WO1988010323A1 - Complex compounds for forming thin film of oxide superconductor and process for forming thin film of oxide superconductor - Google Patents

Description

明 細 書 発明の名称

酸化物超伝導体薄膜形成用錯化合物および酸化物超'伝導体 薄膜の形成方法 技術分野

本発明は、 酸化物超伝導体薄膜形成用錯化合物および酸化物 の超伝導体薄膜を形成する方法に関するものである。

背景技術 '

超伝導体薄膜は高速コ ンピュータ一用各種デバイスおよびそ の配線、 超伝導光検出素子等に利用されるものである。

従来、 超伝導体薄膜を形成する方法と してほスパツ タ リ ング 法がある。 この方法で薄膜を作製するには、 例えばラ ンタノ イ ド 、 ア ルカ リ 土類金属、 銅か ら成る酸化物薄膜の場合、 L n 2 0₃ (L n : イ ッ ト リ ウム、 スカ ンジウムおよびラ ンタノ イ ド） 、 S r C 0₃ (或いは B a C 0₃)、 C u O を種々混合比 で混ぜ合わせた後、 空気中で 7 0 0 〜 1 0 0 0 °Cの温度範囲で 数時間加熱後、 さ らに加圧成型したものを 7 0 0 〜 1 0 0 0 °C の温度範囲で数時間焼成してスッパタ リ ング用のタ一ゲツ トを 作製しなければならない。

従って、 この方法ではターゲッ トを作製するのに長時間かか り、 且つ、 こ こで作製したターゲッ トを用いて薄膜を作製して も各元素のスパ ッ タ リ ングィール ドが異なる為、 薄膜の組成と ターゲッ トの組成が一致するこ とが殆どない。 また、 各種の 組成の薄膜酸化物を試作、 作製するためには、 組成の異なる多 く のターゲッ ト を作らねばならず、 労力、 時間および費用が必 要となる。 さ ら にスパ ッ タ リ ング法では超伝導体の膜特性 ( T cの向上、 膜質安定性等）..を向上させる為に良いとされて いる種々の不純物 （ F、 A g等） の添加が非常に困難である。

また、 薄膜を作製する為に系の真空度を 1 O —^ o r r以下にし なければならず、 薄膜作製の効率が悪く装置の保守が大変であ る。

—方、 反応管内に複数種の有機金属化合物のガスを導入し、 該反応管内に加熱状態に保持された基板上に、 気相反応で生成 した金属化合物を堆積させ薄膜を形成する M 0 C V D (有機金 属化学気相成長） 方法は、 反応ガス中の反応物質の濃度比およ び生成物の結晶性等を反応ガス流量、 ガスの流し方、 および基 板温度といつ-た成膜条件を変化させるこ と によつて容易に制御 できるものである。 従っ て、 M O C V D法を用いる こ と に よってスパッ タ リ ング法が有する問題点を解決できる可能性が ある。 しかし、 従来の方法そのま までは、 金属酸化物の超伝 導体薄膜を形成するには、 問題が多く存在した。

5 従来の M 0 C V D法で、 金属酸化物の超伝導体薄膜を形成す るには、 次の様な問題点が種々存在する。

① 一般に有機金属化合物ガスは酸素中で非常に不安定であ るので （発火し易い、 分解し易い等） 、 反応系内に酸素を導入 する と爆発や基板上外での早期反応が起こ り易い。

i O ② III a族元素やアルカ リ土類金属の有機金属化合物は、 大 部分室温程度で 体で存在する為、 通常の恒温槽 （液体型、 温 風加熱型） では充分な蒸気圧を得るこ とができない。

③ ラ ンタノ イ ド系の有機金属化合物は、 蒸気圧が半導体用 の有機金属化合物に比べ非常に低いので、 反応管の内壁で凝縮

1 5 し易い。

④ 酸化物超伝導体を作製するためには、 基板温度を高く す る必要がある。 発明の開示 従つて、 本発明でほ上記の様な欠点を解決し、 酸化物超伝導 体薄膜形成用錯化合物および M 0 C V D法を用いた金属酸化物 の超伝導体薄膜の作製方法を提供するこ とを目的とする。

0 0 H

すなわち、 本発明は、 配位子と して _A k なる構造 を有する有機化合物と、 アル力 リ土類金属との錯化合物であつ て、 前記有機化合物の内の 3個または 6個のプロ ト ンがハ口ゲ ンに置換されているこ とを特徵とする酸化物超伝導体形成用錯 化合物を提供するものである。

こ こで、 有機化合物はァセチルアセ ト ン、 アルカ リ土類金属 は B a または S r、 ハロゲンは F または C J2であるのが好ま し い o

本発明はまた、 上述した鍩化合物のガスと、 Ili a属元素の少 なぐとも 1種の有機金属化合物および またほそのハロゲン化 物のガスと、 遷移金属の 、なく とも 1種の有機金属化合物およ び zまたほそのハロゲン化物のガスとを不活性ガスと ともに混 合し、 さらにこの混合ガスに所定の酸素分圧となるよう に酸素 含有ガスを混合し、 この混合ガスを基板上で熱分解するこ と に よ り基板上に複合酸化物の薄膜を形成するこ とを特徴とする酸 化物超伝導体薄膜の形成方法を提供するものである。

こ こ で、 遷移金属は C u、 N i または A g の 1 種以上のもの を用いるのがよい。

そして、 前記混合ガスの基板上で'の熱分解は反応の活性化工 ネルギーを供給しながら行い、 前記反応の活性化エネルギーの 供給は基板の熱または基板への光照射によ り行うのがよい。

また、 前記ガス中の各金属の組成比が、 アルカ リ土類金属 ： III a属元素 ： 遷移金属 = 1 : 0 . 5 〜 1 0 0 : 0 . 5〜 1 . 5 であり、 酸素分圧が 5 0 Torr以上 3 0 0 Torr以下、 基板の温度 が 4 5 0 °C以上 8 0 0 ;以下であるのが好ま しい。 図面の簡単な説明

第 1 図は、 本発明の超伝導体薄膜の形成に使用した装置の線 図である。

第 2図ほ、 実施例 1 〜 3 で作製された超伝導体薄膜の X線回 折パター ンを示す線図である。

第 3図は、 実施例 1 〜 3 で作製された超伝導体薄膜の電気抵 抗の温度依存性を示すグ ラ フ である。 発明を実施するための最良の形態

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

基板上に超伝導体を薄膜状に形成させるためには、 基板の近 傍に超伝導体を構成する各元素が必要な濃度比で供給ざれるこ とが重要であり、 そのためには、 各元素の有機化合物の選択、 酸素分圧、 およぴ基板温度が重要な因子であるこ とを見い出し 太発明に至った。

本発明者らは、 上述した M 0 C V D法に利用できるアルカ リ 土類金属の有機化合物について鋭意研究を重ねたと こ ろ、 低い 基板温度でも..酸化物超伝導体薄膜が形成できる新規な材料と し て、 配位子と して

なる構造を有する有機化合物 と アルカ リ土類金属の錯化合物で、 有機化合物内の 3個または 6個のプロ ト ンが Fや C A などのハロゲン と置換された錯化合 物が有効であるを発見した。

上記有機化合物と してはァセチルアセ ト ンが、 アルカ リ土類 金属と してほ B a ま たは S r が、 ノ、ロゲン と しては F または C が好ま しい。

そして、 この錯化合物と して、 Ba (G₅HF₆0₂) ₂、 Ba (C₅HF₆0₂) _a、 Ba (G₅H₄F₃0₂) ₂、 Ba (G₅HF ₆0₂) (G₅H₄F ₃0₂) や Sr (C₅HF_s0₂) ₂、 Sr (C₅H₄F ₃0₂ ) ₂、 Sr (C₅HF ₆0₂) (C₅H₄F ₃0₂ ) などを代表例と して挙 げる こ とができ る。

このよ う な錯化合物は昇華性および安定性があり、 比較的低 い気化温度を有しており、 上記化合物の気化する温度は次のと お り である

Sr (C₅HF ₆0₂) (C_sH₄F₃0₂) 2 1 0 *C

超伝導体薄膜の作製にあたっては、 上記のアルカ リ土類金属 と一部ハ口ゲンで置換した有機化合物と の錯化合物のほかに、 III a族元素の有機化合物およびノまたはハ.ロゲン化物ならびに 遷移金属の有機化合物およびノま た はハ ロゲ ン化物を用い る

ΠΙ a族元素の有機化合物は、 III a族元素と して Y、 S c およ びラ ンタ ノ イ ド、 有機化合物と してシク ロべンタ ジェン、 ァセ チルアセ ト ンなどを用いたものが好ま しく 、 またハロゲン化特 にフ ッ素化したものを用いてもよい。

その代表例と して ほ、 卜 リ シク ロべンタ ジェン · イ ツ ト リ ゥ ム、 ト リ シク ロべ ン タ ジェン · ラ ン タ ン な どの L n (C ₅ H ₅ ) ₃ ( ただし、 L n は Y、 S c およびラ ンタ ノ イ ド） 、 あるいは L n ( ト リ フルォロ アセチルアセ ト ン） ₃などを挙げる こ とがで き る。

遷移金属の有機化合物は、 遷移金属と して C u、 N i および A g、 有機化合物と してァセチルアセ ト ン、 シク ロベンタジェ ンなどを用いたものが好ま しく 、 また )ヽロゲン化特にフ ッ素化 したものを用いてもよい。

その代表例と しては、 ジァセチルアセ ト ン銅、 ジ ト リ フルォ ロアセチルァセ ト ン銅、 ジへキサフルォロアセチルァセ ト ン銅 などを挙げるこ とができ る。

ま た A g 化合物のガスを導入する事に よ っ て、 酸化物.中の C u原子を A g原子に容易に置換でき、 このよう な置換のため に、 例えば C u の有機化合物ガスと A sの有機化合物ガスをそ の混合比 A gノ ( C u + A g ) が 0 . 8以下と なるよ う に混合 して用いる こ とが望ま しい。

以上に詳述したよ う なアル力 リ土類金属と一部ハロゲンで置 換した有機化合物との錯化合物、 III a族元素の有機化合物 （ハ ロゲン化物） および遷移金属の有機化合物 （ハロゲン化物） を ガス化して混合し、 こ れらを熱分解して基板上に こ れらの金属 の酸化物超伝導体薄膜を形成するのであるが、 こ の と き酸化物 超伝導体薄膜の特'性改善のために上記したラ ンタ メ イ ド系列の 元素か ら選ばれた 1 種ま たは 2種以上の元素、 C u 、 N i およ び A g から選ばれた 1 種ま たは 2種以上の元素およびアルカ リ 土類金属元素から選ばれた 1 種ま たは 2種以上の元素以外の元 素を添加する に際しても、 その元素の 1 種ま たは 2種以上の有 機化合物および /ま たは 1 種ま たは 2種以上のハロゲン化物の ガス と して供給すれば良い。.

前記各元素の有機化合物ないしハロゲン化物 （以下、 原料ガ ス と記す） のキヤ リ ャガス と して、 通常の半導体用 M O C V D 装置でほ H ₂ ま た は H ₂ + A r ( ま たは N ₂ ) を用いている が、 本発明では H e 、 A r および N ₂ 等の不活性ガスを使用す る。

酸素含有ガス と有機化合物ガスは基板直前で混合する様に、 酸素含有ガスを基板に接近して吐出する よ う にする。

酸素含有ガス と しては、 純酸素、 酸素を不活性ガスで希釈し たもの等を用いる こ と ができ る。

さ ら に この際、 原料の有機化合物およびノま たはハロゲン化 物のガスを基板上で酸化せ しめる ため、 反応の活性化工ネル ギ一を供給するのが望ましく、 その手段と しては基板の加熱に よる熱エネルギ一の供給または基板への光照射による光エネル ギ一の供給等によつて好適に行う こ とができる。

アルカ リ土類金属と一部ハロゲンで置換した有機化合物との 錯化合物を用いて超伝導体薄膜を形成する と きには、 混合ガス 中の各金属の組成比が、 アルカ リ土類金属 ： ΠΙ a属元素 ： 遷移 金属 = 1 : 0 . 5〜： 1 0 0 : 0 . 5〜 1 . 5であり、 酸素分圧 が 5 0 Torr以上 3 0 0 Torr以下、 基板の温度が 4 5 0 。C以上 8 0 0 以下という条件で実施するのがよい。 このよ う な範 囲をほずれる と、 超伝導を示す相が生成しないか、 あるいほそ の生成量が少ない。

次に本発明の超伝導体薄膜の形成方法について、 第 1 図を参 照しつつ説明する。 第 1 図は本発明の実施に用いた装置の一 例にすぎず、 これに限定されるこ とはない。

新規なアルカ リ土類金属と一部ハロゲンで置換された有機化 合物との錯化合物、 ΠΙ a属元素の有機化合物 （ハロゲン化物） および遷移金属の有機化合物 （ハロゲン化物） のガスほ、 それ ぞれのガス流量計 1 a , 1 b および 1 c により計量されつつ不 活性ガス と とも に各々の有機金属化合物ボンべ 2 a ， 2 b およ び 2 c に入り 、 こ こ で各加熱装置 3 a , 3 b および 3 c によ り 加熱されて、 加熱装置 8 によ り加熱されている反応管 5 内に装 入混合される。 反応管 5 の下流側には基板 7 が保持装置 9 上 に保持 さ れ、 基板加熱装置 1 0 に よ り 基板は加熱さ れて い る。

反応管 5 は排気装置 1 1 によ り 排気減圧されているか ら、 有 機金属化合物のガスは各ボンべ 2 a , 2 b および 2 c か ら混合 ガス と なっ て基板 7 に向けて流れる。

こ のと き、 基板 7 の上流の近傍において、 基板 7 付近で所定 の酸素分圧と なるよ う に酸素含有ガスが流量計 1 d で計量され つつ誘導管 6 を経て混合ガス中に供給される。 基 板 7 上 に は、 各有機金属ガスから熱分解されたアルカ リ土類金属、 ΠΙ a 属元素および遷移金属が酸化物を主体と した超伝導体の薄膜を 形成する。 実施例

以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

(実施例 1 )

第 1 図に示す構成の装置を用い、 キ ヤ リ ァガス と して A r ガ スを、 さ ら に基板と して S rT i 0 ₃を用い、 有機化合物と アルカ リ 土類金属の錯化合物ガス と してジ · へキサフルォロ アセチルァ セ ト ン . パリ ゥム Ba (C₅HF ₆0₂) ₂ガスを、 ΙΠ a属元素の有機金属 化合物ガス と して、 ト リ ♦ シクロベンタ ジェン ♦ イ ッ ト リ ウム Y (C₅H₅) ₃ガスを、 遷移金属の有機金属化合物ガスと してジ · ァ セチルアセ ト ン ♦ 銅 Cu (0₅Η₇0₂) ₂ ガスを用い、 種々の混合比で 混合し、 混合ガスを原料ガスと して、 酸素分圧 1 0 0 Tor r、 基 板温度 5 0 0 でで基板上に薄膜を作製した。

薄膜の生成物と原料ガス混合比との関係を第 1表に示す。 ガス混合比ほ混合ガス中の各元素の濃度比で示した。

生成物の確認は X線回折によった。

ガス混合比

生 成 物

Ba ： Y ： Cu

1 ： 0.1 : 1 GuO , BaCO ₃

1 ： 1 : 1 YBa₂Cu₃0₇ , 〇

(CuO) , (BaC0₃)

1 ： 10 : 1 YBa₂Cu₃07 , 〇

(CuO) , (Y ₂0₃)

1 ： 100 ： 1 YBa₂Cu₃0₇ , 〇

(CuO) , Υ₂0₃

1 ： ' 1 : 0.1 (YBa₂Cu ₃0₇) ,

BaC0₃ , (Υ ₂0₃)

1 ： 1 : 0.01 BaC0₃ , (Υ ₂0₃)

1 ： 0.1 ： 0.1 BaC0₃ , (CuO)

1 ： 1 ： 3 CuO , (Β aC0₃)

(YBa₂ Cu ₃0₇ )

〇印超伝導性を示す。 （ ） 少量 (実施例 2 )

実施例 1 と同様な装置を用い、 原料ガスとして、 ジ ' へキサ フルォロアセチルアセ ト ン ♦ ノ リ ウムガス、 ト リ ♦ シクロペン タ ジェン · イ ツ ト リ ゥムガス、 およびジ ♦ ァセチルアセ ト ン銅 ガスの混合ガスを用い、 混合ガス中の各元素の濃度比を B a ： Y ： C u = 1 ： 1 0 ： 1 と し、 酸素分圧が 1 O O T o r rにおけ る、 基板温度と薄膜生成物との闋係を第 2表に示す。

(実施例 3 )

実施例 1 と同様な装置を用い、 原料ガスとして、 ジへキサフ ゾレオロ アセチルアセ ト ンノ Τリ ウ 厶、 ト リ シク ロペンタ ジェン ィ ッ ト リ ゥム、 およぴジァセチルァセ 卜 ン銅の混合ガスを用 い、 混合ガス中の各元素の濃度比を B a ： Y ： C u = 1 ： 1 0 ： 1 と し、 基板温度を 5 0 0 で ^ し、 酸素分圧と薄膜生成物と の関係を第 3表に示す。

第 2 表

( ) は少量 〇印超伝導性を示す。

第 3 表

( ) は少量 〇印超伝導性を示す。 第 2図にほ、 Y (C₅H₅) ₃、 Cu (C5H7O2) 2 および Ba (G₅HF_s0₂) 2 を甩いて上記実施例にて作製された YBa₂Gu ₃0₇ なる組成の 超伝導体薄膜の X線回折パターンを示す。 こ れ に よ れば、 YBa₂Cu₃0₇ の （013)、 （113)、 (006) 面などによる回折線ビーク が存在し、 超伝導体薄膜が生成しているこ とが判明した。

この様にして作製レた薄膜の電気抵抗の温度依存性を第 3図 に示す。 電気抵抗ほ 7 0 K近傍か ら急激に減少しはじめ、 5 8 Kで抵抗がほぼゼロとなり、 超伝導性が証明された。

T c を改善する為 A gをド一ブするには、 融点の低い、 例え ば、 Ag₂C0₃ (ni.p. -218で） や Ag₂0 (m . p . -10 Q t ) を加熱蒸発さ せて反応ガス中に混合し生成物に添加する。

この様にして薄膜に添加した A g ほ、 膜全面に均一に分布し ている こ とが X線マイクロ アナライザ一測定によ り確認ざれ た。 このこ とから、 従来の超伝導物質を作製するスパ、 yタ法 や固相反応法に比べ、 本発明方法ほ、 不純物の分布に偏り がな く均一であり、 非常に不純物添加法と してすぐれているこ とを 示している。

なお、 本発明の実施にあたり、 好適に使用される装置ほ、 第 1 図の構成のものにのみ限定されるものでほないこ とは言う ま でもない。 産業上の利用可能性

アル力 リ 土類金属と ァセチルァセ ト ンのよ う な有機化合物 (一部ハロゲン元素に置換されたものを含む） との錯化合物は M 0 C V D法において基板温度が低く ても酸化物超伝導体薄膜 の形成に寄与する。

こ の錯化合物のガス と、 III a属の有機化合物 （ハ ロゲン化 物） のガスと、 遷移金属の有機化合物 （ハロゲン化物） のガス と の混合ガスを、 基板近傍にて吐出される酸素含有ガス と所定 の条件で反応させる と、 基板上に M O C V D法によ り超伝導体 の薄膜が簡便に形成される。

Claims

請求の範囲

0 O H

( i ) 配位子と して · なる構造を有する有機化合 物と、 アルカ リ土類金属との錯化合物であって、 前記有機化合 物の内の 3個またほ 6個のプロ 卜 ンがハロゲン に置換されてい る こ とを特徴とする酸化物超伝導体薄膜形成用錯化合物。

( 2 ) 前記有機化合物がァセチルァセ ト ンである請求項 1 に記 載の錯化合物。

( 3 ) 前記アルカ リ土類金属が B a または S rである請求項 1 または 2 に記載の錯化合物。

( ) 前記ハロゲンが Fまたは C J2である請求項 1 〜 3のいず れかに記載の錯化合物。

( 5 ) 前記有機化合物がァセチルァセチ ト ンで、 前記アルカ リ 土類金属が B aまたは S rで、 前記ハロゲンが F またほ C J2で ある請求項 1 〜 4のいずれかに記載の錯化合物。

( 6 ) 請求項 1 〜 5 のいずれかに記載の錯化合物のガスと、 III a属元素の少なく とも 1種の有機金属化合物およひ 7または そのハ口ゲン化物のガスと、 遷移金属の少なく とも 1 種の有機 金属化合物および またほそのノ、ロゲン化物のガスとを不活性 ガス と と も に混合し、 さ ら に この混合ガスに所定の酸素分圧と なるよ う に酸素含有ガスを混合し、 こ の混合ガスを基板上で熱 分解するこ と によ り基板上に複合酸化物の薄膜を形成するこ と を特徴とする酸化物超伝導薄膜の形成方法。

( 7 ) 前記遷移金属は C u 、 N i お'よび A s よ り なる群から選 ばれた少なく と も 1 種の金属である請求項 6 に記載の酸化物超 伝導薄膜の形成方法。

( 8 ) 前記混合ガスの基板上での熱分解ほ反応の活性化工ネル ギーを供給しながら行う請求項 6 または 7 に記載の酸化物超伝 導薄膜の形成方法。

( 9 ) 前記反応の活性化エネルギーの供給は基板の熱または基 板への光照射によ り行う請求項 8 に記載の酸化物超伝導薄膜の 形成方法。

(10) 前記ガス中の各金属の組成比が、 アルカ リ土類金属 ： III a属元素 ： 遷移金属 = 1 : 0 . 5〜 1 0 0 : 0 . 5 5 であり、 酸素分圧が 5 0 Tor r以上 3 0 0 Torr以下、 基板の温度 が 4 5 0 。C以上 8 0 0 t以下である請求項 6 〜 9 のいずれかに 己載の酸化物超伝導薄膜の形成方法