TWI671388B - 液晶組成物及液晶顯示元件 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種含有殘像特性或顯示不均特性優異的聚合性化合物的液晶組成物、及含有此種組成物的液晶顯示元件、光學元件。提供一種含有聚合性化合物,而且於上限溫度高、下限溫度低、黏度小、光學各向異性適宜、負的介電各向異性大、比電阻大等特性中,充分滿足至少1種特性的液晶組成物;而且還提供一種具有殘像率小、響應時間短、臨界電壓低、電壓保持率大、對比度比大、壽命長之類的特性的AM元件。一種液晶組成物,其含有具有氫鍵供體的能力且可與配向膜表面形成氫鍵的可聚合的單體或者該單體的寡聚物、預聚物或聚合物作為第一成分。
Description
本發明是有關於一種含有例如藉由光或熱而聚合的聚合性化合物的液晶組成物。本發明亦有關於一種將該液晶組成物封入至元件的基板之間,一面對該元件施加電壓一面使聚合性化合物聚合,藉由所生成的聚合物的效果而控制液晶分子的配向的液晶顯示元件。
本發明主要是有關於一種適於主動矩陣(active matrix,AM)元件等的液晶組成物、及含有該組成物的AM元件等。特別是有關於一種使用介電各向異性為負的液晶組成物的元件。
於液晶顯示元件中,基於液晶的配向模式的分類為相變(phase change,PC)、扭轉向列(twisted nematic,TN)、超扭轉向列(super twisted nematic,STN)、電控雙折射(electrically controlled birefringence,ECB)、光學補償彎曲(optically compensated bend,OCB)、共面切換(in-plane switching,IPS)、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)、垂直配向(vertical alignment,VA)、聚合物穩定配向(polymer sustained alignment,
PSA)等模式。基於元件的驅動方式的分類有被動矩陣式(passive matrix,PM)與主動矩陣式(active matrix,AM)。PM可分類為靜態式(static)、多工式(multiplex)等,AM可分類為薄膜電晶體(thin film transistor,TFT)、金屬-絕緣層-金屬(metal insulator metal,MIM)等。TFT的分類為非晶矽(amorphous silicon)及多晶矽(polycrystal silicon)。多晶矽根據製造步驟而被分類為高溫型與低溫型。基於光源的分類為利用自然光的反射型、利用背光(back light)的透過型、以及利用自然光與背光之兩者的半透過型。
該些元件含有具有適宜的特性的液晶組成物。該液晶組成物具有向列相。為了獲得具有良好的一般特性的AM元件,而使組成物的一般特性提高。將2者的一般特性的關聯匯總於下述表1。基於市售的AM元件而對組成物的一般特性進一步加以說明。向列相的溫度範圍與元件的可使用的溫度範圍相關聯。向列相的較佳的上限溫度為約70℃以上,且向列相的較佳的下限溫度為約-10℃以下。組成物的黏度與元件的響應時間相關聯。為了以元件顯示動態影像(moving image),較佳的是響應時間短。因此,較佳的是組成物的黏度小。更佳的是於低的溫度下的黏度小。
組成物的光學各向異性與元件的對比度比相關聯。以使對比度比成為最大的方式設計組成物的光學各向異性(△n)與元件的單元間隙(d)的積(△n×d)。適宜的積的值依存於運行模式的種類。於VA模式或PSA模式的元件中為約0.30μm~約0.40μm的範圍,於IPS模式的元件中為約0.20μm~約0.30μm的範圍。於此情形時,較佳的是於單元間隙小的元件中具有大的光學各向異性的組成物。組成物的絕對值大的介電各向異性有助於元件的低的臨界電壓、小的消耗電力與大的對比度比。因此,較佳的是絕對值大的介電各向異性。組成物的大的比電阻有助於大的電壓
保持率,且有助於元件的大的對比度比。因此,較佳的是於初始階段不僅在室溫下而且在高的溫度下具有大的比電阻的組成物。較佳的是於長時間使用後不僅在室溫下而且在高的溫度下具有大的比電阻的組成物。組成物對於紫外線及熱的穩定性與液晶顯示元件的壽命相關聯。該組成物的穩定性高時,該元件的壽命長。此種特性對於液晶投影儀、液晶電視等中所使用的AM元件而言較佳。
於具有TN模式的AM元件中,使用具有正的介電各向異性的組成物。另一方面,於具有VA模式的AM元件中,使用具有負的介電各向異性的組成物。於具有IPS模式及FFS模式的AM元件中,使用具有正的或負的介電各向異性的組成物。於具有PSA模式的AM元件中,使用具有正的或負的介電各向異性的組成物。關於具有PSA模式的AM元件,於如下的專利文獻1至專利文獻6等中揭示了具有負的介電各向異性的液晶組成物的例子。
[專利文獻1]日本專利特開2003-307720號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-131704號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-133619號公報
[專利文獻4]歐洲專利申請公開1889894號說明書
[專利文獻5]日本專利特表2010-537010號公報
[專利文獻6]日本專利特表2010-537256號公報
[非專利文獻1]「高分子(Macromolecules)」2004,37,3165-3179.
[非專利文獻2]「液晶便覽(丸善)」2000,351-356.
[非專利文獻3]「液晶便覽(丸善)」2000,411-415.
理想的AM元件具有可使用的溫度範圍廣、響應時間短、對比度比大、臨界電壓低、電壓保持率大、壽命長等特性。理想的是較1毫秒更短的響應時間。因此,組成物的理想的特性是向列相的上限溫度高、向列相的下限溫度低、黏度小、光學各向異性適宜、正或負的介電各向異性大、比電阻大、對紫外線的穩定性高、對熱的穩定性高等。
於具有PSA模式的液晶顯示元件中使用含有聚合物的液晶組成物。首先,將添加有少量聚合性化合物的液晶組成物注入至元件中。其次,一面於該元件的基板間施加電壓,一面對組成物照射紫外線。聚合性化合物聚合而於液晶-配向膜界面組成物中生成聚合物的網狀物。於該組成物中,可藉由剛直的網狀聚合物結構的聚合物而控制液晶分子的配向,因此可縮短元件的響應時間,改善影像的殘像。於具有如TN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA之類的模式的元件中亦可期待此種聚合物的效果。
由於近年的顯示器的性能提高,對PSA模式的液晶組成物要求進一步提高畫面的耐殘像特性。已知該殘像是起因於「液晶分子的預傾角的變化」、及「殘留的聚合性化合物」。「液晶分子
的預傾角的變化」是由於長時間使用而使網狀聚合物結構變化所引起的。為了抑制該變化,重要的是形成剛直結構的網狀聚合物。為了抑制「殘留的聚合性化合物」,有效的是使用聚合反應性良好的聚合性化合物。
於PSA模式中,一般所使用的聚合性化合物是包含棒狀的核心結構與2個聚合性官能基的分子結構。作為分子結構為棒狀的聚合性化合物,一般認為使液晶分子配向的能力高,但另一方面,於液晶組成物中的溶解性差,無法添加較多量的聚合性化合物。另一方面,於專利文獻6中揭示了為了使溶解性提高而使分子結構為非對稱的聚合性化合物。該化合物與已知的聚合性化合物相比而言,於溶解性的方面得到改善。然而,該化合物由於分子的剛直性降低,因此控制預傾角的能力降低。若控制預傾角的能力低,則成為顯示不均等顯示不良的原因。
迄今為止,於現有的使用含有聚合物的液晶組成物的液晶顯示元件中,難以充分滿足殘像特性或減低顯示不均的產生。
本發明者為了解決上述問題而進行銳意研究,結果提倡黏著聚合物穩定配向(adhered-polymer sustained alignment,a-PSA)模式作為新配向模式,從而發明該配向模式用液晶組成物。於現有的PSA模式中一般使用包含棒狀的核心結構與2個聚合性官能基的分子結構的聚合性化合物,相對於此,於a-PSA模
式中,使用包含核心結構與聚合性基及極性基的分子結構的聚合性化合物。發現使用該聚合性化合物的配向手法具有高的聚合反應性、良好的預傾角賦予特性,且於液晶組成物中的相容性良好,將該配向方法命名為「a-PSA模式」。
a-PSA模式的反應機理可如下所述地推測。若將聚合性液晶組成物注入至單元中,則該液晶組成物中的聚合性化合物的極性基與配向膜表面的醯亞胺基形成氫鍵。a-PSA模式用聚合性化合物的極性基是供氫鍵基,因此藉由強的氫鍵而吸附於配向膜表面上。該聚合性化合物強力地吸附於配向膜表面,由此聚合性化合物的反應點彼此變近,因此使聚合反應速度加快。另一方面,現有的PSA模式用聚合性化合物並不具有供氫鍵基,因此未能期待強的氫鍵。另外,關於(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合反應速度由於供氫鍵基的存在而加速的現象,於非專利文獻1中有所揭示。
a-PSA模式與現有的PSA模式相比而言提供良好的預傾賦予性的原因可如下所述地推測。於現有的PSA模式中,源自聚合性化合物的剛直的網狀聚合物控制液晶分子的傾斜,由此而表現出良好的預傾。另一方面,於a-PSA模式中,具有源自聚合性化合物的極性基的聚合物分子鏈與配向膜表面的醯亞胺基形成強的氫鍵。該氫鍵使聚合物分子鏈的剛直性提高,因此a-PSA模式與現有的PSA模式相比而言預傾賦予能力變高。如上所述的利用氫鍵等的非共價鍵結性相互作用而嘗試分子的複合化、高功能化的高分子被稱為「超分子聚合物」,是近年來得到大量的關注,於
數目眾多的機構中進行研究的材料(非專利文獻2及非專利文獻3)。a-PSA模式是將超分子聚合物有效應用於預傾形成中的新穎的配向手法。
黏著聚合物穩定配向(adhered-polymer sustained alignment,a-PSA)模式命名的理由是因為具有如下特徵:聚合物分子的極性基藉由氫鍵而密接於配向膜表面。
於現有的PSA模式中一般所使用的聚合性化合物具有對稱的分子結構,因此於液晶組成物中的溶解性低。另一方面,於本發明的a-PSA模式中所使用的聚合性化合物的分子結構為非對稱,因此於液晶組成物中的溶解性高。於現有技術的聚合性化合物中,前述了若將分子結構設為非對稱,則失去聚合物分子的剛直性,因此控制預傾的能力降低(專利文獻6)。於a-PSA模式中所使用的聚合性化合物中,極性基與配向膜形成強的氫鍵,從而對聚合物分子賦予剛直性,因此可並不損及預傾控制能力地使於液晶組成物中的溶解性提高。
本發明的1個目的是利用上述a-PSA模式的概念的充分滿足殘像特性或顯示不均特性的液晶組成物。其他目的是提供該液晶組成物、及含有此種組成物的液晶顯示元件、光學元件。
該手段是含有具有氫鍵供體的能力且可與配向膜表面形成氫鍵的可聚合的單體、或者該單體的寡聚物、預聚物或聚合物作為第一成分的液晶組成物。
本發明的優點是聚合性化合物對於液晶組成物的溶解性高。本發明的其他優點是於聚合反應性高、預傾角賦予特性良好、預傾角穩定性良好等特性中,充分滿足至少1種特性的液晶組成物。本發明的1個方面是關於至少2種特性而具有適宜的平衡的液晶組成物。其他方面是含有此種組成物的液晶顯示元件。其他方面是具有響應時間短、耐殘像特性良好、顯示不均特性良好、臨界電壓低、電壓保持率大、對比度比大、壽命長等的AM元件。
本說明書中的用語的使用方法如下所述。有時將液晶組成物或液晶顯示元件分別簡稱為「組成物」或「元件」。「液晶顯示元件」是液晶顯示面板及液晶顯示模組的總稱。有時將可聚合的化合物簡稱為「聚合性化合物」。「液晶性化合物」表示具有向列相、層列相等液晶相的化合物或者雖然不具液晶相但可用作組成物的成分的化合物。該有用的化合物例如具有如1,4-伸環己基或1,4-伸苯基之類的六員環,且其分子結構為棒狀(rod like)。有時將選自以式(1)所表示的化合物的群組的至少一種化合物簡稱為「化合物(1)」。「化合物(1)」表示以式(1)所表示的一種化合物或2種以上化合物。關於以其他式所表示的化合物亦相同。
有時將選自以式(P-1)所表示的基的群組的至少一種基簡稱為「(P-1)」。關於以其他式所表示的基亦相同。「至少1個“A”亦可經“B”取代」的表達是表示在“A”為1個時,“A”的位置任意,在“A”的數目為2個以上時,這些基的位置亦可無限制地自由選擇。
有時將向列相的上限溫度簡稱為「上限溫度」。有時將向列相的下限溫度簡稱為「下限溫度」。「比電阻大」表示組成物在初始階段不僅在室溫下而且在接近向列相的上限溫度的溫度下亦具有大的比電阻,而且在長時間使用後不僅在室溫下而且在接近向列相的上限溫度的溫度下亦具有大的比電阻。「電壓保持率大」表示元件在初始階段不僅在室溫下而且在接近向列相的上限溫度的溫度下亦具有大的電壓保持率,而且在長時間使用後不僅在室溫下而且在接近向列相的上限溫度的溫度下亦具有大的電壓保持率。於說明光學各向異性等特性時,使用藉由實例中記載的測定方法而所得的值。
所謂「氫鍵供體」是指具有可與其他分子形成氫鍵的氫原子的分子。氫鍵供體的一個例子是具有與氧原子進行共價鍵結的氫原子的乙醇。另一方面,所謂「氫鍵受體」是指具有非共價原子對的分子,且該非共價原子對可與其他分子的氫原子形成氫鍵者。氫鍵受體的一個例子是具有氧原子的二乙醚。
第一成分是一種化合物或2種以上的化合物。「第一成分的比例」是在將除了第一成分及第一成分以外的可聚合的化合
物之外的液晶組成物的總重量設為100重量份時,以重量份數表示第一成分的重量的比例。「第二成分的比例」以基於除了第一成分及第一成分以外的可聚合的化合物之外的液晶組成物的重量的第二成分的重量百分率(重量%)而表示。「第三成分的比例」與「第二成分的比例」同樣。於組成物中所混合的添加物的比例以基於液晶組成物的總重量的重量百分率(重量%)或重量百萬分率(ppm)而表示。「第一成分以外的可聚合的化合物的比例」是在將除了第一成分及第一成分以外的可聚合的化合物之外的液晶組成物的總重量設為100重量份時,以重量份數表示第一成分以外的可聚合的化合物的重量的比例。本發明中的液晶組成物的總量有時會超過100重量%。
於成分化合物的化學式中,將M1的記號用於多種化合物中。於該些化合物中,任意2個M1所表示的2個基可相同亦可不同。例如存在化合物(1)的M1為氫,化合物(1-1)的M1為氟的情況。亦存在化合物(1)的M1為氫,化合物(1-1)的M1為甲基的情況。該規則亦可應用於R5、R6、R7、R8、R9等中。於式(1)中,於n1為2時,存在2個A。於該化合物中,2個A所表示的2個環可相同亦可不同。該規則亦可應用於n1大於2時。該規則亦可應用於L、B等記號中。
2-氟-1,4-伸苯基表示下述2個二價基。於化學式中,氟可偏左,亦可偏右。該規則亦應用於如四氫吡喃-2,5-二基這樣的非對稱的二價基的環中。
在化學式存在下述所示的內容的記載的情況下,自A至B的直線表示鍵結,表示B中的氫經基A取代,其位置為任意。X表示可經取代的基A的數目。在X為0的情況下,表示A並不存在,且未經取代。
而且,在化學式存在下述所示的內容的記載的情況下,直線表示鍵結,波線所表示的內容表示省略經取代的化學式,且該化學式為任意。
本發明者等人對充分滿足殘像特性或顯示不均特性的新穎的配向模式即a-PSA模式進行考察,發現化合物(1)與液晶組成物的組合由於如下的理由而適於a-PSA模式的元件。亦即(a)化合物(1)於液晶組成物中的溶解性高;(b)化合物(1)容易聚合而生成聚合物;(c)於聚合步驟後所殘留的化合物(1)的量
少;(d)聚合物賦予液晶分子大的預傾角;(e)元件的響應時間短;(f)元件的殘像程度小等。
本發明是下述的項等。
第1項. 一種液晶組成物,其含有具有氫鍵供體的能力且可與配向膜表面形成氫鍵的可聚合的單體、該單體的寡聚物、該單體的預聚物、或該單體的聚合物作為第一成分。
第2項. 如第1項所述之液晶組成物,其含有於一分子中具有(a)1個以上環結構、(b)1個以上極性基、及(c)1個以上聚合性基的單體、該單體的寡聚物、該單體的預聚物、或該單體的聚合物作為第一成分。
第3項. 如第1項或第2項所述之液晶組成物,其含有選自式(1)所表示的化合物的群組的至少一種化合物作為第一成分:
於式(1)中,P是具有選自α,β-不飽和酯或環狀醚的1個以上基的碳數為3至20的聚合性基,於這些基中,至少1個氫亦可經鹵素取代;A是源自選自金剛烷、降金剛烷、雙金剛烷、三金
剛烷、降冰片烯、降冰片烷、二氫異苯并呋喃、香豆滿(coumaran)、1,2-亞甲基二氧基苯、色原烷、苯、萘、環己烷、環己烯、四氫吡喃、二噁烷、嘧啶、及吡啶的環的2價基或單鍵,於這些基中,至少1個氫亦可經鹵素、碳數為1至12的烷基、或至少1個氫經鹵素取代的碳數為1至12的烷基取代,B是源自選自金剛烷、降金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷、降冰片烯、降冰片烷、二氫異苯并呋喃、香豆滿、1,2-亞甲基二氧基苯、色原烷、苯、萘、環己烷、環己烯、四氫吡喃、二噁烷、嘧啶、及吡啶的環的(n2+m)價的基或單鍵,於這些基中,至少1個氫亦可經鹵素、碳數為1至12的烷基、或至少1個氫經鹵素取代的碳數為1至12的烷基取代;X1是-H、-OH、-COOH、-NH2、-NHR1、-SH、或源自含有1個以上-NH-的碳數為3至20的雜環的取代基,於該雜環中,至少1個氫亦可經鹵素取代,其中在A及B均為單鍵時,X1是源自含有至少1個-NH-的碳數為3至20的雜環的取代基,於該雜環中,至少1個氫亦可經鹵素取代;R1是碳數為1至6的烷基;Z1及Z2獨立為單鍵或碳數為1至10的伸烷基,於該伸烷基中,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少1個-CH2-CH2-亦可經-CH=CH-或-C≡C-取代,於P為具有環狀醚基的聚合性基時,Z1是至少1個-CH2-經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代的碳數為1至10的伸烷基,於X1為氫時,Z1是至少一個氫經-OH、-COOH取代的碳數為1至10的伸烷基;L1是單鍵或碳數為1至10的伸烷基,於該伸烷基中,至少1個-CH2-亦可經-O-、
-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少1個-CH2-CH2-亦可經-CH=CH-或-C≡C-取代;m是1、2、或3;n1是0、1、2、3或4;n2是1、2、或3;n2+m是2至5的整數。
第4項. 如第1項至第3項中任一項所述之液晶組成物,其中,於如第3項所述之液晶組成物之式(1)中,P是選自式(P-1)至式(P-4)所表示的基的基,
於式(P-1)中,M1及M2獨立為氫、氟、甲基、或三氟甲基;A是源自選自金剛烷、降金剛烷、雙金剛烷、降冰片烷、苯、萘的環的2價基或單鍵,於這些基中,至少1個氫亦可經鹵素、碳數為1至6的烷基、或至少1個氫經鹵素取代的碳數為1至6的烷基取代,B是源自選自金剛烷、降金剛烷、雙金剛烷、降冰片烷、苯、萘的環的(n2+m)價的基或單鍵,於這些基中,至少1個氫亦可經鹵素、碳數為1至6的烷基、或至少1個氫經鹵素取代的碳數為1至6的烷基取代;X1是-H、-OH、-COOH、-NH2、-NHR1、-SH、或式(X-1)至式(X-3)所表示的基,其中,於A及B均為單鍵時,X1是式(X-1)至式(X-3)所表示的基;R1是碳數為1至4的烷基;
R2是碳數為1至4的烷基;Z1及Z2獨立為單鍵或碳數為1至4的伸烷基,於該伸烷基中,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,於X1為-H所表示的基時,Z1具有-OH、-COOH;L1是單鍵或碳數為1至4的伸烷基,於該伸烷基中,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少1個-CH2-CH2-亦可經-CH=CH-或-C≡C-取代;m是1或2;n是0、1或2;q是0、1、2、3或4;r是0、1、2或3;n2+m是2至5的整數。
第5項. 如第1項至第4項中任一項所述之液晶組成物,其中,第一成分是選自式(1-1)至式(1-3)所表示的化合物的群組的至少一種化合物:
此處,Cy是源自選自金剛烷、苯、萘、降冰片烷、及聯苯的環的w2價的基;M1是甲基或氫;R4是碳數為1至3的烷基;X2是-OH、-COOH、-NH2、-NHR1、-SH;X3是如第4項所述之液晶組成物之式(X-1)至式(X-3)所表示的基;R1是碳數為1至4的烷基;Z3及Z4獨立為單鍵或碳數為1至4的伸烷基,於該伸烷基中,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代;Z5是碳數為1至4的伸烷基,於該伸烷基中,1個至2個氫被取代為-OH、或-COOH,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代;u是1或2;v是0、1或2;w2是2至5的整數;q是0、1、2、3或4;r是0、1或2。
第6項. 如第1項至第5項中任一項所述之液晶組成物,其中,於如第5項所述之液晶組成物之式(1-1)至式(1-3)
中,X2是-OH、-COOH、-NH2;Z3及Z4是單鍵;Z5是碳數為1至2的伸烷基,於該伸烷基中,1個至2個氫被取代為-OH、或-COOH,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代。
第7項. 如第1項至第6項中任一項所述之液晶組成物,其中,第一成分是選自式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-1-3)、式(1-2-1)、及式(1-3-1)所表示的化合物的群組的至少一種化合物:
此處,X4是-OH或-COOH;M3是氫或甲基;R5是甲基或乙基;y是0、1、2、3或4。
第8項. 如第1項至第7項中任一項所述之液晶組成物,其含有如第7項所述之式(1-1-1)所表示的化合物。
第9項. 如第1項至第8項中任一項所述之液晶組成物,其進一步含有選自式(2)所表示的化合物的群組的至少一種化合物作為第二成分:
此處,R6及R7獨立為碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基、或至少1個氫經氟取代的碳數為2至12的烯基;C及E獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、至少1個氫經氟或氯取代的1,4-伸苯基、或四氫吡喃-2,5-二基;D是2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氯-3-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-伸苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基;L2及L3獨立為單鍵、伸乙基、亞甲基氧基、或羰氧基;a是1、2、或3;b是0或1;而且,a與b的和為3以下。
第10項. 如第1項至第9項中任一項所述之液晶組成物,其中,第二成分是選自式(2-1)至式(2-19)所表示的化合物的群組的至少一種化合物:
此處,R6及R7獨立為碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、或碳數為2至12的烯基。
第11項. 如第1項至第10項中任一項所述之液晶組成物,其含有選自如第10項所述之式(2-3)所表示的化合物的群
組的至少一種化合物作為第二成分。
第12項. 如第1項至第10項中任一項所述之液晶組成物,其含有選自如第10項所述之式(2-5)所表示的化合物的群組的至少一種化合物作為第二成分。
第13項. 如第1項至第10項中任一項所述之液晶組成物,其含有選自如第10項所述之式(2-7)所表示的化合物的群組的至少一種化合物作為第二成分。
第14項. 如第1項至第10項中任一項所述之液晶組成物,其含有選自如第10項所述之式(2-8)所表示的化合物的群組的至少一種化合物作為第二成分。
第15項. 如第1項至第14項中任一項所述之液晶組成物,其中,基於除第一成分及第一成分以外的可聚合的化合物之外的液晶組成物的重量,第二成分的比例為10重量%至100重量%的範圍,將除第一成分及第一成分以外的可聚合的化合物之外的液晶組成物的重量設為100重量份的第一成分的比例為0.05重量份至10重量份的範圍,且第一成分的比例與第一成分以外的可聚合的化合物的比例之和為0.05重量份至10重量份的範圍。
第16項. 如第1項至第15項中任一項所述之液晶組成物,其進一步含有選自式(3)所表示的化合物的群組的至少一種化合物作為第三成分:
此處,R8及R9獨立為碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基、或至少1個氫經氟取代的碳數為2至12的烯基;F、G、及I獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、或3-氟-1,4-伸苯基;L4及L5獨立為單鍵、伸乙基、亞甲基氧基、或羰氧基;c是0、1、或2。
第17項. 如第1項至第16項中任一項所述之液晶組成物,其含有選自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群組的至少一種化合物作為第三成分:
此處,R8及R9獨立為碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基、或至少1個氫經氟取代的碳數為2至12的烯基。
第18項. 如第1項至第17項中任一項所述之液晶組成物,其含有選自如第17項所述之式(3-1)所表示的化合物的群組的至少一種化合物作為第三成分。
第19項. 如第1項至第17項中任一項所述之液晶組成物,其含有選自如第17項所述之式(3-8)所表示的化合物的群組的至少一種化合物作為第三成分。
第20項. 如第16項至第19項中任一項所述之液晶組成物,其中,基於除第一成分及第一成分以外的可聚合的化合物之外的液晶組成物的重量,第二成分的比例為10重量%至80重量%的範圍,第三成分的比例為20重量%至90重量%的範圍,將除第一成分及第一成分以外的可聚合的化合物之外的液晶組成物的重量設為100重量份的第一成分的比例為0.05重量份至10重量份的範圍,且可聚合的化合物的比例為0.05重量份至10重量份的範圍。
第21項. 如第1項至第20項中任一項所述之液晶組成物,其進一步含有聚合起始劑。
第22項. 如第1項至第21項中任一項所述之液晶組成物,其進一步含有聚合抑制劑。
第23項. 如第1項至第22項中任一項所述之液晶組成物,其中,向列相的上限溫度為70℃以上,於波長589nm下的光學各向異性(25℃)為0.08以上,且於頻率1kHz下的介電各向異性(25℃)為-2以下。
第24項. 一種聚合物穩定配向型液晶顯示元件,其特徵
在於:包括於至少一個基板上具有電極層的2個基板,且於該2個基板之間配置液晶材料,所述液晶材料包含如第1項至第23項中任一項所述之液晶組成物中的可聚合的化合物聚合而成的化合物。
第25項. 如第24項所述之液晶顯示元件,其中,液晶顯示元件的驅動方式是主動矩陣方式。
第26項. 一種液晶顯示元件的製造方法,其是藉由如下方法而製造如第24項所述之液晶顯示元件:於電壓施加的狀態下,對2個基板之間所配置的如第1項至第23項中任一項所述之液晶組成物進行光照射而使可聚合的化合物聚合。
第27項. 一種如第1項至第23項中任一項所述之液晶組成物的用途,其用於液晶顯示元件中。
本發明亦包括如下的項。1)第二成分是選自式(2-1)所表示的化合物的群組的至少一種化合物、及選自式(2-7)所表示的化合物的群組的至少一種化合物的混合物的所述組成物。2)第二成分是選自式(2-3)所表示的化合物的群組的至少一種化合物、及選自式(2-7)所表示的化合物的群組的至少一種化合物的混合物的所述組成物。3)第二成分是選自式(2-1)所表示的化合物的群組的至少一種化合物、選自式(2-5)所表示的化合物的群組的至少一種化合物、及選自式(2-8)所表示的化合物的群組的至少一種化合物的混合物的所述組成物。4)第三成分是選自式(3-1)所表示的化合物的群組的至少一種化合物、及選自式(3-3)
所表示的化合物的群組的至少一種化合物的混合物的所述組成物。5)第三成分是選自式(3-1)所表示的化合物的群組的至少一種化合物、及選自式(3-5)所表示的化合物的群組的至少一種化合物的混合物的所述組成物。
本發明亦包括如下的項。1)進一步含有光學活性化合物的所述組成物、2)進一步含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑等添加物的所述組成物、3)含有所述組成物的AM元件、4)含有所述組成物,且具有TN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、PSA、或a-PSA的模式的元件、5)含有所述組成物的透過型元件、6)將所述組成物用作具有向列相的組成物的用途、7)藉由於所述組成物中添加光學活性化合物而將其用作光學活性組成物的用途。
依照如下順序對本發明的組成物加以說明。首先,說明組成物中的成分化合物的構成。第二,說明成分化合物的主要特性、及該化合物對組成物帶來的主要效果。第三,說明組成物中的成分的組合、成分的較佳的比例及其根據。第四,說明成分化合物的較佳的形態。第五,表示成分化合物的具體例。第六,說明亦可混合於組成物中的添加物。第七,說明成分化合物的合成法。最後,說明組成物的用途。
首先,說明組成物中的成分化合物的構成。本發明的組成物可分類為組成物A與組成物B。組成物A除了含有選自化合物(1)、化合物(2)、及化合物(3)的液晶性化合物以外,亦可進一步含有其他液晶性化合物、添加物、雜質等。「其他液晶性化
合物」是與化合物(1)、化合物(2)、及化合物(3)不同的液晶性化合物。此種化合物以進一步調整特性的目的而混合於組成物中。於其他液晶性化合物中,自對熱或紫外線的穩定性的觀點考慮,較佳的是氰基化合物較少。氰基化合物的更佳的比例為0重量%。添加物是光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合起始劑等。雜質是於成分化合物的合成等步驟中所混入的化合物等。該化合物即使是液晶性化合物,於此處亦被分類為雜質。
組成物B實質上僅僅包含化合物(1)、化合物(2)、及化合物(3)。「實質上」是表示組成物亦可含有添加物及雜質,但不含與該些化合物不同的液晶性化合物。組成物B與組成物A相比而言成分數量較少。自降低成本的觀點考慮,組成物B較組成物A更佳。自可藉由混合其他液晶性化合物而進一步調整物性的觀點考慮,組成物A較組成物B更佳。
第二,說明成分化合物的主要特性、及該化合物對組成物的特性帶來的主要效果。基於本發明的效果將成分化合物的主要特性匯總於表2中。於表2的記號中,L表示大或高,M表示中等程度、S表示小或低。記號L、M、S是基於成分化合物的間的定性比較的分類,0(零)表示值接近零。
於組成物中混合成分化合物時,成分化合物對組成物的特性帶來的主要效果如下所示。化合物(2)提高介電各向異性的絕對值,且降低下限溫度。化合物(3)降低黏度,或者提高上限溫度、降低下限溫度。
第三,說明組成物中的成分的組合、成分的較佳的比例及其根據。組成物中的成分的組合是第一成分+第二成分、及第一成分+第二成分+第三成分。
基於所述包含第二成分及第三成分的液晶組成物的重量而言,為了使液晶分子配向,第一成分的較佳比例為約0.05重量份以上,為了防止顯示不良,第一成分的較佳比例為約10重量份以下。更佳的比例為約0.1重量份至約2重量份的範圍。特佳的比例為約0.15重量份至約0.8重量份的範圍。最佳的比例為約0.3
重量份至約0.8重量份的範圍。
基於所述包含第二成分及第三成分的液晶組成物的重量而言,為了提高介電各向異性的絕對值,第二成分的較佳比例為約10重量%以上,為了降低下限溫度,第二成分的較佳比例為約80重量%以下。更佳的比例為約15重量%至約70重量%的範圍。特佳的比例為約20重量%至約60重量%的範圍。
基於所述包含第二成分及第三成分的液晶組成物的重量而言,為了降低黏度或者為了提高上限溫度,第三成分的較佳比例為約20重量%以上,為了提高介電各向異性的絕對值,第三成分的較佳比例為約90重量%以下。更佳的比例為約30重量%至約80重量%的範圍。特佳的比例為約50重量%至約75重量%的範圍。
第四,說明成分化合物的較佳的形態。本申請案發明的液晶組成物含有具有氫鍵供體的能力且可與配向膜表面形成氫鍵的可聚合的單體、或者該單體的寡聚物、預聚物或聚合物作為第一成分。一般情況下,所謂「氫鍵」是表示於氫與氮、氧、鹵素、硫等電負度大的原子共價鍵結的氫鍵供體中,由於氫的電子密度變低而產生的庫侖力(Coulomb's force),與具有未共用電子對的其他物質(氫鍵受體)進行的引力的相互作用。為了使與配向膜表面的密接性提高,較佳的是氫鍵的鍵能為5kJ/mol以上。為了使聚合物的剛直性提高,更佳的氫鍵的鍵能為10kJ/mol以上。該成分可為單一的化合物,亦可為混合物。為了使與其他液晶組成
物的相容性提高,較佳的是單體或低分子量的寡聚物。
第一成分更具體而言是在一分子中具有(a)1個以上環結構、(b)1個以上極性基、及(c)1個以上聚合性基的單體、該單體的寡聚物、該單體的預聚物、或該單體的聚合物。在為環狀的極性基的情況下,變得包含(a)與(b)。所謂「環結構」是以碳骨架為基本的環狀的有機化合物結構的總稱。環結構並無特別限定,例如可列舉金剛烷、降金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷、降冰片烯、降冰片烷、十氫萘、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、1,3-環己二烯、1,4-環己二烯、1,5-環辛二烯等同素環式的脂環式環結構,苯、萘、芘、菲等同素環式的芳香族環狀基,吡咯、呋喃、吡啶、吡咯啶、哌啶、哌嗪、嗎啉、二噁烷、啶(quinuclidine)、四氫呋喃、氮丙啶、二噻烷、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噻唑、吡啶酮、喹啉酮、吲哚、苯并三唑、喹啉、異喹啉、噠嗪、嘧啶、吡嗪、噻二唑、異噁唑、異噻唑、二氫異苯并呋喃、香豆滿、1,2-亞甲基二氧基苯、色原烷、四氫吡喃等雜環式的環狀基等。所謂「極性基」是具有極性的原子團,若該基存在於有機化合物中,則該化合物具有極性。可例示胺基、羧基、羥基、巰基、醯胺基、及酯基等包含雜元素的基。所謂「聚合基」是適於自由基或離子性鏈聚合、加成聚合或聚縮合等聚合反應的基、或者適於於聚合物主鏈上的加成或縮合等聚合物類似反應的基,為本領域的技術人員所熟知。例如可較佳地使用含有碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的用以鏈聚合的基、及
如環狀醚這樣的適於開環聚合的基。
式(1)中所記載的P是具有選自α,β-不飽和酯、或環狀醚的1個以上的碳數為3至20的聚合性基,於這些基中,至少1個氫亦可經鹵素取代。所謂「α,β-不飽和酯」是表示於α位與β位的碳之間存在雙鍵的酯。α,β-不飽和酯並不限定於此,可例示式(P-1)。將具有環狀烴的碳經氧取代的結構的醚稱為環狀醚。環狀醚並不限定於此,可例示式(P-2)至式(P-4)。
為了提高反應性或為了縮短響應時間,較佳的P是(P-1)。
M1及M2獨立為氫、氟、甲基、或三氟甲基。為了提高反應性,較佳的M1或M2氫或甲基。更佳的M1是甲基,更佳的M2是氫。
式(1)中所記載的X1是-H、-OH、-COOH、-NH2、-NHR1、-SH、或源自含有1個以上-NH-的碳數為3至20的雜環的取代基,於該雜環中,至少1個氫亦可經鹵素取代。所謂「雜環」是指於環結構中,於構成環的原子中包含碳以外的原子。雜環例如可列舉哌啶、哌嗪、嗎啉、啶、吡咯啶、四氫吖唉、氧雜環丁烷、四氫吖唉-2-酮、氮丙啶、莨菪烷、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、吡
唑、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、1,2,3-三嗪、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、喋啶、香豆素、色酮、1,4-苯二氮呯、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、嘌呤、吖啶、啡噁嗪、及啡噻嗪等。為了使與配向膜表面的密接性提高,較佳的X1是-H、-OH、-COOH、-NH2、-NHR1、-SH、式(X-1)至式(X-13)所表示的基。為了使與其他液晶組成物的相容性提高,更佳的是-H、-OH、-COOH、-NH2、-NHR1、-SH、式(X-1)至式(X-3)所表示的基。R1是碳數為1至4的烷基。為了使與配向膜表面的密接性提高,較佳的R1是碳數為1或2的烷基。
其中,於式(X-1)至式(X-13)中,R2是鹵素或碳數為1至4的烷基;R3是鹵素或碳數為1至6的烷基;在R2及R3分別多個存在的情況下,這些基可相同或不同,且這些基的取代位置可任意,並無特別限制。為了使反應性及與配向膜表面的密接性提高,較佳的R2是氟或碳數為1的烷基;q是0、1、2、3或4;r是0、1、2或3;t是0、1或2。為了使反應性及與配向膜表面的密接性提高,較佳的R3是氟或碳數為1的烷基;為了使反應性提高,較佳的q、r及t是0或1。
式(1-1)中的X2是-OH、-COOH、-NH2、-NHR1、及-SH。為了使面板的長期可靠性提高,較佳的X2是-OH、-COOH、-NH2、或-NHR1。R1是碳數為1至4的烷基。為了使與配向膜表面的密接性提高,較佳的R1是碳數為1或2的烷基。
式(1-3)中的X3是式(X-1)至式(X-3)所表示的基。為了使與其他液晶組成物的相容性提高,較佳的X3是式(X-1)或式(X-3)所表示的基。
式(1)中的Z1及Z2獨立為單鍵或碳數為1至10的伸烷基,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代。為了使反應性提高,較佳的Z1或Z2是單鍵或碳數為1至4的伸烷基。更佳的Z1或Z2是單鍵或碳數為1至2的伸烷基。
式(1-1)及式(1-3)中的Z3及Z4獨立為單鍵或碳數為1至4的伸烷基,於該伸烷基中,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代。為了使反應性提高,較佳的Z1
或Z2是單鍵、碳數為1至2的伸烷基、或-OCH2CH2-。
式(1-2)中的Z5是碳數為1至4的伸烷基,於該伸烷基中,1個至2個氫被取代為-OH、或-COOH,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代。為了使與配向膜表面的吸附性提高,較佳的Z5是碳數為1至3的伸烷基,於該伸烷基中,1個氫被取代為-OH、或-COOH,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代。
式(1)中的A是2價的源自金剛烷、降金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷、降冰片烯、降冰片烷、二氫異苯并呋喃、香豆滿、1,2-亞甲基二氧基苯、色原烷、苯、萘、環己烷、環己烯、四氫吡喃、二噁烷、嘧啶、吡啶的基或單鍵,於這些基中,至少1個氫亦可經鹵素、碳數為1至12的烷基、或至少1個氫經鹵素取代的碳數為1至12的烷基取代。B是(n2+m)價的源自金剛烷、降金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷、降冰片烯、降冰片烷、二氫異苯并呋喃、香豆滿、1,2-亞甲基二氧基苯、色原烷、苯、萘、環己烷、環己烯、四氫吡喃、二噁烷、嘧啶、吡啶的基或單鍵,於這些基中,至少1個氫亦可經鹵素、碳數為1至12的烷基、或至少1個氫經鹵素取代的碳數為1至12的烷基取代。而且,B的(n2+m)個氫亦可經取代。
為了使預傾角賦予能力提高,A及B較佳的是剛直性高的式(Ri-1)至式(Ri-7)。為了使與其他液晶組成物的相容性提高,更佳的A及B是式(Ri-1)至式(Ri-3)。
式(2)中的C及E獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、至少1個氫經氟或氯取代的1,4-伸苯基、或四氫吡喃-2,5-二基,於a為2或3時,任意2個C可相同亦可不同。為了降低黏度,較佳的C或E是1,4-伸環己基,為了提高光學各向異性,較佳的C或E是1,4-伸苯基。四氫吡喃-2,5-二基是
或,較佳的是。
式(2)中的D是2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氯-3-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-伸苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基。為了降低黏度,較佳的D是2,3-二氟-1,4-伸苯基,為了降低光學各向異性,較佳的D是2-氯-3-氟-1,4-伸苯基,為了提高介電各向異性的絕對值,較佳的D是7,8-二氟色原烷-2,6-二基。
式(3)中的F、G、及I獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、或3-氟-1,4-伸苯基,在c為2時,2個F可相同亦可不同。為了降低黏度或者為了提高上限溫度,較佳的F、G、或I是1,4-伸環己基,為了降低下限溫度,較佳的F、G、或I是1,4-伸苯基。
式(1)中的m是1、2、或3。為了提高電壓保持率,較佳的m是1、或2。
式(1)中的n1是0、1、2、3或4,n2是1、2、或3。為了提高反應性,較佳的n1是0、或1。為了提高相容性,較佳的n2是1、或2。
式(1)中的L1是單鍵或碳數為1至10的伸烷基,於該伸烷基中,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少1個-CH2-CH2-亦可經-CH=CH-或-C≡C-取代。為了提
高反應性,較佳的L1是單鍵或碳數為1至4的伸烷基,於該伸烷基中,至少1個-CH2-亦可經-O-取代。更佳的L1是單鍵。
式(2)及式(3)中的L2、L3、L4、及L5獨立為單鍵、伸乙基、亞甲基氧基、或羰氧基,於a為2或3時,任意2個L2可相同亦可不同,於c為2時,2個L4可相同亦可不同。為了降低黏度,較佳的L2、L3、L4、或L5是單鍵,為了降低下限溫度,較佳的L2、L3、L4、或L5是伸乙基,為了提高介電各向異性的絕對值,較佳的L2、L3、L4、或L5是亞甲基氧基。
式(1-1)及式(1-2)中的R4是碳數為1至3的烷基。為了使反應性提高,較佳的R4是碳數為1或2的烷基。
式(1-3-1)中的R5是碳數為1至3的烷基。為了使與配向膜表面的密接性提高,較佳的R5是碳數為1或2的烷基。
R6及R7獨立為碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基、或至少1個氫經氟取代的碳數為2至12的烯基。為了提高對於紫外線或熱的穩定性,較佳的R6或R7是碳數為1至12的烷基,為了降低黏度或者為了提高介電各向異性的絕對值,較佳的R6或R7是碳數為1至12的烷氧基。
R8及R9獨立為碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基、或至少1個氫經氟取代的碳數為2至12的烯基。為了降低黏度,較佳的R8或R9是碳數為2至12的烯基,為了提高對於紫外線的穩定性或者為了提高對於熱的穩定性,較佳的R8或R9是碳數為1至12的烷基。
較佳的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。為了降低黏度,更佳的烷基是乙基、丙基、丁基、戊基、或庚基。
較佳的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。為了降低黏度,更佳的烷氧基是甲氧基或乙氧基。
較佳的烯基是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。為了降低黏度,更佳的烯基是乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。這些烯基中的-CH=CH-的較佳的立體構型依存於雙鍵的位置。自為了降低黏度等而考慮,於如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基這樣的烯基中,較佳的是反式。於如2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基這樣的烯基中,較佳的是順式。於這些烯基中,直鏈狀的烯基較分枝狀的烯基更佳。
至少1個氫經氟取代的烯基的較佳例是2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、及6,6-二氟-5-己烯基。為了降低黏度,更佳例是2,2-二氟乙烯基及4,4-二氟-3-丁烯基。
烷基不包括環狀烷基。烷氧基不包括環狀烷氧基。烯基不包括環狀烯基。至於與1,4-伸環己基相關的立體構型,為了提高上限溫度,反式較順式更佳。
式(2)中的a是1、2、或3。為了降低黏度,較佳的a是1,為了提高上限溫度,較佳的a是2或3。式(2)中的b是0或1。為了降低黏度,較佳的b是0,為了降低下限溫度,較佳的b是1。式(3)中的c是0、1、或2。為了降低黏度,較佳的c是0,為了提高上限溫度,較佳的c是1或2。
式(1-1)及式(1-2)中的Cy是w2價的源自金剛烷、苯、萘、降冰片烷、或聯苯的基。為了提高預傾賦予特性或使與其他液晶組成物的相容性提高,較佳的Cy是式(Ri-1)。
式(1-1)中的u是1或2。為了提高電壓保持率,較佳的u是1。式(1-2)中的v是0、1或2。為了提高反應性,較佳的v是0或1。式(1-3-1)中的y是0、1、2、3或4。為了提高反應性,較佳的y是0或1。
第五,表示成分化合物的具體例。於下述的較佳的化合物中,M3是氫或甲基。X4是-OH、-COOH或-NH2。Z5是單鍵、碳數為1至2的伸烷基、或-OCH2CH2-。Z7是碳數為1至3的伸烷基。Z8是碳數為1至3的伸烷基,於該伸烷基中,1個氫亦可被取代為-OH、或-COOH。R6及R9獨立為碳數為1至12的直鏈狀烷基、碳數為1至12的直鏈狀烷氧基、或碳數為2至12的直鏈狀烯基。R7是碳數為1至12的直鏈狀烷基或碳數為1至12的直鏈狀烷氧基。R8是碳數為1至12的直鏈狀的烷基或碳數為1至12的直鏈狀烯基。R10是氟或碳數為1的烷基。d是0、1、2、3或4。
較佳的化合物(1)是化合物(1-1-1)至化合物(1-3-1)。更佳的化合物(1)是化合物(1-1-1)。較佳的化合物(2)是化合物(2-1-1)至化合物(2-19-1)。更佳的化合物(2)是化合物(2-1-1)至化合物(2-10-1)、及化合物(2-12-1)至化合物(2-15-1)。特佳的化合物(2)是化合物(2-1-1)至化合物(2-8-1)、化合物(2-13-1)、及化合物(2-15-1)。較佳的化合物(3)是化合物(3-1-1)至化合物(3-13-1)。更佳的化合物(3)是化合物(3-1-1)至化合物(3-8-1)、化合物(3-10-1)、及化合物(3-13-1)。特佳的化合物(3)是化合物(3-1-1)、化合物(3-3-1)、化合物(3-5-1)、化合物(3-7-1)、及化合物(3-8-1)。
第六,說明亦可混合於組成物中的添加物。此種添加物是化合物(1)以外的聚合性化合物、聚合起始劑、聚合抑制劑、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、熱穩定劑、消泡劑、色素等。
本發明的組成物包含可聚合的化合物,因此適合於聚合物穩定配向型元件中。該組成物亦可進一步包含與化合物(1)不同的可聚合的化合物(亦即,其他可聚合的化合物)。其他可聚合的化合物的較佳例是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯基氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物(氧雜環丙烷、氧雜環丁烷)、乙烯基酮。更佳例是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。
化合物(1)以外的亦可進一步包含的可聚合的化合物的追加例是化合物(4-1)至化合物(4-9)。
於化合物(4-1)至化合物(4-9)中,R11、R12、R13、及R14獨立為丙烯醯基或甲基丙烯醯基,R15及R16獨立為氫、鹵素、或碳數為1至10的烷基;Z9及Z10獨立為單鍵或碳數為1至
12的伸烷基,於該伸烷基中,至少1個-CH2-亦可經-O-取代,至少1個-CH2-CH2-亦可經-CH=CH-取代,Z9及Z10的至少1個是單鍵或-O-;Z11及Z12獨立為單鍵或碳數為1至12的伸烷基,於該伸烷基中,至少1個-CH2-亦可經-O-取代;i、j、k獨立為0、1、或2,於化合物(4-1)中,i與j之和為1以上,於化合物(4-4)中,i與j與k之和為1以上。
於將液晶組成物的總重量設為100重量份時,為了獲得其效果,可聚合的化合物的較佳的比例是約0.03重量份以上,為了防止顯示不良,可聚合的化合物的較佳的比例是約10重量份以下。更佳的比例是約0.1重量份至約2重量份的範圍。於可聚合的化合物中,化合物(1)於液晶組成物中的溶解性高,反應性高。於可聚合的化合物中,化合物(1)的較佳的比例是10重量份以上。更佳的比例是50重量份以上。特佳的比例是80重量份以上。特佳的比例是100重量份。
可聚合的化合物較佳的是於光聚合起始劑等適當的起始劑的存在下藉由紫外線(Ultraviolet,UV)照射等而聚合。用以聚合的適當的條件、起始劑的適當的類型及適當的量對於本領域技術人員而言為已知的,於文獻中有所記載。例如作為光起始劑的豔佳固(Irgacure)651(商品名;巴斯夫(BASF)公司)、豔佳固(Irgacure)184(商品名;巴斯夫公司)、或德牢固(Darocure)1173(商品名;巴斯夫公司)對於自由基聚合而言適宜。較佳的光聚合起始劑的比例是可聚合的化合物的約0.1重量%至約5重量
%的範圍,更佳的是約1重量%至約3重量%的範圍。可經過於液晶顯示元件中的2個基板之間配置包含可聚合的化合物的液晶組成物,一面對該些基板的相對的電極層之間施加電壓一面使可聚合的化合物聚合的步驟,亦可在液晶顯示元件中的2個基板之間配置包含預先聚合的化合物的液晶組成物。
聚合抑制劑之例是如對苯二酚、甲基對苯二酚這樣的對苯二酚衍生物、4-第三丁基鄰苯二酚、4-甲氧基苯酚、啡噻嗪等。
光學活性化合物具有如下的效果:於液晶分子中引起螺旋結構而賦予必要的扭轉角,由此而防止逆扭轉。可藉由添加光學活性化合物而調整螺旋間距。亦可以調整螺旋間距的溫度依存性為目的而添加2種以上光學活性化合物。光學活性化合物的較佳例可列舉下述的化合物(Op-1)至化合物(Op-18)。於化合物(Op-18)中,J是1,4-伸環己基或1,4-伸苯基,R24是碳數為1至10的烷基。光學活性化合物的較佳的比例是約5重量%以下。更佳的比例是約0.01重量%至約2重量%的範圍。
抗氧化劑可有效地用於維持大的電壓保持率。抗氧化劑的較佳例可列舉下述的化合物(AO-1)及化合物(AO-2);易璐諾斯(IRGANOX)415、易璐諾斯(IRGANOX)565、易璐諾斯(IRGANOX)1010、易璐諾斯(IRGANOX)1035、易璐諾斯
(IRGANOX)3114、及易璐諾斯(IRGANOX)1098(商品名;巴斯夫公司)。於化合物(AO-1)中,R25是-CH3的情況下,揮發性大,因此於防止由於在大氣中進行加熱所造成的比電阻降低時有效。在R25是-C7H15的情況下,揮發性小,因此對於在長時間使用元件後,不僅在室溫下,而且在接近向列相的上限溫度的溫度下亦維持大的電壓保持率而言有效。為了獲得該效果,抗氧化劑的較佳比例為約50ppm以上;為了不降低上限溫度或者為了不提高下限溫度,抗氧化劑的較佳比例為約600ppm以下。更佳的比例為約100ppm至約300ppm的範圍。
紫外線吸收劑可有效地用以防止上限溫度降低。紫外線吸收劑的較佳例是二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具體例可列舉下述的化合物(AO-3)及化合物(AO-4);帝奴彬(TINUVIN)329、帝奴彬(TINUVIN)P、帝奴彬(TINUVIN)326、帝奴彬(TINUVIN)234、帝奴彬(TINUVIN)213、帝奴彬(TINUVIN)400、帝奴彬(TINUVIN)328、及帝奴彬(TINUVIN)99-2(商品名;巴斯夫公司);及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)。具有立體阻礙的如胺這樣的光穩定劑可維持大的電壓保持率,因此較佳。光穩定劑的較佳例可列舉下述的化合物(AO-5)及化合物(AO-6);帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)765、及帝奴彬(TINUVIN)770DF(商品名;巴斯夫公司)。為了獲得該效果,該些吸收劑或穩定劑的較佳的比例為約50ppm以上;為了不降低上限溫度或者為了不提高下限溫度,
該些吸收劑或穩定劑的較佳比例為約10000ppm以下。更佳的比例是約100ppm至約10000ppm的範圍。
熱穩定劑亦可有效地用以維持大的電壓保持率,較佳例可列舉易璐佛斯(IRGAFOS)168(商品名;巴斯夫公司)。消泡劑可有效地用以防止起泡。消泡劑的較佳例是二甲基矽酮油、甲基苯基矽酮油等。為了獲得該效果,消泡劑的較佳的比例是約1ppm以上,為了防止顯示不良,消泡劑的較佳的比例是約1000ppm以下。更佳的比例是約1ppm至約500ppm的範圍。
於化合物(AO-1)中,R25是碳數為1至20的烷基、碳數為1至20的烷氧基、-COOR26、或-CH2CH2COOR26;R26是碳數為1至20的烷基。於化合物(AO-2)及化合物(AO-5)中,R27是碳數為1至20的烷基。於化合物(AO-5)中,K及L獨立為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基;d是0、1、或2;R28是氫、甲基或O.(氧自由基)。
為了適合於賓主(guest host,GH)模式的元件,於組成物中混合如偶氮系色素、蒽醌系色素等之類的二色性色素(dichroic dye)。色素的較佳的比例是約0.01重量%至約10重量%的範圍。
第七,說明成分化合物的合成法。該些化合物可藉由已知的方法而合成。對合成法加以例示。化合物(1)使用市售品。化合物(1-1-1)的市售品可列舉「三菱瓦斯化學股份有限公司製造的DIAPURESTE HADA、HADM」,化合物(1-1-2)的市售品可列舉「東亞合成股份有限公司製造的阿羅尼斯(ARONIX)M-5400」,化合物(1-1-3)的市售品可列舉「川崎化成工業股份有限公司製造的Mc-HN」,化合物(1-2-1)的市售品可列舉「東亞合成股份有限公司製造的阿羅尼斯(ARONIX)M-5700」,以及化合物(1-3-1)的市售品可列舉「東京化成工業股份有限公司製造的甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酯(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl methacrylate)」。化合物(2-1)及化合物(2-5)可藉由日本專利特表平2-503441號公報中所記載的方法而合成。化合物(3-1)及化合物(3-5)可藉由日本專利特開昭59-176221號公報中所記載的方法而合成。化合物(4)可藉由日本專利特開2012-001526號公報中所記載的方法而合成。另外,於本發明的比較例中使用化合物(5)。於化合物(5)中並不具有作為本發明的特徵的具有氫鍵供體的能力的極性基,因此並未期望高的聚合反應性與良好的預傾賦予能力。下述的化合物
(5-1)及化合物(5-4)使用東京化成工業股份有限公司製造的市售品,化合物(5-2)使用奧德里奇(Aldrich)公司製造的市售品,化合物(5-3)使用共榮社化學股份有限公司製造的市售品。
未記載合成法的化合物可藉由「有機合成」(Organic Syntheses,約翰.威立父子出版公司(John Wiley & Sons,Inc))、「有機反應」(Organic Reactions,約翰.威立父子出版公司)、「綜合有機合成」(Comprehensive Organic Synthesis,培格曼出版公司(Pergamon Press))、新實驗化學講座(丸善)等書籍中記載的方法而合成。組成物可由如此而所得的化合物,藉由公知的方法而製備。例如,將成分化合物加以混合,繼而藉由加熱使其相互溶
解。
最後,說明組成物的用途。大部分組成物具有約-10℃以下的下限溫度、約70℃以上的上限溫度,且具有約0.07至約0.20的範圍的光學各向異性。含有該組成物的元件具有大的電壓保持率。該組成物適於AM元件中。該組成物特別適於透過型的AM元件中。藉由控制成分化合物的比例或者藉由混合其他液晶性化合物,可製備具有約0.08至約0.25的範圍的光學各向異性的組成物。該組成物可作為具有向列相的組成物而使用,藉由添加光學活性化合物而作為光學活性組成物而使用。
該組成物可用於AM元件中。另外亦可用於PM元件中。該組成物可用於具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、PSA、a-PSA等模式的AM元件及PM元件中。特佳的是用於具有a-PSA模式及PSA模式等聚合物穩定配向模式的AM元件中。該些元件可為反射型、透過型或半透過型。較佳的是用於透過型的元件中。亦可用於非晶矽-TFT元件或多晶矽-TFT元件中。亦可用於將該組成物微膠囊化而製作的向列曲線排列相(nematic curvilinear aligned phase,NCAP)型元件、或者於組成物中形成三維網狀高分子的聚合物分散(polymer dispersed,PD)型元件中。
液晶顯示元件的製造方法的一例如下所述。準備包含被稱為「陣列基板」與「彩色濾光片基板」的2個基板的元件。該基板的至少一者包含電極層。另一方面,將液晶性化合物加以混合而製備液晶組成物。於該組成物中添加化合物(1)。亦可視需
要添加添加物。將該液晶組成物(或液晶材料)注入至元件中。於對該元件施加電壓的狀態下進行光照射。在化合物(1)的情況下,較佳的是紫外線。藉由光照射而使化合物(1)聚合。藉由該聚合而生成含有聚合物的液晶組成物。聚合物穩定配向型液晶顯示元件可藉由此種順序而製造。
於該順序中施加電壓時,液晶分子由於電場的作用而配向。隨著該配向,化合物(1)的分子亦配向。於該狀態下,化合物(1)由於紫外線而聚合,因此生成維持該配向的聚合物。由於該聚合物的效果,元件的響應時間得到縮短。影像的殘像是液晶分子的運作不良,因此由於該聚合物的效果,殘像亦同時得到改善。
以下,藉由實施例對本發明加以詳細說明,但本發明並不由於該些實施例而受到限制。本發明包含LC-A的組成物與LC-B的組成物的混合物。本發明亦包含將實施例的組成物的至少2種混合而成的混合物。所合成的化合物可藉由質子核磁共振分光法(1H-NMR)等而鑑定。化合物的熔點可藉由示差掃描熱量測定(Differential Scanning Calorimetry,DSC)而確定。首先,對分析方法加以說明。
1H-NMR分析:測定中使用布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司製造的DRX-500。將試樣溶解於CDCl3等氘化溶劑中,於室溫下、500MHz、累計次數為24次等條件下進行。內標
準使用四甲基矽烷。於NMR光譜的說明中,s表示單重峰、d表示雙重峰、t表示三重峰、q表示四重峰、m表示多重峰。
HPLC分析:測定中使用島津製作所製造的普羅門斯(Prominence)(LC-20AD;SPD-20A)。管柱使用YMC公司製造的YMC-Pack ODS-A(長度為150mm、內徑為4.6mm、粒徑為5μm)。溶出液使用乙腈/水(體積比:80/20),將流速調整為1mL/min。檢測器適宜使用UV檢測器、RI檢測器、CORONA檢測器等。在使用UV檢測器的情況下,將檢測波長設為254nm。將試樣溶解於乙腈中,將該溶液(0.1重量%)的1μL導入至試樣室中。紀錄器使用島津製作所製造的C-R7Aplus。所得的層析圖中顯示與成分化合物對應的峰值的保持時間及峰值的面積。
藉由HPLC而所得的層析圖中的峰值的面積比與成分化合物的比例相關聯。一般情況下,成分化合物的重量%及重量份數與成分化合物的面積%並不相同。然而,在使用上述管柱的情況下,亦可根據峰值的面積%而算出成分化合物的重量%及重量份數。其原因在於:於本發明中,於成分化合物的修正係數之間並無大的差異。
氣相層析分析:測定中使用島津製作所製造的GC-14B型氣相層析儀。載體氣體為氦(2mL/min)。將試樣氣化室設定為280℃,將檢測器(火焰離子化檢測器(flame ionization detector,FID))設定為300℃。於成分化合物的分離中使用安捷倫科技(Agilent Technologies Inc.)製造的毛細管柱DB-1(長度為30m、
內徑為0.32mm、膜厚為0.25μm;固定液相為二甲基聚矽氧烷,無極性)。該管柱於200℃下保持2分鐘後,以5℃/min的比例升溫至280℃。使試樣溶解於丙酮中,將該溶液(0.1重量%)的1μL注入至試樣氣化室內。紀錄器為島津製作所製造的C-R5A型層析儀組件(Chromatopac)或其同等品。所得的氣相層析圖中顯示與成分化合物對應的峰值的保持時間及峰值的面積。
用以稀釋試樣的溶劑亦可使用氯仿、己烷等。為了分離成分化合物,亦可使用如下的毛細管柱。安捷倫科技(Agilent Technologies Inc.)製造的HP-1(長度為30m、內徑為0.32mm、膜厚為0.25μm)、瑞斯泰克公司(Restek Corporation)製造的Rtx-1(長度為30m、內徑為0.32mm、膜厚為0.25μm)、澳大利亞SGE國際公司(SGE International Pty.Ltd)製造的BP-1(長度為30m、內徑為0.32mm、膜厚為0.25μm)。亦可以防止化合物峰值的重迭為目的而使用島津製作所製造的毛細管柱CBP1-M50-025(長度為50m、內徑為0.25mm、膜厚為0.25μm)。
組成物中所含有的液晶性化合物的比例可藉由如下的方法而算出。液晶性化合物可藉由氣相層析儀而檢測。氣相層析圖中的峰值的面積比相當於液晶性化合物的比例(莫耳比)。於使用如上所述的毛細管柱時,可將各液晶性化合物的修正係數視為1。因此,液晶性化合物的比例(重量百分率)可藉由以莫耳比進行修正而根據峰值的面積比算出。
紫外可見分光分析:測定中使用島津製作所製造的法瑪
斯佩科(PharmaSpec)UV-1700。檢測波長為190nm至700nm。使試樣溶解於乙腈中而製備0.01mmol/L的溶液,放入至石英槽(光路長度為1cm)而進行測定。
DSC測定:測定中使用珀金埃爾默(perkinelmer)公司製造的掃描熱量計DSC-7系統、或戴蒙德(Diamond)DSC系統。以3℃/min的速度對試樣進行升降溫。藉由外推求出隨著試樣的相變所產生的吸熱峰、或放熱峰的起始點而確定熔點。
聚合性化合物與其他液晶組成物的相容性:將聚合性液晶組成物於規定溫度的恆溫槽中放置7天後,藉由目視觀察液晶相的狀態。
測定試樣:在測定組成物的上限溫度、黏度、光學各向異性等特性時,直接使用組成物作為試樣。在測定化合物的特性時,藉由將該化合物(15重量%)混合於母液晶(85重量%)中而製備測定用試樣。自測定所得的值,藉由外推法而算出化合物的特性值。(外推值)={(測定用試樣的測定值)-0.85×(母液晶的測定值)}/0.15。於該比例下,於25℃下析出層列相(或結晶)時,將化合物與母液晶的比例順次變更為10重量%:90重量%、5重量%:95重量%、1重量%:99重量%。藉由該外推法求出與化合物相關的上限溫度、黏度、光學各向異性及介電各向異性的值。
母液晶的成分與其比例如下所示。
特性可依照下述方法而測定。該些測定方法的數種方法為由日本社團法人電子資訊技術產業協會(Japan Electronics and Information Technology Industries Association,以下稱為「JEITA」)所審議製定的JEITA規格(JEITA ED-2521B)中所記載的方法或者對其進行修改而成的方法。
(1)向列相的上限溫度(NI;℃):於具有偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板上放置試樣,以1℃/min的速度進行加熱。測定試樣的一部分自向列相變化為各向同性液體時的溫度。有時將向列相的上限溫度簡稱為「上限溫度」。
(2)光學各向異性(折射率各向異性;△n;於25℃下測定):使用波長為589nm的光,藉由於接目鏡上安裝了偏光板的阿貝折射計進行測定。於一個方向對主稜鏡的表面進行摩擦(rubbing)後,將試樣滴加至主稜鏡上。於偏光方向與摩擦方向平行時測定折射率n∥。於偏光方向與摩擦方向垂直時測定折射率
n⊥。根據△n=n∥-n⊥的式計算出光學各向異性的值。
(3)介電各向異性(△ε;於25℃下測定):根據△ε=ε∥-ε⊥的式計算出介電各向異性的值。介電常數(ε∥及ε⊥)以如下方式進行測定。
1)介電常數(ε∥)的測定:於經充分清洗的玻璃基板上塗佈十八烷基三乙氧基矽烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。藉由旋轉器使玻璃基板旋轉後,於150℃下加熱1小時。於2枚玻璃基板的間隔(單元間隙)為4μm的VA元件中放入試樣,以可藉由紫外線而硬化的接著劑密封該元件。對該元件施加正弦波(0.5V、1kHz),於2秒後測定液晶分子的長軸方向的介電常數(ε∥)。
2)介電常數(ε⊥)的測定:於經充分清洗的玻璃基板上塗佈聚醯亞胺溶液。對該玻璃基板進行煅燒後,對所得的配向膜進行摩擦處理。於2枚玻璃基板的間隔(單元間隙)為9μm、扭轉角為80度的TN元件中放入試樣。對該元件施加正弦波(0.5V、1kHz),於2秒後測定液晶分子的短軸方向的介電常數(ε⊥)。
(4)殘留單體濃度(ReM;重量份):相對於液晶組成物100重量份而言,添加聚合性化合物0.3重量份而進行溶解,藉此製備試樣。將試樣注入至單元間隙為3.5μm的塗佈有引起垂直配向的聚醯亞胺配向膜的附有氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)的單元中。對於該單元,一面施加15V的電壓一面照射80mW/cm2的紫外線375秒。紫外線的照射中使用艾古非(EYE GRAPHICS)
股份有限公司製造的EYE紫外線硬化用裝置。其後,藉由HPLC測定殘留單體濃度。
(5)預傾角(Pt;°):相對於液晶組成物100重量份而言,添加聚合性化合物0.3重量份而進行溶解,藉此製備試樣。將試樣注入至單元間隙為3.5μm的塗佈有引起垂直配向的聚醯亞胺配向膜的附有ITO的單元中。測定該單元的預傾角(晶體旋轉法)後,一面施加15V的電壓一面照射80mW/cm2的紫外線375秒。紫外線的照射中使用艾古非(EYE GRAPHICS)股份有限公司製造的EYE紫外線硬化用裝置。其後,測定該單元的預傾角。此處,大的值(亦即自0°較大地偏離)表示大的預傾角。
比較例及實例中的化合物基於下述表3的定義以記號進行表示。於表3中,與1,4-伸環己基相關的立體構型為反式。於實例中,於記號後的括號內的編號與化合物的編號對應。記號(-)表示其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基於除了第一成分之外的包含第二成分與第三成分的液晶組成物的重量的重量百分率(重量%)。聚合性化合物的比例(份)是基於除了第一成分之外的包含第二成分與第三成分的液晶組成物的總重量的重量份數(重量份)。除此以外,於液晶組成物中包含有雜質。最後,匯總組成物的特性值。
<<聚合性化合物與其他液晶組成物的相容性的比較>>
[實施例1至實施例8、比較例1至比較例5]
製備不含本發明的第一成分的液晶組成物LC-A。該組成物的成分及特性如下所示。
<LC-A>
NI=77.5℃;△n=0.089;△ε=-2.9.
於上述液晶組成物LC-A 100份中分別加入規定量的聚合性化合物(1-1-1-1)、聚合性化合物(1-1-1-2)、聚合性化合物(4-2-1),於120℃下進行5分鐘加熱,獲得聚合性液晶組成物
PLC-A-1-1至聚合性液晶組成物PLC-A-3-4。
關於所有液晶組成物,進行相容性評價。將評價結果表示於表4中。另外,溶解性評價是將玻璃瓶中的聚合性液晶組成物在規定溫度下靜置1週後,藉由目視確認結晶析出的有無。於表4中的記號中,“○”表示未發現結晶,“×”表示發現結晶。
由表4的證明可知:與已知的含有PSA用聚合性化合物(4-2-1)的聚合性液晶組成物相比而言,本發明的含有聚合性化合物(1-1-1-1)及聚合性化合物(1-1-1-2)的聚合性液晶組成物具有良好的相容性。亦即,本發明的聚合性液晶組成物可使用高濃度的聚合性化合物,因此可獲得比使用已知的聚合性化合物的組成物更良好的預傾賦予性。
<<殘留單體濃度及預傾角的比較>>
[實施例9]
相對於所述液晶組成物LC-A 100份,添加下述通式1-1-1所示的聚合性化合物0.3份而均勻溶解,藉此製備聚合性液晶組成物PLC-A-1-5。確認PLC-A-1-5的NI、△n及△ε的值與LC-A的值基本並無不同。聚合性液晶組成物PLC-A-1-5的紫外曝光後的殘留單體量(ReM)為0.18份,可知具有良好的聚合反應性。而且,聚合性液晶組成物PLC-A-1-5的紫外照射前的預傾角(Pt)為0.2°,相對於此紫外照射後的預傾角(Pt)為1.3°,由此可知具有良好的預傾賦予特性。
[實施例10至實施例22]
與實施例9同樣地進行而測定實施例10至實施例22、比較例6至比較例12的殘留單體濃度(ReM)及紫外光曝光前後的預傾角(Pt)。
[比較例6至比較例12]
測定比較例6至比較例12的殘留單體濃度(ReM)及紫外光曝光前後的預傾角(Pt)。
比較例6及比較例7中所使用的化合物(4-1-1)及化合物(4-2-1)是已知的PSA用聚合性化合物。另一方面,比較例8至比較例12中所使用的化合物(5-1)至化合物(5-4)是雖然具有1個聚合性基,但並不具有作為本發明的特徵的具有氫鍵供體的能力的極性基的聚合性化合物。另外,化合物(5-1)及化合物(5-4)使用東京化成工業股份有限公司製造的市售品,化合物(5-2)使用奧德里奇公司製造的市售品,化合物(5-3)使用共榮社化學股份有限公司製造的市售品。將結果示於表5中。
根據表5可知:使用本發明的聚合性化合物(1-1-1-1)、聚合性化合物(1-1-1-2)、聚合性化合物(1-1-2-1)、聚合性化合物(1-1-3-1)、聚合性化合物(1-2-1-1)、及聚合性化合物(1-3-1-1)的聚合性液晶與使用已知的PSA用聚合性化合物(4-1-1)及PSA用聚合性化合物(4-2-1)的聚合性液晶相比而言,紫外曝光的聚
合反應性高,可獲得高的預傾角。
而且,可知與使用並不具有極性基的聚合性化合物(5-1)至聚合性化合物(5-4)的聚合性液晶相比而言,使用本發明的聚合性化合物(1-1-1-1)、聚合性化合物(1-1-1-2)、聚合性化合物(1-1-2-1)、聚合性化合物(1-1-3-1)、聚合性化合物(1-2-1-1)、及聚合性化合物(1-3-1-1)的聚合性液晶的聚合反應性與預傾賦予特性優異。
[實施例23至實施例34、比較例13]
製備不含本發明的第一成分的液晶組成物LC-B至液晶組成物LC-M。該組成物的成分及特性如下所示。
<LC-B>
NI=78.3℃;△n=0.094;△ε=-3.0.
<LC-C>
NI=76.6℃;△n=0.095;△ε=-3.1.
<LC-D>
NI=87.4℃;△n=0.119;△ε=-3.4.
<LC-E>
NI=87.5℃;△n=0.111;△ε=-2.8.
<LC-F>
NI=89.8℃;△n=0.093;△ε=-4.1.
<LC-G>
NI=82.5℃;△n=0.106;△ε=-3.1.
<LC-H>
NI=83.8℃;△n=0.111;△ε=-2.6.
<LC-I>
NI=81.3℃;△n=0.098;△ε=-2.6.
<LC-J>
NI=81.9℃;△n=0.084;△ε=-2.8.
<LC-K>
NI=84.1℃;△n=0.112;△ε=-3.1.
<LC-L>
NI=82.0℃;△n=0.087;△ε=-2.8.
<LC-M>
NI=82.4℃;△n=0.098;△ε=-2.9.
使用上述所製備的液晶組成物LC-B至液晶組成物LC-M、聚合性化合物(1-1-1-2)及聚合性化合物(4-1-1),與實施例9同樣地進行而測定實施例23至實施例34、比較例13的殘留單體濃度(ReM)及紫外光曝光前後的預傾角(Pt)。將結果示於表6中。
根據表6的結果可知:與比較例13相比而言,實施例23至實施例34的聚合反應性、預傾賦予特性均優異。由此得出如
下的結論:與現有PSA模式用液晶組成物相比而言,本發明的a-PSA模式用液晶組成物具有更優異的特性。
本發明的液晶組成物含有聚合性化合物,而且於上限溫度高、下限溫度低、黏度小、光學各向異性適宜、負介電各向異性大、比電阻大等特性中,充分滿足至少一種特性或者關於至少2種特性具有適宜的平衡。含有該組成物的液晶顯示元件可於液晶投影儀、液晶電視等中廣泛地使用。
Claims (19)
- 一種液晶組成物,其含有具有氫鍵供體的能力且可與配向膜表面形成氫鍵的可聚合的單體、所述單體的寡聚物、所述單體的預聚物、或所述單體的聚合物作為第一成分,其進一步含有選自式(2)所表示的化合物的群組的至少一種化合物作為第二成分:此處,R6及R7獨立為碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基、或至少1個氫經氟取代的碳數為2至12的烯基;C及E獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、至少1個氫經氟或氯取代的1,4-伸苯基、或四氫吡喃-2,5-二基;D是2,3-二氟-1,4-伸苯基、2-氯-3-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-伸苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基;L2及L3獨立為單鍵、伸乙基、亞甲基氧基、或羰氧基;a是1、2、或3;b是0或1;而且,a與b的和為3以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其含有於一分子中具有(a)1個以上環結構、(b)1個以上極性基、及(c)1個以上聚合性基的單體、所述單體的寡聚物、所述單體的預聚物、或所述單體的聚合物作為第一成分。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其含有選自式(1)所表示的化合物的群組的至少一種化合物作為第一成分:於式(1)中,P是具有選自α,β-不飽和酯或環狀醚的1個以上基的碳數為3至20的聚合性基,於這些基中,至少1個氫亦可經鹵素取代;A是源自選自金剛烷、降金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷、降冰片烯、降冰片烷、二氫異苯并呋喃、香豆滿、1,2-亞甲基二氧基苯、色原烷、苯、萘、環己烷、環己烯、四氫吡喃、二噁烷、嘧啶、及吡啶的環的2價基或單鍵,於這些基中,至少1個氫亦可經鹵素、碳數為1至12的烷基、或至少1個氫經鹵素取代的碳數為1至12的烷基取代;B是源自選自金剛烷、降金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷、降冰片烯、降冰片烷、二氫異苯并呋喃、香豆滿、1,2-亞甲基二氧基苯、色原烷、苯、萘、環己烷、環己烯、四氫吡喃、二噁烷、嘧啶、及吡啶的環的(n2+m)價的基或單鍵,於這些基中,至少1個氫亦可經鹵素、碳數為1至12的烷基、或至少1個氫經鹵素取代的碳數為1至12的烷基取代;X1是-H、-OH、-COOH、-NH2、-NHR1、-SH、或源自含有1個以上-NH-的碳數為3至20的雜環的取代基,於所述雜環中,至少1個氫亦可經鹵素取代,其中在A及B均為單鍵時,X1是源自含有至少1個-NH-的碳數為3至20的雜環的取代基,於所述雜環中,至少1個氫亦可經鹵素取代;R1是碳數為1至6的烷基;Z1及Z2獨立為單鍵或碳數為1至10的伸烷基,於所述伸烷基中,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少1個-CH2-CH2-亦可經-CH=CH-或-C≡C-取代,於P為具有環狀醚基的聚合性基時,Z1是至少1個-CH2-經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代的碳數為1至10的伸烷基,於X1為氫時,Z1是至少一個氫經-OH、-COOH取代的碳數為1至10的伸烷基;L1是單鍵或碳數為1至10的伸烷基,於所述伸烷基中,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少1個-CH2-CH2-亦可經-CH=CH-或-C≡C-取代;m是1、2、或3;n1是0、1、2、3或4;n2是1、2、或3;n2+m是2至5的整數。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中,於如申請專利範圍第3項所述之液晶組成物之式(1)中,P是選自式(P-1)至式(P-4)所表示的基的基,於式(P-1)中,M1及M2獨立為氫、氟、甲基、或三氟甲基;A是源自選自金剛烷、降金剛烷、雙金剛烷、降冰片烷、苯、萘的環的2價基或單鍵,於這些基中,至少1個氫亦可經鹵素、碳數為1至6的烷基、或至少1個氫經鹵素取代的碳數為1至6的烷基取代;B是源自選自金剛烷、降金剛烷、雙金剛烷、降冰片烷、苯、萘的環的(n2+m)價的基或單鍵,於這些基中,至少1個氫亦可經鹵素、碳數為1至6的烷基、或至少1個氫經鹵素取代的碳數為1至6的烷基取代;X1是-H、-OH、-COOH、-NH2、-NHR1、-SH、或式(X-1)至式(X-3)所表示的基,其中,於A及B均為單鍵時,X1是式(X-1)至式(X-3)所表示的基;R1是碳數為1至4的烷基;R2是碳數為1至4的烷基;Z1及Z2獨立為單鍵或碳數為1至4的伸烷基,於所述伸烷基中,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,於X1為-H所表示的基時,Z1為至少一個氫經-OH、-COOH取代的碳數為1至4的伸烷基;L1是單鍵或碳數為1至4的伸烷基,於所述伸烷基中,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代,至少1個-CH2-CH2-亦可經-CH=CH-或-C≡C-取代;m是1或2;n1是0、1或2;q是0、1、2、3或4;r是0、1、2或3;n2+m是2至5的整數。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中,第一成分是選自式(1-1)至式(1-3)所表示的化合物的群組的至少一種化合物: 此處,Cy是源自選自金剛烷、苯、萘、降冰片烷、及聯苯的環的w2價的基;M1是甲基或氫;R4是碳數為1至3的烷基;X2是-OH、-COOH、-NH2、-NHR1、-SH;X3是如申請專利範圍第4項所述之液晶組成物之式(X-1)至式(X-3)所表示的基;R1是碳數為1至4的烷基;Z3及Z4獨立為單鍵或碳數為1至4的伸烷基,於所述伸烷基中,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代;Z5是碳數為1至4的伸烷基,於所述伸烷基中,1個至2個氫被取代為-OH、或-COOH,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代;u是1或2;v是0、1或2;w2是2至5的整數;q是0、1、2、3或4;r是0、1或2。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中,於如申請專利範圍第5項所述之液晶組成物之式(1-1)至式(1-3)中,X2是-OH、-COOH、-NH2;Z3及Z4是單鍵;Z5是碳數為1至2的伸烷基,於所述伸烷基中,1個至2個氫被取代為-OH、或-COOH,至少1個-CH2-亦可經-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中,第一成分是選自式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-1-3)、式(1-2-1)、及式(1-3-1)所表示的化合物的群組的至少一種化合物: 此處,X4是-OH或-COOH;M3是氫或甲基;R5是甲基或乙基;y是0、1、2、3或4。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中,第二成分是選自式(2-1)至式(2-19)所表示的化合物的群組的至少一種化合物: 此處,R6及R7獨立為碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、或碳數為2至12的烯基。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中,基於除第一成分及第一成分以外的可聚合的化合物之外的液晶組成物的重量,第二成分的比例為10重量%至100重量%的範圍,將除第一成分及第一成分以外的可聚合的化合物之外的液晶組成物的重量設為100重量份的第一成分的比例為0.05重量份至10重量份的範圍,且第一成分的比例與第一成分以外的可聚合的化合物的比例之和為0.05重量份至10重量份的範圍。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其進一步含有選自式(3)所表示的化合物的群組的至少一種化合物作為第三成分:此處,R8及R9獨立為碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基、或至少1個氫經氟取代的碳數為2至12的烯基;F、G、及I獨立為1,4-伸環己基、1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、或3-氟-1,4-伸苯基;L4及L5獨立為單鍵、伸乙基、亞甲基氧基、或羰氧基;c是0、1、或2。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其含有選自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群組的至少一種化合物作為第三成分: 此處,R8及R9獨立為碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的烷氧基、碳數為2至12的烯基、或至少1個氫經氟取代的碳數為2至12的烯基。
- 如申請專利範圍第10項所述之液晶組成物,其中,基於除第一成分及第一成分以外的可聚合的化合物之外的液晶組成物的重量,第二成分的比例為10重量%至80重量%的範圍,第三成分的比例為20重量%至90重量%的範圍,將除第一成分及第一成分以外的可聚合的化合物之外的液晶組成物的重量設為100重量份的第一成分的比例為0.05重量份至10重量份的範圍,且可聚合的化合物的比例為0.05重量份至10重量份的範圍。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其進一步含有聚合起始劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其進一步含有聚合抑制劑。
- 如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物,其中,向列相的上限溫度為70℃以上,於波長589nm下的光學各向異性於25℃下為0.08以上,且於頻率1kHz下的介電各向異性於25℃下為-2以下。
- 一種聚合物穩定配向型液晶顯示元件,其特徵在於:包括於至少一個基板上具有電極層的2個基板,且於所述2個基板之間配置液晶材料,所述液晶材料包含如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物中的可聚合的化合物聚合而成的化合物。
- 如申請專利範圍第16項所述之液晶顯示元件,其中,液晶顯示元件的驅動方式是主動矩陣方式。
- 一種液晶顯示元件的製造方法,其是藉由如下方法而製造如申請專利範圍第16項所述之液晶顯示元件:於電壓施加的狀態下,對2個基板之間所配置的如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物進行光照射而使可聚合的化合物聚合。
- 一種液晶組成物的用途,其是將如申請專利範圍第1項所述之液晶組成物用於液晶顯示元件中。
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