungsgemäßen Komponente A eine mittlere Teilchengröße dso unterhalb von 40 nm, bevorzugt unterhalb von 30 und besonders bevorzugt unterhalb von 25 nm aufweist.
Als mittlere Teilchengröße werden die aus der integralen Massen- 5 Verteilung bestimmten Größen angegeben. Bei den mittleren Teil¬ chengrößen handelt es sich in allen Fällen um das Gewichtsmittel der Teilchengrößen, wie sie mittels einer analytischen Ultrazen¬ trifuge entsprechend der Methode von W. Scholtan und H. Lange, Kolloid-Z, und Z.-Polymere 2ÜJ2. (1972), Seiten 782 bis 796, be- 0 stimmt wurden. Die Ultrazentrifuge liefert die integrale Massen¬ verteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus laßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durch¬ messer gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben. Der mittlere Teilchendurchmesser, der auch als dso-Wert der integralen 5 Massenverteilung bezeichnet wird, ist dabei als der Teilchen¬ durchmesser definiert, bei dem 50 Gew.-% der Teilchen einen klei¬ neren Durchmesser haben als der Durchmesser, der dem dso-Wert en- spricht. Ebenso haben dann 50 Gew.-% der Teilchen einen größeren Durchmesser als der dso-Wert. Zur Charakterisierung der Breite der
30 Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen kann man neben dem dso-Wert (mittlerer Teilchendurchmesser) die sich aus der integra¬ len Massenverteilung ergebenden dio- und dgo-Werte bestimmen. Der dio- bzw. dgo-Wert der integralen Massenverteilung ist dabei ent¬ sprechend dem dso-Wert definiert mit dem Unterschied, daß sie auf
35 10 bzw. 90 Gew.-% der Teilchen bezogen sind. Der Quotient
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40 stellt ein Maß für die Verteilungsbreite der Teilchengröße dar. Erfindungsgemäße Pfropfgrundlagen und Pfropfpolymere haben Q- Werte von 0,05 bis 1,0, insbesondere 1,5 bis 0,8.
45 Da die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate aufgrund ihrer ge¬ ringen Teilchengröße in Emulsion das Licht nur wenig streuen, er¬ scheinen diese Emulsionen für den Beobachter teilweise opak bis transluzent und im Grenzfall transparent. Für den Fall hoher Transluzenz (hohe "Durchsichtigkeit") bzw. Transparenz (Pfropfco- polymer-Teilchen streuen das Licht praktisch nicht mehr) ist die oben geschilderte Methode der Teilchengrößenbestimmung durch ui- trazentrifuge schwierig. Hier bietet sich als weiteres Verfahren zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße d(50) die sogenannte dynamische Lichtstreuung oder auch "quasi-elastische" Lichts¬ treuung an. Diese Methode ist z.B. beschrieben in: B.J. Berne, R. Pecora, "Dynamic Light Scattering* , John Wiley & Sons, Inc. New York 1976, und in : B.B. Weiner, "Modern Methods of Particle Size Analysis", Chapter 3 (Ed. H.G. Barth), John Wiley & Sons, Inc. New York 1984.
Hierbei wird der Diffusionskoeffizient kolloidal verteilter Teil- chen in Lösung bzw. Emulsion bestimmt und anschließend rechne¬ risch über die Stokes-Einstein-Gleichung mit dem hydrodynamischen Durchmesser der Teilchen, einem Maß für die Teilchengröße ver¬ knüpft. Haben die Teilchen eine Teilchengrößenverteilung, wie sie bei der Beschreibung der Messung mittels Ultrazentrifuge erwähnt wurde, so wird ein mittlerer Teilchendurchmesser erhalten. Erfin¬ dungsgemäße Pfropfcopolymerisate sollten danach einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 nm oder weniger aufweisen. Die Vertei¬ lungsbreite oder Teilchengrößen-Uneinheitlichkeit Q ist wie oben beschrieben definiert.
Das Pfropfpolymerisat A ist ein im allgemeinen ein- oder mehrstu¬ fig, d.h. aus einem Kern und einer oder mehreren Hüllen aufgebau¬ tes Polymerisat. Das Polymerisat besteht aus einem Pfropfkern AI und eventuell einer oder - bevorzugt - mehrerer darauf gepfropf- ter Hüllen A2, den sogenannten Pfropfauflagen oder Pfropfhüllen. Der Pfropfkern AI kann wiederum ein mehrstufig aufgebautes Poly¬ merisat sein (sog. "Kern/Schale-Aufbau', "core-shell morpho- logy") . Beispielsweise kann ein kautschukelastischer Kern (Tg < 0°C) von einer "harten" Schale (Polymeres mit Tg > 0°C) um- hüllt sein. Geeignet sind jedoch auch Pfropfkautschuke mit einer weichen Schale (Tg < 0°C) .
immer ist die mittlere Teilchengröße des gesamten Polymerisats A kleiner als 50 nm, bevorzugt kleiner als 40 nm und besonders be- vorzugt kleiner als 30 nm.
Bevorzugt besteht A aus einem mehrstufig aufgebauten Pfropfcopo¬ lymerisat, wobei die Pfropfstufen im allgemeinen aus harzbilden¬ den Monomeren hergestellt sind und eine Glastemperatur Tg oberhalb von 30°C haben. Der mehrstufige Aufbau dient i.a. dazu, eine (Teil) erträglichkeit der Kautschukteilchen A mit dem Thermopla¬ sten B herzustellen.
Pfropfcopolymerisate A werden hergestellt beispielsweise durch Pfropfung von mindestens einem der im folgenden aufgeführten Mo¬ nomeren A2 auf mindestens eine der im folgenden aufgeführten Pfropfgrundlagen AI.
Als Pfropfkernmaterial AI können die einschlägig üblichen Kau- tschuke Verwendung finden. Es können beispielsweise Naturkau- schuk, Epichlorhydrin-Kautschuke, Ethylen-Vinylacetat-Kautschuke, Polyethlyenchlorsulfonkautschuke, Siliconkautschuke, Polyether- kautschuke, Dienkautschuke, hydrierte Dienkautschuke, Polyalkena- mer-Kautschuke, Acrylatkautschuke, Ethylen-Propylen-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke, Butylkautschuke und Fluorkaut¬ schuke verwendet werden. Bevorzugt wird Acrylatkautschuk, Dien¬ kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, Dienkautschuk, hy¬ drierter Dienkautschuk oder Siliconkautschuk eingesetzt.
Acrylatkautschuk sind beispielsweise Alkylacrylat-Kautschuke aus einem oder mehreren C4-C8-Alkylacrylaten, wobei mindestens teil¬ weise Butyl-, Hexyl-, Octyl- oder 2-Ethylhexylacrylat verwenden worden sind. Diese Alkylacrylatkautschuke können bis zu 30 Gew.-% harte Polymere bildende Monomere wie Vinylacetat, (Meth)acrylni- tril, Styrol, substituiertes Styrol, Methylmethacrylat, Vinyle- ther, einpolymerisiert enthalten. Die Acrylatkautschuke enthalten weiterhin bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% an ver¬ netzend wirkenden, polyfunktionellen Monomeren. Beispiele sind Monomere, die zwei oder mehr zur Copolymerisation befähigte Dop- pelbindungen enthalten, die nicht in 1,3-Stellung konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinyl- benzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Triallyl- cyanurat, Trialylisocyanurat, Triallylphosphat, Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Vernetzungs-Monomer hat sich der Acryl- säureester des Tricyclodecenylalko ols erwiesen (vgl. DE-PS 12 60 135) .
Geeignet sind Produkte, die als Kern einen vernetzten Dienkaut¬ schuk aus einem oder mehreren konjugierten Dienen, wie Polybuta- dien oder ein Copolymerisat eines konjugierten Diens mit einem et ylenisch ungesättigten Monomer, wie Styrol und/oder Acrylni¬ tril oder mehrere Pfropf üllen enthalten, wobei mindestens eine davon ein Acrylatkautschuk ist.
Dien-Kautschuke sind beispielsweise Homopolymerisate von konju¬ gierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffato en wie Butadien, Iso¬ pren, Piperylen und Chloropren, Copolymerisate solcher Diene un- tereinander und Copolymerisate solcher Diene mit Styrol-, Acryl- oder Methacrylverbindungen (z.B. Acrylnitril, Methacrylni¬ tril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäurebutylester, Acrylsäu- reethylhexylester und Methylmethacrylat) . Besonders bevorzugte Dien-Kautschuke sind Butadien-, Butadien-Styrol-, Butadien-Me- thylmethacrylat-, Butadien-Acrylsäurebutylester- und Butadien- Acrylnitril-Kautschuke.
Geeignete Siliconkautschuke können z.B. vernetzte Siliconkaut- schuke aus Einheiten der allgemeinen Formeln R2SiO, RSiö3/2,
R3SiOι/2 und Siö2/ sein, wobei R einen einwertigen Rest darstellt. Die Menge der einzelnen Siloxaneinheiten sind dabei so bemessen, daß auf 100 Einheiten der Formel R2Siö 0 bis 10 Mol-Einheiten der Formel RSiö3/2, 0 bis 1,5 Mol-Einheiten R3SiOι/2 und 0 bis 3 Mol- Einheiten Si02/ vorhanden sind. R kann dabei entweder ein einwer¬ tiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18 C-Atomen, der Phenylrest oder der Alkoxy-Rest oder eine radikalisch leicht an¬ greifbare Gruppe wie der Vinyl- oder der Mercaptopropylrest sein. Bevorzugt ist, daß mindestens 80 % aller Reste R Methyl sind; insbesondere bevorzugt sind Kombinationen aus Methyl und Ethyl oder Methyl.
Bevorzugte Siliconkautschuke enthalten eingebaute Einheiten radi¬ kalisch angreifbarer Gruppen, insbesondere Vinyl-, Allyl-, Halo- gen-, Mercaptogruppen, vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 mol-%, bezogen auf alle Reste R. Sie können beispielsweise hergestellt werden wie in EP-A 260 558 beschrieben.
Geeignete Monomere zur Bildung der Pfropfhülle A2 können z.B. ausgewählt sein aus den im folgenden aufgeführten Monomeren:
Styrol und seine substituierten Derivate, wie z.B. α-Methylsty- rol, p-Methylstyrol, 3 ,4-Dimethylstyrol, p- ert.-Butylstyrol, o- und p-Divinylbenzol und p-Methyl-α-Methylstyrol oder Ci-Cβ-Al- kyl(meth)acrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methy- lacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacryla , s-Butylacrylat; bevorzugt sind Styrol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, und Acryl- und Methacrylverbindungen, wie z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, n- und Isopropylacrylat, n- und Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl-methacrylat, n- und Isopropylmethacrylat, n- und Isobutylmethacrylat, tert.-Butylme- thacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Malein¬ säureanhydrid und dessen Derivate, wie Maleinsäureester, Malein- säurediester und Maleinimide, z.B. Alkyl- und Arylmaleinimide, wie beispielsweise Methyl- oder Phenylmaleinimid. Die Pfropfcopolymerisaten A können aber auch durch Pfropfung von vorgebildeten Polymeren auf geeignete Pfropfhomopolymerisate her¬ gestellt werden. Beispiele dafür sind die Umsetzungsprodukte von Copolymeren, die Maleinsäureanhydrid- oder Säuregruppen enthal- tend, mit basenhaltigen Kautschuken.
Geeignete Herstellverfahren für Pfropfcopolymerisate A sind die Emulsions-, Lösungs-, Masse- oder Suspensionspolymerisation. Be¬ vorzugt werden die Polymerisate A durch radikalische Emulsionspo- lymerisation hergestellt, insbesondere in Gegenwart von Latices der Komponente AI bei Temperaturen von 20 bis 90°C unter Verwen¬ dung wasserlöslicher oder öllöslicher Initiatoren wie Peroxodi- sulfat oder Benzylperoxid, oder mit Hilfe von Redoxinitiatoren. Redoxinitiatoren eignen sich auch zur Polymerisation unterhalb von 20°C.
Es können Kautschuke Verwendung finden, die bereits aus vorgebil¬ deten Kern/Mantel-Kautschukteilchen bestehen. So kann beispiels¬ weise der Kern aus einem Polybutadienkautschuk oder einem Sili- conkautschuk, aber auch aus einem Styrol- oder Methylmethacry¬ lat-, Homo- oder Copolymeren, wie z.B. Polystyrolacrylntril be¬ stehen. Der Mantel kann dann beispielsweise aus einem Polyacrylat bestehen (EP 260 558) . Durch einfache Pfropfung oder mehrfache schrittweise Pfropfung können eine oder mehrere Pfropfhüllen auf die Kautschukteilchen aufgebracht werden, wobei jede Pfropfhülle eine andere Zusammensetzung haben kann. Zusätzlich zu den pfrop¬ fenden Monomeren können polyfunktionelle vernetzende oder reak¬ tive Gruppen enthaltende Monomere mit aufgepfropft werden (s. z.B. EP-A 230 282, DE-OS 36 01 419, EP-A 269 861).
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine Komponente AI aus unvernetztem Polymer zu verwenden. Als Monomere zur Herstellung dieser Polymere können alle voranstehend genannten dienen. Bevor¬ zugte unvernetzte Pfropfgrundlagen AI sind z.B. Homo- und Copoly- mere von Acrylsäureestern, insbesondere des n-Butyl- und des Ethylhexylacrylats. Homo- und Copolymere des Butadiens oder des Isoprens, sowie Homo- und Copolymere des Butadiens oder des Iso¬ prens, sowie Homo- und Copolymere des Ethylens, Propylens, Buty- lens, Isobutylens, als auch Poly(organosiloxane) , alle mit der Maßgabe, daß sie linear oder auch verzweigt sein dürfen.
Die Polymerisate A enthalten im allgemeinen 1 bis 90 Gew.-%, be¬ vorzugt 2 bis 80 und besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% Kompo¬ nente AI md 10 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 98, besonders be- vorzugt 50 bis 95 Gew.-% der Pfropfauflage A2. Erfindungsgemäße Komponenten B sind Vinylpolymere und (Meth)acrylpoly ere. Beispiele sind Styrol-Acrylnitril-Copoly- mere, alpha-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymere, Styrol-Malein- säureanhydrid-Copolymere, Styrol-Phenylmaleinimid-Copolymere, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, Methylmethacrylat/Acrylni- tril-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Copoly- mere, Styrol-Acrylnitril-Phenylmaleinimid-Copolymere, α-Methyls- tyrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymere, α-Methylstyrol- Acrylnitril-ter .-Butylmethacrylat-Copolymere, aber auch Homopo- lymere wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat.
Solche Polymerisate entstehen häufig bei der Pfropfpolymerisation zur Herstellung der Komponente A als Nebenprodukte, besonders dann, wenn große Mengen Monomere A2 auf kleine Mengen Kautschuk AI gepfropft werden sollen. Die Vinylpolymeren und (Meth)-Acryl- polymere können nach bekannten radikalischen, anionischen und ka¬ tionischen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Auch die bekannte Redoxpolymerisation oder die bekannte Polymerisation mit metallorganischen Mischkatalysatoren kann vorteilhaft sein.
Die Polymerisation kann in Masse, Lösung, Suspension oder Emul¬ sion stattfinden, wie bekannt. Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittel) w liegen im allgemeinen zwischen 10.000 und 2.000.000, bevorzugt zwischen 30.000 und 200.000.
Als weitere Komponente können die thermoplastischen Formmassen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus A und B mindestens eines weiteren PfropfPolymerisats C enthalten, das z.B. aufgebaut ist aus
Cl: 30 - 90 Gew.-%, bevorzugt 40 - 80 Gew.-% einer Pfropfgrund¬ lage Cl aus einem kautschukelastischen Polymeren auf Basis von Acrylat-, Dien-, EP-, EPDM- oder Siliconkautschuk;
C2: 10 - 70 Gew.-%, bevorzugt 20 - 60 Gew.-% einer Pfropfauflage aus
C21: 50 - 100 Gew.-%, bevorzugt 60 - 90 Gew.-% Styrol oder substi¬ tuiertem Styrol (C21)
C22:bis 50, bevorzugt 10 - 40 Gew.-% Acrylnitril, Methacrylni¬ tril, Ci-Cβ-Alkyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Maleinsäu¬ reanhydrid, mit Ci-Cβ-Alkyl- oder C6-C o-Arylgruppen N-substi- tuiertes Maleinsäureimid oder deren Mischungen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 60 und 10 000 nm, be¬ vorzugt zwischen 80 und 1000 nm, wobei die Summe aus A + C, bezo¬ gen auf die gesamte Formmasse aus A, B und C, 1 - 99 Gew.-%, be¬ vorzugt 10 - 90 Gew.-% und das GewichtsVerhältnis A:C von 95:5 bis 5:95, bevorzugt 90:10 bis 10:90 beträgt.
Für die Pfropfgundlage Cl gilt das bei der Beschreibung der Kom¬ ponente AI Gesagte. Bevorzugt sind hier Dien- und Acrylatkaut¬ schuke, und insbesondere die Acrylatkautschuke.
Bevorzugt sind Pfropfgrundlagen Cl, die aufgebaut sind aus
Cll: 70 - 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylats mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vor- zugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl-hexylacrylat, ins¬ besondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat
C12:0 - 30 Gew.-%, insbesondere 20 - 30 Gew.-% eines weiteren co- polymerisierbaren monoethylenisch ungesattigten Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und/oder vinylmethylether
C13:0,l - 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 4 Gew.-% eines copolymeri- sierbaren, polyfunktioneilen, vorzugsweise bi- oder trifunk- tionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren.
Als solche bi- oder polyfunktioneilen Vernetzungsmonomeren C13 eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenen¬ falls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethylenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den
1,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfu- marat, Diallylphthalat, Triallylcyanurat oder Triallyliscya- nat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl. DE-A 12 60 135) .
Diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Li¬ teratur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358.
Von den Pfropfauflagen C2 sind diejenigen bevorzugt, in denen C21: Styrol oder α-Methylstyrol bedeutet. Bei der Komponente C22 haben sich neben Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid besonders Methylmethacrylat sowie die mit Ci- bis C4-Alkylgruppen oder mit Cδ- bis C2o-Arylgruppen, insbesondere mit Phenyl, n-substituierten Maleinsäureimide als geeignet erwiesen. Als bevorzugte Monomere werden vor allem Styrol und Acrylnitril, α-Methylstyrol und Acrylnitril, Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat, Styrol und Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Pfropfauflagen sind er¬ hältlich durch Copolymerisation der Komponenten C21 und C22.
Ist die Pfropfgrundlage Cl der Pfropfpolymerisate C aus den Kom¬ ponenten Cll, gegebenenfalls C12 und C13 aufgebaut, so spricht man von ASA-Kautschuken. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49 358 und der DE-A 34 14 118 beschrieben.
Die Herstellung des Pfropfmischpolymerisats C kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60 135 beschriebenen Methode erfolgen.
Der Aufbau der Pfropfaufläge (Pfropfhülle) des Pfropfmischpolyme- risats kann ein- oder zweistufig erfolgen.
Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfhülle wird ein Ge¬ misch der Monomeren C21 und C22 in dem gewünschten Gew.-Verhält¬ nis im Bereich von 100:0 bis 50:50, vorzugsweise von 90:10 bis 60:40 in Gegenwart des Elastomeren Cl, in an sich bekannter Weise (vgl. z.B. DE-OS 28 26 925), vorzugsweise in Emulsion, poly eri- siert.
im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfhülle C2 macht die 1. Stufe im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf C2, aus. Zu ihrer Herstellung werden vor¬ zugsweise nur monoethylenisch-ungesättigte aromatische Kohlenwas¬ serstoffe C21 verwendet.
Die 2. Stufe der Pfropfhülle macht im allgemeinen 30 bis
80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf C2, aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den genannten mo- noethylenisch ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffen C21 •und monoethylenisch ungesättigten Monomeren C22 im Gewichtsver- hältnis C21/C22 von im allgemeinen 90:10 bis 60:40, insbesondere 80:20 bis 70:30 angewendet.
Die Bedingungen der Pfropfmischpolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, daß Teilchengrößen von 60 bis 10 000 nm (dso-Wert d. integralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-OS 28 26 925 beschrieben. Bevorzugt sind Teilchengrößen zwischen 80 und 1000 nm.
Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kaut- schukdispersion hergestellt werden. Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vor¬ teil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfmischpolymerisate mit •unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden.
Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in be¬ kannter Weise, z.B. durch Agglomeration, vergrößert, so daß der Latex bimodal (80 bis 180 nm und 200 bis 1000 nm) aufgebaut ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei Pfropfmischpolymerisaten mit Teilchendurchmessern (dso-Wert der integralen Massenverteilung) von 80 bis 180 nm bzw. 200 bis 1000 nm im Gewichtsverhältnis 70:30 bis 30:70 eingesetzt.
Der chemische Aufbau der beiden Pfropfmischpolymerisate ist vor- zugsweise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropf- mischpolymerisates insbesondere auch zweistufig aufgebaut werden kann.
Mischungen aus der Komponente B und C, wobei letztere ein grob- und ein feinteiliges Pfropfmischpolymerisat aufweist, sind z.B. in der DE-OS 36 15 607 beschrieben. Andere Mischlingen, wobei C eine zweistufige Pfropfhülle aufweist, sind aus EP-A 111 260 bekannt.
Als mögliche Mischungspartner D eignen sich Polycarbonate. Geei¬ gnete Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Di- phenolen HO-Ar-A-Ar-OH, wobei Ar den Arylrest (Phenyl, Phenylal- kyl, halogensubstituiertes Aryl) und A eine Einfachbindung, Cχ-C3-Alkylen-, C2-C3-Alkyliden, C3-C6-Cycloalkylidengruppen sowie -S- oder -S02- bedeuten.
Bevorzugte Diphenole der allgemeinen Formel I sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis(4-hydroxy- phenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1, l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphe- ny1)-cyclohexan.
Polycarbonate sind allgemein bekannt und eingehend beschrieben.
Als Komponente E können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% fa- ser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen ent¬ halten. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhält- liehe Produkte. Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicher¬ weise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, Verstärkungsmit- tel wie Kohlenstoffasern und Glasfasern hingegen von 5 bis 40 Gew.-%.
Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugsweise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 μ . Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnitt¬ glasfasern mit einer Länge von 1 bis 10 nm, vorzugsweise 3 bis 6 mm, eingesetzt werden.
Weiterhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.
Außerdem seien Metallflocken (z.B. Aluminiumflocken der
Fa. Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschich¬ tete Füllstoffe z.B. nickelbeschichtete Glasfasern) sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen genannt. Insbesondere kommen Aluminiumflocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke (e_lectro-magnetic interference) in Betracht; ferner Abmischen dieser Masse mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Leitfä¬ higkeitsruß oder nickelbeschichteten C-Fasern.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können ferner weitere Zusatz- Stoffe enthalten, die für Polycarbonate, SA -Polymerisate und Pfropfmischpolymerisate auf Basis von ASA oder deren Mischungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien bei¬ spielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Antioxi- dantien und insbesondere die Schmiermittel, die für die Weiter- Verarbeitung der Formmasse, z.B. bei der Herstellung von Formkör¬ pern bzw. Formteilen erforderlich sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmas¬ sen erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten. Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vor- zumischen. Auch das Mischen der Komponenten in Lösung und Entfer¬ nen der Lösungsmittel ist möglich.
Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorben- zol, Gemische aus Chlorbenzol und Methylenchlorid oder Gemische aus Chlorbenzol oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B.To- luol.
Das Eindampfen der Lösungsmittelgemische kann beispielsweise in Eindampfextrudern erfolgen. Das Mischen der z.B. trockenen Komponenten kann nach allen be¬ kannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise geschieht jedoch das Mi¬ schen bei Temperaturen von 200 bis 320°C durch gemeinsames Extru¬ dieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, wobei die Kompo- nenten notwendigenfalls zuvor aus der bei der Polymerisation er¬ haltenen Lösung oder aus der wäßrigen Dispersion isoliert worden sind.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Formmassen können nach den bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung bearbeitet wer¬ den, also z.B. durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen oder Sintern.
Die erfindunggemäßen thermoplastischen Formmassen weisen vor al- lem eine hohe Zähigkeit, gute Chemikalien- und Witterungsstabili¬ tät sowie gute Fließfähigkeit und Steifigkeit auf.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten eingesetzt:
A. Mikroemulsions-Pfropf autschuk
1. Herstellung der Pfropfgrundlage
5000 g Wasser, 200 g des Na-Salzes einer Cι2- bis Ciβ-Pa- raffinsulfons ure, 9,2 g Kaliu peroxodisulfat, 9 g Natri- umhydrogencarbonat und 4,5 g Natriumpyrophosphat wurden unter Rühren auf 65°C erwärmt. Ein Gemisch aus 1960 g n-Butylacrylat und 40 g Dicyclopentadienylacrylat wurde innerhalb von 3 Stunden zugegeben, bei 2 Stunden Nachre¬ aktionszeit.
Teilchengröße d(50) : 34 nm; Teilchengrößenuneinheitlich- keit Q: 0,50.
Pfropfung
4800 g der vorstehenden Emulsion, 1900 g Wasser und 5 g Kaliumperoxodisulfat wurden unter Rühren auf 65°C er- wärmt. 664 g Styrol und 221 g Acrylnitril wurden inner¬ halb von 2 Stunden zudosiert, bei 2 Stunden Nachreakti¬ onszeit.
Teilchengröße d(50) : 41 nm; Teilchengrößenuneinheitlich- keit Q: 0,44. Aus der Teilchengröße und der Teilchengrößenuneinheit- lichkeit kann man erkennen, daß die Pfropfhülle aus- schließlich auf die Pfropfgrundlage aufpolymerisiert und keine nichtgepfropften Anteile gebildet werden.
3. Einarbeitung
Nach Auskoagulieren der Emulsion in der Kälte (3 Tage bei -20°C) wurde nach dem Auftauen filtriert, gewaschen und unter Vakuum bei 60°C getrocknet.
B. Ein Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gew.-Verhält¬ nis 65:35 mit einer Viskositätszahl von 80 ml/g (gemessen an einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid bei 23°C) , hergestellt durch kontinuierliche Lösungspolymerisation nach einem Verfahren wie es beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Vieweg-Daumiller, Band V (Polystyrol), Carl-Hanser-Verlag, München 1969, Seite 124, Zeilen 12ff, beschrieben ist.
Vergleichsversuch
Als Vergleichsversuch zum Mikroemulsionspolymerisat A wurde ein analog aufgebautes Emulsionspolymerisat hergestellt, jedoch mit einer Teilchengröße von 85 nm nach der Pfropfung.
ßi) 16 g Butylacrylat und 0,4 g Tricyclodecenylacrylat, die in 150 g Wasser unter Zusatz von 1 g des Natriumsalzes einer ci2 _Ci8-Paraffinsulfonsäure, 0,3 g Kaliumpersulfat, 0,3 g Na- triumhydrogencarbonat und 0,15 g Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 60°C erwärmt wurden. 10 Minuten nach dem Ansprin¬ gen der Polymerisationsreaktion wurden innerhalb von 3 Stun- den eine Mischung aus 82 g Butylacrylat und 1,6 g Tricyclode¬ cenylacrylat zugegeben. Nach Beendigung der Monomerzugabe wurde noch eine Stunde gerührt. Der erhaltene Latex des ver¬ netzten Butylacrylat-Polymerisats hatte einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, die mittlere Teilchengröße (Gewichtsmittel) wurde zu 70 nm ermittelt und die Teilchengrößenverteilung war eng (Quotient Q = 0,29).
ß ) 150 g nach ßi) erhaltenen Polybutylacrylat-Latex wurden mit 40 g einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril (Gewichtsver- hältnis 75:25) und 60 g Wasser gemischt und unter Rühren nach Zusatz von weiteren 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lau¬ roylperoxid 4 Stunden auf 65°C erhitzt. Nach Beendigung der Pfropfmischpolymerisation wurde das Polymerisationsprodukt mittels Calciumchloridlösung bei 95°C aus der Dispersion gefällt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom ge- trocknet. Der Pfropfgrad des Pfropfmischpolymerisats betrug 35 %, die Teilchengröße 85 nm.
Die Polymermischungen wurden auf einem Doppelschneckenextruder ZSK 30 der Fa. Werner & Pfleiderer unter folgenden Bedingungen hergestellt:
a) Temperatur: 250°C b) Drehzahl: 200 U/min c) Durchsatz. 10 kg/h
30 Gew.-% der Komponente A bzw. des Vergleichsversuchs wurden mit 70 Gew.-% der Komponente B unter den angegebenen Bedingungen ex- trudiert, und das erhaltene Granulat anschließend bei 250°C zu Prüfkörpern verspritzt.
Die Wärmeformbeständigkeit Vicat B50 wurde nach DIN 53460 be¬ stimmt (Einheit °C) .
Der Schmelzindex MVI wurde nach DIN 53735 bei 200°C und 21,6 kg Belastung gemessen (Einheit ml/10 min) .
Die Bestimmung des Elastizitäts-Moduls erfolgte nach DIN 53457 (Einheit N/mm2).
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche
1. Pfropfcopolymerisat A aus, bezogen auf A,
AI: 1 - 90 Gew.-% eines teilchenförmigen Pfropfcopoly¬ merisats AI mit einer Glastemperatur unterhalb von 0°C, die eine mittlere Teilchengröße -unterhalb von 40 nm auf¬ weist und
A2: 10 - 99 Gew.-% einer Pfropfaufläge A2 aus weiche oder harte Polymere bildenden, olefinisch ungesättigten Mono¬ meren,
wobei das Pfropfcopolymerisat A insgesamt eine eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 nm aufweist.
2. Formmasse aus, bezogen auf die Summe aus A und B,
A' : 1 - 99 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats A' aus, bezogen auf A.
Al':l - 90 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage AI' mit einer Glastemperatur unterhalb von 0°C, die eine Teilchengröße unterhalb von 40 nm aufweist und
A2':10 - 99 Gew.-% einer Pfropfaufläge A2' aus - bezogen auf A2 -
A21:40 - 100 Gew.-% Einheiten des Styrols, eines substituier¬ ten Styrols oder eines harte Polymere bildenden (Meth)acrylsäureesters oder deren Mischungen (A21) und
A22:bis 60 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril (A22)
wobei das Pfropfcopolymerisat A' insgesamt eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 nm aufweist;
B': 1 - 99 Gew.-% eines thermoplastischen Copolymerisats B' aus, bezogen auf B' ,
Bl':50 - 100 Gew.-% Styrol oder eines substituierten Styrols oder eines harte Polymere bildenden (Meth)- acrylsäureesters oder deren Mischungen (BI') -und
B2':bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril (B2')
3. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als teilchenförmige Pfropfgrundlage AI einen Acrylat-, Dien-, EP-, EPDM- oder Silicon-Kautschuk.
4. Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend als weiteren Bestand¬ teil C ein teilchenförmiges Pfropfcopolymerisat C mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 60 und 10 000 nm aus, bezo¬ gen auf C,
Ci: 30 - 90 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage Cl mit einer Glastemperatur unterhalb von 0°C, die eine Teilchengröße von mehr als 40 nm aufweist und
C2: 10 - 70 Gew.-% einer Pfropfaufläge C2 aus
C χ: 50 - 100 Gew.-% Styrol oder eines substituierten Styrols (C21) und
C : bis 50 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril (C22),
wobei die Summe aus A und C, bezogen auf die Formmasse, 1 - 99 Gew.-% beträgt und das Gewichtsverhältnis A:C 95:5 bis 5:95 beträgt.
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