WO1993010673A1 - Procede de traitement de matieres proteiques, produits obtenus et applications en alimentation animale - Google Patents

Procede de traitement de matieres proteiques, produits obtenus et applications en alimentation animale Download PDF

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WO1993010673A1
WO1993010673A1 PCT/FR1992/001099 FR9201099W WO9310673A1 WO 1993010673 A1 WO1993010673 A1 WO 1993010673A1 FR 9201099 W FR9201099 W FR 9201099W WO 9310673 A1 WO9310673 A1 WO 9310673A1
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WO
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hmt
protein
treatment
reaction
formaldehyde
Prior art date
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PCT/FR1992/001099
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Inventor
Gérard VIROBEN
Jean Delort-Laval
Jean-Pierre Melcion
Bernard Giboulot
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Institut National De La Recherche Agronomique (I.N.R.A.)
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    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23K—FODDER
    • A23K50/00—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals
    • A23K50/10—Feeding-stuffs specially adapted for particular animals for ruminants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
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    • A23K20/00—Accessory food factors for animal feeding-stuffs
    • A23K20/10—Organic substances
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    • A23K20/147—Polymeric derivatives, e.g. peptides or proteins
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    • A23K40/30—Shaping or working-up of animal feeding-stuffs by encapsulating; by coating
    • A23K40/35—Making capsules specially adapted for ruminants

Definitions

  • the present invention belongs to the field of the treatment of proteinaceous materials. It more particularly relates to a process for protecting food proteins, so as to improve nutritional efficiency.
  • formaldehyde used industrially is in the form of an aqueous solution (formaldehyde), at a concentration of between 30 and 40%, generally stabilized with 10 to 15% of ethanol to avoid polymerization, such a solution tends to easily deposit when the ambient temperature drops below a certain threshold, requiring a conditioning of the product and an adjustment of its concentration before use.
  • formaldehyde aqueous solution
  • breeders remain reluctant to use them in animal feed, knowing that formaldehyde was used for their manufacture.
  • the present invention provides a solution to this technical problem. It relates to a process for the treatment of proteinaceous materials comprising the step of reacting such a material with hexamethylenetetramine in an acid medium originating from a strong inorganic acid, the HMT being, in said reaction, transformed in situ formaldehyde.
  • HMT Hexamethylenetetramine
  • hexa ine methenamine, urotropin, cysta ine, or aminoform f
  • HMT is already used as an antibacterial product in veterinary medicine, and has been proposed as a food preservative as well as a silage preservative.
  • Patent FR-A-2,225,100 describes a method of preserving fodder and silage using HMT with an organic acid, preferably propionic acid, under conditions which make it possible to form an adduct, in particular a salt.
  • HMT in such a process only acts as a preservative and the conditions of its implementation do not allow it to act as a precursor of formaldehyde.
  • the conditions for implementing HMT have been defined which make it possible to ensure an effective protection treatment of the proteinaceous material. It has been found, in fact, that this reagent used alone has only a weak action on the protein substrate.
  • the reaction should be carried out in an acid medium originating from a strong inorganic acid.
  • the treatment agent of the process of the invention can be used in powder or in aqueous solution.
  • the treatment is carried out in a poorly hydrated medium, for example at 10-15% humidity.
  • Protein materials capable of being subjected to the process of the invention comprise any protein which may be suitable for animal feed, more particularly ruminants. It can therefore be vegetable or animal proteins.
  • vegetable protein substrates such as soybean, rapeseed, peanut, faba bean, pea and other vegetable matter consumable by the animal are treated. These raw materials are only given for information.
  • Other examples of proteinaceous materials are given in the prior literature, and are accessible to those skilled in the art, see for example patent DE-B-1 692 412 cited above.
  • the reaction of the protein material and of the HMT must be carried out in a strong inorganic acid medium.
  • the pH of the treated product conventionally measured on an aqueous suspension at 10% by weight is generally between 2 and 6, preferably approximately between 4.5 and 5.5.
  • a strong inorganic acid is used which is added to the reaction medium. It is advisable to use an acid which meets the requirements of nutrition, and which does not in itself have any toxicity.
  • the acid that has given the best results is hydrochloric acid. It was found that the presence of water was favorable for good contacting of the reagents with the protein substrate. However, the quantity of water must not be excessive, so as not to give rise subsequently to the obligation to eliminate it by heating.
  • reaction conditions must be chosen to establish intimate contact between the protein substrate and the reagents.
  • the appropriate particle sizes are in the range of 0.1 to 2 mm, for example of the order of 0.2 to 0.5 mm of particle size.
  • the amount of HMT to be used in the reaction depends on the protein material to be treated. It can be determined by reference to that which corresponds to the supply in situ of the quantity of formaldehyde necessary for the protection of proteins.
  • the amount of HMT is generally between 0.2 and 2%, and preferably between 0.3 and 1% by weight. Relative to the crude protein content, this quantity is generally between 0.5 and 4%, depending on the raw material concerned and the treatment it has undergone. It has also been found that the presence of water is useful, as indicated above, the humidity of the reaction medium being able to be provided by the reagents themselves. HMT is normally in the form of a practically odorless white powder, which is very easy to handle. It is very soluble in water (more than 600 g / 1). A convenient way of implementing the process of the invention therefore consists in spraying onto the protein substrate, having undergone, if necessary, prior grinding, an aqueous solution of HMT and this under conditions of strong acid pH.
  • the acid pH conditions being provided by the addition of a strong inorganic acid, this can be added in variable ways.
  • the embodiment which has so far given the best results consists in simultaneously incorporating the reagents (HMT and acid) in an aqueous solution, which is used for the treatment of the protein substrate.
  • HMT and acid reagents
  • the protein substrate can first be treated with the acidic aqueous solution, knead everything, then add the aqueous solution of the HMT reagent. It has been found that temperature can influence the results of the reaction.
  • the duration of the reaction naturally depends on the temperature at which it is carried out. It has been found that it is appropriate to subject the treated products to maturation, which follows the actual reaction. Thus, the duration of maturation can be greater than a week, for example from one to four weeks.
  • the rise in temperature has the effect of reducing the duration of maturation, which is advantageous.
  • Maturation must be carried out in a sealed enclosure, so that the release of formaldehyde takes place in situ. It has been found that, thanks to the process of the invention, formaldehyde diffuses better in the mass of the substrate than in the processes of the prior art. The losses of active formaldehyde are therefore reduced, which makes it possible to reduce the quantities of HMT to be used correspondingly, while retaining the effectiveness of the treatment.
  • the amount of reagent to be used can be chosen at a value lower than that of the theoretical amount of formaldehyde release.
  • the solubility of proteins changes from an initial value of approximately 40% of total nitrogen to a complete insolubilization of the protein fraction, leaving approximately 8 % of total nitrogen present in non-protein form.
  • a treatment resulting in rates of the order of 11 to 12% of nitrogen solubility in the treated product is satisfactory for practical needs.
  • Such results can be achieved by acting on the physical parameters of the treatment (temperature, duration, amount of water added) and / or on the amount of reagent.
  • the products obtained by the process of the invention may be in the form of powder, with a particle size corresponding substantially to that of the starting protein substrate. Frequently, to facilitate animal feeding, the products are put in the form of granules or other agglomerated physical forms resulting from a passage through the press. Moreover, in a variant of the invention, it is possible to press the product after the reaction of the HMT in the presence of strong inorganic acid and before maturation. As known in the art, the pressing can be performed with or without the presence of water vapor r. Dry pressing is sometimes more difficult once the material has been tanned.
  • the invention will be illustrated, without being limited in any way, by the examples below.
  • the tests were carried out on rapeseed meal, chosen because of the high fermentation capacity of their protein fraction in the middle of the rumen.
  • the rapeseed cakes used contain 8.1 to 10.1% by weight of water, ie 89.9 to 91.9% of dry matter.
  • Their protein levels (N x 6.25) are between 36.9 and 43.8% compared to this dry matter.
  • Soluble nitrogen represents 38 to 42% of total nitrogen.
  • This type of oil cake, rich in soluble nitrogen is very suitable for testing the effectiveness of the process of the invention.
  • the effectiveness of this treatment was assessed by the residual soluble nitrogen content under pH conditions close to that of the rumen, corrected for the nitrogen supplied by the HMT.
  • Rapeseed untreated 2.76 42.3 Rapeseed treated HC1 2N 0.77 11.8 Rapeseed treated HC1 5N 0.43 6.6
  • Tests were carried out at the pilot stage, on the one hand by reducing as much as possible the quantity of water added, on the other hand to carry out a passage to the press.
  • a double jacketed reactor In a double jacketed reactor
  • Example 7 This last example is to be compared with Example 1 as regards the mode of incorporation of the reagents.
  • the amount of water added being lower than in Example 4 (4.5% instead of 8.9% relative to the mass of the cake), the expected effect of the increase in temperature is less clear.
  • the agglomeration has a slightly positive effect.
  • Example 6 The procedure is as in Example 6 by adding 325 ml of water to the 675 ml of acidic HMT solution so that the total amount of water added is close to 6.7% relative to the mass of the cake. . After one week of maturation in a sealed container, the following results are recorded, which are collated in Table VII.

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Abstract

Procédé de traitement de matières protéiques comprenant l'étape de réaction d'une telle matière avec de l'héxaméthylènetétramine (HMT), en milieu acide provenant d'un acide inorganique fort, l'HMT étant, dans ladite réaction, transformée in situ en formaldéhyde. On obtient ainsi une matière protéique protégée contre la désamination bactérienne dans le rumen, mais conservant ses disponibilités au niveau de l'intestin animal. Application à l'alimentation animale.

Description

Procédé de traitement de matières protéiques, produits obtenus et applications en alimentation animale.
La présente invention appartient au domaine du traitement des matières protéiques. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé pour protéger les protéines alimentaires, de manière à en améliorer l'efficacité nutritionnelle.
On a déjà proposé d'améliorer la nutrition azotée des animaux, et plus particulièrement des ruminants, en traitant les protéines alimentaires de manière à les protéger de la dégradation dans le rumen, tout en conservant leur disponibilité au niveau intestinal. Un tel procédé de traitement améliore l'efficacité nutritionnelle pour le ruminant, en limitant la fermentation des protéines alimentaires dans le rumen, et en les protégeant de la désamination bactérienne. Les procédés connus impliquent le traitement des matières protéiques par des substances naturelles, telles que les tanins, ou synthétiques, notamment des aldéhydes. On peut citer à cet effet le brevet français 1 461 364 au nom de l'INSTITUT NATIONAL DE
LA RECHERCHE AGRONOMIQUE, ainsi que le brevet DE-B-1 692
412, ce dernier document ayant plus particulièrement pour objet un procédé de traitement au formaldéhyde, permettant d'assurer un durcissement des particules protéiques. Cette technique aboutit à des complexes stables en milieu de rumen, mais dissociés dans la suite du tube digestif (voir
ZELTER S.Z., LEROY F., TIΞSIER J.P, 1970 "Protection des protéines alimentaires contre la désamination bactérienne dans le rumen" ABABB 10, 111-122). Les protéines alimentaires échappent ainsi à la désamination dans la panse et sont la source directe des nutriments azotés dont l'animal a besoin. De nombreux essais ont été réalisés sur les vaches laitières ainsi que sur les moutons et les chèvres. La technique du traitement au formaldéhyde a été appliquée à grande échelle et l'on a constaté une amélioration effective du bilan azoté et de la production laitière. Toutefois, le réactif le plus communément utilisé, à savoir le formaldéhyde, n'est pas exempt d'inconvénients. Il s'agit d'abord d'un composé chimique toxique, donnant lieu à des difficultés de manipulation, et il existe toujours le risque d'inhalation par le personnel. Par ailleurs, le formaldéhyde utilisé industriellement se présente sous forme d'une solution aqueuse (formol) , à une concentration comprise entre 30 et 40 %, généralement stabilisée par 10 à 15 % de éthanol pour éviter la polymérisation, une telle solution a tendance à facilement déposer quand la température ambiante s'abaisse en dessous d'un certain seuil, obligeant à un conditionnement du produit et à un ajustement de sa concentration avant utilisation. Enfin, et même si les matières protéiques traitées par le formaldéhyde ne présentent en elles-mêmes aucune toxicité, les éleveurs restent réticents pour les mettre en oeuvre dans l'alimentation animale, sachant que le formaldéhyde a été utilisé pour leur fabrication.
Il est donc souhaitable de mettre au point un procédé de traitement des matières protéiques avec des réactifs de protection différents du formaldéhyde, et en particulier plus facilement manipulables et ne présentant pas de risque de toxicité.
La présente invention apporte une solution à ce problème technique. Elle a pour objet un procédé de traitement de matières protéiques comprenant l'étape de réaction d'une telle matière avec de l'hexaméthylènetétramine en milieu acide provenant d'un acide inorganique fort, l'HMT étant, dans ladite réaction, transformée in situ en formaldéhyde.
L'idée qui est à la base de la présente invention est d'utiliser un réactif qui donne naissance in situ au formaldéhyde, mais qui est exempt des inconvénients de ce dernier composé. L'hexaméthylènetétramine (HMT) , également dénommé hexa ine, méthénamine, urotropine, cysta ine, ou aminoformf est connue pour être un précurseur de formaldéhyde. Elle est déjà utilisée comme produit antibactérien en médecine vétérinaire, et a été proposée comme agent de conservation de denrées alimentaires ainsi que comme conservateur d'ensilage. Comme document illustrant l'état de la technique, on peut citer l'article publié dans Journal of animal Science, vol. 37 N° 5, 1973, pages 1238-1245 qui décrit l'utilisation de HMT seule pour traiter des aliments destinés aux rats. Selon les auteurs, l'HMT est peu efficace comme agent protecteur, les résultats obtenus étant même parfois inférieurs à ceux enregistrés avec des aliments témoins.
Le brevet FR-A-2 225 100 décrit un procédé de conservation de fourrages et d'ensilages utilisant l'HMT avec un acide organique, de préférence l'acide propionique, dans des conditions permettant de former un produit d'addition , notamment un sel. L'HMT dans un tel procédé, fait seulement fonction de conservateur et les conditions de sa mise en oeuvre ne lui permettent pas d'agir comme précurseur de formaldéhyde.
Selon l'invention, on a défini les conditions de mise en oeuvre de l'HMT permettant d'assurer un traitement de protection efficace de la matière protéique. On a constaté, en effet, que ce réactif utilisé seul, n'a qu'une faible action sur le substrat protéique. Il convient de réaliser la réaction en milieu acide provenant d'un acide inorganique fort.
L'agent de traitement du procédé de l'invention, à savoir l'HMT, peut être mis en oeuvre en poudre ou en solution aqueuse. Généralement, le traitement s'effectue en milieu peu hydraté, par exemple à 10-15 % d'humidité. Ces indications ne sont toutefois pas limitatives, la présentation du réactif et le taux d'humidité pouvant varier selon la nature de la matière protéique mise en oeuvre et les autres paramètres de la réaction. Les matières protéiques susceptibles d'être soumises au procédé de l'invention comprennent n'importe quelle protéine pouvant convenir à l'alimentation animale, plus particulièrement des ruminants. Il peut donc s'agir de protéines végétales ou animales. On traite en priorité des substrats protéiques végétaux, tels que des tourteaux de soja, de colza, d'arachide, de fèverole, de pois et autres matières végétales consommables par l'animal. Ces matières premières ne sont citées qu'à titre indicatif. D'autres exemples de matières protéiques sont donnés dans la littérature antérieure, et sont accessibles à l'homme du métier, voir par exemple brevet DE-B-1 692 412 précité.
Selon l'invention, la réaction de la matière protéique et de l'HMT doit être effectuée en milieu acide inorganique fort. Le pH du produit traité mesuré conventionnellement sur une suspension aqueuse à 10 % en poids se situe en général entre 2 et 6, de préférence environ entre 4,5 et 5,5. Pour obtenir ces conditions acides de traitement, on utilise un acide inorganique fort qui est ajouté au milieu réactionnel. Il convient d'utiliser un acide répondant aux exigences de la nutrition, et n'ayant pas en lui-même de toxicité. L'acide ayant donné les meilleurs résultats est l'acide chlorhydri ue. On a constaté que la présence d'eau était favorable à une bonne mise en contact des réactifs avec le substrat protéique. Toutefois, la quantité d'eau ne doit pas être excessive, pour ne pas donner lieu ultérieurement à l'obligation de l'éliminer par chauffage. L'homme du métier comprendra aussi que les conditions de la réaction doivent être choisies pour établir une mise en contact intime du substrat protéique et des réactifs. A cet effet, il peut être nécessaire de broyer la matière protéique. Par exemple, dans le cas de tourteaux d'origine végétale, les granulometries appropriées se situent dans la fourchette de 0,1 à 2 mm, par exemple de l'ordre de 0,2 à 0,5 mm de grosseur de particules- La quantité d'HMT à mettre en oeuvre dans la réaction dépend de la matière protéique à traiter. Elle peut être déterminée par référence à celle qui correspond à la fourniture in situ de la quantité de formaldéhyde nécessaire à la protection des protéines. En raisonnant par rapport au poids de matière sèche du substrat protéique, la quantité d'HMT, également exprimée sur sec, est comprise en général entre 0,2 et 2 %, et de préférence entre 0,3 et 1 % en poids. Rapportée à la teneur en protéines brutes, cette quantité est en général comprise entre 0,5 et 4 %, selon la matière première concernée et le traitement qu'elle a subi. On a également constaté que la présence d'eau était utile, comme indiqué ci-dessus, l'humidité du milieu de réaction pouvant être apportée par les réactifs eux-mêmes. En effet, l'HMT se présente normalement sous la forme d'une poudre blanche pratiquement inodore, qui est très facilement manipulable. Elle est très soluble dans l'eau (plus de 600 g/1). Une façon commode de mettre en oeuvre le procédé de l'invention consiste donc à pulvériser sur le substrat protéique, ayant subi le cas échéant un broyage préalable, une solution aqueuse d'HMT et ce dans des conditions de pH acide fort.
Les conditions de pH acide étant procurées par l'addition d'un acide inorganique fort, celui-ci peut être ajouté selon des modalités variables. Le mode de réalisation qui, jusqu'à présent, a donné les meilleurs résultats, consiste à incorporer simultanément les réactifs (HMT et acide) dans une solution aqueuse, qui est utilisée pour le traitement du substrat protéique. Mais il est également possible de traiter dans une première étape le substrat protéique à l'aide d'une solution aqueuse d'HMT et, après mise en contact intime, d'ajouter, par pulvérisation par exemple, une solution aqueuse d'acide inorganique fort. Inversement, on peut traiter d'abord le substrat protéique avec la solution aqueuse acide, malaxer le tout, puis ajouter la solution aqueuse du réactif HMT. On a trouvé que la température pouvait exercer une influence sur les résultats de la réaction. Celle-ci peut être en principe conduite entre la température ambiante et la température d'ébullition (environ 100°C) du milieu rêactionnel. Il convient d'éviter toute libération prématurée de formaldéhyde. Il n'est pas exclu de travailler à des températures supérieures, dans une enceinte fermée et résistant à la pression, mais il convient de ne pas dégrader les protéines et on préfère donc, en général,travailler à des températures inférieures. Par exemple, une fourchette de 50 à 70°C convient bien.
La durée de la réaction dépend naturellement de la température à laquelle elle est réalisée. On a trouvé qu'il convenait de faire subir aux produits traités une maturation, qui suit la réaction proprement dite. Ainsi, la durée de la maturation peut être supérieure à une semaine, par exemple de une à quatre semaines. L'élévation de température a pour effet de réduire la durée de maturation, ce qui est avantageux. La maturation doit être opérée en enceinte étanche, de manière que la libération du formaldéhyde s'opère in situ. On a trouvé que, grâce au procédé de l'invention, le formaldéhyde diffusait mieux dans la masse du substrat que dans les procédés de la technique antérieure. Les pertes en formaldéhyde actif sont donc réduites, ce qui permet de diminuer d'autant les quantités d'HMT à mettre en oeuvre, tout en conservant l'efficacité du traitement. Ainsi, selon un aspect surprenant du procédé de l'invention, il n'est pas nécessaire d'utiliser une quantité d'HMT correspondant à la quantité théorique de libération du formaldéhyde, soit 6 équivalents/mole d'HMT. Par des essais de routine, l'homme du métier pourra optimiser les conditions de réaction en tenant compte de la nature particulière du substrat protéique, et en choisissant de manière correspondante la quantité de réactif à mettre en oeuvre, l'acide inorganique fort (et sa normalité), la quantité d'eau, la température et la durée de la maturation, le résultat final étant qu'après réaction et maturation, les protéines traitées (tannées) soient efficacement protégées contre la désamination bactérienne dans le rumen.
Comme indiqué ci-dessus, la quantité de réactif à mettre en oeuvre peut être choisie à une valeur inférieure à celle de la quantité théorique de libération du formaldéhyde. Par exemple, dans le cas du traitement des tourteaux de colza avec l'HMT, la solubilité des protéines évolue d'une valeur initiale d'environ 40 % de l'azote total à une insolubilisation complète de la fraction protéique, laissant subsister environ 8 % de l'azote total présent sous forme non protéique. On sait cependant qu'il n'est pas nécessaire d'atteindre un tel niveau d'insolubilisation pour obtenir l'amélioration nutritionnelle désirée. Ainsi, un traitement aboutissant à des taux de l'ordre de 11 à 12 % de solubilité de l'azote dans le produit traité est satisfaisant pour les besoins pratiques. De tels résultats peuvent être atteints en agissant sur les paramètres physiques du traitement (température, durée, quantité d'eau ajoutée) et/ou sur la quantité de réactif.
Les produits obtenus par le procédé de l'invention peuvent se présenter sous forme de poudre, de granulométrie correspondant sensiblement à celle du substrat protéique de départ. Fréquemment, pour faciliter l'alimentation des animaux, les produits sont mis sous forme de granulés ou autres formes physiques agglomérées résultant d'un passage à la presse. D'ailleurs, dans une variante de l'invention, il est possible de soumettre au pressage le produit après la réaction de l'HMT en présence d' acide inorganique fort et avant maturation. Comme le sait l'homme du métier, le pressage peut être réalisé avec ou sans présence de vapeur dreau. Le pressage à sec est parfois plus difficile à réaliser une fois que la matière a été tannée.
L'invention sera illustrée, sans être aucunement limitée, par les exemples ci-après. Les essais ont été conduits sur des tourteaux de colza, choisis en raison de l'aptitude élevée à la fermentation de leur fraction protéique en milieu de rumen. Les tourteaux de colza utilisés contiennent 8,1 à 10,1 % en poids d'eau, soit 89,9 à 91,9 % de matière sèche. Leurs taux de protéines (N x 6,25) sont compris entre 36,9 et 43,8 % par rapport à cette matière sèche. L'azote soluble représente 38 à 42 % de l'azote total. Ce type de tourteau, riche en azote soluble, convient bien pour tester l'efficacité du procédé de l'invention. L'efficacité de ce traitement a été appréciée par la teneur en azote soluble résiduelle dans des conditions de pH voisines de celle du rumen, corrigées pour l'azote apporté par l'HMT. Ce réactif contient en effet 40 % d'azote totalement soluble dans les conditions de l'extraction. Le traitement enrichit donc légèrement le substrat en azote total (2,3 % de la teneur en azote du substrat) . Il faut tenir compte de cette augmentation dans le calcul de l'azote soluble, pour apprécier de manière exacte l'effet du traitement. EXEMPLE 1
On pulvérise sous agitation 44,4 ml d'une solution d'HMT à 35 g/1 dans l'acide chlorhydrique normal (environ
85 ml d'acide concentré sont dilués à 1 litre avec de l'eau) sur 500 g de tourteaux de colza broyés au broyeur à marteaux, muni d'une grille de 1 mm.
Le produit est conservé à la température du laboratoire en récipient étanche. Les résultats du traitement sont résumés dans le Tableau I ,
TABLEAU I
Azote soluble en % de en % de la matière l'azote sèche total
Colza non traité Colza traité maturation 1 semaine maturation 2 semaines
Figure imgf000011_0001
EXEMPLE 2
On pulvérise sous agitation 20 ml d'une solution aqueuse d'HMT à 77,5 g/1 sur 500 g de tourteaux de colza broyés. Après mélange, on pulvérise 22,5 ml d'acide chlorhydrique 2 N (environ 170 ml d'acide concentré/litre). Après un nouveau mélange, le produit est conservé à la température du laboratoire en récipient étanche. Les résultats du traitement sont résumés dans le Tableau II.
TABLEAU II
Azote soluble en % de en % de la matière l'azote sèche total
Colza non traité 2,76 42,3 Colza traité maturation 1 semaine 2,07 31,7 maturation 2 semaines 1,11 17,0
EXEMPLE 3
On pulvérise sous agitation 22,5 ml d'acide chlorhydrique 2N ou 5N (respectivement 170 ml et 425 ml d'acide concentré/litre) sur 500 g de tourteaux de colza broyés. Après mélange, on pulvérise 20 ml d'une solution aqueuse d'HMT à 77,5 g/litre. Après un nouveau mélange, le produit est conservé à la température du laboratoire en récipient étanche. Les résultats du traitement sont résumés dans le tableau III.
TABLEAU III
Azote soluble en % de en % de la matière l'azote sèche total
Colza non traité
Colza traité maturation 1 semaine HC1 2N maturation 4 semaines
Colza traité maturation 1 semaine HC1 5N maturation 4 semaines
Figure imgf000012_0001
On voit que l'utilisation d'acide chlorhydrique 5N conduit après 4 semaines de maturation, à un produit dont la solubilité résiduelle (environ 7 % de l'azote total) indique que la fraction protéique est entièrement protégée. EXEMPLE 4
On pulvérise 2,5 ml d'acide chlorhydrique 2N ou 5N sur 50 g de tourteaux de colza broyés. Après mélange, on pulvérise 2 ml d'une solution aqueuse d'HMT à 77,5 g/1. Après un nouveau mélange, le produit est étalé sur un plateau, recouvert d'une feuille d'aluminium et placé dans une étuve réglée à 70°C pendant 2 heures. Il est ensuite conservé à la température du laboratoire en récipient étanche pendant une semaine. Les résultats du traitement sont résumés dans le Tableau IV. TABLEAU IV
Azote soluble en % de en % de la matière l'azote sèche total
Colza non traité 2,76 42,3 Colza traité HC1 2N 0,77 11,8 Colza traité HC1 5N 0,43 6,6
L'effet de l'application d'une température de 70°C pendant 2 heures est donc déterminant et permet de réduire la durée de maturation de 4 semaines à 1 semaine. EXEMPLE 5
On opère comme dans le premier exemple, mais en pulvérisant 88,8 ml de solution d'HMT dans l'acide chlorhydrique normal au lieu de 44,4 ml. Les résultats obtenus sont résumés dans le Tableau V.
TABLEAU V
Azote soluble
Colza non traité
Colza traité maturation 1 semaine maturation 2 semaines
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Le doublement de la dose de réactif conduit à un résultat très significatif dès la première semaine de maturation. Ce traitement introduit près de 18 % d'eau par rapport à la masse du substrat, et il est donc nécessaire de sécher le produit. EXEMPLE 6
Des essais ont été effectués au stade pilote, d'une part en réduisant le plus possible la quantité d'eau ajoutée, d'autre part pour réaliser un passage à la presse. Dans un réacteur à double enveloppe chauffante
(température 70°C par circulation de vapeur) on introduit 15 kg de tourteaux de colza broyés au broyeur à marteaux muni d'une grille de 2 mm, puis sous agitation, 675 ml d'une solution d'HMT à 74 g/1 dans l'acide chlorhydrique 4N (environ 340 ml d'acide concentré/litre). La durée du mélange est fixée à 15 minutes. Après maturation dans une étuve à 70°C pendant 2 heures, une partie du produit est conservée en récipient étanche à la température ordinaire, l'autre partie est granulée (ou agglomérée) dans une presse munie d'une filière 4/60. Les granulés sont stockés dans une enceinte étanche. Après une semaine de maturation, on enregistre les résultats suivants qui sont rassemblés dans le Tableau VI.
Figure imgf000014_0001
Ce dernier exemple est à comparer à l'Exemple 1 en ce qui concerne le mode d'incorporation des réactifs. La quantité d'eau ajoutée étant plus faible que dans l'Exemple 4 (4,5 % au lieu de 8,9 % par rapport à la masse du tourteau), l'effet attendu de l'augmentation de la température est moins net. L'agglomération exerce un effet légèrement positif. EXEMPLE 7
On opère comme dans l'Exemple 6 en ajoutant 325 ml d'eau aux 675 ml de solution acide d'HMT de manière à ce que la quantité totale d'eau ajoutée soit voisine de 6,7 % par rapport à la masse du tourteau. Après une semaine de maturation en récipient étanche, on enregistre les résultats suivants, qui sont rassemblés dans le Tableau VII.
TABLEAU VII
Azote soluble en % de la en % de matière sèche l'azote total
Colza non traité 2,70 38,7 Colza traité non aggloméré 0,52 7,4 Colza traité aggloméré 0,75 10,7
Cet exemple montre clairement l'effet bénéfique de l'addition d'eau lors du traitement. Par contre, l'agglomération conduit à une insolubilisation un peu inférieure, qui peut être due au choix de la filière de la presse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de matières protéiques comprenant l'étape de réaction d'une telle matière avec de l'hexaméthylènetétramine (HMT),en milieu acide provenant d'un acide inorganique fort, l'HMT étant, dans ladite réaction, transformée in situ en formaldéhyde.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'HMT est utilisée sous forme de poudre ou de solution aqueuse. 0
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les matières protéiques comprennent n'importe quelle protéine pouvant convenir à l'alimentation animale, plus particulièrement des ruminants, en particulier des protéines végétales ou animales, par 5 exemple des tourteaux de soja, de colza, d'arachide, ainsi que la fèverole, la pois et autres matières végétales consommables par l'animal.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le pH du produit traité, mesuré 0 conventionnellement sur une suspension aqueuse à 10 % en poids, se situe entre 2 et 6, de préférence environ entre 4,5 et 5,5.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on établit une mise en contact 5 intime du substrat protéique et des réactifs, par exemple par broyage desdits substrats à une granulométrie de 0,1 à 2 mm, notamment de 0,2 à 0,5 mm environ.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le milieu acide provient d'acide o chlorhydrique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité d'HMT est déterminée par référence à celle correspondant à la fourniture in situ de la quantité de formaldéhyde nécessaire à la protection des protéines.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que, par rapport au poids de matière sèche du substrat protéique, la quantité d'HMT également exprimée à sec, est comprise entre 0,2 et 2 % et de préférence entre 0,3 à 1 % en poids, soit entre 0,5 et 4 % de la teneur en protéines brutes.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'HMT est présente sous forme de solution aqueuse contenant simultanément l'acide inorganique fort en vue du traitement du substrat protéique.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température inférieure à la température d'ébullition du milieu réactionnel, avantageusement entre 50 et 70°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le produit réactionnel est soumis à une maturation, par exemple de 1 à 4 semaines en enceinte étanche permettant la diffusion in situ du formaldéhyde.
12. Produit obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, consistant en une matière protéique protégée contre la désamination bactérienne dans le rumen, mais conservant ses disponibilités au niveau de l'intestin animal.
13. Produit selon la revendication 12, se présentant sous forme de poudre de granulométrie correspondant sensiblement à celle du substrat protéique de départ.
14. Produit selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il est mis sous forme de granulés, ou autre forme physique agglomérée résultant d'un pressage à sec ou à la vapeur.
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