TWI322466B - Compositions suitable for removing photoresist, photoresist byproducts and etching residue, and use thereof - Google Patents

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Description

1322466 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於有選擇性的從基板移除光阻、光阻副產 物和殘餘物以及蝕刻殘餘物，尤其是指不會移除暴露於用 5來移除光阻、光阻副產物和殘餘物以及蝕刻殘餘.物的組成 物之金屬。此外，本發明也有關於一些適合用來移除這些 金屬的組成物。 【先前技術】 在微電子零件的製程中，一些步驟如準備積體電路晶 10片和封裝晶圓（用來處理和保護晶圓之步驟）是屬於蝕刻製 程。因此，這幾年來，已經發展报多種用來移除物質或選 擇性區域的蝕刻製程，並利用於不同的等級。此外，如層 層構成的積體電路，其不同層的韻刻是最關鍵和最重要的 步驟之一。 15 i光阻被廣泛的用作鮮材質，於基板上㈣圖形和 形成通孔’因此其圖形可以接著被㈣或者定義於基板 上。而製造基板的最後-個步驟，是將未曝光的光組劑移 除。漸漸地，冑漿㈣、活性離子钱刻或離子銳削被用來 定義圖形於基板上和形成通孔的，然而這也使得光阻劑變 20 的非常難移除。 舉例來說，複雜的半導體元件，例如線路互連佈線後 端具有多層結構的高階DRAM和邏輯設備，利用活性離子 蝕刻(RIE)穿過層間電介質來產生通孔，以提供苴中一層 石夕、石夕化物或金屬佈線和次一層的佈線接觸。這些通孔一 心接觸Al，AlCu，Cu，Ti，TiN，Ta，TaN，梦或梦化物，如含 鶴’鈦或钻的石夕化物。活性離子钱刻製程會產生一由複雜 混合物組成的殘餘物，包括再濺鍍氧化物或可能有小部份 從描繪通孔用的光阻劑來的有機物。 同樣的’在製備導電線路如鋁、銅和其他合金時，也 必須移除在導電線^路的银刻殘餘物。 因此，提供一個的方法可以選擇性移除光阻以及蝕刻 殘餘物’特別是電漿蝕刻、活性離子蝕刻或離子銑削之姓 刻殘餘物為迫切需要的。此外，也提供一個方法可以選擇 性的移除光阻蝕刻殘餘物’並且相較於可能暴露於清洗化 合物的金屬、矽、矽化物、或層間電介質如沉澱氧化物， 其對殘餘物顯示很高的選擇性。 【發明内容】 本發明提供可以有選擇性的從基板移除光阻、光阻副 產物、光阻殘餘物或蝕刻殘餘物之組成物，而不會移除暴 露於此組成物之金屬。此外，本發明更提供金屬蝕刻速率 極小之組成物。 本發明之組成物包括： (a)至少一種25〜75%重量比的胺，其分子式表示為 NR丨R2R3,其中每一Ri、r2、r3分別可以是選自包括氮、 脂肪族基團 '醚基團、氨基團、芳香烃團、及—氮雜環 基團在其環上的任一位置另外還包含至少一個選自包 括N ' 〇及S之雜原子（hetero atom);或是至少一個四級 1322466 氨鹽’其分子式表示為[NR4R5R6R7]_〇H，其中每一r4、 Κ·5、R6、R7分別為烷基團； (b) 大約10〜25%重量比的經胺； (c) 大約0〜32%重量比的有機稀釋液； 5 (d)大約10〜30%重量比的水； 以及pH值要大於7。 另一方面’本發明提供一從基板移除蝕刻殘餘物，殘 餘光阻，或光阻副產物之方法，包括以前面揭示之化合物 接觸基板。 1〇 又一方面，本發明提供一從基板移除光阻劑之方法， 包括以前面所揭示之化合物接觸基板。 本發明之其他目的與優點將會從之後所詳細敘述之 本發明的技術明顯的表現出來，其中只表現和敘述出本發 明較佳的實施例。由此可知，本案也可為其他不同的實體 15化，且其許多細節也可修改成不同的方式表現，而不會違 反本案。因此，圖形和敘述將被視為說明本案之例子而非 限制。 【實施方式】 2〇 本發明是關於有選擇性的移除光阻和/或蝕刻殘餘 物’尤其是指#性離子钱刻的殘餘物，<旦並非限定於此— 種此外，本發明除了包括光阻和/或姓刻殘餘物，也包含 金屬、矽、矽酸鹽和/或層間電介質如沉澱矽氧化物，立中 光阻劑和/或殘餘物以及金屬1化物和/或層間電介質都 7 1322466 (2-5-dihydrobenzoic acid) ， 3,4-二甲基苯甲酸 (3,4-dihydroxybenzoic acid)(3,5-dihydroxybenzoic acid) 0 乙炔醇類包括有，例如2- 丁炔-1，4-二醇 (2-butyne-1,4-diol) ， 3,5-二甲基-1-己炔-3-醇 5 (3,5-dimethyl -1 -hexyn-3-ol) ， 2-甲基 3- 丁 炔-醇 (2-methyl-3-butyn-2-ol) ， 3-甲基-1_ 物炔-3-醇
(3-methyl-l-pentyn-3-ol)，3,6-二曱基-4-辛炔-3,6-二醇 (3,6-dimethyl-4-octyn-3,6-diol)，2,4-7,9-四曱基-5-癸快 -4,7-二醇（2,4-7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol)，2,5-二甲 10 基-3-己快-2,5-二醇（2,5-dimethyl-3-hextne-2,5-diol)。
含有有機化合物和酐的叛基包括有’例如甲酸（formic acid)，乙酸（acetic acid)，丙酸（propionic acid)，丁酸（butyric acid)，異丁酸（isobutyric acid)，草酸（oxalic acid)，丙二酸 (malonic acid)，丁二酸（succinic acid)，戍二酸（glutaric 15 acid)，順丁 稀二酸（maleic acid)，反丁 稀二酸（fun^ric acid)，苯甲酸（benzoic acid)，献酸（phthalic acid)，1，2,3-苯三叛基酸（1,2,3-benzentricarboxylic acid)，炫基乙酸 (glycolic acid)，乳酸（lactic acid)，蘋果酸（malic acid)， 檸檬酸（citric acid)，醋酸針（acetic anhydride)，水楊酸 20 (salicylic acid) ° 三0坐基（triazole)化合物包括有，例如苯耕嗟咕 (匕6112〇11^2〇16)，鄰-甲苯三°坐（0-1〇13^1432〇16)，間-甲苯三 峻（m-tolyltriazole)，對-甲笨三嗤（p-tolyltriazole)，缓基苯 耕嗟唾（carboxybenzotriazole)，1-經基苯耕嗟嚷 13 1322466 APEX-E™ posive DUV，UV5™ positive DUV， Megaposit™ SPR™ 220 Series ； JSR Microelectronics photoresists KRF® Series，ARF® Series; Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd· Photoresists TSCR Series 以及 TDUR-P/N Series 5 可被本案之組成物有效地由基板移除。 本案之組成物由基板移除光阻劑或/和後蝕刻殘餘物 而不會侵钱基板，此基板包括-舉例來說金屬基板如紹/鈦/ 鎢，鋁/矽，和鋁/矽/銅，以及基板如二氧化矽，氮化矽， 和鎵/珅化物。 · 10 本案用以移除光阻和/或後蝕刻殘餘物之方法，可包括 提供一光阻劑於基板上形成一光阻層；經過一光罩對光阻 層進行曝光，並於光阻層上形成圖案；以一已知步驟處理 基板；另經一修正處理如灰化或離子注入；以及以適當之 方法如沉浸，將本案之抗#組成物接觸基板。 15 下列實施例為進一步介紹本案之目的，而非僅限於下 列實施例。 實施例1 組成分 組成物 丙二醇 20.00% 氨基丙基嗎啉（APM) 39.20% 羥胺（50%) 36.10% 鄰苯二酚 4.70% 20 實施例2 15 1322466 組成分 組成物 丙二醇 20.00% 氨基丙基嗎啉（APM) 36.50% 羥胺（50%) 32.00% 水 10.00% 沒食子酸 1.50% 實施例3 組成分 組成物 三丙烯乙二醇甲基醚（t-PGME) 20.00% 氨基丙基嗎啉（APM) 36.50% 羥胺（50%) 32.00% 水 10.00% 沒食子酸 1.50% 實施例4 組成分 組成物 1，4- 丁二醇 29.60% 氨基丙基嗎啉（APM) 29.60% 羥胺（50%) 36.10% 鄰苯二酚 4.70% 實施例5 組成分 組成物 1322466 羥胺（50%) 31.00% 水 9.00% 沒食子酸 2.00% 鄰苯二酚 2.00% 實施例9 組成分 組成物 丙二醇 28.50% 氨基丙基嗎啉（APM) 28.50% 羥胺（50%) 31.00% 水 8.00% 4-甲基鄰苯二酚 4.00% 實施例10 組成分 組成物 丙二醇 28.00% 二乙烯三胺（50%) 28.00% 羥胺（50%) 31.00% 水 8.00% 沒食子酸 2.50% 鄰苯二酚 2.50% 上述實施例是以蝕刻速率測試之。當抑制劑暴露於本 案之實施例時，其抗腐蝕能力乃根據F533-02a標準測試方 5 1322466 法ASTM步驟測量矽晶 刻速率結果列表於下： 圓厚度和厚度變化 部分鋁和鈦蝕 1 夕!j 1 3 41 例2 例3 例4 例5 例7 例8 例9 9 17 9 17 6 11 7 57 101 51 50 19 51 35 w C下進行❶ 測試結果為A/min -——. 4 尤滁剛試乃藉由有後蝕刻殘餘物之姓 :接觸，然後再以去離子水和乾燥之氮:清洗之 5 電子顯微在；成物清料之掃描式 …、有輪月。狀南分子’而圓2係金屬線以實 Μ _片之。組成物在溫度价清洗15分鐘後之掃描式電子顯 比較圖3和圖4,圖3係後钱刻通孔以本案之組成物清 洗前之掃描式電子顯微相片，其具有蝕刻殘餘物，而圖4 係後姓刻通孔以實施例2之組成物在溫度饥清洗抑鐘 後之掃描式電子顯微相片。 15 上述之實施例及敘述僅為本案之較佳實施例，然而本 案還可用於其他的結合、修正、和環境，且可在申請專利 範圍内改變或修正本案之發明内容，和相關技藝之上述教 導和/或技巧或知識。上述之實施例僅為本案之較佳實施 例’其他技巧在實施例中或另一實施例中可使用未案之發 20明’以及實施例可視本案之其他應用需要做各種修正。因 此’本案所揭露之内容，並非僅限於上述之敘述。同時， 申請專利範圍之附展項可包括不同的實施例。 19 1322466 【圖式簡單說明】 圖1係一具有輪胎圈狀高分子的金屬線在清洗前的SEM 圖。 5 圖2係圖1之金屬線以本發明之化合物清洗過後的SEM 圖。
圖3係一具有蝕刻殘餘物之柱狀蝕刻通孔在清洗前的SEM 圖。 圖4為圖3之柱狀蝕刻通孔以本案之化合物清洗過後的SEM 10圖。 【主要元件符號說明】 無 20

Claims (1)

1322466 第93丨丨425"7號，"年1月修正頁 月丨你替換 申請專利範圍 1 · 一種移除光阻、光阻副產物與蝕 物，包括： 走存物之組成 (a)至少一種25〜75%重量比的胺，其係選自由氧基烧 5 基嗎啉（aminoalkylmorpholine)、及氨武 p 土 土現基派咬 (aminoalkylpiperidine)所組成之群袓，直 φ 共1P忒烷基係為 C1 ~Cg烧基； (b) 大約10〜25%重量比的羥胺； (c) 大約0〜32%重量比的有機稀釋液； 10 (句大約10〜30%重量比的水； (e)大約1〜25°/◦重量比的腐蝕抑制劑；和 大於7之PH值。 2.如申请專利範圍第1項所述之組成物，其中（&)包括 氣基院基嗎淋（aminoalkylmorpholine) 〇 15 3.如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中（a)包括 氣基丙炫> 基嗎琳（anlinopropylmorpholine)。 4 _如申睛專利範圍第1項所述之組成物，其中有機稀 釋液包括水和醇類的互溶液。 5.如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中醇類可表 20 示為至少下列其中之一： Rn-(CHOH)n-R12 ; R"-(CHOH)n-R12_(CHOH)m-R13 ; R丨丨-(CHOH)n(CR12OH)m-Rl3 ; 其中 21 1322466 η是由1〜20的整數 m是由1〜20的整數， 以及每一個Rh、R12、R13分別是氫基、烷基、芳香基或羥 氧基（alkoxy)。 5 6.如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中該醇類 包括至少一種選自包括丙二醇（propylene glycol)、三丙烯 乙二醇（tripropylene glycol methylether) 、1，4-丁二醇 (1,4-butanediol)、丙二醇丙醚（propylene glycol propyl ether)、一 縮二[乙二醇]丁鍵（diethylene glycol n-butyl 10 ether)、己基氧化丙胺（hexyloxypropylamine)、聚氧化乙 稀二胺（poly(oxyethylene)diamine)、以及四氫糠胺 (tetrahydrofurfuryl alcohol)之族群者。 7.如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中該抑制 劑包括至少一種選自包括鄰苯二酌 (catechol) 、4-甲基鄰 15 苯二酚（4-methylcatechol)，反丁烯二酸（fumaric acid)、沒 食子酸（gallic acid)、以及鄰笨三盼（pyrogallol)之族群 者。 8. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其pH值在7 $ 到13之間。 9. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，沒有醇胺 (alkanol amine) ° 10. —種從基板移除後蝕刻（post etching)殘餘物、殘餘 光阻劑和/或光阻劑副產物的方法，其包括以一組成物來接 22 1322466 f<?年(2-月丨石曰修(吏)正替換頁 觸一基板，此基板上至少有蝕刻殘餘物、殘餘光阻劑和/ 或光阻劑副產物其中一種存在，此組成物包括： (a) 至少一25〜75%重量比的胺，其係選自由氨基烷基 嗎啉、及氨基烷基哌啶所組成之群組，其中該烷基 5 係為Ci〜Cs烧基； (b) 大約10〜25%.重量百分比的經胺； (c) 大約0〜3 2%重量百分比的有機稀釋液； (d) 大約10~3 0%重量百分比的水；
(e) 大約1〜25%重量百分比的腐触抑制劑；和 10 大於7之PH值。 11. 一種從基板移除光阻劑的方法，其包括以一組成物 來接觸一其上有光阻劑之基板，此組成物包括： (a) 至少一種25〜75%重量比的胺，其係選自由氨基烧 基嗎淋、及氨基炫基派咬所組成之群組，其中該燒 15 基係為C丨〜C8烷基； (b) 大約10〜25%重量百分比的羥胺；
(c) 大約0〜32%重量百分比的有機稀釋液； (d) 大約10〜30%重量百分比的水； (e) 大約1〜25%重量百分比的腐姓抑制劑；和 20 大於7之PH值。 12. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中成分（a) 之胺係更包括：至少一個四級氨鹽，其分子式表示為 [NR4R5R6R7] OH，其中每一 R4、R5、R6、R7分別為烷基團。 23 1322466 之胺：二=範圍第1〇項所述之方法，其中成分⑷ 之胺係更。括.至少一個四級氨鹽，其 [nr4r5r6r7]-〇h，其令每一n 〇 、衣 丁马 〗“由。 母R4 R5、R6、R7分別為烷基團。 •如申咕專利範圍第u項所述之方法， 之胺係更包括：至少一個四級氨鹽盆分子 陣4R5R6R7r QH，其中每&、&、&、&分料炫基^ 15·如申請專利範圍第】項所述之組成物，《中 稀釋液係包含至少-選自由己基氧化丙胺、聚氧化^稀二 胺、及其組合所組成之群組。 — ίο
16. —種不含醇胺之移除光阻、光阻副產物與蝕刻 物之組成物，包括： (a) 至少一種胺，包含氨基烷基嗎啉； (b) 經胺； (c)有機稀釋液； 15 (d)水； (e)腐蝕抑制劑；和 大於7之PH值。
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