TWI320792B

TWI320792B -

Info

Publication number: TWI320792B
Application number: TW092107418A
Authority: TW
Inventors: Fujita Yasunori; Sawa Osamu
Original assignee: Daihachi Chem Ind
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2003-04-01
Publication date: 2010-02-21
Also published as: CN1865327A; CN1290817C; KR20040102064A; EP2202267A1; KR101042621B1; JP3421769B1; EP1491523B1; EP1491523A4; CN1646470A; US20050228092A1; EP1491523A1; KR100965497B1; KR20100039458A; US7166654B2; CN100384922C; JP2003292474A; EP2202267B1; TW200400994A; AU2003220778A1; WO2003087031A1

Description

C ^^明屬々貝J 發明領域本發明係有關使用在必須具有如薄膜.薄片柔軟性之成形品等之作為生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑所使用的酯化合物及由該酯化合物所構成的生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑。又本發明係有關一種混合有該可塑劑之生物分解性樹脂組成物，特別是有關於一種具有良好耐水性並且可塑劑不易移行（滲出）至成形品的表面的組成物。 C先前技術】發明背景由環〗兄保S蒦的觀點來看，生物分解性或在自然環 i兄下分解的聚合物正受到注意。因此，目前正活躍地進订聚乳酸、乳酸和其他脂肪族羥基羧酸間之共聚物、由脂肪族多元醇和脂肪族多元羧酸所衍生之聚酯等的研究。尤其，由於係以農產物作為原料而沒有資源枯竭的問題，聚乳酸是-種很好的材料。近年，L_乳酸原枓利用發酵法大量而且低價地製造。但是，聚乳酸由於結晶性高分子構造剛直之故，故有硬脆 '缺乏柔軟性的缺點。因此’依其物性並不適於薄膜和包裝材等必須具有柔軟性的用途。用以將聚乳酸軟質化的方法，可以考慮添加可塑玖、發明說明劑、摻和或共聚物化軟質聚合物等之方法。但是，在摻合軟質聚合物時，由生物分解性的觀點來看係揭限於聚丁烯琥㈣輯等之生物分解性樹脂的摻合。因此為賦與充分的柔軟性而必須大f添加，其結果是有 5損及聚乳酸特徵之虞。共聚物化時，伴隨結晶性及玻璃轉換點的降低，其融點、耐熱性等之物性會產生變化。另一方面，添加可塑劑時，可塑劑滲出（BLEED)表 # 面而π染表面，常損及成形品透明性，因此，有以下 10之各種的可塑劑的提案。例如，特開平4-335060號公報中，揭示聚乳酸添加可塑劑後之組成物，並記載有己二酸二異丙醋、癸二酸二辛酸之效果良好的可塑劑。但是，其可塑效果小，一般使用在薄膜用途時柔軟性低。該公報中，又揭示酞S文一乙gB作為酞酸系可塑劑，但是，酞酸二乙醋其可塑效果小，且容易發生渗出現象，並容易揮發。又特開平11 -35808號公報及特開平_丨8丨262號公報中，揭示於以聚乳酸為主成分之乳酸系聚合物中使用轉S曰系了塑劑。但疋，該_酯系可塑劑由於可塑劑 2〇本身之耐水性不足，製成薄膜等之成形品時，有拉伸強度弱等之缺點。又特開2000-136300號公報中，揭露含有聚丙烯乙二醇二苯甲酸S旨作為可塑劑之乳酸系聚合物。但是，該可塑劑對樹脂之互溶性不良，因此可塑化效果小， 7 玖、發明說明一般難以使用在薄膜用途。又特開2000-198908號公報中，揭露聚乳酸單獨使用乙醯基擰檬酸三丁酯、酞酸二辛酯或二異癸基己二酸醋等作為可塑劑。但是，這些可塑劑容易渗出，可 5 塑化效果亦不佳。一方面，特開2001-294736號公報中，揭露脂肪族聚酯樹脂之聚乳酸中單獨使用雙（丁基二乙二醇）己二酸酯等作為可塑劑。但是，此類可塑劑容易滲出，耐水性及可塑化效果亦不佳。 1〇因而，該生物分解性樹脂之可塑劑，目前並沒有開發出可滿足者。於是，雖亦曾考慮併用多數的可塑劑來彌補缺點，但製造步驟複雜，且由於對基材樹脂之各可塑劑的互溶性不同，造成各可塑劑均勻混合困難。 15 【發明内容】發明概要本發明第1目的，係提供一種可以自由地設計作為生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑所期望的特性之西曰化合物，由該酯化合物所構成之生物分解性聚酯樹 20脂用的可塑劑，含有以該酯化合物作為可塑劑之生物分解性樹脂組成物。本發明的第2目的，係於使用該生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑時，提供一種不但賦與生物分解性祕月曰組成物具有良好的耐水性同時可塑劑不易滲出之 8 1320792 玖、發明說明 Θ旨化合物，由該酯化合物所構成之生物分解性樹脂用的可塑劑及具有良好的耐水性同時可塑劑不易渗出之生物分解性樹脂組成物。 5 本發明人為達成上述目的銳意檢討後的結果，發現脂肪族聚醋樹脂中’藉由使用脂肪族多元酸和2種以上的醇或醚醇之酯（以下稱為「混合基酯」），可以取得僅單獨使用或混合使用脂肪族多元酸和1種的醇或鱗醇之酯（以下稱為「單一基酯」）所不能獲得的特性，尤其 _ 是耐水性及耐滲出性，遂完成本發明。 10 本發明係基於上述卓見所完成者，並提供以下之 S旨化合物等。 1. 以下述的一般式（1)表示的酯化合物。 R1 OOC - (CH2)m - COOR2 (1) (式中R1及R2互異，分別以下述的一般式（2)表示） 15 -(R3〇)nR4 (2) (式中R表不C!〜6的院稽'基’ R4表不Ci〜丨〇直鍵妝或分狀的烧基，C6~ 12的芳基，C7~ 15的芳烧基或C"7~ 15的院芳基，m表示0〜8的整數，η表示0~6的整數） 2. 以下述的一般式（3)表示的酯化合物。 20 CH2-COOR6 R5〇-C-COOR7 (3)

I CH2-COOR8 (式中R表示H’ Ci~5脂肪族酿基或C6〜12芳香族酿基，R6、R7、R8完全不同，分另ij以下述一般式（4)或 9 25 1320792 玖、發明說明般式（5)表示） -(R90)pR10 (4) (式中R9表示的烷撐基，R1G表示C^o直鏈或分枝狀的烷基、C6〜12的芳基、C7〜丨5之芳烷基或C7〜l5 5 之烷芳基，p表示0〜6的整數） -CH2COO(Rn〇)qR12 (5) (式中Rn表示C卜6之烷撐基，R12表示C^o直鏈或分枝狀的烷基、C6〜12之芳基、C7〜丨5之芳烷基或C7〜15 之院芳基，q表示〇〜6的整數） 0 3· 一種由脂肪族多元酸和2種以上之醇或醚醇的酯所構成的生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑。 4·如第3項之生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑 ’其中前述酯係以下述一般式（1)表示的化合物。 R'OOC- (CH2)m- COOR2 (l) 15 20

(式中R1及R2互異’分別以下述一般式（2)表示） ~(R3〇)nR4 (2) (式中R3表示C,〜6之烧樓基、R4表示直鏈或分枝狀之院基、Cru之芳基、C7〜i5之芳烷基或〇：7〜15之貌^基’ m表示〇〜8的整數，η表示0〜6的整數） 5 _如第3項之生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑 ’其中前述酯係以下述一般式（3)表示的化合物。 ch2-coor6 r5〇-C-COOR7 (3) CH2-COOR8 (式中R5表示η，C!-5脂肪族醯基或〇6〜12芳香族醯 10 25 1320792 玖、發明說明基，R6、R7、R8完全不同，分別以下述一般式（4)或一般式（5)表示） -(r9o)pr10 ⑷ (式中R9表示C丨〜6的烷撐基，R10表示C丨〜10之直鍵 5 或分枝狀的烷基、C6~12之芳基、C7~i5之芳烧基或C7〜 Π之烧芳基，p表示0〜6的整數） -CH2COO(Rn〇)qR12 ⑸

(式中R11表示之烷撐基，表示Ci〜ίο直鏈或分枝狀之烧基、C6〜12之芳基、C7〜15之芳烧基或C7〜丨5 10 之烧芳基，q表示0〜6的整數） 6· —種第1項之化合物之用途，該化合物係作為生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑使用。 7. —種如第2項之化合物之用途，該化合物作為生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑使用。

8. —種生物分解性樹脂組成物，包含有⑴生物分解性脂肪族聚酯樹脂和（Π)由脂肪族多元酸和2種以上醇或醚醇之酯所構成的可塑劑。 9.如第8項之生物分解性樹脂組成物，其中前述可塑劑係以下述一般式（1)表示的化合物。 R丨OOC - (CH2)m-COOR2 (式中R1及R2互異，分別以下述一 -(R3〇)„R4 (1) 般式（2)表示）(2) (式中R3表示C〗〜6之烷撐基、枝狀之烷基、（：6^2之芳基、C7- R表不c丨〜丨❹直鏈或分 15之芳烷基或c卜15之 11 20 玖、發明說明烷芳基，m表示〇〜8的整數，η表示0〜6的整數） 10. 如第8項之生物分解性樹脂組成物，其中前述可塑劑係以下述一般式（3)表示的化合物。 ch2-coor6

5 I

RsO-C-COOR7 (3)

I ch2-coor8 (式中R5表示Η，Cps之脂肪族醯基或c6~u芳香族醯基，R6、R7、R8表示完全不同，分別以下述一般式 (4)或一般式（5)表示） ~(R90)pR10 (4) (式中R9表示（^〜6之烧樓基，R10表不C 1〜1G直鍵或分枝狀的烷基、c6〜12之芳基、c7〜15之芳烷基或c7〜15 之烷芳基，p表示0〜6的整數） -CH2COO(Rn〇)qR12 (5) (式中R11表示(：卜6之烷撐基，R12表示Chw直鏈或分枝狀的烷基、C6〜12之芳基、C7〜15之芳烷基或C卜15 之烷芳基’ q表示〇〜6的整數） 11. 如第8、9或10項之生物分解性樹脂組成物，其中前述生物分解性脂肪族聚酯樹脂，係選自於由藉羥基羧酸縮合所製得的樹脂及藉脂肪族二羧酸和脂肪族二醇縮合所製得樹脂所構成之群中之至少1種樹脂。 12. 如第11項之樹脂組成物，其中生物分解性脂肪族聚自曰樹脂糸聚乳酸。 13. 如第11項之樹脂組成物，其中生物分解性脂肪 1320792 玖、發明說明族聚酯樹脂係聚丁稀破珀酸酯、聚丁歸琥珀酸醋己二酸酯或該等的混合物。 14. 一種生物分解性脂肪族聚酯樹脂的可塑化方法，係將以下述一般式（1)表示的酯化合物添加於生物分解性脂肪族聚酯樹脂中。 R'OOC - (CH2)m - COOR: ⑴ (式中R及R互異，分別以下述一般式（2)表示） -(R3〇)nR4 (2) 10 15 20 (式中R表示Cl〜6之烧撐基、R4表示（^〜1〇直鍵或分枝狀之烧基、〇6~丨2之芳基、c7〜15之芳烧基或c7〜15之烷芳基，m表示0~8的整數，n表示〇〜6的整數） 15. 如第14項之方法，其中生物分解性脂肪族聚酯樹脂係聚乳酸。 16. 如第14項之方法，其中生物分解性脂肪族聚酯樹脂係聚丁烯琥珀酸酯、聚丁撐琥珀酸酯己二酸酯或該等之混合物。 Π.—種生物分解性脂肪族聚酯樹脂的可塑化方法 ’係將以下述一般式（3)所表示之酯化合物添加於生物分解性脂肪族聚酯樹脂中。 CH2-C00R6 r5o-c-coor7I CH2- COOR8 (3) (式中R5表示H，脂肪族醯基或C6〜l2芳香族酿基’ R6、R7、R8完全不同，分別以下述一般式（4)或一 13 25 玖、發明說明般式（5)表示） -(R9〇)pR10 (4) (式中R9表示C,〜6之烷撐基，r10表示c^o之直鏈或分枝狀的烧基、C6〜12之芳基、c7〜15之芳烷基或C7〜 15之烧芳基’ p表示〇〜6之整數） -CH2COO(R"〇)qRi2 (5) (式中R11表示C,〜6之烷撐基，R12表示（:丨〜⑺之直鏈或分枝狀的烷基、（：6〜12之芳基、c7~15之芳烷基或C7〜 is之烧芳基，q表示〇〜6之整數） 18. 如第17項之方法，其中生物分解性脂肪族聚酯樹脂係聚乳酸。 19. 如第17項之方法，其中生物分解性脂肪族聚酯樹脂’係聚丁撐琥珀酸酯、聚丁撐琥珀酸酯己二酸酯或該等之混合物。依據本發明’係提供一種可以自由地設計作為生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑所期望特性之酯化合物’由該酯化合物所構成的生物分解性脂肪族聚酯樹脂用之可塑劑，及含有以該酯化合物作為可塑劑之生物分解性樹脂組成物。又依據本發明，在使用生物分解性脂肪族聚酯樹脂之可塑劑時，提供一種賦與生物分解性樹脂良好的耐水性並且可塑劑不易滲出之酯化合物，由該酯化合物所構成之生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑，及具有良好耐水性並且可塑劑不易滲出之生物分解性樹 14 1320792 玖、發明說明脂組成物。更詳言之，本發明之酯化合物，由於係脂肪族多元酸和2種以上之醇或醚醇之酯，故藉由選擇醇或醚醇的種類並加以組合’可以自由地設計具有作為可塑劑 5 所期望的特性之酯化合物。因此’與由原來使用單一種類的醇或醚醇所取得之單一基酯化合物混合使用之情形比較，不但同時具有每個單一基酯化合物的特徵，更可獲得僅混合使用所不能取得的效果。換言之，可以獲得與單一基g旨化 10 合物混合使用同等或其以上的效果。具體而言’依據本發明之酯化合物，尤其是可製成足以達成原來單一酯化合物未能達成之滲出性及耐水性兩者之可塑劑。又，拉伸彈性率、延伸率顯著地改變’換言之可塑化效果明顯地提昇。因而，僅少量 15添加，即可以使比較硬質之聚乳酸等之生物分解性脂肪族聚酯樹脂具有柔軟性。更具體而δ，二元酸酯（B1)或擰檬酸酯（B2)中，例如，可考慮導入芳香族基以提昇耐水性。例如使苄基醇及二乙二醇單曱基醚與己二酸產生反應，以製得节 2〇基曱基二乙二醇己二酸酯。此與二节基己二酸酯、雙（曱基二乙二醇）己二酸酯單獨使用比較，拉伸彈性率、伸長率.耐水率等明顯地改善。又，當混合使用2種以上的可塑劑時，作業複雜化，又當與生物分解性脂肪族聚酯樹脂之摻合時，由於 15 1320792 玖、發明說明每個可塑劑與樹脂間之相溶性等不同而不能均勻地混合’因此對樹脂組成物的物性等有發生不良影響的可能性。相對於此，當使用本發明之混合基酯時，由於僅添加一種成分作為可塑劑即可，故優點是作業簡單 5 ，又與生物分解性脂肪族聚酯樹脂摻合時亦可均勻地混合，結果是所得之樹脂亦不具有各向異性。再者，本發明之酯化合物，當添加在聚乳酸等透明的基材樹脂時，可維持其透明性。這些結果是，藉由以本發明之酯化合物作為可塑 10劑添加於生物分解性脂肪族聚酯樹脂，可以得到柔軟性、耐水性良好，並且可塑劑不致滲出之生物分解性樹脂組成物。又，使用透明的樹脂基材時可以取得透明的生物分解性樹脂組成物。因此使用本發明酯化合物作為可塑劑之生物分解性樹脂組成物，可以妥適地 15作為薄膜、薄片、包裝材、成形品的材料使用。 C實施方式;j 以下詳細說明本發明。 ⑴酯化会物基本的楫成， "〇本發明之酯化合物，係脂肪族多元酸和2種以上之醇或越醇之酯。針對單一基醋加以說明，藉由使單一的醇或醚醇與多元酸產生反應’可以製得含有單一種類之醋基的多元酸酯。例如藉由使丨莫耳的己二酸和2莫耳的▼醇 16 玖、發明說明產生反應而可製得二甲基己二酸5|。另一方面，使醇或醚醇和多元酸產生反應時，藉由使用至少其中i種不同的醇或_醇’可製得在同—分子甲含有不同醋基之多元酸酯。本發明中，稱該酯為混合基酯。例如由}莫耳的己二酸和！莫耳的甲醇及丨莫耳的丁醇，可製得為混合基酯之甲基丁基己二酸酯。本發明之酯化合物中，該脂肪族多元酸並沒有限制，通常可採用2元或3元直鏈狀或分枝鏈狀之飽和脂肪族多元酸。又，碳原子數，通常可以使用2〜2〇者， 10尤其4〜10者為宜，特別是4〜6者更佳。該醇並無所限制，通常可以採用直鏈或分枝狀之飽和脂肪族醇或芳香族醇。又，碳原子數，通常可以使用1〜20者，尤其4〜1〇者為宜，特別是4〜8者更佳。該醚醇並無限制，係前述醇之環氧乙烷加成物、 15丙烯加成物、丁烯加成物等；其碳原子數，通常可使用3〜20者，尤其是3〜1〇者為宜，特別是5〜8者更佳。本發明之酯化合物表示者，係以以下一般式（丨）表示之二元酸酿化合物（B1)及以下一般式表示之檸檬酸酯化合物（B2)。 20

二元酸酯化合物（B1、混合基酯f之二元酸酯（B1)，係以下述一般式表示的化合物。 R丨OOC- (CH2)m- COOR2 (1) (式中R1及R2互異，分別以下述一般式（2)表示） 17 1320792 玖、發明說明 -(R3〇)nR4 (2) (式中R3表示Ci~6之燒樓基、R4表示〇1〜1〇直鏈或分枝狀之烷基、Cm之芳基、C7〜n之芳烷基或（：7〜|5之烧芳基，m表示0~8之整數，η表示0〜6之整數）該構成二元酸酯（Β1)原料之二鹼酸的具體例係，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。其中以琥珀酸或己 —酸為宜。另一方面，構成二元酸酯（Β1)原料之醇的具體办宜為，例如曱醇、乙醇、1·丙醇、2-丙醇、丨_丁醇、2 丁醇、2-甲基-1-丙醇、二甲基+乙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、齡、节基醇、苯乙基醇等皆屬之。其中，甲醇、乙醇、卜丙醇、1-丁醇、戊醇、己醇、肩 15 醇、辛醇、节基醇、苯乙基醇等，且卜丁醇、辛醇、苄醇、苯乙基醇更佳。又，該構成二元酸酯（B1)原料之醚醇，舉凡上醇之環氧乙烧加成物，環氧丙烧加成物等皆屬之: 具體例，例如乙二醇單甲基驗、乙二醇單乙基醚、[ -醇早丁基醚、乙二醇單苯基醚 20

-7-辟口口田廿 ""一知早节基醚、一乙一％早甲基醚、二乙二醇單乙基醚丁基趟、二乙二醇單笨㈣：：-酵早乙-％早甲基醚、三乙二醇單乙基醚 …，基醚、三乙二醇單苯基醚、三乙二醇單：—醇早丁氧乙烧加成物；丙二醇單尹基_:基鍵般之環 R 一醇單乙基醚、 18 1320792 玖、發明說明丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯基醚、丙二醇單苄基醚、二丙二醇單曱基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚、二丙二醇單苯基醚、二丙二醇單苄基醚、三丙二醇單曱基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單 5 丁基醚、三丙二醇單苯基醚、三丙二醇單节基醚般之環氧丙烧加成物等皆屬之。其中，以二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丁基醚等為宜，且二乙二醇單 10 曱基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚更佳。上述藉由二鹼酸和醇或醚醇之反應所製得之具體的化合物，例如甲基二乙二醇乙基二乙二醇己二酸酯、甲基二乙二醇丁基二乙二醇己二酸酯、乙基二乙二醇丁基二乙二醇己二酸酯、节基曱基二乙二醇己二酸 15 酯、苄基乙基二乙二醇己二酸酯、苄基丁基二乙二醇己二酸酯、甲基二乙二醇乙基二乙二醇琥珀酸酯、甲基二乙二醇丁基二乙二醇琥珀酸酯、乙基二乙二醇丁基二乙二醇琥珀酸酯、节基曱基二乙二醇琥珀酸酯、苄基乙基二乙二醇琥珀酸酯、苄基丁基二乙二醇琥珀 20 酸酯般之二乙二醇系酯；曱基二丙二醇乙基二丙二醇己二酸酯、甲基二丙二醇乙基二丙二醇己二酸酯、曱基二丙二醇丁基二丙二醇己二酸酯、乙基二丙二醇丁基二丙二醇己二酸酯、节基曱基二丙二醇己二酸酯、苄基乙基二丙二醇己二酸酯、节基丁基二丙二醇己二 19 坟、發明說明酸酯、甲基二丙二醇乙基二丙二醇琥珀酸酯、甲基二丙一醇丁基二丙一醇琥珀酸酯、乙基二丙二醇丁基二丙二醇琥珀酸酯、节基甲基二丙二醇琥珀酸酯、苄基乙基二丙二醇琥珀酸酯、节基丁基二丙二醇琥珀酸酯 5 般之二丙二醇系酯等皆屬之。其中’以二乙一醇系酯為宜，且甲基二乙二醇乙基二乙二醇己二酸酯、曱基二乙二醇丁基二乙二醇己二酸酯、乙基二乙二醇丁基二乙二醇己二酸酯、苄基曱基二乙二醇己二酸酯、节基乙基二乙二醇己二酸酯 10 、节基丁基二乙二醇己二酸酯、甲基二乙二醇乙基二乙二醇琥珀酸酯、甲基二乙二醇丁基二乙二醇琥珀酸酯、乙基二乙二醇丁基二乙二醇琥珀酸酯、苄基甲基一乙·一酵玻拍酸自曰、卞基乙基二乙二醇破J0酸醋、节基丁基二乙二醇琥珀酸酯更佳。 15 又，曱基二乙二醇丁基二乙二醇己二酸酯、苄基曱基二乙二醇己二酸酯、节基丁基二乙二醇己二酸酯、甲基二乙二醇丁基二乙二醇琥珀酸酯、节基甲基二乙二醇琥珀酸酯、苄基丁基二乙二醇琥珀酸酯更加理想，甲基二乙二醇丁基二乙二醇己二酸酯、苄基曱基 2〇二乙二醇己二酸酯、苄基丁基二乙二醇己二酸酯最佳。 #樣酸酯（B2) 檸檬酸酯（B2)係以下述一般式（3)所表示的化合物。 20 25 1320792 玖、發明說明 ch2-coor6

,I

RsO-C-COOR7 (3)

I 5 CH2-COOR8 (式中R5表示Η，C,”脂肪族醯基或C6〜l2芳香族醯基，R6、R7、R8完全不同，分別以下述一般式（4)或一般式（5)表示） 10 -(R90)pR10 (4) (式中R9表示C〗〜6之烷撐基，R10表示C^o直鏈或分枝狀之烷基、C6〜12之芳基、C7〜15之芳烷基或C7〜15 之烧方基’ p表不0〜6的整數） -CH2COO(Rn〇)qR,2 (5) 15 (式中Rn表示C〗〜6之烷撐基，r12表示c^o直鏈或分枝狀的烷基、Ctu之芳基、c7〜15之芳烷基或c7~15 之烧芳基，q表示0~6的整數）如上所述’ R5係氫原子、碳原子數1至5之脂肪族醯基或碳原子數6至12之芳香族醯基，尤其碳原子數2 20〜4之脂肪族醯基或碳原子數7〜10之芳香族醯基為宜，乙酿基或苯酿基更理想。 R9及R11係碳原子數1〜6之烷撐基，尤其乙撐基、丙撐基、丁撐基為宜，乙撐基更佳。 R10及R12係碳原子數1〜10之直鏈或分枝狀之烷基 25 、碳原子數6〜12之芳基、碳原子數7〜15之芳烷基或碳原子數7〜15之烷芳基，尤其碳原子數2〜8之直鏈或分枝狀之烷基、碳原子數6〜10之芳基、碳原子數7〜 21 1320792 玖、發明說明 10之芳烷基或碳原子數7〜10之烷芳基者為宜。該Ri〇及R11之具體例，舉凡甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或苄基等，其中以乙基、丙基、丁基等為宜，且乙基、丁基更佳。P及q係由〇至6的整 5 數，且以〇〜4為宜。該檸檬酸酯化合物（B2)之具體的化合物，例如甲氧基羰基甲基擰檬酸二甲酯、甲氧基羰基曱基檸檬酸二乙酯、甲氧基羰基甲基檸檬酸二乙酯、曱氧基羰基曱基檸檬酸二丁酯、乙氧基羰基甲基擰檬酸二甲酯、 10乙氧基羰基甲基擰檬酸二丁酯、乙氧基羰基曱基檸檬酸二戊酯、丁氧基羰基甲基檸檬酸二曱酯、丁氧基羰基甲基檸檬酸二乙酯、丁氧基羰基甲基檸檬酸二丁酯、二甲氧基羰基曱基檸檬酸單曱酯、二甲氧基羰基甲基檸檬酸單乙酯、二甲氧基羰基曱基檸檬酸單丁酯、 15二乙氧基羰基甲基擰檬酸單曱酯、二乙氧基羰基甲基檸檬酸單丁酯、二乙氧基羰基曱基檸檬酸單戊酯、二丁氧基羰基曱基檸檬酸單甲酯、二丁氧基羰基甲基檸檬酸單乙酯、二丁氧基羰基甲基檸檬酸單丁酯及此類化合物之前述一般式（3)中的R5部分經乙醯化後之化合 20 物等皆屬之。其中，以甲氧基羰基甲基檸檬酸二丁酯、乙氧基羰基甲基檸檬酸二丁酯、丁氧基羰基甲基檸檬酸二丁酯、二甲氧基羰基甲基檸檬酸單丁酯、二乙氧基羰基曱基擰檬酸單丁酯、二丁氧基羰基曱基檸檬酸單丁酯 22 1320792 玖、發明說明等為宜’曱氧基羰基曱基檸檬酸二丁酯、乙氧基羰基曱基檸檬酸二丁酯、丁氧基羰基甲基檸檬酸二丁酯更佳’乙氧基羰基甲基檸檬酸二丁酯最理想。數平均分早暑 5 混合基酯的數平均分子量，雖無特別的限制，一般而言分子量愈小可塑效果愈大，反之，安定性低，對成型品表面的滲出而發生黏連及污染的可能性大增。因此’混合基酯的數平均分子量以200〜1500為宜，且300〜1000更佳。 10 用途本發明之混合基酯，其有生物分解性，更由於與脂肪族聚酯樹脂間的互溶性良好，可以妥適地作為生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑使用。 (_11)生物分解性榭脂紐占铷 15 基本的槿成本發明之生物分解性樹脂組成物，係包含有生物为解性月曰肪族聚酯樹脂（A)，及由脂肪族多元酸和2種以上之醇或醚醇的酯（本發明之混合基酯）所構成之可塑劑（B)者》 20 生物分解性脂肪族聚酯樹該生物分解性脂肪族聚酯樹脂（A)，舉凡羥基羧酸藉由脫水重縮合所製得之聚合物（A1)、將脂肪族二羧酸和脂肪族二醇做為主成分所合成之脂肪族聚酯（A2) 、羥基羧酸和脂肪族二羧酸及脂肪族二醇之三元共聚 23 1320792 玖、發明說明物（A3)皆屬之。又，針對由脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸和脂肪族二醇所合成之脂肪族.芳香族聚酯（A4) 亦包含在本發明中之脂肪族聚酯樹脂中。本發明中之生物分解性脂肪族聚酯樹脂，可以混 5 合使用包含上述（A1)〜（A4)中之任意的樹脂。尤以聚合物（A1)、聚合物（A2)或兩者的混合物為宜，聚合物 (A1)則更理想。 <羥基羧酸之聚合物（Al)> · 該聚合物（A1)原料之羥基羧酸，例如乙二醇酸、 10 乳酸、/5 -羥基丙酸、/3 -羥基丁酸、羥基戊酸、羥基三曱基乙酸等皆屬之。於其中存在有旋光異構體時，可使用D體、L體或消旋體任何一種。藉由使其脫水重縮合反應可製得高分子量物。又，本發明中之聚合物（A1)，亦包含對羥基羧酸 15 衍生物之酯藉由進行酯交換所製得之聚合物及羥基羧酸衍生物之環狀酯（内酯）藉由開環聚合所製得聚合物（鲁聚内酯）。該聚内酯的具體例，DISEL化學工業株式會社製的商品名「8丑1^1^£1^」、[11^1〇]^匸八1^10£社製「 TONPOLYMER」、SOLBAY社製「CAPA」等皆屬之。 20 該聚合物（A1)，以聚羥基丙酸、聚羥基丁酸、聚乳酸、聚己内酯等為宜，且聚乳酸、聚己内酯更理想。 «聚乳酸》以下對聚乳酸詳細地說明。作為聚乳酸之原料，可例舉如L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或該等之混合物及 24 玖、發明說明乳酸環狀二聚物之乳酸交酯。乳酸在可藉由使砂糖、殿粉等再生可能的資源發酵取得這—點上，係生物分解性聚酯樹脂中有用的原料。本發明中所使用之聚乳酸的製造方法，無特別的限制，可以採用使乳酸直接脫水縮合的方法；由乳酸合成環狀二聚物之乳酸交酯，再藉由開環聚合取得高 ^子量聚乳酸的方法；及將乳酸和脂肪贿基缓酸之環狀二聚物（例如《交醋和乙交醋及ε_己内醋）在觸媒存在下開環聚合的方法等。又，於不損害聚乳酸性質之程度，亦可將乳酸以外其他之經基m酸、脂肪族多元醇、脂肪族多元酸等共聚合反應。再者，為增A分子量，亦可使用少量之鏈延長劑（例如二異氰酸酯化合物、環氧化合物、酸等）。聚乳酸之重量平均分子量（Mw)，萬〜100萬為宜，3萬〜60萬更佳，5萬〜4〇萬更加理想。重量平均分子量（Mw)若在前述範圍，機械的強度十足，並且加工性良好。該聚乳酸之具體例，舉凡株式會社島津製作所製 LACTY」、二井化學株式會社製「LAYSHEA」、二二 ^力株式會社製「TERAMAC」、三菱樹脂株式會社製「工π 口一二」、大曰本INK化學工業株式會社製「 CPLA假稱」、CARGILL_d〇w社（美）製「EC〇 pLA」、 CANEBO合纖株式會社「今夕卜口二」等皆屬之。 1320792 玖、發明說明 S脂肪族聚SWAZb 脂肪族二羧酸和脂肪族二醇為主成份所合成之脂肪族聚酯（A2)，係將脂肪族二羧酸和脂肪族二醇以各種組合所製造之聚酯，若具有生物分解性者，而無特 5 別的限制。脂肪族聚酯（A2)原料中之丨脂肪族二元醇的具體例，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、Μ_τ二醇、丨,6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇' ls4_環己二甲醇、丨4苯二 W甲醇等皆屬之。其中，以乙二醇、丁二醇為宜、且 1，4-丁二醇更理想。脂肪族二元醇，單獨丨種或2種以上組合使用皆可。脂肪族聚酯（A2)另一方的原料脂肪族二羧酸的具體例，舉凡琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸 15 、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等皆屬之。其中，以琥珀酸、己二酸為宜。脂肪族二羧酸，可以單獨i 種或組合2種以上使用。脂肪族聚酯（A2)，在不損害柔軟性等樹脂諸物性和生物分解性的範圍内，脂肪族二羧酸及脂肪族二醇 20其他使用如脂肪族羥基羧酸第三成分作為聚合成份所合成者亦無妨。該可聚合之脂肪族羥基羧酸的具體例，例如凡乳酸、乙二醇酸、羥基丁酸、4_羥丁酸、3_羥戊酸、4_羥戊酸、6-經己酸等皆屬之。於其中存在有旋光異構件 26 玖、發明說明時，D體、L體或消旋體任1種皆無妨。又脂肪族經基幾酸之環狀g旨’亦可使用例如£ -己内g旨等。可聚人之脂肪族羥基羧酸，可以單獨1種或2種以上組合使用。該脂肪族聚酯（A2)的製造方法，可以採用將其直接聚合取得高分子量物的直接聚合法及聚合至低聚物程度後，再藉由鏈延長劑等取得高分子量物的間接聚合法兩種。詳言之，直接聚合法係將通常原料化合物中所含有的水份或聚合中發生的水分等一面除去一面取得高分子量物。又，間接聚合法中則有選擇原料化合物並聚合至低聚物程度後，再以增大分子量為目的，使用少量的鏈長延長劑（例如六甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯撐二甲基二異氰酸酯、二笨基甲烧一氰酸酯等之二異氰酸酯化合物）高分子量化的方法及採用碳酸酯化合物製得高分子量脂肪族聚高分子量脂肪族聚酯碳酸酯的方法等。在本發明中，可使用其中任何一種方法。脂肪族聚酯（A2)，亦可為將對苯二甲酸，碳酸酯等共縮合而成之變性脂肪族聚酯。將對笨二甲酸共縮合而成之變性脂肪族聚酯的具體例’舉凡BASF社製「EC0FLEX」、eastman CHEMICALS 社製「EASTAR BIO」DUPONT 社製「 BIOMAX」等皆屬之，將碳酸酯共縮合之例可為三菱瓦斯化學株式會社製「U pack」等。該脂肪族聚酯（A2)，具體而言，舉凡聚乙烯琥珀玖、發明說明酸酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸酯己二酸酯、聚六甲撐琥珀酸酯、聚乙烯己二酸酯、聚丁烯己二酸酯、聚六甲撐己二酸酯、聚乙烯草酸酯、聚丁烯草酸酯、聚六甲撐草酸酯、聚乙烯癸二酸酯、聚丁烯癸二 5酸酯、聚六甲撐癸二酸酯等皆屬之。該等聚酯可以單獨或2種以上混合使用。由業已工業化容易取得的觀點及所製得聚合物性質（融點、生物分解性）的觀點而言，尤以聚乙稀號拍酸 # 酯、聚丁烯琥珀酸酯或聚丁烯琥珀酸酯己二酸酯為宜 10 ，且聚丁烯琥珀酸酯或聚丁烯琥珀酸酯己二酸酯更加

SKmDusTRY社製「SKYGREEN」等皆屬之。該聚丁 15烯琥珀酸酯己二酸酯的具體例可為昭和高分子株式會本發明中使用的脂肪族聚酯（A2)之重量平均分子量，只要實用上可顯示充分的機械物性者即可，無特別的限制。一般而言，重量平均分子量以i 20宜’ 3〜5〇萬更佳，5〜30葸#鉍神相„ β j 100萬為 30萬更加理想。若在前述分子量的範圍’不但機械的強度十足’同時成形加工性良好，即，容易加工。又，脂肪族聚酯（A2)的融點70〜2〇〇°c， 160 C者為宜。若在前述融點的範圍， L ’尤其以80 不但耐熱性良 28 玖、發明說明好，並且構造上製造容易。 <三元共聚物fA3)> 本發明之脂肪族聚酯樹脂，如前所述，亦可使用經基羧酸和脂肪族二羧酸及脂肪族二醇之三元共聚物 (A3) 〇該羥基羧酸、脂肪族二羧酸及脂肪族二醇，並無特別的限制’可以使用例如聚合物（A1)及（A2)所例示的原料。羥基羧酸和脂肪族二羧酸及脂肪族二醇之理想的組合’舉凡乳酸/琥珀酸/乙二醇、乳酸/琥珀酸 /I，4-丁二醇、乳酸/己二酸/乙二醇、乳酸/己二酸/丨，^ 丁一醇等的組合皆屬之。三元共聚物（A3)之重量平均分子量，只要在實用上顯示充分的機械物性者即可，無特別的限制。 $脂肪族·芳香族聚酯（A4)> 如前所述’本發明中之脂肪族聚酯樹脂（A)，亦包含脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸和脂肪族二醇之聚酯。該脂肪族二羧酸及脂肪族二醇，無特別的限制， "T以使用例如有關聚合物（A2)所例示者。又，該芳香族二緩酸’無特別的限制，可以使用鄰苯二甲酸、異酞酸、對苯二甲酸、萘二綾酸等眾所周知者。作為脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸及脂肪族二醇之理想組合舉凡琥珀酸/對苯二甲酸/丁二醇、琥珀酸/ 對笨二曱酸/乙二醇、琥珀酸/異酞酸/丁二醇、琥珀酸/ 異酞酸/乙二醇、己二酸/對笨二甲酸/丁二醇、己二酸/ 1320792 玖、發明說明對苯二曱酸/乙二醇、己二酸/異酞酸/丁二醇、己二酸/ 異酞酸/乙二醇等之組合皆屬之。尤其，己二酸/對苯二曱酸/丁二醇之組合為宜。脂肪族二羧酸/芳香族二羧酸之共聚合比率，依莫 5 耳比，通常為1/0.02〜1/5，尤以1/0.05〜1/2者為宜。脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸和脂肪族二醇之聚酯（A4)的具體例，舉凡BASF社製「ECOFLEX」、 EASTMAN CHEMICALS 社製「EASTAR BIO」、 DUPONT社製「BIOMAX」等皆屬之。 10 聚酯（A4)的重量平均分子量，只要在實用上顯示有充分的機械物性者即可，並無特別的限制。混合基酯可塑劑（B) 該混合基酯可塑劑（B)，可以使用由前述本發明之混合基所構成的可塑劑。 15 混合基S旨可塑劑之添加量，相對脂肪族聚S旨樹脂 (A)100重量份，通常為'3〜50重量份，特別是5〜40重量份，更特別是以添加8〜30重量份為宜。若在前述添加量的範圍，則可以取得十足的可塑化效果，同時不易發生或不發生可塑劑的滲出現象。 20 其他的成份對本發明之生物分解性樹脂組成物，依需要，在不損害本發明的效果範圍可以添加生物分解性樹脂組成物通常所添加的其他成份。此類成份，例如改質劑、結晶核劑、香料、抗菌劑、顏料、染料、对熱材、 30 玖、發明說明氧化防止劑、耐候劑、滑劑、耐電防止劑、安定劑、充填劑、強化劑、防黏連劑、難燃劑、其他之可塑劑、其他的聚合物（例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氣乙烯、聚對苯二曱酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二 5醇酯、聚碳酸酯、聚醯胺等之熱可塑性樹脂）、木料、澱粉等皆屬之。本發明之混合基酯，作為可塑劑僅單獨使用亦可取得十足的性能，亦有與其他可塑劑併用的可能。該其他之可塑劑，可以無限制使用公知的可塑劑作為生 10物分解性脂肪族聚酯樹脂的可塑劑。此類公知的可塑劑，舉凡二元酸酯、檸檬酸酯、聚亞烧基乙二醇二酯、多元醇酯、聚酯可塑劑或聚醚酯可塑劑等皆屬之。製造方法可塑劑（B)，可添加在生物分解性脂肪族聚酯樹脂 15 (A)的聚合原料中，亦可混合在聚酯樹脂（A)的聚合步驟中，或在聚酯樹脂（A)的聚合後混合亦無妨。但是，添加在聚合原料或添加在聚合步驟中之情形，可塑劑 (B)藉由酯交換反應而與聚酯樹脂（A)共聚合，或可塑劑產生分解的情形，有不能正確地實現既望可塑效果 20的可能性。因此’在聚酯樹脂⑷之聚合後，宜將可塑劑（B)混合在成型前或成型步驟中。聚醋樹脂（A)和混合基酿彳塑劑⑻之混合方法和混。裝置’並無特別的限制，可以採用公知的方法。尤其，可以連續處理者以在工業上有利者較理想。例如 31 1320792 玖、發明說明將聚酯樹脂（A)和可塑劑（B)以既定比率混合，再原樣投入壓出成形機的供料斗内，使其熔融，而可立即成形處理。又’例如將聚酯樹脂（A)和可塑劑（b)炫融混合處理後’將其暫時顆粒化’之後依需要亦可進行溶 5 融成形處理。為使聚酯樹脂（A)和混合基酯可塑劑（b) 均勻地混合’故以將其暫時顆粒化之後者的方法為佳。使用這些熔融混合法，可望實質上防止聚合物的劣化、變質’因此以儘可能在低溫短時間内混合為宜籲。熔融擠壓溫度，考慮所使用樹脂的融點及樹脂（A)和 10可塑劑間之混合比率等適當選擇即可，通常宜設定在 100〜250〇c。 (III)生物分解性脂肪族聚酯樹脂的可塑化方沐本發明之生物分解性脂肪族聚酯樹脂的可塑化方法’係將上述以一般式（1)表示的化合物或以上述一般 15式表示的化合物添加在生物分解性脂肪族聚酯樹脂中的方法。該生物分解性脂肪族聚酯樹脂，可使用前鲁述之生物分解性脂肪族聚酯樹脂（A)。混合基酯的添加量，相對脂肪族聚酯樹脂（Α)ι〇〇重量分，通常為3〜50重量份，5〜40重量份更佳’尤 2〇其添加8〜30重量份者更加理想。若在前述添加量的範圍，可取得十足的可塑化效果，同時不易產生或不產生可塑劑的滲出現象。實施例以下列舉本發明之實施例及比較例以及試驗例， 32 1320792 玖、發明說明更具體地加以說明，但本發明之範圍並不受限於這些實施例。 1 ·成分本實施例及比較例中，係使用以下所顯示的成份。 5 U脂肪族聚酯樹脂（A) 聚乳酸：株式會社島津製作所製「LACTY9030」 (羥基羧酸之聚合物（A1)) 脂肪族聚酯：昭和高分子株式會社製「PIONOLAY · #3020」 10 (脂肪族聚酯（A2)) 2) 混合基酯可塑劑（B) 甲基二乙二醇丁基乙二醇己二酸酯：混合基酯1 苄基丁基二乙二醇己二酸酯：混合基酯2 苄基曱基二乙二醇己二酸酯：混合基酯3 15 乙氧基羧基甲基檸檬酸二丁酯：混合基酯4 3) 單一基酯可塑劑（比較例中使用） · 雙（丁基二乙二醇）己二酸酯：單一基酯1 大八化學工業株式會社製商品名「BXA」雙（甲基二乙二醇）己二酸酯：單一基酯2 20 大八化學工業株式會社製商品名「MXA」二苄基己二酸酯：單一基酯3 三乙氧基羰基甲基擰檬酸酯：單一基酯4 檸檬酸三丁酯（TBC):單一基酯5 2 ·合成例 33 1320792 玖、發明說明合成例u混合某醋1的合成）係將己一酸146.0g(l_0莫耳）、二乙二醇單▼基喊 120_0g(1.0莫耳）、二乙二醇單丁基醚丨78 2g(i」莫耳）、對f苯基績酸1.9g及甲苯UO.Og充填在具有攪拌機、溫 5度計、分離水份裝置及迴流管之1公升四口燒瓶内。再將該混合溶液在常壓下一面攪拌一面加熱昇經3〇分鐘至118 C。在同溫度（118 C )下開始迴流，伴隨醋的生成迴流開始後6小時溫度上昇至145。(：，藉由回收反應回收水37.3g(2.1莫耳），由於未認定有多於此之水生成， 10故反應結束。反應完成後，將反應生成物冷卻至60°C ，在同溫度（60°C)，添加反應生成物酸值2倍之碳酸鈉（合成例1中2.4g)和水i2〇.〇g進行中和。再將有機層以 120.0g的水洗淨後，加熱至12(TC並到達約4Kpa為止回收甲苯，接著同減壓下在12(rc進行丨小時水蒸氣蒸餾 15 ，由反應生成物除去低沸點的成份，製得無色透明的液體380.5g。產率96.9%，生成物的酸值為〇.〇9(mgKOH/g)。有關生成物依以下的條件進行氣相色譜分析，目的物之曱基二乙二醇丁基二乙二醇己二酸酯的純度依面積比為51.1°/0。氣相色譜分析的結果顯示在第1圖中 ’第1圖中箭頭顯示的是曱基二乙二醇丁基二乙二醇己二酸酯的高峰值。 5.氣相色譜儀,修件、

裝置名：島津製作所製GC-17A 34 1320792 玖、發明說明管柱：DB-1(J&W製：100%二甲基聚矽氧烷） 0.32mm(j)x30m，膜厚 0.25/zm 檢出器：HD 載體氣體：He 5 (混合基酯2的合成）使用苄基醇108.0g(1.0莫耳）及二乙二醇單丁醚 166’3g(l.〇3莫耳）作為醇的原料，除此以外與合成例i 同樣地製得無色透明的液體369.5g。產率97.1%，生成物的酸值為〇.〇8(mg KOH/g)。 10 生成物在與合成例1在同樣的條件下進行氣相色譜分析的情形下，目的物之苄基丁基二乙二醇己二酸酯的純度依面積比為47.1 %。氣相色譜儀分析的結果顯示在第2圖。第2圖中箭頭所顯示者係苄基丁基二乙二醇己一酸酷之高条值。 15 金(混合基酯3的合成）取代二乙二醇單丁基醚178.2g(11莫耳）而使用苄基醇U4_9g(l.〇6莫耳），之外與合成例i同樣的過程製得無色透明的液體323.Gg。產率為85()%，生成物的酸值為 0.09(mg KOH/g)。 2〇生成物在與合成例1同樣的條件下進行氣相色譜儀分析的情形下’目的物之节甲基二乙二醇己二酸酉旨的純度依面積比為48.1%。氣相色譜分析的結果顯示在第 3圖中，第3圖中箭頭所顯示者係基二乙二醇己二酸酯之高峯值。一 35 1320792 玖、發明說明合成例4(混合基酯4的合成）將檸檬酸（無水合物）192.0g(1.0莫耳）、丁醇 148.0g(2.0莫耳）’裝入設有攪拌機、溫度計、迴流管之1公升四個口之燒瓶中。再將該混合溶液在常壓下一 5 面攪拌一面經30分鐘加熱昇溫至not，再使其經6小時反應到反應溫度115°C為止。接著將反應生成物冷卻至60°C，在同溫度（60。〇下，再緩慢地追加對反應生成物酸值為2倍之碳酸鈉80.0g和水170.0之混合溶液進行中和。之後在常壓下進行脫水，回收水1 〇〇.〇g。接著 10 ’安裝水份分離裝置’裝入單氣醋酸乙酯147.0g(1.2莫耳）、三乙基胺1.0g及甲苯1 OO.Og，在約67Kpa減壓下一面攪拌一面經30分鐘昇溫至ll〇t。反應開始後經10小時回收水124.0g結束反應。反應完成後，將反應生成物冷卻至40°C，添加1%鹽酸水溶液340.0g，再經除去 15 副產物氣化鈉及三乙基胺之4級铵鹽。接著添加有機層酸值2倍的碳酸納5.0g和水340.0g進行中和。接著，將有機層以340.0g的水加以洗淨後，加熱至i2〇eC為止，並到達約4KPa止回收甲苯，接著同減壓下在12〇。(：進行 1小時水蒸氣蒸餾’由反應生成物除去低沸點的成份， 20 取得赤黃色透明的液體270.0g。產率為69.1g，生成物的酸值為 0.025(mg KOH/g) » 生成物在與合成例1在同樣的條件下進行氣相色譜儀分析的情形下，目的物之乙氧基羰基甲基擰檬酸二丁酯的純度依面積比為62.5%。氣相色譜儀分析的結果 36 1320792 玖、發明說明顯示在第4圖。第4圖中箭頭所顯示者係乙氧基幾基甲基檸檬酸二丁酯之高峯值。金成參考例1.(單一基酯3的合成）將己二酸146.〇g(1.0莫耳）、节基醇237.6g(2.2莫耳） 5對甲苯《L9g及甲苯100.0g裝入具有授摔機溫度計、水份分離裝置及迴流管之W升四個口的燒瓶中。在約67KPa減壓下-面㈣―面經2()分鐘加熱昇溫至机。在同溫度(95。〇開始迴流，隨著酷的生成迴流開始後 # 6小時溫度上昇至1251 ’藉由回收反應回收水 10 36.0g(2.0莫耳）’由於未發現在此以上水量的生成遂完成反應。反應結束後與合成例丨同樣的過程，製得無色透明的液體319.2g ^產率97.8%，生成物的酸值為 0.09(mgKOH/g)。合成參考例2(單一基醋4的合成） 15 將檸檬酸3鈉2水合物294.1g(l.〇莫耳）、單氯醋酸乙酯404.3g(3.3莫耳）、三乙基胺〇.3g及曱苯77 5g裝入具籲有攪拌機、溫度計、水份分離裝置及迴流管之1公升四個口的燒瓶中，在約53KPa真空狀態下一面攪拌一面經 30分鐘加熱昇溫至110°C。在同溫度（11〇。〇甲苯開始迴 20 流’在安定狀態下經10小時追加二乙基胺11.8g。反應開始後16小時回收檸檬酸3鈉2水合物的結晶水36.0(2.0 莫耳），由於未發現在此以上水量的生成，再藉由進行 1小時的熱成後完成反應。反應結束後，冷卻至40°C，添加1%鹽酸水溶液560.0g，除去所列產的氯化鈉及三 37 1320792 玖、發明說明乙基胺之4級銨鹽。接著添加有機層酸值2倍之碳酸鈉 14.2g和水185.0g進行中和。再將有機層以185 〇g的水加以洗淨後，加熱至120°C，並到達至約5KPa回收甲苯，接著在同減壓下進行1小時水蒸氣蒸餾，由反應生成 5物除去低彿點的成份’製得赤黃色透明的液體412.4g 。產率為91.5g，生成物的酸值為〇.〇i26(mg KOH/g)。 β成參考例3 (單一基i旨5的合成）將檸檬酸（無水合物）192.0g(l.〇莫耳）、丁醇 267.0g(3.6莫耳）及硫酸i.9g充填在具有攪拌機、溫度計 10 、冷卻管及餾出成份回收用之接收器的1公升四個口燒瓶中，再將該混合溶液在常壓下一面擾拌一面經2〇分鐘加熱昇溫至95°C。接收器藉由酯反應一面回收所列產的水及丁醇一面反應溫度昇至105°c攪拌3小時，接著，接收器中藉由醋反應一面回收所列產的水及丁醇 15 面在反應溫度101〜143。〇以3小時追加丁醇 222.0g(3.0莫耳）使反應完成。反應結束後，將反應生成物冷卻至60°C，並在同溫度（60。〇下，添加反應生成物酸值2倍之碳酸鈉2.〇g和水12〇〇g進行中和。再將有機層以120.0g的水加以洗淨後，加熱至i2(rc，並到達 20約至4KPa將過剩的丁醇回收，接著同減壓下在12〇。(：實施1小時水蒸氣蒸餾，由反應生成物除去低沸點的成份 ’製得無色透明的液體329.0g。產率為94.1g，生成物的酸值為 0.025(mg KOH/g)。 U平價方法 38 玖、發明說明 11M·驗片的作$ ① 聚乳酸相對聚乳酸100重量份添加可塑劑15重量份、20重或3〇重里伤，在親溫度160〜165。〇經10分鐘輥揑合製成薄片後，再置於壓縮成型機(加熱：155。。 xb〇kg/cm2x3 分、冷卻 5〇kg/ cm2x3*)製得厚度〇5_ 的屬片。接著’使用該薄片製成寬25mm、長115醜之薄長方形啞鈴試驗片（JIS、κ 7127/5 :試驗片型式5)。 ② 脂肪族聚酯除了將輥溫度設定為95〜i〇〇°C，壓縮成型機中之加熱溫度為95°C以外，進行與聚乳酸的情況同樣的處理。滲出詖給將3cmx4cm之試驗片由薄膜切離，恒溫乾燥後 15中進行80 C x24小時的蝕刻處理。以後，以目視確認4驗片表面的狀態，以進行評價。依以下的基準實施渗出性的評價。〇：可塑劑沒有滲出 △:可塑劑稍有滲出 20 χ :可塑劑發生渗出耐水性試.輪將3Cmx4Cm之試驗片由薄膜切離，測定其重量，在室溫浸潰在水中48小時。之後，將試驗片取出充分地擦乾付著水，再放進充填矽膠的乾燥單，12小時乾 39 1320792 玖、發明說明燥後測定其重量，由重量減量率（％)，依以下的基準進行耐水性的評價。〇：重量增減未滿0.50% △:重量增減未滿0.50〜1.0% 5 X :重量增減1.0%以上 4)拉伸試驗依據JIS K 7127進行拉伸彈性率（Kgf/cm2)及拉伸率 (%)的測定。鲁 D亞鈴寬：6.85mm 10 薄膜厚度：0.55±0.1mm 測力傳感器：50kg 爽實間距離：50mm 測試速度：5mm/分（聚乳酸） 300mm/分（匕、才 / — k ) 15 試驗片型號：5 4.試驗片的製作例及評價結果 · 1)聚乳酸實施例U聚乳酸）對作為脂肪族聚酯樹脂（A)之島津製作所製聚乳酸「 20 LACTY 9030」100重量份，使用混合基酯120重量份作為混合基酯可塑劑（B)依前述所說明的方法製成試驗片。實施例2(聚乳酸）使用混合基酯2取代實施例1之混合基酯1，其他則以與實施例1同樣的過程製成試驟片。 40 1320792 玖、發明說明實施例3(聚乳酸）使用混合基酯3取代實施例1之混合基酯1，其他則以與實施例1同樣的過程製成試驟片。實施例4(聚乳酸） 5 使用混合基酯430重量份作為混合基酯可塑劑（B) ，其他則以與實施例1同樣的過程製成試驟片。比較例1

不使用可塑劑，其他則以與實施例1同樣的過程製成試驗片。 10 比車交例2〜6 使用單一基酯1〜5 2 0重量份取代混合基酯1作為可塑劑，其他則以與實施例1同樣的過程製成試驗片。茲將實施例1〜3及比較例1〜4的組成及試驗結果顯示在以下的表1，實施例4及比較例1、5、6的組成及 15 試驗結果顯示在以下的表2中。

表1 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 組成 / 部 (A)樹脂成分乳酸 100 100 100 100 100 100 100 (B)可塑劑成分混合基1 20 混合基2 — 20 — ~ — — — 混合基3 — — 20 — — — — 單一基1 — — — — 20 — — 單一基2 — — — — — 20 — 單一基3 20 物性滲出性〇〇〇 — X 〇 Δ 耐水性〇〇〇 — X X 〇拉伸彈性率 Kgf/cm2 278 456 5733 24820 4926 1817 3557 延伸率 % >300 >300 275 3 16 23 200 (混合基：混合基酯、單一基；單一基酯） 41 玖、發明說明由表1得知，使用單一基酯作為可塑劑之比較例2 ，比較例3及比較例4的試驗片，不能滿足滲出性及耐水性兩者。又，拉伸彈性率大延伸率小，換言之可塑效果不良。 5 相對而言，藉由使用甲基二乙二醇丁基二乙二醇己二酸酯（混合基酯1)及节丁基二乙二醇己二酸酯（混合基酯2)作為混合基酯可塑劑（B)之實施例1及2的各試驗片，其滲出性及耐水性兩者皆可謂良好。又，拉伸彈性率小而延伸率大，換言之顯示良好的可塑化效果。 1〇其結果是，與使用雙（丁基二己二醇）己二酸酯（單一基酯1)作為可塑劑之比較例2，使用雙（甲基二乙二醇）己二酸酯（單一基酯2)作為可塑劑之比較例3 ,使用二苄基己二酸酯（單一基酯3)作為可塑劑之比較例4比較顯示有良好的結果。 5 藉由使用卞甲基二乙二醇己二酸酯（混合基酿3)作為混合基酯可塑劑（B)之實施例3的試驗片，有關渗出性、耐水性及延伸率任一項皆堪稱良好。其結果是，與使用雙（甲基二乙二醇）己二酸酯（單一基酯2)作為可塑劑之比較例3 ’使用二苄基己二酸酯（單—基酿3)作為 20可塑劑作為可塑劑之比較例4比較顯示有良好的結果 42 1320792 玖、發明說明表2 實施例_ 4 比較例 1 比較例 5 比較例 A 組成 (A)樹脂成分乳酸 100 100 100 100 / (B)可塑劑混合基4 30 一 _ 部成分單一基4 — — 20 — — _ 20 物滲出性〇一〇 X 耐水性〇〇〇性拉伸彈性率 Kgf/cm2 28 24820 9257 5274 延伸率 % 300 3 200 100 (混合基：混合基酯、單一基；單一基酯）由表2付知，使用單一基自旨4作為可塑劑之比較例$ 5的試驗片，其拉伸彈性率大而延伸率稍小，換言之可塑化效果不佳。又，使用單一基酯5作為可塑劑之比較例6的5式驗片，其滲出性不良，又拉伸彈性率大而延伸率小’換言之可塑化效果不佳。相對而§，藉由使用乙氧基羧基甲基檸檬酸二丁 1〇酉旨（混合基•作為混合基S旨可塑劑(B)之實施例4的試驗片，其滲出性及耐水性兩者皆為良好，又拉伸彈性率小而延伸率大，換言之顯示良好的可塑化效果。實施例脂肪族聚酯） 15 對作為脂肪族聚酯（Α)之昭和高分子株式會社製脂肪族聚酯「t、才/一“刪」100重量份，使用混合基知215重量份作為混合基酯可塑劑（B)，並依前述所說明的方法製成試驗片。實迤級纪月旨肪族聚酯） 43 玖、發明說明取代實施例5中之混合基酯2而使用混合基酷3，其他則以與實施例5同樣的過程製成試驗片。實施例7(脂肪族聚西旨、使用混合基酯4、30重量份取代實施例5中之混合基酯2,其他則以與實施例5同樣的過程製成試驗片。比較例7(脂肪族聚酯）未使用實施例5中之可塑劑，其他則以與實施例5 同樣的過程製成試驗片。比較例脂肪族聚酯）使用單一基酯1取代實施例5中之混合基酯2，其他則以與實施例5同樣的過程製成試驗片。 (脂肪族聚酯）使用單一基酯2、20重量份取代實施例5中之混合基酯2,其他則以與實施例同樣的過程製成試驗片。也較例10(脂肪族聚酯) 使用單一基酯3取代實施例5中之混合基酯2，其他則以與實施例5同樣的過程製成試驗片。达較例11(脂肪族聚酯）使用單一基酯4、30重量份取代實施例5中之混合基酯2,其他則以與實施例5同樣的過程製成試驗片。生較例12(脂肪族聚酯）使用單一基酯5取代實施例5中之混合基酯2，其他則以與實施例5同樣的過程製成試驗片。兹將實施例5、6及比較例7〜10的組成及試驗結果 1320792 玖、發明說明顯示在以下的表3中，將實施例7及比較例7、11、12的組成及試驗結果顯示在以下的表4中。表3 實施例5 實施例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 組成 / 部 (A)樹脂成分乳酸 100 100 100 100 100 100 (B)可塑劑成分混合基2 15 — — — — — 混合基3 — 15 — — — — 單一基1 — — — 15 — — 單一基2 — — — — 20 — 單一基3 — — — — — 15 物性滲出性〇〇 — Δ 〇 Δ 耐水性〇 Δ — X X 〇拉伸彈性率 Kgf/cm2 1754 1829 3640 1933 1914 1895 延伸率 % 250 250 200 300 280 250

5 (混合基：混合基酯、單一基；單一基酯）由表3得知，使用雙（丁基二乙二醇）己二酸酯（單一基酯1)作為可塑劑之比較例8的試驗片，使用雙（曱基二乙二醇）己二酸酯（單一基酯2)之比較例9的試驗片及使 10 用二苄基醇（單一基酯3)之比較例10的試驗片，皆不能滿足滲出性及耐水性兩者。相對而言使用节基丁基二乙二醇己二酸酯（混合基酯2)作為混合基酯可塑劑（B)之實施例5的試驗片，其滲出性及耐水性兩者均堪稱良好。尤其與比較例8及10之 15 各試驗片比較其滲出性更佳。又，使用苄基曱基二乙二醇己二酸酯作為混合基酯可塑劑（B)之實施例6的試驗片，其滲出性良好同時耐水性亦精堪稱良好。其結果是，優於比較例9之試驗 45 片’又與比較例10之試驗片比較亦優於甚滲出性。表4 實施例 7 比較例 7 比較例 11 比較例 12 组成 / 部 (A)樹脂成分乳酸 100 100 100 100 (B)可塑劑成分混合基4 30 — — —— 單一基4 — — 30 — 單一基5 — — — 15 物性滲出性〇 —— Δ X 对水性〇 — X 〇 ^拉伸彈性率 Kgf/cm2 1359 3640 1330 1879 延伸率 % 500 200 500 500 (混合基：混合基酯、單一基；單一基酯）由表4中得知，藉由使用乙氧基羰基甲基檸檬酸二丁醇（混合基酯4)作為混合基酯可塑劑（B)之實施例7，其耐滲出性及耐水性兩者皆堪稱良好。其結果是，皆比使用三乙氧基羰基甲基擰檬酸酯（單一基酯4)作為可塑劑之比較例11的試驗片及使用三丁基擰檬酸酯（單一基酯5)作為可塑劑之比較例12的試驗片更佳。又，其拉伸彈性率與比較例12的試驗片比較較小。產業上的利用可能性依據本發明，提供一種可以自由設計作為生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑所期望特性之酯化合物 ’由該酯所構成之生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑’含有該酯作為可塑劑之生物分解性樹脂組成物。又依據本發明’在使用該生物分解性脂肪族聚酷樹脂用可塑劑時，提供一種賦與生物分解性樹脂組成玖、發明說明物耐水性良好同時可塑劑不易滲出之酯化合物，由該如所構成之生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑以及耐水性良好同時可塑劑不易滲出之生物分解性樹脂組成物。 5 因此，使用本發明之酯化合物作為可塑劑之生物分解性組成物，可以妥適地使用作為薄膜、薄片、包裝材、成形品等的材料。【圖式簡單說明】 Φ 第1圖中所顯示者係合成例1之生成物的氣相色譜 10 圖。第2圖中所顯示者係合成例2之生成物的氣相色譜圖。第3圖中所顯示者係合成例3之生成物的氣相色譜圖。 15 第4圖中戶斤為E — ι 汀顯不者係合成例4之生成物的氣相色譜圖。鲁【圖式之主要元件代表符號表】無 47

Claims

第92107418號申請案 +靖專利籍JL修正本 —_{ 98.11 『、申請專利範圍 ff年丨丨月US修(更)王替换頁| ----- 1. 一種以下述一般式（3)表示之酯化合物： 1320792 CH2-COOR6 R5〇-C-COOR7 (3) 5 CH2-COOR8 (式中R5表示Η、Cn脂肪族醯基或c6〜|2芳香族醯基，R6、R7、R8完全不同，分別以下述一般式（4) 或一般式（5)表示） 10 -(R90)pR1Q ⑷ (式中R9表示C^6的烷撐基，Ri〇表示Cl〜l〇直鏈或分枝狀之院基、C6^2的芳基、c75之芳院基或 C?〜I5之炫芳基，p表示〇〜6的整數） -CH2COO(Rn〇)qR12 (5) 15 (式中R表示Ci〜6之烧標基，R12表示c丨〜1〇直鍵或分枝狀的烧基、匚6〜,2的芳基、C7〜15之芳院基或 C7〜12之院芳基，q表示0〜6的整數）。 2. —種生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑，其係由以下述一般式（1)表示之酯化合物構成者： 20 R'00C-(CH2)m-C00R2 (1) (式中m表示2或4，R1及R2互異，分別以苄基或下述一般式（2)表示） -(R3〇)nR4 (2) (式中R3表示C2或C3之烷撐基，R4表示(^、匚2 或C4之烷基，η表示2)。 3. —種生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑，其係由以下述一般式（3)表示之酯化合物構成者： 48 25 1320792 月丨伯修(吏)正替換頁拾、申請專利範圍 CH2-COOR6 r5o-c-coor7 (3) 5 15 CH2-COOR8 (式中R表示Η、Ci〜5脂肪族酿基或C6〜i2芳香族醯基，R6、R7、R8完全不同，分別以下述一般式（4) 或一般式（5)表示） -(R90)pR 丨0 (4) (式中R9表示C,〜6的烷撐基，R10表示c^o直鏈或分枝狀之烷基、C6〜12的芳基、C7〜15之芳烷基或 C7〜i5之烧芳基’ p表示〇〜6的整數） -CH2COO(Rn〇)qR*2 (5) (式中R11表示Ci〜6之烷撐基，r12表示Chw直鏈或为枝狀的烧基、C6〜12的芳基、C7〜15之芳统基或 C7〜is之院芳基’ q表示〇〜6的整數）。 4. 一種以下述一般式（1)表示之酯化合物之用途，該酯化合物係作為生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑使用： 20 R 丨 OOC —(CH2)m-COOR2 (1) (式中m表示2或4，R1及R2互異，分別以苄基或下述一般式（2)表示） -(R3〇)nR4 (2) (式中R3表示C2或c3之烷撐基，R4表示CrC2 25 或C4之炫•基，η表示2)。 5. —種如申請專利範圍第1項之酯化合物之用途，該酯化合物係作為生物分解性脂肪族聚酯樹脂用可塑劑 49 1320792 拾·、申請專利範圍ί斯月"日修(吏)正替換赶使用。 6. —種生物分解性樹脂組成物，係包含（丨）生物分解性脂肪族聚酯樹脂和（ii )由以下述一般式（1)表示的酯化合物構成之可塑劑： 5 R1OOC-(CH2)m-COOR2 (1) (式中m表示2或4，R1及R2互異，分別以苄基或下述一般式（2)表示） -(R30)„R4 (2) (式中R3表示（：2或(：3之烷撐基，R4表示 10 或C4之烧基，η表示2)。 7. —種生物分解性樹脂組成物，係包含（i)生物分解性脂肪族聚醋樹脂和（ii )由以下述一般式（3)表示的酯化合物構成之可塑劑： CH2-COOR6 15 I R5〇-C-COOR7 (3) I CH2-COOR8 (式中R5表示Η、CiM脂肪族醯基或C6〜12芳香族 2〇醯基，R6、R7、R8完全不同，分別以下述一般式（4) 或一般式（5)表示） -(R90)pR 丨0 (4) (式中R9表示C,〜6的烷撐基，R10表示Ci〜1〇直鏈或分枝狀之烷基、C6~12的芳基、C?~i5之芳烷基或 25 C·；-丨5之烧芳基，p表示〇〜6的整數） -CH2COO(Rn〇)qR12 (5) (式中Ri丨表示(：卜6之烷撐基，R12表示Ci〜10直鏈 50 1320792 拾、申請專利範圍资率/月（/曰修(吏)正替换頁或分枝狀的烧基、C6~1：2的芳基、C7〜|5之芳烧基或 ^7- 15 之烷芳基，q表示〇〜6的整數）。 8. 如申請專利範圍第6或7項之生物分解性樹脂組成物 ’其中前述生物分解性脂肪族聚酯樹脂，係選自於由 5 藉赵基叛酸縮合所製得的樹脂及藉脂肪族二缓酸和脂肪族二醇縮合所製得樹脂所構成之群中之至少1種樹脂。 9. 如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中前述生物分解性脂肪族聚酯樹脂係聚乳酸。 10 10.如申請專利範圍第8項之樹脂組成物，其中前述生物分解性脂肪族聚酯樹脂，係聚丁烯琥珀酸酯、聚丁烯琥珀酸酯己二酸酯或其混合物。 11 · 一種生物分解性脂肪族聚酯樹脂的可塑化方法，係將以下述一般式（1)表示的酯化合物添加在生物分解 15 性脂肪族聚酯樹脂中： R'OOC-CC^^-COOR2 (1) (式中m表示2或4，R1及R2互異，分別以苄基或下述一般式（2)表示） -(R3〇)nR4 (2) 20 (式中r3表示c2或c3之烷撐基，r4表示c,、c2 或C4之烧基，η表示2)。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中前述生物分解性脂肪族聚酯樹脂係聚乳酸。 13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中前述生物分解 51 1320792 拾、申請專利範圍^¥ /月/¾疹⑷正替換頁性脂肪族聚酯樹脂，係聚丁烯琥珀酸酯、聚丁缔號珀酸酯己二酸酯或其混合物。 14. 一種生物分解性脂肪族聚酯樹脂的可塑化方法係將以下述一般式（3)表示之酯化合物添加在生物分解 5 性脂肪族聚酯樹脂中： CH2-COOR6 R50—C—COOR7 I 10 CH2-COOR8 (式中R5表示H、C,〜5脂肪族醯基或C6〜12芳香族醯基，R6、R7、R8完全不同，分別以下述—般式（4) 或一般式（5)表示） -(R9〇)PR10 (4) 15 (式中r9表示ci〜6的烷撐基，R10表示（：,〜,〇直鏈或分枝狀之烷基、的芳基、c7~15之芳烷基或 C7〜is之烧芳基’ p表示〇〜6的整數） -CH2C00(Rn0)qR'2 ⑺ (式中R11表示(：丨〜6之烷撐基，R12表示(：卜10直鏈 20 或分枝狀的烷基、C6〜12的芳基、C7〜丨5之芳烷基或 C7〜is之烷芳基’ q表示〇~6的整數）。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中前述生物分解性脂肪族聚酯樹脂係聚乳酸。 16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中前述生物分解性脂肪族聚酯樹脂，係聚丁烯琥珀酸酯、聚丁烯琥站酸酯己二酸酯或其混合物。 52 25