WO1993012153A1 - Isocyanat-trimerisierungskatalysator - Google Patents

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WO1993012153A1
WO1993012153A1 PCT/EP1992/002825 EP9202825W WO9312153A1 WO 1993012153 A1 WO1993012153 A1 WO 1993012153A1 EP 9202825 W EP9202825 W EP 9202825W WO 9312153 A1 WO9312153 A1 WO 9312153A1
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compounds
acid
isocyanate
catalyst composition
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PCT/EP1992/002825
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Stephan Kirchmeyer
Christian Wolfrum
Hanns Peter MÜLLER
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups

Definitions

  • the present invention relates to a composition which catalyzes the tri erization reaction of isocyanates to isocyanurates, a process for the preparation of polyisocyanurate plastics by reacting organic di- or polyisocyanates and their use.
  • Polyisocyanurate plastics or polyurethane plastics with a proportion of polyisocyanurate structures are distinguished from pure polyurethane plastics by better dimensional stability at a higher temperature and inherent flame retardancy. The effect of this is that flame retardants can be dispensed with completely or at least partially in such systems without the fire properties deteriorating.
  • the materials have to cure within a short time at least to the extent that they have a certain dimensional stability or can be removed from the mold.
  • a variety of catalysts are effective for the production of polyisocyanurate plastics, since these catalysts trimerize di- or polyisocyanates to form isocyanurate structures. These are different classes of compounds such as alkali oxides, quaternary ammonium hydroxides, Mannich bases of phenols, triazines or Friedel-Crafts catalysts such as aluminum trichloride. These and many other trimerization catalysts are described, for example, in: Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Volume E20 "Macromolecular Substances", Published by H. Bartl, J. Falbe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, pp. 1741-1744, AAR Sayigh, Adv.
  • Complexed potassium acetate has an excellent catalytic activity and is already highly effective even in small amounts.
  • complexed potassium acetate has a number of disadvantages.
  • the reaction with isocyanates or prepolymers takes place only very slowly, so that the use of polyols is absolutely necessary when complexed potassium acetate is used.
  • potassium acetate cannot be combined with a number of flame retardants and has the disadvantage, especially when combined with water as a blowing agent, that fluctuating and non-reproducible lying, rising and setting times can result, so that in such cases the technical application and especially prohibits processing on machines.
  • Deviations in the molar ratio of carboxylic acid groups to tertiary amino groups in the range between 0.01 and 1.5 only lead to a slight additional catalyst requirement. However, preference is given to using mixtures in which the molar ratio is between 0.4 and 1.3.
  • the mixture should also have a content of nitrogen bound as tertiary amine of 0.05 to 7, preferably up to 4% by weight, particularly preferably up to 2% by weight.
  • the present invention therefore relates to a mixture which can be converted by heating into a catalyst composition for the trimerization of isocyanate groups
  • the present invention further provides a catalyst composition which is obtainable by heating the above mixture to a temperature between 50 and 150 ° C, preferably 80 to 130 ° C, for a period of at least 30 minutes, preferably for a period of 30 minutes to 8 hours, generally a heating time of up to 3 hours is sufficient.
  • the present invention furthermore relates to the use of the catalyst composition for the production of polyisocyanurate plastics, preferably cellular polyisocyanurate plastics.
  • the present invention relates to a process for producing polyisocyanurate plastics by polymerizing
  • the deficit in component b) should preferably be such that the isocyanate index is at least 130. It is not necessary for the process according to the invention that the catalyst composition is used as such. Rather, the catalyst composition can contain one or more or all of the constituents b) and c).
  • components b) and c) can in general also advantageously already be added to the mixture which can be converted into the catalyst composition and can be heated together. It is only essential that isocyanates according to component a) are not yet present during the heating.
  • the catalyst composition according to the invention is preferably used in the polymerization process in an amount of from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably from 0.1 to 5% by weight, in particular up to 2% by weight, based on the polymer station mixture, used. These quantities refer to the catalyst composition as such. If the catalyst composition has already been prepared in the presence of components b) and c), these components are not included in the catalyst composition.
  • the polyisocyanurate plastics which can be produced by the process according to the invention are particularly suitable for cast resin molding materials, for example for Shaped bodies, such as technical housings, device parts, filling foam, casting bodies, insulating webs for window profiles, rollers, rollers, cone balls, cones, pipes, filter plates, pallets, model building boards etc. as laminated materials, upholstery materials, mattresses, insulating materials, coatings, rubber-elastic materials or paints.
  • Shaped bodies such as technical housings, device parts, filling foam, casting bodies, insulating webs for window profiles, rollers, rollers, cone balls, cones, pipes, filter plates, pallets, model building boards etc. as laminated materials, upholstery materials, mattresses, insulating materials, coatings, rubber-elastic materials or paints.
  • the component containing carboxylic acid groups contained in the catalyst compositions comprises at least one compound which is at least one
  • Contains carboxylic acid group can e.g. represent aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic mono-, di- or polycarboxylic acids, which can optionally carry further functional groups.
  • formic acid acetic acid, propionic acid, butyric acid or higher saturated or unsaturated alkane carboxylic acids such as oleic acid are suitable.
  • Stearic acid aric acid,
  • Palmitic acid or linoleic acid cyclobutane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid.
  • Benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid or salicylic acid Compounds with a molecular weight of generally 400 to 10,000 are also suitable, which in addition to hydroxyl functions also have a small amount of carboxylic acid functionality. These are preferably polyester polyols with a remaining one
  • Liquid compounds with are preferred at least one carboxylic acid group per molecule and with a low vapor pressure so that they have only a slight perceptible odor.
  • Fatty acids such as oleic acid or linoleic acid are particularly preferred.
  • the component containing tertiary amine groups contained in the catalyst compositions comprises at least one compound with tertiary amino groups.
  • These compounds can be, for example, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic tertiary mono-, di- or polyamines which may carry further functional groups, for example triethylamine, tributylamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N, N ⁇ N '-Tetramethylethylenediamine 5 pentamethyl-diethylenetriamine and higher homologues (DE-S 2 624 527, 2 624 528), 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, N-methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazine (DE- OS 2 636 787), N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-diethylbenzylamine, bis
  • Isocyanate may also be used tertiary amines having active hydrogen atoms, for example triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl-diethanolamine-ethyl-diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine and their reaction products with alkylene oxides such as propylene oxide.
  • Amines with only a low vapor pressure such as, for example, are preferred N, N-dimethylcyclohexylamine, bis (3-dimethylaminopropyl) formamide and 2-dimethylaminoethanol.
  • the component containing epoxy groups in the catalyst compositions comprises at least one compound which contains at least one 1,2-epoxy group.
  • These are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic compounds with epoxy groups which are known per se and are commercially available. Such compounds can contain one and more epoxy groups per molecule.
  • the compounds on which the compounds containing the epoxy groups are based have 1 to 20 carbon atoms and are epoxidizable carboxylic acids, carboxylic anhydrides, alcohols, dialcohols, polyalcohols or unsaturated compounds.
  • the epoxydable cycloaliphatic compounds are rings with 3 to 7 carbon atoms, preferably with 5 to 6 carbon atoms, which in turn carry up to 3 methyl or ether groups that they belong to the above-mentioned classes of compounds.
  • Aromatic compounds are phenols, polyphenols, carboxylic acids, polycarboxylic acids, oxycarboxylic acids, aromatic amines or aromatic polyamines, the basic structure of which is a benzene or naphthalene nucleus.
  • Such aromatic compounds also include those whose basic structure is composed of two benzene nuclei which are bonded through a single bond, through a C r C 6 alkylene group, through a C 2 -C 6 cycloalkylene group, through a C 5 -C 6 cycloalkylidene group, by oxygen, sulfur, -SO 2 - or -CO are linked.
  • Aromatic or non-aromatic 5- or 6-rings with one or two nitrogen, oxygen or sulfur atoms, which carry hydroxy, carboxyl or amino groups for epoxidation, may be mentioned as the basic framework for epoxidizable heterocyclic compounds.
  • Examples of such compounds are: ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, 1-hexene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide or norbornene oxide, polyglycidyl ethers of mono- or polyhydric phenols, for example phenol, cresol, pyrocatechol resorquinol, hydroquinone, 4,4-dihydroxydiphenyldimethylmethane, 4,4'-dihydroxy 3 , 3 '-dimethyl-diphenylpropane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, tris- (4-hydroxyphenyl) -ethane, of chlorination and bromination products of the above-mentioned polyphenols, of novolaks (reaction products of one or more phenols with aldehydes, in particular Formaldehyde, in the presence of acidic catalysts); Phenyl-epoxy compounds based on aromatic amines and epichlorohydrin
  • Phenylglycidyl ethers, glycidyl ethers of polyhydric alcohols such as butanediol bisglycidyl ether or hexanediol bisglycidyl ether are preferred.
  • Liquid epoxy resins based on bisphenol A or bisphenol F, and liquid epoxidized fatty acid esters are preferred.
  • compositions according to the invention containing carboxylic acid groups, tertiary amino groups, 1,2-epoxy groups are subjected to a heat treatment before use as a trimerization catalyst.
  • the heat treatment is carried out by heating to a temperature of 50 to 150 ° C, preferably to a temperature of 80 to 120 ° C, for several hours.
  • the compositions according to the invention have catalytic activity only after this heat treatment
  • polyisocyanurate plastics with a wide variety of physical properties can be made from polyisocyanates and if appropriate, compounds with a plurality of compounds containing hydroxyl, amine and / or carboxyl groups, optionally with the use of water and / or blowing agents, catalysts, emulsifiers and other additives.
  • Polyisocyanurate plastics are described, for example, in Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry", Volume E20 “Macromolecular Substances”, editors H. Bartl, J. Falbe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, pp. 1749-51 and those mentioned herein Quotes.
  • polyisocyanurate plastics can also contain allophanate and biuret structures due to additional crosslinking reactions.
  • At least one polyisocyanate component at least one trimerization catalyst, which can be present as a compound or in the form of compositions, - optionally a component with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms and, if appropriate, further additives and auxiliaries.
  • Additional and auxiliary means are e.g. Blowing agents, other catalysts, surface-active additives, retarders and other additives such as anti-aging agents, plasticizers, flame retardants and fillers.
  • ethylene diisocyanate 1,4-tetra- methylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-l, 3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, l-isocyanato-3,3,5 -trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate as well as any mixtures of these isomers, hexahydro-1,3- and / or -1,4-phenyldiisocyanate, perhydro-2,4'- and / or -4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6
  • polyisocyanate components are, for example: triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, polyphenyl-polymethylene polyisocyanates as obtained by the aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation (for example GB-A 874 430, 848 671 ), m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanates (for example US Pat. No. 3,454,606) perchlorinated aryl polyisocyanates (for example US Pat. No. 3,277,138), polyisocyanates containing carbodiimide (for example DE-B 1 092 007, US Pat. No.
  • mixtures of a polyisocyanate component and an epoxy component can also be used as the polyisocyanate component.
  • an alkylating agent so-called isocyanate / epoxy combination resins (for example DE-B 1 115 932, DE-B 2 655 367, DE-B 2 359 386, DE-A 2 430, EP- A 223 087.
  • DE-A 2 432 952 US-A 3 020262
  • US-A 4 728 676 EP-A 272 563
  • the polyisocyanurate plastics can optionally be modified by urethane, urea and / or amide structures. Modifications of this type are achieved by reacting components with at least two hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates before or simultaneously with the trimerization reaction with the di- or polyisocyanate components.
  • Hydrogen atoms are usually compounds with a molecular weight of 400 to 10,000 in question. These include, in addition to amino groups, thiol groups or carboxyl group-containing compounds, in particular two to eight hydroxyl group-containing compounds, especially those with a molecular weight of 1,000 to 8,000, preferably those with a molecular weight of 1,500 to 4,000, e.g. at least two, generally 2 to 6, but preferably 2 to 4 hydroxyl-containing polyesters, polyethers, polythioethers, polycarbonates and polyesteramides.
  • the hydroxyl group-containing polyesters are e.g. Reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polybasic, preferably dibasic carboxylic acids.
  • polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
  • polybasic preferably dibasic carboxylic acids.
  • the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the polyesters.
  • the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
  • carboxylic acids and their derivatives are: succinic acid. Adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid. Phthalic acid, Isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endo methylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic acid anhydride, fumaric acid unsaturated fatty acids, mixture with unsaturated fatty acids, fumaric acid, unsaturated fatty acids
  • polyhydric alcohols are e.g. Ethylene glycol, propyl glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), hexanediol (1,6), octanediol (1,8) neopentyl glycol, l , 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-l, 3-propanediol glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol (l, 2.6), butanetriol (l, 2.4), trimethylol ethane, pentaerytlirite, quinite, mannitol and sorbitol, formitol, methylglycoside, also di-, tri-, tetra- and higher polyethylene glycols.
  • the polyesters can have partly terminal carboxyl groups. Lactone polyester, e.g. e-caprolactam, or from hydroxycarboxylic acids, e.g. ris-hydroxycaproic acid can be used. However, the hydroxy-functional polyesters known from fat chemistry, such as e.g. Castor oil and its transesterification products are used.
  • the suitable, at least two, generally 2 to 8, preferably 2 to 6, hydroxyl groups polyethers are of the type known per se and are, for example, by polymerization of epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or epichlorohydrin or of tetrahydrofuran itself, for example in the presence of Lewis catalysts such as BF 3 , or by addition of these epoxides, preferably of ethylene oxide and propylene oxide, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as water, alcohols, ammonia or amines, for example ethylene glycol , Propylene glycol (1,3) or - (1,2), glycerol, sorbitol, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, aniline, ethanolamine or emylenediamine.
  • epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, s
  • Polybutadiene containing hydroxyl groups are also suitable.
  • polythioethers are: condensation products of thioglycol with itself and / or other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols.
  • the products are, for example, polythio mixed ethers, polythioether esters or polythioether ester amides.
  • Suitable polyacetals are the compounds which can be prepared from glycols, such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-di (hydroxyethoxy) diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde, also by polymerizing cyclic acetals such as e.g. Trioxane (DE-A 1 694 128) can be used to produce suitable polyacetals.
  • glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-di (hydroxyethoxy) diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde
  • cyclic acetals such as e.g. Trioxane (DE-A 1 694 128) can be used to produce suitable polyacetals.
  • Suitable polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, which e.g. by reacting diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol or thioglycol with diaryl carbonates, e.g. Diphenyl carbonate or phosgene can be produced (DE-A 1 694 080, 2 221 751).
  • diols such as propanediol (1,3), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6)
  • diethylene glycol triethylene glycol
  • tetraethylene glycol or thioglycol e.g. Diphenyl carbonate or phosgene can be produced (DE-A 1 694 080, 2 221 751).
  • polyester amides and polyamides include e.g. those obtained from polyvalent saturated or unsaturated carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated or unsaturated amino alcohols, diamines, polyamines and mixtures thereof, predominantly linear condensates.
  • polyhydroxy compounds already containing urethane or urea groups and optionally modified natural polyols such as castor oil or carbohydrates, e.g. Starch are usable.
  • Addition products of alkylene oxides onto phenol-formaldehyde resins can also be used according to the invention.
  • polyhydroxy compounds in which high molecular weight polyadducts or polycondensates or polymers are contained in finely dispersed, dissolved or grafted form. Modified polyhydroxy compounds of this type are obtained, for example, if polyaddition reactions (for example reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds) or polycondensation reactions (for example between formaldehyde and phenols and / or A inen) can run in situ in the compounds having hydroxyl groups.
  • polyaddition reactions for example reactions between polyisocyanates and amino-functional compounds
  • polycondensation reactions for example between formaldehyde and phenols and / or A inen
  • Polyhydroxyl compounds modified by vinyl polymerization such as those e.g. by polymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (US Pat. Nos. 3,383,351, 3,323,093, 3,110,695, DE-B 1,152,536) or polycarbonate polyols (DE-B 1,769,795, US Pat. No. 3,637,909) are suitable.
  • polyether polyamines having terminal aromatic primary amino groups are accessible and terminal aliphatic amino groups and optionally branched polyethylene and / or polypropylene alcohols.
  • compounds with a molecular weight of 32 to 400 are suitable as components with at least two reactive hydrogen atoms.
  • this is taken to mean hydroxyl groups and / or amino groups and / or compounds containing thiol groups and / or carboxyl groups, preferably hydroxyl groups and / or amino groups - Send connections that serve as chain extenders.
  • These compounds generally have 2 to 8, preferably 2 to 4, hydrogen atoms which are reactive toward isocyanates.
  • mixtures of different compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen atoms with a molecular weight of 32 to 400 can be used.
  • Examples of such compounds are: ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (2,3), pentanediol- (1,5), hexanediol- (l, 6), octanediol (l, 8), neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl-l, 3-propanediol, glycerol, trimethylol propane, hexanetriol (1,2, 6), trimethylolethane, pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, castor oil, di-, tri-, tetra- and higher polyethylene glycols with a molecular weight up to 400, di- and higher polypropylene glycols with a molecular weight up to 400, as well as and higher polybutylene glycols a molecular weight up to
  • Suitable aliphatic diamines are, for example, ethylenediamine, 1,4-tetra-methylenediamine, hexamethylenediamine, 1,11-undecamethylenediamine, 1,12-doceca-methylenediamine and mixtures thereof, l-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl cyclohexane ("isophoronediamine”), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediamine and their mixtures, perhydro-2,4'- and 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-xylylenediamine and bis- (3-aminopropyl) methylamine.
  • Hydrazine and substituted hydrazines e.g. Methylhydrazine and N, N'-dimethylhydrazine are suitable.
  • aromatic diamines are bisanthranilic acid esters according to DE-A 2 040 644 and 2 160 590, 3,5- and 2,4-diaminobenzoic acid esters according to DE-A
  • amino acids e.g. Glycine, alanine, valine, serine and lysine
  • dicarboxylic acids e.g. Succinic acid, adipic acid, phthalic acid.
  • 4-hydroxyphthalic acid and 4-aminophthalic acid can be used.
  • blowing agents for the production of the polyisocyanurate plastics: blowing agents, further trimerization catalysts, further catalysts which, for example, catalyze the reaction between isocyanate and compounds with active hydrogen atoms, surface-active additives, cell regulators, pigments, dyes and flame retardants, further stabilizers against aging and weather influences, plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances and fillers.
  • Blowing agents are volatile inorganic or organic substances.
  • organic blowing agents are halogen-substituted alkanes such as methylene chloride or chloroform, chlorine- and fluorine-substituted alkanes or alkenes such as monofluorotrichloromethane and chlorodifluoromethane, and also butane, pentane or isopentane, hexane or heptane, and inorganic blowing agents, for example air, CO 2 or N 2 O in question.
  • propellants as well as details on the use of propellants can be found in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, e.g. on pages 108 and 109, 453 to 455 and 507 to 510 described.
  • trimerization catalysts are those such as, for example, i Houben-Weyl "Methods of Organic Chemistry, Volume E20" Macromolecular Substances ", edited by H. Bartl, J. Falbe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart New Yor 1987, pp. 1741-1744, AAR Savigh Adv. Urethane Sei. Technol 3 (1974) 141 and E. Kresta, CS Shen, KC Frisch, Adv. Urethane Sei.
  • alkali oxides such as lithium oxide, quaternary ammonium hydroxides, the combination of potassium acetate / Diethylene glycol, Mannich bases from secondary amines, dimethylamine and aldehydes, preferably formaldehyde or ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone and phenols, such as phenol, nonylphenyol or bisphenol, triazines such as 2,4,6-tris [3-dimethylaminopropyl ] Hexahydro-l, 3,5-triazine or Friedel-Crafts catalysts such as aluminum trichloride, based on the total amount of trimerization catalyst, according to the invention according to 10 to 100%, preferably 50 to 100%, particularly preferably 80 to 100%.
  • the catalyst or the catalyst mixture is generally used in an amount between about 0.001 and 10% by weight, based on the total amount of the reaction mixture.
  • Catalysts which, for example, catalyze the reaction between isocyanate and compounds with active hydrogen atoms are, for example, tertiary amines, triethylamine, N-methylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylene diamine, pentamethyl-diethylene triamine and higher homologues, 1,4 -Diazabicyclo [2,2,2] octane, N-methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazines, N, N-dimethylcyclohexylamine, 2-methylimidazole, monoeyclic and bicyclic amidines (DE-A 1 720 633) and amide groups (preferably Tertiary amines having formamide groups according to DE-A 2 523 633 and 2 732 292).
  • tertiary amines triethylamine, N-methylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylene diamine,
  • Tertiary amines which have hydrogen atoms which are active with respect to isocyanate groups are, for example, triethanolamine, triisopropanolamine, N-methyl-diethanolamine-ethyl-diethanolamine, N, N-dimethylethanolamine.
  • catalysts are silamines with carbon-silicon bonds, for example 2,2,4-trimethyl-2-silamorpholine and 1,3-diethylaminomethyltetramethyldisiloxane.
  • Organic metal compounds, in particular organic tin compounds can also be used as catalysts become.
  • sulfur-containing compounds such as di-n-octyltin mercatide (DE-B I 769 367, US Pat. No.
  • tin (II) salts of carboxylic acid such as tin (II) acetate, tin (II) actoate, Tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate as well as tin (IV) compounds, such as dibutyltin oxide, dibutyl dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate or dioctyltin diacetate.
  • tin (II) salts of carboxylic acid such as tin (II) acetate, tin (II) actoate, Tin (II) ethylhexoate and tin (II) laurate
  • tin (IV) compounds such as dibutyltin oxide, dibutyl dichloride, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutylt
  • Catalysts or the catalyst mixture which catalyze the reaction of isocyanate with compounds having active hydrogen atoms are generally present in an amount between about 0.001 and 10% by weight, based on the total amount of compounds with at least two isocyanate-reactive hydrogen compounds atoms, used. Further representatives of usable catalysts and the details of the mode of action of the catalysts are described in the Plastics Handbook Volume VII, published by Vieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff 1966, for example on pages 96 to 102.
  • Surface-active additives are, for example, emulsifiers and foam stabilizers.
  • Suitable emulsifiers are, for example, the sodium salts of castor oil sulfonates or salts of fatty acids with amines such as oleic acid diethylamine or stearic acid diethanolamine.
  • Alkali or ammonium salts of sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid or dinaphthylmethane disulfonic acid or of fatty acids such as ricinoleic acid or of polymeric fatty acids can also be used.
  • Foam stabilizers are primarily polyether siloxanes, especially water-soluble representatives.
  • cell regulators such as paraffins, fatty alcohols or dimethylpolysiloxanes as well as pigments or dyes and flame retardants, for example tris (chloroethyl) phosphate, tricresyl phosphate or ammonium phosphate or polyphosphate, further stabilizers against aging and weathering influences, plasticizers and fungistatic and bacteriostatic substances and fillers Barium sulfate, diatomaceous earth, soot or slurry circles can also be used.
  • the reaction components are carried out in accordance with the known single-stage method, the prepolymer method or the semi-prepolymer method, and machine equipment is often used. Details of processing equipment are given in the plastic manual Volume VII, published by Nieweg and Höchtlen, Carl-Hanser-Vertag , Kunststoff 1966, for example, described on pages 121 to 205.
  • the preferred internal release agent is the oleic acid or tall oil fatty acid salt of the amide-containing amine, which has been obtained by reaction of ⁇ -dimethylaminopropylamine with oleic acid or tall oil fatty acid or the salt from 2 moles of oleic acid and 1 mole of 1,4-diazabicyclo (2,2,2) octane.
  • foams can also be produced by block foaming or by the double transport process known per se.
  • Example 1 (Catalyst Composition 1)
  • DMCHA dimethylcyclohexylamine.
  • EDENOL Epoxy based on fatty acid with an epoxy equivalent weight of 470 (EDENOL®B36 from Henkel).
  • Example 9 (Catalyst Composition 9)
  • a mixture of 100 g of a polyether ester having a hydroxyl number of 290 mg KOH / g and an acid number of 5 mg KOH / g is heated, which is obtained by condensing 1 mol of phthalic anhydride with 0.8 mol of diethylene glycol and then reacting with 1 , 4 moles of ethylene oxide is available, 20 g of N, N-bis (3-dimethylaminopropyl) formamide and 6.4 g of phenylglycidyl ether at 100 ° C for 3 h.
  • a brownish liquid is obtained which is used as the catalyst composition.
  • Example 10 (Catalyst Composition 10)
  • the specified amount of catalyst composition is mixed in a paper cup with 100 g parts by weight of epoxy / isocyanate combination resin, which consists of 20 parts by weight of a bisphenol A bisglycicdyl ether (epoxy equivalent weight 180) and 80 parts by weight of an isocyanate mixture (60% by weight). 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 40% by weight 2,4'-diphenylmethane diisocyanate) per 100 parts by weight of epoxy / isocyanate combination resin and determines the setting times of the mixture.
  • Table 2 (setting times from example 11)
  • Isocyanate 2 polyisocyanate containing urethane groups and having an isocyanate content of 29%, produced by reacting a polyisocyanate mixture from the diphenylmethane series with tripropylene glycol.
  • the polyisocyanate mixture has a two part content of 80%.
  • the viscosity is 140 mPa.s.
  • Example 23 (Example of a Solid Isocyanurate Plastic)
  • Example 3 90 parts by weight of ethylene oxide / propylene oxide mixed polyether having a hydroxyl number of 35 mg KOH / g started on trimethylolpropane, 10 parts by weight of ethylene oxide / propylene oxide mixed polyether having a hydroxyl number of 150 mg / KOH / g started on propylene glycol, 3 parts by weight of a mixture of 65% by weight of zeolite and 35% by weight of castor oil and 1.5 parts by weight of the catalyst composition from Example 3 are stirred, mixed with 200 parts by weight of isocyanate 2 (see Table 3) and cast into a plate with a wall thickness of 10 mm at a mold temperature of 80 ° C . The setting time is 47 seconds.
  • Example 24 Example of a Solid Isocyanurate Plastic
  • the mechanical properties of the casting plates from Examples 23 and 24 are determined.
  • the casting plates have the following properties:
  • the amount of polyol mixture specified in Table 5 is weighed into a paper cup. After the isocyanate has been added, the mixture is stirred with a high-speed stirrer at 2,000 rpm for 30 seconds and foamed in a mold. After 30 minutes, the foams are removed from the mold and placed in an insulated container preheated to 160 ° C. and cooled to room temperature over at least 3 h
  • Isocyanate mixture of 60% by weight 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 40% by weight 2,4'-diphenyldiisocyanate).
  • reaction components listed in Table 6 are weighed down to the isocyanate and mixed in a paper cup. After the isocyanate has been added, the specified amount is given with a high-speed stirrer. Stirred at 2,000 rpm and foamed in a mold. The cell size and structure are assessed visually on a scale from 1 to 6, with 1 being very good, 2 good, 3 satisfactory, 4 sufficient, 5 deficient and 6 inadequate.
  • Polyester made from adipic acid, phthalic anhydride, trimethylolpropane and propylene glycol with a hydroxyl number of 213 mg KOH / g and a viscosity of 550 mPa.s at 75 ° C.
  • Polyol2
  • Ethoxylated polyester made from phthalic anhydride and diethylene glycol with a hydroxyl number of 300 mg KOH / g.
  • Polyol 3 polypropylene glycol with a hydroxyl number of 56 mg KOH / g and a viscosity of 300 mPa-s at 25 ° C.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, welche die Trimerisierungsreaktion von Isocyanaten zu Isocyanuraten katalysiert, ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuratkunststoffen durch Umsetzung von organischen Di- oder Polyisocyanaten und ihre Verwendung.

Description

Isocyanat-Trimerisierungskatalysator
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, welche die Tri erisie- rungsreaktion von Isocyanaten zu Isocyanuraten katalysiert, ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuratkunststoffen durch Umsetzung von organischen Di¬ oder Polyisocyanaten und ihre Verwendung.
Polyisocyanuratkunststoffe oder Polyurethankunststoffe mit einem Anteil an Polyisocyanuratstrukturen zeichnen sich gegenüber reinen Polyurethankunststoffen durch eine bessere Dimensionsstabilität bei höherer Temperatur und einen inhä¬ renten Flammschutz aus. Dieser bewirkt, daß bei solchen Systemen auf Flamm¬ schutzmittel vollständig oder zumindest teilweise verzichtet werden kann, ohne daß sich die Brandeigenschaften verschlechtem.
Besonders bei der Herstellung von Gießharzformkörpern oder Schaumstoffen müssen die Materialien innerhalb kurzer Zeit zumindest soweit aushärten, daß sie eine gewisse Dimensionsstabilität besitzen oder sich entformen lassen.
Eine Nielfalt von Katalysatoren ist zur Herstellung von Polyisocyanuratkunststoffen wirksam, da diese Katalysatoren Di- oder Polyisocyanate unter Bildung von Isocya- nuratstrukturen trimerisieren. Es handelt sich dabei um so unterschiedliche Nerbin- dungsklassen wie Alkalioxide, quartäre Ammoniumhydroxide, Mannichbasen von Phenolen, Triazine oder Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Aluminiumtrichlorid. Diese und viele andere Trimerisierungskatalysatoren sind beispielsweise be¬ schrieben in: Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band E20 "Makromolukulare Stoffe", Herausgeber H. Bartl, J. Falbe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, S. 1741-1744, A.A.R. Sayigh, Adv. Urethane Sei. Technol 3 (1974) 141; J.E. Kresta, C.S. Shen, K.C. Frisch, Adv. Urethane Sei Technol 3 (1974) 165. In der technischen Anwendung haben sich von diesen Kata¬ lysatoren nur wenige bewährt. Dazu gehören beispielsweise Mannichbasen von Phenolen (DE-B 1 694 214, DE-B 1 694 215, DE-B 1 720 768, DE-B 1 720 769, DE-B 1 809 391, DE-A 2 551 634, DE-A 2 737 211), Hexahydro-l,3,5-triazine (US-A 2 993 870, US-A 3 891 579), Kaliumacetat in komplexierenden Lösungs¬ mitteln wie Bis-[2-hydroxyethyl]ether, Alkoholate und die Kombination aus Oxiran und tertiärem Amin (US-A 2979 485, DE-B 1 904575).
Sowohl Alkoholate wie auch andere stark basische Katalysatoren wie Salze von Amiden sind außerordentlich feuchtigkeitsempfindlich, so daß sich ihre Hand¬ habung kompliziert, sie eine geringe Lagerstabilität besitzen und eine Anwendung mit Wasser als Treibmittel ausgeschlossen ist. Mannichbasen, Triazine und die Kombination von Oxiran und tertiärem Amin zeichnen sich im Vergleich mit kom- plexiertem Kaliumacetat durch eine mäßige Aktivität aus. Dadurch ist es nicht möglich, die Abbindezeiten von Gießharzform- oder Schaumstoffen unter einen gewissen Wert zu senken. Einerseits sind übermäßige Mengen an zugesetztem Katalysator nicht wünschenswert, da sie die Alterungsbeständigkeit und z.B. elektrische Eigenschaften negativ beeinflussen, andererseits bewirkt der weitere Zusatz von Katalysator ab einer gewissen Schwelle nur noch eine geringe Steige¬ rung der Reaktivität des Systems. Komplexierles Kaliumacetat besitzt eine ausgezeichnete Katalyseaktivität und ist auch in geringen Mengen bereits hoch¬ wirksam. Allerdings besitzt komplexiertes Kaliumacetat eine Reihe von Nachteilen. In Abwesenheit von Polyolen erfolgt die Reaktion mit Isocyanaten bzw. Prepoly- meren nur sehr langsam, so daß bei der Verwendung von komplexiertem Kalium¬ acetat die Mitverwendung von Polyolen zwingend nötig ist. Außerdem ist Kalium¬ acetat mit einer Reihe von Flammschutzmitteln nicht kombinierbar und besitzt speziell bei Kombination mit Wasser als Treibmittel den Nachteil, daß sich schwankende und nicht reproduzierbare Liege-, Steig- und Abbindezeiten ergeben können, so daß sich in solchen Fällen die technische Anwendung und insbesondere die Verarbeitung auf Maschinen verbietet. Die Kombination von Polycarbonsäure bzw. Polycarbonsäureanhydrid, tertiäre Amin und oder Alkohol und eine Polyepoxid wird in US-A 3 620 987 zur Herste lung von Polyisocyanuratschaumstoffen vorgeschlagen. Allerdings ist aus dies Patentschrift keine Lehre für die Lösung des oben beschriebenenen Problems z entnehmen. In US-A 3 620 987 wird nämlich die Polycarbonsäure bzw. das Pol carbonsäureanhydrid als Reaktionspartner zur Bildung von Polyimidstrukturen un nicht in katalytische Mengen eingesetzt. Die Trimerisierungsreaktion wird ko ventionell mit einem Triazin-Katalysator durchgeführt.
Es wurde nun gefunden, daß eine Mischung aus
a) einer oder mehreren Verbindungen, die gleichzeitig in einer Verbindung od in getrennten Verbindungen Carbonsäuregruppen und tertiäre Aminogruppe enthalten, und
b) mindestens einer Verbindung, die 1,2-Epoxidgruppen aufweist,
nach Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 150°C über eine Zeitdauer, die aus reicht, die beim Erhitzen stattfindenden Reaktionen im wesentlichen vollständi ablaufen zu lassen, eine überraschend hohe katalytische Aktivität bezüglich de Trimerisierung von Isocyanaten aufweist.
Die beim Erhitzen ablaufenden Reaktionen sind sehr unterschiedlicher Art. Es wir kein einheitliches Reaktionsprodukt erhalten. In der erhitzten Mischung weide Moleküle sehr unterschiedlicher Größe gefunden, die sowohl kleiner als auch größe als die Moleküle der eingesetzten Verbindungen sind. Nur ein Teil der ursprünglic vorhandenen reaktiven Gruppen werden wiedergefunden. Offenbar beruht die Kata lyse der Trimerisierungsreaktion auf einer sehr komplexen Wechselwirkung de Isocyanate in Gegenwart sehr unterschiedlicher, einzeln teilkatalytisch wirksame Substanzen, deren Zusammenwirkung erst die Trimerisierung wirksam katalytisc fördert. Aufgrund des experimentellen Befundes besteht Anlaß zu der Vermutung, daß di erfindungsgemäße reagierte Mischung ihre optimale katalytische Wirkung (im Sinn eines minimalen Katalysatorbedarfs) dann entfaltet, wenn die Mischungs¬ bestandteile so eingesetzt werden, daß vor dem Erhitzen das Verhältnis von 1,2-Epoxidgruppen zu Carbonsäuregruppen zu tertiären Aminogruppen molar etwa zwischen 1:1:1 bis 1:1:2 liegt.
Abweichungen im molaren Verhältais von Carbonsäuregruppen zu tertiären Amino¬ gruppen im Bereich zwischen 0,01 und 1,5 führen nur zu geringfügigen Katalysa¬ tor-Mehrbedarf. Bevorzugt werden aber Mischungen eingesetzt, bei denen das molare Verhältnis zwischen 0,4 und 1,3 liegt.
Auch ein Unterschuß an Epoxidgruppen in der Mischung bis zu einem molaren Verhältnis von Epoxidgruppen zur Summe der Carbonsäure- und Aminogruppen von 0,15 führt nach Erhitzen noch zu Katalysatoren, die denen des Standes der Technik weit überlegen sind. Dies gilt auch für einen Überschuß an Epoxidgruppen bis zu einem Verhältnis wie oben definiert von 1, vorzugsweise bis 0,6.
Die Mischung soll femer einen Gehalt an als tertiäres Amin gebundenem Stickstoff von 0,05 bis 7, vorzugsweise bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 2 Gew.-%, ent- hallen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine durch Erhitzen in eine Katalysatorzusammensetzung für die Trimerisierung von Isocyanatgruppen über¬ führbare Mischung enthaltend
a) eine oder mehrere Verbindungen die gleichzeitig in einer Verbindung oder in getrennten Verbindungen Carbonsäuregruppen und tertiäre Aminogruppen aufweisen, wobei das molare Verhältnis von Carbonsäuregruppen zu tertiären Aminogruppen 0,01 bis 1,5 beträgt, und
b) mindestens eine Verbindung, die 1,2-Epoxidgruppen aufweist, wobei das molare Verhältnis von 1 ,2-Epoxidgruppen zur Summe der Carbon säuregruppen und tertiären Aminogruppen zwischen 0,15 und 1 beträgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Katalysatorzusammen setzung, die erhältlich ist durch Erhitzen der oben genannten Mischung auf ein Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise 80 bis 130°C, über einen Zeit raum von mindestens 30 Minuten, vorzugsweise über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 8 Stunden, wobei im allgemeinen eine Erhitzungszeit über bis 3 Stunden ausreichend ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist femer die Verwendung der Kataly¬ satorzusammensetzung zur Herstellung von Polyisocyanuratkunststoffen, vorzugs¬ weise zelligen Polyisocyanuratkunststoffen.
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Her- Stellung von Polyisocyanuratkunststoffen durch Polymerisation von
a) Di- und/oder Polyisocyanaten,
b) gegebenenfalls mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen, molar im Unterschuß zu
Komponente a),
c) gegebenenfalls weiteren Zusatzmitteln und Hilfsstoffen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in Gegenwart der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung erfolgt
Vorzugsweise soll der Unterschuß der Komponente b) so bemessen sein, daß die Isocyanatkennzahl mindestens 130 beträgt. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht notwenig, daß die Kataly¬ satorzusammensetzung als solche eingesetzt wird. Vielmehr kann die Katalysator¬ zusammensetzung einen oder mehrere oder alle Bestandteile b) und c) enthalten.
Es hat sich ferner gezeigt, daß die Bestandteile b) und c) im allgemeinen auch vorteilhaft bereits der in die Katalysatorzusammensetzung überführbaren Mischung zugefügt werden können und gemeinsam erhitzt werden können. Wesentlich ist lediglich, daß während der Erhitzung Isocyanate gemäß Komponente a) noch nicht zugegen sind.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung wird bei dem Polymerisations¬ verfahren vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevor¬ zugt 0,1 bis 5 Gew.- , insbesondere bis 2 Gew,.%, bezogen auf die Polymeri¬ sationsmischung, eingesetzt. Diese Mengenangaben beziehen sich auf die Kataly¬ satorzusammensetzung als solche. Wurde die Katalysatorzusammensetzung bereits n Gegenwart von Komponente b) und c) hergestellt, so sind diese Komponenten nicht der Katalysatorzusammensetzung zuzurechnen.
Es soll noch bemerkt werden, daß es im Falle der Herstellung von Isocyanurat/- Epoxid-Kombinationskunststoffen zweckmäßig sein kann, zumindest einen Teil der Epoxid-Komponente der Katalysatorzusammensetzung zuzuschlagen und über diese in die Polymerisationsmischung einzuführen. In diesem Falle kann die Epoxid-Kom¬ ponente ohne Nachteil auch bereits der in die Katalysatorzusammensetzung über¬ führbaren Mischung zugegeben werden. Eine derartige Katalysatorzusammen¬ setzung weist einen viel höhreren Epoxid-Gehalt, bezogen auf Carbonsäure- und tertiäre Aminogruppen auf, als erfindungsgemäß gefordert. Im Rahmen der Termi¬ nologie der vorliegenden soll eine derartige Katalysatorzusammensetzung mit erhöhtem Epoxid-Gehalt als eine erfindungsgemäße Katalysatorzusmmensetzung betrachtet werden, die bereits Komponenten der Polymerisationsmischung enthält, nämlich das zusätzliche Epoxid.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polyisocyanurat- kunststoffe, eignen sich insbesondere für Gießharzformstoffe, beispielsweise für Formkörper, wie technische Gehäuse, Geräteteile, Füllschaum, Gießkörper, Iso¬ lierstege für Fensterprofile, Rollen, Walzen, Kegelkugeln, Kegel, Rohre, Filter¬ platten, Paletten, Modellbauplatten usw. als Schichtpreßstoffe, Polstermaterialien, Matrazen, Dämmstoffe, Beschichtungen, gummielastische Materialien oder Lacke.
Wie dem Fachmann bekannt ist, verlangsamt üblicherweise der Zusatz von Protonensäuren die Bildung von Polyisocyanuratstrukturen, da diese die meist basischen Katalysatoren protonieren und in eine unwirksame Form überführen. Wie dem Fachmann ferner bekannt ist, sind zwar Kombinationen aus tertiären Aminen und Epoxiden für die Trimerisierung geeignet, aber nicht lagerstabil. Zudem ist die Reaktivität dieser Kombinationskatalysatoren im Vergleich mit den erfindungs¬ gemäßen katalytisch wirksamen Zusammensetzungen wesentlich geringer. Es ist daher völlig überraschend und nicht vorhersehbar, daß gerade die erfindungs¬ gemäßen Zusammensetzungen eine solch hohe katalytische Wirksamkeit besitzen. Es ist außerdem für den Fachmann überraschend, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine hohe Lagerstabilität besitzen und zudem auch in Abwesenheit von Polyolen die Trimerisierungsreaktion sicher und schnell katalysieren.
Die in den Katalysalorzusammensetzungen enthaltene, Carbonsäuregruppen tragende Komponente umfaßt mindestens eine Verbindung, welche zumindest eine
Carbonsäuregruppe enthält. Diese Verbindungen können z.B. aliphatische, ali- cyclische, aromatische oder heterocyclische Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren darstellen, die gegebenenfalls weitere funktioneile Gruppen tragen können. Geeignet sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder höhere gesättigte oder ungesättigte Alkancarbonsäuren wie Ölsäure. Stearinsäure,
Palmitsäure oder Linolsäure, Cyclobutancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure.
Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthal säure oder Salicylsäure. In Frage kommen weiterhin Verbindungen mit einem Molekulargewicht von in der Regel 400 bis 10 000, die neben Hydroxylfunktionen noch eine geringe Menge an Carbonsäure- funktionalität besitzen. Es sind dies bevorzugt Polyesterpolyole mit einer restlichen
Säurezahl vom 0,5 bis 20 mg KOH/g. Bevorzugt sind flüssige Verbindungen mit zumindest einer Carbonsäuregruppe pro Molekül und mit geringem Dampfdruck, so daß sie nur einen geringen wahrnehmbaren Geruch besitzen. Besonders bevorzug sind Fettsäuren wie Ölsäure oder Linolsäure.
Die in den Katalysatorzusammensetzungen enthaltene, tertiäre Amingruppen tragende Komponente umfaßt mindestens eine Verbindung mit tertären Amino¬ gruppen. Diese Verbindung können z.B. aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische tertiäre Mono-, Di- oder Polyamine darstellen, die gegebenenfallls weitere funktioneile Gruppen tragen, z.B. Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl- morpholin, N-Ethylmorpholin, N,N,N\N'-Tetramethylethylendiamin5 Pentamethyl- diethylentriamin und höhrere Homologe (DE-S 2 624 527, 2 624 528), 1,4-Diazabi- cyclo[2,2,2]octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazine (DE-OS 2 636 787), N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-DimethylcyclohexyIamin, N,N-Diethylbenzylamin, Bis-(N,N-diethylaminoethyl)adipat, N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin,
N,N-Dimelhyl-ß-phenylethylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-MethylimidazoI, mono- cyclische und bicyclische Amidine (DE-A 1 720 633), Bis-(Dialkylamino)alkylether (US-A 3 330782, DE-B 1 030 558, DE-A 1 804361, DE-A 2 618 280) sowie A id- gruppen (vorzugsweise Formamidgruppen aufweisende tertiäre Amine gemäß DE-A 2 523 633 und DE-A 2 732 292. In Frage kommen weiterhin gegenüber Isocyanat- gruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine, z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diethanolamin-ethyl-diethanolamin, N,N-Dimethyl- ethanolamin sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden wie Propylen- oxid. Bevorzugt sind Amine mit nur einem geringen Dampfdruck wie z.B. N,N-Di- methylcyclohexylamin, Bis(3-dimethylaminopropyl)formamid und 2-Dimethyl- aminoethanol.
Die in den Katalysatorzusammensetzungen enthaltene Epoxidgruppen tragende Komponente umfaßt mindestens eine Verbindung, welche zumindest eine 1,2-Epoxidgruppe enthält Es sind dies aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen mit Epoxidgruppen, die an sich bekannt und technisch gebräuchlich sind. Solche Verbindungen können eine und mehrere Epoxidgruppen pro Molekül enthalten. Die die Epoxidgruppen enthaltenden Ver¬ bindungen zugrundeliegenden Verbindungen haben 1 bis 20 C-Atome und stellen epoxidierbare Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Alkohole, Dialkohole, Pol alkohole oder ungesättigte Verbindungen dar. Die epoxierbaren cycloaliphatische Verbindungen stellen Ringe mit 3 bis 7 C-Atomen, bevorzugt mit 5 bis 6 C-Atome dar, welche ihrerseits bis zu 3 Methyl- oder Ethergruppen tragen, daß sie zu de obengenannten Verbindungsklassen zählen. Als aromatische Verbindungen seie Phenole, Polyphenole, Carbonsäuren, Polycarbonsäuren, Oxycarbobsäuren, ar matische Amine oder aromatische Polyamine genannt, deren Grundgerüst ei Benzol- oder Naphthalinkern ist. Ferner gehören zu solchen aromatische Verbindungen solche, deren Grundgerüst aus zwei Benzolkernen zusammengeset ist, die durch eine Einfachbindung, durch eine CrC6-Alkylengruppe, durch ein C2-C6-Cycloalkylengruppe, durch eine C5-C6-Cycloalkylidengruppe, durc Sauerstoff, Schwefel, -SO2- oder -CO verknüpft sind.
Als Grundgerüst für epoxidierbare heterocyclische Verbindungen seien aromatisch oder nicht-aromatische 5- oder 6-Ringe mit einem oder zwei Stickstoff-, Sauerstof oder Schwefelatomen genannt, die Hydroxyi-, Carboxyl- oder Aminogruppen zu Epoxidierung tragen.
Beispiele solcher Verbindungen sind: Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxi 1-Hexenoxid, Styroloxid, Cyclohexenoxid oder Norbornenoxid, Polyglycidylethe ein- oder mehrwertiger Phenole, beispielsweise Phenol, Kresol, Brenzkatechin Resorchin, Hydrochinon, 4,4-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, 4,4'-Dihydroxy 3,3 '-dimethyl-diphenylpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Tris-(4-hydroxy phenyl)-ethan, von Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehen genannten Polyphenole, von Novolaken (Umsetzungsprodukte von ein oder mehr wertigen Phenolen mit Aldehyden, inbesondere Formaldehyd, in Gegenwart sauere Katalysatoren); Phenyl-Epoxid-Verbindungen auf der Basis von aromatische Aminen und Epichlorhydrin, beispielsweise N-Di(2,3-epoxypropyl)anilin, N-N' Dimetlιyl-N,N'-diepoxypropyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, N-Diepoxypropyl-4 aminophenylglycidylether (GB-A 722 830 und GB-A 816 923); Glycidylester mehr wertiger aromatischer, aliphatischer und cycloalphatischer Carbonsäuren wi Phthalsäurediglycidylester, Adipinsäurediglycidylester und Glycidylester vo Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicar bonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n eines Polyols mit n Hydroxyl gruppen (n = 2-6) oder Hexahydrophthalsäureglycidylester, die gegebenenfalls mi Methylgruppen substituiert sein können; Glycidylether mehrwertiger Alkohole, bei spielsweise von 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Petaerythrit und vo Polyethylenglykolen; weitere Glycidylverbindungen, wie Triglycidylisocyanurat, N,N-Diepoxypropyloxamid; Epoxidierungsprodukte von ungesättigten oder mehr¬ fach ungesättigten (cyclo)aliphatischen Verbindungen wie vegetablischen Ölen und deren Umwandlungsprodukten, Epoxidierungsprodukte von Di- und Polyolefinen, wie z.B. Butadien, Vinylcyclohexan, 1,5-Cycloactadien, 1,5,9-Cyclododecantrien, Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die noch epoxidierbare Doppelbindungen enthalten, beispielsweise auf Basis Butadien, Polyisopren, Butadien-Styrol-Misch- polymerisaten, Divinylbenzoldicyclopentadien, ungesättigten Polyestem, ferner Epoxidierungsprodukte von Olefinen, welche durch Diels-Alder-Addition zugäng¬ lich sind und anschließend durch Epoxidierung in Polyepoxide überführt werden oder aus Verbindungen, die zwei Cyclopenten- oder Cyclohexanringe über Brücken- atomgruppen der obengenannten Art verknüpft enthalten; weiterhin seien Poly¬ merisate von ungesättigten Monoepoxiden genannt, beispielsweise von Methacryl- säureglycidylestern oder Allylglycidylethem.
Bevorzugt sind Phenylglycidylether, Glycidylether mehrwertiger Alkohole wie Butandiolbisglycidylether oder Hexandiolbisglycidylether.flüssige Epoxidharze auf Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F, sowie flüssige epoxidierte Fettsäureester.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltend Carbonsäuregruppen, ter¬ tiäre Aminogruppen, 1,2-Epoxidgruppen werden vor Verwendung als Trimerisie- rungskatalysator einer Wärmebehandlung unterzogen. Die Wärmebehandlung erfolgt durch mehrstündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 150°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 80 bis 120°C. Erst nach dieser Wärme¬ behandlung besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen katalytische Aktivität
Wie dem Fachmann bekannt ist, lassen sich Polyisocyanuratkunststoffe mit den verschiedenartigsten physikalischen Eigenschaften aus Polyisocyanaten und gegebenenfalls Verbindungen mit mehreren Hydroxyi-, Amin- und/oder Carboxyl- gruppen enthaltenden Verbindungen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasser und/oder Treibmitteln, Katalysatoren, Emulgatoren und anderen Zusatz¬ stoffen herstellen. Polyisocyanuratkunststoffe sind beispielsweise beschrieben in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band E20 "Makromolekulare Stoffe", Herausgeber H. Bartl, J. Falbe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, S. 1749-51 und den hierin genannten Zitaten. Neben den Isocyanurat- strukturen können Polyisocynuratkunststoffe durch zusätzliche Vernetzungsreak¬ tionen noch Allophanat- und Biuretstrukturen enthalten.
Bei geeigneter Wahl der Komponenten können homogene oder zellförmige Pro¬ dukte sowie weiche, elastische als auch starre bzw. zwischen diesen Extremen liegende Varianten, hergestellt werden.
Für die Herstellung von Polyisocyanuratkunststoffen werden im allgemeinen folgende Ausgangskomponenten verwendet:
mindestens eine Polyisocyanatkomponente, mindestens ein Trimerisierungskatalysator, welcher als Verbindung oder in Form von Zusammensetzungen vorliegen kann, - gegebenenfalls eine Komponente mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und gegebenenfalls weitere Zusatz- und Hilfsmittel.
Als Zusatz- und Hilfsmittel bezeichnet man z.B. Treibmittel, weitere Katalysatoren, oberflächenaktive Zusatzstoffe, Reaktionsverzögerer und weitere Zusatzstoffe wie Alterungsschutzmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel und Füllstoffe.
Als Polyisocyanatkomponente können aliphatische, cycloaliphatische, arali- phatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band E20 "Makromolekulare Stoffe", Herausgeber H. Bartl, J. Falbe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, S. 1587-1593, beschrieben werden, z.B. Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetra- methylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-Diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo- hexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenyldiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocynat, 2,4- und 2,6- Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan- 2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat
Ferner kommen beispielsweise als Polyisocyanatkomponenten in Frage: Triphenyl- methan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch die Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden (z.B. GB-A 874 430, 848 671), m- und p-Isocyanatophenylsulfonyliso- cyanate (z.B. US-A 3 454 606) perchlorierte Arylpolyisocyanate (z.B. US-A 3 277 138), Carbodiimid aufweisende Polyisocyanate (z.B. DE-B 1 092 007, US-A 3 152 162, DE-A 2 504 400, DE-A 2 537 685, DE-A 2 552 350), Norbornan-Diiso- cyanate (z.B. US-A 3 492 330), Allophanatgruppe aufweisende Polyisocyanate (z.B. GB-A 994 890, BE-A 761 626, NL-A 7 102 524)/Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate (z.B. US-A 3 001 973, DE-B 1 022 789, 1 222067, 1 027 394, DE-A 1 929 034, 2 004 048), Urethangruppen aufweisene Polyisocyanate (z.B. BE-A 752 261, US-A 3 394 164, 3 664 457), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (z.B. DE-A 1 230 778), Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (z.B. US-A 3 124 605, 3 201 372, GB-A 889 050), durch Telomerisierungsreak- tionen i.ergestellte Polyisocyanate (z.B. US-A 3 654 106). Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (z.B. GB-A 965474, 1 072956, US-A 3 567 763, DE-B 1 231 688), Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen (z.B. DE-B 1 072 385 und polymere Fettsäureester enthaltende Polyisocyanate (z.B. US-A 3 455 883) sowie die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenen Destillationsrückstände, gegebenenfalls in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate.
Es können jedoch als Polyisocyanatkomponente auch Mischungen aus einer Poly¬ isocyanatkomponente und einer Epoxidkomponente verwendet werden, die gegebe- nenfalls durch Wärmebehandlung in Gegenwart eines Alkylierungsmittels stabi¬ lisiert wurden, sog. Isocyanat/Epoxid-Kombinationsharze (z.B. DE-B 1 115 932, DE-B 2 655 367, DE-B 2 359 386, DE-A 2 430, EP-A 223 087. DE-A 2 432 952 (US-A 3 020262), US-A 4 728 676, EP-A 272 563).
Die Polyisocyanuratkunststoffe können gegebenenfalls durch Urethan-, Harnstoff- und/oder Amidstrukturen modifiziert sein. Modifizierungen dieser Art erreicht man dadurch, daß Komponenten mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktions¬ fähigen Wasserstoffatomen vor oder gleichzeitig mit der Trimerisierungsreaktion mit der Di- oder Polyisocyanatkomponenten umgesetzt werden.
Als Komponente mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen kommen Verbindungen mit einem Molekulargewicht in der Regel von 400 bis 10 000 in Frage. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Mole¬ kulargewicht 1 000 bis 8 000, bevorzugt solche vom Molekulargewicht 1 500 bis 4 000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 6, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyether, Polythioether, Polycarbonate und Polyesteramide.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Um¬ setzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenen¬ falls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zwei¬ wertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechenden Polycarbonsäure- ester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Als Beispiele für solche Carbonsäuren und deren Derivate seien genannt: Bern¬ steinsäure. Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäur anhydrid, Hexahydro-phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Malei säureanhydrid, Fumarsäure, dimerisierte und trimerisierte ungesättigte Fettsäure gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten Fettsäuren, Terephthal säuredimethylester und Terephthalsäurebisgiykolester.
Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Propylglykol-(l,2) un -(1,3), Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8) Neopentylglykol, l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-l ,3-propandiol Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(l,2,6), Butantriol-(l,2,4), Trimethylol ethan, Pentaerytlirit, Chinit, Mannit und Sorbit, Formit, Methylglykosid, ferner Di- Tri-, Tetra- und höhrere Polyethylenglykole. Di- und höhere Polypropylenglykol sowie Di- und höhrere Polvbutylenglykole in Frage, Die Polyester können anteili endständige Carboxyl gruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. e-Caprolactam, oder aus Hydroxycarbonsäuren, z.B. ris-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. Es können jedoch auch die aus der Fettchemie bekannten hydroxy- fϊinktionellen Polyester wie z.B. Rizinusöl und dessen Umesterungsprodukte verwendet werden.
Die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyether sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin oder von Tetrahydrofuran mit sich selbst, z.B. in Gegenwart vo Lewis-Katalysatoren wie BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, vorzugsweise von Ethylenoxid und Propy¬ lenoxid, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder -(1,2), Glycerin, Sorbit, 4,4'- Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Emylendiamin hergestellt. Auch Hydroxylgruppen aufweisende Polybutadien sind geeignet. Unter den Polythioethern kommen in Frage: Kondensationsprodukte von Thioglykol mit sich selbst und/oder anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Amin- carbonsäuren oder Aminoalkoholen. Je nach Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten z.B. um Polythiomischether, Polythioetherester oder Polythioether- esteramide.
Als Polyacetale kommen die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Di(hydroxyethoxy)diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd her¬ stellbaren Verbindungen in Frage, Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale wie z.B. Trioxan (DE-A 1 694 128) lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich be¬ kannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(l,3), Butandiol-(l ,4) und/oder Hexandiol-(l,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- ethylenglykol oder Thioglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können (DE-A 1 694 080, 2 221 751).
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesät¬ tigten oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten oder ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und deren Mischungen gewonnen, vorwiegend linearen Kondensate.
Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl oder Kohlenhydrate, z.B. Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyverbindungen, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Polymerisate in feindisperser, gelöster oder aufgepfropfter Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxyverbin- düngen werden z.B. erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umset¬ zungen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder A inen) in situ in den Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in DE-B 1 168 075 und 1 126 142 sowie DE-A 2324 134, 2423 984, 2 512 385, 2513 815, 2 220 796, 2550 797, 2 550 833, 2 550 862, 2 633 293 und 2 693 254 beschrieben. Es ist aber auch möglich, gemäß US-A 3 389 413 bzw. DE-A 2 550 860 eine fertige wäßrige Polymerdispersion mit einer Polyhydroxyverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch Wasser zu entfernen.
Auch durch Vinylpolymerisation modifizierte Polyhydroxylverbindungen, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern (US-A 3 383 351, 3 323 093, 3 110 695, DE-B 1 152 536) odr Polycarbonatpolyolen (DE-B 1 769 795, US-A 3 637 909) erhalten werden, sind geeignet.
Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit min¬ destens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, z.B. Mischungen von Polyethern und Poly¬ estem, eingesetzt werden.
Femer sind geeignet: endständige aromatische primäre Aminogruppen aufweisende Polyetherpolyamine, wie sie bereits beispielsweise gemäß den in EP-A 79 536, DE-A 2 948 419, DE-A 2 019 432, DE-A 2 619 840, US-A 3 808 250, 3 975 426 oder 4 016 143 beschriebenen Verfahren zugänglich sind sowie endständige aliphatische Aminogruppen aufweisende und gegebenenfalls verzweigte Poly- ethylen- und/oder Polypropylenalkohole.
Gegebenenfalls kommen als Komponente mit mindestens zwei reaktionsfähigen Wasserstoffatomen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 in Frage, Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufwei- sende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reak¬ tionsfähige Wasserstoffatome auf. Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit min¬ destens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 bis 400 verwendet werden.
Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Ethylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), Butylenglykol-(l,4) und -(2,3), Pentandiol-(l,5), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis- (hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylol- propan, Hexantriol-( 1,2,6), Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Rizinusöl, Di-, Tri-, Tetra- und höhere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Di- und höhere Polypropylenglykole mit einem Mole¬ kulargewicht bis 400, sowie und höhere Polybutylenglykole mit einem Molekular¬ gewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Di(hydroxymethyl)hydrochinon, Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Triethanolamin und 3-Aminopropanol.
Geeignete aliphatische Diamine sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,4-Tetra- methylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Doceca- methylendiamin sowie deren Gemische, l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl- cyclohexan ("Isophorondiamin"), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin und Bis-(3-aminopropyl)methylamin. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydrazin und N,N'-Dimethylhydrazin kommen in Betracht.
Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß DE-A 2 040 644 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DE-A
2 025 900, die in den DE-A 1 803 635 (US-A 3 681 290), DE A 2 040 650 und
2 160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, die Ethergruppen aufweisenden Diamine gemäß DE-A 1 770 525 und 1 809 172 (US-A 3 654 364 und
3 736 295), gegebenenfalls in 5-Stellung substituierte 2-Halogen-l,3-phenylen- diamine (DE-A 2 001 772, 2 025 896, 2 065 869), 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino- diphenylmethan, Tolyendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodi- phenyldisulfide (DE-A 2 404 976), Diaminodiphenyldithioether (DE-A 2 509 404), durch Alkylthiogruppen substituierte aromatische Diamine (DE-A 2 638 760) Diaminobenzolphosphonsäureester (DE-A 2 459 491), Sulphonat- oder Carboxylat gruppen enthaltende aromatische Diamine (DE-A 2 720 166) sowie die in der DE- 2 635 400 aufgeführten hochschmelzenden Diamine genannt. Beispiele für alipha tische-aromatische Diamine sind die Aminoalkylthioaniline gemäß DE-A 2734574.
Als Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfällige Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 400 können auch Ver¬ bindungen wie l-Mercapto-3-aminopropan, gegebenenfalls substituierte Amino säuren, z.B. Glycin, Alanin, Valin, Serin und Lysin sowie gegebenenfalls substituierte Dicarbonsäuren, z.B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure. 4-Hydroxyphthalsäure und 4-Aminophthalsäure verwendet werden.
Als weitere Hilfs- und Zusatzmittel sind für die Herstellung der Polyisocyanurat- kunststoffe verwendbar: Treibmittel, weitere Trimerisierungskatalysatoren, weitere Katalysatoren, die z.B. die Reaktion zwischen Isocyanat und Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen katalysieren, oberflächenaktive Zusatzstoffe, Zellregler, Pigmente, Farbstoffe und Flammschutzmittel, femer Stabilisatoren gegen Alterungs¬ und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe.
Treibmittel sind leicht flüchtige anorganische oder organische Substanzen. Als organische Treibmittel kommen z.B. halogensubstituierte Alkane wie Methylen¬ chlorid oder Chloroform, chlor- und fluorsubstituierte Alkane oder Alkene wie Monofluortrichlormethan und Chlordifluormethan, ferner Butan, Pentan oder Iso- pentan, Hexan oder Heptan, als anorganische Treibmittel, z.B. Luft, CO2 oder N2O in Frage. Geeignet sind auch solche Verbindungen, die bei Reaktion mit Isocyanat- gruppen Gase wie CO2 abspalten, wie z.B. Wasser, kristallwasserhaltige Salze oder Milchsäure-Amin-Addukte (DE-A 3 934 955). Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff- Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben. Weitere Trimerisierungskatalysatoren sind solche wie sie beispielsweise i Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie, Band E20 "Makromolekulare Stoffe", Herausgeber H. Bartl, J.Falbe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart New Yor 1987, S. 1741-1744, A.A.R. Savigh Adv. Urethane Sei. Technol 3 (1974) 141 un E. Kresta, C.S. Shen, K.C. Frisch, Adv. Urethane Sei. Technol 3 (1974 165 beschrieben werden, z.B. Alkalioxide wie Lithiumoxid, quartäre Ammonium¬ hydroxide, die Kombination Kaliumacetat/Diethylenglykol, Mannich-Basen aus sekundären Aminen. Dimethylamin und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd oder Ketonen wie Aceton. Methylethylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenyol oder Bisphenol, Triazine wie z.B. 2,4,6-Tris[3-dimethyl- aminopropyl]hexahydro-l,3,5-triazin oder Friedel-Crafts-Katalysatoren wie z.B. Alumminiumtrichlorid. Der Anteil der erfindungsgemäßem katalytisch wirksamen Zusammensetzungen beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an Trimerisierungs- katalysator, erfindungsgemäß 10 bis 100 %, vorzugsweise 50 bis 100 %_ besonders bevorzugt 80 bis 100 %. Der Katalysator oder das Katalysatorgemisch wird in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, eingesetzt.
Katalysatoren, welche beispielsweise die Reaktion zwischen Isocyanat und Ver- bindungen mit aktiven Wasserstoffatomen katalysieren, sind z.B. tertiäre Amine, Triethylamin, N-Methylmorpholin, N,N,N',N'-Tetramethylendiamin, Pentamethyl- diethylentriamin und höhrere Homologe, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, N-Methyl- N'-dimethylaminoethylpiperazine, N,N-Dimethylcyclohexylamin, 2-Methylimi- dazol, monoeyclische und bicyclische Amidine (DE-A 1 720 633) sowie Amid- gruppen (vorzugsweise Formamidgruppen aufweisenden tertiäre Amine gemäß DE-A 2 523 633 und 2 732 292). Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoff¬ atome aufweisende tertiäre Amine als Katalysator sind z.B. Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diethanolamin-ethyl-diethanolamin, N,N-Dimethyl- ethanolamin. Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff- Sili- zium-Bindungen in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin und 1,3-Diethyl- aminomethyltetramethyldisiloxan. Als Katalysatoren können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, verwendet werden. Als organische Zinnverbindungen kommen neben schwefelhaltigen Verbindungen wie Di-n-octylzinnmercatid (DE-B I 769 367, US-A 3 645 927), vorzugsweise Zinn(II)salze von Carbonsäure wie Zinn(II)acetat, Zinn(II)actoat, Zinn(II)ethylhexoat und Zinn(II)laurat sowie Zinn(IV)-Verbindungen, wie z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutyldichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle oben genannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden. Katalysatoren oder das Katalysatorgemisch, welche die Reaktion von Isocyanat mit Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen katalysieren, werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Verbin- düngen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoff¬ atomen, eingesetzt. Weitere Vertreter von verwendbaren Katalysatoren sowie die Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff- Handbuch Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
Oberflächenaktive Zusatzstoffe sind z.B. Emulgatoren und Schaumstabilisatoren. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Rizinusölsulfonaten oder Salze von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diethylamin oder stearinsaures Diethanol¬ amin in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuen wie Dodecyl- benzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder von Fettsäuren wie Rizinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können mitverwendet werden. Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter infrage. Ferner können Zellregeler wie Paraffine, Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel, z.B. Tris(chlorethyl)phosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat oder -poly- phosphat, femer Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüssen, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämkreise mitverwendet werden. Die Reaktionskomponenten werden nach dem an sich bekannten Einstufenve fahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur U setzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedien Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen werden im Kunststoff-Handbuc Band VII, herausgegeben von Nieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Vertag, Münche 1966 z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.
Bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel wie Siliconöle, mitverwendet, Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. au DE-A 1 953 637, DE-A 2 121 670, DE-A 2 307 589, DE-A 2 431 968 und DE- 2 404 310 bekannt sind, Bevorzugtes inneres Trennmittel ist das Ölsäure- ode Talölfettsäuresalz des amidgruppenhaltigen Amins, das durch Umsetzung vo Ν-Dimethylaminopropylamin mit Ölsäure oder Talölfettsäure erhallen worden is bzw. das Salz aus 2 Mol Ölsäure und 1 Mol 1 ,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan.
Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung ode nach dem an sich bekannten Doppeltransportverfahren hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiel erläutert werden.
Beispiel 1 (Katalysatorzusammensetzung 1)
Man erhitzt eine Mischung aus 10,71 g Phenylglycidylether und 100 g Talölfett¬ säuresalz des amidgruppenhaltigen Amins, das durch Umsetzung von 3-Dimethyl- aminopropylamin mit Talölfettsäure erhalten wird, 3 Stunden auf 100°C. Man erhält eine gelbbräunliche Flüssigkeit, welche als Katalysatorzusammensetzung verwendet wird.
Beispiel 2 bis 8 (Katalysatorzusammensetzuπg 2 bis 8)
Man erhitzt die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Carbonsäure, tertiäre Amin und Epoxid 3 h auf 100°C. Die resultierenden Flüssigkeiten werden als Katalysatorzusammensetzungen verwendet.
Tabelle 1
PGE: Phenylglycidylether
FORM: Bis(3-dimethylamino)formamid,
DER: Bisphenol A-Bisglycidylether mit einem Epoxiäquivalentgewicht von
200 (DER 331 der Fa. DOW Chemicals),
DMCHA: Dimethylcyclohexylamin. EDENOL: Epoxid auf der Basis von Fettsäure mit einem Epoxidäqui- valentgewicht von 470 (EDENOL®B36 der Fa. Henkel).
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Beispiel 9 (Katalysatorzusammensetzung 9)
Man erhitzt eine Mischung aus 100 g eines Polyetheresters mit einer Hydroxylzahl von 290 mg KOH/g und einer Säurezahl von 5 mg KOH/g, welcher durch Konden- sation von 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 0,8 Mol Diethylenglykol und anschlie¬ ßende Umsetzung mit 1,4 Mol Ethylenoxid erhältlich ist, 20 g N,N-Bis(3-dimethyl- aminopropyl)formamid und 6,4 g Phenylglycidylether 3 h auf 100°C. Man erhält eine bräunliche Flüssigkeit, welche als Katalysatorzusammensetzung verwendet wird.
Beispiel 10 (Kataiysatorszusammensetzung 10)
Man erhitzt eine Mischung aus 100 g eines Polyesters mit einer Hydroxylzahl von 210 mg KOH/g und einer Säurezahl von 1,8 mg KOH/g, welcher durch Kondensa- tion von 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 0,8 Mol Diethylenglykol erhältlich ist, 20 g N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)formamid und 6,4 g Phenylglycidylether 3 h auf 100°C. Man erhält eine bräunliche Flüssigkeit, welche als Katalysatorenzusammen¬ setzung verwendet wird.
Beispiel 11
Man verrührt in einem Pappbecher die jeweils angegebene Menge Katalysatorzu¬ sammensetzung mit 100 g Gewichtsteile Epoxid/Isocyanat-Kombinationsharz, welches aus 20 Gewichtsteilen eines Bisphenol-A-Bisglycicdylether (Epoxidäquiva- lentgewicht 180) und 80 Gewichtsteilen einer Isocyanatmischung (60 Gew.-%) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 40 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocynat) pro 100 Gew.Teilen Epoxid/Isocyanat-Kombinationsharz besteht und bestimmt die Abbindezeiten der Mischung. Tabelle 2 (Abbindezeiten aus Beispiel 11)
Beispiel 12 bis 22
Man verrührt in einem Pappbecher die in der Tabelle 3 jeweils angegebene Menge Katalysatorzusammensetzung mit 100 g des in der Tabelle angegebenen Isocyanates und bestimmt die Abbindezeiten der Mischung. Der Vergleich der nichterfindungs- gemäßen Vergleichsbeispiele 12 bis 14 mit den Beispielen 15 bis 22 (s. Tabelle 3) zeigt, daß nur die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammenselzung auch in Ab¬ wesenheit von Polyolen mit Isocyanaten mit günstigen Abbindezeiten zu Poly¬ isocyanuratkunststoffen reagieren. In den Vergleichsbeispielen erfolgt die Reaktion mit Isocyanaten bzw. Prepolymeren nur sehr langsam, so daß die Mitverwendung von Polyolen zwingend nötig ist
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Tabelle 3
Vergleichskatalysatorzusammensetzuπ l:
Lösung von 25 Gewichtsteilen Kaliumacetat in 75 Gewichtsteilen Diethylenglykol.
Isocyanat 1:
Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem Isocyanatgehalt von 31 %_ einem Zweikemanteil von 55 % und einer Viskosität von 100 mPas bei 25°C.
Isocyanat 2: Urethangruppen aufweisendes Polyisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 29 %, hergestellt durch Umsetzung eines Polyisocyanatgemisches der Diphenylmethan¬ reihe mit Tripropylenglykol. Das Polyisocyanatgemisch weist einen Zweikemanteil von 80 % auf. Die Viskosität beträgt 140 mPa.s.
Isocyanat 3:
Urethangruppen aufweisendes Polyisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 24 % und einer Viskosität von ca. 1000 mPa.s bei 25°C, hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat mit Tripropylenglykol.
Beispiel 23 (Beispiel für einen massiven Isocyanurat-Kunststof )
90 Gewichtsteile auf Trimethylolpropan gestarteter Ethylenoxid/Propylenoxid- Mischpolyether der Hydroxylzahl 35 mg KOH/g, 10 Gewichtsteile auf Propylen- glykol gestarteter Ethylenoxid/Propylenoxid-Mischpolyether der Hydroxylzahl 150 mg/KOH/g, 3 Gewichtsteile eines Gemisches aus 65 Gew.-% Zeolith und 35 Gew.-% Rizinusöl und 1,5 Gewichtsteile der Katalysatorzusammensetzung aus Beispiel 3 werden verrührt, mit 200 Gewichtsteilen Isocyanat 2 (s. Tabelle 3) vermischt und zu einer Platte mit einer Wandstärke von 10 mm bei einer Formtemperatur von 80°C vergossen. Die Abbindezeiten beträgt 47 Sekunden. Beispiel 24 (Beispiel für einen massiven Isocyanurat-Kunststoff)
2,5 Gew.-Teile auf Trimethylolpropan gestarteter Ethylen/Propylenoxid-Mischpoly- ether der Hydroxylzahl 35 mg KOH/g und 0,3 Gew.-Teile Katalysatorzusammen¬ setzung aus Beispiel 3 werden verrührt, mit 100 Gew.-Teilen Isocyanat 3 (s. Tabelle 3) vermischt und zu einer Platte mit einer Wandstärke von 4 mm bei einer Formtemperatur von 80°C vergossen. Die Abbindezeit beträgt 4 Minuten.
Beispiel 25
Die mechanischen Eigenschaften der Gießplatten aus den Beispielen 23 und 24 werden bestimmt. Die Gießplatten besitzen folgende Eigenschaften:
Tabelle 4
Figure imgf000029_0001
Beispiel 26 bis 30
(Beispiele für polyurethanmodifizierte, zellige Polyisocyanuratkunststoffe mit einer Rohdichte von ca. 300-500 kg/m2)
In einen Pappbecher wird die in Tabelle 5 angegebene Menge Polyolgemisch einge- wogen. Nach Zugabe des Isocyanates wird mit einem Schnellrührer 30 Sekunden mit 2 000 U/min gerührt und in einer Form verschäumt Nach 30 Minuten werden die Schäume entformt, und in einem auf 160°C vorgeheizten isolierten Behälter gegeben und über mindestens 3 h auf Raumtemperatur abgekühlt
Tabelle 5
Polyolgemisch:
Gemisch aus 240 Gew.-Teilen ethoxylierten Polyester aus Phthalsäureanhydrid und Diethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 300 mg KOH/g, 160 Gew.-Teilen Poly- propylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 265 mg KOH/g, 16 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyetherpolysiloxan-Schaumstabilisators (OS 50, Fa. Bayer AG, Leverkusen), 0,4 Gew.-Teilen Wasser, 6,0 Gew.-Teilen Katalysatorzusammen- setzuπg nach Beispiel 2 und 1,0 Gew.-Teilen N,N-Bis(3-dimethylaminopropyl)- formamid).
Isocyanat 3:
Urethangruppen aufweisendes Polyisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 24 % und einer Viskosität von ca. 1 000 mPa.s bei 25°C, hergestellt durch Umsetzung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit Tripropylenglykol.
Isocyanat 4:
Carbodiimidgruppen enthaltendes Polyisocyanat auf Basis von 4,4'-Diphenyl- methandiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 30 %. Isocyanat 5:
Isocyanatmischung aus 60 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 40 Gew.-% 2,4'-Diphenyldiisocyanat).
Figure imgf000031_0001
Beispiel 31 bis 33
(Beispiele für polyurethanmodifizierte, zellige Polyisocyanuratkunststoffe mit einer Rohdichte von ca. 35-40 kg/m2)
In einen Papppbecher werden die in Tabelle 6 angegebenen Reaktionskomponenten bis auf das Isocyanat eingewogen und gemischt. Nach Zugabe des Isocyanates wird mit einem Schnellrührer die angegebene. Zeit mit 2 000 U/min gerührt und in einer Form verschäumt. Die Beurteilung der Zellgröße und der Zellstruktur erfolgt visuell nach einer Skala von 1 bis 6, wobei 1 sehr gut, 2 gut, 3 befriedigend, 4 ausreichend, 5 mangelhaft und 6 ungenügend bedeuten.
Tabelle 6:
Polyol 1:
Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan und Propylen- glykol mit einer Hydroxylzahl von 213 mg KOH/g und einer Viskosität von 550 mPa.s bei 75°C. Polyol2:
Ethoxylierter Polyester aus Phthalsäureanhydrid und Diethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 300 mg KOH/g.
Polyol 3: Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g und der Viskosität von 300 mPa-s bei 25°C.
Stabilisator 1:
Handelsüblicher Polyetherpolysiloxan-Schaumstabilisator (B 8443, Fa. Gold- Schmidt, Essen).
Isocyanat 6:
Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe mit einem Isocyanatgehalt von Iso¬ cyanatgehalt von 31 %, einem Zweikemanteil von 55 % und einer Viskosität von 200 mPa.s bei 25°C.
Figure imgf000033_0001
Beispiel 34
10 g der Katalysatorzusammensetzung aus Beispiel 9 werden mit 100 g eines Isocyanatgemisches mit einem Isocyanatgehalt von 33,6 % verrriihrt, welches 40 Gew.-% 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 60 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat enthält, man entgast und vergießt die Reaktionsmischung in eine Form. Das Gemisch härtet nach ca. 3 Minuten zu einem klaren Gießkörper aus. Verwendet man statt der Katalysatorzusammensetzung aus Beispiel 9 10 g einer Mischung aus 100 g Polyester mit einer Hydroxylzahl von 290 mg KOH g und einer Säurezahl von 5 mg KOH/g, hergestellt durch Kondensation von 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 0,8 Mol Diethylglykol und anschließende Umsetzung mit 1,4 Mol Ethylenoxid, 20 g N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)foπnamid und 6,4 g Phenylglycidylether, ohne daß diese Mischung wärmebehandelt wurde, so härtet das Reaktionsgemisch inner¬ halb 120 Minuten nicht aus.
Beispiel 35
10 g Katalysatorzusammensetzung aus Beispiel 10 und 100 g Isocyanatgemisch aus Beispiel 33 werden in Analogie zu Beispiel 33 verrührt, entgast und vergossen. Das Reaktionsgemisch härtet nach 3 1/2 Minuten zu einem klaren Gießkörper aus.

Claims

Patentansprüche
1. Durch Erhitzen in eine Katalysatorzusammensetzung für die Trimerisierung von Isocyanatgruppen überführbare Mischung enthaltend
a) eine oder mehrere Verbindungen, die gleichzeitig in einer
Verbindung oder in getrennten Verbindungen Carbonsäuregruppen und tertiäre Aminogruppen aufweisen, wobei das molare Verhältnis von Carbonsäuregruppen zu tertiären Aminogruppen 0,01 bis 1,5 beträgt, und
b) mindestens eine Verbindung, die 1,2-Epoxidgruppen aufweist,
wobei das molare Verhältnis von 1,2-Epoxidgruppen zur Summe der Carbonsäuregruppen und tertiären Aminogruppen zwischen 0,15 und 1 beträgt.
2. Katalysatorzusammensetzung, erhältlich durch Erhitzen der Mischung nach Anspruch 1 auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise 80 bis 130°C, über einen Zeitraum von mindestens 30 Minuten.
3. Verwendung der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2 zur Her¬ stellung von Polyisocyanuratkunststoffen, vorzugsweise zelligen Poly¬ isocyanuratkunststoffen.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanuratkunststoffen durch Poly¬ merisation von
a) Di- und/oder Polyisocyanaten,
b) gegebenenfalls mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktions¬ fähigen Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen, molar im Unterschuß zu Komponente a), c) gegebenenfalls weiteren Zusatzmitteln und Hilfsstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzng nach Anspruch 2 erfolgt
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6458860B1 (en) * 2001-06-01 2002-10-01 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in urethane foam catalysis
US8119799B2 (en) 2004-03-12 2012-02-21 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of polyisocyanates comprising isocyanurate groups and use therof
WO2014003177A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 東ソー株式会社 ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10001826C1 (de) * 2000-01-18 2001-09-20 Brueninghaus Hydromatik Gmbh Vorrichtung zum Regeln der Leistung einer verstellbaren Kolbenmaschine

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3620987A (en) * 1969-11-21 1971-11-16 Upjohn Co Preparation of polymer foam
US3745133A (en) * 1968-02-05 1973-07-10 Upjohn Co Cellular isocyanurate containing polymers
US3954684A (en) * 1974-07-09 1976-05-04 The Upjohn Company Foam process using tertiary amine/quaternary ammonium salt catalyst
US3986991A (en) * 1974-01-30 1976-10-19 The Upjohn Company Novel polyisocyanate trimerization catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3745133A (en) * 1968-02-05 1973-07-10 Upjohn Co Cellular isocyanurate containing polymers
US3620987A (en) * 1969-11-21 1971-11-16 Upjohn Co Preparation of polymer foam
US3986991A (en) * 1974-01-30 1976-10-19 The Upjohn Company Novel polyisocyanate trimerization catalyst
US3954684A (en) * 1974-07-09 1976-05-04 The Upjohn Company Foam process using tertiary amine/quaternary ammonium salt catalyst

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6458860B1 (en) * 2001-06-01 2002-10-01 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in urethane foam catalysis
KR100876826B1 (ko) * 2001-06-01 2009-01-07 헌츠만 페트로케미칼 코포레이션 개량된 우레탄 발포제 촉매반응
US8119799B2 (en) 2004-03-12 2012-02-21 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of polyisocyanates comprising isocyanurate groups and use therof
WO2014003177A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 東ソー株式会社 ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法

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