TWI394720B - 含有二氧化矽之經過燒結的高純度粒狀材料 - Google Patents

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Description

含有二氧化矽之經過燒結的高純度粒狀材料
本發明有關一種用於製造含有二氧化矽之經過燒結的高純度粒狀材料的方法及該粒狀材料本身。
已知有無數種由非晶形二氧化矽製造粒狀二氧化矽材料的方法。適合的起始材料可為由溶膠－凝膠法所製備的二氧化矽、沈澱矽石或火成二氧化矽。該製造方法通常包含二氧化矽的凝聚。這可藉由溼式造粒達成。在溼式造粒時，由膠態二氧化矽分散液經由連續混合或攪拌製造溶膠且由該溶膠經由逐步除去水分製造凝膠，接下來可燒結該凝膠。藉由溼式造粒製造係複雜的，特別是在要求該粒狀材料中的雜質量低時。
也可經由壓緊二氧化矽獲得經燒結的二氧化矽。在不用黏合劑下壓緊火成二氧化矽係困難的，因為火成二氧化矽非常乾且沒有毛細作用力可使粒子黏合。火成二氧化矽具有非常細的粒子、低總體密度(bulk density)、高比表面積、非常高的純度、大多為球形一級粒子形狀且沒有細孔。該火成二氧化矽經常具有高表面電荷以致由於靜電排斥而使凝聚困難。
火成二氧化矽的壓緊因此至今尚未成為製造高品質燒結產物的可施行方法。
例如，DE－A－10050434中揭示火成二氧化矽的用途。 其中，高純度粒狀二氧化矽材料係由來目Degussa的AEROSIL® 380噴乾製造。此粒狀材料可藉由如篩分、氣篩(air sifting)或風選(air classification)的習知方法分類。不過，DE-A-10050343中也說明該分級步驟導致雜質，特別是金屬性雜質，能被引入該二氧化矽中且經常難以除去(例如藉由強酸)，且經常無法被充分除去。
US4042361揭示使用火成二氧化矽製造熔融矽石的方法。此係加入水中形成可鑄造的分散液，接著以熱除去水，在1150至1500℃下煅燒固體殘餘物且接著研磨以製造1至100μm細粒且玻璃化。依此方式所製造的熔融矽石純度無法滿足現今的應用。此製造方法複雜且昂貴。
WO91/13040也揭示使用火成二氧化矽製造熔融矽石的方法。此方法包含製備具有約5至約55重量%固含量的火成二氧化矽水性分散液；在約100至約200℃的溫度下在烘箱中乾燥該水溶液而將該水性分散液轉化為多孔性粒子，且將乾燥的多孔性粒子粉碎；及接著在低於約1200℃的溫度下在具有0.2至0.8大氣壓範圍的水分壓氛圍中燒結該多孔性粒子。獲得具有約3至1000 μm直徑的高純度熔融矽石細粒。
EP-A-1717202揭示用於製造粒狀熔融矽石材料的方法，其係經由燒結已經經由特定方法壓緊至150至800 g/l的裝填密度(tamped density)之火成二氧化矽。DE-A-19601415中所揭示的方法包含噴乾分散在水中的二氧化矽然後在150至1100℃下熱處理。依此方式所獲得的粒狀材 料可被燒結但是無法得到完全無氣泡的熔融矽石細粒。
EP-A-1258456揭示用於製造單塊(monolithic)玻璃模製物的方法，其中水解烷氧化矽且接著將火成二氧化矽粉末加入以形成溶膠，接著將該溶膠轉化為凝膠，乾燥該凝膠，接著燒結。
EP-A-1283195同樣地揭示使用烷氧化矽及火成二氧化矽粉末的溶膠-凝膠法。
原則上，由先前技藝知道的方法全都遵循先水解烷氧化矽，製造二氧化矽粉末並形成溶膠，將該溶膠轉化為凝膠，乾燥該凝膠且接著燒結的方案。該方法包含許多步驟，耗時且對程序波動敏感。
本發明的目的在於提供一種相較於先前技藝可簡單進行且不貴之用於製造粒狀熔融矽石材料的方法且於燒結時產生不含氣泡之粒狀熔融矽石材料。
本發明提供一種用於製造經燒結的粒狀材料之方法，該經燒結的粒狀材料含有二氧化矽且具有小於1 m2 /g的BET表面積及小於50 ppm的雜質比例，其特徵為：將含有二氧化矽粉末及金屬化合物的混合物係在具有10至100%(較佳為40至80%)相對大氣溼度的氛圍中在0至50℃的溫度下藉由分散裝置徹底混合，把該易碎體分裂為多件，其後乾燥，純化且燒結，其中- 該二氧化矽粉末 ‧包含帶有鍵結至粒子表面上的矽原子之羥基，即SiOH，的粒子，‧具有以該二氧化矽粉末為基準計為0.1至10重量%的水分含量，且‧以粉末及金屬化合物的總和為基準計係以40至95莫耳%的比例存在，- 該金屬化合物‧在反應條件之下為液態且‧與水接觸起反應而形成對應的金屬氧化物及揮發性化合物，且- 該二氧化矽粉末的水分含量及/或該大氣溼度係至少足以完全水解該金屬化合物，- 乾燥是在20℃至150℃的溫度下在1000至10 mbar的壓力下進行1小時至5天的時間，- 純化是在400℃至1100℃下在含有一或多種反應性化合物的氛圍中進行，及- 其後燒結該材料。
該易碎體可有利地分裂為具有約0.2 cm至2 cm的一方向最大尺寸。
用於本發明的方法之二氧化矽粉末包含帶有鍵結至粒子表面上的矽原子之羥基的粒子。該矽醇基濃度較佳可為0.2 mmol/g至1.2 mmol/g。
再者，用於本發明方法中的二氧化矽粉末具有0.1至10重量%的水分含量。該水分含量起源於吸收空氣中的水分且係可逆的。該二氧化矽粉末較佳可具有0.5至5重量%的水分含量且特佳為1至2.5重量%。
本發明的方法也允許使用經摻雜的二氧化矽粉末。在此，該摻雜成分較佳為選自Ag、Al、B、Ce、Cs、Er、Ga、Ge、Li、K、Na、P、Pb、Ti、Ta、Tl及Zr的氧化物。特佳為Al、B、Ti及Zr。該摻雜成分的比例較佳可為1 ppm至20重量%且特佳為0.1至10重量%。一般而言，使用具有一或兩種摻雜成分的二氧化矽粉末。
再者，也可使用矽－金屬混合氧化物粉末。為了本發明的目的，該矽－金屬混合氧化物粉末係加以定義，使金屬氧化物成分的含量比例為大於20重量%；特佳者為氧化鋁含量比例50至80重量%的矽－鋁混合氧化物粉末。
特別是可使用火成二氧化矽粉末於本發明方法中。為了本發明的目的，"火成"意指該二氧化矽粉末係經由火焰水解或火焰氧化獲得。在此，使例如四氯化矽的氣態矽化合物在氫/氧火焰中反應。火成二氧化矽可視反應條件，以大多經凝集的一級粒子至大多未經凝集的粒子的形式存在。火成二氧化矽絕大部分不含細孔。該火成二氧化矽粉末也可呈摻雜形式。該火成二氧化矽粉末的BET表面積較佳可為10至400 m2 /g。特佳為具有30至90 m2 /g的BET表面積之火成二氧化矽粉末。
火成二氧化矽粉末具有高純度。本發明的方法可使用 商業上可取得的火成二氧化矽粉末，例如來自Degussa的AEROSIL。也可使用如AEROSILOX 50 EG之高度純化的二氧化矽粉末，其中如Al、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Ni、Ti、Zr的微量元素的個別含量係小於1 ppm或總量小於5 ppm。
在本發明的方法中，額外使用一種在反應條件下為液態且與水接觸會反應而形成對應金屬氧化物及揮發性化合物的金屬化合物。為了此目的，揮發性意指化合物在25℃下於24小時內有至少95%蒸發。
較佳為使用具有Al、B、Ce、Cs、Er、Ga、Ge、Pb、Si、Ti或Zr的金屬化合物作為金屬成分。為了本發明的目的，金屬化合物一詞也包含類金屬化合物(metalloid compounds)。特佳可為含有Al、B、Si、Ti或Zr作為金屬成分的金屬化合物。
有關金屬化合物，較佳為使用烷氧基為具有1至6個碳原子之脂族烴基的金屬烷氧化物。
原則上，有利的是可使用對水具有有限反應性的金屬化合物。此等化合物為熟悉此技藝者所習知。
特佳為使用四烷氧基矽烷Si(OR)4 ，如四乙氧基矽烷(TEOS)、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷及/或如來自Degussa之Dynasilan 40的預縮合矽烷。Dynasilan 40為各種聚矽酸的乙基酯混合物。其係從TEOS在水存在下將乙氧基部分水解為羥基其後縮合以形成矽氧烷鍵而形成。
在本發明的方法中，使用二氧化矽粉末及金屬化合物。該二氧化矽的莫耳比例以二氧化矽及金屬化合物的總和為基準計較佳為至少50莫耳%，特佳為至少70莫耳%，又更特佳為至少85莫耳%。
特別的是，頃發現有用的是以具有30至90 m2 /g之BET表面積的火成二氧化矽粉末作為二氧化矽粉末且以TEOS作為金屬化合物。
在本發明的方法中，該二氧化矽粉末及金屬化合物的混合物也可額外含有一或多種不反應性、揮發性的有機溶劑。在此，"揮發性"意指溶劑在25℃下於24小時內有至少95%蒸發。"不反應性"意指該溶劑對二氧化矽及液態金屬化合物具有非常大的惰性。
有關不反應性、揮發性的有機溶劑，可使用C1 至C4 －醇類或其混合物，包含甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇及2－丁醇。
特別的是，頃發現有用的是使用具有30至90 m2 /g之BET表面積的火成二氧化矽粉末作為二氧化矽粉末，以TEOS作為金屬化合物及一或多種C1 至C4 －醇類，較佳為乙醇。
以莫耳%表示且以二氧化矽粉末、TEOS及C1 至C4 －醇類的總和為100莫耳%為基準計，該三種成分的比例為：－二氧化矽粉末20至80－TEOS 0.5至20
- C1 至C4 -醇類 10至65。
本發明方法中之純化是在400℃至1100℃的溫度下在含有一或多種反應性化合物的氛圍中進行。為了此目的，"反應性"化合物為適用於減少羥基及雜質之量的化合物。
適合的反應性化合物可為氯、氫氯酸、鹵化硫及/或氧鹵化硫。彼等通常在與空氣、氧、氦、氮、氬及/或二氧化碳的混合物中以0.5至10體積%的濃度使用。
該純化步驟及燒結步驟中的溫度主要取決於該粒狀材料的組成且為熟悉此技藝者所習知。
有關分散裝置，較佳為使用研缽、2-輥研磨機、3-輥研磨機、球磨機或行星捏合器。特佳為2-輥研磨機及3-輥研磨機。
本發明進一步提供一種含有二氧化矽之經燒結的粒狀材料，其可經由本發明之方法獲得。
該含有二氧化矽之經燒結的粒狀材料可為，特別是，粒狀熔融矽石材料。
該含有二氧化矽之經燒結的粒狀材料僅具有小比例雜質。較佳為具有下列雜質比例之粒狀材料，全部以ppb表示：Al600、Ca300、Cr250、Cu10、Fe800、K80、Li10、Mg20、Mn20、Na80、Ni800、Ti200、V5及Zr80。
特佳為具有下列雜質比例之粒狀材料，全部以ppb表示：Al350、Ca90、Cr40、Cu3、Fe200、K50、Li1、Mg10、Mn5、Na50、Ni80、Ti150、V1及Zr3。
本發明進一步提供該含有二氧化矽之經燒結的粒狀材料之用途，其係用於製造熔融矽石，具有非常低膨脹係數的材料(超低膨脹(ULE)材料)，用於光催化應用，作為自淨式鏡子(self－cleaning mirror)的超親水性成分，用於如透鏡的光學物件，作為氣體及液體的密封件，作為機械保護層及用於複合材料。
實施例
實施例1：在3－輥研磨機上在具有60%相對溼度的空氣中將0.23 mmol的TEOS及0.83 mol的AEROSILOX50(水分含量：1.5重量%，SiOH濃度：0.2 mmol/g)捏合在一起歷時20分鐘，將該易碎體分裂且其後在20℃下乾燥1天且在105℃下3小時。其後以亞硫醯氯在500℃的溫度下處理該物體且其後在空氣中在1250℃的溫度下燒結30分鐘。。
同樣地進行實施例2至15，實施例8至12中使用2－丙醇代替乙醇且實施例13至15中使用AEROSIL300(水分含量：1.5重量%)代替AEROSILOX50。表1顯示所有使用的起始材料及用量。
由該粒狀熔融矽石材料所製造的玻璃顯示非常少的微細氣泡且依此方式不同於由商業上可取得的粒狀熔融材料所製造的玻璃：來自UNIMIN的IOTA 6(一些大氣泡)、來自Nippon Kasei的MKC矽石(許多氣泡)。
本發明的粒狀熔融矽石材料具有下列含量(全部以ppb表示)：Al 521、Ca 165、Cr 47、Cu 3、Fe 147、K 44、Li 0.8、Mg 10、Mn 3、Na 68、Ni 113、Ti 132、V 0.5及Zr 3。
為了測定金屬含量，將粒狀熔融矽石材料溶於含有氫氟酸的溶液中。所形成的四氟化矽蒸發，藉由感應耦合電漿原子放射光譜法(ICP－AES)分析殘餘物。準確度為約10%。

Claims (15)

  1. 一種用於製造經燒結的粒狀材料之方法，該經燒結的粒狀材料含有二氧化矽且具有小於1 m2 /g的BET表面積及小於50 ppm的雜質比例，其特徵為：將含有二氧化矽粉末及金屬化合物的混合物在具有10至100%相對大氣溼度的氛圍中在0至50℃的溫度下藉由分散裝置徹底混合，把該易碎體分裂為多件，其後乾燥，純化且燒結，其中- 該二氧化矽粉末‧包含帶有鍵結至粒子表面上的矽原子之羥基，即SiOH，的粒子，‧具有以該二氧化矽粉末為基準計為0.1至10重量%的水分含量，且‧以粉末及金屬化合物的總和為基準計係以40至95莫耳%的比例存在，- 該金屬化合物‧在反應條件之下為液態且‧與水接觸起反應而形成對應的金屬氧化物及揮發性化合物，且- 該二氧化矽粉末的水分含量及/或該大氣溼度係至少足以完全水解該金屬化合物，- 乾燥是在20℃至150℃的溫度下在1000至10 mbar 的壓力下進行1小時至5天的時間，- 純化是在400℃至1100℃下在含有一或多種反應性化合物的氛圍中進行，及- 其後燒結該材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用Si-OH濃度為0.2 mmol/g至1.2 mmol/g之二氧化矽粉末。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用具有0.5至2.5重量%水分含量的二氧化矽粉末。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用經摻雜的二氧化矽粉末或矽-金屬混合氧化物粉末。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用火成二氧化矽粉末。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用具有Al、B、Ce、Cs、Er、Ga、Ge、Pb、Ti或Zr的金屬化合物作為金屬成分。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用醇基為具有1至6個碳原子之脂族烴基的金屬烷氧化物作為金屬化合物。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中以四烷氧基矽烷Si(OR)4 作為金屬化合物。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中二氧化矽的莫耳比例以二氧化矽及金屬化合物的總和為基準計係至少50莫耳%。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以具有30至 90 m2 /g之BET表面積的火成二氧化矽粉末作為二氧化矽粉末且以TEOS作為金屬化合物。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該混合物額外含有一或多種不反應性、揮發性的有機溶劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中以具有30至90 m2 /g之BET表面積的火成二氧化矽粉末作為二氧化矽粉末，以TEOS作為金屬化合物且使用一或多種C1 至C4 醇類，較佳為乙醇。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中於各情況中以莫耳%表示且以二氧化矽粉末、TEOS及C1 至C4 醇類的總和為100莫耳%為基準計，該三種成分的比例為：- 二氧化矽粉末 20至80 - TEOS 0.5至20 - C1 至C4 醇類 10至65。
  14. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中以氯、氫氯酸、鹵化硫及/或氧鹵化硫作為用於純化的化合物。
  15. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中以研缽、2-輥研磨機、3-輥研磨機、球磨機或行星捏合器作為分散裝置。
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