TWI335333B - - Google Patents

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丄幻5333 五、發明說明（2) CZ法月成氟化物結晶時，由於使種結晶與融液的上 ’在融液的上面有雜質浮游時必須將雜質除去，合 對育成曰數及έ士曰σ哲；曰 久、·，〇日日πα質產生不良影響。 (j 方面’關於氧化物單結晶及共晶體、矽的製造，微 型下拉法係眾所週知的（專利文獻2、專利文獻3、非專利 =獻〗）。，例如專利文獻2中，其段落符號（〇〇25)或第1圖 中’記載著具體的裝置。 s專利文獻2、3或非專利文獻1中記載的技術，與其他 液成長法相比，可能以高出1位數或2位數的速度來使 結晶f長。因此’結晶之製造所需要的時間短，用少量的 f料能夠得到更大、更高品質的單結晶。且從坩堝的底部 細孔拉引結晶之故，不用除去融液上面浮游著的雜質，就 可以完成育成。 . 但是’專利文獻2記載的技術中，成長的單結晶係由 1^心〇3、UTa〇3、KLN這樣的強介電體化合物構成的單結 晶。且專利文獻3中記載的單結晶係以KLN、 KLTN[K3Li2_2x(TayNbi y)5+x〇i5+j、Bai xSrxNb2〇6 為中心的鎢酸 驗金屬鹽之構造或Mn-Zn鐵酸鹽、Li Nb03、被Nb、Er、Yb置 換的YAG、被Nd、Er、Yb置換的YV04，也未談到氟化物。 本發明係以提供能夠用極短的時間製造出高品質的氟 化物結晶之氟化物結晶裝置及製造方法，以及可能適用於 該製造方法的坩堝為目的。 【發明内容】

2015-6314-PF(N2).ptd 第7頁 1335333 五、發明說明（3^ —----- 由從的氧化物之製造裝置，係在底部備有細孔，藉 介物时i者鼠化物原料融液的坩堝下拉單結晶，來製造氟 化物:二晶，其特徵在於，該孔的長度係。 f述孔的長度為〇〜2mm。且〇〜;imD]則更理想。 盥翁：Ϊ坩堝係由碳、鉑或銥構成。石炭、鉑或銥之情形， 二^匕，的融液之間的潤濕性並不良好，但本發明中，該 材質也能對種結晶提供足夠的融液。即是，該材質的坩 禍’本發明的效果能夠更顯著地顯現出來。 本^明可能適用於全部的氟化物。其中，敗化飼、氟 化鋇、氟化鎂的任何一種之情形，雜質的影響使結晶性的 控制困難’藉由將本發明適用於該氟化物之製造，更增加 了本發明的有意義性。 前述孔之直徑係〇.卜5mm。未滿0. 1則難以拉出結晶’ 而超過5mm則融液會落下。 本發明的坩堝係底部備有長度〇〜3mm之孔的坩堝。 前述孔係0〜2mm。 前述坩堝係用下拉法製造單結晶用的坩碼。 前述坩堝係氟化物單結晶製造用的坩堝。 前述坩堝係由碳、鉑或銥構成。 本發明的氟化物結晶之製造方法係使用該裝置製造單 結晶之製造方法。 下拉速度為0.03〜5mm/min。未滿〇.〇3 mm/min，無特 別的問吨’但若超過5 m m / m i η，融液會與結晶分離，無法 形成固液交界面》

2015-6314-PF(N2).ptd 第8頁 1335333 五 '發明說明（4) 使融液溫 溫度在以上 差會變大，可 轉位）。 (作用） 以下，與 明的作用。 本發明者 相比，可能以 氟*化物結晶。 拉法適用於專 但是，實 即是，得到的 製或鉑製的坩 本發明者 原料與種結晶 法不同，下拉 融液供給來不 同，敦化物的 與潤濕性 度，融液的黏 液的溫度，種 液變得易揮發 速度，可以使 度為氟化物的熔點之0 ~ 1 〇 〇。(：進行下拉。若 ，單結晶中會產生雜質。且與固化時的溫度 能會造成因熱彎曲而引起的結晶缺陷（例如 達成本發明時所得到的知識一起，說明本發 嘗試了用微型下拉法（與其他的融液成長法 高出1位數或2位數的速度結晶成長）來育成 即是’嘗試了將專利文獻2中記載的微型下 利文獻1所記載的氟化物結晶。 際嘗試後’只得到結晶性並不良好的結晶。 結晶之品質並不一定良好。特別，在使用碳 堝時比較明顯。 認真探討了其中原因，推測為坩堝内的熔融 或成長結晶之接觸不充分之故。且，與上拉 法的情形，由於種結晶的下拉速度快，導致 及有關。且其根本原因，與矽或氧化物時不 情形’增堝與其融液之潤濕性不良有關。 有關的因素很多。例如，若提高融液的溫 性會降低’潤濕性會提高。但是，若提高融 結晶會溶解，無法形成固液交界面，或者融 ’無法得到目的組成之結晶。且若降低下拉 融液與種結晶接觸良好’但有損了微麼下拉

2015-63l4-PF(N2).ptd 第9頁 1335333 五'發明說明（5) 法的優點之一（速度）。 本發明者，仔細考慮這些多數的因素，想到通過調整 形成於掛禍的底部之孔的長度’也許能夠解決上述問題。 因此’再確認了習知坩堝的構成，發現習知的坩堝均 未考慮其孔之長度。 本發明者將孔的長度規定為〇 ~ 3 mm，即使碳製、鉑製 或銥製的坩堝，且不需減慢下拉之速度，從孔流出的融液 與種結晶之接觸變得良好，確認可以得到具有優良結晶性 的單結晶’而達成了本發明。 τ狀，，的长度馬藉由這樣， 能用高速製造出不含雜冑、結晶性良 且若使孔的長度在2mm以下，則#处担a ^ a # 則更此提南這樣的效果。 結果’本發明與其他的融 1位數或2位數的速度使結晶成長 、，^比，可能以高出 時間短，用少量的原料能夠得 ’·造結晶所需要的 晶。 j更大、更高品質的單結 【實施方式】 第1圖及第2圖顯示著本發 △ 之製造裝置。 貫知形態的氟化物結晶 該裝置’於底部備有孔13 融液10的堆禍7，下拉單結晶4 中’該孔13的長度係〇〜3mm。 藉由從儲存著氟化物原料 來製造氟化物單結晶，其 以下對該裝置進行詳細的說明。

1335333 五、發明說明（6) 該裝置係將習知的微型下拉法所使用的裝置適用於氟 化物而得的裝置。 該裝置備有反應室1。反應室1由不銹鋼（SUS31 6)構 成。 反應室1與排氣裝置9連接著。本實施例中，為了能夠 達成氟化物結晶育成中最重要的高真空排氣，排氣裝置9 在例如旋轉泵浦上附加擴散泵浦（圖中未顯示出）。這樣可 能使反應室1内的真空度達到丨.3 x 1 〇-3 Pa以下。且反應室j 内食裝著用於導入氬氣等的氣體之氣體導入口（未顯示於 圖中）。且最好使用雜質濃度在ppb以下的氣體。 且，於反應室1的内部裝有觀察用的窗戶。通過該窗 戶了以用C C D 4觀察種結晶2與從孔流出的融液之固液交 界面。且窗戶材料最好係由CaF2構成。 反應室1的内部安裝有反應平台3。反應平台3上放 著财禍7及後加熱器5。 坩堝7的外部設有2層的斷熱材料8，並於斷熱材料8 外部裝有工作線圈6。通過工作線圏將坩 料熔融，使之成為融液。 T的鼠化物原 坩堝7的底部，面對著孔放置著種結晶2。種結曰 通過下拉棒等往下拉。種結晶2上，成長的育成結曰曰a 周設有後加熱器5，用於防止育成結晶 σ =卜 熱彎曲等。 a u心迷冷部而發生 坩堝7的底部，如第2圖所示，使孔13的長度為 〇〜3am。坩堝的下方成圓錐形使融液容易流出。其頂點

2015-6314-PF(N2).ptd 第11頁 1335333 五、發明說明（7) 上挖洞形成孔。坩堝需要有一定強度之故，呈 — 度。其厚度超過3mm之情來，#由桴+ 八有 疋的厗 ^ +τί, 匱形藉由杈切圓錐的頂點（圖面上 …水+方向杈切）’就可以形成〇~3mm的孔。 上 (實施例） (實施例1) ί :如第、圖所示的裝置來製造氟化鈣結晶。 對向純度石炭製掛墙7广姑胜你ω +Ja — 部之#声& 7(使裝於坩堝底部的細孔（plmm) 〜長又為m)，真充氟化鈣粉末，如第i圖所示，分別 =裝種結晶2 '反應平台3、後加熱器5、斷熱材料8，使種 '，吉晶與融液互相接觸，用油旋轉泵浦及油擴散泵浦排氣至 高真空。 確認真空度為1·3χ i〇-3pa以下，用氬氣置換反應室1 内。其後用高頻率線圈6加熱，使氟化鈣粉末熔融。融液 溫度為1 450 °C。 · 用CCD相機對坩堝7的底部監控，對從坩堝7的底部細 孔流出的融液附著種結晶，邊下拉邊使之固化。 用CCD相機監控固液交界面，最終調節下拉速度至 〇. 5_/min。其結果，得到$ imm、長度10〇mm的無色透明 C a F 2結晶。 (實施例2) 本例中，使孔的長度在〇~5mm之間變化。 5mm、4mm時，融液1 〇未能供給至種結晶2，因此未達

2015-6314-PF(N2).ptd 第12頁 1335333 五、發明說明（8) 成结晶育成。 ‘ 3. 5 m m的情形，融液1 0與種結晶2接觸了。但融液的接 觸不是固定的，無法得到結晶性良好的單結晶。 3πιπι、2mm、1mm的情形，融液10與種結晶2接觸了。對 育成的各單結晶之結晶性調查格子彎曲之量，2 πππ以下的 情形，幾乎未觀察到格子彎曲。3mm的情形，僅觀察到少 量的格子彎曲。 產業上的可利性 根據本發明，可能快速地育成高品質的氟化物單結 晶。

2015-6314-PF(N2).ptd 第13頁 1335333 圖式簡單說明 第1圖係周圍氣體控制的、高頻率加熱型微型下拉裝 置之模式圖。 第2圖係將裝於坩堝底部的細孔部長度方向之長度控 制於0〜3mm的禍之模式圖。 符號說明 1〜反應室； 2〜種結晶； 3〜反應平台； 4〜育成結晶； 5〜後加熱器； 6〜工作線圈； 7〜掛瑪； 8〜斷熱材料； 9〜排氣裝置； 10~融液； 1 3〜孔。

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Claims (1)

1. ’ 種氣化物結晶之製邊裝置’具有底部有孔的儲存 氣化物原料融液的甜禍，彳吏該堆渦中的氟化物原料加熱炫 融的步驟’及使面對該孔設置的種結晶下拉的步驟，藉由 下拉該種結晶來製造氟化物單結晶之氟化物結晶之製造裝 置’其特徵在於’該孔的長度係0~3ιηιη，直徑係0. ：1〜5mm。 2.如申請專利範圍第1項所述的氟化物結晶之製造裳 置’其中’前述孔的長度係〇〜2mni。 3 ·如申請專利範圍第1或2項所述的氟化物結晶之製造 裝置’其中’前述坩堝係由碳、鉑或銥構成。 4.如申請專利範圍第1或2項所述的氟化物結晶之製造 裝置，其中，前述氟化物係氟化鈣、氟化鋇、氟化鎂的任 何一種。 5. —種以下拉 在於，底部具有長 6. 如申請專利 之長度係0〜2mm。 7. 如申請專利 坩堝係由碳、鉑或 8. —種氟化物 部具有長度0〜3mm 物原料，使該氟化 晶’藉由下拉該種 9. 如申請專利 方法，其中，下拉 法裝造氟化物單結晶用的掛禍，穴书 度〇〜3111111之孔，該孔直徑為〇.1〜5111111。 範圍第5項所述的坩堝，其中，前述孔 範圍第5或6項所述的坩堝，宜中， 銥構成。 '、 % 單結晶之製造方法，其特徵在於，於 ‘直徑〇. 1〜5mm之孔的坩堝中，儲存仆 物原料加熱熔融，面對該孔設置種結 =晶來製造氟化物單結晶。 項所述的敦化物單結晶之製造 的逮度係0.03〜5随/min。 &

   2015-6314-PF2(N2).ptc 第15頁 1335333 案號 93111405 年 月 曰 修正 六、申請專利範圍 1 0 .如申請專利範圍第8戒9項所述的氟化物單結晶之 製造方法，其中，使融液溫度為氟化物的熔點之〇〜1 0 0 °C 來進行下拉。

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