TWI670274B - 作為發射體材料之金屬錯合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於具有式A之結構的金屬錯合物及其用途，尤其是用於光電子組件。
其中M/M'=獨立地選自由Cu、Ag、Au組成之群組；X=獨立地選自由Cl、Br、I、擬鹵化物(pseudohalide)組成之群組；E'/E"=獨立地選自由P、As組成之群組；Z/Z'=獨立地選自由N及C組成之群組；其中在Z/Z'與N之間存在單鍵或雙鍵；B'/B"=具有2至17員之橋。
Description
本發明關於金屬錯合物(發射體材料)及其用作光電子組件(尤其是用於OLED(有機發光二極體))之發射體及用作感測器。
在過去幾年已建立以OLED(有機發光二極體)為基礎之技術作為照明及顯示應用領域中的便宜且節能技術。對應產物已在市面販售，且係用於廣泛不同種類之光電子組件。
通常，此等組件係以主要由有機材料組成之層結構實施。為了更佳地理解，圖1A/B以舉例說明方式顯示簡化構造。此等組件之核心為發射體層，其通常配置於陽極與陰極之間，且通常由埋入發射分子之主體材料組成。其他層，諸如電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳導層及中間層，通常對組件之效率造成大幅改善。於施加電流/電壓時，負電荷載體(電子)及正電荷載體(電洞)相遇並再結合而形成稱之為激子(受激態)。存在於激子中之能量會以光
形式由對應的發射體釋放，在此情況下稱為電致發光。OLED功能之概觀可參見例如H.Yersin，Top.Curr.Chem.2004，241，1及H.Yersin，"Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials"；Wiley-VCH，德國Weinheim，2008。
OLED中所使用之發射體分子可採各種不同形式。可能使用純有機或有機金屬分子或者其他錯合物。此處特別令人感興趣的是有機金屬物質，稱之為三重態發射體，當其用於OLED時通常可獲致特別高之光輸出(light yield)。使用具有高發射量子產率(牽涉最低三重態至單態基態之過渡)之有機錯合物，另外可獲致特別高之組件效率。因該等性質之故，有機金屬材料之未來發展極為重要。此處重要的是可以簡單方式調整該等材料中之光學性質。迄今仍難以使用已知OLED發射體來提供所有發射色彩，這點對於顯示器生產而言非常重要。
Cu2X2L4、Cu2X2L2L'2、Cu2X2L2L"及Cu2X2L"2形式(L及L'=膦、胺、亞胺配位基；L"=雙牙膦、胺、亞胺或P∩N配位基)之雙核銅錯合物已從先前技術得知(D.Volz等人，Inorg.Chem.Commun.2013，37，106；H.Araki、K.Tsuge、Y.Sasaki、S.Ishizaka、N.Kitamura，Inorg.Chem.2007，46，10032；D.M.Zink等人，Chem.Mat.2013，25，4471；WO2010149748 A1；WO2013014066 A1)。其在使用UV光激發時顯示強烈發光。
然而，並非所有此等所提及銅錯合物均適於用作
OLED中之發射體。例如，D.Volz等人之Inorg.Chem.Commun.2013，37，106中所揭示的Cu2X2L2L'2錯合物因缺乏安定性而無法定氣相沉積。彼等亦不適於濕式化學處理。例如，彼等因只存在單牙配位基(即，無橋)而於溶液中解離，或該等揮發性配位基於OLED製造中必要以移除處理溶劑之減壓下乾燥期間會被消除。
在諸如來自D.M.Zink等人之Chem.Mat.2013，25，4471以及WO2010149748 A1的Cu2X2L2L"錯合物或Cu2X2L"2銅錯合物(WO 2013014066 A1)之錯合物的情況下，問題在於Cu2X2L2L"錯合物無法蒸發。該等Cu2X2L"2銅錯合物亦只能藉由濕式化學方法處理。然而，為了製造有效率、長壽命之OLED，應可獲致蒸發一OLED製造中之目前工業標準。
在OLED中使用目前已知之雙核Cu發射體的另一問題係其熱安定性。因而，已知發射體在低於200℃之溫度已劣化(D.Volz等人，Chem.Mater.2013，25，3414)，因此不是非常適合用於組件操作。
包含目前已知之雙核Cu發射體的OLED之其他缺點及問題另外表現於下列領域：‧OLED裝置中之發射體的長期安定性，‧對於水及氧，以及酸類(諸如PEDOT：PSS)之化學安定性，‧製造重現性(見實施例4)，‧在高電流密度下之高效率的可獲致性，
‧非常高光度之可獲致性。
因此本發明之基本問題係提供具有經改良性質、克服至少一些上述缺點的新穎發射體材料。
令人意外的是，已發現新穎發射體材料。
本發明之分子包含具有式A之結構或由式A之結構所組成的雙核金屬錯合物。
其中M/M'=獨立地選自由Cu、Ag、Au組成之群組；X=獨立地選自由Cl、Br、I、擬鹵化物(pseudohalide)組成之群組；E'/E"=獨立地選自由P、As組成之群組；Z/Z'=獨立地選自由N及C組成之群組；其中在Z/Z'與N之間存在單鍵或雙鍵；B'/B"=獨立地為具有至少2至17員之橋；該等員可由CH2、CHR"'、CR"'R""、O、S、Se、NR"'、PR"'、AsR"'組成，其中R"'為選自由以下所組成之群組的基團：
烷基、芳基、雜芳基、OR、SR、SeR、H、D；G1/G2=獨立地為五員或六員雜芳環系統，其隨意地經其他基團(諸如R/R')取代或稠合至其他芳環；在G1/G2上的基團之一亦可為形成如B'/B"之橋的其他橋；該橋將環系統G1連接至供體原子E"，及將環系統G2連接至供體原子E'；各R及R'在各例中係相同或不同，且為H、氘、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、CF3、NO2、OH、COOH、COOR2、CO(NR2)2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40個碳原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，彼等各可經一或多個R2基團取代，其中一或多個非相鄰CH2基係可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換且其中一或多個氫原子可經氘、F、Cl、Br、I、CN、CF3或NO2置換，或具有5至60個芳環原子且在各例中可經一或多個R2基團取代之芳環或雜芳環系統，或具有5至60個芳環原子且可經一或多個R2基團取代之芳氧基或雜芳氧基，或具有10至40個芳環原子且可經一或多個R2基團取代之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，或該等系統之組合；同時，二或多個該等R及R'取代基一起可亦形成單環或多
環、脂族、芳族及/或苯并稠合環系統；R2在各例中係相同或不同且為H、氘、F、Cl、Br、I、N(R3)2、CN、CF3、NO2、OH、COOH、COOR3、CO(NR3)2、Si(R3)3、B(OR3)2、C(=O)R3、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、S(=O)2R3、OSO2R3、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40個碳原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，彼等各可經一或多個R3基團取代，其中一或多個非相鄰CH2基可經R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3置換且其中一或多個氫原子可經氘、F、Cl、Br、I、CN、CF3或NO2置換，或具有5至60個芳環原子且在各例中可經一或多個R3基團取代之芳環或雜芳環系統，或具有5至60個芳環原子且可經一或多個R3基團取代之芳氧基或雜芳氧基，或具有10至40個芳環原子且可經一或多個R3基團取代之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，或該等系統之組合；同時，二或多個該等R2取代基一起可亦形成單環或多環、脂族、芳族及/或苯并稠合環系統；R3在各例中係相同或不同且為H、氘、F、CF3或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基，其中一或多個氫原子亦可經F或CF3置換；同時，二或多個R3取代基一起可形成單環或多環、脂族環系統。
因而式A之金屬錯合物具有以下結構的雙牙配位基E'∩N及E"∩N：
其中應用提供予式A之定義。
在本發明一實施態樣中，B'/B"為具有至少2至多達17員之有機橋，係其經取代或未經取代之伸烷基、伸烯基、伸炔基或伸芳基或其組合，或-O-、-NR-、-C=CR2、-C=NR、-SiR2-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、間雜O之烷基(包括支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、苯基及經取代之苯基單元。
在另一實施態樣中，B'/B"為二價有機橋，其係經取代或未經取代之伸烷基(包括支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基、伸雜芳基、O、NR、C=CR2、C=NR、SiR2S、S(O)、S(O)2、BR、PR、P(O)R、或該等單元之組合(例如，間雜O之伸烷基(包括支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基)。
在另一實施態樣中，橋B'及B"各自獨立地選自下列結構：
其中#表示對Z/Z'之結合位點，而##為對E'/E"之結合位點。
在一實施態樣中，式A之雙核金屬錯合物具有式A之結構：
其中應用如式A之相同定義。
在另一實施態樣中，環系統G1/G2係獨立地選自由下列所組成之群組：具有5至6個環原子之不飽和或芳族N-雜環單元，其係選自由下列所組成之群組：吡啶、嗒、嘧啶、吡、三、唑、噻唑、咪唑、吡唑、異唑、異噻唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,4-二唑、1,2,4-噻二唑、四唑、1,2,3,4-三唑、1,2,3,4-噻三唑，彼等各可經一或多個R基團取代，其中二或多個R基團可彼此接合且且可形成環，其中該等R基團亦可一起與中心5或6員環形成稠環系統，
其中經由該N-雜環單元中之氮原子發生與M/M'原子的配位：
其中(至B'及至B"之鍵結係在以#表示之位置發生，*表示進入該錯合物鍵結的原子)
Z1-Z4=各自獨立地選自由下列所組成之群組：片段CR及N，其中R在各例中係相同或不同，且為H、氘、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、CF3、NO2、OH、COOH、COOR2、CO(NR2)2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40個碳原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，彼等各可經一或多個R2基團取代，其中一或多個非相鄰CH2基係可經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換且其中一或多個氫原子可經氘、F、Cl、Br、I、CN、CF3或NO2置換，或具有5至60個芳環原子且在各例中可經一或多個R2基團取代之芳環或雜芳環系統，或具有5至60個芳環原子且可經一或多個R2基團取代之芳氧基或雜芳氧基，或具有10至40個芳環原子且可經一或多個R2基團取代之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，或該等系統之組合；同
時，二或多個該等R取代基一起可亦形成單環或多環、脂族、芳族及/或苯并稠合環系統；R2在各例中係相同或不同且為H、氘、F、Cl、Br、I、N(R3)2、CN、CF3、NO2、OH、COOH、COOR3、CO(NR3)2、Si(R3)3、B(OR3)2、C(=O)R3、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、S(=O)2R3、OSO2R3、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40個碳原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，彼等各可經一或多個R3基團取代，其中一或多個非相鄰CH2基可經R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3置換且其中一或多個氫原子可經氘、F、Cl、Br、I、CN、CF3或NO2置換，或具有5至60個芳環原子且在各例中可經一或多個R3基團取代之芳環或雜芳環系統，或具有5至60個芳環原子且可經一或多個R3基團取代之芳氧基或雜芳氧基，或具有10至40個芳環原子且可經一或多個R3基團取代之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，或該等系統之組合；同時，二或多個該等R2取代基一起可亦形成單環或多環、脂族、芳族及/或苯并稠合環系統；R3在各例中係相同或不同且為H、氘、F、CF3或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基，其中一或多個氫原子可經F或CF3置換；同時，二或多個R3
取代基一起可形成單環或多環、脂族環系統。
在一實施態樣中，R3獨立地選自由下列所組成之群組的有機基團：氫，鹵素及直接鍵結或經由氧(-OR)、氮(-NR2)、矽(-SiR3)或硫原子(-SR)鍵結的取代基、以及烷基(非支鏈、支鏈或環狀)，雜烷基，芳基，雜芳基，烯基，炔基或經取代之烷基(非支鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基(其取代基諸如鹵素或氘、烷基(非支鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基)、及其他習知之供體及受體基團，例如胺、羧酸鹽及其酯，以及CF3，其各可隨意地具有其他取代及/或經稠合。該等R3基團亦隨意地形成稠環系統。
錯合物結構可具有二、三或四個橋。在一實施態樣中，式A之雙核金屬錯合物具有兩個橋：
X=Cl、Br、I，n=2至4
其中應用如式A之相同定義，且其中在一實施態樣中，Z1至Z4為CR。
在另一實施態樣中，式A之雙核金屬錯合物具有三個橋：
X=Cl、Br、I，n=2至4
m=2至4
其中應用如式A之相同定義，且其中在一實施態樣中，Z1至Z4為CR。
在另一實施態樣中，式A之雙核金屬錯合物具有四個橋：
X=Cl、Br、I，n=2至4
m=2至4
其中應用如式A之相同定義，且其中在一實施態樣中，Z2至Z4為CR。
在一實施態樣中，式A之雙核金屬錯合物具有式B之結構：
其中應用如式A之相同定義，且其中在一實施態樣中，Z1至Z4為CR。
在另一實施態樣中，式A之雙核金屬錯合物具有下列結構：
X=Cl、Br、I。
在另一實施態樣中，具有兩個橋之錯合物的配位基E'∩N及E"∩N各獨立地具有下列結構：
本發明容許在OLED中使用鹼型錯合物，尤其是作為藍光發射體。
在本發明一實施態樣中，該等化合物具有下列結構：
就以上兩個結構而言，進行根據密度泛函理論之計算(DFT計算)。根據DFT計算，錯合物(其中m=2，n=2且X=Br)以及錯合物(其中m=3，n=3且X=Br)原本即具安定性，且顯示與鹼系統相似之MXLCT轉變。
本發明之其他態樣關於利用電子給予或抽出取代基、或利用稠合之N-雜芳族化合物來改變銅錯合物的發射色彩。術語「電子給予」及「電子抽出」為熟習本領域之人士已知。
電子給予取代基之實例尤其係：-烷基、苯基、-CO2(-)、-O(-)、-NH-烷基、-N-(烷基)2、-NH2、-OH、-O-烷基、-NH(CO)-烷基、-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基、-O(CO)-苯基、-(CH)=C-(烷基)2、-S-烷基。
電子抽出取代基之實例尤其係：-鹵素、-(CO)H、-(CO)-烷基、-(CO)O-烷基、-(CO)OH、-(CO)鹵化物、-CF3、-CN、-SO3H、-NH3(+)、-N(烷基)3(+)、-NO2。
有利的，電子給予及電子抽出取代基係儘可能從配位基之配位位點移除，尤其是在五員或六員雜芳環系統G1/G2之偏位或對位者。
電子給予取代基經由提高LUMO而造成該等銅(I)錯合物於藍光光譜區方向中之發射色彩改變。電子抽出取代基經由降低LUMO而造成該等銅(I)錯合物於黃光/紅光光譜區方向中之發射色彩改變。因而，藉由適當選擇五員或六員雜芳環系統G1/G2之基本結構內的取代，可建立非常廣的發射色彩範圍。
此處改變該銅(I)錯合物之發射色彩亦可藉由其他雜原子(諸如N、O、S)及藉由稠合之N-、O-及S-雜芳族化合
物來進行。使用稠合之N-雜芳族化合物(例如異喹啉、苯并噻唑、喹啉)能使色彩例如從黃色偏移至深紅色光譜區。
本發明錯合物令人意外地具有比先前技術高之化學及熱安定性。由於只存在雙牙配位基，較不容易發生離解過程。此反射在例如錯合物之熱安定性中，如熱重量測量(TGA，熱重量分析)(圖2)所示，其直到約400℃左右之溫度不會熱劣化。就先前技術之相當錯合物而言，此程序在低於200℃即已發生(D.Volz，Chem.Mater.2013，25，3414)。與之相應地，可在實驗室條件下，例如在約10-5mbar之壓力及240℃之溫度，昇華本發明化合物。
在另一態樣中，本發明關於製備本文所述之類型的雙核金屬錯合物之方法，其包括以至少至少一個官能基取代至少一個E'∩N或E"∩N配位基(或二者配位基)以改善電荷載體傳輸的步驟，該官能基係選自電子導體及電洞導體。
在另一態樣中，本發明關於本發明之式A金屬錯合物用作光電子組件中之發射體或吸收體的用途，其係藉由真空蒸發法或自溶液製造。茲藉由本發明錯合物之反向對稱來解釋真空處理之可能性。尤其是本發明錯合物之點對稱比先前技術有利，原因分子間交互作用係最小化。由於高度對稱，極化性低且偶極矩值為0；在此情況下，個別分子之間的固態相互作用較少，且該等化合物較容易從影響結構移除及蒸發。
該光電子組件可選自由以下所組成之群組：- 有機發光組件(OLED)，- 發光電化學電池，- OLED感測器，尤其是對外界未經氣密式屏蔽之氣體及蒸氣感測器，- 有機太陽能電池，- 有機場效電晶體，- 有機雷射，及- 下轉換元件。
在本申請案一實施態樣中，發射體或吸收劑中之金屬錯合物的比例為100%。在另一實施態樣中，發射體或吸收體中之金屬錯合物的比例為1%至99%。在本發明一實施態樣中，作為光學發光組件(尤其是OLED)中之發射體的金屬(I)錯合物的比例係介於5%與80%之間。
在另一態樣中，本發明關於包括本文所述之本發明金屬錯合物的光電子組件。該光電子組件可呈選自由以下所組成之群組的組件之形式：有機發光組件、有機二極體、有機太陽能電池、有機電晶體、有機發光二極體、發光電化學電池、有機場效電晶體及有機雷射。
在該光電子組件之一實施態樣中，本發明金屬錯合物係用作該組件之發射層中的發射材料，在該情況下，其係作為純萃層(pure layer)使用或與基質材料組合使用。
在一實施態樣中，作為在光學發光組件(尤其是OLED)中之發射層的發射材料之金屬錯合物的比例係介於
5%與80%之間。
用於本發明金屬錯合物之基質材料係選自由下列所組成之群組：酮、氧化膦、亞碸、碸、三芳基胺、咔唑衍生物、啡衍生物、啡噻衍生物、吲哚并咔唑衍生物、氮雜咔唑、雙極性基質材料、矽烷、氮雜硼咯(azaborole)、硼酸酯、三衍生物、鋅錯合物、二氮雜西羅(diazasilole)及四氮雜西羅(tetraazasilole)衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲烷衍生物、超高能隙基質材料(稱為UHG基質材料或寬隙基質材料，其中該基質材料之S0-T1分離能為比經摻雜金屬錯合物之S0-T1分離能大至少10meV，尤其是50meV較佳為至少100meV)，或該等基質材料二或多者的混合物。
在一實施態樣中，該光電子組件具有基板及至少一個包括本文所述之金屬錯合物的發光層，該發光層已施加至該基板。
在另一實施態樣中，該光電子組件具有基板、陽極、陰極及至少一個包括本文所述之金屬錯合物的發光層，其中該陽極及陰極已施加至該基板，且該發光層已施加至該陽極與該陰極之間。
根據另一實施態樣，該光電子組件具有基板、陽極、陰極及至少一個只具有100%濃度之金屬錯合物的發光層，其中該陽極及陰極已施加至該基板，且該發光層已施加至該陽極與該陰極之間。
在一實施態樣中，該光電子組件具有基板、陽極、陰
極及至少一個包括本文所述之類型的金屬錯合物及三重態能階(T1)及單態能階(S1)高於該金屬錯合物的三重態能階(T1)及單態能階(S1)之主體材料的發光層，其中該陽極及該陰極已施加至該基板，且該發光層已施加至該陽極與該陰極之間。
在另一實施態樣中，該光電子組件具有至少一個電洞注入層及至少一個電子注入層以及至少一個電洞傳輸層及至少一個電子傳輸層，其中該電洞注入層及電子注入層已施加於該陽極與該陰極之間，且該電洞傳輸層及電子傳輸層已施加於該電洞注入層與電子注入層之間，且該發光層已施加於該電洞傳輸層與電子傳輸層之間。
在另一態樣中，本發明關於製造光電子組件之方法，其中使用本文所述類型之金屬錯合物。
在該方法之一實施態樣中，該金屬錯合物係施加至載體。該施加可藉由濕式化學方法，藉由膠態懸浮液或藉由昇華進行。
在另一態樣中，本發明關於一種改變電子組件之發射及/或吸收性質的方法，其中將本文所述類型之金屬(I)錯合物導入基質材料以將電子或電洞傳導至光電子組件中。
在另一態樣中，本發明係關於一種製造所述類型之光電子組件的方法，其係呈有機電致發光裝置形式。在該情況下，一或多層係藉由昇華法，或藉由OVPD(有機氣相沉積)法，或借助於載體氣體昇華或藉由任何印刷法施加。
在另一態樣中，本發明關於本發明金屬錯合物之用
途，尤其是用於光電子組件，用於將UV輻射或藍光轉換成可見光，尤其是轉換成綠光、黃光或紅光(下轉換)。
在另一態樣中，本發明關於一種包括本發明金屬錯合物及主體材料之組成物，其中該主體材料之三重態能階(T1)及單態能階(S1)高於該金屬錯合物的三重態能階(T1)及單態能階(S1)，且其中該金屬錯合物展現螢光或熱活化延遲之螢光，且最低受激單態(S1)與三重態(T1)之間的△E(S1-T1)值低於2000cm-1。
在另一態樣中，本發明關於一種改變電子組件之發射及/或吸收性質的方法，其中利用真空蒸發將本發明金屬錯合物導入具有給定發射及/或吸收性質之給定組件，使該發射及/或吸收性質改變。
該等圖式顯示：圖1 A/B：有機發光二極體(OLED)之構造的圖解說明圖。
圖2：錯合物10-Br之熱重量掃描(10K min-1，在氮之下)
圖3：錯合物10-Br之HOMO(左圖)以及LUMO(右圖)
圖4：ITO(130nm)//PEDOT：PSS(30nm)//錯合物(30nm)//TSPO1(15nm)//TPBi(15nm)//LiF(1nm)//Al(100nm)組件之能階圖。
圖5：錯合物10-Br之L-I-V曲線(左；實線=電流密
度；虛線=耀度)。
圖6：錯合物10-Br之電致發光光譜。
GM 2：無超音波處理方式製備錯合物(Cu2X2(N**,P**)2起初在氮之下以攪拌棒將適當銅鹽(1.00當量，1.00mmol)、配位基(1.50當量，1.50mmol)裝入20ml捲邊管瓶(crimp vial)。該混合物係與10ml之乾燥二氯甲烷摻合。攪拌該反應直到存在澄清、通常為黃色溶液。該反應混合物係經由注射器過濾器(0.45μm)過濾且在至少50倍體積過量之甲醇、二乙醚或正己烷中沉澱。產物係經濾除且在減壓下乾燥。
該錯合物係根據該一般合成方法於MeCN中製備並從熱MeCN結晶。過濾該錯合物且在減壓下乾燥。黃色晶體(70%產率)。FAB-MS m/z(%)：778[M+]，745[M-Cl+]，645[M-Cl-L+]，454[M-L-Cl+]，389[M-CuLCl+]，354[M-CuCl2L+]。-IR(ATR)3044(vw)，1593(w)，1562(vw)，1475(m)，1448(w)，1432(s)，1310(vw)，1262(vw)，1184(vw)，1096(m)，1069(w)，1025(vw)，1009(w)，898(vw)，871(m)，771(s)，743(vs)，694
(vs)，694(vs)，675(s)，636(w)，522(s)，503(s)，478(s)，414(m)cm-1。-C38H36N2P2Cu2Cl2：計算值C 58.47；H 4.65；N 3.59；觀測值C 58.43，H 4.64，N 3.20。
該錯合物係根據該一般合成方法於MeCN中製備並從熱MeCN結晶。過濾該錯合物且在減壓下乾燥。黃色晶體(90%產率)。-1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ=9.05(d,J=5.6Hz，2H)，7.67(ddd,J=9.9,6.2,4.2Hz，10H)，7.34(dt,J=29.8,7.5Hz，13H)，7.22(dd,J=7.6,5.2Hz，4H)，3.12(dt,J=21.4,6.6Hz，4H)，2.57(q,J=5.9Hz，4H)ppm。-13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ=160.7,138.0,133.2,132.9,130.0,128.7,124.4,122.6,32.4,26.5ppm。-31P NMR(202MHz，氯仿-d)δ=-12.2ppm。-FAB-MS m/z(%)：870[M+]，789[M-Br+]，645[M-Br-L+]，435[M-CuLBr+]，354[M-CuBr2L+]。-IR(ATR)3049(vw)，1593(w)，1562(vw)，1476(m)，1430(m)，1308(w)，1263(vw)，1182(vw)，1095(m)，1068
(w)，1024(w)，1010(w)，870(m)，768(s)，740(vs)，692(vs)，673(s)，636(m)，522(s)，499(s)，476(s)，456(m)，412(m)cm-1。-C38H36N2P2Cu2Br2：計算值C 52.49；H 4.17；N 3.22；觀測值C 52.40，H 4.17，N 3.01。
於約400℃對該錯合物進行熱劣化(圖2)。熱重量測量係如實施例5所述般進行。
該錯合物係根據該一般合成方法於MeCN中製備並從熱MeCN結晶。過濾該錯合物且在減壓下乾燥。無色晶體(92%產率)。-FAB-MS m/z(%)：836[M-I+]，645[M-I-L+]，4354[M-CuI2L+]。-IR(ATR)3045(vw)，1598(w)，1565(w)，1478(m)，1431(s)，1406(w)，1322(w)，1157(w)，1099(w)，1017(w)，993(w)，932(w)，847(w)，778(w)，743(vs)，718(s)，693(vs)，588(w)，520(vw)，499(s)，475(m)，443(m)，413(m)cm-1。
-C38H36N2P2Cu2I2：計算值C 47.37；H 3.77；N 2.91；觀測值C 47.40，H 3.74，N 2.78。
全同配位體錯合物(homoleptic complex)10-Cl至10-I的表現類似文獻(例如Araki,H.；Tsuge,K.；Sasaki,Y.；Ishizaka,S.；Kitamura,N.；Ligands,N.；Br,N.X.Inorg.Chem.2005，44，9667)中所述的相當之錯合物。藉由依Cl->Br->I順序改變鹵化物，化合物之發射色彩可從藍色偏移至紅色。
10-Br及10-I之HOMO能量藉助於在空氣下之光電子光譜法(PESA)測量測得為-5.30eV及-5.43eV。此反映出Cu2X2單元上之HOMO定域：因從碘轉變至溴，HOMO能量相應地上升約0.1eV，此造成發射中偏紅的光物理條件。DFT計算顯示使用配位基10而非吡啶A且三苯膦a對於(M+X)LCT轉變性質無任何顯著影響(圖3)。
所有發射資料係在粉末樣本上測量。激發係在350nm(發射)或377nm(T)進行。△E(S0,S1)=藉由Tauc從激發光譜測定。△E(S1,T1)=在發射開始之差異(室溫-77K)，a=平均值，三指數擬合(triexponential fit)。表1含有錯合物10-Cl、10-Br及10-I之重要關鍵光物理資料。因此，如同預期，從Cl至I能帶隙及省略之光的能量上升。同時量子效率降低，但深藍色碘基化合物10-I(430nm)有35%之非常高的值。可從發射壽命及低溫特性歸納出本發明錯合物為TADF發射體：發射壽命相對短，惟解讀資料時必須注意的是獲得三指數衰變曲線且各例所報告之壽命為對應的平均值。在冷卻至77K之過程中，發射壽命增加幾乎兩個量級。根據Yersin所提出之方法，受激單態與三重態之間的能量差異△E(S1,T1)係根據Leitl,M.J.；Küchle,F.R.；Mayer,H.a；Wesemann,L.；Yersin,H.J.Phys.Chem.A 2013,117,11823從在室溫及77K之發射的發射帶(該帶的短波區)上升測定。依Cl-Br-I順序之值從1469降至1178cm-1，但所有化合物係在300K之熱能量區kbT(約240cm-1)。
以例如申請案DE 10317556 A1中所述之一般方法進行OLED之製造。在個別情況中，此必須與特定狀況(例如層厚度變化)匹配以獲致最佳效率或色彩。首先，在不使用額外主體材料的情況下製造組件。該等實驗中之發射
層(EML)只由純錯合物膜組成。為了避免因具有低三重態能量之相鄰邊界層而驟滅(quenching)，不使用電洞傳導層且在該電子傳輸層(ETL)與EML之間引入由已知電子傳輸材料TSPO1所構成的額外阻擋層。TSPO1為市售且具有3.4eV之三重態能量，因此此處排除驟滅程序。
錯合物10-Cl至10-I係於OLED設置中測試，使用銅(I)錯合物之無主體純萃膜(pure film)作為EML。因此，從碘化物轉變至氯化物時，HOMO能量從-5.3上升至-5.5eV。由於能帶隙實質上未改變，LUMO能量上升相當程度，從-2.6上升至-2.4eV(圖4)。OLED之結構如下：基板：具有ITO之玻璃(130nm)//PEDOT：PSS(30nm)//錯合物(30nm)//TSPO1(15nm)//TPBi(15nm)//LiF(1nm)//Al(100nm)
PEDOT：PSS=聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸酯
ITO=銦錫氧化物
本發明化合物10-I、10-Br及10-Cl於樣本OLED中之測試結果係示於圖5及表2。如同根據CuX錯合物之潛在光物理趨勢之預期，當從碘化物轉變至氯化物時，電致發光光譜中之最大值從515偏移至560nm。此系列中最高效率為溴基錯合物10-Br之5.2lm W-1。
對應之光電子組件顯示比先前技術高之組件效率(比較表2及表3)。在無本發明之橋的先前技術錯合物(諸如對照錯合物E-Br-s)情況下，物理性質取決於所使用溶劑，其使該種類之化合物無法實際應用。此外，如表2所示，化合物10-Br之組件效率遠高於E-Br-s之組件效率。
高於300℃之分解溫度Tdec可視為藉由蒸發處理之最小熱安定性的指南數值。此通常經由在氮氣氛(標準壓力)下之熱重量界定為至多存在90%或95%原有樣本的溫度。
在此處所進行之實驗中，使用得自Mettler-Toledo之標準TGA系統。該等樣本係在惰性氣氛(氮)下於從氧化鋁製成之標準TGA坩堝中分析；加熱速率為每分鐘10K。該測量係在300K與1000K之間進行。
Claims (20)
- 一種包含根據式A之結構的雙核金屬錯合物其中M/M'=獨立地選自由Cu、Ag、Au組成之群組；X=獨立地選自由Cl、Br、I、擬鹵化物(pseudohalide)組成之群組；E'/E"=獨立地選自由P、As組成之群組；Z/Z'=獨立地選自由N及C組成之群組；其中在Z/Z'與N之間存在單鍵或雙鍵；B'/B"=獨立地為具有至少2至17員之橋；該等員可由CH2、CHR"'、CR"'R""、O、S、Se、NR"'、PR"'、AsR"'組成，其中R"'為選自由以下所組成之群組的基團：烷基、芳基、雜芳基、OR、SR、SeR、H及D；G1/G2=獨立地為五員或六員雜芳環系統，其隨意地經R/R'取代或稠合至其他芳環；在G1/G2上的基團之一亦可為形成如B'/B"之橋的其他橋；該橋將環系統G1連接至供體原子E"，及將環系統G2連接至供體原子E'；各R及R'在各例中係相同或不同，且為H、氘、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、CF3、NO2、OH、COOH、COOR2、CO(NR2)2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40個碳原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，彼等各可經一或多個R2基團取代，其中一或多個非相鄰CH2基係隨意地經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換且其中一或多個氫原子係隨意地經氘、F、Cl、Br、I、CN、CF3或NO2置換，或具有5至60個芳環原子且在各例中隨意地經一或多個R2基團取代之芳環或雜芳環系統，或具有5至60個芳環原子且係隨意地經一或多個R2基團取代之芳氧基或雜芳氧基，或具有10至40個芳環原子且係隨意地經一或多個R2基團取代之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，或該等系統之組合；同時，二或多個該等R及R'取代基一起隨意地亦形成單環或多環、脂族、芳族及/或苯并稠合環系統；R2在各例中係相同或不同且為H、氘、F、Cl、Br、I、N(R3)2、CN、CF3、NO2、OH、COOH、COOR3、CO(NR3)2、Si(R3)3、B(OR3)2、C(=O)R3、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、S(=O)2R3、OSO2R3、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40個碳原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，彼等各隨意地經一或多個R3基團取代，其中一或多個非相鄰CH2基係隨意地經R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3置換且其中一或多個氫原子係隨意地經氘、F、Cl、Br、I、CN、CF3或NO2置換，或具有5至60個芳環原子且在各例中隨意地經一或多個R3基團取代之芳環或雜芳環系統，或具有5至60個芳環原子且係隨意地經一或多個R3基團取代之芳氧基或雜芳氧基，或具有10至40個芳環原子且係經一或多個R3基團取代之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，或該等系統之組合；同時，二或多個該等R2取代基一起隨意地亦形成單環或多環、脂族、芳族及/或苯并稠合環系統；R3在各例中係相同或不同且為H、氘、F、CF3或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基，其中一或多個氫原子已隨意地經F或CF3置換；同時，二或多個R3取代基一起隨意地形成單環或多環、脂族環系統。
- 如申請專利範圍第1項之金屬錯合物，其中G1/G2係獨立地選自由下列所組成之群組：具有5或6個環原子之不飽和或芳族N-雜環單元，其係選自由下列所組成之群組：吡啶、嗒、嘧啶、吡、三、唑、噻唑、咪唑、吡唑、異唑、異噻唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,4-二唑、1,2,4-噻二唑、四唑、1,2,3,4-三唑、1,2,3,4-噻三唑，彼等各隨意地經一或多個R基團取代，其中二或多個R基團係隨意地彼此接合且隨意地形成環或環系統，其中該等R基團一起與中心5或6員環隨意地形成稠環系統，其中經由該N-雜環單元中之氮原子發生與M/M'原子的配位：其中至B'或至B"之鍵結係在以#表示之位置發生，且*表示進入該錯合物鍵結的原子；Z1至Z4=各自獨立地選自由下列所組成之群組：片段CR及N，其中R在各例中係相同或不同，且為H、氘、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、CF3、NO2、OH、COOH、COOR2、CO(NR2)2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40個碳原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，彼等各隨意地經一或多個R2基團取代，其中一或多個非相鄰CH2基係隨意地經R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、Ge(R2)2、Sn(R2)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR2、P(=O)(R2)、SO、SO2、NR2、O、S或CONR2置換且其中一或多個氫原子係隨意地經氘、F、Cl、Br、I、CN、CF3或NO2置換，或具有5至60個芳環原子且在各例中隨意地經一或多個R2基團取代之芳環或雜芳環系統，或具有5至60個芳環原子且係隨意地經一或多個R2基團取代之芳氧基或雜芳氧基，或具有10至40個芳環原子且係隨意地經一或多個R2基團取代之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，或該等系統之組合；R2在各例中係相同或不同且為H、氘、F、Cl、Br、I、N(R3)2、CN、CF3、NO2、OH、COOH、COOR3、CO(NR3)2、Si(R3)3、B(OR3)2、C(=O)R3、P(=O)(R3)2、S(=O)R3、S(=O)2R3、OSO2R3、具有1至40個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基或具有2至40個碳原子之直鏈烯基或炔基或具有3至40個碳原子之支鏈或環狀烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷氧基，彼等各隨意地經一或多個R3基團取代，其中一或多個非相鄰CH2基係隨意地經R3C=CR3、C≡C、Si(R3)2、Ge(R3)2、Sn(R3)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR3、P(=O)(R3)、SO、SO2、NR3、O、S或CONR3置換且其中一或多個氫原子係隨意地經氘、F、Cl、Br、I、CN、CF3或NO2置換，或具有5至60個芳環原子且在各例中隨意地經一或多個R3基團取代之芳環或雜芳環系統，或具有5至60個芳環原子且係隨意地經一或多個R3基團取代之芳氧基或雜芳氧基，或具有10至40個芳環原子且隨意地經一或多個R3基團取代之二芳基胺基、二雜芳基胺基或芳基雜芳基胺基，或該等系統之組合；同時，二或多個該等R2取代基一起隨意地亦形成單環或多環、脂族、芳族及/或苯并稠合環系統；R3在各例中係相同或不同且為H、氘、F、CF3或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族烴基，其中一或多個氫原子已隨意地經F或CF3置換；同時，二或多個R3取代基一起隨意地形成單環或多環、脂族環系統。
- 如申請專利範圍第1或2項之金屬錯合物，其中該橋B'/B"之橋長度具有2至4個經取代或未經取代單元。
- 如申請專利範圍第1或2項之金屬錯合物，其中E'/E"=P，M/M'=Cu及/或X=獨立地選自由Cl、Br、I、擬鹵化物組成之群組。
- 如申請專利範圍第1或2項之金屬錯合物，其具有以下結構：其中該等基及基團係如申請專利範圍第1至3項中所界定。
- 如申請專利範圍第1或2項之金屬錯合物，其具有以下結構之一：X=Cl、Br、I， X=Cl、Br、I，n=2至4 n=2至4 m=2至4 m=2至4其中所指明之基及基團係如申請專利範圍第1至3項中所界定。
- 一種製備如申請專利範圍第1至6項中之雙核金屬錯合物的方法，其包括以至少一個官能基取代至少一個E'N及/或E"N配位基以改善電荷載體傳輸的步驟，該官能基係選自由電子導體及電洞導體所組成之群組其中所指明之基及基團係如申請專利範圍第1至3項中所界定。
- 一種如申請專利範圍第1至6項中之金屬錯合物的用途，其係作為真空汽化法或溶液法中之發射體或吸收體以用於製造光電子組件。
- 如申請專利範圍第8項之用途，其中該光電子組件係選自由以下所組成之群組：- 有機發光組件(OLED)，- 發光電化學電池，- OLED感測器，- 有機太陽能電池，- 有機場效電晶體，- 有機雷射，及- 下轉換元件。
- 一種光電子組件，其包含如申請專利範圍第1至6項之金屬(I)錯合物。
- 如申請專利範圍第10項之光電子組件，其係呈選自由以下所組成之群組的組件之形式：有機發光組件、有機二極體、有機太陽能電池、有機電晶體、有機發光二極體、發光電化學電池、有機場效電晶體及有機雷射。
- 如申請專利範圍第10或11項之光電子組件，其中該金屬(I)錯合物係用作發射層中之發射材料，且係作為純萃層(pure layer)或與基質材料組合使用。
- 如申請專利範圍第12項之光電子組件，特別是呈有機電致發光裝置形式，其中該基質材料係選自由下列所組成之群組：酮、氧化膦、亞碸、碸、三芳基胺、咔唑衍生物、啡衍生物、啡噻衍生物、吲哚并咔唑衍生物、氮雜咔唑、雙極性基質材料、矽烷、氮雜硼咯(azaborole)、硼酸酯、三衍生物、鋅錯合物、二氮雜西羅(diazasilole)及四氮雜西羅(tetraazasilole)衍生物、二苯甲酮衍生物、二苯甲烷衍生物、超高能隙基質材料及二或多種上述基質材料之混合物。
- 如申請專利範圍第10或11項之光電子組件，其包括基板、陽極、陰極及至少一個包括如申請專利範圍第1至6項之金屬錯合物及三重態能階(T1)及單態能階(S1)高於如申請專利範圍第1至6項之金屬錯合物的三重態能階(T1)及單態能階(S1)之主體材料的發光層，其中該陽極及該陰極已施加至該基板，且該發光層已施加至該陽極與該陰極之間，其中該光電組件隨意地包括- 至少一個電洞注入層，- 至少一個電子注入層，- 至少一個電洞傳輸層，及- 至少一個電子傳輸層，其中- 該電洞注入層已施加於該陽極與該電洞傳輸層之間，- 該電子注入層已施加於該陰極與該電子傳輸層之間，且- 該發光層已施加於該電洞傳輸層與電子傳輸層之間。
- 一種製造光電子組件之方法，其特徵在於將如申請專利範圍第1至6項之金屬錯合物施加至載體。
- 如申請專利範圍第15項之方法，其中該施加藉由濕式化學方法、利用膠態懸浮或利用昇華來進行。
- 如申請專利範圍第15或16項之方法，其用於製造呈有機電致發光裝置形式之光電子組件，其中至少一層係藉由昇華法施加，或其中至少一層係藉由OVPD(有機氣相沉積)法或借助於載體氣體昇華施加，或其中至少一層係從溶液或藉由任何想要之印刷法製造。
- 一種改變電子組件之發射及/或吸收性質的方法，其特徵在於，特別是利用真空蒸發，將如申請專利範圍第1至6項之金屬(I)錯合物導入基質材料以將電子或電洞傳導至光電子組件中。
- 如申請專利範圍第8項之用途，其中該光電子組件為用於將UV輻射或藍光轉換成可見光之下轉換元件。
- 一種組成物，其包括如申請專利範圍第1至6項之金屬錯合物及主體材料，其中該主體材料之三重態能階(T1)及單態能階(S1)高於該金屬錯合物的三重態能階(T1)及單態能階(S1)，且其中該金屬錯合物展現螢光或熱活化延遲之螢光，且最低受激單態(S1)與三重態(T1)之間的△E(S1-T1)值低於2000cm-1。
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