WO1994005710A1 - Polyacetylene - Google Patents

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WO1994005710A1
WO1994005710A1 PCT/EP1993/002195 EP9302195W WO9405710A1 WO 1994005710 A1 WO1994005710 A1 WO 1994005710A1 EP 9302195 W EP9302195 W EP 9302195W WO 9405710 A1 WO9405710 A1 WO 9405710A1
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cio
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PCT/EP1993/002195
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Herbert Naarmann
Wolfgang Schrof
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Definitions

  • the present invention relates to polyacetylenes, which by reacting
  • R is hydrogen, Ci to Cio-alkyl, where the alkyl radical can be substituted with fluorine and / or chlorine, Ci to C ⁇ o-alkoxy, C 5 to C -cycloalkyl, F, Cl, CN, -CONH 2 , -COOH Heteroaryl having 4 to 5 carbon atoms, Ci to Cio-alkylphenyl,
  • Phenyl where the phenyl radicals can each be substituted with -N0 2 , fluorine or chlorine, with
  • metal-Ci to Cio-alkylene where the metal is aluminum, magnesium or thallium, or metal acetyl acetonates or metal- ⁇ -complexes, the metals being selected from the fourth to eighth group of the periodic table are,
  • the temperature in the first reaction stage being in the range from 20 to 50 ° C. and in the second reaction stage in the range from 80 to 170 ° C.
  • the present invention relates to a process for the production of these polyacetylenes and their use for the production of moldings, films or fibers.
  • Polyacetylenes and also substituted polyacetylenes, for example polymethylacetylene, and their synthesis in the presence of Ziegler-Natter catalysts are known per se (see, for example, JCW Chien: Polyacetylene, Academic Press, Orlando, 1984).
  • the polyacetylenes or substituted polyacetylenes known hitherto have either too little a proportion of trans double bonds or of syndiotactically arranged substituents for some applications.
  • the object of the present invention was to provide polyacetylenes which are anisotropic and are also suitable as nonlinear optical materials.
  • Acetylene itself ie R in the general formula (I) is hydrogen or monosubstituted acetylene
  • R in the general formula (I) is hydrogen or monosubstituted acetylene
  • a C 1 -C 10 -alkyl group for example, can be used as the substituent R.
  • examples of these are Methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl.
  • methyl, ethyl or unbranched alkyl chains are preferred.
  • the alkyl group can also be substituted with fluorine and / or chlorine, of which the -CF 3 group is preferred.
  • R can also be a C ⁇ ⁇ bis Cio-alkoxy group, for example ethoxyacetylene can also be used, it is also possible to use C 5 -C -cycloalkylacetylenes, such as cyclohexylacetylene, fluorine, chlorine, cyano, -CONH or an acid group can also be used as substituents R.
  • substituents R Chloroacetylene the.
  • the suitable substituents R also include C 1 ⁇ to C; 0 _ alkylphenyls, ⁇ . causal benzyl, phenyl or substituted derivatives thereof, are to be mentioned as substituents wherein -N0 2, fluorine or chlorine. Examples are 4-chlorobenzyl or 4-nitrophenyl.
  • R can be a C to Cs heteroaryl radical. Suitable heteroaryl radicals are, for example, pyrrole, thiophene or pyridine.
  • the acetylenes (A) are either known or can be obtained by known methods (see, for example, Handbook of Conducting Polymers, TA Skotheim, Marcel Dekker Verlag, New York, Volume I, page 405 (1986).
  • thiophene acetylene can be reacted with 2 -Bromthiophene with trimethylsilylacetylene in the presence of copper iodide and palladium (II) triphenylphosphonium chloride and subsequent methanolysis of the intermediate in the presence of potassium carbonate.
  • the polyacetylenes are obtainable by reacting the acetylenes (A) in the presence of a catalyst (B).
  • This catalyst is obtainable by reacting metal-C ⁇ to cio-alcoholates (Bi) with a second metal compound (B) in a two-step reaction.
  • the metal of the alcoholate compound (Bi) is selected from the fourth to eighth group of the periodic table.
  • Titanium alcoholates are preferably used.
  • Suitable titanium alcoholates (B * ⁇ ) include titanium tetraethylate, titanium tetrabutylate and titanium tetrapentylate. Titanium tetra-n-butoxide has proven to be particularly advantageous.
  • metal Ci to Cio alkyls come into consideration, the metal being aluminum, magnesium or thallium.
  • Aluminum trialkyls such as aluminum triethyl, aluminum tripropyl and aluminum trihexyl are preferably used. Aluminum triethyl is very particularly preferably used.
  • Metal acetylacetonates can also be used as component (B 2 ).
  • Component (B 2 ) can also be a metal- ⁇ complex.
  • the metals can each be selected from the fourth to eighth group of the periodic table, for example titanium, chromium, molybdenum, manganese, iron, ruthenium, cobalt, nickel or platinum.
  • Examples include nickel acetylacetonate, cobalt (II) acetyl acetonate, manganese (II) acetylacetonate or ferrocene. Especially cobalt (II) or manganese (II) acetylacetonate are preferred.
  • the two catalyst components are reacted at a temperature of 20 to 50 ° C.
  • the temperature is then increased to 80 to 170 ° C. to complete the reaction.
  • the reaction preferably takes place in the first reaction step at a temperature of 25 to 45 ° C. and in the second reaction step at a temperature of 90 to 160 ° C.
  • the reaction is particularly preferably carried out in the presence of a high-boiling solvent.
  • a high-boiling solvent include, for example, toluene, decalin, silicone oil, white oil, and oils such as are obtained, for example, by converting olefins such as isobutene or butadiene to oligomers. Silicone oil is particularly preferably used.
  • the catalyst is expediently usually prepared under protective gas, in particular ultrapure argon.
  • the reaction temperature is increased after 10 to 30 minutes.
  • the reaction time of the first stage can also be longer, but usually no more than 60 minutes are required for the first stage.
  • the reaction is usually complete after 0.5 to 1.5 hours, but it can also be up to 5 hours.
  • Monomers (A) happen or by gassing the catalyst.
  • the catalyst is applied to a surface in a defined layer thickness.
  • These surfaces can be flat plates, for example, but can also have a different shape. Accordingly, cylindrical surfaces are also suitable.
  • the catalyst applied to the surface can be distributed, for example in the case of plate-shaped surfaces, by a doctor blade or in the case of cylindrical surfaces by a wall-mounted rotor, or excess catalyst quantities can be removed. All materials can be used as a surface are used, which are inert under the reaction conditions. Glass or plastic films such as polyethylene films are preferably used as the surface material. It is also possible to line reaction vessels, such as cylinders, with removable plastic films or glass inserts.
  • the polymerization of the acetylenes (A) in the presence of the catalyst (B) to give the polyacetylenes according to the invention generally takes place in the range from -100 ° C. to + 100 ° C.
  • the polymerization temperature is preferably in the range from 0 to 60 ° C., in particular from 20 to 50 ° C.
  • the reaction is carried out under protective gas, e.g. Ultrapure nitrogen or, as preferred, is carried out under ultrapure argon. Most conversions end after 0.1 to 0.5 hours. However, the reaction time can also be longer, but is generally not more than 1 hour.
  • the reaction can be carried out at normal pressure or at pressures which generally do not significantly exceed 10 bar.
  • the polyacetylenes according to the invention are obtained in high purity, but are generally freed of residual monomers or oligomers or small amounts of benzene derivatives by washing or degassing.
  • the polyacetylenes are characterized by a proportion of 20 to 30% trans-transoid and 70 to 80% cisoid double bonds.
  • the proportion of trans double bonds is generally at least 10% of all double bonds, but can also be up to 30%.
  • Substituted polyacetylenes with more than 30%, in particular up to 50% or more, syndiotactically arranged radicals R. are preferred.
  • the polyacetylenes according to the invention which can be obtained in this way are suitable for the production of moldings, films or fibers. They have non-linear optical properties.
  • silicone oil for example silicone oil AV 1000 from Goldschmidt
  • the reaction vessel was evacuated and the vacuum was released using pure targone.
  • catalyst component (B) given below was added under argon.
  • 25 ml (0.1 mol) of titanium tetrabutylate were added dropwise in the course of about 25 minutes, the reaction temperature being kept at 30 to 40 ° C.
  • the mixture was degassed at 0.2 mbar for 1 hour and then reacted further at 150 ° C. for 2 hours. Finally, it was evacuated under argon flow for 1 hour.
  • the polymerization reaction was carried out under argon protective gas in a glove box.
  • the respective carrier surface (see below) was coated 30 ⁇ 20 cm with the amount of the respective catalyst indicated below and this was spread on the surface without bubbles using a doctor blade, a 10 ⁇ m thick catalyst layer being obtained.
  • a container enclosing the surface treated in this way was first evacuated and then charged with 600 ml of high-purity acetyl. After a dwell time of 10 minutes, a film had formed which was processed as described below.
  • Carrier surface 20 ⁇ m thick polyethylene film
  • the carrier film was cut into strips (1 ⁇ 10 cm) which were stretched at a pulling speed of 2 mm per minute. After a stretching of 400%, the strips were washed with methanol and 0.1% hydrochloric acid, rinsed with toluene and dried in vacuo at 20 ° C. and 0.1 mbar for 10 hours.
  • the Trä- Ger films with the 400 nm thick polyacetylene films were then measured as described below.
  • the glass plate coated with the polyacetylene film was washed with methanol, 0.1% hydrochloric acid and with toluene and then dried in vacuo at 20 ° C. and 0.1 mbar for 10 hours. The glass plates coated with the 100 nm thick polyacetylene film were then measured.
  • Electron micrographs of the films thus obtained showed that they had a clear preferred direction.
  • Example 7 Corresponds to Example 5, but during the polymerization reaction the polymer film that was formed was oriented on the glass plate using a doctor blade. Example 7
  • Example 2 Corresponds to Example 1, but a rotary cylinder was lined with the polyethylene carrier surface and coated with the catalyst, the wall-running rotor having a speed of 500 rpm during the reaction. Polyacetylene films with a thickness of 75 nm were thus obtained.
  • a sample was mounted in a vacuum chamber, which was provided with windows that were transparent to the incoming and outgoing light, on a holder that could be rotated from the outside.
  • the vacuum chamber was closed and evacuated to approx. Mbar.
  • An optical pulse consisting of several mirrors and lenses was used to focus an IR pulse, the frequency of which could be varied from 0.8 to 2.2 ⁇ m, onto the sample.
  • the IR pulse was generated by a parametric oscillator pumped by a frequency tripled Nd-YAG laser. A portion of the light emerged at a tripled frequency after passing through the sample.
  • the distance that the light travels through the sample ie sample thickness, was optimized so that the proportion of the frequency tripled light Showed maximum intensity. This was accomplished by rotating the sample.
  • the portion of the light whose frequency had tripled after passing through the sample was separated from the residual light by means of a double monochromator.
  • the intensity of the frequency tripled light was measured with the help of a photomultiplier with a downstream digital oscilloscope.
  • the relative intensity thus obtained was then compared with the intensity of a quartz substrate, whose ⁇ (3 'value was known, taking into account the layer thickness and absorption behavior of the sample.
  • the measured value could thus be converted into an absolute ⁇ ⁇ 3 ' value .
  • the results of the measurements are shown in the following table.

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Abstract

Polyacetylene, erhältlich durch Umsetzen von (A) Acetylenen der allgemeinen Formel (I), wobei R Wasserstoff, C1 bis C10-Alkyl, wobei der Alkylrest mit Fluor und/oder Chlor substituiert sein kann, C1 bis C10-Alkoxy, C5 bis C7-Cycloalkyl, F, Cl, CN, -CONH2, -COOH, Heteroaryl mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, C1 bis C10-Alkylphenyl, Phenyl, wobei die Phenylreste jeweils mit -NO2, Fluor oder Chlor substituiert sein können, bedeutet, mit (B) einem Katalysator, erhältlich durch zweistufiges Umsetzen von (B1) Metall-C1- bis C10-alkoholaten, wobei das Metall aus der vierten bis achten Gruppe des Periodensystems ausgewählt ist mit (B2) Metall-C1- bis C10-alkylen, wobei das Metall Aluminium, Magnesium oder Thallium ist, oder Metallacetylacetonaten oder Metal-π-Komplexen, wobei jeweils die Metalle aus der vierten bis achten Gruppe des Periodensystems ausgewählt sind, wobei die Temperatur in einer ersten Reaktionsstufe im Bereich von 20 bis 50 °C und in einer zweiten Reaktionsstufe im Bereich von bei 80 bis 170 °C liegt.

Description

Polyacetylene
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyacetylene, die durch Umsetzen von
A) Acetylenen der allgemeinen Formel
:D
wobei R Wasserstoff, Ci bis Cio-Alkyl, wobei der Alkyl¬ rest mit Fluor und/oder Chlor substituiert sein kann, Ci bis Cχo-Alkoxy, C5 bis C -Cycloalkyl, F, Cl, CN, -CONH2, -COOH, Heteroaryl mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, Ci bis Cio-Alkylphenyl,
Phenyl, wobei die Phenylreste jeweils mit -N02, Fluor oder Chlor substituiert sein können, mit
B) einem Katalysator, erhältlich durch Umsetzen von
Bi) Metall-Ci- bis Cio-alkoholaten, wobei das Metall aus der vierten bis achten Gruppe des Periodensystems ausgewählt ist, mit
B2) Metall-Ci- bis Cio-alkylen, wobei das Metall Alumi¬ nium, Magnesium oder Thallium ist, oder Metallace- tylacetonaten oder Metall-π-Komplexen, wobei je¬ weils die Metalle aus der vierten bis achten Gruppe des Periodensystems ausgewählt sind,
wobei die Temperatur in der ersten Reaktionsstufe im Be¬ reich von 20 bis 50°C und in der zweiten Reaktionsstufe im Bereich von 80 bis 170°C liegt, erhältlich sind.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Ver¬ fahren zur Herstellung dieser Polyacetylene sowie deren Ver¬ wendung zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder Fasern. Polyacetylene und auch substituierte Polyacetylene, bei¬ spielsweise Polymethylacetylen, sowie deren Synthese in Ge¬ genwart von Ziegler-Natter-Katalysatoren sind an sich be¬ kannt (siehe z.B. J.C.W. Chien : Polyacetylene, Academie Press, Orlando, 1984) . Die bislang bekannten Polyacetylene oder substituierten Polyacetylene weisen jedoch für einige Anwendungen entweder einen zu niedrigen Anteil an trans¬ ständigen Doppelbindungen oder an syndiotaktisch angeordne¬ ten Substituenten auf.
Läßt man intensive elektromagnetische Strahlung auf gewisse Materialien, die aus Molekülen mit konjugierten Doppelbin¬ dungen aufgebaut sind, einwirken, führt diese Wechselwirkung zu sogenannten nichtlinear optischen Effekten. Spezielle physikalische Phänomene können beobachtet werden. Bei NLO- Effekten zweiter Ordnung sind dies z. B. die Frequenzver¬ dreifachung des eingestrahlten Lichtes oder die Abhängigkeit des Brechungsindexes des bestrahlten Materials von der In¬ tensität des einfallenden Lichtes. Einige Materialien, die diese Effekte zeigen, wurden bereits auf ihre Eignung zum Aufbau optischer Schalter hin untersucht [P.N. Prasad, D.J. Williams "Introduction to Nonlinear Optical Effects in Mole- cules and Polymers", Wiley 1991]
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Polyacetylene zur Verfügung zu stellen, die anisotrop sind und sich auch als nichtlinear optische Materialien eignen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Polyacetylene ge- funden. Als monomere Bausteine (A) können Acetylen selbst, (d.h. R bedeutet in der allgemeinen Formel (I) Wasserstoff oder monosubstituierte Acetylene verwendet werden. Als Sub- stituent R kommt z.B. eine Cι~ bis Cιo-Alkylgruppe in Be¬ tracht. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl. Dabei werden Methyl, Ethyl oder unverzweigte Alkylketten bevorzugt. Die Alkylgruppe kann auch mit Fluor und/oder Chlor substituiert sein, worunter die -CF3-Gruppe bevorzugt wird. R kann auch eine Cι~ bis Cio-Alkoxygruppe sein. Beispielsweise kann Ethoxyacetylen verwendet werden. Daneben ist es möglich, C5- bis C -Cycloalkylacetylene, wie Cyclohexylacetylen, einzusetzen. Als Substituenten R kommen auch Fluor, Chlor, Cyano, -CONH oder eine Säuregruppe in Betracht. Beispielsweise kann Chloracetylen eingesetzt wer- den. Zu den geeigneten Substituenten R zählen ferner Cι~ bis C;0 _Alkylphenyle, ■.nsbesondere Benzyl, Phenyl oder deren substituierte Derivate, wobei als Substituenten -N02, Fluor oder Chlor zu nennen sind. Beispiele sind 4-Chlorbenzyl oder 4-Nitrophenyl. Darüber hinaus kann R ein C - bis Cs-He- teroarylrest sein. Geeignete Heteroarylreste sind z.B. Pyr- rol, Thiophen oder Pyridin.
Die Acetylene (A) sind entweder bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich (siehe beispielsweise Handbook of Con- ducting Polymers, T.A. Skotheim, Marcel Dekker Verlag, New York, Band I, Seite 405 (1986) . Beispielsweise läßt sich Thiophenacetylen durch Umsetzen von 2-Bromthiophen mit Tri- methylsilylacetylen in Gegenwart von Kupferjodid und Pala- dium(II)triphenylphosphoniumchlorid und anschließender Me- thanolyse des Zwischenproduktes in Gegenwart von Kaliumcar- bonat herstellen.
Erfindungsgemäß sind die Polyacetylene dadurch erhältlich, daß man die Acetylene (A) in Gegenwart eines Katalysa¬ tors (B) umsetzt. Dieser Katalysator ist dadurch erhältlich, daß man in einer zweistufigen Reaktion Metall-Cχ- bis Cio-alkoholate (Bi) mit einer zweiten Metallverbindung (B ) zur Reaktion bringt. Das Metall der Alkoholatverbindung (Bi) ist dabei ausgewählt aus der vierten bis achten Gruppe des Periodensystems. Bevorzugt werden Titanalkoholate verwendet. Zu den geeigneten Titanalkoholaten (B*ι) zählen Titantetra- ethylat, Titantetrabutylat und Titantetrapentylat. Als be¬ sonders vorteilhaft hat sich Titantetra-n-butylat erwiesen. Als Komponente (B2) kommen Metall-Ci- bis Cio-alkyle in Be¬ tracht, wobei das Metall Aluminium, Magnesium oder Thallium sein kann. Bevorzugt werden Aluminiumtrialkyle wie Aluminum- triethyl, Aluminiumtripropyl und Aluminumtrihexyl verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird Aluminiumtriethyl eingesetzt. Ebensogut können Metallacetylacetonate als Komponente (B2) eingesetzt werden. Auch kann die Komponente (B2) einen Me¬ tall-π-Komplex darstellen. Dabei können die Metalle jeweils aus der vierten bis achten Gruppe des Periodensystems ausge¬ wählt sein, also beispielsweise Titan, Chrom, Molybdän, Man- gan, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Nickel oder Platin. In Be¬ tracht kommen z.B. Nickelacetylacetonat, Cobalt (II)acetyl- acetonat, Mangan(II)acetylacetonat oder Ferrocen. Besonders bevorzugt werden Cobalt (II)- oder Mangan (II) acetylacetonat verwende .
Im ersten Reaktionsschritt werden die beiden Katalysatorkom- ponenten bei einer Temperatur von 20 bis 50°C zur Reaktion gebracht . Anschließend wird zur Vervollständigung der Reak¬ tion die Temperatur auf 80 bis 170°C erhöht. Vorzugsweise findet die Umsetzung im ersten Reaktionsschritt bei einer Temperatur von 25 bis 45°C und im zweiten Reaktionsschritt bei einer Temperatur von 90 bis 160°C statt. Besonders be¬ vorzugt wird die Reaktion in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels durchgeführt. Zu diesen zählen beispielsweise Toluol, Dekalin, Silikonöl, Weißöl, sowie Öle wie sie bei¬ spielsweise durch Umsetzen von Olefinen wie Isobuten oder Butadien zu Oligomeren erhalten werden. Ganz besonders be¬ vorzugt wird Silikonöl eingesetzt. Zweckmäßigerweise wird der Katalysator in der Regel unter Schutzgas, insbesondere Reinst-Argon, hergestellt. Im allgemeinen wird nach 10 bis 30 Minuten die Reaktionstemperatur erhöht. Die Reaktionszeit der ersten Stufe kann aber auch länger sein, meist werden jedoch nicht mehr als 60 Minuten für die erste Stufe benö¬ tigt. Insgesamt ist die Umsetzung in der Regel nach 0,5 bis 1,5 Stunden beendet, sie kann jedoch auch bis zu 5 Stunden betragen.
Um die bei Normaldruck und Raumtemperatur im allgemeinen gasförmig oder flüssig vorliegenden Acetylene (A) zu den er¬ findungsgemäßen Polyacetylenen zu polymerisieren werden, diese mit dem Katalysator (B) in Kontakt gebracht. Dies kann beispielsweise durch Rühren des Katalysators im flüssigen
Monomeren (A) geschehen oder durch Begasen des Katalysators. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, die sich insbesondere zum Herstellen von Folien eignet, wird der Ka¬ talysator in einer definierten Schichtdicke auf eine Ober- fläche aufgebracht. Diese Oberflächen können beispielsweise ebene Platten sein, können aber auch eine andere Form haben. Geeignet sind dementsprechend auch zylinderförmige Oberflä¬ chen. Um eine Katalysatorschicht definierter Dicke zu erzeu¬ gen, kann der auf die Oberfläche aufgetragene Katalysator z.B. im Fall plattenförmiger Oberflächen durch ein Rakel oder im Fall zylinderförmiger Oberflächen durch einen wand¬ gängigen Rotor verteilt bzw. überschüssige Katalysatormengen entfernt werden. Als Oberfläche können alle Materialien ver- wendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Bevorzugt dienen Glas oder Kunststofffolien wie Poly- ethylenfolien als Oberflächenmaterial. Es ist auch möglich Reaktionsgefäße, wie Zylinder, mit herausnehmbaren Kunst- stofffolien oder Glaseinsätzen auszukleiden.
Die Polymerisation der Acetylene (A) in Gegenwart des Kata¬ lysators (B) zu den erfindungsgemäßen Polyacetylenen findet im allgemeinen im Bereich von -100°C bis +100°C statt. Vor- zugsweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 0 bis 60°C, insbesondere von 20 bis 50°C. In der Regel wird die Reaktion unter Schutzgas, z.B. Reinst-Stickstoff oder, wie es bevorzugt wird unter Reinst-Argon durchgeführt. Die meisten Umsetzungen sind nach 0,1 bis nach 0,5 Stunden been- det. Die Reaktionszeit kann jedoch auch länger sein, beträgt im allgemeinen aber nicht mehr als 1 Stunde. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder bei Drucken, die in der Regel 10 bar nicht wesentlich überschreiten, durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Polyacetylene fallen in hoher Reinheit an, werden im allgemeinen aber von Restmonomeren oder Oligo- meren bzw. geringen Mengen Benzolderivaten durch Waschen oder Entgasen befreit. Die Polyacetylene sind durch einen Anteil von 20 bis 30 % trans-transoider und 70 bis 80 % ci- soider Doppelbindungen charakterisiert. Der Anteil an trans¬ Doppelbindungen beträgt im allgemeinen mindestens 10 % aller Doppelbindungen, kann aber auch bis zu 30 % betragen. Bevor- zugt werden substituierte Polyacetylene mit mehr als 30 %, insbesondere bis zu 50 % oder mehr syndiotaktisch angeordne- ten Resten R.
Die so erhältlichen erfindungsgemäßen Polyacetylene eignen sich zum Herstellen von Formkörpern, Folien oder Fasern. Sie weisen nichtlinear optische Eigenschaften auf.
Beispiele
Allgemeine Arbeitsvorschrift zum Herstellen des Katalysa¬ tors (B)
30 ml Silikonöl (z.B. Silikonöl AV 1000 der Firma Gold¬ schmidt) wurden vorgelegt, das Reaktionsgefäß evakuiert und das Vakuum mit Reinstargon aufgehoben. Anschließend wurde die unten angegebene Menge der Katalysatorkomponente (B ) unter Argon zugegeben. Innerhalb von etwa 25 Minuten wurden 25 ml (0,1 Mol) Titantetrabutylat zugetropft, wobei die Re¬ aktionstemperatur bei 30 bis 40°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe des Titantetrabutylat beendet war, wurde 1 Stunde bei 0,2 mbar entgast und danach 2 Stunden lang bei 150°C weiter reagiert. Abschließend wurde 1 Stunde unter Argonfluß evakuiert.
Figure imgf000008_0001
Herstellung der Polyacetylene Beispiele 1 bis 7 Allgemeine Arbeitsvorschrift
Die Polymerisationsreaktion wurde unter Argonschutzgas in einer Glovebox durchgeführt. Dazu wurde die jeweilige Träge¬ roberfläche (siehe unten) 30 x 20 cm mit der unten angegebe¬ nen Menge des jeweiligen Katalysators belegt und dieser mit¬ tels eines Rakels blasenfrei auf der Oberfläche verstrichen, wobei eine 10 μm dicke Katalysatorschicht erhalten wurde. Ein die so behandelte Oberfläche umschließendes Behältnis wurde zunächst evakuiert und dann mit 600 ml hochreinem Ace- tylen beschickt. Nach einer Verweilzeit von 10 Minuten hatte sich ein Film gebildet, der wie nachstehend beschrieben weiterverarbeitet wurde.
Beispiel 1
Trägeroberfläche: 20 μm starke Polyethylenfolie Katalysator: bl (7 ml)
Die Trägerfolie wurde nach Beendigung der Reaktion in Strei¬ fen geschnitten (1 x 10 cm), die bei einer Zuggeschwindig¬ keit von 2 mm pro Minute gestreckt wurden. Nach einer Strek- kung von 400 % wurden die Streifen mit Methanol und 0,1 %iger Salzsäure gewaschen mit Toluol gespült und im Va¬ kuum bei 20°C und 0,1 mbar 10 Stunden getrocknet. Die Trä- gerfolien mit den 400 nm dicken Polyacetylenfilmen wurden anschließend wie unten beschrieben vermessen.
Beispiel 2
Entspricht Beispiel 1, jedoch wurde als Katalysator b2 ver¬ wendet .
Beispiel 3
Entspricht Beispiel 1, jedoch wurde als Katalysator b3 ver¬ wendet.
Beispiel 4
Entspricht Beispiel 1, jedoch wurde der Polyacethylenfilm nach dem Verstrecken von der Trägerfolie gelöst und an¬ schließend vermessen.
Beispiel 5
Trägeroberfläche: Glas Katalysator: bl (3 ml)
Nach Beendigung der Reaktion wurde die mit dem Polyacetylen- film beschichtete Glasplatte mit Methanol, 0,1 %iger Salz¬ säure und mit Toluol gewaschen und anschließend im Vakuum bei 20°C und 0,1 mbar 10 Stunden getrocknet. Die mit dem 100 nm dicken Polyacetylenfilm beschichteten Glasplatten wurden anschließend vermessen.
Elektronenmikroskopische Aufnahmen der so erhaltenen Filme zeigten, daß diese eine deutliche Vorzugsrichtung aufwiesen.
Beispiel 6
Entspricht Beispiel 5, jedoch wurde während der Polymerisa¬ tionsreaktion mittels eines Rakels der sich bildende Poly¬ merfilm auf der Glasplatte orientiert. Beispiel 7
Entspricht Beispiel 1, jedoch wurde ein Rotationszylinder mit der Polyethylenträgeroberflache ausgekleidet und mit dem Katalysator beschichtet, wobei der wandgängige Rotor während der Reakton eine Umdrehungszahl von 500 U/min hatte. So wur¬ den Polyacetylenfilme mit einer Dicke von 75 nm erhalten.
Messungen der Freguenzverdreifachung
Zur Messung der Frequenzverdreifachung, ausgedrückt durch die nichtlinear optische Suszeptibilität χ3 [esu] , wurde je¬ weils eine Probe in einer Vakuumkammer, die mit für das ein- und ausfallende Licht durchlässigen Fenstern versehen war, auf eine von außen drehbare Halterung, montiert. Die Vakuumkammer wurde verschlossen und auf ca. mbar evakuiert. Mittels eines optischen Aufbaus, bestehend aus mehreren Spiegeln und Linsen, wurde ein IR-Puls, dessen Frequenz von 0,8 bis 2,2 μm variiert werden konnte, auf die Probe fokus- siert. Der IR-Puls wurde von einem parametrischen Oszillator erzeugt, der von einem frequenzverdreifachten Nd-YAG-Laser gepumpt wurde. Ein Anteil des Lichtes trat nach dem Durch¬ gang durch die Probe mit einer verdreifachten Frequenz aus. Um zu verhindern, daß sich das Licht der beim Durchgang durch die Probe erzeugten verdreifachten Wellen durch des¬ truktive Interferenz auslöschen, wurde die Strecke die das Licht durch die Probe zurücklegt, d. h. Probendicke, so op¬ timiert, daß der Anteil des frequenzverdreifachten Lichtes ein Intensitätsmaximum zeigte. Dies wurde durch Drehen der Probe bewerkstelligt.
Der Anteil des Lichtes, dessen Frequenz nach dem Durchgang durch die Probe verdreifacht worden war, wurde mittels eines Doppelmonochromators von dem Restlicht abgetrennt. Die In- tensität des frequenzverdreifachten Lichtes wurde mit Hilfe eines Photomultipliers mit nachgeschaltetem Digitaloszillo- skop gemessen. Anschließend wurde die so erhaltene relative Intensität mit der Intensität eines Quarzsubsrates, dessen χ(3'-Wert bekannt war, unter Berücksichtigung von Schicht- dicke und Absorptionsverhalten der Probe verglichen. Damit konnte der Meßwert in einen absoluten χ<3'-Wert umgerechnet werden. Die Ergebnisse der Messungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführ .
Figure imgf000011_0001

Claims

Patentansprüche
1. Polyacetylene, erhältlich durch Umsetzen von
A) Acetylenen der allgemeinen Formel
R— C ≡ C H (I)
wobei R Wasserstoff, Ci bis Cio-Alkyl, wobei der
Alkylrest mit Fluor und/oder Chlor substi- tuiert sein kann, Ci bis Cio-Alkoxy, C5 bis
C7-Cycloalkyl, F, Cl, CN, -CONH2, -COOH, Heteroaryl mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, Ci bis Cio-Alkylphenyl, Phenyl, wobei die Phenylreste jeweils mit -N02, Fluor oder Chlor substituiert sein können, bedeutet, mit
B) einem Katalysator, erhältlich durch zweistufiges Umsetzen von
Bi) Metall-Ci- bis Cio-alkoholaten, wobei das Metall aus der vierten bis achten Gruppe des Periodensystems ausgewählt ist, mit
B2) Metall-Ci- bis Cio-alkylen, wobei das Me¬ tall Aluminium, Magnesium oder Thallium ist, oder Metallacetylacetonaten oder Me¬ tal1-π-Komplexen, wobei jeweils die Metalle aus der vierten bis achten Gruppe des Per- iodensystems ausgewählt sind,
wobei die Temperatur in einer ersten Reaktionsstufe im Bereich von 20 bis 50°C und in einer zweiten Re¬ aktionsstufe im Bereich vom 80 bis 170°C liegt.
204/92 Sz/ER
2. Polyacetylene nach Anspruch 1, in denen R ausgewählt ist aus der Gruppe der Cι~ bis Cι0-Alkylreste, wobei die Al- kylreste mit Fluor und/oder Chlor substituiert sein kön¬ nen, der Heteroarylreste mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und Phenyl, wobei der Phenylrest mit -N0 , Fluor oder Chlor substituiert sein kann.
3. Polyacetylene nach Anspruch 1 oder 2, in denen minde¬ stens 50 % der Substituenten R, die nicht Wasserstoff bedeuten, syndiotaktisch angeordnet sind.
4. Polyacetylene nach einem der Ansprüche 1 bis 3, erhält¬ lich durch Umsetzen der Acetylene (A) mit einem Kataly¬ sator (B) , der durch Umsetzen der Komponenten (Bi) und (B2) in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels er¬ hältlich ist.
5. Polyacetylene nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als hochsiedenden Lösungsmittel Toluol, Dekalin, Si- liconöl, Weißöl und/oder Öle auf der Basis von Isobuten oder Butadien.
6. Polyacetylene nach einem der Ansprüche 1 bis 5, erhält¬ lich durch Umsetzen der Acetylene (A) mit einem Kataly- sator (B) , der durch Umsetzen von Titantetrabutylat mit Aluminumtriethyl, Cobalt (II)acetylacetonat oder Man¬ gan(II)acetylacetonat erhältlich ist.
7. Polyacetylene nach einem der Ansprüche 1 bis 6, erhält- lieh durch Umsetzen der Acetylene (A) mit einem Kataly¬ sator (B) und anschließendem mechanischen Verstrecken.
8. Verfahren zur Herstellung der Polyacetylene gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetylene der allgemeinen Formel
H (I) wobei R Wasserstoff, Ci bis Cio-Alkyl, wobei der
Alkylrest mit Fluor und/oder Chlor substi¬ tuiert sein kann, Ci bis Cio-Alkoxy, C5 bis C7-Cycloalkyl, F, Cl, CN, -CONH2, -COOH, Heteroaryl mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Ci bis Cio-Alkylphenyl, Phenyl, wobei die Phenylreste jeweils mit -N02, Fluor oder Chlor substituiert sein können, mit
B) einem Katalysator, erhältlich durch zweistufiges Umse zen von
Bi) Metall-Ci- bis Cio-alkoholaten, wobei das Metall aus der vierten bis achten Gruppe des Periodensystems ausgewählt ist, mit
B2) Metall-Ci- bis Cio-alkylen, wobei das
Metall Aluminium, Magnesium oder Thallium ist, oder Metallacetylacetonaten oder Metall-π-Komplexen, wobei jeweils die
Metalle aus der vierten bis achten Gruppe des Periodensystems ausgewählt sind,
wobei die Temperatur in einer ersten Reaktionsstufe im Bereich von 20 bis 50°C und in einer zweiten
Reaktionsstufe im Bereich von 80 bis 170°C liegt, umsetz .
9. Verwendung der Polyacetylene gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Formkörpern, Folien oder
Fasern.
10. Formkörper, Folien oder Fasern erhältlich unter Ver¬ wendung der Polyacetylene gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
11. Verwendung der Polyacetylene gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als nichtlinear optisches Material.
12. Katalysator, erhältlich durch Umsetzen von
Bi) Metall-Ci- bis Cio-alkoholaten, wobei das Metall aus der vierten bis achten Gruppe des Periodensystems ausgewählt ist mit
B2) Metall-Ci- bis Cio-alkylen, wobei das
Metall Aluminium, Magnesium oder Thallium ist, oder Metallacetylacetonaten oder Metall-π-Komplexen, wobei jeweils die Metalle aus der vierten bis achten Gruppe des Periodensystems ausgewählt sind,
wobei die Temperatur in einer ersten Reaktionsstufe im Bereich von 20 bis 50°C und in einer zweiten Reaktions¬ stufe im Bereich von 80 bis 170°C liegt.
Polyacetylene
Zusammenfassung
Polyacetylene, erhältlich durch Umsetzen von
A) Acetylenen der allgemeinen Formel
H (I)
wobei R Wasserstoff, Ci bis Cio-Alkyl, wobei der Alkyl¬ rest mit Fluor und/oder Chlor substituiert sein kann, Ci bis Cio-Alkoxy, C5 bis C7-Cycloalkyl, F, Cl, CN, -CONH2, -COOH, Heteroaryl mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, Ci bis Cio-Alkylphenyl,
Phenyl, wobei die Phenylreste jeweils mit -N02, Fluor oder Chlor substituiert sein können, be¬ deutet, mit
B) einem Katalysator, erhältlich durch zweistufiges Um¬ setzen von
Bi) Metall-Ci- bis Cio-alkoholaten, wobei das Metall aus der vierten bis achten Gruppe des Periodensystems ausgewählt ist mit
B2) Metall-Ci- bis Cio-alkylen, wobei das Metall Alumi¬ nium, Magnesium oder Thallium ist, oder Metallace¬ tylacetonaten oder Metall-π-Komplexen, wobei je- weils die Metalle aus der vierten bis achten Gruppe des Periodensystems ausgewählt sind,
wobei die Temperatur in einer ersten Reaktionsstufe im Bereich von 20 bis 50°C und in einer zweiten Reaktions- stufe im Bereich von bei 80 bis 170°C liegt.
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DE4394225D2 (de) 1995-06-01
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