TWI262359B - Positive type chemical amplification resist composition - Google Patents

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TWI262359B
TWI262359B TW092106449A TW92106449A TWI262359B TW I262359 B TWI262359 B TW I262359B TW 092106449 A TW092106449 A TW 092106449A TW 92106449 A TW92106449 A TW 92106449A TW I262359 B TWI262359 B TW I262359B
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Katsuhiko Namba
Junji Nakanishi
Yasunori Uetani
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Sumitomo Chemical Co
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1262359 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 札本發明是有關於一種光阻組祕，其係適用於使用例如 :外=包括&線、卜線、KrF、ArF、受激準分子雷射光 子束、Χ *、放射光等高能量放射光源之微影製程。 【先前技術】 習知於液晶it件等顯示元件、半導體元件等之？作中， 常使用到由祕清漆(N〇v〇丨ac)樹脂與蔡艦 所組如光阻組成物。用在液晶元件等顯示元件、、以 兀件寻製作的光阻組成物必須符合高敏感度以及高解析度 2求。然而，由祕清漆(N_lae)樹脂與萘醌二叠氛 、:二所組成之正光阻組成物卻難以達到高敏感度的要求^ 同^符合高騎度的要求’歧要提高解析度卻往往導致解 低。作為符合高敏感度與高解析度的要求之方法是利 用化干放大效果，亦即直接採用化學放大型光阻。化學放大 產f劑❹_之部分所產生之酸’經由後續的 热地工、4光後烘烤（postexp〇surebake)，以下簡 ，擴散，而且受到輕射部分在驗性顯影劑咖抑㈦的溶） ^生，會在使料《作為催化劑的反應中產纽變，這樣 就形成了正圖案。 、、广/7_，大型之正光阻包括本身不溶或難溶於驗性水溶 =匕二疋/、而可以在酸的仙下轉變成可溶於鹼性水溶液之 =與=峰-般而言，就其本身不溶一 《一鐵的仙下轉變成可溶於驗性水溶液之樹脂而 11081 pif.doc/008 1262359 度之方法為加強二 對μ月曰之縮搭基的保護率也 s”上的保邊半’增加 疏水性變高，而會抵制嘆 她十’是由於樹脂的 ::因此藉由調整姆二護==:: 【發明内容】 阻組成物，t/;在提供-種正型化學放大型光 本發明^見^右ft成料，而且能夠提升解析度。 物可維持高敏残产，3並5= 之正型化學放大型光阻組成 亦即^ 夠提升解析度，而完成本發明。 包括交聯劑、酸】:二盘::型化學放大型光阻組成物，其 且右力^ 與本身秘或難溶於鹼性水溶液，但 車“^會裂解的保護基，此保護基在裂解後使A 車寸艾成:浴於鹼性水溶液之樹脂組成物。 為ΐ ί : :=t ί :目的s，、输聰明顯· 明如下： μ土只關，亚配合所附圖式，作詳細說 【貧施方式】 應二組成物中’交聯劑例如是會經由酸之反 f 乂聯劑而言，舉例來說，除了蜜胺類、苯並-2,4-二胺 土 1’〜5二畅、尿讀脂類化合物之外，還包㈣氧基烧 1 l〇81pir.doc/0〇8 1262359 基化蛮私樹脂或燒氧其其 胺基樹脂等。②紅基化尿讀脂等之絲基炫基介 氧基烧基化胺基樹脂之具體實例，mum 基化蛍胺樹脂、？ _I H1J已佔τ乳基甲 樹脂、丁氧美甲Α:= 莖胺樹脂、内氧基甲基化蜜胺 二;：:咖、丙氧基甲基化尿素樹脂、丁氣細 素樹賴化合物為較佳，其例如是下侧 、、'口構式⑴所表不之化合物或其縮，人，，… 1 R1
R2I R R3I .Ν—-R4 〇 ⑴ (式中’ R1〜R4彼此可為相同或 ^ 2； * , d同，其表不筒斤子、且右 到6個碳原子之烷基、呈有 2尕十…有 有】到6财原仅隸妓、料之絲炫基、^ 取代或未取代之芳基或具有2到6、=到2G健原子之1 但是，尺丨〜丨&中縣子之職基炫基
R, T,〇 , U4具有2到ό個碳原子之烷I 丞坟基。R、R-之任一個盥r3丨 形成環狀物。） ，、、R之任—個可彼此結合6 就化學結m料⑹t 之相同氮原子之間分解亞f&rFn_ _ H疋化—構式（ 〕一凡化、三元化之化合物 11〇8lpir.doc/008 7 1262359 體貫例，例如是下述化 作為化學結構式⑴之或合物的具 c 0
/N—CM2〇CiI: H3C—〇 〇s(:n /NH—_叫 Η 伽 2〇- \ ΝΗ—~CH2〇CH3 就尿素樹脂類化合物而言，且 (II)所本- Λ ”例如疋下述化學結構式 斤表不:之化合物或其縮合物等。
⑴） 中，R、、〜R8彼此可為相同或不同，其表示氫原子、具有！ 右6個碳原子之烧基、具有丨到6個碳原子之絲烧基、具 丨、到6個碳原子之經基烧基、具有6到20個碳原子之經 曰，或未取代之芳基或具有2到6個碳原子之烷氧基烷基。 但是，IV〜V之中，至少一個為具有2到6個碳原子之烷氧
1 ^O^lpif.doc/OOcS I262359 例如是化學結構式（II) 就化學結構式（π)之縮合物而言 之相陶子之間分解亞甲基而二元化:二元化之化合物 例如是下述 作為化學結構式（Π)之或合物的11# -命 < 丨 化合物等。 ”例’
H3COH2C 一N N一Cl I2OCI H3COH2C 一N N 一CII2OCI-l· 〇 上述交聯劑可以單獨使用或混合兩種以上而使用之。 =之含有量’對於全部之固體成分而言，其可為_〜 旦=分比’較佳為卜5重量百分比。如果 里則解析度提昇之效果變小，如果交聯劑之添加量 破感度與與解析度變差。 ’、本’ 本發明之正光阻組成物之成分之—的酸產生劑 ^陽或全部經由-光源或是—電子束等放射線^作; 產生酸者。 14奴作用而分,1 ㈣產生綱赵讀會與上叙樹脂仙 月曰中對於酸不穩定之官能基，而且酸之二^ 應而促進交聯反應。 曰&又恥劑万
i l〇^lpif.doc/0〇S 9 1262359 此種酸產生劑例如是鐵鹽化合物、以S-三嗪為主的有機 鹵素化合物、楓類化合物、磺酸鹽化合物等。具體而言，其 包括以下所列之化合物。 二笨峨鐵三氟曱烷績酸鹽、4-曱氧基笨基苯破鑛六氟銻 酸鹽、4-曱氧基笨基笨石典鐵三氟曱烷磺酸鹽、二(4-特丁基笨 基)碘鐵四氟硼酸鹽、二(4-特丁基笨基)碘鏺六氟磷酸鹽、二 (4-特丁基苯基)碘鏺六氟銻酸鹽、二(4-特丁基笨基)碘鏺三氟 曱烷磺酸鹽、三笨基锍六氟磷酸鹽、三苯基毓六氟銻酸鹽、 三苯基毓三氟曱烷磺酸鹽、4-曱氧基苯基二苯基毓六氟銻酸 鹽、4-曱氧基苯基二苯基毓三氟曱烷磺酸酯、對-曱苯基二笨 基毓三氟曱烷磺酸鹽、2,4,6-三甲基苯基二苯基毓三氟曱烷 石黃酸鹽、4 -特丁基苯基二苯基鏡1二氣曱烧續酸盤、4-苯基硫 代苯基二苯基锍六氟磷酸鹽、4-苯基硫代苯基二苯基毓六氟 銻酸鹽、1- (2-萘酚基曱基）硫醇鐵六氟銻酸鹽、1- (2-萘 酚基曱基）硫醇鐺三氟曱烷磺酸鹽、4-羥基-1-萘基二曱基锍 六氟銻酸鹽、4-羥基-1-萘基二曱基毓三氟曱烷磺酸鹽、2-曱 基-4,6-二（三氣曱基）-1，3,5-三嗪、2,4,6-三（三氯曱基）-1，3,5-三嗪、2-苯基-4,6-二（三氣曱基）-1，3,5-三嗪、2- (4-氣苯基） -4,6-二（三氣曱基）-1，3,5-三嗪、2- (4-曱氧苯基）-4,6-二 (三氯曱基）-1，3,5-三嗪、2-(4-曱氧基小萘基）-4,6-二（三 氯曱基）三嗪、2-(苯並[1，3]二氧戊-5-基）-4,6-二（三 氣曱基）三嗪、2- (4-曱氧基苯乙烯基）-4,6-二（三 氣甲基）-1，3,5_三嗪、2- (3,4,5-三曱氧基苯乙烯基）_4,6_二 (三氣曱基）丄3,5-三嗉、2-(3,4-二曱氧基苯乙烯基）-4,6- 1108lpif.doc 008 1262359 =^氣甲基）,3,5-三嗪、2- ( 2,4_二甲氧基苯乙烯基）_4,6_ 二（，氯甲基）_]，3,5-三1嗪、2- (2-甲氧基苯乙墒基）-4,6-:(二氣甲基）_1’3’5_三丨丨秦、2_ (4_丁氧基笨乙稀基）-4,6-:(:氣甲基）_1Λ5_三嗪、2- (4'笨氧基笨乙烯基）-4,6-一卜氣甲基）_1，3,5-三嗪、丨-笨〒醢小苯甲基-對-甲笨磺 ^鹽（一般稱作苯甲醯笨曱醇(安息香）的甲笨磺酸鹽）、2_ 笨:酿-2-經基-2-苯乙基-對-甲苯石黃酸鹽（一般稱作“ _經甲 基苯甲酿笨甲醇的甲苯石黃酸鹽）、甲笨基三甲基石黃酸 鹽、2,6-二硝基苯對_甲苯績酸鹽、2_硝基苯對_甲苯績酸鹽、 4-確基苯對-甲苯績酸鹽、二苯基二颯、二_對_甲苯基二 二（苯續酿）重氣甲烷、二(4_氣苯續酿）重氮甲烷、二(對-甲苯 基磺醯）重氮曱烷、二(4_特丁基笨磺醯）重氮甲烷、二(24二 甲苯基績酿）重氮甲垸、二（環己基續酿）重氮甲烧、（苯^ 醒)(笨石黃㈣重氮甲燒、Ν_(苯石黃酿氧基)號聽亞胺、ν_ (三 氟甲基雜氧基）琥細亞胺、Ν_ (三敦甲基場酿氧基邊 醯亞胺、Ν-(三氟甲基磺醯氧基）_5_原冰片烯办二羰基醞 亞胺、Ν-(三氟甲基磺醯氧基）萘二曱醯亞胺、ν_ (⑴ 腦石黃臨氧基）蔡二甲酿亞胺、（5_丙基石黃酿氧基亞胺基. "坐吩-2-鐺Η2-甲基苯基）乙腈、（5_(4_甲基笨基)績酿氧基亞胺 基-5Η-噻吩-2-鐵Η2_甲基苯基）乙腈、（5_η-丁基石黃酸氧基亞 胺基-5Η-噻吩-2-鏺Η2_甲基苯基）乙腈、（5_η_辛基石黃酿氧基 亞胺15Η-噻吩-2-鍚)·(2_甲基苯基）乙腈、（5_(2,4,6_三甲基苯 基）磺醯氧基亞胺基_5Η_噻吩_2_鐯）_(2_甲基苯基）乙^、 (5-(2,4,6-二兵丙基苯基)磺醯氧基亞胺基_5Η_噻吩鏺)—(' I 1081pif.doc/008 1262359 (4_癸基笨基議氧基亞胺基_5_吩冬 ==絲基）乙腈、（5_(2_蔡基融氧基亞胺基_5轉吩 ΰΑ_^ΓΨ 美Ι^ΐ^Λι基本基）乙牆、4_甲氧基'^爪4—甲基笨基麵 基j乳基]亞41基]苯乙腈等。 細組成物中，樹脂成分本身在—缝水溶液 不㈣難溶的狀態’但經由酸的作用就會產生化學變 =而^成可溶於祕水驗之狀態。這職脂包括藉由 次，較可將―保護基裂解而轉變成可溶於驗性水溶 =娜（以下稱鹼可溶性樹脂），例如是具有-紛架構之樹 ί °4⑽基苯_祕細_與具有十基）丙烯酸 脂（聚甲基丙烯_旨或聚丙_3旨）。而這種官能基 "有對-驗性水溶液(一鹼性顯影液)溶解抑制之能力，但是 對-酸卻不穩定’其可以選自習知的多種保護基。 =保護基包括了如特丁基、特丁氧基絲、特丁氧基 板甲基寻將四個碳原子結合到—個氧原子上的基團，·如四氮 =比喃基、四氫-2-咲喃基、κ乙氧基乙基、卜（2_甲基丙氧 基）乙基、1-(2-曱氯其_ 以土乙乳基）乙基、1- (2-乙醯氧基乙 乳基）乙基、丨-[2_(】专剛院氧基）乙氧基]乙基、h:2_(n 金剛院碳氧基）乙氧基]乙基等之縮搭類基團；如3_氧環己 基、4-甲基四氫·2，:訓_4•基（從甲羥賴_衍生出來 的）、2-曱基_2_金眺基、2_乙基金魏基等之香 環狀化合物殘基和其他基團。 错由酸之作用而使保護基裂解之驗可溶性樹脂中，其保
1 1081pil'.doc/00cS 12 Ϊ262359 常為1%〜观，較佳為m%〜_。（八：樹 中心氫;基:===護;的當量;b :樹脂成分 佳為=::===_’其較 从口 —f兀具有以縮醛（accta|)基 ] 氧=====乙烯基-之氫. 漆樹脂中之聽基岭得_^絲乙㈣分《祕清 基上t基氣氧基上的氯或是幾 个坆些保濩基可以藉由習知之 ί述:;:入=基氯氧基或絲之驗可溶性樹::再者 飽和化以利用具有如上所述之官能基之-未 口物作為早體而經由共聚合而取得之。 樹腊在==不細i：f財，亦包括作為黏合劑之鹼溶性 之驗溶性樹脂有:良之影響，有 籍由峨合物與行: 用來製造酚乂、、主吵抝此 口汉氣、而取仔。 或對i漆 2-·3--.4-,-；&；:；?;；ΐΓ：；2：5-"[ρ4^ 5-ψ itP. ^ ^ 一丁基冰或 5-甲酚，2-、4-哎 基間本二酉分，2·、3-或4一甲氧基齡，2,3-、2,5-或3,^ 11⑽丨 pii、.doc/008 13 1262359 曱氧基酚，2-甲氧基間笨二酚，4_三-丁基鄰苯二酚，2_、3_、 或4-乙基酚’2,5-或3,5-雙乙基酚，2,3,5_三乙基酚，2_蔡酚， 丨，3-、1，5-或丨，7-雙氫氧基萘，由二甲酚與氫氧笨曱醛進行縮 合反應而取得之以聚氫氧三齡曱烧為主的化合物，以及類似 物。上述賴化合物可以單獨使用或是兩個或多個合併使 用。 用於製造酚g全清漆樹脂之醛類包括脂肪醛類例如甲 盤、乙醛、丙搭、正丁搭、異丁越、丙烯搭或巴豆醛；脂環 麵例如環己f環獻I峨喃丙麟；芳香酸 類例如苯曱S全，鄰-、間_或對_甲基苯曱醛，2,4_、2,5…3 ‘ 或3,5-雙曱基苯甲酸’或是鄰…間喊對-氮氣基苯甲醛；芳 ，脂肪《㈣㈣是桂皮_。這倾類化合物可以 早獨使用或是依照需要而將兩個或多個合併使用。在這些酸 類化合物，較佳的是曱酿，這是@為曱酸在工業上取得較交 易。 ° 用於盼類化合物與搭類之縮合反應中之酸催化劑包括 !舰跡鹽酸、魏、過氣酸或是填酸；有機酸例如甲酸、 :早酸：三氯乙酸或是對-曱苯硫酸；二價金屬鹽類例 、文鋅、氣化鋅或是乙酸鎂。這些酸催化劑可以單獨使用 或疋兩個或多個合併使用。而此縮合反應可以依照已知之方 2進仃，例如在溫度攝氏60度至120度之下反應2小時至 30小時。 』吋主 由、、宿3反應所取得之S分搭清漆樹脂，可以利用一丘上 ’例如分财式，將低分子量物質去除，藉以縮減分子量 UOSlpii.doc/oos 1262359 由於盼 刀佈’以使樹脂的組成主要由高分子量物質所構成 酸清漆雜軸本低，因此有舰光喊本之降低。 本發明之正光阻組成物也可以含有鹼性有機化合物，而 能在曝光以後降低酸的活性而可以改善退化能力。在此情況 下，上述鹼性有機化合物稱為淬火劑◦此種鹼性有機化合 例如是含氮鹼性有機化合物。 上述含氮鹼性有機化合物之具體實例，其包括下述結構 式所描述的胺類化合物。 1
R1 1 l〇8lpif.doc/008 15 1262359
12
R + R19x R20 y-R，7 ΟΐΓ \ c—— 人 R18 II 〇 \ 91 R2丨 [3] 在士面的結構式中，Rl2、R"和Rl8分別表示氫原子、 絲或芳基。絲、環絲或芳基可以分別被經基、 :或具有1到6個碳原子攸氧基取代。此胺基可以被具 =到4個碳原子的絲取代。絲較佳是具有丨到6個碳 Ϊί至丨^基較佳是具有5到IG個碳原子，絲較佳是具 有ό到10個碳原子。 R 、RI5和RI6公兄丨|主一斤广 ,^ ^ ^ 刀別表不虱原子、烷基、環烷基、芳基 :安A右t基、基、芳基或烷氧基可以分別被羥基、 = 到6個碳原子触氧絲代。隸基可以被具 原子：：二：：烷基取代。烷基較佳是具有1到6個碳 右^ 2^佳是具有5到1Q個碳原子，芳基較佳是且 有^1子謂練佳是具有丨侧嶋子。' A、胺美崎基。絲或環坑基可以分別被經 個碳原子的貌氧基取代。此胺氨基可 乂被，、有1到4個碳原子的 6個碳原子，環絲純是具有 1 !0(Slpii'.doc/008 ^62359 -硫化物。這 種:基'二胺基，物或者 % z到6個碳原子。
R 一到R18可以含右A 構 月匕夠/、有的任意線狀結構和分支結
Rl〜、R1'和R18中的任一個都 但是上述化學結構式[3]之 不可為氮原子。 到6個碳原子的原子的胺基絲、具有1 或未取代之綠，其νΐΐϊ6到2G個碳原子之經取代 舉例來說，/、可彼此結合而形成環狀物。 癸胺 ϋ 3物包括··己胺、庚胺、辛胺、壬胺、 胺、3一或4-甲基笨胺、4-确基苯胺、！-或2-萘 ―，女一、四亞甲基二胺、己二胺、4,4，-二胺基二丨，二苯 、兀^，4 胺基-3,3，·二甲基二苯基甲炫、4,4，-二胺基-3,3，- 基，苯基甲烷、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚 广胺一辛基胺、—壬基胺、二癸基胺、N-甲基苯胺 吡口定、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺 一己胺、二庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺 甲基一戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、1 基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基： 戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺 ^基=癸胺、二環己基子胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基 胺、二異丙醇胺、N，N’_二甲基笨胺、2，心異丙基苯胺、咪唑、 I丨比°疋、4-f基吡啶、4-甲基咪唑、二吡啶、2,2，_二吡啶胺、 !I〇81pif.doc/008 17 1262359 一厶m啶酮、ι，2-二(2」吡啶&丨。一 ι,3-二(4_丨丨比„定基）丙产 _土）乙m(4i定基）乙烷、 美^护 t 兀，-—(2·丨吡啶基）乙烯、丨，2-二（4-丨丨[.卜八 4上4,--丨丨二(&4^^基氧）乙院、4,4，-二·定基疏化物Γ ⑽f二獅”1，2·二(41 定基關 錄氯氧化物、四丁基銨氯氧化物甲: = = ;丙基 基錢氧化物、苯基三甲基敍氯氧化 J基三甲基鍵氣氧化物、膽驗、N_曱基哦終二-= 输—六氫化吡啶架構的受阻胺化合物，如Μ 、、才寸開平1 1-52575號，亦可以用來作為—泮火劑。 在本發明中的化學增強型的正光阻組成物，以其中之处 固體成份量為基準，交聯劑之含量為G.G1〜1Q重量百分比' Ϊ產ί劑之含量為°，1〜2。重量百分比、自身在祕水溶泪 不岭或微溶、但是具有藉由與酸發生反應而裂解之保讀 土’在保護基魏㈣得可雜祕水溶㈣麵之含量为 70〜99重量百分比。 ’ 义而且，在加入上述以外之黏合劑樹脂成分之情況下，本 n勺光阻組成物，以其巾之總固體成份量*鮮，交聯劑 之，垔為0·01〜丨0重量百分比、酸產生劑之含量為0.1〜20 重里百分比、自身在鹼性水溶液中不溶或微溶、但是具有藉 由與酸發生反應而裂解之保護基，在保護基裂解後變得可溶 方、I性水溶液的樹脂與該樹脂以外之樹脂之總含量為7〇〜c)c) 重量百分比。 18 1262359 自身在驗性水溶財不溶或微溶、但是具有藉由與酸路 反應而裂解之保護基，在保護基—「 :、_ :x 溶液的樹脂與該樹脂以外之_旨==付七谷於驗性水 液之樹脂職〜98重量百分比^ f附溶於鹼性水溶 重量百分比。 月曰以外之樹脂為70〜2 之产物在包括作為淬火劑之働性化合物 並I旦土 光阻組錢中，、_體成份f-為基準， /太^ 〜丨G重量百分比，較佳為丨〇Ρ_〜5重量百分 同組成物也可以視實際需要而含有少量的各種不 :之二二，^光：、溶液抑制劑、其他樹脂、界面活性 杨疋制、色素、染料等。 本= 月之光阻組成物通常是將上述各成分溶解於溶劑 中：：成光阻溶液組成物來使用之，並且利 將液體供給至如料_基底上。任合能夠轉 光1月二具^合適的乾燥速度與在蒸發後能夠形成均- 溶劑都可以在這裏㈣溶劑。 Π讀用的^ 卜，例來說，其包括如乙基纖維素溶劑乙酸S旨、曱基纖維 :;浴:Γ旨、丙二醇單乙基"乙酸醋等之二醇乙_旨 !!；§ fs"6sl'6SITSI' 1 ’如丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮、環己酮等之酮類.如 等環_;如3_甲氧基_1_丁醇等之醇類。這些二 可以早細使用或兩個或兩個以上合併使用。 在基板上並經過塗佈、乾燥而得到之光阻薄膜，經過曝 1 l〇81pif.doc/〇〇8 1262359 光/处理以形成難，接著進行加熱處理(卩即)來增進保 f图發反應。然後，使雜顯影液使光= 用的職影液可以選自本領域所使用的不同= 了2% = 5 ’ Μ 6痛貞騎包括Μ基錢氧化物和 (2-搜乙基）二甲基铵氫氧化物(通稱為膽驗)等之水溶液。 上述係况明本發明之實施型態，然而上述所揭露之 明的：施型態只是一實例，此實施型態並非用以： 明。本發日月之範圍㈣如申請專利所示，⑽在不脫ς 神和範圍内，所做之更動與潤飾皆包含本發明之 保纔犯圍中。 貫施例 不僅：:=]子Γ本發明作進一步的解釋，但是本發明並 θ、+ ^ 在例子中，除特殊說明外，％或份表示以重 置計的含量或使用量，平均分子量（Mw)和聚合度分散性 ====_«料鮮㈣輯料色層分 口成例1 · m乙氧基乙醇化合物部分_化聚羥基苯乙烯 製備。 準備40 g的聚(對-輕基苯乙烯)(333 _〇丨的對_ 乙烯單元）以及47 mg((U5麵,^甲苯硫酸單氯氧化 物’亚倒人1升的圓形燒瓶中，並且將其溶解於720 g的丙 -S手早甲㈣乙_中。並且將溶液在攝氏6g度以及尿力 I丨on，(m3Pa)T進行賴—，且在共料使其脫水Γ此 ☆液在洛之後的重量S 337 gD接著，將此溶液移至5⑻ml 11081pif.doc/008 20 1262359 混 具有四口,燒瓶中，並通人氮氣，且滴人丨6.6 g(23() _|) =乙基乙烯基於此溶液中，之後在攝氏25度反應5小時。 繼之，於反應溶液中加入62.3 g的丙二醇單甲基鱗乙酸酷以 f 的甲基^異丁酮’再加入24〇 ml的離子交換水，而； 合娜之。接著’將此混合物移至—標準分㈣中，並取注 上^有機層。在此有機層巾再加人24Q m丨的離子交換水， 亚混合攪拌之’之後再湘標準分懸使其絲，以執行清 洗步驟。利用離子交換水清洗與分離的_再進行一次之 後’取出有機層並於低壓下進行蒸傲以使水與且有丙二" 甲基醚乙酸醋之甲基異丁酮產生共彿而移除，而得到丙：龄 單曱基醚乙醋酯溶液。 丁 所形成的液體即為聚羥基苯乙烯中氫氧基之一部分以 丨-乙氧基乙醇醚化之樹脂溶液，且此樹脂以m_NMR分析， 發現有36%的氫氧基被ι_乙氧基乙醇醚化。此樹脂稱為樹脂 合成例2:除去低分子量主體之間_曱騎料漆樹脂之 準備回流管、攪拌裝置與具有溫度計之四口燒瓶。並且 將218.3 g的間-甲朌、丨0·2 g的草酸二氫氧化物、μ.? 90%乙酸與2G3 g的甲基異丁基酮混合並加熱至攝氏8〇度， 並且在混合物中滴入M3.2g的37%甲醛水溶液，反應一=、 時。之後，將混合物加熱至回流溫度並保持相同溫声 時。 又 个 ，並且以水清洗 溶液，其濃度為 將所形成之反應溶液以甲基異丁酮稀釋 再脫水，以取得紛酸清漆樹脂之曱基異丁 g同 I l〇81pir.doc/008 1262359 36.8%。之後取612 g的樹脂溶液於5升 中，並且以lH9g的甲基異頂娜取。^燒片瓦 跋並與上述溶液於一標準分潑器續拌現合庚 取得下層之一酚醛清漆樹脂。 之版刀_之以 將酚醛清漆樹脂以丙醇箄 縮，以取得-m_m:二基:f乙酸醋稀釋然後濃 此樹脂稱為A2。 丙—㈣乙酸醋溶液’ ，則本乙細為標準物’利用膠滲透層析(()pc)量· m除了未，應之單體以外，少於分子量圆的組成· ΐ量二綱魯圖㈣積的3.28%。而此樹脂具有—平均分 材枓除了上述合成實例之樹脂以外，並利用下列之 材枓製備成光阻組成物並評估之。 Ρ1 ·(5·ψ苯甲㈣氧亞胺JH·"噻吩冬基阶 間-乙基苯基）乙腈 泮火劑C1 ··四丁基銨氫氧化物 色素D1 : φ h3co
CN ΌιΡ, 〇 1 l〇81pir.doc/0〇8 22 1262359 交聯劑m:以下述化學結構式所示之化合物為主成分 之交聯劑（含量90%以上，三和化學股份有限公司製，商品 名：N1KALOCK MX-270) " 入 H3COH2C——N N——CH9OCH3 Μ ^ H3C〇H2C—N\ /N—CH2〇CH3 Ϊ 〇 比車交例1 6.75份(換算成固態成份)的樹脂成份八丨、6·75份(換算 成固恶成份）的樹脂成份]3、酸產生劑Β](〇·】份）、淬火 Cl(0.00635伤）與色素Di(〇 25份)溶於4〇份的丙二醇單甲義 醚乙酸醋，之後經過具有〇·2微米直徑孔洞的氟樹脂過波;; 過濾，而製備成光阻溶液。 實驗例1與實驗例2 一在比較例1之光阻中添加溶解交聯劑引，其用量如表 J不二^經過一具有〇·2微米直徑孔洞的氟樹脂過渡器 以破偏一光阻溶液。 上述光阻溶液可利用一旋轉塗佈器塗飯ο 處=之石夕基底’使之乾燥後得到之薄膜;度為：： 後板阻=之塗佈後的難烤係於溫度魏9G度之加 心丁 6〇秒、。之後可以利用具有曝光波長為365岭 I l〇8lpif.doc/〇〇8 23 1262359 線）一投射曝光機[NSR-2005i9C，Nikon公司製造，ΝΛ二0.57， α丨，依需求改變曝光量而在已形成光阻膜之晶圓上曝出 線與間距圖案◦之後，在加熱板上於攝氏η〇度下進行後烘 烤6〇秒◦接著，利用2.38%的四曱基錢氫氧化物水溶液(住 友化學工業製造顯影液S0I)_行—顯影製程6()秒，即可 ㈣用掃㈣式電子賴鏡祕贿後之_。而其有效敏感 ％析度以及輪廊將以下列之方式量測，其結果如表二所 時的ίίΐ紅其表π丨.°微米的線與間距圖案為… 解析度··其表示才古& ^ 、 距圖案分開時之尺寸' 放敏感度之曝光量下最小的線與間
11081pif.doc/008 1262359 表 i編號 有效敏感度 解析度 ———---——.., 成膜率 .卜— - ——----- ί '… (mscc/cm2) mm) (%) 實施例1 ~~-~~_. 34 0.32 96 % ^ iH 2 ~~-—-——Η 34 —-—-— 0.32 ~------ 96 比較例1 ~~-~~-- 36 0.34 96 、“ 一土〜丁，八八’土 7Ό卩丑組欣收Μ」維待高敏感度 ^、成膜率又同時保有咼解析度。本發明之組成物適用於使 ^如料光（包括g-線、卜線、KrF、ArF、F2*^^ ϊίί等）、電子束、X &、放射光等高能量放射光源之微 —雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限 疋本4、月任何沾習此技蟄者，在不脫離本發明之精神和範 圍内’當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範 視後附之申請專利範圍所界定者為準。 田 11081 pif.doc/008 25

Claims (1)

1262359 十、申請專利範圍： 正型化學放大魏阻組成物 ，包括： -乂％蜊’該交聯,劑包括一尿素 樹脂類化合物為選自T列化學結構式⑴所示之二== 縮合物及化學結構式⑼飾之化合物或其縮。或〜 Ζ η 2 / R——Ν 3—I R——Ν ⑴ (式中，R1〜R4彼此可為相同或不同，其表示氫原子、具 口广原子之煶基、具有1到6個碳原子之胺基烷基 /、有1到6個石炭原子之羥基炫基、具有6至]2〇個碳原子 經取代或未取代之芳基或具有2到6個㈣子之餘基 基’但是，R1〜R4之中’至少—個為具有2到6個碳原 之院氧基絲/】、R2之任-個與R3、R4之任一個可彳 此結合而形成環狀物；） I I OcS I pif.doc/008 26 1262359
(Π) (式中，II5〜R8彼此可為相同或不 1到6個碳原子之烷基、具有】到D，其表示氫原子、具有 具有〗到6個碳原子之羥基烷美’、6個碳原子之胺基烷基、 經取代或未取代之芳基或具有6到20個碳原子之 基；但是，R5〜R8之中Γ/少2—到6個碳原子之烧氧基炫 之文元氧基炫基；） 口為具有2到6個碳原子 一樹脂’該樹脂本身係石、、六斗、 具有經由醆的作用下裂解的_二：溶於-鹼性水溶液 轉變成可溶於該鹼性水=基’該保護基裂解後: 基準，該交聯劑之含旦盔、中以組成物總固體成份: 之含量為0.1〜20重^百八·〇1〜10重量百分比、該酸產^ 百分比。 ！ 5比、該樹脂之含量為70〜99 I I l〇^lpii'd〇c/〇〇8 27 I262359 2.如申料姆㈣丨項所述之正魏學放大型光阻組 攻’ ^該酸產生劑為該酸產生劑之-部分或全部可經由 敌射琛或熱而產生一酸。 刑如t料觀㈣丨項或第2摘叙正魏學放大 二1 成其中該樹脂為包含具有以祕基部分的保護 -刀氣氧基的結構之聚合單元之樹脂。 、又 4·如申請專纖圍第；[項或第2 型光阻組祕，其巾更包括—鹼性錢化合物。卞大 成物專利範圍第3項所述之正型化學放大型光阻組 /、中更包括一鹼性有機化合物。 丨丨 〇81pii、.doc/〇()8 28
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