TWI416102B - 鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析系統與方法 - Google Patents

Description

鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析系統與方法

本發明是有關於一種鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析系統與方法，且特別是有關於一種分析熱質量分析儀(Thermo Gravimetric Analyzer；TGA)所模擬之碳熱還原反應的系統與方法。

鋼廠爐塵，例如：高爐與轉爐之爐汽集塵灰及燒結尾氣集塵灰等，包含有相當比例之氧化鐵與碳，其可藉由碳熱還原製程來回收氧化鐵中的金屬鐵成分。而回收之金屬鐵成分(直接還原鐵)可用來做為鋼廠煉製鐵水的補充原料，藉以節省煉製鐵水時的材料成本。

由於來自不同製程之鋼廠爐塵所包含氧化鐵的成分與比例不相同，其所需之碳熱還原製程的操作條件亦不相同。因此，需針對不同製程之鋼廠爐塵進行碳熱還原反應動力學參數的分析，以訂定適當之碳熱還原製程操作條件。

在習知技術中，當欲得知如旋轉床爐內之鋼廠爐塵中之氧化鐵的碳熱還原製程的還原率、再氧化反應速率和金屬化程度等反應動力數據時，首先需進行爐內取樣以及進行試樣化學組成分析。此外，更需利用熱質量分析儀模擬爐內溫度與氣氛，藉此連續量測試樣的質量變化。

然而，在上述之習知技術有下列缺點：在實務上，試樣的取樣相當困難，故難以達到連續量測；試樣化學組成分析工作相當繁瑣，故試樣化學組成分析相當耗時。；在熱質量分析儀中實施熱重分析法時，由於試樣內含有鉀、鈉、鉛與鋅等多種金屬之氧化物，此些氧化物亦會被還原而氣化離開固態之試樣，故僅靠試樣之質量變化並無法得知反應時間、試樣內氧化鐵之還原率以及金屬化程度之間的關係。

因此，需要提出一種鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析系統與方法，藉以克服上述習知技術之缺點。

因此，本發明之目的係在提供一種鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析系統與方法，藉以在熱質量分析儀所模擬之碳熱還原反應中，連續量測鋼廠爐塵於反應過程所產氣量，以及產氣之二氧化碳(CO₂ )與一氧化碳(CO)的體積濃度，進而計算出鋼廠爐塵所包含之碳與氧的質量變化，以訂定適當的碳熱還原操作條件。

本發明之一態樣係在提供一種鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析系統。在一實施例中，鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析系統包含：熱質量分析儀、二氧化碳與一氧化碳(CO₂ /CO)濃度分析儀、氣體流量量測系統和資料儲存分析單元。熱質量分析儀係用以模擬一鋼廠爐塵之一碳熱還原反應，而產生一待測氣體。CO₂ /CO濃度分析儀係用以分析出此待測氣體中之CO₂ 體積濃度與CO體積濃度。氣體流量量測系統係用以依據一常壓體積增加(Constant Pressure Volume Increase；CPVI)方法，來製備一單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係。氣體流量量測系統包含：容器、管路和壓力計，其中容器中容設有一預設液體；管路係連接熱質量分析儀至容器，其中管路之一端口係位在預設液體之液面下；壓力計係用以量測管路之端口的一管口氣壓變化，此管口氣壓變化具有複數個峰值，此些峰值係在管路之端口產生氣泡及氣泡脫離後所產生。資料儲存分析單元係用以配合氣體流量量測系統來產生並儲存單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係，並根據單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係與一組CO₂ /CO質量計算公式，以待測氣體進入預設液體所產生之管口氣壓變化、熱質量分析儀之控制溫度、壓力與操作時間、待測氣體中之CO₂ 體積濃度和CO體積濃度為輸入值，來計算出鋼廠爐塵之碳熱還原反應中碳與氧的質量變化。

本發明之另一態樣係在提供一種鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析方法。根據一實施例，在鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析方法中，首先，提供前述之氣體流量量測系統。接著，依據一CPVI方法使用此氣體流量量測系統，來製備單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係。在此CPVI方法中，將一預設氣體分別以複數個預設流量通入前述之氣體流量量測系統之容器的預設液體中，而獲得分別對應至預設流量之複數條管口氣壓對時間的曲線；再分別計算此些管口氣壓對時間的曲線於一預設時段中所產生之峰值的數目，而獲得一氣泡總數對流量的曲線；再分別計算預設流量與預設時段的乘積，而獲得一氣泡體積對流量的曲線；再將分別對應至預設流量之氣泡體積除以相對應之氣泡總數，再對應至管口氣壓對時間的曲線，而獲得一單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係。然後，使用熱質量分析儀來模擬鋼廠爐塵之碳熱還原反應，而產生一待測氣體。接著，將待測氣體通入氣體流量量測系統之容器的預設液體中。然後，使用CO₂ /CO濃度分析儀，來分析出待測氣體中之一CO₂ 體積濃度與一CO體積濃度。接著，使用壓力計來量測待測氣體於氣體流量量測系統之管路之端口所產生的管口氣壓變化。然後，計算待測氣體之管口氣壓變化的一氣壓中值。接著，計算待測氣體之管口氣壓變化中峰值出現的頻率，而獲得一氣泡產生頻率。然後，根據單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係與一組CO₂ /CO質量計算公式，以氣壓中值、氣泡產生頻率、熱質量分析儀之控制溫度、壓力與操作時間、待測氣體中之CO₂ 體積濃度和CO體積濃度為輸入值，來計算出鋼廠爐塵之碳熱還原反應中碳與氧的質量變化。

在又一實施例中，對單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係進行一多項式迴歸分析，而獲得一方程式，其中此方程式為：單一氣泡體積=0.0285(管口氣壓中值)² －1.5841(管口氣壓中值)。

本發明之優點為：可連續量測鋼廠爐塵於熱質量分析儀所模擬之碳熱還原反應中的產氣量，以及產氣中之CO₂ 與CO的體積濃度，來獲得碳熱還原反應中的多種反應動力數據。由於無需進行試樣化學組成的分析，故相較於習知之技術，本發明之方法與系統可快速地獲知碳熱還原反應中的多種反應動力數據。本發明之方法與系統可協助碳熱還原反應旋轉床爐操作者，針對不同爐塵回收處理，尋找出最佳操作條件，而提升碳熱還原反應的效能，同時產製高品質的直接還原鐵。

本發明係在熱質量分析儀所模擬之碳熱還原反應中，連續量測鋼廠爐塵於反應過程所產氣量，以及產氣之CO₂ 與CO的體積濃度，進而計算出鋼廠爐塵所包含之碳與氧的質量變化，以訂定適當的碳熱還原操作條件。接著，根據上述碳與氧的質量變化，可獲得碳熱還原製程的還原率、再氧化反應速率和金屬化程度等反應動力數據。

請參照第1圖，其係繪示根據本發明之一實施例之鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析系統的方塊示意圖。分析系統100包含：資料儲存分析單元102、熱質量分析儀104、CO₂ /CO濃度分析儀106及氣體流量量測系統108。熱質量分析儀104係用以模擬一鋼廠爐塵之一碳熱還原反應，亦即模擬以一鋼廠爐塵為原料產製「直接還原鐵」之反應爐(例如旋轉床爐)的溫度和氣氛。當鋼廠爐塵經熱質量分析儀104之碳熱還原反應後，會產生一待測氣體，此待測氣體包含有CO₂ 、CO、鉀、鈉、鉛及鋅等成分。在此，要特別說明的是，由於熱質量分析儀104係熟悉此技藝者所熟知之裝置，故其詳細之結構不在此詳述。CO₂ /CO濃度分析儀106係串接至熱質量分析儀104，以分析出此待測氣體中之CO₂ 體積濃度與CO體積濃度，並將CO₂ 體積濃度與CO體積濃度儲存至資料儲存分析單元102中。

氣體流量量測系統108係串接至CO₂ /CO濃度分析儀106，並包含管路110、壓力計112和容器114，其中容器114中容設有一預設液體116。氣體流量量測系統係用以依據一常壓體積增加(Constant Pressure Volume Increase；CPVI)方法，來製備一單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係，其中CPVI方法的操作步驟將於後詳述。在一實施例中，預設液體116可為甘油。然而，預設液體116亦可為其他合適的液體。值得注意的是，在產生單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係時，與在量測待測氣體時，必須使用相同的預設液體116。管路110係連接熱質量分析儀104至容器114，其中管路110之一端口110a係位在預設液體116之液面下，以將來自熱質量分析儀104之氣體傳輸至預設液體116中。壓力計112係用以量測管路110之端口11a的一管口氣壓變化，此管口氣壓變化具有複數個峰值，此些峰值係在管路之端口產生氣泡及氣泡脫離後所產生，此現象將於後詳述。

資料儲存分析單元102係用以配合氣體流量量測系統來產生並儲存單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係，並根據單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係與一組CO₂ /CO質量計算公式，以待測氣體進入預設液體所產生之管口氣壓變化、熱質量分析儀之控制溫度、壓力與操作時間、待測氣體中之CO₂ 體積濃度和CO體積濃度為輸入值，來計算出鋼廠爐塵之碳熱還原反應中碳與氧的質量變化。資料儲存分析單元102可為例如：具有儲存媒體之電腦。至於CO₂ /CO質量計算公式，及鋼廠爐塵之碳熱還原反應中碳與氧的質量變化的計算步驟將於後詳述。

以下說明使用CPVI方法來製備一單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係。

請參照第1圖和第2圖，第2圖係繪示根據本發明之一實施例之CPVI方法的流程示意圖。首先，將一預設氣體(例如：氮氣(N₂ ))，分別以複數個預設流量通入容器114之預設液體116中，而獲得分別對應至此些預設流量之複數條管口氣壓對時間的曲線(步驟210)。請參照第3A圖和第3B圖，第3A圖係繪示本發明之管口氣壓對時間曲線的例示示意圖，其中預設流量為100 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute；每分鐘標準立方公分)；第3B圖係繪示本發明之管口氣壓對時間曲線的例示示意圖，其中預設流量為300 sccm。此些管口氣壓對時間的曲線代表管口氣壓變化，其具有複數個峰值。以下說明此些峰值的形成原因。

當抵達管路110之端開口110a時，預設氣體會於預設液體116中形成氣泡。隨著管口氣泡逐漸長大，管口氣壓會逐漸上升，且在氣泡脫離端開口110a前達到最高值(峰值)；當氣泡脫離端開口110a的瞬間，管口氣壓立即降回最低值。換言之，在一個氣泡之形成、長大與脫離端開口110a的過程中，壓力計112所量測到之管口氣壓的變化會形成一個峰值；多個峰值代表形成多個氣泡。如第3A圖和第3B圖所示，在一段時間內，流量較高的預設氣體會產生較多個氣泡。

在步驟210後，分別計算對應至預設流量之多條管口氣壓對時間的曲線於一預設時段(例如：25分鐘)中所產生之峰值的數目，而獲得各預設流量在此預設時段中所產生之氣泡數目，進而獲得一氣泡總數對流量的曲線(步驟220)，氣泡總數對流量的曲線係如第4A圖所示。然後，分別計算預設流量與預設時段的乘積，而獲得一氣泡體積對流量的曲線(步驟230)，氣泡體積對流量的曲線係如第4B圖所示。接著，將分別對應至預設流量之氣泡體積除以相對應之氣泡總數，而獲得對應至預設流量之單一氣泡體積。此時，將每一條預設流量所對應之管口氣壓對時間的曲線中，所有時間點上之管口氣壓加以平均，以取得每一預設流量所對應之管口氣壓中值。然後，根據每一預設流量所對應之管口氣壓中值及單一氣泡體積，來獲得一單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係(步驟240)，單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係係如第4C圖所示。在又一實施例中，可進一步對單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係進行一多項式迴歸分析，而獲得一方程式：

單一氣泡體積=0.0285(管口氣壓中值)² －1.5841(管口氣壓中值)　(1)

在上述之實施例中，預設氣體可為氮氣，藉以避免預設氣體與預設液體116產生化學變化而影響量測的準確性，預設液體116可為甘油，藉以避免揮發。此外，管路110之一端開口110a與預設液體116之液面間的距離需保持一定距離，以確保壓力計112的量測準確性。

另外，針對CO₂ /CO濃度分析儀106，由於鋼廠爐塵經由碳熱還原反應所產生之氣體的速率係隨著反應物多寡以及反應速率快慢而增減。因此，在應用系統100於實際量測之前，需先對CO₂ /CO濃度分析儀106進行校正，以避免受到流入之氣流量之多寡的影響。

以下說明鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析方法。

請參照第1圖和第5圖，第5圖係繪示根據本發明之一實施例之鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析方法的流程示意圖。在鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析方法中，首先，提供氣體流量量測系統100(步驟510)。接著，依據CPVI方法使用氣體流量量測系統100，來獲得一氣泡體積對管口氣壓中值的關係(步驟240)。然後，使用熱質量分析儀104來模擬鋼廠爐塵之碳熱還原反應，而產生一待測氣體(步驟520)。接著，將此待測氣體通入氣體流量量測系統108之容器114的預設液體116中(步驟530)。然後，使用CO₂ /CO濃度分析儀106，來分析出此待測氣體中之一CO₂ 體積濃度與一CO體積濃度(步驟540)。接著，使用壓力計112來量測此待測氣體於氣體流量量測系統108之管路110之端口110a所產生的管口氣壓變化(步驟550)，此管口氣壓變化具有複數個峰值，其態樣類似於第3A圖和第3B圖所示波器之管口氣壓對時間的曲線。然後，計算此待測氣體之管口氣壓變化的一氣壓中值(步驟560)，其中將待測氣體所產生之管口氣壓對時間的曲線中的管口氣壓加以平均，即可獲得待測氣體之氣壓中值。接著，計算此待測氣體之管口氣壓變化中峰值出現的頻率，而獲得一氣泡產生頻率(步驟570)，其根據待測氣體所產生之管口氣壓對時間的曲線，即可獲得待測氣體之氣泡產生頻率。然後，根據單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係與一組CO₂ /CO質量計算公式，以氣壓中值、氣泡產生頻率、熱質量分析儀104之控制溫度、壓力與操作時間、待測氣體中之CO₂ 體積濃度和CO體積濃度為輸入值，來計算出鋼廠爐塵之碳熱還原反應中碳與氧的質量變化(步驟580)。

以下說明步驟580。

首先，將氣壓中值對應至單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係或方程式(1)，以獲得待測氣體之單一氣泡體積。接著，應用下列之CO₂ /CO質量計算公式，便可計算出鋼廠爐塵(待測氣體)之碳熱還原反應中碳與氧的質量變化

其中V ：待測氣體之體積流量；

V _bubble ：待測氣體之單一氣泡體積；

f ：氣泡的頻率。

其中：待測氣體中CO₂ 之體積流量；

Conc. (CO ₂ )：待測氣體中CO₂ 之體積濃度；

V _CO ：待測氣體中CO之流量；

Conc. (CO )：待測氣體中CO之體積濃度。

其中t：熱質量分析儀之操作時間；

R：理想氣體常數；

P：熱質量分析儀之壓力；

T：熱質量分析儀之控制溫度；

：時間t之內所產生之CO₂ 的總體積；

V _CO ：時間t之內所產生之CO的總體積；

：CO₂ 的莫耳數；

n _CO ：CO₂ /CO的莫耳數。

因此，碳與氧的質量變化=。

上述實施例所揭示之各種曲線與關係的應用方法，例如：內插法、查表法等均為熟悉此技藝者所熟知的方法。換言之，此些曲線與關係亦可以轉換成任何數據形式，以便利地應用於本發明之實施例中。

當獲得碳與氧的質量變化後，熟悉此技藝者當可進一步探討施加於鋼廠爐塵之碳熱還原製程中之再氧化速率、反應溫度、反應時間、反應氣氛、以及鋼廠爐塵所包含各種成分比例等變數之間的定量關係。藉此協助碳熱還原製程操作者，針對不同之回收鋼廠爐塵，找尋其個別之最佳操作條件，藉此提升碳熱還原製程的效能，同時產製高品質(高金屬化)的直接還原鐵。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100．．．分析系統

102．．．資料儲存分析單元

104．．．熱質量分析儀

106．．．CO₂ /CO濃度分析儀

108．．．氣體流量量測系統

110．．．管路

110a．．．端口

112．．．壓力計

114．．．容器

116．．．預設液體

210．．．獲得複數條管口氣壓對時間的曲線

220．．．獲得一氣泡總數對流量的曲線

230．．．獲得一氣泡體積對流量的曲線

240．．．獲得一單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係

510．．．提供氣體流量量測系統

520．．．模擬鋼廠爐塵之碳熱還原反應而產生一待測氣體

530．．．將此待測氣體通入氣體流量量測系統的預設液體中

540．．．分析出此待測氣體中之CO₂ /CO體積濃度

550．．．量測此待測氣體所產生的管口氣壓變化

560．．．計算此待測氣體之管口氣壓變化的一氣壓中值

570．．．獲得一氣泡產生頻率

580．．．計算出鋼廠爐塵之碳熱還原反應中碳與氧的質量變化

為了能夠對本發明之觀點有較佳之理解，請參照上述之詳細說明並配合相應之圖式。要強調的是，根據工業之標準常規，附圖中之各種特徵並未依比例繪示。事實上，為清楚說明上述實施例，可任意地放大或縮小各種特徵之尺寸。相關圖式內容說明如下。

第1圖係繪示根據本發明之一實施例之鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析系統的方塊示意圖。

第2圖係繪示根據本發明之一實施例之CPVI方法的流程示意圖。

第3A圖係繪示本發明之管口氣壓對時間曲線的例示示意圖，其中預設流量為100 sccm；

第3B圖係繪示本發明之管口氣壓對時間曲線的例示示意圖，其中預設流量為300 sccm。

第4A圖係繪示本發明之氣泡總數對流量曲線的例示示意圖。

第4B圖係繪示本發明之氣泡體積對流量曲線的例示示意圖。

第4C圖係繪示本發明之管口氣壓對流量曲線的例示示意圖。

第5圖係繪示根據本發明之一實施例之鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析方法的流程示意圖。

100．．．分析系統

102．．．資料儲存分析單元

104．．．熱質量分析儀

106．．．CO₂ /CO濃度分析儀

108．．．氣體流量量測系統

110．．．管路

110a．．．端口

112．．．壓力計

114．．．容器

116．．．預設液體

Claims (8)

1. 一種鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析系統，包含：一熱質量分析儀(Thermo Gravimetric Analyzer；TGA)，用以模擬一鋼廠爐塵之一碳熱還原反應，而產生一待測氣體；一二氧化碳與一氧化碳(CO₂ /CO)濃度分析儀，用以分析出該待測氣體中之一二氧化碳(CO₂ )體積濃度與一一氧化碳(CO)體積濃度；以及一氣體流量量測系統，用以依據一常壓體積增加(Constant Pressure Volume Increase；CPVI)方法來製備一單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係，其中該氣體流量量測系統包含：一容器，容設有一預設液體；一管路，連接該熱質量分析儀至該容器，其中該管路之一端口係位在該預設液體之液面下；以及一壓力計，用以量測該管路之該端口的一管口氣壓變化，該管口氣壓變化具有複數個峰值，該些峰值係在該管路之該端口產生氣泡及氣泡脫離後所產生；以及一資料儲存分析單元，用以配合該氣體流量量測系統來產生並儲存該單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係，並根據該單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係與一組CO₂ /CO質量計算公式，以該待測氣體進入該預設液體所產生之該管口氣壓變化、該熱質量分析儀之控制溫度、壓力與操作時間、該待測氣體中之該CO₂ 體積濃度和該CO體積濃度為輸入值，來計算出該鋼廠爐塵之該碳熱還原反應中碳與氧的質量變化。
2. 如請求項1所述之鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析系統，其中該預設液體為甘油。
3. 如請求項1所述之鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析系統，其中該CO₂ /CO濃度分析儀為一紅外線CO₂ /CO濃度分析儀。
4. 一種鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析方法，包含：提供一氣體流量量測系統，包含：一容器，容設有一預設液體；一管路，連接該熱質量分析儀至該容器，其中該管路之一端口係位在該預設液體之液面下；以及一壓力計，用以量測該管路之該端口的一管口氣壓變化，該管口氣壓變化具有複數個峰值，該些峰值係在該管路之該端口產生氣泡及氣泡脫離後所產生；依據一CPVI方法使用該氣體流量量測系統，來製備一單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係；使用一熱質量分析儀來模擬一鋼廠爐塵之一碳熱還原反應，而產生一待測氣體；將該待測氣體通入該容器之該預設液體中；使用一CO₂ /CO濃度分析儀，來分析出該待測氣體中之一CO₂ 體積濃度與一CO體積濃度；使用該壓力計來量測該待測氣體於該管路之該端口所產生的該管口氣壓變化；計算該待測氣體之該管口氣壓變化的一氣壓中值；計算該待測氣體之該管口氣壓變化中該些峰值出現的頻率，而獲得一氣泡產生頻率；以及根據該單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係與一組CO₂ /CO質量計算公式，以該氣壓中值、該氣泡產生頻率、該熱質量分析儀之控制溫度、壓力與操作時間、該CO₂ 體積濃度和該CO體積濃度為輸入值，來計算出該鋼廠爐塵之該碳熱還原反應中碳與氧的質量變化。
5. 如請求項4所述之鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析方法，其中該CPVI方法包含：將一預設氣體分別以複數個預設流量通入該容器之該預設液體中，而獲得分別對應至該些預設流量之複數條管口氣壓對時間的曲線；分別計算該些管口氣壓對時間的曲線於一預設時段中所產生之該些峰值的數目，而獲得一氣泡總數對流量的曲線；分別計算該些預設流量與該預設時段的乘積，而獲得一氣泡體積對流量的曲線；以及將分別對應至該些預設流量之氣泡體積除以相對應之氣泡總數，再對應至該些管口氣壓對時間的曲線，而獲得該單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係。
6. 如請求項4所述之鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析方法，其中該預設液體為甘油。
7. 如請求項4所述之鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析方法，更包含：對該單一氣泡體積對管口氣壓中值的關係進行一多項式迴歸分析，而獲得一方程式，其中該方程式為：單一氣泡體積=0.0285(管口氣壓中值)² －1.5841(管口氣壓中值)。
8. 如請求項4所述之鋼廠爐塵碳熱還原反應的分析方法，其中該預設氣體為氮氣(N₂ )。