TWI712642B - 含有液晶聚合物粒子的樹脂組合物、使用其之成形體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的一個實施型態是有關於樹脂組合物，其含有由熱固性樹脂以及熱塑性樹脂所組成之組群選擇至少1種的樹脂以及液晶聚合物粒子。

Description

含有液晶聚合物粒子的樹脂組合物、使用其之成形體及其製造方法
本發明的實施型態有關於包含液晶聚合物粒子的樹脂組合物。進而本發明的實施型態有關於該樹脂組合物的製造方法，使用該樹脂組合物的成形體、以及其製造方法。
剛性基板、可撓性基板等的印刷基板，依照包含絕緣性以及製造性的經濟性之觀點，環氧樹脂或是聚醯亞胺樹脂等的樹脂製的基板成為主流。對於通訊等的電氣機器要求對大容量的資料高速的進行處理，所使用的電波頻率移行至高頻帶，印刷基板亦要求對應高頻。
基於此種的背景，作為用於電路基板的樹脂，檢討介電特性優良的樹脂。例如是，於專利文獻1中，對含有(a)於主鏈具有脂環式結構的聚醯胺酸、(b)具有矽醇基、籠狀的倍半矽氧烷的部分分裂結構體的聚醯胺酸組合物加熱所得的，相對介電常數為3以下的聚醯亞胺膜。專利文獻1所記載的聚醯亞胺膜，藉由將矽醇基作為聚合物骨架的一部分而導入而成為低介電常數化者，但是對於介質損耗角(dissipation factor)的降低並未得到充分的效果。
由於液晶聚合物有優良的尺寸穩定性、耐熱性、 化學穩定性，且為低介電常數，吸水率亦低，因此檢討應用於印刷基板等的電氣以及電子領域。
例如是，專利文獻2中記載有下述膜的製造方法：藉由將含有具有規定的熔融黏度以及活性化能量的熱塑性液晶聚合物之聚合物組合物，於規定的條件由經溫度設計的模具押出而吹塑成形。
而且，專利文獻3記載有下述印刷基板的製造方法：將液晶聚合物膜以刀切粉碎機(cutter mill)粉碎後原纖化以製造原纖化液晶聚合物粉末，藉由對該原纖化液晶聚合物粉末加熱加壓以製造印刷基板。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利公開2012-107121號公報
【專利文獻2】日本專利公開2005-1376號公報
【專利文獻3】國際公開WO2014/188830號
如同專利文獻2的記載，在將液晶聚合物膜化的情形，通常必須將液晶聚合物加熱熔融後再進行成形。另一方面，專利文獻3所記載的方法所製造的液晶聚合物片，不含有可構成黏合劑的樹脂成分，僅由液晶聚合物粉末構成，具有高價的課題。
本發明的實施型態為鑑於上述課題而成者，其課 題為提供能兼顧優良電特性以及經濟性的樹脂組合物及其製造方法。而且，本發明的實施型態的課題為提供具備優良電特性以及經濟性的成形品及其製造方法。
本發明的一實施型態有關於下述樹脂組合物，其含有由熱固性樹脂以及熱塑性樹脂所組成之組群選擇至少1種的樹脂以及液晶聚合物粒子。
本發明的更一實施型態有關於上述樹脂組合物，液晶聚合物粒子的熔點為270℃以上。
本發明的更一實施型態有關於上述樹脂組合物，液晶聚合物粒子的平均粒徑為0.1~200μm。
本發明的更一實施型態有關於上述樹脂組合物，液晶聚合物粒子的容積密度為0.08~1.2g/mL。
本發明的更一實施型態有關於上述樹脂組合物，含有樹脂組合物的全質量的5~80質量%的液晶聚合物粒子。
本發明的更一實施型態有關於上述樹脂組合物，樹脂包含由環氧樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂、聚苯醚樹脂、聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂以及聚萘二甲酸丁二酯樹脂所組之組群選擇1種以上的樹脂。
本發明的另一實施型態關於上述樹脂組合物的製造方法，包括將前述由熱固性樹脂以及熱塑性樹脂所組成之組群選擇至少1種的樹脂以及前述液晶聚合物粒子，於前述液晶聚合物粒子的熔點未滿之溫度混合的步驟。
本發明的另一實施型態關於成形體，使用上述樹脂組合物而成。
本發明的另一實施型態關於成形體，使上述樹脂組合物固化而成。
本發明的更一實施型態關於上述成形體，其為膜狀、片狀或板狀。
本發明的另一實施型態關於成形體的製造方法，包括：製備至少包含上述樹脂組合物的液狀組合物的步驟；以及將前述液狀組合物固化的步驟。
本發明的另一實施型態關於成形體的製造方法，包括：將至少包含樹脂組合物、以及有機溶劑的液狀組合物含浸於基材的步驟；以及使含浸有前述液狀組合物的前述基材乾燥的步驟。
本發明的更一實施型態關於上述成形體的製造方法，進一步包含對經乾燥的前述基材加熱的步驟。
本發明的更一實施型態關於上述成形體的製造方法，有機溶劑包含由丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、二噁烷以及四氫呋喃所組之組群選擇1種以上的有機溶劑。
本發明的另一實施型態關於電子電路基板，使用上述樹脂組合物而成，或是包含上述成形體。
本發明的更一實施型態關於上述電子電路基板， 其為可撓性電路基板。
本申請的揭示與平成28年(2016年)2月29日申請的日本專利申請2016-037525號所記載的主題相關連，並將此些所揭示的內容藉由引用而援用至本申請。
如依本發明的實施型態，能夠提供能兼顧優良電特性以及經濟性的樹脂組合物及其製造方法。而且，如依本發明的實施型態，能夠提供具備優良電特性以及經濟性的成形品及其製造方法。
[樹脂組合物]
一實施型態的樹脂組合物，其含有由熱固性樹脂以及/或是熱塑性樹脂、以及液晶聚合物粒子。
〈液晶聚合物粒子〉
(液晶聚合物)
於一實施型態中，液晶聚合物(亦記載為「液晶性聚合物」或是「液晶性樹脂」)是指顯示具有可形成光學各向異性的熔融相之性質的熔融加工性的聚合物。各向異性熔融相的性質可以藉由利用正交起偏器的慣用偏光檢查法確認。更具體而言，各向異性熔融相的確認可以使用奧林帕斯公司製偏光顯微鏡，並對載置於Linkam公司製熱板的熔融試料於氮氣體環境下以40倍的倍率觀察以實施。於一實施型態中，液晶聚合物 在正交起偏器之間檢查時，即使在熔融靜止狀態偏光亦通常的透過，顯示光學的各向異性。
液晶聚合物的種類並沒有特別的限定，較佳是芳香族聚酯以及/或是芳香族聚酯醯胺。而且，芳香族聚酯以及/或是芳香族聚酯醯胺在同一分子鏈中部分的包含聚酯亦為其範圍。作為液晶聚合物，較佳使用當於60℃以濃度0.1質量%溶解於五氟苯酚時，至少具有約2.0dl/g的對數黏度(I.V.)為佳，具有2.0~10.0dl/g的對數黏度(I.V.)者更佳。
作為液晶聚合物的芳香族聚酯或是芳香族聚酯醯胺，特佳為具有由芳香族羥基羧酸，芳香族羥基胺、芳香族二胺的組群選擇至少1種的化合物之重複單元作為構成成分之芳香族聚酯或是芳香族聚酯醯胺。
更具體而言，可舉出(1)主要由來自於芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上的重複單元所構成的聚酯；(2)主要由(a)來自於芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上的重複單元，(b)來自於芳香族二羧酸、脂環族二羧酸，以及此些的衍生物的1種或2種以上的重複單元，以及(c)來自於芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇，以及此些的衍生物的1種或2種以上的重複單元所構成的聚酯；(3)主要由(a)來自於芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上的重複單元，(b)來自於芳香族羥基胺、芳香族二胺，以及此些的衍生物的1種或2種以上的重複單元，以及(c)來自於芳香族二羧酸、脂環族二羧酸，以及此些的衍 生物的1種或2種以上的重複單元所構成的聚酯醯胺；(4)主要由(a)來自於芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上的重複單元，(b)來自於芳香族羥基胺、芳香族二胺，以及此些的衍生物的1種或2種以上的重複單元，(c)來自於芳香族二羧酸、脂環族二羧酸，以及此些的衍生物的1種或2種以上的重複單元，以及(d)來自於芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇，以及此些的衍生物的1種或2種以上的重複單元所構成的聚酯醯胺等。
進而上述構成成分亦可以因應需要併用分子量調整劑。而且，亦可以含有其他任意的成分。
尚且，上述(1)~(4)中，主要含有的「來自於芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上的重複單元」的比率並沒有特別的限制，但在構成液晶聚合物的重複單元中以40莫耳%以上為佳。而且，在液晶聚合物所構成的重複單元中，上述(1)~(4)所個別例示的重複單元的合計，以80莫耳%以上為佳，90莫耳%以上更佳(包含100莫耳%)。
於一實施型態中，作為構成液晶聚合物的具體的單體化合物的較佳具體例，可舉出對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等的芳香族羥基羧酸，2,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘、4,4'-二羥基聯苯、對苯二酚、間苯二酚、下述通式(I)所表示的化合物、以及下述通式(II)所表示的化合物等的芳香族二醇；對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4'-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸以及下述通式(III)所表示的化合物等的芳香族二羧酸；對胺基苯酚、對苯基二胺、乙醯氧基胺基苯酚等的芳香族胺類。
Figure 106106366-A0202-12-0008-1
(X為選自伸烷基(C1~C4)、亞烷基、-O-、-SO-、-SO2-、-S-以及-CO-的基。)
Figure 106106366-A0202-12-0008-2
Figure 106106366-A0202-12-0008-3
(Y為選自-(CH2)n-(n=1~4)以及-O(CH2)nO-(n=1~4)的基。)
液晶性聚合物的製備，能夠使用上述的單體化合物(或是單體的混合物)，使用直接聚合法或酯交換法而以該技術領域所公知的方法進行，但通常是使用熔融聚合法或漿料聚合法。在為具有酯形成能的化合物的情形，亦能夠以原來的型態用於聚合，而且，亦可以使用在聚合的前階段將前驅物改質為具有該酯形成能的衍生物者。在聚合此些之際，能夠使用各種的觸媒。作為代表性物質，可舉出二烷基錫氧化物、二芳基錫氧化物，二氧化鈦、烷氧基鈦、矽酸鹽類、鈦醇鹽類、羧 酸的鹼以及鹼土類金屬鹽類，如同BF3的路易士酸鹽等。觸媒的使用量，一般而言相對於單體化合物的全質量為約0.001~1質量%，特別是約0.01~0.2質量%為佳。藉由此些的聚合法製造的聚合物，如進一步因應需要，亦可以在減壓或惰性氣體中加熱的固相聚合以謀求分子量的增加。
上述方法所得的液晶聚合物的熔融黏度並沒有特別的限制。一般而言，較佳為使用熔融黏度於比液晶聚合物的熔點高10~30℃的溫度以剪速度1000sec-1測定為5MPa以上600MPa以下者。
尚且，上述液晶聚合物亦可以為2種以上的液晶聚合物的混合物。
(液晶聚合物粒子)
如依一實施型態，液晶聚合物粒子含有上述液晶聚合物作為主成分。所謂含有主成分，是指上述液晶聚合物的液晶聚合物粒子的質量為80質量%以上，以90質量%以上為佳，95質量%以上更佳(包含100質量%)。
於一實施型態，液晶聚合物粒子的熔點以270℃以上為佳。上限並無特別的限制，由生產性的觀點較佳為400℃以下。液晶聚合物粒子的熔點為270℃以上，由基板封裝的回流步驟之耐熱性的觀點而為佳。液晶聚合物粒子的熔點300℃以上更佳，330℃以上再更佳。尚且，於本說明書中，液晶聚合物粒子的「熔點(熔解溫度)」是指使用示差掃描型熱量計並依據JIS K7121測定的溫度。於測定可使用液晶聚合物(例如是丸(pellet))或是液晶聚合物粒子。
液晶聚合物粒子的形狀並沒有特別的限制，可舉出球狀(包含略球狀)、紡錘狀、不定形的粒子狀、原纖狀、纖維狀等，以及此些的混合物，但不限定於此些。尚且，由各向同性的提升電特性的觀點而言以球狀為佳，由提升機械物性的觀點而言以原纖狀為佳。
液晶聚合物粒子的平均粒徑並沒有別的限制，於一實施型態例如是0.1μm以上且250μm以下，更佳為1μm以上且200μm以下。液晶聚合物粒子的平均粒徑如為250μm以下，容易將使用樹脂組合物所得的成形體之表面粗糙度維持在適當的範圍。而且，如為0.1μm以上，由液晶聚合物粒子的生產性的觀點而言為佳。而且，液晶聚合物粒子的平均粒子徑，由提升樹脂組合物中的分散性與表面特性的觀點，更佳為150μm以下，再更佳為100μm以下，特佳為80μm以下。
而且，於一實施型態，由得到具有均勻特性的成形體的觀點，液晶聚合物粒子的平均粒徑以50μm以下為佳，更佳為30μm以下。
尚且，於本說明書中，液晶聚合物的「平均粒徑」是指藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定法所得的體積基準的算數平均粒徑。平均粒徑例如是可以使用股份有限公司掘場製作所製雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置LA-920來測定。
而且，於一實施型態，由謀求液晶聚合物粒子的分散性以及成形體的特性之均質化的觀點，液晶聚合物粒子的粒度分布的峰值粒度以0.1~300μm的範圍為佳，更佳為1~250μm的範圍，再更佳為150μm以下，特佳為100μm以下。 尚且，於本說明書中，液晶聚合物粒子的「粒度分布的峰值粒度」是指使用雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置測定的體積基準的粒度分布之峰值粒徑。於粒度分布存在2以上的峰值的情形，峰值高度的最大峰值的峰值粒徑在上述粒徑範圍內存在即可。粒度分布的峰值粒度例如是可以使用股份有限公司掘場製作所製雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置LA-920來測定。
尚且，於一實施型態，液晶聚合物粒子的容積密度以0.08~1.2g/mL的範圍為佳，更佳為0.09~1.0g/mL的範圍，再更佳為0.1~0.5g/mL的範圍。液晶聚合物粒子的容積密度如為0.08g/mL以上，由製造時的操作性的觀點而言為佳，如為1.2g/mL以下則由粒子分散性的觀點而言為佳。而且，於本說明書中，使用漏斗將液晶聚合物粒子從容積50mL的量筒(外寸徑2.5cm、外寸高21.5cm)的外側底面高15cm處自然落下，填充至量筒內到達50mL的刻度為止，並測定所填充的液晶聚合物粒子的質量以計算液晶聚合物的容積密度。
作為液晶聚合物粒子的製造方法並沒有特別的限制。可舉出在製造液晶性熱塑性樹脂與非液晶性熱塑性樹脂所構成的片後，藉由溶媒將非液晶性熱塑性樹脂溶出並去除的方法；將液晶性熱塑性樹脂的寡聚物粉碎，其次進行固相聚合的方法；將片狀的液晶性樹脂粉碎以及原纖化的方法，將丸狀的液晶性樹脂粉碎的方法等。
而且，於一實施型態，藉由石臼型磨碎機將液晶聚合物粉碎的方法為佳。如為藉由石臼型磨碎機進行粉碎的方法，容易簡便的製造平均粒徑小的粒子。
樹脂組合物中的液晶聚合物粒子的含量並沒有特別的限制，以全組合物的5質量%以上且80質量%以下為佳。液晶聚合物粒子的含量如為5質量%以上，則能夠更為提高電特性提升(低介電常數化)的效果，如為80質量%以下由經濟性的觀點更為有利。液晶聚合物粒子的含量較佳是全組合物的10質量%以上，更佳是20質量%以上，而且較佳是70質量%以下，更佳是60質量%以下。在樹脂組合物包含溶劑的情形，前述範圍是以將溶劑除外的樹脂組合物的質量為基準來求取。
〈樹脂成分〉
一實施型態樹脂組合物，包含由熱固性樹脂以及熱塑性樹脂所組成之組群選擇至少1種的樹脂(以下亦記載為「樹脂成分」)。樹脂成分為液晶聚合物以外的樹脂。
熱塑性樹脂以及熱固性樹脂並沒有特別的限制，能夠考慮一實施型態的樹脂組合物的用途而適當選擇。
例如是，如同後述將樹脂組合物用於電路基板的情形，一般而言希望使用低介電常數的樹脂成分。但是，由於一實施型態的樹脂組合物包含液晶聚合物粒子，即使是使用介電常數較高的樹脂的情形，亦具有能夠維持優良的電特性(低介電常數)的優點。作為介電常數較高的樹脂，具體而言可舉出較液晶聚合物的介電常數高的樹脂，例如是於5GHz的介電常數為3以上、或是3.2以上的樹脂。具體而言可舉出環氧樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)等，但不限定於此些。尚且，介電常數未滿3的樹脂當然亦能夠適用。此處，介電常數是藉由空腔共振器微擾法於23 ℃測定的5GHz的值。
而且，於一實施型態的樹脂組合物由於含有液晶聚合物的粒子，在該樹脂組合物的製造時不需加熱熔融該液晶聚合物粒子，將樹脂成分與液晶聚合物粒子於液晶聚合物粒子的熔點未滿之溫度混合的情形，亦能夠得到分散有液晶物粒子的樹脂組合物。因此，於一實施型態，能夠較佳的使用熱分解溫度為液晶聚合物粒子的熔點未滿之樹脂。尚且，當然亦能夠較佳的使用熱分解溫度為上述液晶聚合物粒子的熔融溫度以上之樹脂。
而且，將一實施型態的樹脂組合物使用於後述的電路基板的情形，樹脂成分的玻璃轉移溫度、熔點(熔融溫度)以及熱分解溫度較佳為電路基板製造時的製程溫度以上，具體而言以300℃以上為佳，更佳為330℃以上，再更佳為350℃以上。
尚且，於本說明書中，記載有『樹脂成分的玻璃轉移溫度、熔點以及熱分解溫度為特定的溫度以上』的情形，是指該樹脂的玻璃轉移溫度、熔點以及熱分解溫度中的最低溫度為該特定溫度以上。此處，「熔點(熔融溫度)」表示使用示差掃描熱量測定(DSC)並依據JIS K7121測定的溫度，「熱分解溫度」表示使用熱重量測定裝置於空氣氣流中由25℃以10℃/分升溫時的10%重量減少時的溫度(10%重量減少溫度)，「玻璃轉移溫度」為藉由示差掃描熱量測定(DSC)並依據JIS K6240測定的溫度。
於一實施型態，作為較佳使用的熱固性樹脂，可舉出環氧樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)等，但不限定於此些。
(環氧樹脂)
作為環氧樹脂並沒有特別的限制，例如是可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂，萘型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、聚醚改質環氧樹脂、矽酮改質環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂等的2官能環氧樹脂。而且，亦可以使用苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、肆苯酚乙烷型環氧樹脂等的多官能環氧樹脂。環氧樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(苯酚樹脂)
作為苯酚樹脂並沒有特別的限制，例如是可舉出甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型苯酚樹脂、新酚(xyloc)型苯酚樹脂、萜烯改質苯酚樹脂、聚乙烯基苯酚類、萘基芳烷基型苯酚樹脂、聯苯芳烷基型苯酚樹脂、萘型苯酚樹脂、胺基三嗪酚醛型苯酚樹脂等，但不限定於此些。苯酚樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(聚醯亞胺樹脂)
作為聚醯亞胺樹脂，可使用藉由使用酸酐與二胺所得的種種聚醯亞胺樹脂。酸酐較佳是芳香族四羧酸，例如是3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐等，二胺較佳是芳香族二胺，例如是對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚等，但不限定於此。而且，亦可以併用胺系化合物等的醯亞胺化觸媒，羧酸酐等的 脫水劑等。尚且，使用聚醯亞胺作為樹脂成分的情形，使用酸酐與二胺聚合所得的聚醯胺酸，於成形時或成形後使其醯亞胺化為佳。聚醯亞胺樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。
(雙馬來醯亞胺三嗪樹脂)
作為雙馬來醯亞胺三嗪樹脂(BT樹脂)，可使用雙馬來醯亞胺與芳香族氰酸酯交聯所得的種種雙馬來醯亞胺三嗪樹脂。雙馬來醯亞胺三嗪樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。
於一實施型態，作為樹脂成分較佳亦可使用熱塑性樹脂。具體而言可舉出聚苯醚、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯以及聚萘二甲酸丁二酯等，但不限定於此些。
其中，由介電常數等的電特性的觀點，聚苯醚可較佳的使用於後述的基板用途等。聚苯醚是指以苯基醚基(-C6H4-O-)為主成分的聚合物，苯基醚基單元結構亦可以具有取代基，例如是苯基醚基單元結構的一個以上的氫原子，亦可以個別獨立以鹵素原子、碳數1~5的烷基等取代。作為聚苯醚的具體例，例如是可舉出聚(2,6-二甲基-1,4-苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯基醚)，進而改質聚苯醚(m-PPE)等，但不限定於此些。
熱固性樹脂以及熱塑性樹脂可單獨使用1種或組合使用2種以上。樹脂組合物中的樹脂成分的含量並沒有特別的限制，以全組合物的20質量%以上且95質量%以下為佳。樹脂成分的含量如為20質量%以上的話由經濟性的觀點更為有利，且能夠更為提高電特性提升(低介電常數化)的效果。 樹脂成分的含量更佳為全組合物的30質量%以上，再更佳為40質量%以上，而且更佳為90質量%以下，再更佳為80質量%以下。在樹脂組合物含溶劑的情形，前述範圍是以溶劑除外的樹脂組合物的質量為基準求取。而且，樹脂組合物含有熱固性樹脂作為樹脂成分，更含有固化劑以及/或是固化促進劑的情形，前述範圍是對於樹脂成分、固化劑以及固化促進劑的合計含量的範圍。
一實施型態的樹脂組合物，至少包含上述的液晶聚合物粒子與樹脂成分，但因應需要如下述例示，亦包括包含上述的液晶聚合物粒子與樹脂成分以外的成分者。
〈固化劑以及固化促進劑〉
一實施型態的樹脂組合物，在包含熱固性樹脂作為樹脂成分的情形，更包含固化劑以及/或是固化促進劑為佳。作為固化劑並沒有特別的限制，可使用該技術領域已知的固化劑。作為固化劑可例舉雙氰胺、醯肼、咪唑化合物、胺加成物、磺酸鹽、鎓鹽、亞胺、酸酐、三級胺、酚醛清漆型苯酚樹脂等，但不限定於此些。
固化劑的含量並沒有特別的限制，可因應使用的樹脂成分以及固化條件而適當選擇，例如是相對於上述熱固性樹脂100質量份，10~100質量份為佳，更佳為20~90質量份。
尚且，可使用固化促進劑取代上述固化劑、或是與固化劑組合。作為固化促進劑並沒有特別的限制，例如是可舉出二氮雜雙環十一烷、其衍生物、以及其鹽；有機膦化合物。硬化促進劑的含量並沒有特別的限制，例如是相對於上述熱固性樹脂 100質量份，50~150質量份為佳，更佳為80~120質量份。
〈填充材料〉
而且，一實施型態的樹脂組合物，因應需要亦可以含有填充材料，此處的填充材料不包含液晶聚合物粒子。
作為填充材料，可例舉玻璃纖維、熔融玻璃纖維、玻璃珠、玻璃球、陶瓷球、玻璃片、二氧化矽、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、鈦酸鉀纖維、碳纖維、石墨；矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、滑石、黏土等的矽酸鹽；氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、氧化銻、氧化鋁等的金屬氧化物；鈣、鎂、鋅等的金屬的碳酸鹽或硫酸鹽；進而碳化矽、氮化矽、氮化硼等，作為有機填充材料，可例舉芳香族聚酯纖維、芳香族聚醯胺纖維、氟樹脂纖維、聚醯亞胺纖維等的高熔點的纖維，但不限定於此些。
包含填充材料的情形，在一實施型態的樹脂組合物的全質量中，80質量%以下為佳，更佳為10~60質量%，再更佳為30~50質量%。在樹脂組合物含溶劑的情形，前述範圍是以溶劑除外的樹脂組合物的質量為基準求取。
〈有機溶劑〉
一實施型態的樹脂組合物因應需要可以進一步包含有機溶劑。
有機溶劑為具有提升一實施型態的樹脂組合物的成形時的流動性之功能，且於成形時的製程條件下可藉由乾燥以及/或是加熱去除的化合物為佳。
有機溶劑為在液晶聚合物的熔點未滿的溫度可藉由乾燥以及/或是加熱去除的化合物更佳。
於一實施型態，由抑制去除有機溶劑時的樹脂成分等的劣化之觀點，有機溶劑的沸點(標準沸點)40~210℃為佳，更佳為50~190℃。
作為一實施型態中可較佳使用的有機溶劑的例子，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、二噁烷、四氫呋喃以及此些的衍生物等，但不限定於此些。有機溶劑可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。包含有機溶劑的情形，有機溶劑的含量能夠考慮成形加工性等而適當決定。例如是，有機溶劑的含量可為樹脂組合物的全質量中的90質量%以下。此處的樹脂組合物的全質量，是包含有機溶劑的全質量。
尚且，樹脂組合物含有有機溶劑的情形，樹脂組合物的樹脂成分以及液晶聚合物粒子溶解以及/或是分散於有機溶劑中為佳，且樹脂成分的至少一部分溶解於有機溶劑為佳。
〈其他成分〉
一實施型態的含有液晶聚合物粒子的樹脂組合物，在不妨礙效果的範圍亦可任意包含上述成分以外的其他成分。作為其他成分可例舉各種穩定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑、熱穩定劑等)、阻燃劑、阻燃助劑、塑化劑、脫模劑、染料以及顏料等的著色劑、螢光增白劑等。可因應需要添加此些的1種以上。
〈樹脂組合物的製造方法〉
一實施型態的樹脂組合物，可使用作為習知的樹脂組合物製備法所一般使用的設備與方法。作為較佳的方法，例如是可 舉出使用單軸或雙軸押出機等的混練裝置，將各成分混練(混合)的方法。
一實施型態的樹脂組合物較佳是將由熱固性樹脂以及熱塑性樹脂所組成之組群選擇至少1種的樹脂成分以及液晶聚合物粒子，於前述液晶聚合物粒子的熔點未滿的溫度混合以製造。
一實施型態的樹脂組合物為包含樹脂成分與液晶聚合物粒子的樹脂組合物，製造樹脂組合物時不需將液晶聚合物粒子加熱熔融，藉由將樹脂成分與液晶聚合物粒子於液晶聚合物粒子的熔點未滿的溫度混合，可得到液晶聚合物粒子分散於樹脂成分中的樹脂組合物。因此，能夠使用以液晶聚合物粒子的熔點以上的溫度加熱熔融則分解的樹脂作為樹脂成分。
尚且，樹脂成分以及液晶聚合物粒子以外的成分(固化劑、填充材料、有機溶劑等)，可以在樹脂成分與液晶聚合物粒子混合的步驟中添加，亦可以於成形時添加。
[成形品以及成形方法]
一實施型態的樹脂組合物的成形體(成形品)的形狀並沒有特別的限制，可舉出膜狀、片狀、板狀、三維成形品等。為膜狀、片狀、板狀的情形，得到一實施型態的樹脂組合物所致的顯著效果。
成形體可藉由押出成形、射出成形、擠壓成形、流延成形等的作為樹脂組合物的成形方法已知的種種方法製造。
例如是，一實施型態的成形體可藉由包含下述步驟的方法以製造： 製備包含一實施型態的樹脂組合物的液狀組合物的步驟；以及將液狀組合物固化的步驟。
包含樹脂組合物的液狀組合物，可為一實施型態的樹脂組合物(例如是，使用液狀樹脂作為樹脂成分的情形，以及/或是一實施型態的樹脂組合物含有有機溶劑的情形等)。而且，因應需要，亦可以將樹脂組合物以液晶聚合物粒子的熔點未滿的溫度加熱熔融以製備液狀組合物。
使液狀組合物固化的固化步驟並沒有特別的限制，可使用該技術領域已知的方法。作為固化步驟，例示有將液狀組合物冷卻的冷卻步驟、將液狀組合物乾燥的乾燥步驟、將液狀組合物加熱的加熱步驟，或是此些的組合。乾燥步驟較佳是在室溫~液晶聚合物粒子的熔點未滿的溫度範圍進行，例如是在100℃~250℃的範圍進行為佳。加熱步驟可考慮所使用樹脂成分的固化條件等而適當設定，在液晶聚合物粒子的熔點未滿的溫度範圍進行為佳，例如是在120℃~220℃的範圍進行為佳。乾燥步驟可兼為加熱步驟，或是加熱步驟亦可兼為乾燥步驟。
於一實施型態，藉由包含下述步驟的方法而可製造成形體：1.使樹脂組合物流入模具的步驟；以及2.加熱前述樹脂組合物的步驟(固化步驟)。
而且，於一實施型態，成形體較佳包含基材，並藉由包含下述步驟的方法而可製造成形體：1.製備液狀組合物的步驟； 2.使前述液狀組合物含浸於基材的步驟；以及3.使含浸有前述液狀組合物的基材乾燥的步驟。
於一實施型態中，樹脂組合物較佳包含熱塑性樹脂。於一實施型態中，樹脂組合物較佳包含熱固性樹脂。上述乾燥步驟所得的成形體亦稱為預浸體。
於一實施型態，藉由包含下述步驟的方法而可製造成形體：1.製備液狀組合物的步驟；2.使前述液狀組合物含浸於基材的步驟；以及3.使含浸有前述液狀組合物的基材乾燥的步驟(半固化步驟)；以及4.加熱經乾燥的前述基材的步驟(固化步驟)。
於一實施型態中，樹脂組合物包含熱固性樹脂為佳。上述半固化步驟所得的成形體亦稱為預浸體。
作為基材的材料並沒有特別的限制，例如是舉出可作為電路基板的絕緣層的補強材料使用的材料。例如是可舉出，玻璃纖維、石英玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維、石棉、岩棉、渣棉、石膏鬚晶等的無機纖維，或是全芳香族聚醯胺纖維、聚醯亞胺纖維、聚酯纖維等的有機纖維。基材亦可為膜狀、不織布或織布。
而且，於一實施型態較佳是使用包含樹脂組合物的液狀組合物進行流延成形，藉此製造成形體。
[電路基板]
於使用一實施型態的樹脂組合物所形成的膜狀、片狀或板 狀的成形體中，液晶聚合物粒子分散於樹脂成分中。因此，成形體的電特性(低介電常數)優良，而且容易得到優良的表面特性(表面平滑性)，能夠適用於可撓性電路基板等的電子電路基板等。電子電路基板的製造方法並沒有特別的限定，可舉出將上述的膜狀、片狀或板狀的成形體(半固化體或固化體)與銅箔等的金屬箔貼合並加熱加壓，藉此形成金屬積層體的方法。加熱加壓的條件並沒有特別的限定，例如是加熱溫度：60~220℃，壓力：0.1~10MPa，時間：1分鐘~3小時。
【實施例】
藉由實施例更詳細的說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。
〈液晶聚合物〉
‧液晶性聚酯醯胺樹脂
於聚合容器置入下述的原料後，將反應系統的溫度上昇至140℃，於140℃反應1小時。其後，更經由4.5小時昇溫至340℃，由此經由15分鐘減壓至10Torr(亦即1330Pa)，將醋酸、過剩的醋酸酐以及其他的低沸點成分餾出並進行熔融聚合。攪拌力矩到達規定的值之後，導入氮並由減壓狀態經由常壓成為加壓狀態，由聚合容器的下部排出股(strand)，對股進行造粒以得到丸。對於所得的丸，於氮氣流下以300℃進行熱處理2小時，得到目的聚合物。所得的聚合物的熔點為334℃，熔融黏度為14.0Pa．s。尚且，上述聚合物的熔點使用示差掃描型熱量計(TA儀器公司製，DSC Q1000)並依照JIS K7121進行測定。上述聚合物的熔融黏度藉由使用毛細管式流變計 (股份有限公司東洋精機製作所製，CAPILOGRAPH 1D：活塞直徑10mm)，根據ISO 11443測定缸體溫度350℃、剪速度1000sec-1的條件之表觀的熔融黏度。測定使用內徑1mm、長度20mm的孔口。
(I)4-羥基苯甲酸；188.4g(60莫耳%)
(II)2-羥基-6-萘酸；21.4g(5莫耳%)
(III)對苯二甲酸；66.8g(17.7莫耳%)
(IV)4,4'-二羥基聯苯；52.2g(12.3莫耳%)
(V)4-乙醯氧基胺基苯酚；17.2g(5莫耳%)
金屬觸媒(醋酸鉀觸媒)；15mg
醯化劑(醋酸酐)；226.2g
〈1.液晶聚合物粒子的製造〉
(LCP粒子1)
平均粒徑：15μm、峰值粒度：21μm
容積密度：0.10g/mL
所製造的液晶聚合物的丸使用磨碎機(mass colloder)(增幸產業股份有限公司製，MKZA10-15JP)以下述條件粉碎，得到略球狀的液晶聚合物粒子。所得的液晶聚合物粒子的平均粒徑以及峰值粒度使用雷射式粒度計(股份有限公司掘場製作所製，雷射繞射/散射式粒度分布測定裝置LA-920)測定。平均粒徑為作為演算結果所示的算數平均徑。而且，使用漏斗將液晶聚合物粒子從體積50mL的量筒(柴田科學股份有限公司製，量筒Custom A 026500-501A，外寸徑2.5cm、外寸高21.5cm)的外側底面高15cm處自然落下，填充量筒內到達50mL的刻 度為止，並測定其質量以計算液晶聚合物粒子的容積密度。
原料：液晶聚合物的丸(平均粒徑：3mm)
原料投入量：400g
粉碎速度：60g/hr
水流入(30L/min)
空隙：50μm
旋轉數：1400rpm
(LCP粒子2)
平均粒徑：195μm、峰值粒度：242μm
容積密度：0.12g/mL
所製造的液晶聚合物的丸使用球磨型凍結粉碎機(日本分析工業股份有限公司製，JFC-1500)以下述條件凍結粉碎，得到略球狀的液晶聚合物粒子。所得的液晶聚合物粒子的平均粒徑、峰值粒度以及容積密度，以與LCP粒子1相同方式的進行測定。
原料：液晶聚合物的丸(平均粒徑：3mm)
原料投入量：5g
預備凍結時間：30min
凍結粉碎時間：20min
(LCP粒子3)
平均粒徑：211μm、峰值粒度：281μm
容積密度：0.06g/mL
所製造的液晶聚合物的丸使用篩磨(mesh mill)型粉碎機(股份有限公司Horai製，HA-2542)以下述條件粉碎，得到原纖狀的液晶聚合物粒子。所得的液晶聚合物粒子的平均粒徑、 峰值粒度以及整體密度，以與LCP粒子1相同方式的進行測定。
原料：液晶聚合物的丸(平均粒徑：3mm)
原料投入量：10kg
粉碎速度：10kg/hr
(LCP粒子4)
平均粒徑：5.3μm、峰值粒度：6.9μm
容積密度：0.47g/mL
將LCP粒子1以半自由渦式分級機(日清Engineering股份有限公司)分級，得到細微的略球狀的液晶聚合物粒子。所得的液晶聚合物粒子的平均粒徑、峰值粒度以及容積密度，以與LCP粒子1相同方式的進行測定。
〈2.液晶聚合物粒子含有樹脂組合物的製造〉
〈實施例1~3〉
將所製造的液晶物粒子、液狀環氧樹脂((股)長瀨Chemtech製XNR5002G)、作為固化劑的四羥基甲基鄰苯二甲酸酐((股)長瀨Chemtech製XNH5002G)，以第1表所示的質量比率於室溫(23℃)混練，並得到均勻的混合組合物。
〈比較例1〉
除了未使用液晶聚合物粒子以外，以與實施例1~3相同的方式得到混合組合物。
〈3.成形體的製造以及評價〉
〈實施例1~3、比較例1〉
將前述混合組合物流入8cm×3cm×2mm的聚乙烯製的模具，於100℃加熱1小時後，更於150℃加熱3小時，得到試 驗片。
所得的試驗片切削為
Figure 106106366-A0305-02-0028-6
1.5mm×8cm的圓柱狀，5GHz的介電常數以及介質損耗角使用微擾法空腔共振器‧介電常數測定裝置(股份有限公司關東電子應用開發製Cavity Resornator)，於23℃測定。
而且，目視觀察所得的試驗片的表面，未破裂者為◎，一部分(未滿表面積的30%)具有破裂者為○，一半程度(表面積的30~70%程度)具有破裂者為△，整體(超過表面積的70%)具有破裂者為×，藉此評價表面性。
進而，使所得的試驗片斷裂後，目視觀察斷裂面，無液晶聚合物粒子的凝集物者為◎，凝集物未滿5個者為○，凝集物為5個以上且未滿10個者為△，凝集物為10個以上者為×，藉此評價分散性。
分散性以及表面性皆以◎~△為適於實用的範圍。結果如第1表所示。
Figure 106106366-A0305-02-0028-1
使用含有樹脂成分與液晶聚合物粒子的樹脂組合物之實施例1~3，藉由簡便的製造方法得到經濟性優良的成形體。
而且，如第1表所示，使用液晶聚合物粒子的樹脂組合物之實施例1~3的成形體，維持適於實用的表面性，並得到優良的電特性(介電常數以及介質損耗角)。特別是，LCP粒子的平均粒徑為200μm以下的實施例1以及實施例2的成形體，LCP粒子的分散性良好，得到優良表面性與優良的電特性。
〈4.預浸體的製作與評價〉
〈實施例4及5、比較例2〉
(實施例4及5)
將所製造的液晶聚合物粒子、甲酚酚醛清漆酚醛型環氧樹脂(DIC股份有限公司製EPICLON N-690-75M、75%甲基乙基酮溶液，環氧當量：217g/eq)、作為固化劑的酚醛清漆型苯酚樹脂(DIC股份有限公司製TD-2090-60M、60%甲基乙基酮溶液，羥基當量：105g/eq)，以第2表的質量比率加入甲基乙基酮與乙二醇單甲基醚的混合溶劑並攪拌，得到均勻的樹脂清漆。將所得的樹脂清漆含浸於玻璃布(日東紡績股份有限公司製# 2116，厚度100μm)，以150℃的熱風乾燥器處理10分鐘以得到預浸體。
第2表所示的質量比率為溶劑除外的固體成分的質量比率。
(比較例2)
除了不使用液晶聚合物粒子以外，以與實施例4及5相同的方式得到預浸體。
〈實施例6及7、比較例3〉
(實施例6及7)
將所製造的液晶聚合物粒子、二環戊二烯型環氧樹脂(DIC股份有限公司製EPICLON HP-7200H-75M、75%甲基乙基酮溶液，環氧當量：279g/eq)、作為固化劑的酚醛清漆型苯酚樹脂(DIC股份有限公司製TD-2090-60M、60%甲基乙基酮溶液，羥基當量：105g/eq)，以第2表的質量比率加入甲基乙基酮與乙二醇單甲基醚的混合溶劑並攪拌，得到均勻的樹脂清漆。將所得的樹脂清漆含浸於玻璃布(日東紡績股份有限公司製# 2116，厚度100μm)，以150℃的熱風乾燥器處理10分鐘以得到預浸體。
(比較例3)
除了不使用液晶聚合物粒子以外，以與實施例6及7相同的方式得到預浸體。
〈實施例8及9、比較例4〉
(實施例8及9)
將所製造的液晶聚合物粒子、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(DIC股份有限公司製EPICLON N-740-80M、80%甲基乙基酮溶液，環氧當量：182g/eq)、作為固化劑的酚醛清漆型苯酚樹脂(DIC股份有限公司製TD-2090-60M、60%甲基乙基酮溶液，羥基當量：105g/eq)，以第2表的質量比率加入甲基乙基酮與乙二醇單甲基醚的混合溶劑並攪拌，得到均勻的樹脂清漆。將所得的樹脂清漆含浸於玻璃布(日東紡績股份有限公司製# 2116，厚度100μm)，以150℃的熱風乾燥器處理10分鐘以得到預浸體。
(比較例4)
除了不使用液晶聚合物粒子以外，以與實施例8及9相同的方式得到預浸體。
〈實施例10及11、比較例5〉
(實施例10及11)
將所製造的液晶聚合物粒子、雙酚型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製EPICOAT 828，環氧當量：190g/eq)、作為固化劑的酚醛清漆型苯酚樹脂(DIC股份有限公司製TD-2090-60M、60%甲基乙基酮溶液，羥基當量：105g/eq)，以第2表的質量比率加入甲基乙基酮與乙二醇單甲基醚的混合溶劑並攪拌，得到均勻的樹脂清漆。將所得的樹脂清漆含浸於玻璃布(日東紡績股份有限公司製# 2116，厚度100μm)，以150℃的熱風乾燥器處理10分鐘以得到預浸體。
(比較例5)
除了不使用液晶聚合物粒子以外，以與實施例10及11相同的方式得到預浸體。
〈比較例6〉
將聚四氟乙烯粒子(PTFE粒子，大金工業股份有限公司製Ruburon L-2，平均粒徑：10μm)、甲酚酚醛清漆酚醛型環氧樹脂(DIC股份有限公司製EPICLON N-690-75M、75%甲基乙基酮溶液，環氧當量：217g/eq)、作為固化劑的酚醛清漆型苯酚樹脂(DIC股份有限公司製TD-2090-60M、60%甲基乙基酮溶液，羥基當量：105g/eq)，以第2表的質量比率加入甲基乙基酮與乙二醇單甲基醚的混合溶劑並攪拌，得到均勻的 樹脂清漆。將所得的樹脂清漆含浸於玻璃布(日東紡績股份有限公司製# 2116，厚度100μm)，以150℃的熱風乾燥器處理10分鐘以得到預浸體。
〈5.積層體的製造與評價〉
〈實施例4~11、比較例2~6〉
將6張前述預浸體於5MPa的荷重下，以200℃×60分鐘加熱得到厚度約1mm的積層體。將所得的積層體切削為1.5mm×1.0mm×70mm的四角柱狀，於23℃以微擾法空腔共振器‧介電常數測定裝置(股份有限公司關東電子應用開發製Cavity Resornator)測定5GHz的介電常數以及介質損耗角。
而且，所得的積層體沖壓成啞鈴型拉伸試驗片(JIS K7127 Type5)的形狀，得到試驗片。使用所得的試驗片，於沖壓後以及170℃×500小時後進行拉伸實驗，相對於沖壓後的拉伸強度的170℃×500小時後的拉伸強度之比為拉伸強度保持率。
進而，將所得的試驗片以液態氮冷卻並斷裂後，以掃描式電子顯微鏡觀察斷裂面，於液晶聚合物粒子(或聚四氟乙烯粒子)與環氧樹脂的界面未發現剝離者為○，發現剝離者為×，藉此評價界面密著性。
Figure 106106366-A0202-12-0031-5
使用含有樹脂成分與液晶聚合物粒子的樹脂組合物的實施例4~11，藉由簡便的製造方法得到經濟性優良的預浸體。
而且，如同第2表所示，使用含有液晶聚合物粒子的樹脂組合物的實施例4~11之預浸體，維持適於實用的拉伸強度保持率以及界面密著性，並得到優良的電特性(介電常數以及介質損耗角)。
[產業上的可利用性]
本發明的一實施型態的含有液晶聚合物粒子的樹脂組合物及其成形體，能夠廣泛的適用於具有高頻電路的電子部件，例如是行動電話的內藏天線、自動車的車載雷達的天線、家庭用的高速無線通訊等的高頻所使用的種種的應用。

Claims (15)

  1. 一種熱固性樹脂組合物，至少含有由熱固性樹脂以及平均粒徑為0.1~200μm的液晶聚合物粒子，還依需求亦可含有由固化劑以及固化促進劑所組成之族群選擇的至少1種；前述熱固性樹脂以及依需求的含有由前述固化劑以及固化促進劑所組成之族群選擇的至少1種的合計含量，為熱固性樹脂組合物(但是，在熱固性樹脂組合物含溶劑的情形，是以溶劑除外的熱固性樹脂組合物的質量為基準)的20質量%以上且95質量%以下；前述液晶聚合物粒子的熔點為270℃以上；前述液晶聚合物粒子包含由下述(1)~(4)所組成之族群選擇的至少1種的液晶聚合物：(1)芳香族聚酯的液晶聚合物，包含來自於芳香族羥基羧酸的1種或2種以上的重複單元，其中前述重複單元的比率為構成前述液晶聚合物的重複單元中的80莫耳%以上；(2)芳香族聚酯的液晶聚合物，包含：來自於芳香族羥基羧酸的1種或2種以上的重複單元(a)、來自於芳香族二羧酸的1種或2種以上的重複單元(b)、來自於芳香族二醇的1種或2種以上的重複單元(c)，其中前述重複單元(a)的比率為構成前述液晶聚合物的重複單元中的40莫耳%以上，前述重複單元(a)~(c)的合計比率為構成前述液晶聚合物的重複單元中的80莫耳%以上； (3)芳香族聚酯醯胺的液晶聚合物，包含：來自於芳香族羥基羧酸的1種或2種以上的重複單元(a)、來自於芳香族羥基胺及芳香族二胺的1種或2種以上的重複單元(b)、來自於芳香族二羧酸的1種或2種以上的重複單元(c)，其中前述重複單元(a)的比率為構成前述液晶聚合物的重複單元中的40莫耳%以上，前述重複單元(a)~(c)的合計比率為構成前述液晶聚合物的重複單元中的80莫耳%以上；(4)芳香族聚酯醯胺的液晶聚合物，包含：由來自於芳香族羥基羧酸的1種或2種以上的重複單元(a)、來自於芳香族羥基胺及芳香族二胺的1種或2種以上的重複單元(b)、來自於芳香族二羧酸的1種或2種以上的重複單元(c)、來自於芳香族二醇的1種或2種以上的重複單元(d)，其中前述重複單元(a)的比率為構成前述液晶聚合物的重複單元中的40莫耳%以上，前述重複單元(a)~(d)的合計比率為構成前述液晶聚合物的重複單元中的80莫耳%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱固性樹脂組合物，其中前述(1)~(4)的液晶聚合物中，前述芳香族羥基羧酸包含由對羥基苯甲酸及6-羥基-2-萘甲酸選擇的化合物；前述芳香族二醇包含由2,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘、4,4'- 二羥基聯苯、對苯二酚、間苯二酚、下述通式(I)所表示的化合物、以及下述通式(II)所表示的化合物選擇的化合物；前述芳香族二羧酸包含由對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4'-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸以及下述通式(III)所表示的化合物選擇的化合物；前述芳香族羥基胺及芳香族二胺包含由對胺基苯酚、對苯基二胺以及乙醯氧基胺基苯酚選擇的化合物：
    Figure 106106366-A0305-02-0037-5
     (X為選自伸烷基(C1~C4)、亞烷基、-O-、-SO-、-SO2-、-S-以及-CO-的基)；
    Figure 106106366-A0305-02-0037-3
    Figure 106106366-A0305-02-0037-4
     (Y為選自-(CH2)n-(n=1~4)以及-O(CH2)nO-(n=1~4)的基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的熱固性樹脂組合物，其中前述液晶聚合物粒子的整體密度為0.08~1.2g/mL。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的熱固性樹脂組合物，其中以熱固性樹脂組合物(但是，在熱固性樹脂組合物含溶劑的情形，是以溶劑除外的熱固性樹脂組合物的質量為基準)的全質量的5~80質量%含有前述液晶聚合物粒子。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述的熱固性樹脂組合物，其中前述熱固性樹脂包含由環氧樹脂、苯酚樹脂、聚醯亞胺樹脂以及雙馬來醯亞胺三嗪樹脂所組之組群選擇1種以上的樹脂。
  6. 一種熱固性樹脂組合物的製造方法，其為如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的熱固性樹脂組合物的製造方法，包括：將至少前述熱固性樹脂以及前述液晶聚合物粒子，於前述液晶聚合物粒子的熔點未滿之溫度混合的步驟。
  7. 一種成形體，使用如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的熱固性樹脂組合物而成。
  8. 一種成形體，使如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的熱固性樹脂組合物固化而成。
  9. 如申請專利範圍第7或8項所述的成形體，其為膜狀、片狀或板狀。
  10. 一種成形體的製造方法，包括：製備至少包含如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的熱固性樹脂組合物之液狀組合物的步驟；以及 將前述液狀組合物加熱的步驟。
  11. 一種成形體的製造方法，包括：將至少包含如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的熱固性樹脂組合物、以及有機溶劑之液狀組合物含浸於基材的步驟；以及使含浸有前述液狀組合物的前述基材乾燥的步驟。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的成形體的製造方法，其中進一步包含對經乾燥的前述基材加熱的步驟。
  13. 如申請專利範圍第11或12項所述的成形體的製造方法，其中前述有機溶劑包含由丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、二噁烷以及四氫呋喃所組之組群選擇1種以上的有機溶劑。
  14. 一種電子電路基板，使用如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的熱固性樹脂組合物而成，或是包含如申請專利範圍第7至9項中任一項所述的成形體。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的電子電路基板，其為可撓性電路基板。
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