TWI316464B

TWI316464B -

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Publication number: TWI316464B
Application number: TW92123628A
Authority: TW
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2009-11-01
Also published as: KR20050088082A; CA2507380A1; JP3828861B2; ATE500961T1; CA2507380C; WO2004050358A1; US8512831B2; DE60336346D1; TW200413168A; US20060051537A1; KR100702744B1; EP1588841B1; EP1588841A1; EP1588841A4; JP2004181752A

Description

1316464 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係有關層合物及使用該層合物之紙容器與包裝物者’詳言之係有關具有對紙容器外部侵入之氧氣之氧氣阻透性及使內容物之香味成分不散逸至紙容器外之香味阻透性（下文亦將此等合倂簡稱爲阻透性），而開封性、耐層間剝離性優越，且作爲包裝物之廢棄處理性優越之構造

[先前技術】

於內容物需要長期保存之紙容器中，爲防止內容物劣化’具有對紙容器外部侵入之氧氣之氧氣阻透性及使內容物之香味成分不散逸至紙容器外之香味阻透性係屬必要，以往使用包含鋁箔爲構成材料之層合紙，而近年來亦有使用以無機蒸鍍膜或具阻透性之樹脂複合之共擠壓薄膜等替代銘箱貼合而得之層合紙。然而’此等將薄膜層合於原紙之步驟複雜且耗費成本，因而近來開始使用將阻透性樹脂於原紙上以共擠壓層合法層合所得之層合物。以往，一般製法係於原紙上使阻透性樹脂共擠壓之層合法進行層合所得之層合物中，例如將由低密度聚乙烯/ 黏著性樹脂/阻透性樹脂/黏著性樹脂/低密度聚乙烯之所謂 3種5層構成之樹脂層於原紙面上共擠壓層合而製造層合物。然而爲上述構成時，融熔樹脂層之溫度（下文亦稱爲 -5- 1316464 (2) 加工溫度）必須提高到3 1 5 °C程度以上，否則原紙與低密度聚乙烯無法獲得足夠之黏著強度。因此，例如使用特性優越之乙烯-乙烯醇共聚物等作爲阻透性樹脂時’若超過290 °C程度以上，則乙烯-乙烯醇共聚物易發生熱分解’因而若於如此高加工溫度則於擠壓裝置內產生熱劣化而膠化，而有不能作爲融熔膜保存且易頻繁發生膜斷裂之問題。此外黏著性樹脂或低密度聚乙烯亦可能產生熱分解或氧化劣化，而成爲層合物本身臭氣強之物。相對於此’咸認於融熔樹脂層與原紙黏著之低密度聚乙烯面施予臭氧處理可降低加工溫度，但其最多只能低至 290 °C程度以上.，否則原紙與低密度聚乙烯無法獲得足夠之黏著強度。爲解決該等問題，例如日本特公平6-55485號公報揭示預先於原紙面設置低密度聚乙烯層，再於其上將前述之 3種5層構成之樹脂層共擠壓層合之方法。然而該方法亦必須2 8 0 °C程度以上之加工溫度，否則預先於原紙面設置之低密度聚乙烯層與共擠壓樹脂層之低密度聚乙烯會有接觸不良之情況，而爲實際操作之可能加工溫度範圍狹小者。又，該方法必須預先於原紙面設置低密度聚乙烯層，而有生產步驟必須增加額外步驟之缺點。其他亦揭示以多層共擠壓層合法製造層合物之方法。例如日本特開平6993號公報中，揭示於原紙上將乙燒-乙烯醇共聚物/黏著性樹脂/聚烯烴構成之3種3層之 -6- 1316464 (3) 樹脂層，以乙烯-乙烯醇共聚物側爲原紙側共擠壓層合之方法。該方法可於相當程度之低加工溫度下製造層合物，但乙烯-乙烯醇共聚物擠壓至與原紙接觸其間係以融熔狀態直接與空氣接觸，因而有易發生氧化劣化之缺點。又，因原紙面之凹凸不平係直接表現於乙烯-乙烯醇共聚物層上，而使得由以下程度之薄層所成之乙烯-乙烯醇共聚物層厚度不均一，而可能導致阻透性降低。【發明內容】本發明之層合物係於塗布聚乙烯亞胺之原紙上，將由黏著性樹脂層（a ) /阻透性樹脂層（b ) /黏著性樹脂層（ a')至少3層構成之多層樹脂層，以黏著性樹脂層（a ) 鄰接於該塗布面而共擠壓層合，因而共擠壓層合之多層樹脂層與原紙係經由聚乙烯亞胺黏著故可獲得黏著強度牢固 ’低臭味且阻透性良好之層合物。於前述黏著性樹脂層（a1 )之外側亦可設置熱塑性樹脂層（c )。前述阻透性樹脂層（b )以乙烯含量爲]5至 6〇莫爾％，皂皂化度爲90%以上之乙烯·乙烯醇共聚物爲佳。又，前述共擠壓層合時之融熔樹脂層於模頭出口之溫度以2 9 0 °C以下者爲佳。於原紙共擠壓層合面以外之面上可設置熱封層。於前述共擠壓層合之面上亦可另外設置內容物接觸層 -7- 1316464 (4) 將該層合物成形作爲紙容器時，可獲得對紙容器外部侵入之氧氣之氧氣阻透性及使內容物之香味成分不散逸至紙容器外之香味阻透性均優越，且開封性、耐層間剝離性、作爲包裝容器之廢棄處理性優越，而內容物可有效長期保存之紙容器。【實施方式】下文說明有關本發明之層合物及使用該層合物之紙容器與包裝物’以及使用該層合物之紙容器與包裝物之實施例。說明中亦將低密度聚乙烯記述爲LDPE ( Low density polyethylene )，乙烯-乙烯醇共聚物記述爲 EVOH( Ethylene-vinyl alcohol)，黏著性樹脂記述爲黏合層（Tie )° 首先，原紙爲天然纖維、合成纖維或此等之混合物抄製而得者即可’並無特別限制。用於抄製之天然纖維可例舉如針葉樹漿或闊葉樹漿等木材纖維，棉絲、甘蔗、竹、麻等漿化之植物纖維，羊毛、絹絲等動物性纖維等。又’上述合成纖維可例舉如將聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚醯胺、乙酸纖維素等纖維化者。由此等纖維所得之原紙中，就機械性質、熱性質等而言’以含木材纖維或植物纖維30重量％以上，更好50重 1316464 (5) 量％以上者較佳。又’視需要亦可含有施膠劑、固定劑、紙力增強劑、濕潤紙力劑、染料、塡料等。此外’亦可施予黏土輥塗布或凹槽輥塗布等。上述原紙至少於後述之共擠壓層合面上必須塗布聚乙烯亞胺。聚乙烯亞胺係使用酸觸媒使乙烯亞胺開環聚合者，一般爲下述式1所示者’可爲此種無變性者，亦可爲下述之變性者。

例如，變性之一例可爲使用如下述式2之變性聚乙烯亞胺者。

又，此等之外亦可爲如下述式3者。 1316464 (6) 式3

Ri R2

I I -(-CH2-CH2-N-)m-(-CH2-CH2-N-)n-(-CH2-CH2-N-)p- L(-CH2-CH2-N-)q-

I R3 式3中，r】至r3示氫或烷基、烯基、苯甲基、環狀烴殘基。

此等之外亦可爲施予各種變性者。又，塗布聚乙烯亞胺之方法可例舉如於原紙抄製時添加至施膠加壓或砑光步驟中之塗布液中並塗布之方法、以印刷機或塗布器等塗布之方法、即將以共擠壓層合機進行擠壓層合之前進行連線固定塗布之方法等。以印刷機或塗布器、連線固定塗布之塗布方式可使用凹槽輥塗布或輥塗布等。

又，聚乙烯亞胺之塗布量以固形分0.001至l.〇g/m2 爲佳，0.005至0.5g/m2更佳。塗布量小於0.00 1 g/m2，則共擠壓層合樹脂層之黏著程度不足，若超過1 .〇g/m2則塗布量過多反而阻礙黏著。繼之，阻透性樹脂層（b )係對由層合物成形而得之紙容器外部侵入之氧氣具氧氣阻透性並具有使內容物之香味成分不散逸至紙容器外之香味阻透性者，而使用抑制氧氣及香味成分透過之阻透性樹脂。該阻透性樹脂可例舉如聚醯胺、聚酯、聚偏氯乙烯、乙烯·乙烯醇共聚物（所謂EVOH)等。 -10- 1316464 (7) 上述聚醯胺可例舉如非結晶性聚醯胺、尼龍6、尼龍 66、甲基二甲苯二胺與二羧酸構成之共聚物等。聚酯可例舉如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘酸乙二醇酯等。此等阻透性樹脂可依據作爲紙容器所需之必要特性適當選擇而使用於阻透性樹脂層（b )中，惟若慮及抑制氧氣及香味成分透過之阻透性能與共擠壓層合之加工適合性之平衡，則上述中以EVOH爲最佳。該EVOH係使用鹼觸媒等將乙烯與乙烯酯構成之共聚物皂化而得。乙烯酯可例舉如作爲代表之乙酸乙烯酯，亦可使用其他脂肪酸之乙烯酯。上述EVOH之乙烯含量爲15至60莫爾％，較好爲20 至5 5莫爾％，更好爲2 5至5 0莫爾％。乙烯含量若小於 1 5莫爾％則高溼度下之氣體阻透性低下，亦缺乏共擠壓層合加工適合性。而若乙烯含量超過60莫爾％則不能獲得充分之氣體阻透性。前述EVOH之乙烯酯成分之皂化度必須爲90%以上，宜爲96%以上，更好爲98%以上。若皂化度低於90%則不僅高溼度下之氣體阻透性低下 ’ EVOH之熱安定性亦劣化，成形物中容易產生膠體及麻點。又，前述EVOH之適宜熔融流速（MFR，Melt flow rate) ( 210°C，2160g 荷重下，以 JIS K7210 爲基準）爲 -11 - 1316464 (8) 1至45 g/10分鐘，較佳爲3至35 g/10分鐘，更佳爲7至 25 g/ΙΟ 分鐘。此外，阻透性樹脂層（b )可單獨使用上述阻透性樹月旨，亦可將不同種類之阻透性樹脂或將相同但特性不同級之阻透性樹脂摻合，使用於2層等多層者。又，於阻透性樹脂層（b )中添加無機塡料等亦可能更加提高氣體阻透性。繼之，黏著性樹脂層（a)係與塗布聚乙烯亞胺之原紙黏合者，若亦考慮與原紙面之黏著時，則MFR ( 1 9 0 °C ，2160g荷重下，下文有關EVOH之MFR，除了另外記載者，其他MFR之記載全部爲溫度條件1 90°C下之値）以 0.5至20g/10分鐘爲佳，更佳爲1至15 g/1〇分鐘之範圍者。 MFR小於0·5 g/]〇分鐘則熔融時之黏度過高，浸入原紙表面之熔融樹脂少而難以獲得物理上之黏著力。MFR 超過20g/10分鐘則熔融時之黏度過低而導致導致熔融膜之安定性變差。又’黏著性樹脂層（a1 )爲必須具有與前述阻透性樹脂層（b)及下述熱塑性樹脂層（^)或內容物接觸層黏合之黏著力者。此等黏著性樹脂層（a )及黏著性樹脂層（a,)可使用低=¾、度聚乙嫌或直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚丙稀等聚稀烴樹脂與馬來酸等不飽和殘酸或其酸酐接枝聚合而得者，或乙烯等烯烴與馬來酸、丙烯酸、甲基丙 -12- 1316464 (9) 烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯 '甲基丙烯酸酯等之共聚物等。該黏著性樹脂層（a )及黏著性樹脂層（a')二者可爲相同之樹脂，亦可爲不同之樹脂。其次，該層合物中，於黏著性樹脂層（a')外側設置熱塑性樹脂（c )亦有效。此種情況下，熱塑性樹脂層（c )以具有將層合物成形爲紙容器所必須之熱封性者爲佳，可使用低密度聚乙烯或直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂或熱封性聚酯等。該熱塑性樹脂係使用聚烯烴樹脂時，聚烯烴樹脂之 MFR以0.5至20g/10分鐘爲佳，更佳爲1至15 g/10分鐘之範圍者。M F R小於0.5 g /1 0分鐘則熱封適合性不足， MFR超過20g/10分鐘則熔融黏度過低而導致熔融膜之安定性變差。上述黏著性樹脂層（a )、阻透性樹脂層（b )、黏著性樹脂層（a')係使甩共擠壓層合裝置，共擠壓層合至原紙經聚乙烯亞胺塗布之面而獲得層合物。該操作可爲由黏著性樹脂層（a )/阻透性樹脂層（b )/黏著性樹脂層（a')至少3層構成之多層樹脂層共擠壓層合，此外，亦可如前述般加上熱塑性樹脂層（c )，而由黏著性樹脂層（a ) /阻透性樹脂層（b ) /黏著性樹脂層 (a’）/熱塑性樹脂層（c)之4層構成之多層樹脂層共擠壓層合者。 -13- 1316464 (10) 此時，以多層樹脂層之黏著性樹脂層（a )側作爲原紙側進行層合，而成爲原紙側與多層樹脂層之黏著強度牢固之物。此時熔融之多層樹脂層之溫度（加工溫度）以盡量低溫爲佳。加工溫度若爲超過3 1 5 °C之高溫，則由於多層樹脂層中之黏著性樹脂或熱塑性樹脂之熱劣化或氧化分解而產生異臭成分，會使層合物成爲臭氣強之物。又，使用EVOH作爲阻透性樹脂層（b )時，加工溫度若超過290 °C程度以上，則由於EVOH易發生熱分解，於此種高加工溫度下於擠壓裝置內發生熱劣化而膠化，不能保持爲熔融膜且會發生膜斷裂現象。因此加工溫度以2 9 (TC以下爲佳。即使以該低加工溫度，藉由於原紙上塗布聚乙烯亞胺 ’經由聚乙烯亞胺而成爲原紙與多層樹脂層中之黏著性樹脂層（a )間黏著強度牢固之物。原紙上未塗布聚乙烯亞胺時，原紙與多層樹脂層中之黏著性樹脂層（a )間不能獲得足夠之黏著強度。又，即使原紙上塗布聚乙烯亞胺，層合於原紙上之黏著性樹脂爲LDPE時亦不能獲得足夠之黏著強度。以往，聚乙烯亞胺係作爲將LDPE擠壓層合於難黏著基材上使黏著用之固定塗布劑，惟LDPE擠壓層合時之加工溫度若爲300°C以上，則首次能獲得足夠之黏著強度。相對於此’本發明中使用塗布聚乙烯亞胺之原紙，且 -14 - 1316464 (11) 係使用前述黏著性樹脂層（a)爲多層樹脂層之表面側而擠壓層合’因而即使LDPE其他之黏著性樹脂之加工溫度爲3 00 °C以下，甚至25(rc程度之低加工溫度時，亦可獲得強固之黏著強度。 S & ’共擠壓之多層樹脂層之各層厚度係依據用途而適當決定’其中以阻透性樹脂層（b )之層厚度0.5至30 β爲佳’1至25//更佳。低於0.5//則恐阻透性不足，且製膜時會發生膜斷裂現象。若超過30//則層合物之彎曲強度或反作用力等機械性胃_ @ ’由層合物成形爲紙容器時之成形適合性可能不佳。黏著性樹脂層（a )之厚度係以與原紙側黏合之層厚度以上爲宜，2^以上更佳。小於1 ；(/則原紙面側之凹凸不平會顯露於阻透性樹脂層（b) ’因而阻透性樹脂層（b)爲10"以下之薄層時，層厚度變得不均勻而導致阻透性降低。又，使阻透性樹脂層（b )與熱塑性樹脂層（c )黏合之黏著性樹脂層（a')其層厚度爲0.5#以上，以l/z以上更佳。小於〇·5 μ則阻透性樹脂層（b )與熱塑性樹脂層（c )之黏合不能獲得足夠之黏著強度，且會發生膜斷裂現象〇設置熱塑性樹脂層（C)時其厚度爲2"以上，以5// -15- 1316464 (12) 以上更佳。小於2 //則難以獲得由層合物成形爲紙容器時所必須之熱封強度。如上述所得之層合物，亦可於原紙未擠壓層合之面上設置熱封層。藉設置熱封層，由層合物成形爲紙容器時熱封層之間或熱封層與層合物之相反面容易進行熱封。該熱風層之設置可於原紙面施予印刷後進行，亦可於原紙反面進行共擠壓層合前預先設置。設置熱封層時，爲使原紙面之擠壓層合有效率的層合 ’所用樹脂可使用低密度聚乙烯或直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂或熱封性聚酯等。該熱封層係使用聚烯烴樹脂時，該聚烯烴樹脂之 MFR以0_5至20g/10分鐘爲佳，1至15 g/ΙΟ分鐘之範圍者更佳。 MFR小於0.5 g/ΙΟ分鐘則由層合物成形爲紙容器時之熱封適合性不足，若MFR超過2 0 g/1 0分鐘則熱黏性降低’於紙容器成形時即使經熱封亦容易發生剝落等問題。該熱風層之厚度爲3至100#，以5至50//更佳。低於3 則難以獲得足夠之熱封強度。若超過丨00 " 則層合物之彎曲強度或反作用力等機械性質過強，由層合物成形爲紙容器時之成形適合性可能不佳。又，於熱封層之外側亦可進行凹槽輥塗布、膠版印刷 '苯胺印刷等。此種情況於熱封層之外側面宜施予電暈處 -16 - 1316464 (13) 理或火燄處理。此外，上述層合物中，於共擠壓層合之黏著性樹脂層 (a’）或其外側設置之熱塑性樹脂層（c )上設置內容物接觸層亦有效。此種情況，除了以與熱塑性樹脂層（c )同樣之聚烯烴樹脂或密封性聚酯等作爲內容物接觸層共擠壓層合之層合方法以外，亦可使另外製作爲內容物接觸層之薄膜與由黏著性樹脂層（a ) /阻透性樹脂層（b ) /黏著性樹脂層（ a’）所成之3層構成，或由黏著性樹脂層（a )/阻透性樹脂層（b ) /黏著性樹脂層（a' ) /熱塑性樹脂層（c ) 4層構成之多層樹脂層於原紙之聚乙烯亞胺塗布面共擠壓層合時以三明治層合法層合者等。又，亦有將與熱塑性樹脂層（c )同樣之聚烯烴樹脂等擠壓層合而層合於層合物之黏著性樹脂層（a’）或設置於其外側之熱塑性樹脂層（c )，並同時以三明治層合法將成爲內容物接觸層之薄漠層合之方法。使用薄膜作爲內容物接觸層時，可使用以吹塑薄膜成形法或T模頭流延法等將低密度聚乙烯或直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂製膜而得之薄膜。於成爲該內容物接觸層之薄膜中使用聚烯烴樹脂時，聚烯烴樹脂之MFR以0.5至20g/10分鐘爲佳，更佳爲1 至15 g/ΙΟ分鐘之範圍者。 MFR小於〇.5 g/ΙΟ分鐘則由層合物成形爲紙容器時 -17- 1316464 (14) 之熱封適合性不足，若MFR超過20g/10分鐘則熱黏性降低’於成形爲紙容器時即使經熱封亦容易發生剝落現象。又’該聚烯烴樹脂構成之薄膜厚度爲10至100#，以1 5至8 0 y更佳。低於則製造薄膜時難以製膜成爲安定厚度之薄膜。若超過100/z則層合物之彎曲強度或反作用力等機械性質過強，由層合物成形爲紙容器時之成形適合性可能不佳。此外以薄膜作爲內容物接觸層使用時，例如可以 LDPE/黏著性樹脂/聚酯或LDPE/黏著性樹目旨/EVOH樣共擠壓而製膜成爲薄膜或複合薄膜，並以LDPE面爲層合物之共擠壓層合面側使用。如上所得之層合物可視需要施予印刷、格線加工、鑽洞、邊緣保護 '主體密封、底部成形、頂部成形、蓋材密封等加工，亦可視內容物或其用途而製造各種形態、尺寸之紙容器。成形之紙容器其形態可例舉如三角頂部形、平口頂部形、四面體形、杯形、圓筒形、袋狀、盤狀等均可，本發明之層合紙除了使用作爲主體部分之材料外，亦可作爲底部材或蓋部材等使用。以共擠壓層合之多層樹脂層與原紙側之黏著強度牢固，低臭味且阻透性良好之層合物作爲此等紙容器之構成材料使用，可獲得對由紙容器外部侵入之氧氣之氧氣阻透性及使內容物之香味成分不散逸至紙容器外之香味阻透性均 -18- 1316464 (15) 優越，而內容物可有效的長期保存之紙容器。使用上述紙容器作爲充塡內容物之包裝物時，內容物不論是食品或非食品’液體、粉體 '顆粒狀、固形物、半固形物' 膏狀等各種狀態、形狀者均可充塡。例如，內容物爲液體時，食用品可例舉如果汁、運動飲料、咖啡飲料、烏龍茶或綠茶等茶系飮料，礦泉水等水系飮料等所謂淸涼飲料，或以淸酒或葡萄酒、威士忌、燒酒爲代表之酒精飮料，牛奶或發酵奶等乳飮料等液體飲料類以外，尙有湯、濃湯 '麵汁、滲汁等液體食品類，醬油 '調味汁、醬等液體調味料類，植物油等食用油類等食用品0 亦可有效作爲非食用品如液體洗劑或洗髮精、潤濕精等曰用品類以及礦物油、機械油等之容器。上述中尤以作爲液體飲料類，其中特別以作爲淸涼飮料之包裝物最適合。此外內容物不爲液體時，例如爲優格或冰淇淋等半固體食品’果響、沙拉醬、味噌等膏狀物，即溶咖啡、調味料、茶葉等經乾燥之粉體，顆粒狀物、點心類、麵類、火腿、速食食品等固型加工食品等食用品時，亦可做爲該等之容器使用。亦可有效作爲非食品例如浴劑或肥皂粉等日用品，除草劑或農藥等藥品’電子零件或機械零件，印刷墨水、黏著劑等產業資材等之容器。上述中尤以作爲食用品之包裝物最適合，其中作爲優格或果醬等之包裝物亦有效。 -19- 1316464 (16) 下文以實施例具體說明本發明，但本發明並非受限於此等實施例者。又，以下之實施例或比較例中，只要未特別記載，共擠壓層合均係使用以下之材料。作爲熱塑性樹脂層（c)使用之低密度聚乙烯（LDPE )係使用佩特洛現 204 (Petlosen 204)(商品名，東曹股份有限公司製，MFR = 7g/10分鐘）。作爲阻透性樹脂層（b )使用之EV Ο Η係使用艾柏祿 C109「Ebalu C 109」（商品名，倉麗股份有限公司製， MFR ( 210°C ) =16g/10 分鐘）。黏著性樹脂層（Ο及黏著性樹脂層（a1 ) ( Tie )係使用接枝改質之烯烴「阿多瑪AT-1188」（商品名，三井化學股份有限公司製，MFR = 6g/10分鐘）。又，實施例或比較例中記載之評價方法如下。 (1 )原紙/共擠壓樹脂層（多層樹脂層）之黏著強度將將樣品裁剪成1 5 m m寬之方形，以島津股份有限公司製拉伸試驗機「自動繪圖儀AGS-5 00D」測定原紙/共擠壓樹脂層之剝離強度。測定條件爲磁頭速度設定爲3 00mm/分鐘，以剝離 5 0mm長度時之平均剝離強度爲黏著強度。測定係取3次之平均値。評價係以黏著強度爲100 gf/15 mm以上或紙層破壞而不能測定時判定爲良好。 (2 )阻透性作爲阻透性評價指標之樣品氧氣透過度係使用現代控 •20- 1316464 (17) 制（Modern Control )公司製氧氣透過度測定器 TRAN1 0/50A 測定之。測定條件爲溫度20t，溼度65%RH。測定係取之平均値。氧氣透過度評價爲1 Oml/m2 ·每日•氣壓時判定爲良好。 (3 )臭氣評價將樣品0.5 m2裝於附有吸入活栓之乾燥器內，於下放置15分鐘後，連接新宇宙（New Cosmos)電器有限公司製之臭氧探測器「XP-3 2 9」與活栓，打開活入乾燥器內之空氣而測定臭氣強度。以檢測室內之臭氣水平作爲零基準，以臭氣探測之最大値作爲臭氣強度。測定係取2次之平均値。作爲評價之臭氣探測器値爲5 0 0以下時判定爲良 (4 )味覺官能試驗以 LDPE ( 20 μ ) /原紙（威爾號3 WEYERHAEUSER)公司製牛奶紙盒用原紙，單位面量 313g/m2) / LDPE(20/z ) /鋁箔（7// ) /乙烯-甲烯酸共聚樹脂（15 // ) / LDPE ( 20 # )構成之層合紙比較樣品，將該層合紙成形爲層合紙之斷面未露出容部之構造而容量爲900ml之三角頂部型紙盒，並充塡之橘子汁。又，將實施例或比較例之層合物成形爲同樣之紙充塡相问之橘子汁。充塡後於冰箱保存2周後，比較使用由實施例或 OX- 2次以下 2 0°C 股份栓吸器値好。.. 積重基丙作爲器內市售盒並比較 -21 - 1316464 (18) 例之層合物構成之紙盒與使用比較樣品之鋁箔之紙盒，其開封後橘子汁之味覺，由8名評審員以點數評價。點數係以使用鋁箔之紙盒內橘子汁之味覺爲基準，由各實施例或比較例之層合物構成之紙盒之味覺較使用鋁箔之紙盒更良好時爲5點，同等時爲4點，感覺風味稍差時爲3點，感覺風味明顯較差時爲2點，感覺異味時爲1點，以各評審員評價點數之合計作爲味覺評價點數。作爲評價之味覺評價點數爲26點以上時判定爲良好〔實施例1〕使用威爾號斯公司製牛奶紙盒用原紙（單位面積重量 3 1 3 g/m2 )作爲原紙，以共擠壓層合器之連線黏固塗布裝置將聚乙烯亞胺以凹槽輥塗布至該原紙內面。此處聚乙烯亞胺係使用「A C -1 0 8」（商品名，大曰本墨水化學工業股份有限公司製，改質聚乙烯亞胺固形分濃度0.8% )，以「AC-108」：異丙醇=1 :2 (重量比）之配合比例進行凹槽輥塗布。此時，塗布量爲5g/m2，聚乙烯亞胺之固形分塗布量爲〇.〇13g/m2。該原紙上塗布聚乙烯亞胺之面以共擠壓層合器將前述黏著性樹脂層（a ) /阻透性樹脂層（b ) /黏著性樹脂層（ a' ) /熱塑性樹脂層（c )(於以下實施例及比較例中亦爲相同順序），即 Tie ( 5 // ) /EVOH ( 5 ) /Tie ( 5 μ ) /LDPE ( 20 4 )所所成之3種4層構成之多層樹脂層共擠 -22- 1316464 (19) 壓層合而使Tie ( a )側爲原紙側。此時’熔融之多層樹脂層之擠壓溫度（加工溫度）爲280 °C。此外，以LDPE之「佩特洛現 204」（20y)作爲熱封層共擠壓層合而層合於於未共擠壓層合之原紙表面。對如此所得之層合物之原紙/共擠壓多層樹脂層之黏著強度及阻透性、臭氣進行評價’結果示於表1。任一者之評價結果均良好。又，由層合物製作前述之三角頂部型紙盒，進行味覺官能試驗，結果合倂示於表1。結果獲得良好之評價。〔實施例2〕使用原紙表面施予黏土輥塗布之「單面塗層杯原紙」 (商品名，東京製紙股份有限公司製’單位面積重量 2 8 5 g/m2 )作爲原紙，於原紙之黏土輥塗布面施予凹槽輥塗布，於原紙之未塗布面以凹槽輥塗布步驟藉由反轉塗布而全面塗布聚乙烯亞胺。又，聚乙烯亞胺之配合及塗布量係與實施例1相同。該原紙上塗布聚乙烯亞胺之面以共擠壓層合器將由 Tie ( 5 // ) /EVOH (5^) /Tie ( 5 β ) /LDPE (20^)所成之3種4層構成之多層樹脂層共擠壓層合而使Tie (a) 側爲原紙側。此時，加工溫度爲265 °C。此外，以LDPE 之「佩特洛現 204」（20 //)作爲熱封層共擠壓層合而層合於未共擠壓層合之印刷面。 -23- 1316464 (20) 對如此所得之層合物之原紙/共擠壓多層樹脂層之黏著強度及阻透性、臭氣進行評價，結果示於表1。任一者之評價結果均良好。又，由層合物製作前述之三角頂部型紙盒，進行味覺官能試驗，結果合倂示於表1，結果獲得良好之評價。〔實施例3〕以長網式抄紙機抄製「杯原紙」（商品名，東京製紙股份有限公司製，單位面積重量220g/m2)。此時，於砑光步驟中以添加聚乙烯亞胺「愛普新（ Eposin) P-1000」（商品名’日本觸媒股份有限公司製，固形分濃度3 〇 % )之聚乙烯醇水溶液作爲塗布劑，塗布於原紙雨面。又，對塗布劑之「愛普新」添加率係爲3重量 %。此時，塗布量爲單面20g/m2，聚乙烯亞胺之固形分塗布量爲 0.180g/m2。於該原紙內面以共擠壓層合器將由Tie ( 5 v ) /EV0H (5 ) /Tie ( 5 μ ) /LDPE ( 35 // )所成之 3 種 4 層構成之多層樹脂層共擠壓層合而使T i e ( a )側爲原紙側。此時，加工溫度爲24〇°C。此外，以LDPE之「佩特洛現 2〇4」（20 //)作爲熱封層共擠壓層合而層合於未共擠壓層合之原紙表面。對如此所得之層合物之原紙/共擠壓多層樹脂層之黏著強度及阻透性、臭氣進行評價，結果示於表1。任一者之評價結果均良好。 -24- 1316464 (21) 又’由層合物製作前述之三角頂部型紙盒，進行味覺官能試驗，結果合倂示於表1，結果獲得良好之評價。〔[實施例4〕使用威爾號斯公司製牛奶紙盒用原紙（單位面積重量 3 13g/m2 )作爲原紙’與實施例丨同樣操作，以共擠壓層合器之連線黏固塗布裝置將聚乙烯亞胺凹槽輥塗布至該原紙內面。於該原紙上塗布聚乙烯亞胺之面以共擠壓層合器將前述由 Tie(5// ) /EV0H(5〆）/Tie ( 5 // ) /LDPE (5^) 所成之3種4層構成之多層樹脂層共擠壓層合而使Tie (a )側爲原紙側。此時，以設置於共擠壓層合器之薄膜支持器將作爲內容物接觸層之芳環烯金屬衍生物系之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜「司治隆（suzulon ) L V941」（商品名’愛歇蘿（Aiselo)化學股份有限公司製，30// )抽出趣以三明治層合法層合於共擠壓層合之3種4層構成之樹月旨LDPE(5y)面。又，熔融之3種4層構成之多層樹脂層之擠壓溫度（加工溫度）爲280。〇。再者，以LDPE之「佩特洛現 204」（20 /z )作爲熱 _層共擠壓層合於未共擠壓層合之原紙表面。對如此所得之層合物之原紙/共擠壓多層樹脂層之黏智強度及阻透性、臭氣進行評價，結果示於表1。任—者 &評價結果均良好。 -25- 1316464 (22) 又’由層合物製作前述之三角頂部型紙盒，進行味覺官能試驗，結果合倂示於表i，結果獲得良好之評價。〔實施例5〕製作 LDPE(2M ) /Tie(5/〇 / 聚酉旨（15从）之 3 層構成之共擠壓吹塑薄膜。又，製作該薄膜係使用「米拉頌（MUason) 18SP」（商品名，三井化學股份有限公司製）作爲LDPE，使用「阿多瑪SF-73〇」（商品名，三井化學股份有限公司製）作爲Tie。聚酯係使用非結晶性飽和聚酯「庫拉佩特（Kulapet) KL5 76K」（商品名，倉麗股份有限公司製）。使用威爾號斯公司製牛奶紙盒用原紙（單位面積重量 3 1 3 g/m2 )作爲原紙’與實施例4同樣操作，以共擠壓層合器之連線黏固塗布裝置將聚乙烯亞胺凹槽輥塗布至該原紙內面。此外’使用上述共擠壓吹塑薄膜替代作爲內容物接觸層之「司治隆L V94l」’其餘與實施例4同樣進行共擠壓層合並以三明治層合法層合。此處係以上述共擠壓吹塑薄膜之LDPE面爲共擠壓層合之3種4層構成之樹脂之 LDPE ( 5 # )面側。此外’以LDPE之「佩特洛現204」（20 // )作爲熱封層共擠壓層合而層合於未共擠壓層合之原紙表面。對如此所得之層合物之原紙/共擠壓樹脂層之黏著強度及阻透性、臭氣進行評價，結果示於表1。任一者之評 -26- 1316464 (23) 價結果均良好。將層合物作成上述之三角頂部型紙盒，進行味覺官能試驗，結果合倂示於表1，結果獲得良好之評價。〔實施例6〕使用「酒包裝原紙」（商品名’東京製紙股份有限公司製’單位面積重量40 0 g/m2)作爲原紙，與實施例1同樣操作，以共擠壓層合器之連線黏固塗布裝置將聚乙烯亞胺凹槽輥塗布至該原紙內面。以共搜壓層合器將前述由Tie ( 5/z ) /EVOH ( ) /Tie ( 5 # ) /LDPE (5/z)所所成之3種4層構成之多層樹脂層共擠壓層合而層合於該原紙上塗布聚乙烯亞胺之面 ’而使T i e ( a )側爲原紙側。此時，加工溫度爲2 4 〇。(：。此外，將作爲內容物接觸層之「佩特洛現204」（ 40以）共擠壓層合於共擠壓層合之LDPE(5# )面。又’以LDPE之「佩特洛現204」（20 a )作爲熱封層共擠壓層合而層合於未共擠壓層合之原紙表面。對如此所得之層合物之原紙/共擠壓多層樹脂層之黏著強度及阻透性、臭氣進行評價，結果示於表1。任一者之評價結果均良好。又，由層合物製作前述之三角頂部型紙盒’進行味覺官能試驗，結果合倂示於表1，結果獲得良好之評價。〔實施例7〕 -27- 1316464 (24) 使用「酒包裝原紙」（單位面積重量400g/m2)作爲原紙’與實施例1同樣操作，以共擠壓層合器之連線黏固塗布裝置將聚乙烯亞胺凹槽輥塗布至該原紙內面。於該原紙上塗布聚乙嫌亞肢之面以共濟壓層合器將前述由 Tie(5y ) /EV0H(5/z ) /Tie(5；cz ) /LDPE(5# ) 所成之3種4層構成之多層樹脂層共擠壓層合而使Tie(a )側爲原紙側。此時，加工溫度爲2 4 (TC。此外，於共擠壓層合之LDPE ( c )面將「佩特洛現 2〇4」（20// )共擠壓層合，此時作爲內容物接觸層之芳環烯金屬衍生物系直鏈狀低密度聚乙烯薄膜「司治隆L V94 1」係以三明治層合法層合。又’以LDPE之「佩特洛現 204」（20/z)作爲熱封層共擠壓層合而層合於未共擠壓層合之原紙表面。對如此所得之層合物之原紙/共擠壓多層樹脂層之黏著強度及阻透性、臭氣進行評價，結果示於表1。任一者之評價結果均良好。又，由層合物製作前述之三角頂部型紙盒’進行味覺官能試驗，結果合倂示於表i ，結果獲得良好之評價。〔實施例8〕除了 Tie係使用「雷庫斯帕（Lekusper) ET-1188」 (商品名，日本聚烯烴股份有限公司製，MFR = 8 g/ΙΟ分鐘）乙烯共聚物替代「阿多瑪AT_1188」之外，與實施例 2同樣操作，製作層合物。 -28- 1316464 (25) 對如此所得之層合物之原紙/共擠壓樹脂層之黏著強度及阻透性、臭氣進行評價，結果示於表1。任一者之評價結果均良好。又’由層合物製作前述之三角頂部型紙盒 ’進行味覺官能試驗’結果合倂示於表1，結果獲得良好之評價。〔實施例9〕除了用於共擠壓層合之EVOH係改用20 v層厚之聚醯胺「MX尼龍6007」（商品名，三菱瓦斯化學股份有限公司製）’ Tie係使用「阿多瑪NF5 05」（商品名，三井化學股份有限公司製，MFR = 3.5 g/ΙΟ分鐘）替代「阿多瑪AT-1 1 8 8」之外，與實施例2同樣操作，製作層合物。對如此所得之層合物之原紙/共擠壓樹脂層之黏著強度及阻透性、臭氣進行評價，結果示於表1。任一者之評價結果均良好。又，由層合物製作前述之三角頂部型紙盒，進行味覺官能試驗，結果合倂示於表1 ，結果獲得良好之評價。〔實施例1 0〕使用「單面塗層杯原紙」（單位面積重量SSSg/rn2) 作爲原紙，於原紙之黏土輥塗布面施予凹槽輥塗布，於原紙之未塗布面以凹槽輥塗布步驟藉由反轉塗布而全面塗布聚乙烯亞胺。又，聚乙烯亞胺之配合及塗布量係與實施例 1相同。 -29- 1316464 (26) 該原紙上塗布聚乙烯亞胺之面以共擠壓層合器將由 Tie ( 5 # ) /EVOH ( 5 μ ) /尼龍（5 以）/ Tie ( 5 ") /LDPE (35 // )所成之4種5層構成之樹脂層共擠壓層合而使T1 e ( a )側爲原紙側。又’此處，τ i e係使用「阿多瑪NF500」（商品名，三井化學股份有限公司製， MFR=1.8 g/ΙΟ分鐘），尼龍係使用「uBE尼龍i〇22C2 , (商品名，宇部興產股份有限公司製）。此時，加工溫度爲 2 65 °C。此外’以LDPE之「佩特洛現204」（20y)作爲熱封層共擠壓層合而層合於未共擠壓層合之印刷面。對如此所得之層合物之原紙/共擠壓樹脂層之黏著強度及阻透性' 臭氣進行評價，結果示於表〗。任一者之評價結果均良好。又，由層合物製作前述之三角頂部型紙盒’進行味覺官能試驗，結果合倂示於表】，結果獲得良好之評價。〔[實施例11〕使用「酒包裝原紙」（單ίϋ面積重量400g/m2)作爲原紙’與實施例1同樣操作’以共擠壓層合器之連線黏固塗布裝置將聚乙烯亞胺凹槽輥塗布至該原紙內面。以共擠壓層合器將前述由Tie ( 5" ) /EVOH ( 5// ) /Tie (5//)所成之2種3層構成之多層樹脂層共擠壓層合於該原紙上塗布聚乙烯亞胺之面，加工溫度爲240 °C。此外將作爲內容物接觸層之「佩特洛現 204」（40 -30- 1316464 (27) /i )共擠壓層合於共擠壓層合之Tie(a')面。又，以LDPE之「佩特洛現 204」（20从）作爲熱封層共擠壓層合而層合於未共擠壓層合之原紙表面。對如此所得之層合物之原紙/共擠壓樹脂層之黏著強度及阻透性、臭氣進行評價，結果示於表1。任一者之評價結果均良好。又，由層合物製作前述之三角頂部型紙盒，進行味覺官能試驗，結果合倂示於表1 ，結果獲得良好之評價。〔實施例1 2〕使用「酒包裝原紙」（單位面積重量400g/m2)作爲原紙，與賓施例1同樣操作，以共擠壓層合器之連線黏固塗布裝置將聚乙烯亞胺凹槽輥塗布至該原紙內面。於該原紙上塗布聚乙烯亞胺之面以共擠壓層合器將前述由 Tie(5/i ) /EVOH(5 仁）/Tie(5# )構成之 2 種 3 層構成之樹脂層共擠壓層合，加工溫度爲_2 40 °C。此外於共擠壓層合之Tie (a')面將「佩特洛現204 」（20# )共擠壓層合，此時作爲內容物接觸層之芳環烯金屬衍生物系之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜「司治隆L V941」係以三明治層合法層合。又，以LDPE之「佩特洛現204」（20 # )作爲熱封層共擠壓層合而層合於未共擠壓層合之原紙表面。對如此所得之層合物之原紙/共擠壓樹脂層之黏著強度及阻透性、臭氣進行評價，結果示於表1。任一者之評 -31 · 1316464 (28) 價結果均良好。又’由層合物製作前述之三角頂部型紙盒 ’進行味覺官能試驗，結果合倂示於表1，結果獲得良好之評價。〔實施例1 3〕使用「酒包裝原紙」（單位面積重量400g/m2)作爲原紙，與實施例1同樣操作，以共擠壓層合器之連線黏固塗布裝置將聚乙烯亞胺凹槽輥塗布至該原紙內面。於該原紙上塗布聚乙烯亞胺之面以共擠壓層合器將由 Tie(5# ) /EV0H(5// ) /Tie(5/z )所成之 2 種 3 層構成之多層樹脂層共擠壓層合於該原紙上塗布聚乙烯亞胺之面.。此時’以設置於共擠壓層合器之薄膜支持器將作爲內容物接觸層之芳環烯金屬衍生物系之直鏈狀低密度聚乙烯薄膜「司治隆L V94l」抽出並以三明治層合法層合，加工溫度爲2 8 0 °C。又，以LDPE之「佩特洛現 204」（20// )作爲熱封層，共濟壓層合而層合於未共擠壓層合之原紙表面。對如此所得之層合物之原紙/共擠壓多層樹脂層之黏著強度及阻透性、臭氣進行評價，結果示於表1。任一者之評價結果均良好。又，由層合物製作前述之三角頂部型紙盒，進行味覺官能試驗，結果合倂示於表1 ，結果獲得良好之評價。 -32- 1316464 (29) 〔比較例1〕除了原紙內面未塗布聚乙烯亞胺之外，與實施例1同樣操作，製作層合物。對如此所得之層合物之原紙/共擠壓多層樹脂層之黏著強度及阻透性、臭氣進行評價，結果示於表1。阻透性及臭氣評價之結果雖良好，但因未塗布聚乙烯亞胺’與實施例1相較之下，原紙/共擠壓樹脂層之黏著強度降低而不能令人滿意。又，由層合物製作上述三角頂部型紙盒時’因原紙/共擠壓多層樹脂層之黏著強度降低而無法製作。〔比較例2〕除了原紙內面未塗布聚乙烯亞胺，及共擠壓層合之加工溫度改爲3 1 5 °C之外，與實施例1同樣操作，製作層合物。對如此所得之層合物之原紙/共擠壓多層樹脂層之黏著強度及阻透性、臭氣進行評價，結果示於表與比較例1相較其加工溫度較高因而原紙/共擠壓樹脂層之黏著強度良好’但臭氣強度較實施例1及比較例1 高而不能令人滿意。又，由層合物製作上述三角頂部型紙盒並進行味覺官能試驗，則因感覺有樹脂臭味而評價降低

〔比較例3 I -33- 1316464 (30) 使用威爾號斯公司製牛奶紙盒用原紙（單位面積重量 3 13g/m2 )作爲原紙’與實施例1同樣操作，將聚乙烯亞胺塗布於該原紙內面。將前述由 LDPE(20/z ) /Tie (5^) /EVOH (5//) /Tie ( 5/z ) /LDPE ( 20")所構成之3種5層所成之多層樹脂層共擠壓層合於該原紙上塗布聚乙烯亞胺之面。

此時’熔融樹脂層之擠壓溫度（加工溫度）爲2 8 0°C 〇又’以LDPE之「佩特洛現204」（2M)作爲熱封層共擠壓層合於未共擠壓層合之原紙表面作爲熱封層。對如此所得之層合物之原紙/共擠壓多層樹脂層之黏著強度及阻透性、臭氣進行評價，結果示於表1。阻透性及臭氣之評價結果雖良好，但即使塗布聚乙烯亞胺共擠壓層合構成之LDPE與原紙之黏著強度仍甚低而不足。又’由層合物欲製作上述三角頂部型紙盒時，因 LDPE與原紙之黏著強度甚低而無法製作。〔比較例4〕除了原紙內面未塗布聚乙烯亞胺以及共擠壓層合之加工溫度改爲3 1 5 t之外，與實施例1同樣操作，製作層合物。對如此所得之層合物之原紙/共擠壓多層樹脂層之黏著強度及阻透性' 臭氣進行評價，結果示於表1。阻透性之評價結果良好，與比較例3相較，由於加工 -34- 1316464 (31) 溫度較高而原紙/共擠壓樹脂層之黏著強度良好，但臭氣強度高而不能令人滿意。又，3種5層之共擠壓層合加工時EVOH層會部分發生膜斷裂現象。又，由層合物製作前述之三角頂部型紙盒，進行味覺官能試驗，則因感覺有樹脂臭味而評價降低。

-35- 1316464 (32) 表1 粘著強度 gf/15mm 氧素透過度 ml/m2·日·氣壓臭氣強度探測器値味覺評點備註實施例1 紙層破壞 2.4 340 31 實施例2 紙層破壞 1.3 250 32 實施例3 紙層破壞 1.1 220 35 實施例4 紙層破壞 2.2 390 29 實施例5 紙層破壞 1.8 330 36 實施例6 紙層破壞 2.5 290 29 實施例7 紙層破壞 2.4 250 30 實施例8 紙層破壞 1.1 300 33 實施例9 紙層破壞 5.2 340 28 實施例H) 紙層破壞 2.0 310 29 實施例11 紙層破壞 2.3 290 30 實施例12 紙層破壞 2.3 270 33 實施例13 紙層破壞 2.1 330 28 比較例1 60 2.8 380 - 不能形成紙容器比較例2 紙層破壞 2.7 930 18 比較例3 25 2.3 320 - 不能形成紙容器比較例4 紙層破壞 2.5 1080 12 共擠壓層合時膜斷裂 -36- 1316464 (33) 由表1之結果可知’本發明之層合物係原紙/共擠壓樹脂層之黏者強度及阻透性、臭氣評價均獲得良好結果，但比較例1至4之阻透性評價結果雖良好，但原紙/共擠壓樹脂層之黏著強度或臭氣之評價降低，於比較例4其共擠壓層合加工步驟亦發生問題。又，以使用前述實施例之層合體之紙容器進行味覺官能試驗，結果均良好，相對的，比較例2，4之情況因感覺有異味而評價降低。【圖式簡單說明】第1圖係示本發明之層合物之模型圖。第2圖係示其他實施例之層合物之模型圖。

-37-

Claims

1316464 ' 拾、申請專利範圍第92123628號專利申請案

中文申請專利範圍修

1 . 一種層合物，其爲將由黏著性樹脂層（a )/阻透性樹脂層（b )/黏著性樹脂層（a')至少3層構成之多層樹脂層共擠壓層合於經塗布聚乙烯亞胺之原紙上，而使黏著性樹脂層（a)鄰接於該塗布面之層合物，其特徵爲，前述聚乙烯亞胺係由下列式I或II所構成，前述阻透性樹脂層（b)係由乙烯-乙烯醇共聚物所構成，共擠壓層合時熔融樹脂層之模頭出口溫度爲29(TC以下，式I

-(-CH2-CH2-N-CH2-CH2-NH-)n- I CH2-CH2-NH2 式II Ri R2 I I -(-CH2-CH2-N-)m-(-CH2-CH2-N-)n-(-CH2-CH2-N-)p- L(-CH2-CH2-N-)q- I R3 式中，Rl至R3表示氫原子或烷基、烯基、苯甲基、 1316464 環狀烴基。 2 ·如申請專利範圍第1項之層合物，其中，多層樹脂層係於黏著性樹脂層（a’）之外側設置熱塑性樹脂層（ e )之至少4層所構成者。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之層合物，其中，阻透性樹脂層（b )之乙烯_乙烯醇共聚物係使用鹼觸媒等將乙烯與乙嫌酯構成之共聚物皂化而得者，乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯含量爲15至60莫爾％，乙烯酯成分之皂化度爲90%以上者。 4. 如申請專利範圍第1項之層合物，其中，共擠壓層合時熔融樹脂層之模頭出口溫度爲2 4 0 °c〜2 8 〇 °c。 5 .如申請專利範圍第1項或第2項之層合物，其中，於原紙共擠壓層合面以外之面上設有熱封層° 6. 如申請專利範圍第1項或第2項之層合物’其中，於共擠壓層合面上設有內容物接觸層。 7. 一種紙容器，係由申請專利範圍第1至6項中任一項之層合物成形而得者。