TWI332974B - - Google Patents

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丄 j：^/4 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發月係'關於由熱硬化型絶緣性黏著成分所構成之 熱硬化型黏著劑，較佳為尚含有異向性導電粒子、且作為 異向性導電黏著劑為有用的熱硬化型黏著劑。更詳言之， 係關於即便將雷；, 零件予以壓接於基板上後仍容易修復的 熱硬化型黏著劑。 【先前技術】 異向I·生導電黏著劑，使用於將各種電子零件壓接於各 種基板上時，於使用異向性導電黏著劑將基板與電子零件 予以壓接之情形’偶而會在壓接後發生由於電子零件之位 置偏離或異向性導電黏著劑之硬化不良等所導致的導通不 良。像這種情形，如果構件成本為廉價的話，便廢棄處分 之，但是於非常昂貴的液晶面板基板或邏輯板(logicboard) 基板等作為基板使用之情形，為防止製造成本上升，並謀 求產率之提升’會進行修復處理，以使得液晶面板基板或 邏輯板基板能夠再使用。 對於以異向性導電黏著劑將電子零件予以壓接後之基 板，習知的修復處理，有人提出：⑴之方法，從基板將電 子零件剥離’將基板所附著之黏著劑以渗有溶劑之棉棒或 刷子’以人工擦拭去除，或⑺之方法，於異向性導電膜之 單面設置熱塑性樹脂層’以加熱使此熱塑性樹脂層軟化， 而將電子零件剝離（專利文獻υ，或（3)之方法，於自由基 聚合性之黏著性基質樹脂中配合自由基起始劑等，以黏著 5 如果其狀 則藉由加 性基質樹脂於基板上將電子零❹㈣時固定 態有問題，則將電子零件剝離，如果沒有問題 熱使自由基聚合反應開始（專利文獻2)。 專利文獻1:日本特開平6— 103819號公報 專利文獻2:曰本特開平6— 295617號公報 【發明内容】 (發明欲解決之課題） 然而’上述(1)之方法中，會有人工費用與時間花費過 矩的問題，於（2)之方法’由於並未使黏著劑全體硬化因 此會有因為熱導致產生尺寸變化或位置偏離之虞，會有欠 缺：通可靠性的問題。(3)之方法，由於在修復步驟以外， 必需有暫時固定步驟及硬化步驟2道步驟，步驟變得煩雜， 會有無法避免伴隨於此之製造成本上升的問題。又，於硬 化步驟後應該修復之狀況，由於已經硬化，會產生與前述（1) 同樣的問題。此等問題，於在相類似情況下所使用的絶緣 性黏著劑也會發生。 本發明’為了解決以上習知技術的問題，提供異向性 導電黏著劑等熱硬化型黏著劑，於使用異向性導電黏著劑 或絶緣性黏著劑等熱硬化型黏著劑將電子零件壓接於基板 上之情形，能輕易地修復。 (用以解决課題之手段） 本案發明人，發現：當使用配合有受到活性能束之照射 會產生自由基之光自由基產生劑的熱硬化型黏著劑，將基 板與電子零件予以熱壓接來使熱硬化型黏著劑硬化，並進 6 1332974 一步對該硬化物照射光之悴 尤之it形，由於光自由基產生劑會產 生自由基’此自由基^ / 與乳進一步反應所產生之過氧化 物自由基會使得該硬化物中之高分子之分子鏈發生切斷反 應’因此該硬化物對於選定溶劑能㈣地溶解或膨湖化， 結果，能使修復處理變得容易，乃完成本發明。 亦即本發明，提供—種熱硬化型黏著劑，其特徵在於， 含有：熱硬化型絶緣性黏著成分，及受到活性能束照射會產 生自由基之光自由基產生劑。

又，本發明提供一種修復方法，係從基板與電子零件 以黏著劑予以熱壓接而連接的連接構造體中的該基板，將 電子零件予以分離，並除去基板及/或電子零件所附著之黏 著劑，以使得基板及/或電子零件能再使用；其特徵在於， 使用前述熱硬化型黏著劑作為黏著劑，於從基板將電子零 件刀離之如，從基板側或電子零件側對熱硬化型黏著劑之 硬化物進行活性能束照射，來對該硬化物賦予對於選定溶 劑之可溶性或膨潤性，並使用該溶劑將該硬化物予以除 去。或提供一種修復方法，其特徵在於：使用前述熱硬化型 勸著劑作為黏著劑，於從基板將電子零件分離之後，對熱 硬化型黏著劑之硬化物進行活性能束照射，來對該硬化物 賦予對於選定溶劑之可溶性或膨潤性，並使用該溶劑將該 硬化物予以除去。 (發明效果） 本發明之異向性導電黏著劑等熱硬化型黏著劑，由於 為熱硬化型，故藉由配置於基板與電子零件之間並予以熱 7 1332974 壓接，能使基板與電子零件確實地連接。再者，由於含有 光自由基產生劑’因此如果於熱硬化後對熱硬化型黏著劑 之硬化物實施活性能束照射，則產生的自由基會進行硬化 物中之高分子之分子鏈切斷反應。因此，熱硬化型黏著劑， 即使已經熱硬化’仍能變得容易被溶劑溶解或膨潤，修復 處理變為容易。 【實施方式】 本發明之熱硬化型黏著劑，其特徵在於，含有：熱硬化 型絶緣性黏著成分，及受到活性能束照射會產生自由基之 光自由基產生劑。 本發明中使用之光自由基產生劑，能使用受熱壓接時 之加熱原則上不產生自由基’但是受可見光、紫外線、電 子束、X射線等活性能束照射則產生自由基之以往公知的 光自由基產生劑。可舉出例如2,2 —二甲氧基一1，2 —二苯 基乙一1—酮等苄基二甲基縮酮系化合物、1一羥基—環己 基一苯基酮、2 —羥基一2 —曱基一1—笨基一丙—i—酮等 α —羥基酮系化合物、二（2,4,6 一三甲基苯甲醯基苯基膦 氧化物等一醯基膦氧化物系化合物、2—节基一2 —二曱基 胺基 1 — (4 一嗎琳基苯基）一丁 一 1 —闕、2 —曱基-'1 ~ [4 一（曱基硫）苯基]—2—嗎啉基丙一1—酮等α—胺基酮系化 合物等。像這種光自由基產生劑，為了提高發明之效果， 可與脂肪族胺或芳香族胺等光增感劑等助劑併用。 熱硬化型黏著劑中之光自由基產生劑之含量，太少則 熱硬化型黏著劑之硬化物中，高分子分子鏈之切斷不充 8 1332974 分’太多則熱硬化型黏著劑之黏著性或導通可靠性降低 因此熱硬化型黏著劑（不計溶劑）較佳為〇 〇〇】〜汕重量％ 更佳為0.01〜10重量〇/〇。

與本發明熱硬化型黏著劑之黏結劑相當的熱硬化型絶 緣性黏著成分，可使用習知的異向性導電黏著劑等中所使 用的熱硬化型絶緣性黏著成分。像這種熱硬化型之絶緣性 黏著成分’可舉出例如：不具備會因為光自由基產生劑所產 生之自由基而聚合之碳碳雙鍵等，但具有可藉由硬化劑而 交聯之官能基(環氧基、氧雜環丁烧基等)之各種樹脂或寡 承物等為自由基聚合非反應性之熱硬化型環氧樹脂、苯氧 樹月曰氧雜ί衣丁烷樹脂等主樹脂成分、會因為熱壓接時之 加熱而引發硬化反應之咪唑系潛伏性硬化劑、胺系潛伏性 硬化劑等潛伏性硬化劑，再者，有㈣系偶合劑等偶合劑、 :烯酸橡膠等熱塑性彈性體等。此等之配合量不特別限 定，一般而言，相對於主樹脂成分1〇〇重量份，潛伏性硬 劑為1 100重量份、矽院系偶合劑為〇 i〜i 0重量份、 熱塑性彈性體A 0〜5G重量份。其中，主樹脂成分，由確 保導通可靠性之觀點’以使用環氧樹脂及/或苯氧樹脂為較 佳。 又，本發明之熱硬化型黏著劑，藉由配合異向性導電 連接用導電粒子’能作為異向性導電黏著劑使用。像這種 t向性導電連接用導電粒子’可使用習知的異向性導電黏 著劑中所使用的導電粒子。例如，直徑i〜10 pm之金、鎳、 悍錫等金屬或合金粒子'樹脂粒子之表面形成有此等薄膜 9 ^32974 而成之金屬或合金被覆樹脂粒子，再者，於此等表面形成 有絶緣薄膜之絶緣被覆導電粒子。 贫異向性導電連接用導電粒子於熱硬化型黏著劑（不計溶 劑）中之配合量’太少則連接可靠性不充分，太多則有發生 紐路之顧慮，因此較佳為〇5〜7〇重量％，更佳為3〜利 • 重量％。 :本發明之熱硬化型黏著劑，視需要，可含有溶劑、酮 _類、醇類、甲苯等。使用量，可因應熱硬化型黏著劑對連 接部之適用方法等而適當決定。 本發明之熱硬化型黏著劑之形態，可依照常法製作為 糊狀，也可製作為膜狀。例如，本發明之熱硬化型黏著劑 製作為糊狀情形，可藉由將主樹脂成分、潛伏性硬化劑、 光自由基產生劑，尚視需要將偶合劑、熱塑性彈性體與溶 劑，藉由常法予以均勻地混合以調製。製成膜狀之情形， 可藉由以溶劑稀釋為適於塗佈之黏度後，以輥塗機、逗塗 φ 機（comma coater)等方法使成膜而製造。 本發月之修復方法’係從液晶面板基板或邏輯板等基 板與iC晶片或可撓性配線板等液晶電子零件以熱硬化型 黏著劑做熱壓接而連接成之連接構造體，以機械或人工從 基板將電子零件予以剝離的方式使分離，並除去基板及/或 電子零件所附著之熱硬化型黏著劑，而使基板及/或電子零 件能再使用’其中，就熱硬化型黏著劑而言，使用含有光 自由基產生劑之前述本發明之熱硬化型黏著劑。 本發明之修復方法，係對熱硬化型黏著劑之硬化物照 1332974 射活性能束，較佳為因應於基板或電子零件對活性能束之 穿透性程度，而採用不同的具體步驟。例如，於使用可見 光或紫外線等活性能束可穿透之液晶面板玻璃基板等之情 形十，對於電子零件與基板間所夹持的熱硬化型黏著㈣ 硬化物，從基板將電子零件分離之前，從使活性能束穿透 之基板側或電子零件側，進行活性能束照射。藉此，能對 熱硬化型黏著劑之硬化物賦予對於選定溶劑之可溶性或膨 潤性，因此能使用該溶劑除去該硬化物。在此，於使用該 溶劑除去熱硬化型黏著劑之硬化物之情形，可藉由於光照 射後，將基板與電子零件以機械或人工剝離的方式分離， 並藉由將附著有熱硬化型黏著劑之硬化物的基板或電子零 件’次泡於溶劑中，或以渗有溶劑之刷子或棉棒擦拭以進 行。 又，除了基板與電子零件其中之一為活性能束穿透性 ^情形以外’尤其於基板與電子零件兩者皆為不具活性能 束穿透性之情形，可藉由從基板將電子零件分離後，對於 露出的熱硬化型黏著劑的硬化物照射活性能束，以對該硬 化物賦予對於選定溶劑之可冷 圯疋，合劑之可浴性或膨潤性，並使用該溶劑 示去該硬化物。此時’可將該溶劑，對於露出的熱硬化型 勘著劑之硬化物’於光照射前預先以塗佈用喷霧器或刷子 或滴管等供給使接觸，也可於光照射後供給使接觸。 本發月之L復方法中，溶劑視熱硬化型黏著劑之組成 以有不同’一般而言’較佳例如·溶質不會溶解之純溶劑 嗣、乙酿胺系溶劑(例如，乙酿胺，，N-二甲基乙醒胺） 1332974 等）。又’只要不損及發明效果，亦可將各種溶液（統鹽溶 液、氧錄（〇X〇nium)鹽溶液等產生陽離子之鹽溶液）作為本 發明修復方法中之溶劑使用。 其中，使用陽離子產生鹽溶液之情形，較佳為，從基 板將電子零件分離後，對於露出的熱硬化型黏著劑的硬化 物，施用陽離子產生鹽溶液，其後進行活性能束昭射。藉 此，能謀求擦拭次數之大幅減少。其理由雖不明確’㈣ 為是從陽離子產生鹽產生之陽離子，促進熱硬化型黏著劑 之硬化物分子鏈的切斷的緣故M象這種陽離子產生鹽溶液 之具體例，例如San-Aid SI80L(三新化學製）等。 又，使用乙醯胺系溶劑之情形中，亦為從基板將電子 零件予以分離後，對於露出的熱硬化型黏著劑的硬化物施 用乙醯胺系溶劑，ϋ於其後進行活性能束照射為較佳。藉 此，此謀求擦栻次數大幅減低。其理由雖不明確，可認為 疋乙醯胺系溶劑的溶解力高，而且由於紫外線照射產生自 由基，所產生之自由基促進熱硬化型黏著劑之硬化物之分 子鏈切斷的緣故。 藉由使用本發明之熱硬化型黏著劑及修復方法，能實 現具有判斷修復必要性之步驟的製造連接構造體的方法。 實施例 以下，對於本發明，以實施例具體説明。 實施例1 雙酚Α型環氧樹脂（Epic〇at828、曰本環氧樹脂公司 裳）40重罝份、苯氧樹脂（費諾特γρ5〇、東都化成公司製）3〇 12 丄州2974

重里伤、丙稀酸橡膠（來桑#1500，帝國化學產業公司製）10 重量份、潛伏性硬化劑（ΗΧ3941Ηρ，旭化成公司製）2〇重量 伤、直徑4μιη之鍍Ni/Au樹脂粒子（微珠Au，積水化學工 業公司製）5重量份、矽烷偶合劑（A1 87’日本優尼卡公司 製）1重量份，及醯基膦氧化物系光自由基產生劑 (^UgaCUre819’ 吉巴特用化學（Chiba Speciality Chemicals) △司）2重量份，於甲苯中均句地混合，將得到之混合物， ，佈在剝離處理完畢的聚對苯二甲酸乙二醋膜（p—wpETA —〇7 — 50，東謝羅（T〇hceU〇)公司製）之剝離處理面上使 乾燥厚度成為20Km，並藉由於7〇t乾燥5分鐘，得到異 向性導電膜。 將得到之異向性導電膜，夾持於設有IT〇電極端子之 玻璃基板的ΙΤΟ電極與形成有銅箔圖案端子之聚醯亞胺可 撓性基板的銅箔圖案端子間，於19〇<tw 4〇Mpa的壓力進 行10秒鐘壓接，得到積層連接體。 其次，從得到之積層連接體的玻璃基板側，以高壓水 銀燈（CureMax2 i 0P，大宮化成公司製），將紫外線（4〇mj)照 射於經過硬化之異向性導電膜後，將可撓性基板從玻璃基 板以手剝離，並將玻璃基板上所附著之經過硬化的異向性 導電膜，以滲有丙酮之棉棒擦拭直至消失為止，計算擦拭 次數。得到之結果如表1所示。 實施例2 將醯基膦氧化物系光自由基產生劑，取代為α_羥基 銅系光自由基產生劑（IrUgacurel84、吉巴特用化學公司 13 重置份，除此以外，重複進行與實施例1同樣操作，得到 異向性導電媒。 四將侍到之異向性導電膜，夾持於設有銅圖案端子之玻 璃環氧配線板之銅圖案與形成有銅落圖案端子之聚酿亞胺 可撓性基板之銅落圖案端子間，於19(rc以侧Μ的壓力 進行10秒鐘壓接，得到積層連接體。 。其-人，從得到之積層連接體的玻璃環氧基板，以手將 _可撓性基板剝離，對玻璃環氧基板上所附著之經過硬化的 異向眭‘電膜，以咼壓水銀燈（CureMax 210P，大宮化成公 司製），照射紫外線（40mJ)後，將玻璃環氧基板上所附著之 經過硬化的異向性導電膜，以滲有丙酮之棉棒擦拭直到消 失為止，計算其擦拭次數。得到之結果如表丨所示。 實施例3 使用α—經基酮系自由基產生齊！ 〇.1 4量份，除此以 外’重複進行與實施例2同樣的操作，得到異向性導電膜。 • „將得到之異向性導電膜，夾持於設有銅圖案端子之玻 璃裱氧配線板之銅圖案與形成有銅箔圖案 可換性基板之銅绪圖案端子間，於峨以侧二= 進行10秒鐘壓接，得到積層連接體。 其次，從得到之積層連接體的玻璃環氧基板，將可撓 性基板以手剝離，對於玻璃環氧基板上所附著之經過硬化 的異向性導電膜，以高壓水銀燈（cureMax 2丨ορ，大宮化成 公司製）照射紫外線（4〇mj)後，將玻璃環氧基板上所附著之 經過硬化的異向性導電膜，以滲有丙嗣之棉棒擦拭直到消 1332974 失為止，计异擦拭次數。其結果，得到與實施例2同樣 結果。 、 實施例4

重複進行與貫施例2同樣的操作，得到異向性導電膜❹ 將得到之異向性導電膜，夾持於設有銅圖案端子之破璃環 氧配線板的鋼圖案與形成有銅箔圖案端子之聚醯亞胺可繞 性基板之銅箔圖案端子間，於19〇它以4〇MPa之壓力進行 1 0秒鐘壓接，得到積層連接體。 其次，從得到之積層連接體之玻璃環氧基板，將可撓 性基板以手剝離，對於玻璃環氧基板上所附著之經過硬化 的異向性導電膜，以滴管少量塗佈銃（suIf〇nium)鹽溶液（8奶

AidSI80L —新化學製），以高壓水銀燈（cureMax21 op， 大宮化成公司製）照射紫外線（4〇mJ)後，將玻璃環氧基板上 所附著之經過硬化的異向性導電膜，以滲有丙酮之棉棒擦 拭直到消失為Α ’計算擦拭次數。得到之結果如纟1所示。 實施例5 重複進行與實施例2同樣的操作，得到異向性導電膜。 ，二到之異向性導電膜，夾持於設置有銅圖案端子之玻璃 %乳配線板之銅圖案與形成有銅箔圖帛端子之聚醯亞胺可 撓性基板之㈣圖案端子間，於19η：以娜〜之壓力進 行10秒鐘壓接，得到積層連接體。 其次’從得到之積層連接體之玻璃環氧基&，將可換 性基板以手剝離，對於玻璃環氧基板上所附著之經過硬化 的異向性導電膜，以滴管少量㈣N，N—二甲基乙酿胺， 15 1332974 以高壓水銀燈（CureMaX210P，大宮化成公司製）照射紫外 線（40mJ)後，將玻璃環氧基板上所附著之經過硬化的異向 性導電膜，以滲有丙酮之棉棒擦拭直到消失為止，計算擦 拭次數。得到之結果如表1所示。 比較例1 不使用光自由基產生劑，除此以外，重複進行與實施 例1同樣的操作，得到異向性導電膜，進一步得到積層連 接體。然後’從得到之積層連接體的玻璃基板側，以高壓 水銀燈（CureMax210P，大宮化成公司製），將紫外線（4〇mJ) 照射於經過硬化的異向性導電膜後，從玻璃基板將可撓性 基板以手剝離，將玻璃基板上所附著之經過硬化的異向性 導電膜，以滲有丙酮之棉棒擦拭直到消失為止，計算擦拭 •^數。得到之結果如表1所示。 比較例2 不使用光自由基產生劑，除此以外，重複進行與實施 例2同樣的操作，得到異向性導電膜，進一步得到積層連 接體。然後’從得到之積層連接體的玻璃基板側，以高壓 水銀燈（CUreMax210P，大宮化成公司製），將紫外線（4〇mJ) 對經過硬化之異向性導電膜照射後，從玻璃基板將可撓性 基板以手剝離，將玻璃基板上所附著之經過硬化的異向性 導電膜’以滲有丙酮之棉棒擦拭直到消失為止，計算擦拭 人數。仔到之結果如表1所示。 16 1332974 [表1] 項目 實施例1 實施例2 ----- 實施例4 實施例5 比車交例1 比較例2 擦拭次 數（5次 的平均） 20 19 ___——* 8 2 31 30 由表1可知，配合有光自由基產生劑之實施例之異向 性導電膜，相較於比較例，明顯地修復性提升。針對光自 • 由基產生之效果’對於實施例2之異向性導電膜進行熱硬 化’照射紫外線’並使用動態黏彈性測定裝置（DMS61 〇〇， 精工儀器公司製），以1Hz之條件測定Tg(tanS峰部），得到： 照射前為131。(：、40mJ照射為128°C、400mJ照射為124。〇 之結果。由此，觀察到Tg由於紫外線照射而明顯地降低。 因此可得知，由於紫外線照射，發生分子鏈切斷。 [產業上可利用性] —本發明之熱硬化型黏著劑，由於除了熱硬化型絶緣性 黏著成刀尚含有光自由基產生劑，因此如果於熱硬化後照 射活！·生月匕束，會發生分子鍵切斷。因此，容易對溶劑溶解 或膨濁，結果使修復性提高，因此在製造使用昂貴之基板 或電子零件之連接構造體上為有用的。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 益 #«»、 17

Claims (1)

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十、申請專利範圍： h種熱硬化型黏著劑，其特徵在於，含有：熱硬化型 絶緣性黏著成>，及受到活性能束照射會產生自由基之光 自由基產生劑； 光自由基產生劑為α 一羥基酮系化合物、二醯基膦氧化 物系化合物或α—胺基酮系化合物。 2. 如申凊專利範圍第丨項之熱硬化型黏著劑，其中，α L基_系化合物，為i —經基—環己基—苯基酮或2 —經 基—2 —曱基一1—苯基—丙—1—酮。 3. 如申請專利範圍第1項之熱硬化型黏著劑，其中，二 醯基膦氧化物系化合物，為二（2,4,6—三甲基苯甲醯基）—苯 基鱗氧化物。 4.如申清專利範圍第1項之熱硬化型黏著劑，其中，α 一甲基胺基一 1 一（4 — —胺基酮系化合物，為2—苄基一 2 — 嗎琳基苯基卜丁-卜_卜以—卜[4_(甲基硫）苯 基—2一嗎啉基丙一1—酮。 5. 如申請專利範圍第i至4項中任一項之熱硬化型黏著 ㈣’其中’光自由基產生劑之含量為〇 〇 〇丨〜2 〇重量％。 6. 如申請專利範圍第！至4項中任一項之熱硬化型黏著 劑，其中，熱硬化型絶緣性黏著成分，含有環氧樹脂及/或 本氧樹脂。 7.如申請專利範圍第丨至4項中任一項之熱硬化型黏著 劑，其用以將形成有1C或電極圖案之基板與形成有其他電 極圖案之基板加以連接。 丄叫974 劑8裒如/請專利範圍第1至4項中任一項之熱硬化型黏著 具中，尚含有異向性導電連接用導電粒子。 接種修復方法，係從基板與電子零件以黏著劑做熱壓 連接的連接構造體中的該基板，將電子零件予以分 ，並除去基板及以電子零件所附著之黏著劑，以使得基 及/或電子零件能再使用；其特徵在於， 使用中請專·圍第i 18項中任—項之熱硬化型黏 者劑作為黏著劑’於從基板將電子零件分離之前，從基板 侧或電子零件側對熱硬化型黏著劑之硬化物進行活性二束 照射、，㈣該I化物賦予對於選定③劑之可溶性或膨潤 性’並使用該溶劑將該硬化物予以除去。 ι〇·一種修復方法，係從基板與電子零件以黏著劑做熱 壓接而連接的連接構造體中的該基板，將電子零件予以分 離，並除去基板及/或電子零件所附著之黏著劑，以使得基 板及/或電子零件能再使用；其特徵在於， 黏著劑使用申請專利範圍第丨至8項中任一項之熱硬 化型黏著劑，從基板將電子零件分離之後，對熱硬化型黏 著劑之硬化物進行活性能束照射，來對該硬化物賦予對於 選定溶劑之可溶性或膨潤性，並使用該溶劑將該硬化物除 去。 μ 11 ·如申請專利範圍第i 0項之修復方法，其中，從基板 將電子零件分離後，使熱硬化型黏著劑之硬化物接觸選定 的溶劑’之後進行活性能束照射。 12.如申請專利範圍第u項之修復方法，其中，該溶劑 19 1332974 為產生陽離子之鹽溶液或乙醯胺系溶劑。 十一、圖式： 無 20