WO1987004533A1

WO1987004533A1 - Process for forming colored image

Info

Publication number: WO1987004533A1
Application number: PCT/JP1987/000046
Authority: WO
Inventors: Kazunori Hasebe; Kokichi Waki; Masahiro Asami
Original assignee: Fuji Photo Film Company Limited
Priority date: 1986-01-23
Filing date: 1987-01-23
Publication date: 1987-07-30
Also published as: EP0252997A4; EP0252997A1; DE3785257D1; AU6892687A; US4892803A; EP0252997B1; DE3785257T2

Description

4m

明柳力ラー画像形成法

〔技術分野〕

本発明はカラー画像形成法に関するものであり、さらに詳しくは、塗布銀量の節約と迅速処理を可能にした力ラー画像形成法に関するものである。

〔背景技術〕

カラー写真画像を形成させるためには、イェロー、マゼンタよびシアンの 3色の写真用カプラーを感光性層に章有させ、露光後、カラー現像主薬を含む発色現像液により処理する。この過程で、芳香族第一級ァミンの酸化体が力ブラーとカツブリング反応することにより発色色素を与えるが、この場合、限られた現像時間内でできるだけ高い発色濃度を与えるようにすることが必要である。

高い発色濃度を得るためには、カップリング速度をできるだけ高くしたカプラーを用いるか、現像されやすく - かつ単位塗布量当りの現像銀量の多いハロゲン化銀乳剤を用いるかあるいは現像速度の高い発色現像液を用いることで通常達成される。

ハロゲン化銀乳剤の現像を速くするためには、ハロゲン化銀の塩化銀含有量を多くすること.が容易に考えつくが、塩化銀含有量が多くなると感度低下やカプリの発生が起きやすくなる欠点を有する。また、現像銀量を多くするために上記の塩化銀含有量を多くしたり、化学增感を強めたりすることが考えられるが、この場合もカプリが発生しやすくなる欠点を有する。ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズを小さくすることも現像を速くする手段であるが、感度が低下するという致命的な欠点を有する。塩化銀乳剤を使用する方法は、例えば、特開昭 5 8 — 9 5 3 4 5号、同 5 9 — 2 3 2 3 4 2号および同 6 0 — 1 9 1 4 0号に記載されているが、階調調整が難しいという問題がある。

一方、発色現像液についても、現像を速くするために従来から種々の対策がとられてきた。その中でも発色現像主薬のカラーカプラー分散油滴中への浸透を速めて発色を促進するために、各種の添加剤が検討され、特に、ベンジルアルコールを発色現像液に加えて、カラー現像を速める方法は、その発色促進効果が大きいために、現在カラー写真感光材料、特に、カラーペーパーの処理に広く用いられている。

しかし、ベンジルアルコールを使用する場合には、水溶性が低いために溶剤としてジエチレンダリコールやリエチレングリコール、アル力ノールアミン等が必要となる。しかしながらベンジルアルコールを舍めて、これらの化合物は公害負荷値である B 0 Dや C 0 Dが高いため、公害負荷の軽減の目的から、ベンジルアルコールを除去するのが好ましい。更には、該溶剤を使用しても、ベンジルアルコールを溶解するには時間を要するため、調液作業の軽減の目的からもべンジルアルコールを使用しない方が良い。

又、ベンジルアルコールが、後浴である漂白浴、もしくは漂白定着浴中に持ち込まれた場合には、シアン色素のロイコ色素の生成の原因になり、発色濃度が低下する原因となる。更には現像液成分の洗い出し速度を遅らせるために、処理済感光材料の画像保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。従って、上記理由においてもベンジルアルコールを使用しない方が好ましい。

発色現像においては、従来 3から 4分で処理されることが一般的であつたが、最近の仕上り納期の短縮化ゃラボ作業の軽減化に伴ない処理時間の短縮化が所望されていた。 '

しかしながら、発色促進剤であるべンジルアルコールを除去し、かつ、現像時間を短縮化した場合には、著しい発色濃度の低下をもたらす事は必至である。

この問題を解決すにために、各種発色現像促進剤（例えば、米国特許 2 , 9 5 0 , 9 7 0号、同 2 , 5 1 5 , 1 4 7号、同 2 , 4 9 6 , 9 0 3号、同 2 , 3 0 4 , 9 2 5号、同 4 , 0 3 8 , 0 7 5号、同 4 , 1 1 9 , 4 6 2号、英国特許 1 , 4 3 0 , 9 9 8号、同 1 , 4 5 5 , 4 1 3号、特開昭 5 3 - 1 5 8 3 1号、同 5 5 — 6 2 4 5 0号、同 5 5 — 6 2 4 5 1号、同 5 5 — 6 2 4 5 2号同 5 5 — 6 2 4 5 3号、特公昭 5 1 — 1 2 4 2 2号、同 5 5 - 4 9 7 2 8号に記載された化合物）を併用しても充分な発色溏度を得るには至らなかった。

3 —ビラゾリドン類を内蔵する方法（例えば特開昭 6

0 — 2 6 3 3 8号、同 6 0 — 1 5 8 4 4 4号、同 6 0 —

1 5 8 4 4 6号に記載された方法）を用いても生経時で感度が低下したり、カプリが発生するという欠点を有する。

又、発色現像主薬を内蔵する方法（例えば米国特許 3 7 1 9 4 9 2号、同 3 3 4 2 5 5 9号、同 3 3 4 2 5 9 7号、特開昭 5 6 — 6 2 3 5号、同 5 6 — 1 6 1 3 3号. 同 5 7 — 9 7 5 3 1号、同 5 7 — 8 3 5 6 5号に記載された方法）を用いても、発色現像が遅くなつたり、カブリが生ずるという欠点があり、適切な方法ではない。その他、発色現像液からベンジルアルコールを全く除去したり、或いはその添加量を滅らす方法として、特開昭 5 9 — 4 8 7 5 5号には AgBrの舍量が 5 0 〜 9 7 モル %の A g C £ B r コアノシヱル型乳剤であって、しかも該表面（シェル部）の A g B r舍量が内部（コア部）よりも高い乳剤を使用することが、また特開昭 6 0 - 2 6 3 3 9号にはハロゲン化銀粒径を 0. 6 m以下と比較的小さくし、更に感光材料中にフユ二ドン又はその誘導体を添加することがそれぞれ提案さており、更に変動係数 0. 1 5以下の単分散乳剤を使用することが教示されているが、発色現像液からベンジルアルコールを実質的に除去し、しかも 2分 3 0秒以下という短い現像時間で処理するには得られる発色濃度などの点で、まだまだ不充分であった。したがって、本発明の第一の目的は、ベンジルアルコールを実質的に舍まない発色現像液を用いても、短時間で高い発色濃度を与えるカラー画像形成法を提供することにある。

本発明の第二の目的は、カプリ発生が少なくかつ現像が速いカラー画像形成方法を提供することにある。

〔発明の開示〕

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、実質的に沃化銀を含まず、塩化銀含有量が 8 0 モル％以下で、シェル部分の臭化銀含有量がコァ部分のそれよりも低い、コア /シル表面潜像型単分散ハ口ゲン化銀乳剤を用いた力ラー写真ペーパーを現像する場合には、ベンジルアルコールを実質的に舍まない発色現像液を用いても短時間で高い発色濃度が得られかつ力ブリの発生が少ないことを見出し、本発明を達成した。

すなわち、本発明.は、反射支持体上に、沃化銀を実質的に舎まず、塩化銀含有量が 8 0 モル％以下で、かつシエル部分の臭化銀含有量がコア部分のそれよりも低いコァノシュル表面潜像型単分散ハロゲン化銀乳剤を舍有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも 1 層有する写真感光材料を、ベンジルアルコールを実質的に舍まない発色現像液にて 2分 3 0秒以内で現像することを特徴とする力ラー画像形成方法である。

本発明において、実質的にベンジルアルコールを舍有しないこととは、カラー現像液中のベンジルアルコール濃度が 0. 5 m £ Z £未満であり、好ましくは全く舍有しないことである。

本発明に用いられるコァ /シェル表面潜像型単分散ハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが、投影での等価な円の直径による表示で、 0. 1 /c/ mから 2 / mが好ましく、更に好ましくは 0. 2 〃 111から 1 . 3 // Π1である。また単分散の程度を表わす粒子サイズ分布は統計学上の標準偏差（ S ) と平均粒子サイズ（丁）との比（ S で 0. 1 5以下が好ましく、さらに好ましくは 0. 1 0 以下である。

本発明に用いる表面潜像型単分散コァノシュルハロゲン化銀乳剤は従来公知の方法によって製造される。代表的には、一定の温度の下で激しく撹拌しつつハロゲン化アルカリ水溶液と硝酸銀水溶液を一定速度で同時添加して核（コア）となる臭化銀または塩臭化銀乳剤をつくり、更にこのハロゲン化銀よりも塩化銀含有率が高くなるような量のハロゲン化アル力リ水溶液と硝酸銀水溶液をこの乳剤に同時添加して前記のコァ粒子表面上に塩化銀または塩臭化銀の層（シヱル）を^成させることによつて得られる。なお、コア/シヱル乳剤に関しては特開昭 6 1 - 2 1 5 5 4 0号の記載を参照することができる。本発明の目的達成には、好ましくはコア部分の臭化錕舍量がシヱル部分のそれよりも 1 0 モル％以上（より好ましくは 1 5 モル％以.上、最も好ましくは 2 0 モル％以上）多くなるように、添加するアルカリ水溶液の量を調節するのがよい。表面潜像型乳剤とはこの技術分野でよく知られているように露光されたときにハロゲン化銀粒子の表面に主として潜像を形成する乳剤であり、これとは反対に粒子内部に主として潜像を形成する内部潜像型乳剤とは区別されるものである。

本発明で用いる感光材料に用いられるコア/シュル表面潜像型単分散ハロゲン化銀乳剤は、沃化銀を実質的に舍まない臭化銀および/または塩臭化銀から成り、好ましくは塩化銀を 2 モル％以上 8 0 モル％以下、さらに好ましくは 2 モル％以上 5 0 モル％未満含有する塩臭化銀乳剤である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成っていてもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体、十二面体、十四面体の様な規則的（reg u l a r)な結晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則的（ i rr e g u r)な結晶形をもつものでもよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよいが、立方体や十四面体などの規則的な結晶彤を有するものが好ましい, また平板状粒子でもよく、特に長さ厚みの比の値が 5 以上とくに 8以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の 5 0 %以上を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。これらの各種の乳剤は潜像を主として表面に形成するコア/シェル表面潜像型である。

本発明に用いられる写真乳剤ば、グラフキデ著

P . Glaf kides , Chlmie e t Physique Pho tograph i que (Paul ilontel 社刊、 1 9 6 7年）、 G. F. Duff in著 Pho tograph i c Emulsion Chemistry (Focal Press干 Iし 1 9 6 6 年） V· し. ZeUlcman eい al著， aking and Coating Potographic Emu Is i n (Focal Press、 1 9 6 4 年）などに記載された方法を用いて調製することがで'きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可'溶性銀塩と可溶性ハ口ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀ィォン過剰の下において形成させる方法'（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ αゲン化銀の生成する液相中の _PAg を一定に保つ方法. すなわちいわゆるコントロールド · ダブルジヱット法を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サィズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小さなハロゲン化銀に変換する過程を舍む謂るコンバージョン法によつて調製した乳剤や、ハ口ゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様のハロゲン化変換を施した乳剤も - 1

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また用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩また'はその错塩など相反則不軌防止、高感化や階調調節の目的で共存させてもよい。

ハ口ゲン化琅乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩および化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダ

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ンカリまたは米国特許第 3 , 2 7 1 , 1 5 7 号、特開昭 5 1 - 1 2 3 6 0 号、特開昭 5 3 — 3 2 4 0 8 号、特開昭 5 3 — 1 4 4. 3 1 9 号、特開昭 5 4 - 1 0 0 7 1 7 号もしくは特開昭 5 4 - 1 5 5 8 2 8 号等に記載のチォェ一テル類およひ'チオン化合物）を沈殿、物理熟成、化学熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌ一デル水洗、フロキユレ一ション沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明におけるカラー感光材料に使用するハコゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を舍む化 0

合物（例えばチォ硫酸塩、チォ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄增感法；還元性物質 (例えば第一すず塩、ァミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元增感法；金属化合物（例えば、金錯塩のほか、 P t、 I r、 P d、 R h、 F e などの周期律表第 VI族の金属の错塩）を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。

上記の化学增感のうち、硫黄增感単独がより好ましい - 本発明における力ラー写真感光材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる 2種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布することができる。さらに 2種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明で用いられる感光材料の青感性、綠感性及び赤感性各乳剤はメチン色素その他によって各々感色性を有するように分光增感されたものである。用いられる色素には、シァニン色素、メロシアニン色素、複合シァニン色素、複合メロシァニン色素、ホロボーラーシァニン色素、へミシァニン色素、スチリル色素、およびへミオキソノール色素が包舍される。特に有用な色素はシァニン色素、メロシアニン色素および複合メ-ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類には塩基性異節環核としてシァニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、ォキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、ォキサゾール核、チアゾ一ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、チトラゾ一ル核、ビリジン核など；これらの核に脂璟式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素璟が融合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズォキサゾール核、ナフトォキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ一ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズィミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの梭は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メ α シァニン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン一 5 —ォン核、チォヒダントイン核、 2 —チォォキサゾリジン一

2 , 4 —ジオン核，チナゾリジン一 2 > 4 — ジオン核、ローダニン核、チォバルビツール酸咳などの 5〜 6員異節璟核を適用することができる。

これらの增感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色增感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許 2 , 6 8 8 , 5 4 5号、同 2 , 9 7 7 , 2 2 9号、同 3

3 9 7 , 0 6 0号、同 3 , 5 2 2 , 0 5 2号、同 3 , 5 2 7 , 6 4 1 号、同 3 , 6 1 7 , 2 9 3 号、同 3 , 6 2 8 , 9 6 4号、同 3 , 6 6 6 , 4 8 0 号、同 3 , 6 7 2 8 9 8 号、同 3 , 6 7 9 , 4 2 8 号、同 3 , 7 0 3 , 3 7 7号、同 3 , 7 6 9 , 3 0 1 号、同 3 , 8 1 4 , 6 0 9号、同 3 , 8 3 7 , 8 6 2 号、同 4 , 0 2 6 , 7 0 7 号、英国特許 1 , 3 4 4 , 2 8 1 号、同 1 , 5 0 7 , 8 0 3号、特公昭 4 3 — 4 9 3 6号、同 5 3 — 1 2 3 7 5 号、特開昭 5 2 — 1 1 0 S 1 8号、同 5 2 — 1 0 9 9 2 5号に記載されている。

增感色素とともに、それ自身分光增感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色增感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

感光材料に内蔵する力ラーカプラーは、バラスト基を有するかまたはボリマ一化されることにより耐拡散性であることが好ましい。力ップリング活性位が水素原子の四当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カブラーまたはカツプリング反応に伴って現像抑制剤を放出する D I Rカプラーもしくは現像促進剤を放出する力ブーもまた使用できる。

本発明に使用できるイェローカプラーとしては、オイルプロテクト型のァシルァセトアミド系カプラーが代表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第 2 , 4 0 7 , 2 1 0号、同第 2 , 8 7 5 , 0 5 7 号および同第 3 , 2 6 5 , 5 0 6号なに記載されている。本発明には、二当量イェローカプラーの使用が好ましく、米国特許第 3 , 4 0 8 , 1 9 4号、同第 3 , 4 4 7 , 9 2 8 号同第 3 , 9 3 3 , 5 0 1 号および同第 4 , 0 2 2 , 6 2 0号などに記載された酸素原子離脱型のィエロー力ブラ一あるいは特公昭 5 8 — 1 0 7 3 9号、米国特許第 4 , 4 0 1 , 7 5 2号、同第 4 , 3 2 6 , 0 2 4 号、 R D 1 8 0 5 3 ( 1 9 7 9年 4月）、英国特許第し 4 2 5 ,

0 2 0号、西独出顳公開第 2 , 2 1 9 , 9 1 7 号、同第

2 , 2 6 1 , 3 6 1 号、同第 2 , 3 2 9 、 5 8 7号および同第 2 ， 4 3 3 , 8 1 2号などに記載さた窒素原子離脱型のィエローカブラーがその代表例として挙げられる。

一ビバロイルァセトァユリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方 or—べンゾィルァセトァユリド系カプラ '一は高い発色濃度が得られる。本発明に使用できるマゼンタカブラーとしては、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアンァセチル系、好ましくは 5 — ピラゾロン系およびビラゾ口トリァゾール類などビラゾロアゾール系の力-ブラ一が挙げられる。 5 — ビラゾロン系カプラーは 3位がァリールァミノ基もしくはァシルァミノ基で置換されたカプラーが- 発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代表例は.、米国特許第 2 , 3 1 1 , 0 8 2号、同第 2 , 3 4

3 , 7 0 3号、同第 2 , 6 0 0 , 7 8 8 号、同第 2 , 9 0 8 , 5 7 3 号、同第 3 , 0 6 2 , 6 5 3号、同第 3 ,

1 5 2 , 8 9 6 号および同第 3 , 9 3 6 , 0 1 5号などに記載されている。二当量の 5 —ビラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第 4 , 3 1 0 , 6 1 9 号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第 4 , 3 5 1 ,

8 9 7号に記載されたァリールチオ基が好ましい。また欧州特許第 7 3 , 6 3 6号に記載のバラスト基を有する 5一ビラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。ビラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第 3 , 3 6 9 , 8 7 9号記載のビラゾロベンズィミダゾール類、好ましくは米国特許第 3 , 7 2 5 , 0 6 7号に記載されたピラゾ口〔 5 , 1 — c 〕〔 1 , 2 , 4 ) トリァゾール類、リサーチ ' ディスクロージャ一 2 4 2 2 0 ( 1 9 8 4年 6月）に記載のビラゾロテビラゾール類およびリサ —チ ' ディスクロージャー 2 4 2 3 0 ( 1 9 8 4年 6月）に記載のビラゾロテトラゾ一ル類が挙げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で欧州特許第 1 1 9 , 7 4 1 号に記載のィミダゾ〔 1 , 2 — b 〕ビラゾール類は好ましく、欧州特許第 1 1 9 , 8 6 0号 - に記載のピラゾ口 '：し 5 — b 〕〔 1 , 2 ·, 4 〕トリアゾールは特に好ましい。 - 本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプロテクト型のナフトール系およびフヱノール系のカブラーがあり、米国特許第 2 , 4 7 4 , 2 9 3 号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第 4 , 0 5 2 , 2 1 2号、同第 4 , i 4 6 , 3 9 6号、同第 4 , 2 2 8 ," 2 3 3号および同第 4 , 2 9 6 , 2 0 0号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられる。またフヱノール系カプラーの具体例は、米国特許第 2 , 3 6 9 , 9 2 9号、同第 2 > 8 0 1 , 1 7 1号、同第 2 , 7 7 2 , 1 6 2号、同第 2 , 8 9 5 , 8 2 6号などに記載されている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第 3 , 7 7 2 , 0 0 2 号に記載されたフヱノール核のメタ一位にェチル基以上のアルキル基を有するフヱノール系シァンカブラー、米国特許第 2 , 7 7 2 , 1 6 2 号、同第 3 , 7

5 8 , 3 0 8号、同第 4 , 1 2 6 , 3 9 6 号、同第 4 ,

3 3 4 , 0 1 1 号、同第 4 , 3 2 7 , 1 7 3 号、西独特許公開第 3 , 3 2 9 , 了 2 9 号および特願昭 5 8 — 4 2

5

6 7 1 号などに記載された 2 , 5 — ジァシルァミノ置換フニノール系カプラーおよび米国特許第 3 , 4 4 6 , 6 2 2号、同第 4 , 3 3 3 , 9 9 9 号、同第 4 , 4 5 1 ,

5 5 9 号および同第 4 > 4 2 7 , 7 ？ 7 号などに記載された 2 —位にフヱニルゥレイド基を有しかつ 5 —位にァシルァミノ基を有するフヱノール系カプラーなどである _c 発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して拉状性を改良することができる。このような色素拡散性カプラーは、米国特許第 4 , 3 6 6 , 2 3 7 号および英国特許第 2 , 1 2 5 , 5 7 0 号およびマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第 9 6 , 5 7 0 号および西独出 I公開第 3 , 2 3 4 , 5 3 3 号にイエロ一，マゼンタもしくはシァンカプラーの具体例が記載されている。色素形成力ブラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体以上の重合体を形成してもよい。ボリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第 3 , 4 5 1 , 8 2 0 号および同第 4 , 0 8 0 , 2 1 1 号に記載されてい

o 5

る。ボリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第 2 , 1 0 2 , 1 7 3 号および米国特許第 4 , 3 6 7 , 2 8 2号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要とされる特性を潢たすために、感光層の同一層に二種類以上を併用することもできるし、また同一の化合物を異なった二層以上に導入することもできる。

本発明で使用するカプラーは、水中油滴分散法により感光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が 1 7 5 'C以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる0

補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液など'水性媒体中に微 IH分散する。高沸点有機溶媒の例は米国特許第 2 , 3 2 2 , 0 2 7号などに記載されている。分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて捕助溶媒を蒸留 · ヌードル水洗または限外炉過法などによつ除去または減少させてから塗布に使用してもよレ' 高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレートジ一 2 —ェチノレへキシルフタレート、デシルフタレートなど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェニルフスフェート、トリクレジルホスフェート、 2 — ェチルへキシノレジフエニルホスフエ一ト、トリシクロへキシルホスフェート、トリ一 2 —ェチルへキシゾレホスフヱート、トリドデシルホスフヱ一ト、トリブトキシェチルホスフェート、トリクロ口プロピルホスフェート、ジ

— 2 —ェチルへキシルフヱニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（ 2 —ェチルへキシルベンゾエート、ドデシルペンゾェ一ト、 2 —ェチルへキシル一 p — ヒドロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジェチルドデ力ンアミド、 M —テトラデシノレピロリドンなど）、アルコール類またはフヱノール類（ィソステアリルアルコール、 2 , 4 — ジ — t e r t ーァミルフエノールなど）、脂肪族力ノレボン酸エステル類（ジォクチルァゼレート、グリセロールトリプチレート .、ィソステアリルラクテート、トリオクチルシトレートなど）、ァニリン誘導体（ , — ジブチル一 2 —ブトキシー 5 — e r t —ォクチルァニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジィソプロピナフタレンな ) などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約 3 0 て以上、好ましくは 5 0 て以上約 1 6 0 'C以下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸ェチル、醉酸ブチル、プロピオン酸ェチル、メチノレエチルケトン、シクロへキサノン .

2 —エトキンェチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

ラテックス分散法の工程、効果および舍浸用のラテツタスの具体例は、米国特許第 4 , 1 9 9 , 3 6 3 号、西独特許出願（ 0 L S ) 第 2 , 5 4 1 , 2 7 4号および同第 2 , 5 4 1 , 2 3 0号などに記載さている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀の 1 モルあたり 0 . 0 0 1 ないし 1 モルの範囲であり、好ましくはイェローカプラーでは 0 . 0 1 ないし 0 . 5 モル、マゼンタカプラーでは 0 . 0 0 3 ないし 0 . 3 モル、またシアンカプラーでは 0 . 0 0 2 ないし 0 . 3 モルである。

本発明における感光材料は、色力ブリ防止剤もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフヱノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、ァスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフヱノール誘導体などを舍有してもよい。

本発明における感光材料には、公知の退色防止剤を用いることができる。有機混色防止剤としてはハイドロキノン類、 6 —ヒドロキシクロマン類、 5 —ヒド.ロキシクマラン類、スピロクロ'マン類、 p —アルコキシフエノール類、ビスフヱノ一ル類を中心としたヒンダ一ドフヱノール類、没食子酸誘導体、メチレンジォキシベンゼン類、アミノフヱノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物のフニノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体およひ' (ビス一ヽ'， N -ジァルキルジチォカルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

イェロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に米国特許第 4 , 2 6 8 , 5 9 3号に記載されたような、ヒンダードァミンとヒンダードフヱノールの両部分镌造を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、特開昭 5 6 — 1 5 9 6 4 4号に記載のスビロインダン類、および特開昭 5 5 - 8 9 8 3 5 号に記載のハィドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために、ペンゾトリァゾ一ル系紫外線吸収剤を併用することが好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いるとカラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもたらすことがあるので、通常好ましくは 1 X 1 0 — ⁴モル Z rrf 〜 2 X 1 0 - ³モル/ rrf 、特に 5 x 1 0 ⁴モルノ rr！〜 1 . δ X 1 0—³モル Z nf の範囲に設定される。

通常の力ラーペーパーの感材層構成て'：.ま、シァンカプラー舍有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を舍有せしめる。緑感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加するときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒径のマツト剤などを舍有せしめることができる。 - 1

5 本発明における感光材料において、親水性コロイド層中に紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明における感光材料は、フィルター染料として、またはィラジェーションもしくはハレ一ション防止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を舍有してもよい。

本発明における感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、ォキサゾール系もしくはクマリン系どの增白剤を含んでもよい。水溶性のものを使用してもよく、また不溶性增白

10

剤を分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも 2 つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる , 多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、綠感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえらベる。また前記の各乳剤層は感度の異なる 2 つ以上の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ 2 っ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。本発明に係る感光材料は、ノ、口ゲン化銀乳剤層の他に 0

保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、バック層などとの捕助層を適宜設けることが好ましい。本発明における感光材料の乳剤層や中間層に用いることのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である力それ以外の親水性コロイ 5 - i ドも用いることができる。

5

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ卜ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシェチノレセノレロース、力ゾレボキシメチノレセノレ口 —ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、殺粉誘導体などの搪誘導体；ポリビニルアルコール、ボリビュルアルコール部分ァセタール、ボリ ― N ビニルピロリドン、ボリアクリル酸. ポリメタクリノレ酸、ポリアクリノレアミド、ポリビニルイミダゾ一ル、ポリビニルビラゾール等の単一あるいは共

10

重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや Buiし Soc, Sci . Phot. Japan. No.1 6、 3 0 頁 ( 1 9 6 6 ) に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。

本発明における感光材料には、前述の添加剤以外に、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、現像促進剤もしくはその前躯体、潤滑剤、媒染

20

剤、マツト剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ · ディスクロージャー 1 7 6 4 3 ( 1 9 7 8 年 1 2 月）および同 1 8 7 1 6 ( 1 9 7 9 年 1 1 月）に記載されている。

25 本発明に使用する「反射支持体 j とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシゥム等の光反射物質を分散舍有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物質を分散舍有する疎水性樹脂を支持体として用いたものが舍まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ボリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス扳、ボリエチレンテレフタレ一ト、三酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのボリエステルフィゾレム、ボリアミドフィゾレム、ボリカーボネートフイレム . ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）について述べる。

本発明における力ラー画像処理工程は、処理時間が 2 分 3 0秒以下と短かい。好ましい処理時間は 3 0秒〜 2 分 3 0秒である。ここにおける処理時間とは感光材料が力ラー現像液に接触してから、次浴に接触するまでの時間であり、浴間の移動時間を舍有するものである。

本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級ァミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、 P — フヱニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として 3 —メチルー 4 一アミノー： s^T , ヽ' 一ジェチルァニリン、 3 — メチノレー 4 — ァミノ一 N — ェチルー N — β — ヒドロキシルェチノレアニリン、 3 — メチルー 4 — アミノー Ν — ェチル一 Ν — 5 — メタンスルホンアミドエチルァ二リン、 3 — メチルー 4 一アミノー Ν^; — ェチルーー β - メトキシェチルァユリンおよびこれらの硫酸塩. 塩酸塩、リン酸塩もしくは Ρ — トルエンスルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、 p — ( t —ォクチル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。特に 3 — メチル— 4 — ァミノ一 — ェチノレー N — — メタンスルホンアミド及びその塩の使用が好ましい。

ァミノフヱノール系誘導体として：例えば、 0 —ァミノフヱノール、 p — アミノフエノ.一 'ル、 4 一アミノー 2 — メチルフエノール、 2 — ァミノ — 3 — メチノレフエノール、 2 —ォキシ一 3 — ァミノ一 1 , 4 一ジメチルペンゼンなどが舍まれる。

この他に L . F . にメソン著「フォトグラフィックプロセシング . ケミストリー」、フォーカル ' プレス社 ( 1 9 6 6 年）（ L. F. A. ilason, "Photographic Processing Chemistry Focal Press ) の 2 2 り〜 2 2 9 頁、米国特許 2 , 1 9 3 , 0 1 5 号、同 2 , 5 9 2 , 3 6 4 号、特開昭 4 8 — 6 4 9 3 3 号などに記載のもの. を用いてもよい。必要に応じて 2種以上の発色現像主薬を組み合わせて用いることもできる。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、 3 0 ' (：〜 5 0 'Cが好ましく、更に好ましくは 3 5 ' (：〜 4 5 'Cである。

又、現像促進剤としては、ベンジルアルコールを実質的に舍有しない他は、各種化合物を使用しても良い。例えば米国特許第 2 , 6 4 8 , 6 0 4 号、特公昭 4 4一 9 5 0 3号、英国特許 3 , 1 7 1 , 2 4 7号で代表される各種のピリミジゥム化合物やその他の力チォニック化合物、フヱノフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タリゥムゃ硝酸力リゥムの如き中性塩、特公昭 4 4 — 9 3 0 4 号、米国特許 2 , 5 3 3 , 9 9 0号、同 2 , 5 3 1 , 8 3 2 号、同 2 , 9 5 0 , 9 7 0号、同 2 , 5 7 7 , 1 2 7 号記載のボリエチレングリコ一 ,'レやその誘導体、ポリチォエーテル類などのノニオン性化合物、米国特許 3 , 2 0 1 , 2 4 2 号記載のチォエーテル系化合物、その他特開昭 5 8 — 1 5 6 9 3 4、同 6 0 — 2 2 0 3 4 4号記載の化合物をあげることができる。

又、本発明におけるような短時間現像処理においては現像を促進する手段だけでなく、現像力ブリを防止する技術が重要な課題となる。本発明における力ブリ防止剤としては臭化カリウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアル力リ金属ハロゲン化物及び有機力ブリ防止剤が好ましい。有機カプリ防止剤としては、例えばべンゾトリアゾール、 6 —二トロべンズィミダゾール、 5 —二トロイソィンダゾール、 5 —メチルベンゾトリァゾ一ル 5 —二トロべンゾトリアゾール、 5 —クロ口一ベンゾトリアゾール、 2 —チアゾリル一 ^ ^ ンズイミダゾ一ル、 2 一チアゾ一ルメチルーベンズィミダゾール、ヒドロキシァザィンドリジンの如き舍窒素へチ口環化合物および 1 —フヱ二ルー 5 —メルカプトテトラゾール、 2 —メルカプトベンズィミダゾール、 2 —メルカブトべンゾチアゾ —ルの如きメルカプト置換へテロ環化合物、更にチォサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することができる。特に好ましくはハロゲン化物である。これらのカプリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から溶出し、カラ一現像液中に蓄積してもよい。

その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のような P H锾衝剤；ヒド.ロキシルァミン、 . トリエタノールァミン、西独特許出願（ 0 L S ) 第 2 6 2 2 9 5 0号に記載の化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のうな保恒剤；ジェチレグリコールのような有機溶剤；色素形成カプラー；競争カプラー；ナトリウムボロンハイドライドのような造核剤； 1 — フニニル— 3 — ビラゾリドンのような補助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ユトリロ三醉酸、シクロへキサンジァミン四酢酸、イミノニ酢酸、 N — ヒドロキシメチルエチレンジァミン三酢酸、ジェチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸および、特開昭 5 8 — 1 9 5 8 4 5号記載の化合物などに代表されるァミノボリカルボン酸、 1 ーヒドロキシェチリデン一 1 , 1 ' — ジホスホン酸、リサーチ ' デイスクロージャ一 ( esearch Disclosure) Mo. 1 8 1 7 0 ( 1 9 7 9年 5月）記載の有機ホスホン酸、ァミノトリス (メチレンホスホン酸）、エチレンジァミン一 N , ,

N ' —テトラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭 5 2 — 1 0 2 7 2 6 号、同 5 3 — 4 2 7 3 0 号、同 5 4 — 1 2 1 1 2 7 号、同 5 5 — ' 4 0 2 4 号、同 5 5 — 4 0 2 5 号、同 5 5 — 1 2 6 2 4 1 号、同 5 5 — 6 5 9 5 5号、同 5 5 — 6 5 9 5 6 号、およびリサーチディスクロージャー ( esearch Disclosure) Νθ· 1 8 1 7 0 号（ 1 9 7 9年 5 月）記載のホスホノ力ルポン酸などのキレート剤を舍有することができる。

又、カラー現像浴は必要に応じて 2 分割以上に分剳し最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、現像時間の短縮化や補充量の低減を ¾施しても良い。

力ラー現像後のハロゲン化銀力ラー感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれてもよいし、（漂白定着）、 ii別に行なわれてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（ ΠΙ ) 、コバルト（ ΠΙ ) 、クロム（ VI ) 、鋼（ α ) などの多価金属の化合物、過酸類キノン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フヱリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（ m ) またはコバルト（ m ) の有機ま昔塩、例えばエチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ユトリロトリ酢酸、 1 , 3 — ジァミノ一 2 —プロパノール四酢酸などのァミノボリカルボン酸類あるいはクェン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、マンガン酸塩；ニトロソフヱノールなどを用いることができる。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレンジァミン四酢酸鉄（ m ) ナトリウム及びエチレンジァミン四酢酸鉄（ m ) アンモニゥム、トリエチレンテトラミン五酢酸鉄（ m ) アンモニゥム、過硫酸塩は特に有用である。エチレンジァミン四酢酸铁（ πι ) 錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用である。

又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種捉進剤を併用しても良い。例えば、臭素イオン、沃素イオンの他、米国特許 3 , 7 0 6 , 5 6 1 号、特公昭 4 5 - 8 5 0 6 号、同 4 9 一 2 6 5 8 6号、特開昭 5 3 — 3 2 7 3 5号、同 5 3 — 3 6 2 3 3 号及び同 5 3 — 3 7 0 1 6号明細書に示されるようなチォ尿素系化合物、あるいは特開昭 5 3 — 1 2 4 4 2 4 号、同 5 3 — 9 5 6 3 1 号、同

5 3 - 5 7 8 3 1 号、同 5 3 — 3 2 7 3 6号、同 5 3 —

6 5 7 3 2 号、同 5 4 - 5 2 5 3 4 号及び米国特許第 3 , 8 9 3 , 8 5 8 号明細書等に示されるようなチオール系化合物、あるいは特開昭 4 9 - 5 9 6 4 4 号、同 5 0 —

1 0 1 2 9 号、同 5 3 — 2 8 4 2 6 号、同 5 3 — 1 4 1 6 2 3 号、同 5 3 — 1 0 4 2 3 2 号、同 5 4 — 3 5 7 2 7 号明細書等に記載のへテロ環化合物、あるいは、特開昭 5 2 — 2 0 8 3 2 号、同 5 5 — 2 5 0 6 4号、及び同 5 δ 一 2 6 5 0 6 号明細書等に記載のチォエーテル系化合物、あるいは、特開昭 4 8 — 8 4 4 4 0号明細書記載の四級ァミン類あるいは、特開昭 4 9 - 4 2 3 4 9号明細書記載のチォカルバモイル類等の化合物を使用しても良い。

定着剤としては、チォ硫酸塩、チォシン酸塩、チォェ一テル系化合物、チォ尿素類、多量の沃化物等をあげる事ができるが、チォ硫酸塩の場合が一般に使用されている。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

漂白定着処理や定着処理の後には、通常、水洗処理が行なわれる。水洗処理工程には、沈殺防止や、節水の目的で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈殺を防止するための無機リン酸、ァミノ.ボリカルボン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種パクテリァゃ藻や力ビの究生を防止する殺菌剤や防バイ剤、マグネシウム塩やアルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加することができる。あるいはエル ' ィー · ウェスト（L. E. Wes t)、フォトグラフイク ' サイエンス ' アンド ' ェンジニアリング（Phot. Sci . and Eng. ) . 第 9巻、第 6 号、（ 1 9 6 5 ) 等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレート剤ゃ防バイ剤の添加が有効である。また、水洗処理工程に多段（例えば 2〜 5段）向流方式を取ることによって、節水することも可能である。

又、水洗処理工程の後もしくはかわりに、特開昭 5 7 一 8 5 4 3 号記載のような多段向流安定化処理工程を実施しても良い。本工程の場合には、 2〜 9 種の向流浴が必要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的で各種化合物が添加される。例えば、膜 P Hを調整するための緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化力リ、水酸化ナトリウム、ァンモユア水、モノカルボン酸、ジカノレボン酸、ポリ力ノレボン酸等）やホルマリンをあげる事ができる。その他、必要に応て硬水軟化剤（無機リン酸、ァミノボリ力ルボン酸、有機リン酸、ァミノボリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等）、殺菌剤（プロキセル、イソチアゾロン、 4 一チアゾリルべンズィミダゾール . ノヽロゲン化フエノ一ルペンゾトリアゾール類等）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤等を添加しても良い。

又、処理後の膜 P H調整剤として塩化アンモニゥム、 δ肖酸アンモニゥム、硫酸アンモニゥム、リン酸アンモニゥム、亜硫酸アンモニゥム、チォ硫酸アンモニゥム等の各種アンモニゥム塩を添加することもできる。

：究明を実施するための最良の形態:：

次に本究明を実施洌に基づきさらに詳細に説明する。実施例一 1

ボリエチレンで両面ラミネ一トした紙支持体の上に表 ί に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は下記の様にして調製した。

第一層塗布液調製イェローカプラー（ a ) 1 9. 1 gおよび色像安定剤 ( b ) 4. 4 gに酢酸ェチル 2 7. 2 m £及び溶媒（ c ) マ . 9 m £を加えて溶解し、この溶液を 1 0 % ドシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 8 m £を舍む 1 0 %ゼラチン水溶液 1 8 5 m £に乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭化銀 8 0 m 0 £ A g 7 0 g /"kg含有）に下記に示す青感性增感色素を塩臭化錕 1 m o £ 当り 7. 0 X 1 0 - ⁴ m 0 £加え青感性乳剤としたものを 9 0 g調製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表 I の組成となる様にゼラチン濃度を調節し、第 1 層塗布液を調製した。第 2層〜第了層用塗布液も第 1 層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、 1 ーォキシ一 3 , 5 — ジクロ口一 - s ― トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光增感剤としては次のものを用いた。青感性乳剤層

(ハロゲン化銀 l m o £ 当り Ί · 0 X 1 0 m 0 £添加）綠感性乳剤層

©

S〇₃H N ( C₂H₅)₃ (ハロゲン化銀 l m o £当り 4. 0 X 1 0 - m o £添加）

C H

,ぺ ■Ν

Θ

(C H₂)*S 0₃ (CH₂)

(ハ口ゲン化銀 l m o £当り 7. 0 X 1 0 "⁵m ο ί添加）赤感性乳剤層

S S〜

i 1 > /ノ n

k>. z」 Nグ

C₂H C₂H

Γ'

(ハ口ゲン化銀 l m o £当り 1. O x i 0—⁴m o £添加）各乳剤層のィラジェーション防止染料としては次の染

料を用いた。

緑感性乳剤層：

H 0〇 C 0〇 H

HO

：ゝ

S 0₃K

赤感性乳剤層： r S

o

HsCzOOC K

カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記

の通りである。

( a ) イェローカプラー

C ί

C H₃

-7 '、'"、 CsH.tCt)

C H ₃ - C - C O C H C O H ~~" ' ' 、 \ ―

C H ₃ ： ' -NHC0CH0 - I 、、- HH ")

C₂H:

CzHs

( b ) 色像安定剤

( d )

〇 H

■C a H 1 7 (sec)

-.

ノ、 ί

(sec) C a H

〇 H

( e ) マゼンタカプフ

Mノヽ H

0 CsH ₁₇

sH ₁₇(t) ( f ) 色像安定剤

一 \

) 溶媒

( C ₃H ₁₇0) 3 - P = 0 〇 P = 0

スの 2 _: i混合物（重量比）

( h ) 紫外線吸収剤

〇 H

C i C₄H,(t)

く Z

C₄H,(t)

C₄H, Ct)

BAD OfHGlN .

の 1 : 5 ： 3混合物（モル比)

( i ) 混色防止剤

0 H

C_aH ₁₇(t)

'ヽ'

(t) C ₃H ,

0 H

( i 溶媒

(iso C ,H _I80 - r— P = 0

( k ) シアンカプラ

C₅H , , (0

0 H

C £ --、、. -N^r H C 0 C H 0 -C₅ H H (t) と

ゝ ·、Ζ C₂H

c n

O H // 、、、 H C 0ぞ、

- C 6 H 1 3

(t) C^H,, ―、' y-0 C H C 0 H メ、ノ C l

-ヽ, c a

C ί (K₂ ) の 1 : 1混合物（モル比） ( 1 ) 色像安定剤 C

0 Η

、、 ζΝ、-、 //

； Π ！ Ν

ノー、 Ν "

C₄H,(t)

〇 H

ヽ N

: ノ、

の 1 ： 3 ： 3混合物（モル比）

(m) 溶媒

0

表 1

第 1 響 m im s oモル％)退：； o.34 g m² ゼラチン 1.86

( 胄感層）イエ α—カプラー（a) 0.82 "

.色像安定剤（b) ； 0.19 " 媒（c) , 0.34 CC/IT?

* 1 支持体：ポリエチレンラミネート羝（第 1層側のポリェチレンに白色顔料； (T i 0₂ ) と鶴斗赚）を舎む，比較用の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（ 1 ) を以下のようにして調製した。

( 1 液）

H ₂ 0 1 0 0 0 cc ： a C £ 0 . 5 g ' ゼラチン 2 5 g

( 2 液）

硫酸（ 1 N ) 2 0 cc ( 3液）

下記のハ口ゲン化銀乳剤（ 1 % ) 2 cc

C H 3

- , ..

； '== S

、. Ν

C H 3

( 4液） B r 2 . 8 0 g

N' a C £ 0 . 3 4 g

H _z〇を加えて 1 4 0 cc

( 5 液）

； A g N 0 3 5 g

！ H ₂ 0を加えて 1 4 0 cc ( 6液）

K B r 6 7. 2 0 g N a C £ 8. 2 6 g ： K 2 I τ C ί _b ( 0 0 0 1 % ) 0. 7 cc ； H _z〇を加えて 3 2 0 cc

( 7液）

' A g 0₃ 1 2 0 g

！ H ₂0を加えて 3 2 0 cc ( 1 液）を 7 5 'Cに加熱し、（ 2液）と（ 3液）を添加した。その後、（ 4液）と（ 5液）を 9分間費やして同時添加した。さらに 1 0 分後、（ 6 液）と（ 7液）を • 4 5分間費やして同時添加した。添加 5分後温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、 P Hを 6. 2 に合わせて、平均粒子サイズ 1 , 0 1 m、変動係数 (標準偏差を平均粒子サイズで割った値： s /T) 0 . 0 8 、臭化錕 8 0 モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチォ硫酸ナトリゥムを添加し、最適化学増感を施した。

比較用の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（ 2 ) および、比較用の綠感性および赤感性乳剤層のハロゲン化鎮乳剤（ 3 ) についても上記と同様の方法により、薬品量温度および時間を変えることで調製した。

比較用の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（ 4 ) は以下のようにして調製した。 ( 8液）

( 9液）

硫酸（ I N ) 1 0 cc ( 1 0液）

； K B r T 8. 4 g

K ₂ I r C £ 6 ( 0 . 0 0 1 % ) 0 . c H _z〇を加えて

(- 1 1液）

8

o

H ₂0を加えて 8 0 o 0 cc c - c

( 8液）を 7 5 てに加熱し、（ 9液）を添加する。その後、（ 1 0液）を 4 0分間費やして添加した。さらに ( 1 0液）添加開始 1 分後から（ 1 1液）を 4 0分間費やして添加した。添加 5 分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、 P Hを 6. 2に合わせて、平均粒子サイズ 0 . 8 2 m、変動係数 0. 2 7、臭化銀 8 0 モル％の多分散塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチォ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した。比較用の緑感性および赤感性乳剤層のハ口ゲン化銀乳剤 ( 5 ) についても、上記と同様の方法により、薬品量、

o 5

温度および時間を変えることで調製した。

本発明の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（ 6 ) を以

下のようにして調製した。

( 1 2液）

H ₂0 1 0 0 0 cc a C £ 1 7. 5 g

ゼラチン 2 5 g

( 1 3液）

硫酸（ I N ) 2 0 cc ( 1 4液）

下記のハ口ゲン化銀乳剤（ 1 ） 3 cc

C H 3

'= S

C Η 3

( 1 5 液）

K B r 1 7 . 5 g

H ₂0を加え 1 3 0 cc

( 1 6液）

： A g 03 2 5 g

； H ₂0を加え 1 3 0 cc

BAD OiR!GiNAt ( 1 7液）

「K B r 5 2 . 5 0 g ； N a C £ 8 . 6 0 g

； K ₂ I r C £ 6 ( 0 . 0 0 1 % ) 0 . 7 cc

： H ₂ 0を加えて 2 8 5 cc ！ ~

( 1 8液）

； A g N 0 3 1 0 0 g

; H ₂ 0を加えて 2 8 5 cc ( 1 2液）を 7 5 てに加熱し、（ 1 3液）と（ 1 4液）を添加した。その後、（ 1 5液）と（ 1 6液）を 2 0 分間費やして同時添加した。さらに 1 0 分後、（ 1 7液）と（〖 8 液）を 2 5 分間費やして同時添加'した。添加 5 分後、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチンを加え、 p Hを 6 . 2 に合わせて、平均粒子サィズ 1 . 0 0 〃 m、変動係数（標準偏差を平均粒子サイズで剳った値） 0 . 0 7 、臭化銀 8 0 モル％の単分散立方体塩臭化銀乳剤を得た。

この乳剤にチォ硫酸ナトリゥムを添加し、最適化学増感を施した。

本発明の緑感性および赤感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（ 7 ) も上記と同様の方法により、薬品量、温および時間を変えることで調製した。 - ハ口ゲン化銀乳剤（ 1 ) から（ 7 ) の平均粒子サイズ、変勛係数およびハロゲン組成を表 2 に示した。また、上記ハロゲン化銀乳剤（ 1 ) から（ 7 ) を表 1

に示された乳剤と置き換えた試料（ィ）、（口）、（ハ）および（二）を作成した。この構成を表 3 に示した。

表 2

；乳剤平均粒子ス変動係数：ノヽ口ゲン組成

( m ) ( s / a-) ； (% )

1

比較例 1.01 0.08 _; B r = = 80. C £ = 20 j

1

； ( 2 ) 比較洌 0.80 0：.07 , B r = = 80. C £ = 20 ：

； ( 3 ) 比較例 0.43 0.08 ！ B Γ = 80. C £ = 20 i

； ( 4 ) 比較例 0.82 0.27 ； B Γ = = 80. C £ = Of) '

1

； ( 5 ) 比較例 0.45 0.26 B r = 80. C £ =

！

！ ( 6 ) 本究明 1.00 0.07 , B r = 80. C £ = 20

i ( 7 ) 0.53 0.06 ； B Γ ： = 80. C £ = 20 j

j

1L 剤

；試

Γ

；青感性層： S '性 1 ：赤 Γ % 性

( 1 ) _; ( 3 ) ： ( 3 )

( ィ）

；比較例：比較例比較例；

； (1) - (2) (4/6*) ： ( 3 ト； ( 3 ) ί

： ( π·)

；比較例：比較例；比較例；

( 4 ) ( 5 ) ： ( 5 ) 1

； (ハ）

：: 比較洌：比較例：比較例 1 i

( 6 ) _; ( 7 ) ； ( 7 ) ϊ

； ( 二）

；! 本発明：本究明：本明

* 4 / ' 6 は ( 1 ) / ( 2 ) の重量比を示す。上記の試料（ィ：）、（口）、（ハ）および（二）に感光計（富士写真フィルム株式会社製 F W H型光源の色温度 3 , 2 0 0 ' K ) を用いて、青、綠、赤の各フィルタ —を通してセンシトメトリー用の階調露光を与えた。この時の.露光は 0. 5秒の露光時間で 2 5 0 C M Sの露光量になるように行った。

この後、以下に示すような発色現像液（ A ) 及び（ B ) を用いて処理 A及び Bの実験を行った。

処理は、発色現像、漂白定着、水洗の各工程からなり、現像時間を 1 分、 2分、 3 分と変えて写真性の評価を行つた。処理 A及び Bの内容は、発色現像液 A. Bの差を表わし、他の処理内容は A、 B同一内容である。結果を.

写真性の評価は、相対感度、階調、最高濃度（ D m a x ) 、最低濃度（ D m. i n ) の 4項目で行つた。

相対感度は、夫々の感材の夫々の感光層の処理 Aにおける発色現像時間 2 分の時の感度を 1 0 0 とした相対値である。感度は、最小濃度に 0 . 5加えた濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の相対値で表わした。

階調は、感度点から露光量の対数（〖 0 g E ) で 0 . 5 増えた点までの濃度差を示した。

(処理工程）（温度） (時間）

現像液 3 8 'C 1 分 3分

漂白定着液 3 8 X 1 5分

水洗 2 8 — 3 5 て 33. , 0分 (現像液処方）

o

発色現像液（ A )

二トリ口三^酸 ' 3 N a

ベンジルアルコール

ジエチレングリコーゾレ

B r 0 5 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3 0 g

4 ーァミノ一 3 —メチノレ一 —ェチル

- N - ： β - (メタンスルホンアミ

ド）ェチル：一 ρ — フヱニレンジァ

ミン · 硫酸塩 5. 0 g a ₂ C 03 ( 1 水塩） 3 0. 0 g 水を加えて全量で 1 0 0 0 m £

( P H 1 0 . 1 ) 発色現像液（ B ) m m o o. 二トリ口三^酸 ' 3 a 2 0 g

K B r 0 5 g ヒドロキシルァミン硫酸塩 3 0 g

4 ーァミノ一 3 —メチルー —ェチル

- N - ： 3 - (メタンスルホンアミ

ド）ェチル〕一 p —フエ二レンジァミン · 硫酸塩 5 0 g a ₂ C 0₃ ( 1 水塩） 3 0 0 g5 水を加えて全量で 1 0 0 0 m £

( P H 1 0. 1 )

(漂 S定着液処方）

チ才硫酸アンモニゥム（ 5 4 w t %) 1 5 0 m

N a 2 S 0 a 1 5 g

N H 4 〔 F e ( ΙΠ ) ( E D T A δ 5 g

E D T A · 2 a 4 g 水を加えて全量で l O O O m

( P H 6. 9 )

処理 A 処 ίϋ! Β

試 M

簡灘1 1分同 2分同， 3分現像時間 1分同. 2分同 3分備料別相対 ■ Dmax Dmin 相対階調 Dmax Omin 相対階調 Dmax Dmin 相対階調 Dmax Dmin 相対階綢 Dmax Dmin 觀 Dmax Dmin

! r i 感度戲

B 59 0.99 1.99 0.10 100 1.12 2.10 0.12 119 1.14 2.11 0.12 63 1.00 1.98 0.09 94 1.11 2.08 0. 10 114 1.14 2.10 0.11 M ィ G 73 1.21 2.59 0.10 100 1.30 2.68 0.11 125 1.34 2.72 0.12 81 1.24 2.59 0.10 98 1.28 2.67 0.11 122 1.31 2.72 0.12

R 80 1.41 2.81 0.11 100 1.43 2.83 0.12 128 1.45 2.84 0.12 82 1.41 2.78 0.10 97 1.42 2.80 0. 12 125 1.44 2.80 0.12 "

B 65 1.12 2.14 0.10 100 1.13 2.23 0. 12 121 1.13 2.25 0.13 70 1. 11 2.13 0.10 96 1.13 2.20 0. 11 115 1.14 2.22 0.12

Π G 75 1.26 2.57 0.12 100 1.31 2.68 0.12 124 1.35 2,73 0.13 82 1.22 2.55 0.11 99 1.30 2.67 0.11 121 1.34 2.71 0.12

R 81 1.40 2.81 0.11 100 1.44 2.83 0.12 129 1.45 2.83 0.12 81 1.37 2.79 0.10 97 1.42 2.82 0. 11 127 1.43 2.83 0. 11

B 38 0.81 1.91 0.12 100 1.02 2.01 0.13 116 1.13 2.04 0.21 33 0.52 1.41 0.11 74 0.59 1.65 0. 12 85 0.61 1.69 0. 16 ハ G 51 1.19 2.48 0. 11 100 1.24 2.52 0.14 131 1.26 2.53 0.19 40 0.61 1.75 0.09 81 0.74 1.86 0. 13 92 0.78 1.89 0.15

66 1.31 2.60 0. 12 100 1.37 2.70 0.14 123 1.38 2.74 0.23 53 0.77 1.93 0.10 82 0.91 2.08 0. 12 90 0.93 2.10 0. 17

B 68 1.16 2. 14 0.04 100 1.30 2.24 0.10 117 1.32 2.25 0.12 65 1.15 2.13 0.08 97 1.30 2.23 0.0Q 109 1. 16 2.24 0.11 本発

G 77 1.24 2.70 0.10 100 1.27 3.74 0.10 129 1.30 2.75 0.13 81 1.24 2.69 0.09 99 1.30 2.74 0.0!) 127 1.33 2.75 0. 11

R 83 1.53 2.86 0.11 100 1.55 2.89 0. 12 130 1.56 2.89 0.12 84 1.54 2.85 0.04 98 1.55 2.8H 0. 11 128 1.55 2.89 0. 12

....

表 4 の結果より、本発明のハロゲン化銀乳剤（ S ) 及び（ 7 ) を用いた場合、処理 Bのべンジルアルコールなしでも、処理 Aのべンジルアルコールありに近い高感で硬調 D m i nの低い良好な写真性能を示し、短時間の処理でも十分に発色濃度が高くなることが示された。また処理 Bでも比較用乳剤（ 1 ) 、（ 2 ) 、（ 3 ) を用いた場合に比べて、カプリが低くて、しかも高感度で発色濃度の高い力ラー画像が得られた。

実施例 2

比較用の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤（ 8 ) 、 ( 1 0 ) および（ 1 2 ) 、比較用の綠感性および赤感性乳剤層のハロゲン化狼乳剤（ 9 ) 、（ 1 1 ) および

( 1 3 ) についても乳剤（ 6 ) と同様の方法により、薬品量、温度および時間を変えることが調製した。

ハ口ゲン化銀乳剤（ 6 ) から（ 1 3 ) の平均粒子サイズ、変動係数およびハロゲン組成を表 5 に示した。

また、上記ハ口ゲン化琅乳剤（ 6 ) から（ 1 3 ) を表 1 に示された乳剤と置き換えた試料（ホ）、（へ）、 ( ト）、（チ）および（リ）を作成した。この構成を表 6 に示した。

ただし、試料（リ）における各乳剤の分光增感材は、以下のものに変更した。青感性乳剤層 '

，一一

、ぐ.

(ハロゲン化銀 1 m 0 £ 当り 0 X 1 0 - ⁴ m 0 £添加）緑感性乳剤層

s

/一 Ζ

ノ Η 、\

S 0 3 Hク · ( C 2 H ₃ ) 3 コ τ ン化艮 1 m 0 £ 当り 4 . 0 X 1 0 " ⁴ m o 2添加）赤 !S！'生乳剤層

H a C C H

C H = C H一-

(ハロゲン化銀 1 m 0 £ 当り 1 . 0 X 1 0 - ⁴ m 0 £添加）

BAD ORIGINAL 上記の試料（ホ）、（へ）、（卜）、（チ）および ( リ）を実施例一 1 と同じ方法で露光および処理をして写真性を評価した。ただし、現像処理時間は、 3 0秒、 4 5秒、 1 分、 2分、 3分.の 5点について性能を評価した。

結果を表 7 と 8 に示した。

5

o

乳剤；平均粒子サイス；変動係数ハロゲン組成

, m ) ； { s / ) ( % )

( 6 ) 本発明 0.07 B r =80. C I =20

10 i 1.00

( 7 ) 本発明 ί 0.53 0.06 B r =80. C ί =20 ( 8 ) 本発明： 0.95 0.09 Br = 80, C！ ί = 18, I =2

( ) 本発明 0.46 0.10 Br = 80, C ^ =18, 1=2

5 卜 εε 8 ΟΜcdfA st一/

注） *は Dma xがカブリ 1 0. 5に ilしていないた ¾)(微を ¾λしていない。

表 7 と 8 の結果より、本発明のハロゲン化銀乳剤（ 6 ) および（ 7 ) を用いた場合、処理 B のべンジルアルコールなしでも、処理 Aのべンジルアルコールありに近い良好な写真性能を示し、短時間の処理でも十分に癸色濃度が高くなることが示された。一方、比較例のハロゲン化银乳剤（ 8 ) および（ 9 ) の場合、筝分散であっても、発色濃度が不十分であつたり、 D m i riが高くなるほどの欠点を有することが示された。

〔産業上の利用可能性〕

本発明の実施により、ベンジルアルコールを実 S的になくすことで、公害負荷が軽減し、調液作業が軽減さ：、シアン色素がロイコ体でとどまる：とによる濃度低下をなくす効果を有する。また、本発明のハロゲン化银乳剤を用いることにより、ベンジルァ几コールをなくしても D m a x が高く、 D m i riが低く、感度および階調変化 O少ない写真性が得られる効果を有する。

Claims

請求の範囲

1 . 反射支持体上に沃化銀を実質的に舍まず、塩化銀舍有量が 8 0 モル％以下で、かつシュル部分の臭化锒舍有量がコア部分のそれよりも低いコアシェル表面潜像型単分散ハロゲン化銀乳剤（変動係数 0 . i 5以下）を舍有するハロゲン化銀乳剤層を少くとも 1 層有するカラー写真感光材料を、像露光後、ベンジルアルコールを実質的に含まない発色現像液にて 2分 3 0秒以内で現像することを特徴とするカラー画像形成法。

2 . コア Zシェル表面潜像型単分散ハロゲン化銀乳剤の平均粒子サイズが投影での等価な円の直径による表示で 0 . 1 mから 2 であり、その粒子サイズ分布が S / cT で 0 . 1 0以下（ただし、 S は統計上の標準偏差, Τ· は平均粒子サイズである）であ.る請求の範囲第 1 項に記載の力ラ一画像形成法

3 . コア /シニル表面潜像型単分散ハ αゲン化銀乳剤が塩化銀を 2 〜 8 0 モル％会む塩臭化銀乳剤である請求の範囲第 1 項または第 2項に記載の力ラー画像形成方法。

4 . 塩化銀の含有量が 2 〜 5 0 モル％である請求の範囲第 3 項に記載のカラ一画像膨成法。

5 . 発色現像液が芳香族第一級ァミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である請求の範囲第 1 項に記載の力ラー画像形成法。

6 . 反射支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少くとも一層づっ有するカラー写真感光材料を、露光後、発色現像、漂白及び定着または漂白定着、及び水洗及び/又は安定化処理することよりなるカラー画像形成方法において、該ハ口ゲン化銀乳剤層の少くとも 1 層が沃化银を実 S的に含まず塩化銀含有量が 8 0 モル％以下で、シル部分の臭化銀含有量がコア部分のそれよりも低いコアノシル表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を舍有し、かつ発色現像をべンジルアルコールを実質的に舍まない発色現像液を用い 2分 3 0秒以内で行う請求の範囲第 1 項に記載の力ラー画像形成法。

7 . コアノシヱル¾面潜像型単分散ハ口ゲン化銀乳剤の平均粒子サイズが投影での等価な円の直径による表示で 0 . 1 mから 2 // mであり、その拉子サイズ分布が S /『で 0 . 1 0 以下（ただし、 S ：よ統計上の標準偏差. Tは'平均粒子サイズである）である請求の範囲第 6項に記載のカラー画像形成法

3 . コアノシル表面潜像型単分散ハ口ゲン化銀乳剤が塩化銀を 2 〜 8 0 モル％舍む塩臭化銀乳剤て'ある請求の範囲第 6 項または第 Ί 項に記載の力ラー画像形成法。

9 . 塩化銀の含有量が 2 〜 5 0 モル％である請求の範囲第 8 項に記載のカラー画像形成法。

1 0 . 発色現像液が芳香族第一級ァミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である請求の範囲第 6 項に記載の力ラー画像形成法。

1 1 . コア/シュル表面潜像型単分散ハロゲン化銀のコァ部分の臭化錕含有量がシル部分のそれよりも 1 0 モル％以上多い請求の範囲第 1 項に記載のカラー画像形成法。

1 2 . コア /シェル表面潜像型単分散ハロゲン化琅乳剤のコア部分の臭化銀含有量がシュル部分のそれよりも 1 5 モル％以上多い請求の範囲第 1 項に記載の力ラ一画像形成法。

1 3 . コア Z シェル表面潜像型単分散ハ口ゲン化退乳のコア部分の臭化銀舍有量がシル部分のそれよりも 2 0 %以上多い請求の範囲第 1 項に記載のカラー画像形成法 <

1 4 . ハロゲン化銀が主としてその粒子表面に潜像を形成するものである請求の範囲第 1 項：：：記載のカラー画像形成法。

1 5 . 発色現像液がベンジルアルコールを全く含まない請求の範囲第 1 項に記載のカラー画像形成法。

1 6 . 芳香族第一級ァミン系発色現像薬が P - フニレンジァミン系化合物である請求の範囲第 5 項または第 1 0 項に記載のカラー画像形成法。

1 7 . p — フヱニレンジアミン系化合物が 3 —メチル一 4 —ァミノ — N — ェチルー N — ? —メタンスルホンァミドエチルァユリン又は 3 — メチル — 4 一アミノー N —ェチル一 N — ヒドロキシルェチゾレアユリンである請求の範囲第 1 6 項に記載の力ラ一画像形成法。

1 8 . P — フヱニレンジアミン系化合物が 3 —メチルー 4 —ァミノ一 N —ェチル一 Ν'— j3 — メタンスルホンァミドエチルァユリンである請求の範囲第 1 6 項に記載の力ラー画像形成法。