WO1983003094A1 - Oxide-containing magnetic material capable of being sintered at low temperatures - Google Patents

Oxide-containing magnetic material capable of being sintered at low temperatures Download PDF

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WO1983003094A1
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Torii, Michihiro
Kosaka, Tomoyoshi
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Rikukawa, Hiroshi
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    • C04B35/64—Burning or sintering processes

Definitions

  • the present invention relates to an I-flight that enables sintering at a low temperature by liquid-phase sintering using glass.
  • the sintering temperature varies depending on the shape of the raw material composition powder, the shape of the raw material powder, or the method used for the sintering. However, the sintering temperature is usually determined for Mn-based ferrite and Mg-based ferrite. 1200 to 1400, 1050 to 1200 mm for Ni ferrite, 950 to 1100 for Cu ferrite, 1050 to 1150 * ⁇ for Li ferrite, Ba type It is about 1100 to 1250 ⁇ for ferrites and Sr ferrites.
  • the raw material is already fine (particle size 1 ⁇ IB or less) and adjusted to a roughly spherical shape by passing through the mixing, calcining and grinding processes.
  • the fineness is further reduced, the moldability becomes poor and it becomes impractical. Therefore, points (1) and (2) above cannot be changed much from the current situation.
  • 3 is 3 ⁇ 4 so selecting the composition less stoichiometry 3 ⁇ 48 by lithium F e 2 0 3, Ri Contact conventionally from the row of cracks, sintering temperature as described above is the temperature, including Chi this effect.
  • liquid phase sintering in 4 generally produces a low-temperature sintering effect, but it is notorious that ferrite has a great effect. Not in.
  • the low-temperature sintering effect is at the same time largely degraded in magnetic properties, especially in the loss coefficient, and the low-melting-point additive that becomes a liquid phase is generally expensive. The disadvantage is that
  • An object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks of the prior art, to enable low-temperature sintering with conventional ordinary equipment, and to reduce the magnetic properties with little change in the material.
  • An object of the present invention is to provide an oxide magnetic material that can be manufactured at a low cost.
  • L i 2 0 as the additive comprising a liquid phase - B 2 0 3 - S ⁇ 0 2 system have use of glass, is et to be in full E La Lee Bok matrix i
  • the inclusion of 20 improves the wettability between the ferrite and the glass, thereby enabling sintering at a low temperature.
  • the present invention provides a L i 2 0 to full E la I Bok containing more than 0.5 mol%, the L i 2 0 3 ⁇ 50 mol%, B 2 0 3 and 10-97 mol%, the S i 0 2 It is an oxide magnetic material obtained by adding 0.1 to 5 weight of 96 glass containing 0 to 70 mol%. The reason for such a configuration and the effects brought about by the configuration will be apparent from the following explanation.
  • Fig. 1 shows the relationship between the composition of the E: lite and the sintering temperature.
  • Fig. 2 shows the shrinkage when the glass was added to the Mg plate.
  • FIG. 3 is a diagram showing the glass composition of 5%
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the glass addition amount and the sintering temperature.
  • Figure 1 shows a sample obtained by replacing Mn ferrite, Ni ferrite, Mg ferrite, and Cu ferrite with i: c light. If, against it these samples, L i 2 0 is 20 mol%, A sample to which 1% by weight of a glass powder containing 40 mol% and 40 mol% of SiO 2 was added was molded so that the relative density of the molded body with respect to the theoretical density was 54 to 55%. The sintering was performed at a temperature at which the shrinkage during sintering reached 15%. In the figure, the broken line indicates the case without glass addition, and the solid line indicates the case with glass addition.
  • the Li ferrite substitution or the addition of single glass to glass has a certain low-temperature sintering effect. It can be seen that even greater effects are produced. This is because the inclusion of lithium in both the base metal ferrite and the glass liquid phase improves the wettability at the solid-liquid interface, and is the final stage of liquid phase sintering. It is considered that the dissolution of the solid phase in the liquid phase and the precipitation from the liquid phase are promoted.
  • the content of L i 2 0 of the base material off E la Lee in Bok was 0.5 mol% or more, M g in Tsu by the glass addition, M n, N i, full E La C u all hands
  • replacement with 2% by mole or more of lithium ferrite was performed. This is because the raw material composition is equivalent to L ⁇ 20 0.5 mol% or more.
  • the sintering temperature is reduced by 100 or more under this condition.
  • ferrites are usually used by partially replacing them with zinc frit. However, when they are substituted, they are not replaced by IFOs. It has been recognized that there is a low-temperature sintering effect similar to the case.
  • Figure 2 is added Suruga la scan L i 2 0, B 2 0 3, S i ⁇ changing the 3 ⁇ 4 ternary ⁇ of the these 2 0 mol% Lithium off E Rye substituted Bok with It shows the sintering temperature at which the shrinkage becomes 15% when 1% by weight is added to the magnesium ferrite.
  • the sintering temperature in the case of only magnesium foil I (without glass addition) is 1260, and the sintering temperature is reduced by 100 or more from this sintering temperature.
  • the addition Suruga La component of the scan is 0 from 3 to 50 mol%, B 2 0 3 and 10-97 mol%, is required and this to S i 0 2 70 mol% or less of the content of Yes (in the shaded area in Fig. 2).
  • the sintering temperature can be lowered to about 1000 ° G or less, and remarkable low-temperature sintering can be achieved. To produce the effect.
  • Figure 3 is a mug Neshiu arm off E La Lee Bok substituted with Bok 20 mol% Li Chiu beam off E Rye, teeth 0 20 mol%, B 7 0- 40 mol 96, S i 0 2 40
  • a sintering temperature at which the shrinkage ratio becomes 1596 is plotted by adding a glass having a composition of mol% and varying the amount of addition.
  • the effect of glass addition is extremely large, and only 0.1% by weight of magnesium fluoride I-light alone
  • the sintering temperature is 100 C lower than the sintering temperature of 1260 ⁇ .
  • the amount of glass added is 5% by weight or more, almost no decrease in the temperature is observed, and conversely, the magnetic properties deteriorate. Therefore, when this is taken into consideration, it is 5% by weight. Larger amounts are not preferred. This is the reason for limiting the glass addition to 0.1 to 5% by weight.
  • the manufacturing method is the conventional powder unmolding and sintering method.
  • S i 0 2 is the glass 40 mol 6
  • S i 0 2 consists of 40 mol% was added by changing the added pressure amount, and ⁇ .
  • Table 1 shows the sintering temperature, shrinkage, and magnetic properties at that time.
  • the addition of glass can lower the sintering temperature by as much as 200 or more. Even if sintering occurs, there are slight changes in the initial magnetic permeability (i>) and loss coefficient (tan ⁇ / ⁇ ), but when viewed as a whole, there is little change in their magnetic properties.
  • the present invention is considered in view of the fact that generally liquid phase sintering causes a coarsening of the particle size due to the occurrence of liquid phase sintering and a large deterioration of the loss coefficient. In the case of B, there is a big feature that such inconvenience does not occur at all.
  • each sample was sintered by selecting a sintering temperature so that the shrinkage ratio was almost the same. From Table 2, it can be seen that, even in this example, the magnetic properties were higher than those without glass. You can see that there is almost no change.
  • this embodiment also has the same effects as those of the first and second embodiments.
  • the present invention is also applicable to hard ferrites.
  • both the base material and the glass to be added contain lithium, so that the wettability of the two is improved, and significant burning is achieved.
  • the sintering temperature can be reduced, and the magnetic properties are hardly degraded. Therefore, it is possible to greatly contribute to energy saving and improvement in productivity, and low-temperature sintering has become possible.
  • This enables simultaneous sintering of magnetic materials and other materials, such as materials that can be decomposed at high temperatures (such as electrode materials), resulting in new performance. It has many advantages, including the ability to develop small electronic components.
  • the price of the glass to be added is extremely low in comparison with various low-melting oxides conventionally used in liquid phase sintering, so that it is extremely effective in terms of reducing material costs. is there .

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Description

m 糸田 β
低温焼結可能な酸化物磁性材料
技 術 分 野
本発明 は、 ガラスを利用 し た 液相焼結に よ り 、 低温での 焼結を可能 と し た フ I ラ イ 卜 に 関 するちのである 。
背 景 技 術
周知の よ う に 、 フ ェ ラ イ 卜 は F e20-を一成分 と する無機 化合物群の総称であ り 、 強磁性を有するも のが多 く 、 磁性 材料と して広 く 実用化さ れて いる 。 F e205は相手物質の性 質に応じ て各種の化合物 を作る と とも に 、 そ れ ら の組合せ で莫大な数の複合フ ェ ラ イ 卜 や各種の置換固溶体、 添加固 溶体を作る。 .
原料粉未の成形体を適切な雰囲気中で高温 に加熱 し 、 粉 末間の固相化学反応を進めなが ら 高密化 し 、 所望の磁気的 特性と機械的強度の焼桔体を得るのが焼結工程である。 こ の焼結温度は、 原料の組成原料粉未の形状、 あるい は烷桔 方法等に よ っ て異なるが 、 通常、 M n 系フ I ラ イ 卜 や M g 系フ ェ ラ イ 卜 で 1200〜 1400で 、 N i 系 フ ェ ラ イ 卜 で 1050〜 1200Ό 、 C u 系フ ェ ライ 卜 で 950〜 1100で 、 L i 系フ ェ ラ ィ 卜 で 1050〜 1150*Ό 、 B a 系 フ ェ ラ イ 卜 ， S r 系フ ェ ラ イ 卜で 1100〜 1250^程度である 。 も し 、 こ れ ら を よ り 低温で 焼結さ せる こ と ができれば、 省エネルギ ー並びに生産性の 向上な ど に大き く 貢献 し う るばか り でな く 、 フ ェ ラ イ 卜 以 外の物品や材料 （ 例えば金属電極な ど髙溫で分解する材料 ） との周時焼結な どちできる よ う に な り 、 新た な電子部品の 開発ち可能 となるなど、 大きな効果を奏 しう る こ と となる 低温焼結を起こさせる に は、 加圧焼結法などちあるが、 これは特殊な装置を必要と し生産性が悪いため製品形状や 用途が大幅に制限されて し ま う 。 このよ う な特殊な方法以 外では、 次のよ う な方法がある 。
① 粒子径をよ り小さ く する 。
② 粒子形状を球に近づける 。
また、 フ ェ ライ 卜 の焼結で は酸素イ オンの拡散が律速とな つ て（Λる こ とが知 ら れているので、
③ 酸素イ オン空格子を導入する。
更に、
.④ 液相焼結を起こさせる
フ ェ ラィ 卜 の製造では、 原料は混合、 仮焼、 粉砕ェ程を通 るこ と に よ り 、 すでに微細 （粒子径 1 ^ IB ¾るいはそれ以 下 ） で略球形に調整さ れてお り 、 これ以上微細化させる と 成形性が悪く な り実用 的でな く なる 。 従っ て上記① , ②の 点は、 現状から あ ま り 変え ら れない 。 ま た③は化学量 ¾8よ りち F e2 03の少ない組成を選択する ¾ので、 従来から行な われてお り 、 前述し た焼結温度はこの効果ち含めた温度で ある。 これに対 し 、 ④の液相焼結の利用 は、 一般に は低温 焼結効果を生むこ とがある が、 フ ェ ラィ 卜 に対 して大きな 効果のあるちの は、 あま り 知 ら れて いない。 しかも従来技 術では、 このよ う な低温焼結効果のぁるちの は、 同時に磁 気特性、 特に損失係数などを大ぎ < 悪化させる し、 また液 相 となる低融点添加物 は一般に高価である とい つ た欠点が
OMPI あ っ た 。
発明の開示
本発明の 目 的は 、 上記の よ う な従来技術の欠点を解消 し 従来の通常の設備で低温焼結が可能で あ り 、 し かち 、 磁気 特性の劣化がほ とんど無 く 、 材料費も安価で済むよ う な酸 化物磁性材料を提供する こ と に ある 。
そこ で本発明は、 液相 と なる添加物 と し て L i20 - B203 - S ί 02系ガラ スを用 い、 さ ら に フ ェ ラ イ 卜 母材 に も し i20を含有せ しめるこ と に よ っ て 、 フ ェ ラ イ 卜 とガ ラス と の濡れ性を改善 し、 も っ て低温での焼結を行なえる よ う に し た ものである 。
即ち本発明 は、 L i20を 0.5モル％以上含有する フ ェ ラ ィ 卜 に 、 L i20を 3〜 50モル％ 、 B203を 10〜 97モル％ 、 S i 02を 0〜 70モル％含有するガラスを 0.1〜 5重量 96添 加 し て なる酸化物磁性材料である 。 かかる構成と し た理由 並びにそれに よ つ てもたら される作用効果につ いて は、 以 下の説明から 明 ら かとなるであろ う 。
図面の簡単な説明
第 1 図 はフ ： E ラ イ 卜 ¾成 と焼結温度 と の関係を示す図 、 第 2 図 は M g フ ヱ ライ 卜 にガラスを添加 し た とき収縮率が
5 %に なるガラス組成を示す図、 第 3 図 はガラス添加量 と焼結温度 との関係を示す図である 。
発明を実施する ための最良の形態
第 1 図 は 、 M n フ ェ ラ イ 卜 、 N i フ ェ ラ イ 卜 、 M g フ エ ラ イ 卜 、 C u フ ェ ラ イ 卜 を し i フ ： c ラ イ 卜 で 置換 し た試料 と、 それ ら の試料に対 し 、 L i20 が 20モル％ 、
Figure imgf000006_0001
40モ ル％ 、 S i 02が 40モル％か ら なるガ ラス粉末を 1 重量％添 加 した試料をそれぞれ理論密度に対する成型体の相対密度 が 54〜 55% になるよ う に成型 し た上で焼結 し 、 焼結時の収 縮率が 1 5 % になる温度をプロ ッ 卜 したちのである。 同図 中、 破線はガラス無添加の場合、 実線はガラス添加の場合 を示す。 これに よ り G u フ ェ ライ 卜 を除いて、 L i フ ェ ラ ィ 卜 置換あるいはガラス単-独添加でちある程度の低温焼結 効果がある こ と力 認め られるが、 これを複合するこ と に よ り 、 更に大きな効果が生 じる こ とが判る 。 こ れは、 母材フ ェ ライ 卜 とガラス液相の双方に リ チウムを含有せ しめるこ とによ っ て 、 この固液界面における濡れ性が向上 し、 更に 液相焼結の最終段階にあたる固相の液相への溶解および液 柜から の析出が促進される ため と考え ら れる 。
母材フ ェ ラ イ 卜 中の L i20の含有量を 0.5モル％以上 と し たの は、 ガラス添加に よ っ て M g , M n , N i , C u 全 てのフ ェ ラ イ 卜 でガラス無添加の単独フ ヱ ライ 卜の焼結温 度に比較 して 50で以上の大きな焼結温度の低下を起こ させ るため に は、 2モル％以上 リ チウムフ ェ ライ 卜で置換する 必要があ り 、 これは原料耝成で L ί20 0.5モル％以上に相 当するからである 。 なお、 第 1 図から判る よ う に 、 M g 系 あるい は 系フ ェ ラ イ 卜 では、 この条件で 100で以上の 焼結温度の低下が起こる。
また 、 これら の フ ェ ラ イ 卜 は、 通常、 一部亜鉛フ I ライ 卜で置換 し て用 い ら れるが、 置換 し た場合にち置換 しない IFO" ' 場合 と周様の低温焼結効果がある こ と が認め ら れて いる 。
第 2 図 は、 添加 するガ ラ スの L i20 , B203, S i <¾三元 钽成を変化させ 、 こ れらを 2 0 モル％ リ チウム フ ェ ライ 卜 で置換 し たマグネ シ ウム フ ェ ラ イ 卜 に 1 重量％添加 し、 収 縮率が 1 5 % と なる烷結温度を示すものである 。 マグネシ ゥム フ I ラ イ 卜 のみの場合 （ ガラス無添加の場合 ） の焼結 温度は 1260でであ り 、 こ の焼結温度よ り 100で以上焼結温 度の低下を起こ させる た め に は、 添加 するガ ラ スの成分は し 0 を 3〜 50モル％、 B203を 10〜 97モル％ 、 S i 02を 70 モル％以下の含有量 と する こ とが必要である （ 第 2 図斜線 で示す領域内 ） 。 同図から も判る よ う に 、 S i 02につ いて は、 必ず しも含有さ せる必要はない 。 ま た 、 こ れらの成分 の他に 、 別のガラ ス構成物が混入 して いても 、 主要成分が 上記組成範囲を満足 し ていれば、 同様の低温焼結効果が生 じる。
特に 、 L ί2 0 を 1 〜 28モル％ 、 Β203を 34〜 66モル％、
S i 0ゥを 15〜 45モル％含有するガラスを用 い れば、 焼結温 度を 1000°G程度も し く はそれ以下ま で低下さ せる こ とがで き、 著 し い低温焼結効果を発現させう る 。
第 3 図 は、 20モル％ リ チウ ム フ ェ ライ 卜で置換 したマグ ネシゥ ム フ ェ ラ イ 卜 に 、 し 0 を 20モル % 、 B70-を 40モル 96、 S i 02を 40モル％なる組成を有するガラスを添加 し 、 -添加量を種々変化さ せて収縮率が 1 5 96 となる焼結温度を プロ ッ 卜 し たものである。 ガラ ス添加の効果は極めて大き く 、 僅か 0.1重量％の添加でマグネシ ウ ム フ I ライ 卜 単独
ΟΜΠ一 一 K の焼結温度 1260Ό よ り も 100 C以上低い焼锆温度 となる 。
ガラス添加量が 5 重量％以上になる と烷桔温度の低下はほ とんど認め ら れず、 逆に磁気特性が悪化 して く るため、 こ れを考盧に入れると 、 5 重量％ よ り多い量の添加は好ま し ぐ ない。 これがガラ スの添加量を 0.1〜 5 重量％ と限定 し た理由である。
次に、 本発明の実施例につ いて従来例 と比較 しつつ説明 する。 製造方法は、 従来通常行なわれている粉未成形、 焼 結法で 。
実施例 .
し 0が 20モル 96、 Z n 0が 10モル％、 F e203が 70モル %か らなる リ チウ ムフ ェ ラ イ 卜 に 、 L O が 20モル％、
0-が 40モル 6、 S i 02が 40モル％からなるガラスを、 添 加量を変えて添加 し、 烷桔する。 その ときの焼結温度、 収 縮率、 及び磁気特性とを第 1 表に示す 。
第 1 表
Figure imgf000008_0001
この第 1 表か ら明 ら かなよ う に 、 ガラス添加 に よ っ て 200 以上もの焼結温度の低下が可能であ り 、 この よ うな低温 ゝ OMPI 焼結を起こ さ せて も若干の初透磁率 （ i 〉 や損失係数 ( tan δ / \ ) の変化はあるが総体的に みる と 、 それ ら 磁気特性に はほ とんど変化が無い と考え ら れる 。 特に 、 一 般に は液相焼結を起こ さ せる こ と に よ り 粒径の粗大化な ど が生 じ、 損失係数の大幅な悪化が起こる こ と を考慮すれば 本発明の場合、 かかる不都合が全く 生 じ ない点に大きな特 徴がある と B "え 。
実施例 2 .
L i20が 2.6モル％ ； M 0 0が 19.0モル％ 、 n 0が
3.2モル％ 、 Z n 0が 22.1モル％ 、 F e20-が 53· 1モル％か らなる フ エ ライ 卜 に 、 1_ ^ 0が 19.6モル％ 、 Β,(¾が 39.2モ ル 6、 S i 02が 39.2モル％ 、 V2〇■；が 2.0モル％か ら なるガ ラスを 、 添加量を変え添加 し た 時の焼結温度、 収縮率、 及 び磁気特性 とを第 2表に示す 。
第 2 表
Figure imgf000009_0001
なお、.こ の実施例では、 各試料は収縮率がほぽ周 じ になる よう に焼結温度を選んで焼結 した 。 第 2 表か ら 、 こ の実施 例の場合に も 、 磁気特性は 、 ガラ ス無添加のもの に比較 し f OMPI てほ と ん ど変化がないこ とが判る 。
実施例 3 .
L i20が 5モル％、 N i 0が 8モル％、 C u 0が 5モル %、 Z n 0が 33モル％、 F e203が 49モル％か ら なるフ ェ ラ イ ト に、 し i20が 10モル 96、 B20-が 90モル％からなるガラ スを添加 し た と きの諸特性を第 3 表に示す。
第 3表
Figure imgf000010_0001
この実施例でも、 前記実施例 1 , 2 と同様の効果がある こ とが判る。
実施例 4 .
本発明はハー ドフ ェ ライ 卜 にも適用できる。
L i20が 1モル％、 B a 0が 15モル％ 、 F e20-が 84モル %から なるフ ェ ライ 卜 に 、 し 0が20モル％ 、 B，03が 15モ ル％、 S i 02が 65モル％からなるガラスを添加 した ときの 諸特性を第 4表に示す。
第 4 表
Figure imgf000010_0002
この よ う にハー ドフ ェ ライ 卜でも同様の効果がある 。 な お 、 こ れは等方性ハ ー ド フ I ラ イ 卜 の場合であるが 、 磁場 成型な ど に よ る異方性ハ ー ド フ ェ ラ イ 卜 に おいて も当然の こ となが ら 、 全 く 周様の効果が生ずる 。
本発明 は上記のよ う に 母材 フ ヱ ライ 卜 と 添加するガラス との双方に リ チウムを含 ま せる構成と する こ と に よ っ て 、 両者の濡れ性が改善さ れ、 大幅な焼結温度の低下が可能で あ り 、 しかも磁気特性の劣化がほ と んどな く 、 それ故、 省 エネルギー並びに生産性の向上に大き く 貢献できる し 、 低 温焼結が可能 と な っ た こ と に よ っ て磁性材料 と他の材料、 例えぱ髙温では分解 し て し ま う よ う な材料 （ 電極材料な ど ） との同時焼結が可能 とな り 、 新 し い髙性能の小型電子部品 の開発が可能になるなど多 く の効果を奏 し う るものである。 ま た、 添加するガラスの価格 は 、 従来液相焼結に利用さ れ ていた各種低融点酸化物 に比較 し て かな り 低い た め、 材料 費の低廉化の点でも 、 極めて有効なものである 。
/IPO

Claims

請求の範囲
し i20を 0，5モル％以上含有する フ ェ ライ 卜 に、 し に
0を 3〜50モル％、 B203を 10〜97モル％ 、 S i ¾を 〜 70モル％含有するガ ラスを 0.1〜 5重量％添加 し て なる低温焼結可能な酸化物磁性材料。
前記ガラスは L i20を 10〜 28モル 96、 Β2<¾を 34〜 66モ ル％ 、 S i 02を 15〜 ^モル％含有する請求の範囲 1 記 載の酸化物磁性材料。
該フ ェ ラ イ 卜 は L i。0が 20モル％、 Z n 0が I 0モル％
F e, 0,を 70モル％からなる請求の範囲 1 記載の酸化物 磁性材料。
該フ ェ ライ 卜 は L i20が 2.6モル％ 、 M g 0が 19.0モ ル 96、 M n 0が 3.2モル％、 Z n 0が 22*1モル 96、 F e203を 53.1モル％か らなる請求の範囲 1 記载の酸化 物磁性材料。
該フ ェ ライ 卜 は L i20が 5モル％、 N i 0が 8モル％ C u 0が 5モル 96、 Z n 0が 33モル %、 F e203を 49モ ル％か ら なる請求の範囲 1 記載の酸化物磁性材料。
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