WO1988010323A1 - Complex compounds for forming thin film of oxide superconductor and process for forming thin film of oxide superconductor - Google Patents
Complex compounds for forming thin film of oxide superconductor and process for forming thin film of oxide superconductor Download PDFInfo
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Definitions
- the degree of vacuum in the system must be less than 1 O- ⁇ orr in order to produce thin films, and the efficiency of thin film production is low and maintenance of the equipment is difficult.
- i O 2 III IIIa elements and organometallic compounds of alkaline earth metals are mostly present in the body at around room temperature, so a sufficient vapor pressure is obtained in a normal thermostatic bath (liquid type, hot air heating type). I can't do that.
- the transition metal is preferably one or more of Cu, Ni and Ag.
- the present inventors have conducted intensive research on organic compounds of alkaline earth metals that can be used in the above-mentioned M 0 CVD method, and found that a new material capable of forming an oxide superconductor thin film even at a low substrate temperature. And as a ligand Discovered that a complex compound in which three or six protons in an organic compound are substituted with a halogen such as F or CA is a complex compound of an organic compound having the following structure and an alkaline earth metal: did.
- oxygen-containing gas pure oxygen, oxygen diluted with an inert gas, or the like can be used.
- FIG. 1 is only an example of an apparatus used to carry out the present invention, and the present invention is not limited to this.
- the gas of the organic metal compound flows from each of the cylinders 2a, 2b and 2c as a mixed gas toward the substrate 7.
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Description
明 細 書 発明の名称
酸化物超伝導体薄膜形成用錯化合物および酸化物超'伝導体 薄膜の形成方法 技術分野
本発明は、 酸化物超伝導体薄膜形成用錯化合物および酸化物 の超伝導体薄膜を形成する方法に関するものである。
背景技術 '
超伝導体薄膜は高速コ ンピュータ一用各種デバイスおよびそ の配線、 超伝導光検出素子等に利用されるものである。
従来、 超伝導体薄膜を形成する方法と してほスパツ タ リ ング 法がある。 この方法で薄膜を作製するには、 例えばラ ンタノ イ ド 、 ア ルカ リ 土類金属、 銅か ら成る酸化物薄膜の場合、 L n 2 03 (L n : イ ッ ト リ ウム、 スカ ンジウムおよびラ ンタノ イ ド) 、 S r C 03 (或いは B a C 03)、 C u O を種々混合比 で混ぜ合わせた後、 空気中で 7 0 0 〜 1 0 0 0 °Cの温度範囲で 数時間加熱後、 さ らに加圧成型したものを 7 0 0 〜 1 0 0 0 °C
の温度範囲で数時間焼成してスッパタ リ ング用のタ一ゲツ トを 作製しなければならない。
従って、 この方法ではターゲッ トを作製するのに長時間かか り、 且つ、 こ こで作製したターゲッ トを用いて薄膜を作製して も各元素のスパ ッ タ リ ングィール ドが異なる為、 薄膜の組成と ターゲッ トの組成が一致するこ とが殆どない。 また、 各種の 組成の薄膜酸化物を試作、 作製するためには、 組成の異なる多 く のターゲッ ト を作らねばならず、 労力、 時間および費用が必 要となる。 さ ら にスパ ッ タ リ ング法では超伝導体の膜特性 ( T cの向上、 膜質安定性等)..を向上させる為に良いとされて いる種々の不純物 ( F、 A g等) の添加が非常に困難である。
また、 薄膜を作製する為に系の真空度を 1 O —^ o r r以下にし なければならず、 薄膜作製の効率が悪く装置の保守が大変であ る。
—方、 反応管内に複数種の有機金属化合物のガスを導入し、 該反応管内に加熱状態に保持された基板上に、 気相反応で生成 した金属化合物を堆積させ薄膜を形成する M 0 C V D (有機金 属化学気相成長) 方法は、 反応ガス中の反応物質の濃度比およ び生成物の結晶性等を反応ガス流量、 ガスの流し方、 および基 板温度といつ-た成膜条件を変化させるこ と によつて容易に制御
できるものである。 従っ て、 M O C V D法を用いる こ と に よってスパッ タ リ ング法が有する問題点を解決できる可能性が ある。 しかし、 従来の方法そのま までは、 金属酸化物の超伝 導体薄膜を形成するには、 問題が多く存在した。
5 従来の M 0 C V D法で、 金属酸化物の超伝導体薄膜を形成す るには、 次の様な問題点が種々存在する。
① 一般に有機金属化合物ガスは酸素中で非常に不安定であ るので (発火し易い、 分解し易い等) 、 反応系内に酸素を導入 する と爆発や基板上外での早期反応が起こ り易い。
i O ② III a族元素やアルカ リ土類金属の有機金属化合物は、 大 部分室温程度で 体で存在する為、 通常の恒温槽 (液体型、 温 風加熱型) では充分な蒸気圧を得るこ とができない。
③ ラ ンタノ イ ド系の有機金属化合物は、 蒸気圧が半導体用 の有機金属化合物に比べ非常に低いので、 反応管の内壁で凝縮
1 5 し易い。
④ 酸化物超伝導体を作製するためには、 基板温度を高く す る必要がある。
発明の開示 従つて、 本発明でほ上記の様な欠点を解決し、 酸化物超伝導 体薄膜形成用錯化合物および M 0 C V D法を用いた金属酸化物 の超伝導体薄膜の作製方法を提供するこ とを目的とする。
0 0 H
すなわち、 本発明は、 配位子と して _A k なる構造 を有する有機化合物と、 アル力 リ土類金属との錯化合物であつ て、 前記有機化合物の内の 3個または 6個のプロ ト ンがハ口ゲ ンに置換されているこ とを特徵とする酸化物超伝導体形成用錯 化合物を提供するものである。
こ こで、 有機化合物はァセチルアセ ト ン、 アルカ リ土類金属 は B a または S r、 ハロゲンは F または C J2であるのが好ま し い o
本発明はまた、 上述した鍩化合物のガスと、 Ili a属元素の少 なぐとも 1種の有機金属化合物および またほそのハロゲン化 物のガスと、 遷移金属の 、なく とも 1種の有機金属化合物およ び zまたほそのハロゲン化物のガスとを不活性ガスと ともに混 合し、 さらにこの混合ガスに所定の酸素分圧となるよう に酸素 含有ガスを混合し、 この混合ガスを基板上で熱分解するこ と に よ り基板上に複合酸化物の薄膜を形成するこ とを特徴とする酸
化物超伝導体薄膜の形成方法を提供するものである。
こ こ で、 遷移金属は C u、 N i または A g の 1 種以上のもの を用いるのがよい。
そして、 前記混合ガスの基板上で'の熱分解は反応の活性化工 ネルギーを供給しながら行い、 前記反応の活性化エネルギーの 供給は基板の熱または基板への光照射によ り行うのがよい。
また、 前記ガス中の各金属の組成比が、 アルカ リ土類金属 : III a属元素 : 遷移金属 = 1 : 0 . 5 〜 1 0 0 : 0 . 5〜 1 . 5 であり、 酸素分圧が 5 0 Torr以上 3 0 0 Torr以下、 基板の温度 が 4 5 0 °C以上 8 0 0 ;以下であるのが好ま しい。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 本発明の超伝導体薄膜の形成に使用した装置の線 図である。
第 2図ほ、 実施例 1 〜 3 で作製された超伝導体薄膜の X線回 折パター ンを示す線図である。
第 3図は、 実施例 1 〜 3 で作製された超伝導体薄膜の電気抵 抗の温度依存性を示すグ ラ フ である。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
基板上に超伝導体を薄膜状に形成させるためには、 基板の近 傍に超伝導体を構成する各元素が必要な濃度比で供給ざれるこ とが重要であり、 そのためには、 各元素の有機化合物の選択、 酸素分圧、 およぴ基板温度が重要な因子であるこ とを見い出し 太発明に至った。
本発明者らは、 上述した M 0 C V D法に利用できるアルカ リ 土類金属の有機化合物について鋭意研究を重ねたと こ ろ、 低い 基板温度でも..酸化物超伝導体薄膜が形成できる新規な材料と し て、 配位子と して
なる構造を有する有機化合物 と アルカ リ土類金属の錯化合物で、 有機化合物内の 3個または 6個のプロ ト ンが Fや C A などのハロゲン と置換された錯化合 物が有効であるを発見した。
上記有機化合物と してはァセチルアセ ト ンが、 アルカ リ土類 金属と してほ B a ま たは S r が、 ノ、ロゲン と しては F または C が好ま しい。
そして、 この錯化合物と して、 Ba (G5HF602) 2、 Ba (C5HF602) a、 Ba (G5H4F302) 2、 Ba (G5HF 602) (G5H4F 302) や Sr (C5HFs02) 2、
Sr (C5H4F 302 ) 2、 Sr (C5HF 602) (C5H4F 302 ) などを代表例と して挙 げる こ とができ る。
このよ う な錯化合物は昇華性および安定性があり、 比較的低 い気化温度を有しており、 上記化合物の気化する温度は次のと お り である
Sr (C5HF 602) (CsH4F302) 2 1 0 *C
超伝導体薄膜の作製にあたっては、 上記のアルカ リ土類金属 と一部ハ口ゲンで置換した有機化合物と の錯化合物のほかに、 III a族元素の有機化合物およびノまたはハ.ロゲン化物ならびに 遷移金属の有機化合物およびノま た はハ ロゲ ン化物を用い る
ΠΙ a族元素の有機化合物は、 III a族元素と して Y、 S c およ びラ ンタ ノ イ ド、 有機化合物と してシク ロべンタ ジェン、 ァセ チルアセ ト ンなどを用いたものが好ま しく 、 またハロゲン化特
にフ ッ素化したものを用いてもよい。
その代表例と して ほ、 卜 リ シク ロべンタ ジェン · イ ツ ト リ ゥ ム、 ト リ シク ロべ ン タ ジェン · ラ ン タ ン な どの L n (C 5 H 5 ) 3 ( ただし、 L n は Y、 S c およびラ ンタ ノ イ ド) 、 あるいは L n ( ト リ フルォロ アセチルアセ ト ン) 3などを挙げる こ とがで き る。
遷移金属の有機化合物は、 遷移金属と して C u、 N i および A g、 有機化合物と してァセチルアセ ト ン、 シク ロベンタジェ ンなどを用いたものが好ま しく 、 また )ヽロゲン化特にフ ッ素化 したものを用いてもよい。
その代表例と しては、 ジァセチルアセ ト ン銅、 ジ ト リ フルォ ロアセチルァセ ト ン銅、 ジへキサフルォロアセチルァセ ト ン銅 などを挙げるこ とができ る。
ま た A g 化合物のガスを導入する事に よ っ て、 酸化物.中の C u原子を A g原子に容易に置換でき、 このよう な置換のため に、 例えば C u の有機化合物ガスと A sの有機化合物ガスをそ の混合比 A gノ ( C u + A g ) が 0 . 8以下と なるよ う に混合 して用いる こ とが望ま しい。
以上に詳述したよ う なアル力 リ土類金属と一部ハロゲンで置 換した有機化合物との錯化合物、 III a族元素の有機化合物 (ハ
ロゲン化物) および遷移金属の有機化合物 (ハロゲン化物) を ガス化して混合し、 こ れらを熱分解して基板上に こ れらの金属 の酸化物超伝導体薄膜を形成するのであるが、 こ の と き酸化物 超伝導体薄膜の特'性改善のために上記したラ ンタ メ イ ド系列の 元素か ら選ばれた 1 種ま たは 2種以上の元素、 C u 、 N i およ び A g から選ばれた 1 種ま たは 2種以上の元素およびアルカ リ 土類金属元素から選ばれた 1 種ま たは 2種以上の元素以外の元 素を添加する に際しても、 その元素の 1 種ま たは 2種以上の有 機化合物および /ま たは 1 種ま たは 2種以上のハロゲン化物の ガス と して供給すれば良い。.
前記各元素の有機化合物ないしハロゲン化物 (以下、 原料ガ ス と記す) のキヤ リ ャガス と して、 通常の半導体用 M O C V D 装置でほ H 2 ま た は H 2 + A r ( ま たは N 2 ) を用いている が、 本発明では H e 、 A r および N 2 等の不活性ガスを使用す る。
酸素含有ガス と有機化合物ガスは基板直前で混合する様に、 酸素含有ガスを基板に接近して吐出する よ う にする。
酸素含有ガス と しては、 純酸素、 酸素を不活性ガスで希釈し たもの等を用いる こ と ができ る。
さ ら に この際、 原料の有機化合物およびノま たはハロゲン化
物のガスを基板上で酸化せ しめる ため、 反応の活性化工ネル ギ一を供給するのが望ましく、 その手段と しては基板の加熱に よる熱エネルギ一の供給または基板への光照射による光エネル ギ一の供給等によつて好適に行う こ とができる。
アルカ リ土類金属と一部ハロゲンで置換した有機化合物との 錯化合物を用いて超伝導体薄膜を形成する と きには、 混合ガス 中の各金属の組成比が、 アルカ リ土類金属 : ΠΙ a属元素 : 遷移 金属 = 1 : 0 . 5〜: 1 0 0 : 0 . 5〜 1 . 5であり、 酸素分圧 が 5 0 Torr以上 3 0 0 Torr以下、 基板の温度が 4 5 0 。C以上 8 0 0 以下という条件で実施するのがよい。 このよ う な範 囲をほずれる と、 超伝導を示す相が生成しないか、 あるいほそ の生成量が少ない。
次に本発明の超伝導体薄膜の形成方法について、 第 1 図を参 照しつつ説明する。 第 1 図は本発明の実施に用いた装置の一 例にすぎず、 これに限定されるこ とはない。
新規なアルカ リ土類金属と一部ハロゲンで置換された有機化 合物との錯化合物、 ΠΙ a属元素の有機化合物 (ハロゲン化物) および遷移金属の有機化合物 (ハロゲン化物) のガスほ、 それ ぞれのガス流量計 1 a , 1 b および 1 c により計量されつつ不 活性ガス と とも に各々の有機金属化合物ボンべ 2 a , 2 b およ
び 2 c に入り 、 こ こ で各加熱装置 3 a , 3 b および 3 c によ り 加熱されて、 加熱装置 8 によ り加熱されている反応管 5 内に装 入混合される。 反応管 5 の下流側には基板 7 が保持装置 9 上 に保持 さ れ、 基板加熱装置 1 0 に よ り 基板は加熱さ れて い る。
反応管 5 は排気装置 1 1 によ り 排気減圧されているか ら、 有 機金属化合物のガスは各ボンべ 2 a , 2 b および 2 c か ら混合 ガス と なっ て基板 7 に向けて流れる。
こ のと き、 基板 7 の上流の近傍において、 基板 7 付近で所定 の酸素分圧と なるよ う に酸素含有ガスが流量計 1 d で計量され つつ誘導管 6 を経て混合ガス中に供給される。 基 板 7 上 に は、 各有機金属ガスから熱分解されたアルカ リ土類金属、 ΠΙ a 属元素および遷移金属が酸化物を主体と した超伝導体の薄膜を 形成する。 実施例
以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
(実施例 1 )
第 1 図に示す構成の装置を用い、 キ ヤ リ ァガス と して A r ガ スを、 さ ら に基板と して S rT i 0 3を用い、 有機化合物と アルカ リ
土類金属の錯化合物ガス と してジ · へキサフルォロ アセチルァ セ ト ン . パリ ゥム Ba (C5HF 602) 2ガスを、 ΙΠ a属元素の有機金属 化合物ガス と して、 ト リ ♦ シクロベンタ ジェン ♦ イ ッ ト リ ウム Y (C5H5) 3ガスを、 遷移金属の有機金属化合物ガスと してジ · ァ セチルアセ ト ン ♦ 銅 Cu (05Η702) 2 ガスを用い、 種々の混合比で 混合し、 混合ガスを原料ガスと して、 酸素分圧 1 0 0 Tor r、 基 板温度 5 0 0 でで基板上に薄膜を作製した。
薄膜の生成物と原料ガス混合比との関係を第 1表に示す。 ガス混合比ほ混合ガス中の各元素の濃度比で示した。
生成物の確認は X線回折によった。
ガス混合比
生 成 物
1 : 0.1 : 1 GuO , BaCO 3
1 : 1 : 1 YBa2Cu307 , 〇
(CuO) , (BaC03)
1 : 10 : 1 YBa2Cu307 , 〇
(CuO) , (Y 203)
1 : 100 : 1 YBa2Cu307 , 〇
(CuO) , Υ203
1 : ' 1 : 0.1 (YBa2Cu 307) ,
BaC03 , (Υ 203)
1 : 1 : 0.01 BaC03 , (Υ 203)
1 : 0.1 : 0.1 BaC03 , (CuO)
1 : 1 : 3 CuO , (Β aC03)
(YBa2 Cu 307 )
〇印超伝導性を示す。 ( ) 少量
(実施例 2 )
実施例 1 と同様な装置を用い、 原料ガスとして、 ジ ' へキサ フルォロアセチルアセ ト ン ♦ ノ リ ウムガス、 ト リ ♦ シクロペン タ ジェン · イ ツ ト リ ゥムガス、 およびジ ♦ ァセチルアセ ト ン銅 ガスの混合ガスを用い、 混合ガス中の各元素の濃度比を B a : Y : C u = 1 : 1 0 : 1 と し、 酸素分圧が 1 O O T o r rにおけ る、 基板温度と薄膜生成物との闋係を第 2表に示す。
(実施例 3 )
実施例 1 と同様な装置を用い、 原料ガスとして、 ジへキサフ ゾレオロ アセチルアセ ト ンノ Τリ ウ 厶、 ト リ シク ロペンタ ジェン ィ ッ ト リ ゥム、 およぴジァセチルァセ 卜 ン銅の混合ガスを用 い、 混合ガス中の各元素の濃度比を B a : Y : C u = 1 : 1 0 : 1 と し、 基板温度を 5 0 0 で ^ し、 酸素分圧と薄膜生成物と の関係を第 3表に示す。
第 2 表
( ) は少量 〇印超伝導性を示す。
第 3 表
( ) は少量 〇印超伝導性を示す。
第 2図にほ、 Y (C5H5) 3、 Cu (C5H7O2) 2 および Ba (G5HFs02) 2 を甩いて上記実施例にて作製された YBa2Gu 307 なる組成の 超伝導体薄膜の X線回折パターンを示す。 こ れ に よ れば、 YBa2Cu307 の (013)、 (113)、 (006) 面などによる回折線ビーク が存在し、 超伝導体薄膜が生成しているこ とが判明した。
この様にして作製レた薄膜の電気抵抗の温度依存性を第 3図 に示す。 電気抵抗ほ 7 0 K近傍か ら急激に減少しはじめ、 5 8 Kで抵抗がほぼゼロとなり、 超伝導性が証明された。
T c を改善する為 A gをド一ブするには、 融点の低い、 例え ば、 Ag2C03 (ni.p. -218で) や Ag20 (m . p . -10 Q t ) を加熱蒸発さ せて反応ガス中に混合し生成物に添加する。
この様にして薄膜に添加した A g ほ、 膜全面に均一に分布し ている こ とが X線マイクロ アナライザ一測定によ り確認ざれ た。 このこ とから、 従来の超伝導物質を作製するスパ、 yタ法 や固相反応法に比べ、 本発明方法ほ、 不純物の分布に偏り がな く均一であり、 非常に不純物添加法と してすぐれているこ とを 示している。
なお、 本発明の実施にあたり、 好適に使用される装置ほ、 第 1 図の構成のものにのみ限定されるものでほないこ とは言う ま でもない。
産業上の利用可能性
アル力 リ 土類金属と ァセチルァセ ト ンのよ う な有機化合物 (一部ハロゲン元素に置換されたものを含む) との錯化合物は M 0 C V D法において基板温度が低く ても酸化物超伝導体薄膜 の形成に寄与する。
こ の錯化合物のガス と、 III a属の有機化合物 (ハ ロゲン化 物) のガスと、 遷移金属の有機化合物 (ハロゲン化物) のガス と の混合ガスを、 基板近傍にて吐出される酸素含有ガス と所定 の条件で反応させる と、 基板上に M O C V D法によ り超伝導体 の薄膜が簡便に形成される。
Claims
請求の範囲
0 O H
( i ) 配位子と して · なる構造を有する有機化合 物と、 アルカ リ土類金属との錯化合物であって、 前記有機化合 物の内の 3個またほ 6個のプロ 卜 ンがハロゲン に置換されてい る こ とを特徴とする酸化物超伝導体薄膜形成用錯化合物。
( 2 ) 前記有機化合物がァセチルァセ ト ンである請求項 1 に記 載の錯化合物。
( 3 ) 前記アルカ リ土類金属が B a または S rである請求項 1 または 2 に記載の錯化合物。
( ) 前記ハロゲンが Fまたは C J2である請求項 1 〜 3のいず れかに記載の錯化合物。
( 5 ) 前記有機化合物がァセチルァセチ ト ンで、 前記アルカ リ 土類金属が B aまたは S rで、 前記ハロゲンが F またほ C J2で ある請求項 1 〜 4のいずれかに記載の錯化合物。
( 6 ) 請求項 1 〜 5 のいずれかに記載の錯化合物のガスと、 III a属元素の少なく とも 1種の有機金属化合物およひ 7または そのハ口ゲン化物のガスと、 遷移金属の少なく とも 1 種の有機 金属化合物および またほそのノ、ロゲン化物のガスとを不活性
ガス と と も に混合し、 さ ら に この混合ガスに所定の酸素分圧と なるよ う に酸素含有ガスを混合し、 こ の混合ガスを基板上で熱 分解するこ と によ り基板上に複合酸化物の薄膜を形成するこ と を特徴とする酸化物超伝導薄膜の形成方法。
( 7 ) 前記遷移金属は C u 、 N i お'よび A s よ り なる群から選 ばれた少なく と も 1 種の金属である請求項 6 に記載の酸化物超 伝導薄膜の形成方法。
( 8 ) 前記混合ガスの基板上での熱分解ほ反応の活性化工ネル ギーを供給しながら行う請求項 6 または 7 に記載の酸化物超伝 導薄膜の形成方法。
( 9 ) 前記反応の活性化エネルギーの供給は基板の熱または基 板への光照射によ り行う請求項 8 に記載の酸化物超伝導薄膜の 形成方法。
(10) 前記ガス中の各金属の組成比が、 アルカ リ土類金属 : III a属元素 : 遷移金属 = 1 : 0 . 5〜 1 0 0 : 0 . 5 5 であり、 酸素分圧が 5 0 Tor r以上 3 0 0 Torr以下、 基板の温度 が 4 5 0 。C以上 8 0 0 t以下である請求項 6 〜 9 のいずれかに 己載の酸化物超伝導薄膜の形成方法
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