WO1993015053A1 - Isomere trimethyl-hexahydroinden-derivate, deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoff-kompositionen - Google Patents

Isomere trimethyl-hexahydroinden-derivate, deren herstellung und verwendung als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoff-kompositionen Download PDF

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Michael Dischmann
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    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C11B9/0049—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms

Definitions

  • the invention relates to isomeric trimethyl hexahydroindene derivatives, a process for their preparation and their use as fragrances.
  • the new compounds are prepared by known synthetic methods of organic chemistry. Mixtures of 2,2,4- or 2,4,4, -trimethyl-l-vinyl-cyclopent-l-enes, such as are described for example in DE-OS 2925622, or the corresponding iso erenre NEN trimethylvinylcyclopentenes, which are readily accessible from these mixtures by distillation, in the sense of a Diels-Alder reaction with 2- or 4-vinylpyridine.
  • the invention relates to mixtures of isomeric trimethylhexahydroindene derivatives of the general formula I.
  • one of the radicals R * or R2 is a methyl group and the other is a hydrogen atom and one of the radicals R 3 or R 4 is a pyridine ring linked via its carbon atom C-2 or C-4 and the other is a hydrogen atom.
  • Another object of the invention is the preparation of mixtures of isomeric trimethyl hexahydroindene derivatives of the general formula I.
  • one of the radicals R 1 or R ⁇ is a methyl group and the other is a hydrogen atom and one of the radicals R3 or R ⁇ is one thereof Carbon atom C-2 or C-4 linked pyridine ring and the other represents a hydrogen atom, by reacting a diene of the general formula II,
  • the compounds according to the invention are fragrance substances with differently nuanced intensely woody (boisambrene, styrene acetate) or intense green (petitgrain, pea, synthetic, galbanum, pyrazine) odor notes and good adhesive strength.
  • Another object of the invention is therefore the use of the isomeric trimethylhexahydroindene derivatives as fragrances.
  • the compounds according to the invention can advantageously be used as building blocks for new fragrance compositions.
  • Fragrance compositions contain, for example, natural, synthetic or partially synthetic fragrances, essential oils and plant extracts.
  • the usable proportions of the compounds according to the invention or their mixtures in fragrance compositions range from 1 to 50 percent by weight, based on the mixture as a whole.
  • Compositions of this type can be used both for perfuming cosmetic preparations such as creams, lotions, fragrant waters, aerosols, toilet soaps and in alcoholic perfumery.
  • perfuming technical products such as detergents and cleaning agents, fabric softeners and textile treatment agents.
  • the compositions are added in a concentration of 0.05 to 2 percent by weight, based on the entire product.
  • the compounds of the general formula I were prepared in a three-stage synthesis starting from diene II.
  • Diene II was a mixture of 2,2,4-trimethyl-1-vinylcyclopent-1-ene and 2,4,4-trimethyl-1-vinylcyclopent-1-ene, which consisted of a 50:50 mixture of 2.2 , 4- and 2,4,4-trimethylcyclopentan-l-one were prepared according to the literature (see above). It follows that both the Diels-Alder adduct prepared therefrom are present as mixtures of isomers.
  • Diene II and dien ⁇ phil were heated in a molar ratio of 1: 1 to 1.6: 1 with stirring for 4 to 6 hours in a ⁇ atmosphere to 120 to 160 ° C., 30% of the diene II and the total amount of the dienophile being initially charged and the remaining amount of Diene II was slowly metered in within the first hour. After cooling, the unreacted starting material was distilled off in vacuo and the remaining crude product was distilled in a fine vacuum.

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Abstract

Bei den neuen Verbindungen handelt es sich um wertvolle Riechstoffe, die sich durch unterschiedlich nuancierte intensiv-holzige (Boisambrene-, Styrolacetat-) bzw. intensiv-grüne (Petitgrain-, Erbsen-, synthet. Galbanum-, Pyrazin-) Geruchsnoten bei außergewöhnlicher Haftfestigkeit auszeichnen. Sie werden durch Umsetzung von 2,2,4(2,4,4)-Trimethyl-1-vinylcyclopent-1-en mit 2- oder 4-Vinylpyridin hergestellt und können untereinander oder mit anderen Riechstoffen in den verschiedensten Mengenverhältnissen zu neuen Riechstoffkompositionen gemischt werden, im allgemeinen mit einem Anteil von 1 - 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Komposition.

Description

"Isomere Trimethyl-hexahydroinden-Derivate, deren Herstellung und Verwen- dunq als Riechstoffe, sowie diese enthaltende Riechstoff-Kompositionen"
Die Erfindung betrifft isomere Trimethyl-hexahydroinden-Derivate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Riechstoffe.
Verbindungen mit einem Trimethyl-hexahydroinden-Gerüst sind literaturbe¬ kannt. So haben K.Bruns, U.Weber und M.Meiertoberens durch Umsetzung eines Isomerengemisches von 2,2,4(2,4,4)-Trimethyl-l-vinyl-cyclopent-l-en mit Maleinsäureanhydrid bzw. mit Itaconsäuredicarbonsäuredimethylester Diels- Alder-Addukte erhalten, die nach Reduktion und Cyclisierung in tricycli- sche Ether mit verschiedenen holzigen Geruchsnoten überführt wurden (Par- fü erie u. Kosmetik, 1986 (67) 714).
Obwohl die von Bruns et al. synthetisierten Ether gute Riechstoffeigen¬ schaften aufweisen, besteht doch weiterhin ein Bedarf an Verbindungen mit charakteristischen qualitativ anderen Geruchsprofilen. Es wurde daher nach Verbindungen- gesucht, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig' hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensitat und Strahlkraft auf¬ weisen sollten.
Die Aufgabe wurde erfiπdungsgemäß gelöst durch neue Trimethyl- hexahydroinden-Derivate. Die Herstellung der neuen Verbindungen erfolgt nach an sich bekannten Syntheseverfahren der organischen Chemie. Dabei werden Gemische von 2,2,4- oder 2,4,4,-Trimethyl-l-vinyl-cyclopent-l-en, wie sie z.B. in der DE-OS 2925622 beschrieben sind, oder die entsprechenden iso erenre nen Trimethylvinylcyclopentene, die aus diesen Gemischen ohne weiteres destillativ zugänglich sind, im Sinne einer Diels-Alder-Reaktion mit 2- oder 4-Vinylpyridin umgesetzt.
Erfindungsgegenstand sind dementsprechend Gemische isomerer Trimethyl- hexahydroinden-Derivate der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
in der einer der Reste R* oder R2 eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom und einer der Reste R3 oder R4 einen über dessen Kohlen¬ stoffatom C-2 oder C-4 verknüpften Pyridinring und der andere ein Wasser¬ stoffatom bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Gemischen isomerer Trimethyl-hexahydroinden-Derivate der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0002
in der einer der Reste R1 oder R^ eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom und einer der Reste R3 oder R^ einen über dessen Kohlenstoffatom C-2 oder C-4 verknüpften Pyridinring und der andere ein Wasserstoffatom bedeuten, durch Umsetzung eines Diens der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000005_0001
(II)
in der einer der Reste R1 oder R^ eine Methylgruppe und der andere ein WasserStoffatom bedeuten, mit 2- oder 4-Vinylpyridin zum Trimethyl- hexahydroinden-Derivat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Riechstoffe mit unterschiedlich nuancierten intensiv-holzigen (Boisambrene-, Styrolacetat-) bzw. inten¬ siv-grüne (Petitgrain-, Erbsen-, synthet. Galbanum-, Pyrazin-)Geruchsnoten und guter Haftfestigkeit.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der iso¬ meren Trimethyl-hexahydroinden-Derivate als Riechstoffe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können vorteilhaft als Bausteine für neue Riechstoffkompositionen eingesetzt werden. Riechstoffkompositionen enthalten z.B. natürliche, synthetische oder partial synthetische Riech¬ stoffe, etherische Öle und Pflanzenextrakte. Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Gemischen in Riechstoffkomposi- tionen bewegen sich von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Mischung. Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfümierung kosmetischer Prä¬ parate wie Cremes, Lotionen, Duftwässer, Aerosole, To letteπseifen als auch in der alkoholischen Parfümerie verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Parfümierung technischer Produkte wie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspüler und Textilbehandlungsmittel. Zur Parfümierung der verschiedenen Produkte werden diesen die Kompositionen in Konzentration von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Produkt, zugesetzt.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfinung erläutern, ohne ihn hierauf zu beschränken.
B e s p i e l e
1. Herstellung der Vorstufen
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I wurden in einer dreistu¬ figen Synthese ausgehend vom Dien II hergestellt. Dien II lag dabei als Gemisch aus 2,2,4-Trimethyl-l-vinylcycloρent-l-en und 2,4,4- Trimethyl-1-vinylcyclopent-l-en, die aus einem 50 : 50 Gemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylcyclopentan-l-on nach Literaturangaben (siehe oben) hergestellt wurden, vor. Daraus ergibt sich, daß sowohl die daraus hergestellten Diels-Alder-Addukteals Isomerengemische vorliegen. In der Nomenklatur der entsprechenden Verbindungen wurde die Stellungsisomerie der drei fraglichen Methylgruppen dadurch kenntlich gemacht, daß hinter der Angabe der Stellung der drei Me¬ thylgruppen des einen Isomeren in Klammern die Stellung der Methyl¬ gruppen des anderen Isomeren aufgeführt ist.
2. Herstellung der erfindungsgeroäßen Diels-Alder-Addukte I
2.1. Allgemeine Arbeitsvorschrift
Dien II und Dienσphil wurden im Molverhältnis 1 : 1 bis 1,6 : 1 un¬ ter Rühren 4 bis 6 Stunden in ^-Atmosphäre auf 120 bis 160 °C er¬ hitzt, wobei 30% des Diens II und die Gesamtmenge des Dienophils vorgelegt und die restliche Menge des Diens II innerhalb der ersten Stunde langsam zudosiert wurden. Nach Abkühlen wurde das nicht um¬ gesetzte Edukt im Vakuum abdest liiert und das verbleibende Rohpro¬ dukt im Feinvakuum destilliert.
Nach dieser allgemeinen Vorschrift wurden die im folgenden be¬ schriebenen Verbindungen Ia und Ib hergestellt. 2.2. Einzelsvπthesen
Beipiel 1
2,3,3a,4,5,6-Hexahydro-4(5)-(4-pyridinyl)-l,l,3(l,3,3)-trimethyl- [lHjinden (Ia)
Herstellung: wie unter 2.1. beschrieben; 34,0 g (0,25 mol) Dien II, 26,4 g (0,25 mol) 4-Vinylpyridin; 4 Stunden bei 120 bis 160 °C.
Ausbeute: 25,1 g (42 % der Theorie)
Siedepunkt (0,1 mbar): 107 - 109 °C
Geruch: holzig, Boisambrene-, Styrolacetat-Note
IR (Film): 1600, 1555, 1495, 1415, 820 cm"l (Vc=c , C_
4-Alkylpyridin) *H-NMR (CDC13): 5,44 und 5,48 ppm (m, 1H, olef n. Proton)
7,13 und 8,47 ppm ( , 4H, AB-System von
4-Alkylpyridin) MG (GC/MS): C17H23N ber.: 241,38 gef.:241 (Isomere)
Beipiel 2
2,3,3a,4,5,6-Hexahydro-4(5)-(2-pyridinyl)-l,l,3(l,3,3)-trimethyl- [lH]inden (Ib)
Herstellung: wie unter 2.1. beschrieben; 327,0 g (2,4 mol) Dien II, 157,5 g (1,5 mol) 2-Vinylpyridin; 6 Stunden bei 120 bis 130 °C. Ausbeute: 143,3 g (40 % der Theorie bezogen auf
2-Vinylpyridin) Siedepunkt (0,2 mbar): 95 - 97 °C Geruch: grün, Petitgrain-, Erbsen-, Galbanum-,
Pyrazin-Note
IR (Film): 1595, 1570, 1435, 775, 748 cπrl (Vc=c , C.H
2-Alkylpyridin) H-NMR (CDCI3): 5,38 und 5,46 ppm (m, 1H, olef n. Proton)
7,05-7,26 ppm (m, 2H, H-3/H-5 im 2-Alkylpyridin) 7,46-7,61 ppm (m, 1H, H-4 im 2-Alkylpyridin) 8,49-8,61 ppm (m, 1H, H-6 im 2-Alkylpyridin)
MG (GC/MS): C17H23N ber.: 241,38 gef.:241 (Isomere)
Kompositionsbeispiel
Damen-Note Typ "Fidji"
Figure imgf000010_0001
1000

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Gemische isomerer Trimethyl -hexahydroinden-Derivate der al lgemeinen Formel I
Figure imgf000011_0001
in der einer der Reste Rl oder R2 eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom und einer der Reste R3 oder R^ einen über dessen Koh¬ lenstoffatom C-2 oder C-4 verknüpften Pyridinring und der andere ein Wasserstoffatom bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Trimethyl- hexahydroinden-Derivate der allgemeinen Formel I
Figure imgf000011_0002
in der einer der Reste Rl oder R2 eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom und einer der Reste R3 oder R4 einen über dessen Koh¬ lenstoffatom C-2 oder C-4 verknüpften Pyridinring und der andere ein Wasserstoffatom bedeuten, durch Umsetzung eines Diens der allgemeinen Formel II,
Figure imgf000012_0001
in der einer der Reste R* oder R2 eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom bedeuten, mit 2- oder 4-Vinylpyridin zum Trimethylhexahydroinden-Derivat.
3. Riechstoffkompos tionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch isomerer Trimethyl-hexahydroinden-Derivate des Anspruchs 1 in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Komposition.
4. Verwendung von Gemischen isomerer Trimethyl-hexahydroinden-Derivate des Anspruchs 1 als Riechstoffe, z.B. in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.
5. Verwendung von Riechstoffkompositionen gemäß Anspruch 3 zur Parfümierung kosmetischer Präparate, technischer Produkte oder in der alkoholischen Parfümerie.
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