TWI411577B - 固體材料表面官能基定量方法 - Google Patents

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Kuan Yin Chen
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固體材料表面官能基定量方法
本發明係有關於一種固體材料表面官能基定量方法，尤指涉及一種依據酸鹼滴定法進行改進，具有降低樣本採樣量、高靈敏度、節省時間以及可處理大量樣本等特點之官能基定量之方法。
奈米碳管係一種新穎之材料，在合成出來後通常不能直接使用，因為會纏繞成團狀，若要使奈米碳管在溶液或材料中均勻分散，則需要對奈米碳管作化學處理，使碳管表面生成官能基。通常係加入硝酸與硫酸處理使奈米碳管表面生成羧酸基、氫氧基等，使奈米碳管與溶劑具有親和性，便能懸浮分散於溶劑中，之後更可以利用此官能基再接上一些其它之化學物，使碳管可以有更多應用。奈米碳管表面之官能積多寡決定了可以再接多少化合物，所以對官能基作定量係有其需要。
傳統上分析奈米碳管上之羧酸基係使用酸鹼滴定之方法進行定量，但由於奈米碳管之特殊性質，所以方法較為繁雜耗時，今簡述如下：假設奈米碳管(CNT)帶有羧酸基(-COOH)a莫耳，加入過量之b莫耳碳酸氫鈉水溶液(NaHCO3 )反應，如下方方程式(1)，得a莫耳碳酸(H2 CO3 )及(b-a)莫耳碳酸氫鈉，抽氣過濾分離奈米碳管與水溶液；分離後之碳酸氫鈉水溶液再加入b莫耳之鹽酸(HCl)，將剩下之(b-a)莫耳碳酸氫鈉反應成(b-a)氯化鈉(NaCl)與b莫耳碳酸，而鹽酸剩餘a莫耳，如下方方程式(2)；加熱或灌氮氣將碳酸變成二氧化碳(CO2 )離開水溶液，如下方方程式(3)；再使用氫氧化鈉(NaOH)滴定剩下之a莫耳鹽酸，氫氧化鈉使用量為a莫耳，即可知道羧酸基含量為a莫耳。
上述該些流程需要耗費較長時間，特別係過濾分離奈米碳管與水溶液這步驟，由於奈米碳管為奈米級物質，故需使用孔徑較小之過濾膜，奈米碳管又容易堵住過濾膜之孔洞，亦需較長時間過濾，又因酸鹼滴定法較不靈敏，並且羧酸基在奈米碳管上之含量不多，更需較多之奈米碳管樣本以進行實驗。所以傳統方法有操作時間較久，需要樣本量較大之缺點。
aCNT-COOH+bNaHCO3 →aCNT-COONa+aH2 CO3 +(b-a)NaHCO3 　(1)
aH2 CO3 +(b-a)NaHCO3 +bHCl→bH2 CO3 +aHCl+(b-a)NaCl　(2)
bH2 CO3 +aHCl+heat→bCO2 ↑+bH2 O+aHCl　(3)
aHCl以NaOH滴定，滴定量為aNaOH
範例：奈米碳管羧酸基含量1莫耳，加入5莫耳碳酸氫鈉反應後，得1莫耳之奈米碳管-羧酸鈉、剩4莫耳之碳酸氫鈉及1莫耳之碳酸；抽氣過濾去除奈米碳管，在水溶液中加入5莫耳之鹽酸，反應得5莫耳之碳酸、4莫耳之氯化鈉及剩下1莫耳之鹽酸；加熱使碳酸變成二氧化碳離開，水溶液中剩4莫耳之氯化鈉及1莫耳之鹽酸；最後再以氫氧化鈉滴定剩下之1莫耳鹽酸，消耗1莫耳之氫氧化鈉，如此可知奈米碳管含有1莫耳之羧酸基。
解析：在該方法中碳酸氫鈉一定要加到過量，方程式才會成立，故需實驗前大略估計使用量，如果奈米碳管樣本使用1g，可假設在這1g裡含100%之-COOH基，雖然不太可能係100%，但可先假設一下來方便計算，1g之-COOH基約等於0.02222 mole。碳酸氫鈉一定要加過量，如果加入之量比0.02222 mole多，那就一定會過量，例如可加0.5N碳酸氫鈉水溶液100ml，其能內含碳酸氫鈉0.05mole，已達過量。另外-COOH基含量不太可能係100%，文獻上之記載還沒有超過10%。然而，如果當羧酸基含量太少時，在實驗中所產生之誤差，例如取碳酸氫鈉及鹽酸溶液時之誤差，可能就會大於羧酸基含量，這時羧酸基就無法被定量出來。換言之，這種傳統之酸鹼滴定法之偵測極限不夠低，以至於無法對微量之羧酸基進行定量。雖然仍可再作一些改進，例如再重做一次時，將加入之碳酸氫鈉減少以及使用之樣本量增加，惟其終究有其極限。故，一般習用者係無法符合使用者於實際使用時之所需。
本發明之主要目的係在於，克服習知技藝所遭遇之上述問題並提供一種依據酸鹼滴定法進行改進，具有降低樣本採樣量、高靈敏度、節省時間以及可處理大量樣本等特點之官能基定量之方法。
為達以上之目的，本發明係一種固體材料表面官能基定量方法，係將帶有羧酸基之奈米碳管與碳酸氫鈉水溶液反應，羧酸基將反應成羧酸鈉，消耗水溶液中之鈉離子，將反應後之碳酸氫鈉水溶液與奈米碳管分離，分析反應前後碳酸氫鈉水溶液中鈉離子含量之變化，可得知消耗之鈉離子之莫耳數，即等於羧酸基之莫耳數；另外，也可以使用鹽酸再與反應後之奈米碳管羧酸鈉反應，可從碳管表面沖下鈉離子，檢測所沖下之鈉離子含量，即等於羧酸基之莫耳數。
請參閱『第1圖』所示，係本發明之定量流程示意圖。如圖所示：本發明係一種固體材料表面官能基定量方法，其中固體材料係為奈米碳管，官能基係為羧酸基，依據酸鹼滴定法進行改進，其至少包含下列步驟：
(A)將c莫耳奈米碳管羧酸基10加入d莫耳碳酸氫鈉水溶液20中，使帶有羧酸基12之奈米碳管11與碳酸氫鈉水溶液20反應，羧酸基12將反應成羧酸鈉13，消耗水溶液中之鈉離子，其中，可施以加熱或超音波水浴加速反應，並預留碳酸氫鈉水溶液之樣本；
(B)使用離心過濾之方法分離奈米碳管11與反應後之碳酸氫鈉水溶液20，濾液中碳酸氫鈉含量為(d-c)莫耳，其中，該奈米碳管11係帶有羧酸鈉13之奈米碳管羧酸鈉14；
(C)分析反應前(d莫耳)與反應後(d-c莫耳)之碳酸氫鈉水溶液中鈉離子含量之變化，反應前減去反應後之含量[d-(d-c)]，即等於羧酸基之含量(c莫耳)；
(D)另外再取步驟(B)反應後之奈米碳管羧酸鈉14加入鹽酸水溶液30反應，奈米碳管11上之羧酸鈉13(c莫耳)將反應成羧酸基12(c莫耳)，使鈉離子(c莫耳)解離至水溶液中；
(E)使用離心過濾之方法分離奈米碳管11與反應後之鹽酸水溶液30，其中，該奈米碳管11係帶有羧酸基12之奈米碳管羧酸基10；以及
(F)分析反應前與反應後之鹽酸水溶液中鈉離子含量之變化，反應後減去反應前而測得所沖下之鈉離子含量(c莫耳)即等於羧酸基之含量(c莫耳)，俾以再次確認步驟(C)所定量之結果。
上述步驟(C)、(F)分析鈉離子含量之方法係可使用感應耦合電漿原子發射光譜儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry,ICP-AES)、原子吸收光譜儀(Atomic Absorption Spectrometer,AA)、感應耦合電漿質譜儀(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry,ICP-MS)或離子層析儀(Ion Chromatography,IC)等儀器進行分析。
當本發明於運用時，係將含量0.01莫耳之奈米碳管羧酸基，加入1莫耳碳酸氫鈉水溶液反應，形成0.01莫耳之奈米碳管羧酸鈉及0.99莫耳之碳酸氫鈉，以離心過濾分離奈米碳管，濾液中含有0.99莫耳之碳酸氫鈉，以ICP-AES分析此濾液及預留之1莫耳碳酸氫鈉水溶液之鈉離子含量，反應前減去反應後可得知消耗之鈉離子之莫耳數，1莫耳減去0.99莫耳等於0.01莫耳，即知奈米碳管羧酸基含量為0.01莫耳；另外，亦可將反應後0.01莫耳之奈米碳管羧酸鈉加入1莫耳之鹽酸反應後，可從碳管表面釋出0.01莫耳之鈉離子，再以離心過濾取得濾液，將濾液以ICP-AES分析所釋出之鈉離子含量，可得知濾液中多出0.01莫耳之鈉離子，便能確認奈米碳管羧酸基含量確為0.01莫耳。
於一較佳實施例中，取奈米碳管樣本10毫克(mg)，加入0.1M碳酸氫鈉2毫升(ml)反應，並另取0.1M碳酸氫鈉2ml留樣，反應後離心過濾收集濾液，並再以純水沖洗碳管離心過濾後合併濾液。將濾液及先前留樣之0.1M碳酸氫鈉2ml做冷凍乾燥後，再以純水2ml回溶，以ICP-AES分析鈉離子含量，得到0.1M碳酸氫鈉2ml為2080 ppm，濾液為1960 ppm，相減後計算得奈米碳管羧酸基含量為1.043 mmol/g。另取反應後之奈米碳管含羧酸鈉之樣本9mg，加入2N鹽酸2ml反應，反應後以離心過濾收集濾液，並再以純水沖洗碳管離心過濾後合併濾液，將濾液及2N鹽酸2ml做冷凍乾燥，再以純水1ml回溶，以ICP-AES分析鈉離子含量，得到濾液為212 ppm，2N鹽酸2ml為1.1 ppm，相減後計算得到奈米碳管羧酸基含量為1.018mmol/g。
藉此，本發明將官能基定量之方法從古典分析推進到儀器分析，搭配使用現代一些靈敏度高之儀器，可以降低偵測極限，故可減少所需之樣本重量，由於樣本量之減少，再加上使用離心過濾之方法，因此亦可以縮短實驗流程中過濾步驟所需之時間。另外，本發明方法係可處理較多數量之樣本，使用離心過濾時，可同時處理之樣本數量決定於離心機轉子之大小，一般離心機轉子通常至少有十個孔以上可放離心管，故可同時處理十個以上之樣本，反觀傳統技術使用之抽氣過濾，由於裝置體積較大，單一實驗室中通常不會準備太多台，所以一次無法使用多個抽氣過濾裝置進行樣本過濾，故本發明使用之離心過濾與之相較係可處理較多樣本。再者，最後鈉離子含量偵測之部分所改用之儀器如感應耦合電漿原子發射光譜儀，此類儀器通常可加裝自動進樣器，組成半自動化之裝置，故可以達成高通量之樣本檢測。總而言之，本發明技術係具有降低樣本採樣量、高靈敏度、節省時間以及可處理大量樣本之特點。
綜上所述，本發明係一種固體材料表面官能基定量方法，可有效改善習用之種種缺點，係依據酸鹼滴定法進行改進，具有降低樣本採樣量、高靈敏度、節省時間以及可處理大量樣本之特點，進而使本發明之產生能更進步、更實用、更符合使用者之所須，確已符合發明專利申請之要件，爰依法提出專利申請。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍；故，凡依本發明申請專利範圍及發明說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆應仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。
10．．．奈米碳管羧酸基
11．．．奈米碳管
12．．．羧酸基
13．．．羧酸鈉
14．．．奈米碳管羧酸鈉
20．．．碳酸氫鈉水溶液
30．．．鹽酸水溶液
第1圖，係本發明之定量流程示意圖。
10．．．奈米碳管羧酸基
11．．．奈米碳管
12．．．羧酸基
13．．．羧酸鈉
14．．．奈米碳管羧酸鈉
20．．．碳酸氫鈉水溶液
30．．．鹽酸水溶液

Claims (4)

  1. 一種固體材料表面官能基定量方法，係依據酸鹼滴定法進行改進，其至少包含下列步驟：(A)將帶有羧酸基之奈米碳管加入碳酸氫鈉水溶液反應，羧酸基將反應成羧酸鈉，消耗水溶液中之鈉離子，其中，可施以加熱或超音波水浴加速反應，並預留碳酸氫鈉水溶液之樣本；(B)使用離心過濾之方法分離奈米碳管與反應後之碳酸氫鈉水溶液；(C)分析反應前與反應後之碳酸氫鈉水溶液中鈉離子含量之變化，反應前減去反應後之含量即等於羧酸基之含量；(D)另外再取步驟(B)之奈米碳管加入鹽酸水溶液反應，奈米碳管上之羧酸鈉將反應成羧酸基，使鈉離子解離至水溶液中；(E)使用離心過濾之方法分離奈米碳管與反應後之鹽酸水溶液；以及(F)分析反應前與反應後之鹽酸水溶液中鈉離子含量之變化，反應後減去反應前而測得所沖下之鈉離子含量即等於羧酸基之含量，俾以再次確認步驟(C)所定量之結果。
  2. 依申請專利範圍第1項所述之固體材料表面官能基定量方法，其中，該步驟(C)、(F)分析鈉離子含量之方法係可為感應耦合電漿原子發射光譜儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry,ICP-AES)、原子吸收光譜儀(Atomic Absorption Spectrometer,AA)、感應耦合電漿質譜儀(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry,ICP-MS)或離子層析儀(Ion Chromatography,IC)之儀器進行分析。
  3. 依申請專利範圍第1項所述之固體材料表面官能基定量方法，其中，該固體材料係為奈米碳管。
  4. 依申請專利範圍第1項所述之固體材料表面官能基定量方法，其中，該官能基係為羧酸基。
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