WO1992015635A1 - Polysaccharide derivative, production thereof, and separating agent - Google Patents

Polysaccharide derivative, production thereof, and separating agent Download PDF

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    • G01N2030/525—Physical parameters structural properties surface properties, e.g. porosity

Definitions

  • the present invention relates to a polysaccharide derivative, a method for producing the same, and a separating agent.
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, it has been found that particles of finely divided polysaccharide aromatic carbamates or polysaccharide araliphatic aliphatic carbamates can be easily obtained, and that the particles have an excellent resolving ability.
  • the separation coefficient is larger than that supported on a carrier and suitable for preparative liquid chromatography, and thus completed the present invention. That is, the present invention provides a polysaccharide derivative comprising a mean particle size 1 to 200 m and the ratio that have a surface area 0.
  • the average particle size of the polysaccharide derivative particles in the present invention varies depending on the application, but is 1 to 200 m, preferably 3 to 20 m for analysis, and 10 to 200 ⁇ m for fractionation.
  • the average particle diameter can be made to be in a very narrow range by a usual method, for example, sedimentation, sieving, or separation by centrifugal separation using a cycling device.
  • the specific surface area of the polysaccharide derivative in the present invention 0. 5 ⁇ 300 m 2 / g , preferably. 1 to 80 m 2 Bruno g.
  • the particle shape is spherical or crushed, preferably spherical is there.
  • the surface state of the particles is porous or non-porous, and is preferably porous in order to increase the adsorption area and improve the separation performance.
  • the particle size distribution those having a narrow distribution range are preferable for use in a chromatographic one-part separation agent.
  • the polysaccharide aromatic carbamate or polysaccharide araliphatic carbamate of the present invention is represented by the following formula (1) or (2):
  • R is a monovalent aromatic hydrocarbon group which may contain a hetero atom, and may be unsubstituted or may contain a hydrocarbon atom having 1 to 12 carbon atoms, cyano, It may be substituted by one or more groups selected from the group consisting of halogen, hydroxy, nitro, amino and di (C 1-8 alkyl) amino groups.
  • X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and may have a double bond or a triple bond.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by R include phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthracyl, indenyl, indanyl, furyl, thionyl, pyryl, benzofuryl, benzthionyl, indyl, pyridyl, and pyrimidyl. And quinolinyl and isoquinolinyl.
  • Examples of the substituent of the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by R include alkyl having 1 to 12 carbons, alkoxy having 1 to 12 carbons, alkylthio having 1 to 12 carbons, cyano, halogen, Examples include groups having 1 to 8 carbon atoms, such as acyloxy having 1 to 8 carbon atoms, hydroxy, alkoxycarbonyl having 1 to 12 carbon atoms, nitro, amino and di (alkyl having 1 to 8 carbon atoms) amino. .
  • X is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and may have a double bond or a triple bond. Examples include methylene, ethylene, ethylidene, ethenylene, ethinylene, 1,2- or 1,3-propylene, 1,1- or 2,2-propylidene, and the like.
  • the polysaccharide in the present invention may be any optically active polysaccharide, irrespective of a natural polysaccharide, a synthetic polysaccharide, or a natural product-modified polysaccharide. It is highly regular. For example, 9-1,4-glucan (cellulose), a-1,4—glucan (amylose, aminopectin, cyclodextrin), 1,6-glucan (dextran), / 3 — 1, 6-Gelcan (Bussullan), ⁇ -I, 3 —Glucan (eg, curdlan, schizophyllan, etc.), cr— 1,3-Gelcan, ⁇ -1.2-glucan (crown gal polysaccharide), iS—1,4 —Galactan, / S— 1,4 1 Mannan, Naichi 1,6 —Mannan, 8— 1,2 —Fractan (Yinulin), / 3— 2,6 — Fractan (Reno, '
  • cellulose or amylose from which a high-purity polysaccharide can be easily obtained More preferably, cellulose or amylose from which a high-purity polysaccharide can be easily obtained.
  • — 1,4 Chitosan, / 3—1,4 Mannan, / 3—1,4-xylan, inulin, chitin, chitosan, curdlan.
  • the number average degree of polymerization of these polysaccharides is 5 or more, preferably 10 or more. There is no particular upper limit, but it is 500 or less in terms of ease of handling. preferable.
  • the polysaccharide aromatic carbamate or polysaccharide araliphatic carbamate used in the present invention can be produced from the isocyanate represented by the above formula (1) or (2) and a polysaccharide by a known method.
  • the introduction rate of the substituent of the polysaccharide is 10 to 100%, preferably 80 to 100%.
  • the polysaccharide aromatic force Luba formate or polysaccharide araliphatic carbamate First, dissolve in an organic solvent, then add 0 to 0.5 times the volume of a hydrocarbon having 4 to 22 carbons to the previous organic solvent, and gradually add this solution to a sufficiently stirred aqueous surfactant solution. In addition, it can be obtained by removing organic solvents while continuing to stir, isolating solid particles, washing and drying.
  • the particle size of the obtained polysaccharide derivative may be determined by the method described above, wherein the stirring speed is 10 to 1000 rpm, preferably 100 to 500 rpm, the ratio of the amount of the organic solvent to the aqueous solution, the concentration of the polysaccharide derivative,
  • the organic solvent used here may be any as long as the polysaccharide carbamate is soluble, but is particularly preferably insoluble in water. . It is also soluble in water Can also be used by mixing a solvent insoluble in water.
  • the amount of the hydrocarbon added to the solution of the polysaccharide derivative dissolved in the organic solvent is 0 to 0.5 times, preferably 0.1 to 0.3 times, the volume of the above organic solvent.
  • the hydrocarbon has 2 to 22 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. Specific examples include butane, pentane, heptane, hexane, octane, nonane, and decane.
  • the ratio of [organic solvent + polysaccharide derivative + hydrocarbon]: [surfactant aqueous solution] is preferably from 1:10 to 1: 1 (by volume).
  • the surfactant in the present invention is an acid, a dibasic acid to a tetrabasic acid, or a hester or a salt thereof, preferably an alkyl sulfate having 4 to 18 carbon atoms, particularly preferably a lauryl sulfate. is there.
  • the finely divided polysaccharide derivative of the present invention obtained as described above is useful as a separating agent for separating a racemic compound and a mixture of structural isomers, particularly as a filler for gas chromatography and liquid chromatography. .
  • the polysaccharide derivative of the present invention is extremely useful as a functional material, and is particularly effective for separating a racemic compound and a mixture of structural isomers. Since the polysaccharide derivative of the present invention is in the form of fine particles, it does not require an expensive carrier (silica gel) and can be produced in large quantities and at low cost. Moreover, by making the surface porous, the specific surface area increases and the separation coefficient increases. Therefore, it is possible to perform economical and efficient division.
  • the yield of the resulting powder is 8.lg (93% yield).
  • the obtained powder was sieved and classified by a sedimentation method to obtain spherical particles having a diameter of 3 to 6 m, and its specific surface area was 3.4 m 2 Zg (BET method).
  • Example 3 The powder obtained in Example 1 was packed in a column having an inner diameter of 4.6 and a length of 125 ram, and various racemic compounds shown in Table 1 were separated by HPLC. Table 1 shows the results.
  • Example 3 The powder obtained in Example 1 was packed in a column having an inner diameter of 4.6 and a length of 125 ram, and various racemic compounds shown in Table 1 were separated by HPLC. Table 1 shows the results.
  • Example 3 The powder obtained in Example 1 was packed in a column having an inner diameter of 4.6 and a length of 125 ram, and various racemic compounds shown in Table 1 were separated by HPLC. Table 1 shows the results. Example 3
  • Cellulose-3,5-dimethylphenylcarbamate 10 Dissolve Og in a mixed solvent of 250 ml of mesityl oxide and 50ral of acetone, and add 50 ml of n-nonane. This solution was slowly dropped into 600 ml of 0.75% aqueous sodium lauryl sulfate solution stirred at about 400 rpm. While only gun stirring at the same speed, the heating temperature to 90 e C, under reduced pressure, and evaporated oxidation menthyl, the acetone by adding Application of distilled water 200 ml. The residue was singulated by filtration and washed with distilled water and ethanol. 140 of the resulting powder. C, vacuum dried for 16 hours.
  • the obtained powder had a yield of 7.83 g (yield 78.3%).
  • C The obtained powder was sieved and classified by sedimentation to obtain spherical particles having a diameter of 3 to 8 ia. The specific surface area was 4.8 m. 2 Zg (BET method).
  • Example 5 The powder obtained in Example 3 was packed in a column having an inner diameter of 4.6 and a length of 100 mm, and various racemic compounds shown in Table 1 were separated by HPLC. Table 1 shows the results.
  • Example 5 The powder obtained in Example 3 was packed in a column having an inner diameter of 4.6 and a length of 100 mm, and various racemic compounds shown in Table 1 were separated by HPLC. Table 1 shows the results.
  • Cellulose-3,5-dimethylphenylcarbamate lO.Og is dissolved in a mixed solvent of 250 ml of mesityl oxide and 50 ml of acetone, and 50 ml of n-nonane is added thereto. This solution was slowly dropped into 600 ml of 0.75% sodium lauryl sulfate aqueous solution stirred at about 200 rpm. While continuing to stir at the same speed, the temperature was increased to 90, the pressure was reduced, and 200 ml of distilled water was added to distill off mesityl oxide and acetone. The residue was isolated by filtration and washed with distilled water and ethanol. 140 of the resulting powder. C, vacuum dried for 16 hours.
  • the obtained powder had a yield of 8.46 g (yield 84.6%).
  • C The obtained powder was sieved and classified by sedimentation to obtain spherical particles with a diameter of 12 to 30 m.The specific surface area was 1.2 m. 2 / g (BET method).
  • the obtained powder was sieved and classified by a sedimentation method to obtain spherical particles having a diameter of 3 to 6 / m, and its specific surface area was 4.3 m 2 / g (BET method).
  • Example 6 The powder obtained in Example 6 was packed in a column having an inner diameter of 4.6 mm and a length of 125 band, and various racemic compounds shown in Table 1 were separated by HPLC. Table 1 shows the results.
  • HPLC used was made by JASCO (pump 880-PU, detector 875-UV).
  • Example 8 The powder obtained in Example 8 was packed in a column having an inner diameter of 4.6 rom and a length of 125 mm, and various racemic compounds shown in Table 2 were separated by HPLC. Table 2 shows the results.
  • HP LC was manufactured by JASCO (pump 880-PU, detector 875-UV). Was.

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Description

明 細 書
多糖誘導体及びその製造法、 並びに分離剤
〔産業上の利用分野〕
本発明は多糖誘導体及びその製造法、 並びに分離剤に関する。
〔従来の技術〕
多糖のエステルおよびカルバメートをシリカゲルに担持して固定相とする液体 クロマトグラフィ一充塡剤が優れた光学分割能力を有することは既に知られてい る （特開平 2 — 289601号公報） 。 しかし、 担体として用いられているシリカゲル は非常に高価なものである。 又、 微粒状の、 芳香族または芳香脂肪族カルボン酸 のセルロースエステルの製造法が知られている （特開平 1一 152101号公報） 。 し かし、 微粒状多糖芳香族力ルバメート又は多糖芳香脂肪族力ルバメー トは、 その 溶解性およびその溶媒が限られていたため調製が困難であり製造されていなかつ た。
〔発明の開示〕
本発明者は、 上記課題を解决すべく鋭意研究の結果、 微粒状多糖芳香族力ルバ メート又は多糖芳香脂肪族カルバメートの粒子が容易に得られ且つ、 粒子化によ つて優れた分割能力を有し、 特に分離係数が担体に担持したものに比べ大きく、 分取液体クロマトグラフィ一に適していることを見出し、 本発明を完成した。 即ち、 本発明は、 平均粒径 1〜200 m 及び比表面積 0. 5 〜300 m2 Z gを有す る微粒状多糖芳香族カルバメート又は多糖芳香脂肪族カルバメートからなる多糖 誘導体、 及びその製造法、 並びにその多糖誘導体からなる、 ラセミ化合物、 構造 異性体混合物を分雜するための分離剤、 特にクロマトグラフィ一における固定相 として用いられる分離剤を提供するものである。
本発明における多糖誘導体の粒子の平均粒径は、 用途により異なるが、 1〜200 m 、 好ましくは分析用としては 3〜20 m 、 分取用としては 10〜200 u m であ る。 また、 平均粒径を非常に狭い範囲にするには、 通常の方法、 例えば沈降、 篩 別またはサイク口ン等による遠心分雜により分別することにより可能である。 本発明における多糖誘導体の比表面積は、 0. 5 〜300 m2 / g、 好ましくは 1〜 80m2ノ gである。 粒子形状としては、 球状あるいは破砕状で、 好ましくは球状で ある。 粒子の表面状態としては、 多孔あるいは無孔で、 好ましくは吸着面積を大 きく し、 分離性能を向上させるために多孔が好ましい。 粒径分布としては、 クロ マトグラフィ一分雜剤に用いるためには、 分布範囲が狭いものが好ましい。 本発明の多糖芳香族カルバメ一ト又は多糖芳香脂肪族カルバメートは、 下記 (1)式又は （2)式
R - N = C = 0 (1)
R - X - N = C = 0 (2)
(式中、 Rはへテロ原子を含んでもよい 1価の芳香族炭化水素基であり、 非置換 であっても、 又は炭素数 1〜12のへテロ原子を含んでもよい炭化水素、 シァノ、 ハロゲン、 ヒドロキシ、 ニトロ、 アミノ及びジ （炭素数 1〜8のアルキル） ァミ ノ基からなる群から選ばれた 1つ以上の基によって置換されていてもよい。
Xは炭素数 1〜 4の 2価の炭化水素基であり、 二重結合あるいは三重結合を含 んでいてもよい。 ）
で表されるイソシァネートから誘導される。
上記 Rで示される 1価の芳香族炭化水素基を例示するならば、 フ ニル、 ナフ チル、 フエナントリル、 アントラシル、 インデニル、 インダニル、 フリル、 チォ ニル、 ピリル、 ベンゾフリル、 ベンズチォニル、 インジル、 ピリジル、 ピリ ミジ ル、 キノリニル及びィソキノ リニル等の基が挙げられる。
また Rで示される 1価の芳香族炭化水素基の置換基としては、 例えば炭素数 1 〜12のアルキル、 炭素数 1〜12のアルコキシ、 炭素数 ί〜12のアルキルチオ、 シ ァノ、 ハロゲン、 炭素数 1〜8のァシル、 炭素数 1〜 8のァシルォキシ、 ヒ ドロ キシ、 炭素数 1〜12のアルコキシカルボニル、 ニトロ、 ァミノおよびジ （炭素数 1〜8のアルキル） ァミノなどの基が挙げられる。
Xは炭素数 1〜 4の 2価の炭化水素基であり、 二重結合あるいは三重結合を含 んでいてもよい。 例示すれば、 メチレン、 エチレン、 ェチリデン、 ェテニレン、 ェチニレン、 1, 2—または 1, 3—プロピレン、 1, 1一または 2, 2—プロピリデン などである。
本発明における多糖とは天然多糖、 合成多糖、 天然物変性多糖のいずれかを問 わず、 光学活性であればいかなるものであっても良いが、 好ましくは結合様式の 規則性の高いものである。 例示すれば、 9一 1,4 —グルカン （セルロース） 、 a -1, 4 —グルカン （ア ミ ロース、 アミ ノぺクチン、 シクロデキス ト リ ン） 、 ひ一 1, 6 ーグルカン （デキストラン） 、 /3— 1, 6 一ゲルカ ン (ブスッラン） 、 β - I, 3 —グルカン （例えばカードラン、 シゾフィラン等） 、 cr— 1,3 一ゲルカン、 β -1.2 ーグルカン （クラウンガル多糖） 、 iS— 1,4 —ガラクタン、 /S— 1,4 一マ ンナン、 な一 1, 6 —マンナン、 8— 1,2 —フラクタン （ィ ヌ リ ン） 、 /3— 2, 6 — フラクタン （レノ、'ン） 、 /S— 1,4 —キシラン、 yS -1,3 —キシラン、 ；6—1, 4 ― キ トサン、 ^一 1,4 — N —ァセチルキ トサン （キチン） 、 プルラン、 ァガロース、 アルギン酸等であり、 さらに好ましくは高純度の多糖を容易に得ることのできる セルロース、 アミ ロース、 — 1,4 —キトサン、 /3— 1,4 一マンナン、 /3— 1,4 ーキシラン、 ィヌリン、 キチン、 キトサン、 カードランである。 これら多糖の数 平均重合度 （一分子中に含まれるビラノースあるいはフラノース環の平均数） は 5以上、 好ましくは 10以上であり、 特に上限はないが 500以下であることが取り 扱いの容易さにおいて好ましい。
本発明で用いられる多糖芳香族カルバメート又は多糖芳香脂肪族カルバメート は、 上記 （1)式又は （2)式で表されるイソシァネートと、 多糖とから公知の方法 により、 製造することができる。
多糖の置換基の導入率は 10〜 100%、 好ましくは 80〜 100%である。
本発明の平均粒径 1〜200 m 及び比表面積 0.5 〜300 m2/gを有する微粒状 多糖芳香族カルバメート又は多糖芳香脂肪族カルバメー トは、 多糖芳香族力ルバ メート又は多糖芳香脂肪族カルバメートを先ず有機溶媒に溶解させ、 次いで先の 有機溶媒に対し 0〜0.5 倍容量の炭素数 4〜22の炭化水素を添加し、 更にこの溶 液を十分に撹拌している界面活性剤水溶液に徐々に加え、 挽拌を継続しながら有 機溶媒を除去し、 固体粒子を単離し、 洗浄、 乾燥することにより得られる。
得られる多糖誘導体の粒径は、 上記記載の方法において、 撹拌速度が 10〜1000 rpm 、 好ましくは 100 ~500rpmであって、 有機溶媒と水溶液の量の比率、 多糖誘 導体の瀵度、 有機溶媒の添加速度、 容器および撹拌羽根の形状により左右される ここで用いられる有機溶媒は、 多糖カルバメー トが溶けるものであれば如何な るものであってもよいが、 特に水に不溶のものがよい。 また、 水に可溶なもので も水に不溶の溶剤を混合して使用することもできる。
有機溶媒に溶解した多糖誘導体の溶液に添加する炭化水素は、 先の有機溶媒量 に対し、 0〜0. 5 倍容量、 好ましぐは 0. 1 〜0. 3 倍容量である。 炭化水素の炭素 数は 2〜22個、 好ましくは 4〜10個である。 具体例としては、 ブタン、 ペンタン、 ヘプタン、 へキサン、 オクタン、 ノナン、 デカン等である。
〔有機溶媒 +多糖誘導体 +炭化水素〕 ： 〔界面活性剤水溶液〕 の比率は 1 : 10 〜1 ： 1 (容量比） が好ましい。
本発明における界面活性剤とは、 酸、 二塩基酸〜四塩基酸、 又はそのへミエス テル、 あるいはその塩であり、 好ましくは炭素数 4〜18のアルキル硫酸塩、 特に 好ましくはラウリル硫酸塩である。
上記のようにして得られた本発明の微粒状多糖誘導体は、 ラセミ化合物、 構造 異性体混合物を分離するための分雜剤、 特にガスクロマ トグラフィー、 液体クロ マトグラフィ一の充¾剤として有用である。
〔発明の効果〕
本発明の多糖誘導体は機能材料として極めて有用であり、 特にラセミ化合物、 構造異性体混合物の分離に有効である。 本発明の多糖誘導体は微粒状であるため、 高価な担持剤 （シリカゲル） を必要とせず、 大量 ·安価に製造でき、 しかも表面 を多孔性にすることで比表面積が増大し分雜係数を大きくすることができるため、 経済的で、 且つ効率的に分雜することができる。
〔実施例〕
以下に本発明を実施例によって記述するが、 本発明はこれら実施例に限定され るものではない。
実施例 1
セルロース一 3, 5 -ジメチルフエ二ルカルバメー ト 8. 7 gを酸化メンチル 300 mlに溶解させる。 これを約 400rpmで撹拌している 600ml の 0. 75%ラウリル硫酸ナ トリウム水溶液中へ徐々に滴下した。 同速度で撹拌を続けながら、 温度を 90°Cに 加熱、 減圧し、 途中蒸留水 250ml を追加することにより酸化メシチルを留去した。 残渣を澳過により単雜し、 蒸留水およびエタノールで洗浄した。 得られた粉末を
140で、 16時間真空乾燥した。 得られた粉末の収量は 8. l g (収率 93% ) であつ た。 得られた粉末を篩別、 および沈降法により分級し直径 3~ 6 m の球状粒子 を得、 その比表面積は 3.4 m2Zg (B ET法） であった。
実施例 2
実施例 1で得られた粉末を内径 4.6 隱、 長さ 125ram のカラムに充¾し、 H P L Cにより表 1に示す各種ラセミ化合物の分雜を行った。 表 1にその結果を示す。 実施例 3
セルロース— 3, 5 -ジメチルフエ二ルカルバメー ト 10. Ogを酸化メ シチル 250 ml、 アセトン 50ral混合溶媒に溶解させ、 これに n—ノナン 50mlを添加する。 この 溶液を約 400rpmで撹拌している 600ml の 0.75%ラウリル硫酸ナトリゥム水溶液中 へ徐々に滴下した。 同速度で撹拌を铳けながら、 温度を 90eCに加熱、 減圧し、 途 中蒸留水 200ml を追加することにより酸化メンチル、 アセ トンを留去した。 残渣 を ¾過により単雜し、 蒸留水およびエタノールで洗浄した。 得られた粉末を 140 。C、 16時間真空乾燥した。 得られた粉末の収量は 7.83g (収率 78.3%) であった c 得られた粉末を篩別、 および沈降法により分級し直径 3〜 8 ia の球状粒子を得、 その比表面積は 4.8 m2Zg (B ET法） であった。
実施例 4
実施例 3で得られた粉末を内径 4.6 画、 長さ 100mm のカラムに充埂し、 HP L Cにより表 1に示す各種ラセミ化合物の分離を行った。 表 1にその結果を示す。 実施例 5
セルロース— 3,5 —ジメチルフエ二ルカルバメー ト lO.Ogを酸化メシチル 250 ml、 アセトン 50ml混合溶媒に溶解させ、 これに n—ノナン 50mlを添加する。 この 溶液を約 200rpmで撹拌している 600ml の 0.75%ラウリル硫酸ナトリゥム水溶液中 へ徐々に滴下した。 同速度で撹拌を続けながら、 温度を 90てに加熱、 減圧し、 途 中蒸留水 200ml を追加することにより酸化メシチル、 アセ トンを留去した。 残渣 を濾過により単離し、 蒸留水およびエタノールで洗浄した。 得られた粉末を 140 。C、 16時間真空乾燥した。 得られた粉末の収量は 8.46g (収率 84.6%) であった c 得られた粉末を篩別、 および沈降法により分級し直径 12〜30 m の球状粒子を得、 その比表面積は 1.2 m2/g (B ET法） であった。 アミロース一 3, 5 -ジメチルフエ二ルカルバメ一 ト 10. Ogをクロ口ホルム 300 ml、 Ν,Ν —ジメチルァセトアミ ド 6 ml混合溶媒に溶解させ、 これに n—ヘプタン 40mlを添加する。 この溶液を約 400r.pmで撹拌している 600ml の 0.75%ラウリル硫 酸ナトリウム水溶液中へ徐々に滴下した。 同速度で撹拌を続けながら、 温度を 60 でに加熱、 減圧し、 有機溶媒を留去した。 残渣を濾過により単離し、 蒸留水およ びエタノールで洗浄した。 得られた粉末を 90°C、 20時間真空乾燥した。 得られた 粉末の収量は 9.41 g (収率 94.1%) であった。 得られた粉末を篩別、 および沈降 法により分級し直径 3〜 6 /m の球状粒子を得、 その比表面積は 4.3 m2/g (B ET法） であった。
実施例 7
実施例 6で得られた粉末を内径 4.6 mm、 長さ 125匪 のカラムに充塡し、 HP L Cにより表 1に示す各種ラセミ化合物の分雜を行った。 表 1にその結果を示す。
表 1
Figure imgf000008_0001
移動栢 ： へキサン Z 2—プロパノール = 9/ 1
Sfe 速： 0.5 ml/ min
fin 度： 至 ¾m
なお、 HP L Cは日本分光製 （ポンプ 880 - PU、 検出器 875 -UV) を用 いた。
また表中の容量比（k ） 、 分雜係数 （α) は、 それぞれ下式により定義される, 分離体化合物の保持時間-デッ ドタイム 容量比（k ) =
デッ ドタイム より強く吸着される化合物の容量比
分離係数 （ ） =
より弱く吸着される化合物の容量比 実施例 8
セルロース ト リスフェニルカルバメー ト 10gを酸化メンチル 250 ml、 ァセ ト ン 50ml混合溶媒に溶解させ、 更に n—ノナン 50mlを加え、 白濁が消えるまで攪拌 した。 これを約 400rpmで撹拌している 600ml の 0.75%ラウ リル硫酸ナト リウム水 溶液中へ徐々に滴下した。 同速度で撹拌を銃けながら、 温度を 40てに加熱、 減圧 し、 有機溶媒を留去した。 残渣を滤過により単離し、 蒸留水およびエタノールで 洗浄した。 得られた粉末を 140で、 19時間真空乾燥した。 得られた粉末の収量は 7.2 (収率 72%) であった。 得られた粉末を篩別、 および沈降法により分級し 直径 6〜15 /ra の球状粒子を得、 その比表面積は 5.4 mVg (B ET法） であつ た。
実施例 9
実施例 8で得られた粉末を内径 4.6 rom、 長さ 125mm のカラムに充填し、 HP L Cにより表 2に示す各種ラセミ化合物の分離を行った。 表 2にその結果を示す。
表 2
Figure imgf000009_0001
移動相 ：へキサン Z 2—プロパノール = 9 Z 1
流 速： 0.5 mlzmin
ha. e ： Inn.
なお、 HP L Cは日本分光製 （ポンプ 880— PU、 検出器 875 — UV) を用 いた。
実施例 1 o
セルロース トリスフェニルカルバメー ト 10gを酸化メチレン 250 ml、 ァセ ト ン 10ml混合溶媒に溶解させる。 これを約 400rpmで撹拌している 600ml の 0.75%ラ ゥリル硫酸ナトリゥム水溶液中へ徐々に滴下した。 同速度で撹拌を続けながら、 温度を 45°Cに加熱し、 有機溶媒を留去した。 残渣を濾過により単離し、 蒸留水お よびエタノールで洗浄した。 得られた粉末を 80°C、 20時間真空乾燥した。 得られ た粉末の収量は 9.4g (収率 94%) であった。 得られた粉末を篩別、 および沈降 法により分級し直径 10〜30/ m の球状粒子を得た。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 平均粒径 1〜200 m 及び比表面積 0. 5 〜300 ra2/ gを有する微粒状多糖芳 香族力ルバメート又は多糖芳香脂肪族力ルバメートからなる多糖誘導体。
2. 多糖芳香族力ルバメート又は多糖芳香脂肪族力ルバメートが、 下記 （1)式又 は （2)式
R - N = C =〇 (1)
R - X - N = C = 0 (2)
(式中、 Rはへテロ原子を含んでもよい 1価の芳香族炭化水素基であり、 非置 換であっても、 又は炭素数 1〜12のへテロ原子を含んでもよい炭化水素、 シァ ノ、 ハロゲン、 ヒ ドロキシ、 ニトロ、 ァミノ及びジ （炭素数 1〜 8のアルキル） ァミ ノ基からなる群から選ばれた 1つ以上の基によって置換されていてもよレ、。
Xは炭素数 1〜 4の 2価の炭化水素基であり、 二重結合あるいは三重結合を 含んでいてもよい。 ）
で表されるイソシァネートから誘導される化合物である請求項 1記載の多糖誘 導体。
3. 多糖芳香族カルバメート又は多糖芳香脂肪族カルバメートを先ず有機溶媒に 溶解させ、 次いで先の有機溶媒に対し 0〜0. 5 倍容量の炭素数 4〜22の炭化水 素を添加し、 更にこの溶液を十分に撹拌している界面活性剤水溶液に徐々に加 え、 撹拌を継続しながら有機溶媒を除去し、 固体粒子を単離し、 洗浄、 乾燥す ることを特徵とする請求項 1記載の多糖誘導体の製造法。
4. 請求項 3記載の製造法によって得られる、 微粒状の多糖芳香族力ルバメート 又は多糖芳香脂肪族力ルバメートからなる多糖誘導体。
5. 請求項 1記載の多糖誘導体からなる、 ラセミ化合物、 構造異性体混合物を分 離するための分離剤。
6. 請求項 4記載の多糖誘導体からなる、 ラセミ化合物、 構造異性体混合物を分 雜するための分離剤。
7. 有機溶媒が酸化メシチルを主成分とするものである請求項 3記載の製造法。
8. 有機溶媒中の酸化メシチルの含有量が 50〜100 容量％である請求項 7記載の 製造法。
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