TWI316859B - Method of continuously preparing the super-absorbent polymer powder insoluble in water, absorbing water, urine and blood, and having low residual monomer, high retention and water absorbency under a high pressure - Google Patents

Description

1316859 他W !修正替換頁 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 方法。 本發明有關於一種高吸水性樹脂及其製造方法，特別是連^ 製造粉狀、不溶於水、可吸收水液或尿液及血液且具有低=存= 反應單體、高保持力及高壓力下吸水倍率的高吸水性樹脂之^造 【先前技術】 近年 所以也廣泛地運用 高吸水性樹脂財強大水力，可魏秘甚至於伴於 本身重量的水1吸水後可膨潤具有保财流_鶴，即^施 加壓力也分絲，且觀㈣水可緩緩地在錢帽出。由於 具有上述之特性’所以最早使用於農森林業的土壤保水劑、 因高吸水性樹脂的生產技術有相當大的進步， 的吸水劑及保

OU 於衛生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛生用 存食物用的保鮮應用等。 高財性樹脂的成分㈣習知有遇水分解型的殿粉丙稀酸 (hydrolyzed stardm—】e)接枝聚合物（爪切4 和之殿㈣_接枝聚合物（JP_A_51 _125468) 稀醋共聚物⑽_ 52·14689) =故丙 聚物（JP-A-53_15959)，沒督“坤文4物或丙W胺共 簟甘由 ）及#中和聚_酸（取A-55-84304) 、_丙騎及__進行㈣聚合所得之高吸水性 1316859 樹脂佔最大部份也最為經濟，其原因為丙烯酸可迅速由市隹取 ' 得，且製得的高吸水性樹脂具有高的吸水能力，及具有製造成本 ' 低廉且最具經濟效益，故成為最普遍化的高吸水性樹脂製造材料。 而聚合反應可於模具中（JP-A-48-42466)、輸送帶上、 (JP-A-58-49714)具攪拌刀片的雙臂捏拌機中（jp_a_57_34i〇i) 或一絕熱容器中（JP-A- 55-108407)進行。 一般為了改善品質如:提高吸收速率、提高膠體強度、提高 抗結塊性、液體滲透性等，會在樹脂的表面再作進—步架橋，此 表面交聯處理即利用具有能與酸基反應之多官能基交聯劑，在此 之前已有許多專利提出；如：分散高吸水性樹脂與交聯劑於有機 溶劑中進行表面交聯處理（jp_A_56_1316〇8、Jp_A_57_44Q7、 IP-A-58_426()2、]Ρ·Α·58_117222)使用無機粉末直接將交聯劑與 ， 父聯劑溶液混入高吸水性樹脂處理（兄、 JP-A-60-255814)，添加交聯劑後以蒸氣處理（Jp士， 使用有機溶劑、水及多元醇進行表面處理（Ιρ_Α_63·27〇74ι、 、jpmocn)使用有機溶液、水、醚（etto) -化合物（Μ-2·153903)等；這些表面處理的方法雖能提高吸收 ,速率提高墨力下吸水倍率，但將造成保持力下降過多的不良後 果’降低實際應用之性能。 而為了增加高吸水性樹脂的保持力，一般可選用車交長鍵的架 8 1316859 橋劑，如：美國專利第5,5〇6,324號所示添加長鏈的2_乙基丙三 ， 醇三聚乙二醇丙烯酸酯，此長鏈的特性將有效的提升高吸水性樹 脂的保持力。 聚合丙烯酸及丙烯酸鹽形成高吸水性樹脂的方法已被多方 面的開發成功，且有多種已應用於工業界生產。生產出之聚丙烯 酸系的高吸水性樹脂使用於衛生用品或食品保鮮時，有可能直接 ·*人體及食物接觸，較低的殘存單體將可提升使用上的安全性， 因此近年來要求降低殘存單體殘留量已成為一種趨勢。 為減少高吸水性樹脂的單_留量，已有許多的方法被開發 出來，如:添加氨及胺類（JP_A_33_2646與jp_A_5〇_4〇689)，及^ 加亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽（美國專利2,96〇,486號和4,3〇6,955號、) 以降低單體殘留量，另有使用低溫分解型及高溫分解型引發劑 ，（JP-A-50-4侧，jp_A_53_141388)及合併使用氧化還原引發劑 (JP-A- 及美國專利3,573,263號），使殘留在高吸水性樹 脂表面的賴再次聚合’喊解體殘留量的降低，转使用微 生物分解法分解前單體（JP_域·29523)及彻航麵方式 •再進订供乾（见-八-62-1〇4764)而達到單體殘留量減少的目的。 ,/然而，添加氨、胺類、亞硫酸鹽，對減低殘存單體含量相當 有放’但會造成吸水力降低’若添加量不足對降低殘存單體的效 果报有限；此外，使用氨、胺類、亞硫酸鹽亦會溶在水溶液中， mi.

鑒於以上的問題， 南吸水性樹脂的方法， 制困難及成本過高的缺 1316859 :曰和人體接觸造成人許的指宝 的方法 體σ，及環境的污染。而使用引發劑 體則、Γ能降低在膠__殘存單體，但膠體内部的殘存單 法將果而且將耗費高的成本;依賴微生物分解單體的方 汽1= 树太久而不利於製程上麵；至於利用蒸 〜、聽乾的方法，則有製程繁瑣，控制_及現 備知害折舊率高的缺點。 又 【發明内容】 本發明的主要目的在於提供一種連續製造 藉以解決先前技術所揭露之製程繁瑣，控 點。 、本發Μ目的在於提供__種粉狀、不溶於水、可吸收水液 或尿液及血肚具有低殘存未反鮮體、聽持力及高壓力下吸 水倍率的高吸水性樹脂之製造方法，解決先前技術之保持力下降 過多的不良後果’ _單體_量減少且提升高吸水性樹脂實際 應用性能的功效。 因此，為達上述目的，本發明所揭露之一種連續製造高吸水 性樹脂的方法，至少包含含酸基單體減與反應起關於通氮氣 下由反應槽上方連續入料，當反應槽内底部流體反應成凝膠體 時，反應槽底岔封機構即開啟，而輥輪會帶動凝膠體向下移動， 而落下的凝膠體則繼續進行接下來的絞碎、乾燥、研磨、篩選與 表面處理的步驟。 10 1316859 故年if月t曰修正替換頁 " I 1.1 依照本發明較佳實施例所述之連續製造高吸水性樹脂的方 法，反應槽包括：長方體反應槽、槽頂、槽底、活動式閘門及至 少個輥輪。其中，長方體反應槽，其槽體由不鏞鋼板焊接而成； 槽頂，位於槽體上方，設有壓克力視窗、含酸基單體水溶液的入 料％*、反應起始劑的入料管及氮氣管；槽底，位於槽體下方，具 有费封機構’而密封機構為活動式閘門；輥輪，位在密封機構的 上方。 本發明所提出之一種粉狀、不溶於水、可吸收水液或尿液及 血液且具有低殘存未反應單體、高保持力及高壓力下吸水倍率的 高吸水性樹脂之製造方法，至少包括：將含有高親水性長鏈多元 環氧基化合物之中和率50莫耳百分比以上含酸基單體水溶液進 行自由基聚合反應後成為凝膠體，以及將凝膠體以溫度l〇〇〇c至 155 C熱風乾燥、粉碎、篩選、塗覆表面交聯劑及控制溫度9〇。〇 至230°C進行加熱表面處理後成為高吸水性樹脂。其中，含酸基 單體可選自丙稀酸、或曱基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-曱基丙烧礦酸、 或上述群組之混合物，含酸基單體水溶液含大於〇且小於或等於 5重量百分比的水溶性高分子，而高親水性長鏈多元環氧基化合 物之架橋劑結構為：

Rl-{0[CH(R3)CH(R3)0]y-R2}x R1組成為C2-10直鏈或含有枝鏈的烷基官能基，R2組成為 11 1316859 $年If月“日修正替換頁 可被cm直鏈或含有枝鏈絲取代的環氧基 ^ R3為氮原 子或曱基或乙基;X為大於或等於2,當炉2時7為3到15, 若x>2則y為3_33 ; 依照本發贱實施卿鍵之錄、不溶财、可吸收水液 或尿液及血液U低殘存未反應單體、高保持力及高壓力下吸 尺倍率的吸水14¼¾之製造方法，其巾高吸水性細旨在Μ%(重 量百分比)氯化财溶液下之保液值每公克樹脂至少Μ公克、在 〇.9%氯化納水減及2〇公脚方公分壓力下之吸收量每公克樹 月曰至y 28 A克以及在0.9/〇氯化納水溶液及49公克/平方公分壓力 下之吸收量每公克樹脂至少17公克。 依照本發贿佳加_述之錄、不雜水、可吸收水液 或尿液及血液且具有低_歧應單體、高縣力及高壓力下吸

水倍率的高吸雑旨讀造奴，財水雜高奸為聚乙稀 醇、殿粉或麟衍生贼上轉組之混人物。 依照本發雜讀_所述之錄、轉财、可吸收水液 或尿液及錢且具有低殘縣反鱗體、高麟力及高壓力下吸 水倍率的高吸錄翻旨之製造妓，財舰极級多元環氧 基化合物添加範圍在重量百分比_5至5 〇之間。 依照本發明餘實義_之餘、不雜水、可吸收水液 或尿液及錄且具有低殘存未反鱗體、高縣力及高壓力下吸 1316859 水倍率的高吸水性樹脂之製造方法， -- .二醇三输4 ,, '、火甘油醚，分子量分佈範 基化合物驗鏈丙三㈣乙一、以親雜長鏈多元環氧 圍 在350至5000之間。 依照本發明紐實關顺之粉 •V P、+ 狀不洛於水、可吸收水液 或尿液及血液且具有低殘存未反應單 > 瑕馬保持力及高壓力下吸 水七率的咼吸水性樹脂之製造方法， Λ Ο 中同親水性長鏈多元環氧 基化口物為2-甲基丙三醇聚乙二醇 m ^ '难艰甘油醚，分子量分佈範 圍在400至5100之間。 印摩 依照本發雜佳實_麟之錄、秘财、可吸收水液 或尿液及錢且具魏_就鱗體、高簡力及高壓力下吸 水倍率的高吸水簡脂之製造方法，其中高親樣候多元環氧 基化合物為2·乙基丙三醇三聚乙二醇三縮水甘㈣，分子量分佈 範圍在400至5100之間。 依照本發雜佳魏例所叙餘、不祕水、可吸收水液 或尿液及血液且具核殘存未反鮮體、高倾力及高壓力下吸 水倍率的高吸水縣m之製造方法，其巾高親水性長鏈多元環氧 基化合物為己六醇三聚乙二醇六縮水甘油醚’分子量分佈範圍在 800至6000之間。 依照本發明較佳實施例所述之粉狀、不溶於水、可吸收水液 或尿液及血液且具有低殘存未反應單體'高保持力及高壓力下吸 水倍率的高吸水性樹脂之製造方法，其中中和率5〇莫耳百分比以 1316859 故年1f月t曰修正替換頁 化細3酸基频水絲，作峡_中和ϋϋ」氫氧 化鉀、兔酸納、碳酸鉀、碳酸氫納及碳酸氣鉀。 ^照本發明較佳實施例所述之粉狀、不溶於水、可吸收水液 妓液及錢且具魏_献鱗體、高雜力及賴力下吸 的高财性伽之製紗法，料_輯叙粒徑分佈 犯圍在0.10至0.850毫米(mm)之間。 依照树贿職之概、不雜水、可吸收水液 及血液且具有傾縣反應單體、高保持力及高壓力下吸 ^率的破水性樹脂之製造方法，射表面交聯縣多元醇或 2 甘⑽或雜魏喊上鱗蚊齡物。表面交 聯d添加㈣在重量百分比_5至5 〇之間。 本發明方法所製造之高吸雜樹麟練、秘於水、可吸 =液或尿液及錢’騎域存未反解體、高储力，且在 塵力下具有較高吸收倍率特性的高性能高吸水性樹脂，運 用=衛生用品如尿布、成人失禁用品及婦女衛生用品的吸水劑及 保存食物用的保鮮應用等。 本發明製造之高吸水性樹脂方法，其製程簡單，反應易於控 制及現錢器&備可以連續製造高吸水性樹脂，提高生產效率。 有關本發明的特徵與實作’兹配合圖示作最佳實施例詳細說 明如下。 【實施方式】 l3l6859 __ ， %年If月b曰修正替換頁 、 以下舉出具體實施例以詳細說明本發明之内容，並以圖示作 為辅助說明。說明中提及之符號係參照圖式符號。 本發明提供一種連續製造粉狀、不溶於水、可吸收水液或尿 液及血液且具有低殘存未反應單體、高保持力及高壓力下吸水倍 率的高吸水性樹脂之製造方法，包含： 1) 含酸基單體溶液與反應起始劑於通氮氣下由反應槽上方連續入 料，當反應槽内底部流體反應成凝膠體時，反應槽底密封機構 即開啟，而輥輪會帶動凝膠體向下移動，而落下的凝膠體則繼 續進行接下來的絞碎、乾燥^磨、筛選與表面處理的步驟。 2) 添加高親水性長鏈多元環氧基化合物之中和率5〇(莫耳％)以上 含酸基單體水溶液進行自由絲合反應，含酸基單體可選自丙 烯酸、或曱基丙稀酸、或2-丙稀胺_2_甲基丙烧績酸、或其混合 物，含酸基單體水溶液含大於〇且小於或等於5重量％水溶性 尚刀子其中親水性長鍵多元環氧基化合物之結構式為.

Rl-{0[CH(R3)CH(R3)〇]y-R2}x 此架橋劑結構中的R1組成為⑶〇直鏈或含有枝鏈的烧基官 能基，R2域材被⑶〇直鏈或含雜鏈絲取代的環氧 基’ R3為氫原子或曱基或乙基；X可為大於或等於2，當 時y為3到15，若χ>2則y為3-33。 15 1316859 .3)以溫度10叱至18〇t熱風乾燥、粉碎、篩選—· 4) 表面交聯劑塗覆處理。 5) 溫度贼至纖加熱輪處爾成為練水性樹脂。 i , 第1圖為本發明實施例之連續製造粉狀、不溶於水、可吸收 水液或尿液及錢且具有低_未反鱗體、高麟力及高壓力 #下吸水倍率的高吸水性樹脂之製造方法之反應槽設備簡圖。如第 1圖所示，反應觀姉置在工作平台5上的長方肢應槽，1 槽體由不鏽鋼板i焊接而成；—槽頂2，位於槽體上方，設有屋 克=視，、含酸基單體水溶液入料管2a、反應起始劑入料管2b 及氮氣管2e，·-槽底，位於槽體下方，具有密封機構4，而密封 機構4為稍式閘門；以及親輪3，位在密封機構4上方。 _ 在本發明方法中，含酸基單體除了丙烯酸外，尚可使用其它 具有不飽合雙鍵的水溶性單體，如:甲基丙烯酸，馬林酸，富馬酸， ^ 2_丙烯胺_2·甲絲辟酸等。單體不特定限制只可使用一 種’亦可合併多鮮體—齊使用，亦可視情況需要添加具有不飽 和又鍵其他親水性的單體，如:丙稀醢胺、甲基丙稀酿胺、丙烯酸 2-羧基乙酯、曱基丙烯酸2_羧基乙酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、 二曱胺丙烯丙烯醯胺、氯化丙烯丙烯醯胺基三曱銨但添加量以不 破壞高吸水性樹脂之物性為原則。 16 1316859 在進打自由基聚合反應前，含酸基單體水溶液濃度宜控制在 、f量百分比20至55間，適當濃度為重量百分比3()至45之間， -濃度在重直百分比20以下時，聚合後水合體太軟且有黏性不利 機械加工’添加濃度在重量百分比55以上，接近飽和濃度，不 易調配且反應太快反應熱不易控制。 含酸基單體之鏡基應部份巾和啸制成品之阳值，使呈 _ +性或誠性’巾和劑為氫氧化鈉、氫氧倾、倾納、碳酸鉀、 礙酸氫納、魏氫鉀及氨。含酸基單體之酸基部份巾和成納鹽 或卸鹽或銨鹽’中和濃度莫耳百分比為Μ至％，宜為莫耳百分 比5〇至75 ’中和濃度莫耳百分比為45以下時成品之pH值會偏 低’中和濃度莫耳百分比為85以上時成品之PH值會偏高，成品 pH值非呈中性或微酸性時’若不慎與人體接觸時均不太適合， 也較不安全。 在進行自由基聚合反應前含酸基單體水溶液中，亦可添加水 溶性高分子以降低成本，此等水溶性高分子如：部份息化或完全 皂化的聚乙婦醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酿胺、殺粉或澱 .粉衍生物如甲基纖維素，丙烯酸甲基纖維素，乙基纖維素等聚合 _物，·此等水溶性高分子的分子量並不特別限定，其中較佳的水溶 性高分子缺粉、部份皂化或完全4化㈣乙_料獨或混合 使用。高財性旨含此等添加水雜 重 為〇〜則旦以重量百分比〇〜輸，重量百分比二= 1316859 * 添加超過重量百分比20時會影響物性，使物性變差。 ’ 在進行自由基聚合反應前應先添加高親水性之長鏈多元環 ' · 氧基化合物於未反應含酸基單體水溶液中，當作自由基聚合反^ 之交聯劑。此交聯劑可顧具有兩個或兩個以上不飽和雙二的: 合物，如:N,N，_雙(2-丙烯基)胺、N，N，-次甲基雙丙烯_f、n，n，_ 次f基雙甲基丙烯醯胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯:聚 • 乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙 稀酸醋、甘油三丙烯酸酉旨、甘油三甲基丙烯酸_、甘油附加環氧 乙烧之三_酸®旨或三甲基丙烯酸g旨、三甲醇丙燒附加環氧乙烧 之三丙烯咖或三曱基丙烯酸自旨、三曱醇丙烧三曱基丙婦酸醋、 三甲醇丙燒三丙烯酸醋、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙稀酸乙二 醇醋、二稱三甘_旨等，亦可選用具有兩個或兩個以上環氧基 的化合物’如山轉雜水甘簡、聚丙三醇聚縮水甘油驗、乙 • 二醇二縮水甘_、二乙二醇二縮水甘_、聚乙二醇二縮水甘 油醚、雙丙三醇聚縮水甘油轉。在進行自由基反應後就可使高 吸水性樹脂具«當交聯度，而使高吸水性樹轉體有適當的加 工性。自域聚合反應交義可單獨烟或兩_上混合使用。 .自由基聚合反應交聯劑適當的添加劑量在重量百分比〇·至5 .之間（以反應減_份綠準），更適當_量重量百分比在 0.01至3之間，添加劑量在重4百分比_丨以下聚合後水合體 太軟且有雌不職械加工，添加鮮在重量百分比5以上吸水 18 切 6859 性太低’降低樹脂性能。 、 &錢本㈣之冑吸极·旨雌有冑縣力、較紐力下吸 收t率及傾存單體之目的，本發騎選㈣自由基聚合反應交 聯劍應具有長鏈的雜，此長鏈的雜將可使高吸水性樹脂保持 =上升，且於後、_表面改f步驟又可有效提驗力下的吸收倍 率’因此本侧於進行自由絲合反應前先添加具有長鏈特性且 &水甘油ϋ、長鏈2{基丙三醇聚乙二醇縮水甘_等；適當的 添加劑量在重量百分比0.001至5之間(以反應物總固形份為基 準），更適當的用量重量百分比在001至3之間。 聚合反應由自由絲合反聽始細分解產生自由基開 始。自由基起始射翻熱分_起_，適合的熱分解型起始 • 劑有過氧化物’如：過氧化氳、二-第三丁基過氧化物、過氧化 醯胺或過硫酸鹽(麵、鹼金屬鹽)等，及偶氮化合物如：2,2，-偶 氮基雙(2-脒基丙燒)二鹽酉曼鹽、2,2，_偶氮 制二鹽酸鹽；亦可使用還原劍，使成為氧化還 1型起 .酸性亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸或亞鐵鹽；或將氧化還原 _型起始劑和熱分解型起始劑合併使用，首先氧化還原起始劑先進 行反應產生自由基，當自由基娜至單體上㈣發聚合反應的進 行，由於聚合反舰㈣讀放妓麵熱如使溫度升高，备 溫度到達熱分解型起始劑的分解溫度時，又會引發第二段熱分解 19 1316859 型起始劑的分解，而使整個聚合反應更臻於完全。自由基聚合反 應起始劑適當用量為重量百分比為0.001至1〇(以中和丙烯酸鹽 重量為基準），更適當用量則在重量百分比0.1至5之間，使用重 I百分比0.001以下時，反應太慢不利經濟效益，使用重量百分 比10以上時’反應太快反應熱不易控制。 反應所得之高吸水性樹脂，再利用100〜丨的它進行乾燥，同 夺進行單體的去除，待乾燥後進行粉碎_選固定粒徑，即可得粉 核的高财性樹脂。吸水性樹脂為不轉化之親水性聚合體， 樹脂内部具有均勻性的架橋結構。

根據本發明所述之於可表面處理時能同時進行反應的交聯 劑可為多謂如··丙三醇、乙二醇、二乙二醇 '三乙二醇、聚乙 二醇、丙二醇、M 丁二醇、三基甲基丙炫、山梨醇等H

庚烷-2-酮等。交聯劑的用法可單獨 雖環己烧-2-S同或U·二氧雜環 使用或兩種以上混合使用。交 20 1316859 聯劑的適當添加劑量在重量百分比0.001至10之間（以反應物總 固形份為基準）’更適當的用量在重量百分比〇 〇〇5至5之間，交 聯劑添加劑量在重量百分比〇〇〇1以下時無法顯出效果，交聯劑 添加劑量在重量百分比1〇以上時，吸水性太低，降低樹脂性能。 為顯示本發明之高吸水性樹脂的壓力下吸水倍率，本發明利 用又麗吸收重(塵力負荷：2〇g/cm2及49g/cm2)來測定，受壓吸收 =係根據歐洲專利〇3娜1 A號說财第七頁巾所描述的方法測 將初始重畺的尚吸水性樹脂放在依據有篩網底部的圓柱體 中，對粉體加以2Gg/W及49g/em2的㈣，接著將此圓柱體置 於吸收性需求職||上，讓此高吸水性樹脂吸收0 9%的氯化鈉 水溶液-辦，再_吸水重量騎機絲以高吸水性樹脂的 重量’即得受壓吸收重數值。 本發明之縣力侧料袋試驗法測定，並以五次量測結果 取平均值；將0.2g的高吸水性樹脂裝在茶袋裡，並浸泡於〇 的NaC1水溶液20分鐘，然後將此浸泡後的茶袋置於離心機中離 :(直徑23cm、轉速140〇_)三分鐘後狎重。所得之數值先減去 irf破水性樹脂的空白組茶袋重⑽目同步驟操作)再除以聚 合物重即得保持力數值。 1316859 • 及2cm的攪拌子—顆，以500rpm轉速攪拌一小時，加入 . 20%Al2S〇4水溶液％，再利用2μηι濾紙過濾，將濾液打入液相 層析儀内分析，把所得之訊號和校正曲線相比對即可得到殘存單 體量。 以下詳細地列出參考工作實施例，以便說明本發明；但本發 明範圍不受這些貫施例所限制。 修實施例-： 1) 一 300mmx400mmx800mm長方體反應槽，其餘規格及操作方 法同申請專利範圍第1〜10項所述。先於100L反應槽中加入 49%氳氧化納水溶液17.35kg及3Q.52kg的水，之後於^浴下將 丙烯酸22.53kg緩緩加入氫氧化鈉水溶液中進行中和；此時得 單體濃度38.6wt%水溶液，其中68%(莫耳比)丙婦酸部份中= 為丙烯酸納。 鲁 2)再加人33.8〇g的丙三醇聚乙二醇三縮水甘油醚㈣)於部分中 和的丙烯酸水溶液，並維持溫度於2〇它左右。 3) 利用定量pump將1)所提及之部分中和的丙稀酸水溶液、 抗壞血酸、過硫酸納m偶氮基雙&基丙燒)二鹽酸鹽分別 . 以 7〇.4kg/hr、12.99峰~、殿.卿加與 162.4_Γ 流量i) . 所提及之長方體反應槽中以起始反應。 4) 反應後將高吸水性樹脂彻切式粉碎機切成2職直徑以下 凝膠體。 ' 22 1316859 • 5)以130°C溫度乾燥2小時；利用篩網篩選O.lmm〜〇.85mm固定 粒徑，得粉狀高吸水性樹脂。 6) 评取此高吸水性樹脂10g ’加入硫酸鋁粉末CUg，待混合均勾 * 後再加入乙二醇碳酸S旨:水:曱醇=1:1:1(重量比)溶液0.4g，以 215°C溫度加熱處理10分鐘。 7) 冷卻後’即得高性能高吸水性樹脂，測定保持力為3〇 lg/g， 20g/cm2壓力下吸水倍率29.5g/g ’ 49g/cm2壓力下吸水倍率 ® 22.45g/g，殘存單體 I52ppm。 實例二： 重覆實例一，但步驟2)改為使用33_80g的丙三醇聚乙二醇三縮 水甘油醚(n=12) ’其餘同實例一，可得高吸水性樹脂，測定保持 力為32.48g/g ’ 20g/cm2壓力下吸水倍率3〇.24g/g，49g/cm2壓力下 吸水倍率21.76g/g ’殘存單體i27ppm。 實例三： _ 重覆實例一，但步驟2)改為加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三縮 水甘油醚(n=15)，其餘同實例一，得高吸水性樹脂，測定保持力 為33.73g/g ’ 20g/cm2壓力下吸水倍率32 78g/g，49g/cm2壓力下吸 水倍率21.16g/g ’殘存單體94ppm。 - 實例四： ' 重覆貫例一，但步驟2)改為加入33.80g的丙三醇聚乙二醇三縮 水甘油醚(n=20)，其餘同實例一，得高吸水性樹脂，測定保持力 為35.73g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率33 78g/g，49g/cm2壓力下吸 23 1316859 水倍率20.16g/g，殘存單體62ppm。 實例五： 重覆實例一，但步驟2)改為加入33.8〇g的丙三醇聚乙二醇三缩 水甘油醚(n=25)，其餘同實例一，得高吸水性樹脂，測定保持力 為36.73g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率32 78g/g，49g/cm2壓力下吸 水倍率19.93g/g，殘存單體27ppm。 實例六： 重覆實例-，但步驟2)改為加入33 8〇g的丙三醇聚乙二醇三縮 水甘油it(n=5〇) ’其餘同實例—，得高吸水性·旨，測定保持力 為38.14g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率3194g/g , 49g/cm2壓力下吸 水倍率17.16g/g，殘存單體12ppm。 實例七： 重覆實例-，但步驟2)改為加入33.8〇g的2_乙基丙三醇聚乙二 醇三縮水甘_㈣，其餘同實例―，可得高吸水性樹脂，測定 保持力為29.96g/g，20g/Cm2壓力下吸水倍率28 2敏，49_2 塵力下吸水倍率23.29g/g，殘存單體i64ppm。 實例八： 重覆實例-，但步驟2)改為加入33 8〇g的2_乙基丙三醇聚乙二 =三縮水甘油_喝，其餘同實例—，可得高吸水性樹脂，測 =持力為32.59g/g，2〇~壓力下吸水倍率31.峨，49_2 屋力下吸水倍率泌域，殘存單體⑵觸。 實例九： !316859 重覆實例一’但步驟2)改為加入33.80g的2-乙基丙三醇聚乙二 醇二縮水甘油醚(n=15) ’其餘同實例一，得高吸水性樹脂，測定 保持力為34.25g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率32.79g/g，49g/cm2 壓力下吸水倍率20.99g/g，殘存單體89ppm。 實例十： 重覆實例一，但步驟2)改為加入33.80g的2·乙基丙三醇聚乙二 酉子二縮水甘油醚(n=2〇) ’其餘同實例一 ’得高吸水性樹脂’測定 保持力為36.13g/g ’ 20g/cm2壓力下吸水倍率34 58g/g，49g/cm2 壓力下吸水倍率20.59g/g，殘存單體39ppm。 實例十一： 重覆實例-，但步驟2)改為加入33.8〇g的2_乙基丙三醇聚乙二 醇三縮水甘油醚㈣5)，其餘同實例―，得高吸水性樹脂，測定 保持力為37.1她，20g/cm2塵力下吸水倍率3314g/g，卿咖2 壓力下吸水倍率20.13g/g，殘存單體32ppm。 實例十二： 重覆實例-，但步驟2)改為加入33场的2_乙基丙三醇聚乙二 醇三縮水甘油轉，，其餘同實例―，得高吸水性樹脂，測定 保持力為38.73g/g，20—壓力下吸水倍㈣地，49加2 壓力下吸水倍率19.G8g/g，殘存單體12p脾。 實例十三： 重覆實例一，但步驟2)改為加入33御己六醇三聚乙二醇六墙 水甘賴(n哪，其餘同實例―，得高吸水性旨’測定保持力 25 1316859 二34.15g/g ’ 20g/cm壓力下吸水倍率，49g/cm2壓力下吸 水倍率12.09g/g，殘存單體58ppm。 實例十四： 重覆實例-，但步驟2)改為加入33.8〇g的己六醇三聚乙二醇六 縮水甘細(η，）’其餘同實例―，得高吸水性樹脂，測定保持 力為36.94g/g，20g/cm2壓力下吸水倍率29 81g/g，49g/cm2壓力下 吸水倍率20.97g/g，殘存單體29ppm。 實例十五： 重覆實例-’但步驟2)改為加入33.8〇g的己六醇三聚乙二醇六 縮水甘油醚㈣00) ’其餘同實例一，得高吸水性樹脂，測定保持 力為38.37g/g ’ 20g/cm2壓力下吸水倍率3〇 26g/g，49g/cm2壓力下 吸水倍率17.23g/g，殘存單體10ppm。 實例十六： 1) 先於100L反應槽中加入49%氫氧化鈉水溶液17.35kg及30.52g 的水，之後於冰浴下將丙烯酸22.53kg緩緩加入氫氧化鈉水溶 液中進行中和；此時得單體濃度38 6wt%水溶液，其中68%(莫 耳比)丙烯酸部份中和為丙烯酸鈉。 2) 再加入33.80g己六醇三聚乙二醇六縮水甘油醚(n=2〇)於部分中 和的丙烯酸溶液，並維持溫度於2〇°c左右。 3) 利用定量pump將1)所提及之部分中和的丙烯酸水溶液、L_ 抗壞血酸、過硫酸鈉及2.2-偶氮基雙(2_基丙烷)二鹽酸鹽分別 以 70.4kg/hr、12.99kg/hr、I62.40g/hr 與 162.40g/hr 流量注入 1) 26 1316859 所提及之反應槽中以起始反應。 4) 反應後將此高吸水性樹脂利用切式粉碎機切成2mm直徑以下 的凝膠體。 5) 以130°C溫度乾燥2小時；利用篩網篩選〇.lmm〜〇.85mm固定 粒徑’得粉狀高吸水性樹脂。 6) 秤取此高吸水性樹脂1〇g，加入二氧化砍粉末〇 lg，待混合均 句後再加入乙二醇二縮水甘油醚:水=1:5(重量比)溶液〇 2g，以 90°C溫度加熱處理15分鐘。 7) 冷部後，即得高性能高吸水性樹脂，測定保持力為361g/g， 20g/cm壓力下吸水倍率32.54g/g，49g/cm2壓力下吸水倍率 17.12g/g ’ 殘存單體 15ppm。 實例十七： 重覆實例十六，但步驟2)改為加入_6g的己六醇三聚乙二醇 六縮水甘㈣㈣)），其餘时例十六，得高吸水性樹脂，測定 保持力為37.84g/g ’ 20g/cm2壓力下吸水倍率3〇焉/g，49如2 塵力下吸水倍率17.15g/g，殘存單體8ppm。 13.63g/g，殘存單體 i83ppm。 經由本發明方法所製造之高吸水性樹脂具低殘存未反應單 體、向保持力及高Μ立下魏倍料龍，所以適用 業的土壤保水劑’衛㈣品如料、成 八布用品及婦女衛峰用 品的吸水劑及保存食物用的保鮮應用等。 本發明方法為連續製造高吸水性樹應的方法，具有製程簡 27 1316859 單、反應易於控制、提升產物實際性能及成本降低的優點。 雖然本發明以前述之較佳實施例揭露如上，然其並非用以限 定本發明，任何熟習相像技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍 内，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之專利保護範圍須視 本說明書卿之帽專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】

、第1圖為本發明實施例之連續製造粉狀、不溶於水、可吸收 尺液或尿液及錢麟有低殘存未反應單體、高保持力及高壓力 吸Jc倍率的㈣水性她之製造方法之反應槽設備簡圖。 【主要元件符號說明】 1 :不鏽鋼板 2 ·槽頂 ^:含酸基單體水溶液入科管 2b .反應起始劑入料管 2c :氮氣管 3 :輥輪 4:密封機構 5 :工作平台 28

Claims (1)

1. I316859 十、申請專利範圍： ~~種連續製造高吸水性樹脂的方法，該方法至少包含一含酸基 單體溶液與一反應起始劑於通氮氣下由—反應槽上方連續入 料’當該反應槽内底部流體反應成一凝膠體時，該反應槽底密 封機構即開啟’而輥輪會帶動該凝膠體向下移動，而落下的該 凝膠體則繼續進行接下來的絞碎、乾燥、研磨、篩選與表面處 理的步驟。 2.根據申請專利範圍第1項所述之連續製造高吸水性樹脂的方 法，該反應槽包括： 一長方體反應槽，其一槽體由不鏽鋼板焊接而成； 槽頂，位於該槽體上方，設有一壓克力視窗、該含酸基單體 水溶液的入料管、該反應起始劑的入料管及一氮氣管； 槽底，位於該槽體下方，具有一密封機構，而該密封機構為 一活動式閘門；及 至少一輕輪，位在該密封機構上方。 3. —種粉狀、不溶於水、可吸收水液或尿液及血液且具有低殘存 未反應單體、高縣力及高壓力下吸水倍率的高吸水性樹脂之 製造方法’該方法至少包括： 將含有一高親水性長鏈多元環氧基化合物之中和率5〇莫耳百 分比以上-含酸基單體水溶液進行自由絲合反應後成為一 凝膠體’其中該含酸基單體可選自丙稀酸、或甲基丙稀酸、或 2-丙稀胺-2-曱基丙燒石黃酸、或上述群組之混合物，該含酸基單 29 ------------ 货年如日修正替換頁 1316859 • 體水溶液含大於〇且小於或等於5重量百言八 子，而該咼親水性長鏈多元環氧基化合物之架橋劑结構為’· Rl - {〇[CH(R3)CH(R3)0]y-R2}x R1組成為C2-10直鏈或含有枝鏈的烷基官能基，拉組成為 可被C2-10直鏈或含有枝鏈烧基取代的環氧基，幻為氯原 子或甲基或乙基;X為大於或等於2,當χ=2時y為3到15, 若x>2則y為3-33 ; 以及將該凝膠體以溫度10(TC至155°C熱風乾燥、粉碎、筛選、 • 塗覆一表面交聯劑及控制溫度90°C至230°C進行一加熱表面 處理後成為一高吸水性樹脂。 4. 根據申請專利範圍第3項所述之粉狀、不溶於水、可吸收水液 或尿液及血液且具有低殘存未反應單體、高保持力及高壓力下 吸水倍率的高吸水性樹脂之製造方法’其中該高吸水性樹脂在 0.9%(重量百分比）氯化鈉水溶液下之保液值每公克樹脂至少 32公克、在0.9%氯化納水溶液及20公克/平方公分壓力下之 • 吸收量每公克樹脂至少28公克以及在0.9%氯化鈉水溶液及49 公克/平方公分壓力下之吸收量每公克樹脂至少17公克。 5. 根據申請專利範圍第3項所述之粉狀、不溶於水、可吸收水液 或尿液及血液且具有低殘存未反應單體、高保持力及高壓力下 吸水倍率的高吸水性樹脂之製造方法，其中該水溶性高分子為 聚乙烯醇、澱粉或澱粉衍生物或上述群組之混合物。 6. 根據申請專利範圍第3項所述之粉狀、不溶於水、可吸收水液 30 1316859 或尿液及血液且具錢殘存未反 吸水倍率的締水性翻旨之製造保持力及高壓力下 元環氧基化合物添加籍衝/舌4 ，、中該向親水性長鏈多 7栌墟申量百分比〇_〇05至5.0之間。 3項所述之粉狀、喊_、可做_ :水：：有低殘存未反應單懸、高保持力及繼下 及认羊的同吸水性_之製造 元環氧基化合物為長鏈丙：醇f乙1 ^〜親水性長鍵多 w 叫乙—醇二縮水甘油趟，分子量 分佈乾圍在350至5〇〇〇之間。 8.根據申請專利範圍第3項所述之粉狀、不溶於水、可吸收水液 或尿液及血液且具有低殘存未反應單體、高保持力及高塵力下 吸水倍率的高吸水性樹脂之製造方法，其中該高親水性長鏈多 =環氧航合物為2_ψ基丙謂紅二醇三縮水甘簡，分子 量分佈範圍在4〇〇至51〇〇之間。 9·根據申請專概圍第3賴述之粉狀、不溶於水、可吸收水液 或尿液及血液且具有低殘存未反應單體、高保持力及高壓力下 吸水倍率的高吸水性樹脂之製造方法，其中該高親水性長鏈多 元環氧基化合物為2-乙基丙二醇二聚乙二醇三縮水甘油鱗，分 子量分佈範圍在4〇〇至5100之間。 10.根據申請專利範圍第3項所述之粉狀、不溶於水、可吸收水液 或尿液及血液且具有低殘存未反應單體、高保持力及高壓力下 吸水倍率的高吸水性樹脂之製造方法，其中該高親水性長鏈多 元環氧基化合物為己六醇三聚乙二醇六缩水甘油_，分子量分 31

   1316859 佈範圍在800至6000之間。 11.根據申請專利範圍第3項所述之粉狀、不溶於水、可吸收水液 或尿液及血液且具有低殘存未反應單體、高保持力及高壓力下 吸水倍率的高吸水性樹脂之製造方法，其中中和率5〇莫耳百 分比以上的該含酸基單體水溶液，中和所使用的中和劑為氫氧 化納、氫氧化鉀 '碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫納及碳酸氫舒。 1Z根據申請專利範圍第3項所述之粉狀、不溶於水、可吸收水液 或尿液及錢且具有低殘存未反應單體、高縣力及高壓力下 吸]c倍率的问吸水性樹脂之製造方法，其中該凝膠體筛選之粒 徑分佈範圍在0.10至0.850毫米(聰)之間。 13·根據申請專利範圍第3項所述之粉狀、不溶於水、可吸收水液 或尿液及血液且具有低殘存未反應單體、高保持力及高塵力下 吸的高吸水性樹脂之製造方法，其中該表面交聯劑為多 S乙一醇二縮水甘_或碳酸亞烴醋或上述群組之混合 .專利範圍第3項所述之粉狀、不溶於水、可吸收水液 吸：率具概絲歧鮮體、高簡力及高壓力下 範圍it =水性樹政製造方法，其中該表面交聯劑添加 乾圍在重罝百分比_5至5.0之間。 32 1316859

   圖式 4

   第衫頁