TWI261579B

TWI261579B - Glass frit for dielectrics, dielectric ceramic composition, multilayer ceramic capacitor, and method for manufacturing the same

Info

Publication number: TWI261579B
Application number: TW094123118A
Authority: TW
Inventors: Kyeong-Ho Kim; Dong-Sook Sinn; Tae-Young Kim; Hyo-Soon Shin; Soon-Mo Song
Original assignee: Samsung Electro Mech
Priority date: 2005-04-11
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2006-09-11
Also published as: US7079374B1; TW200635873A; JP4338680B2; CN100567189C; KR100616677B1; JP2006290719A; CN1847183A

Description

ί261579 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】〜本發明關於一種用於介電質、介電陶瓷組成物、多声陶=電容器之破璃料（g】ass irit)及其製造方法。更具^ =’本發明關於用於介電f之玻璃料，其於㈣酸鐘= =具“_之四配位體·，目此，制止介電漿體之凝 > (gelatlon)而最小化或制止於多層陶究電容哭之介带層表面之玻璃凝聚作用（aggl〇matl〇n)。 °° 电【先前技術】相關申請本發明係基於主張優先權於2〇〇5年4月^ 一之韓國專利’其全部内容合併二重量減輕之趨勢增。一般而言，該多葦兄型電腦、個人近來，由於電子裴置之微小型化及加之結果，多層陶瓷電容器之使用增加層陶瓷電容器使用於例如行動通話器、數位助理（PDAs)等行動通訊裝置。 °° G從夕層介電層、被於=:層間之内電極、及形成於堆疊體(stacke“。d 之相反^而使其能電性連結至内電極之外電極容器之内電極係以價格低之Νι、 ^尤

Pd而形成。尤其是，曾企0 〜、S至取代價格高 Γ々圖使用阻性及電容顯現較低變之Cu於多層陶瓷電容器之 , 之内电極，以用於溫度補償 (mature c〇mpensatl〇n)o^,cu^^^ 92872 1261579 要發展可於1，00(TC或更低之溫度燒結之新的介電陶瓷組成物。瓦、、用於溫度補償使其能於低溫燒結之多層陶瓷電容器之技術係揭示於日本專利早期公開號1 999-28386〇及 2002-356371，以及韓國專利早期公開號2〇〇卜〇〇48867。該等揭示之技術提供包括玻璃料之介電陶瓷組成物，以使用Cu於内電極。 • 首先，日本專利早期公開號1 999-283860揭示一種包括介電陶瓷層之多層陶瓷電容器，其中該介電陶瓷層包括 • 1〇〇重畺伤之Ca(Zri-yTiy)〇3作為主成分、〇·5至2.5重量份之以 aSi〇2-bB2〇3-eCaO 為主之玻璃（25$aS45，45$b $65，5Se$20)、及！·〇至3·〇重量份之^⑶“乍為Mn 化合物。日本專利早期公開號2002-356371，揭示一種包括介 _ 包陶竟層之多層陶瓷電容器，其中該介電陶瓷層包括1〇〇重里份之（Ca】-xMg〇(Zr】”Jiy)〇3作為主成分、〇.5至2·5重 •夏份之以 aSi〇2-bB2〇3-cLi2〇-eCaO-iBaO 為主之玻璃（〇· 1 $ 、a$0·7’ 0·15$Μ〇·89, 0.01$c$0.5, 0<e$0.4, 0<i $ 〇· 4)、及 Mn〇2。韓國專利早期公開號2001-0048867揭示一種包括介重陶曼層之多層陶瓷電容器，其中該介電陶瓷層包括1至 5 重 f 份之 Μη〇2、〇· 5 至 1〇重量份之以 aSi〇2_bB2〇3—cLi2〇-iAhOnRO-jRh 為主之玻璃（1〇$a$5〇，1〇$b$60，10 ’ 〇< f $ 1〇 ’ 〇<ι + ]·^25)、及餘量之 92872 d 1261579 (Zn-JuOCKO^o」，〇^〇1)。於該破示-個選自 Ba、Ca、Sr、Mn、Mg、 R 表素。 11 “及Ce之元於該等揭示之習知技術中，麵料係添加至介組成物，因此能於低溫度燒結。然而，去斤人尤陶究漿體時，於該漿體混合後長時 :〃七料及长寸間發生該漿體之凝膠化，因此使其難以將該技術應用於多層陶究電容器之大旦生產再者’忒寻揭不之習知技術具有下述問題，起陶瓷漿體之玻璃中某些成分之逸、變化，㈣狀流動性低，引起於陶錄結體 = 所製造之多層陶瓷電容器顯現不佳的耐酸性。 1 【發明内容】」：明用以解決上述問題，且本發明之目的係提供用方；之破璃料’該玻璃料可制止介電漿體之凝膠化，及於燒結該介電質之過鞋由在丨、彳止玻璃凝聚作用且增強耐酸性0 本U之另-目的係提供包括該玻璃料之介電組成勿使用顧璃枓之多層陶竟電容器及其製造方法。所明之一態樣中，前述及其他目的可藉由用於介電貝之”電玻璃料之提供而完成，該玻璃料具有：由式 a A-bBlcUw—dK2〇 —eCa〇_fAi2〇3_gTi〇2_h抓所示之、、且：其中成分之比例，以莫耳百分比表示，滿足20Sa ⑽、2〇y 2〇w3〇、3化 5、2wi2、2:f 92872 '1261579 $10、BgS12、之條件，且 a+b + c + d + e + f + g+h = 100 〇較佳地，Si〇2之含量滿足20$ag25之條件，且β2〇3 相對於LnO之比例滿足b/c>0.9之條件。更佳地，β2〇3 相對於Ll2〇之比例滿足0.93$13/(^1.66之條件。較佳地’ Si〇2之含量滿足25<a$35之條件，且β2〇3 相對於LnO之比例滿足b/c<0.9之條件。更佳地，β2〇3 相對於LhO之比例滿足0· 86$ b/c$ 〇· 88之條件。最佳地，四配位體硼（B0O相對於三配位體硼（B〇3)之比例係介於3. 235及3. 437之間。 .本發明之另-態樣中’提供-種介電陶究組成物，包括：100 重量份之（Cai-xRx)(Zn-yTiy)〇3(〇sxg〇 i 且 ==〇·1)作為主成分；〇·5至2·5重量份之具有由气 aSi〇2-bB2〇3-cLl2〇_dK2〇_eCa〇_fAl2〇3_gTi〇2〜hZr(J所示組成之破璃料；及1.0至5.0重量份之如化合物，其中r 表=選自Mg及Sr之一種元素，且該破璃料成分之比例，从莫耳百分比表示’滿足20 Sag 35、20各M 9〇<r 各 30、3㈣ 5、2%12、2仏1〇 = = 〇 υ 12 ^ l^h $ 〖之條件，且 a+b+c + d+e + f + g+h = l〇〇。較佳地，SiO2之含量滿足20$a$25夕/欠从 η η , —^之條件，且Β2〇3 相對於LhO之比例滿足b/c>0.9之條株 ^ 1本件。更佳地，B2〇3 相對於U2〇之比例滿足0.9Mb/cy·^條件。較佳地，Sl〇2之含量滿足25<a$35之條件，且跡相對於Li 2〇之比例滿足b/c < 0. 9之條件。更佳地，卜〇3 92872 9 1261579 相對於Li2〇之比例滿足〇· 86g b/cg 〇· 88之條件。最佳地’四配位體硼（B〇4)相對於三配位體硼（β〇3)之比例係介於3· 235及3· 437之間。 _ 較佳地，該介電陶瓷組成物，進一步包括：〇. 2至1.(] 重1份之選自ZrSi〇4、Si〇2、Zr〇2及Ah〇3所成組群之至少 ^ 一種填料。一本發明之又一態樣中，提供一種多層陶瓷電容器，包 • 含··複數個介電陶瓷層；形成於複數個介電陶瓷層間之。内免極，及形成於堆疊體相反端之Cu外電極，使其電性連結至内電極，各介電陶瓷層包括1〇〇重量份之（[⑴ (Zn-yTiy)〇3(0$x^〇· 1 且 0$y$〇· υ作為主成分，〇· 5 至 ’ 2· 5 重量份之具有由式 aSi〇2-bB2〇3-cLi2〇-dK2(KeCaO- fAhOs-gTiOrhZrO2所示組成之玻璃，及1〇至5 〇重量份之Μη化合物，其中R表示選自％及訏之一種元素，且該破璃料成分之比例，以莫耳百分比表示，滿足2〇$a$35、 • 2〇^b^35、20Sc$30、3$dS5、2$e$12、2$f$l〇、、1 $ 12、1 $ 7 之條件，且 a+b+c+d+e+f+g+h=100。、較佳地，Si〇2之含量滿足2〇$a$25之條件，且b2〇3 相對於LhO之比例滿足b/c> 0· 9之條件。更佳地，相對於LhO之比例滿足0· 93Sb/c$ 1· 66之條件。較佳地，SW2之含量滿足25<a$35之條件，且β2〇3 相對於LhO之比例滿足b/c< 0· 9之條件。更佳地，β2〇3 相對於Li2〇之比例滿足0· 86$b/c$〇· 88之條件。最佳地，四配位體硼（BOO相對於三配位體硼（B〇3)之 92872 10 1261579 比例係介於3. 235及3. 437。較佳地’該介電陶究組成物進一步包括〇 2至】量份之選自㈣〇”51〇2、加2及偏3所成少種填料。〆一本發明中，於該多層陶究電容器之介電層表面之玻璃減聚作用（aggl〇meratlon)係最小化或經制止。之方您'樣中’提供—種製造多層陶瓷電容器之方法’包括步驟··於本發明介恭介雷^ 尤成物所形成之且：ΓΛ 内電極;藉由積層、加屡及切割該具有cu内電極形成於苴中疊體之相及m r 成堆疊體;於堆而& Cu外電極用之糊料以使Cu外電極以電 =至⑽電極：及同步燒結堆疊體及印於其上之仏與外步燒結」意指堆疊體之塑化及燒結， ^凡、，口5時進行。亦即，同步燒結意指該介電層、於與習知堆*體之塑化及燒結之相

Cu八，t，該CU外電極之糊料包括：40至7。重量%之

Lu金屬；5至20重哥〇/夕θ η λ 之陶氧(0q…ai^Zri_'，Tl顧示组成之—種元素至5R ym，R表示選自心及义較佳地，該心士^ 6重量°/°之黏結劑；及餘量之溶劑。焯α γ、σ d為乙基纖維素為主之黏結劑。較佳地， ^係於90◦至97rc之溫度進行。【實施方式】 92872 11 1261579 車父佳的具體例將配合圖式詳細說明。本發明注意於介電漿體之凝膠化係由玻璃逸出之b3+ 與黏結劑之OH所引起的事實，並發現抑制由玻璃逸出γ , 之機制，而完成本發明。 +由於硼之弱黏結力，硼矽酸鋰玻璃在漿體混合時有硼碓子之逸出，而在溫度增加時會揮發。由於Β3+由玻璃逸出，滎體之流動性相對減低，因此漿體之移動減緩，而引鲁起破璃凝聚作用（agglomeration)。因此，增強硼矽酸鋰玻璃中硼之黏結力為重要的。 • 第1圖為硼矽酸鋰玻璃中硼及氧之鍵結結構圖。於第 1圖中，（a)及（b)顯示硼氧基與三硼酸鹽（tHb〇rate)基團中二配位體硼（tricoordina1：e b〇r〇n)之基本結構。第1 圖中，（c)與（d)顯不五硼酸鹽基團與二硼酸鹽基團中四配位體硼（tetracoordinate boron)之基本結構。方、朋石夕g义鐘中，该等三配位體硼及四配位體石朋實質上匕扣θ本赍明人發現，當四配位體結構之含量隨·石夕 S义鐘玻祸中Si〇2、B2〇3及LhO之含量而增加時，可增強玻璃之、=構性質，從而抑制介電漿體之凝膠化及玻璃凝聚作用。4寸別疋本發明人發現，四配位體硼相對於三配位體硼之比例可根據匕〇3及LiW之比例與Si〇2之含量而顯著增力口。再者，為了低溫度燒結之目的，添加大量之β9〇3及U2〇之硼石夕酸鐘破璃，使Si 〇2之含量減低，因此降低該玻璃之耐酸性。因此，為補償該玻璃經降低之耐酸性，藉由添加 92872 1261579

Ah〇3、Zr〇2及Τι〇2以增加玻璃之耐酸性亦為重要的。著眼於此，本發明之玻璃料具有由式aSl〇2—bB2〇3〜 cLi2〇-dK2〇-eCaO-fAh〇3-gTi〇2-hZr〇2 所示之組成，其中成

分之比例，以莫耳百分比表示，滿足2〇ga$35、2(^bS 35、20$c^30、3Sd^5、2^e^l2、2$f^l。、Ugs 12、l$hS7 之條件，且 a + b+c + d + e + f + g+h；=1()〇。該玻之成份將於後文說明。每枓氧化矽（silicon dioxide 至35莫耳百分比（m〇i%)之範圍 ^二氧化矽具有各個矽原子係由四個氧原子環繞且經由遠四個氧原子鍵結至另外四個#原子之結構。二氧化玻璃網狀形成者，且作為決定玻璃軟化溫度及耐酸性之最 =因素。當二氧化石夕之含量低於2〇莫耳百分比時，來二而減低燒結性。當二氧化矽之含量心適合用於二二Γ离之軟化溫度增μ 、低/里度燒結之燒結加成物。耳百=::一。〇之含量較佳為2。至35莫度性Ϊ化:：Γ:!切作為玻璃網狀形成者，且降低溫、 D玻祸移轉溫度、軟化溫度等。為此目的^ 佳係添加20莫耳百〜…一 -手马此目的，專父之成分中，氧化硼K 氧化财玻璃料。玻璃料軟化溫度而不顯著麥^…，刀比將減低玻璃之、5莫耳百为比會導致化學耐受性及機 92872 ⑧ 1261579 械強度之降低而減弱玻璃結構。氧化鐘（UtMum oxide ; Ll2〇)之合旦.仏莫耳百分比之範圍。）之3里較佳為2〇至30 氧化鐘為玻璃網狀改質者，而作為切斷氧化石夕之玻璃網狀之流注⑴ow)且增加批次溶解户此产儲可降低玻璃之軟化點及玻璃移轉溫度。；氧化：之：里低於20旲耳百分比時，玻璃移轉溫度顯著增 ^ 化鋰之含量超過30莫耳百分比田虱降低。趴化/皿度與耐酸性顯著氧化鉀(potassium oxide ; K2〇)之莫耳百分比。 m土為3至5 亦為玻璃網狀改質者’且作為切斷氧化石夕或石朋 =軟化點及玻璃移轉溫度。特別是當氧化奸與其他驗 ⑼乳化鐘）以加至玻璃時，可達到結構 ^補效果’使氧化鉀作為部分增強玻璃結構。氧化钟之 3里：3至5莫耳百分比之範圍提供合適軟化溫度而與氧化鐘顯現合適的結構互補。 ^氧化鈣（CalC1㈣ox】de; CaO)之含量較佳為2至12 莫耳百分比之範圍。氧化約為玻璃網狀改質者，且增強因驗金屬而減弱之玻璃結構。氧化飼為驗土金屬氧化物，且亦影響玻璃之黏度及增強化學耐受#'然而，氧㈣具有產生短玻璃（short glass)之缺點（該用語「短破璃」意指黏度變化缓慢之玻 92872 14 1261579 璃）。添加2莫耳百分比或更多之氧化鈣至玻璃係為了增強結構之目的。然而，當氧化鈣之含量超過1 2莫耳百分比時，玻璃之軟化溫度增加。氧化鋁（aluminum oxide ; Ah〇3)較佳為2至1〇莫耳百分比之範圍。氧化链作用為玻璃結構之間隙氧化物（i ntersΐ i t i a 1 oxide)，且產生長玻璃（i〇nggiass)(該用語「長玻璃」意 ❿ 彳曰黏度交化快速之玻璃）。換言之，其加寬操作溫度範圍，增強結構’增強化學耐受性，及制止玻璃之結晶化。當氧 ‘ 化鋁之含量低於2莫耳百分比時，將無結構增強效果，而當氧化鋁之含量高於10莫耳百分比時，玻璃之軟化溫度增力口0 ^氧化鈦（titanium oxide ; Ti〇2)之含量較佳為1至I〗莫耳百分比之範圍。 ^氧化鈦作用為玻璃結構之間隙氧化物，且產生長玻璃換。之，其加見操作溫度範圍，增強結構，增強化學 ’及制止玻璃之結晶化。#氧化鈦之含量低於！莫刀比時，將無結構增強效果’而當氧化鈦之含量高於旲耳百分比時，玻璃之軟化溫度增加。莫耳=懿（如。_ 〇Xlde ; Z池）之含量較佳為丨至7 吴耳百分比之範圍。氧化錯作用為玻璃結構之間璃。拖二+ ^ Π ^虱化物，且產生長玻換S之，其加寬操作溫度蔚耐受性，Β Μ , 圍3曰強結構’增強化學及制止玻璃之結晶化。去田乳化鍅之含量低於1莫 15 92872 ⑧ 1261579 耳β百分比時，將無結構增強效果，而當氧化錯之含量高於 7莫耳百分比時，玻璃之軟化溫度增加。根據本發明，用以制止漿體凝膠化及破璃凝聚作用之玻璃料之最適組成物可藉由合適地控制取決於Si〇2之含量之B2〇3/Li2〇之比例而達成。 .當Si〇2之含量為20gSl〇2S25之範圍，匕〇3相對於之比例滿足B2〇3/U2〇>〇.9之條件，且更佳地，滿足

〇· 93 S B2O3/U2OS 1 · 66 之條件。當Si〇2之含量為25<Si〇2g35之範圍，眺相對於 =之比例滿足B2〇3/Ll2〇<0-9之條件，且更佳地，滿足〇· 86$ B2〇3/Li2〇$ 〇· 88 之條件。當本發明之獨石夕酸鐘玻璃料之四配位體石朋（肌）相對位體石朋_之比例為3. 235至3.似之範圍時，玻 ^^用可兀全制止其發生。本發明之玻璃料滿足上述 ^ 3 Sl〇2之含量為㈣抓㈣之範圍，相對於 =之比例Q.^B2G3/L1如.66之條件。四配位細目 h二配位體狀比例係使用B固體,（抓滿⑽— ，ag:ngHlghResolutl〇n NMR, Broker, ADVANCER 400 WB, ι^λ-4υϋ，Germany)測量。根據本發明，玻璃料較佳具有0.8至之尺寸。本發明之介電陶竞組成物料細說明於後文。本發明之玻璃料可應用於介電 ^ ^ 1甩陶尤組成物，該玻璃料 T制止；丨笔漿體之凝膠化及玻璃士 π阳> η从八+ 嚷破*作用而增強耐酸性。本叙明之取佳介電陶瓷組成物包取初I括·100重量份之（Cai、xRx) 92872

16 1261579 (Z::T:y)〇3(。如Q.1且。化。·”作為主成分;0.5至 2.\重夏份之具有由式ag-_3〜cLl2Q_dK2()_eCa〇_ =gTl〇2 hZl〇2所不組成之破璃料；及1. 〇至5. 0重量份之Μη化合物，盆φ p本一 ”中R表不選自Mg&Sr之一種元素，且『玻= 成分之比例，以莫耳百分比表示，滿足2。… .^此⑹5、2^錢、3冰5、仏以、⑸ 「nn $gS12、之條件，且 amc+d+e+f+g+h= 1 〇〇〇 < :物究組成物之主成分為(Cal(zn yTly)03(0 二Χς\· 一且⑷錢1)之陶莞粉末，其中R表示選自Mg 。二/r種兀素。該介電陶瓷組成物之主成分包含〇 # ο- Vi' (Cai'xSrx)(Zr，'yTiy)〇3^Cai-Mgx)(Zr.-yTiy) 〇3寺，且琅佳包含Ca(Zri_yTiy)〇3。 Μ化1^it’作為本發明之介電陶瓷組成物之次要成分，作為燒結促進劑（如加叫咖⑽恤⑹添 J y、 Mn化合物包含Mn〇2、MnC〇3等。相對於100重 I!::主=合物，心化合物之含量為"至5.〇重量份 ▲ &田n化合物之含量低於1重量份時，該Μη化合、:='宜：作為燒結促進劑，於預期燒結溫度不引發燒 °入：於會使晶粒尺寸增加，因此不預期Μη化合物之含量超過5重量份。料Λ發η明之介電陶究組成物使用如上述本發明之玻璃 ' 之含量為20訊04 25之範圍，Β2〇3相對於Ll2〇之比例滿足B2〇3/l12〇> 0.9之條件，且更佳地，滿足〇 92872 17 1261579 =2〇3/L】2〇S1.66之條件。當s!〇2之含量為25<Sl0<35 之粑圍，β2〇3相對於Ll2〇之比例滿足編Ll2〇<0. 9之停件，且f佳地，滿足〇.86SB2〇3/U此〇.88之條件。” 較佳地，本發明之硼矽酸鋰玻璃料之四配位體硼相對於三配位體棚⑽3)之比例為3. 235至3· 437之範圍。此外’本發明之介電陶I组成物較佳地進一步包括 y.2至1.〇重量份之選自、si〇”純及Ah〇3所成之至》Γ種填料。該填料經由增強主要成分粉末與玻埚；:’、之間的撫潤度而確保微結構之緻密化為達成此效果，該填料含量必須為0.2 里知或更夕’且#填料含量多於ig重量料流動性減低。哨之本發明之多層陶究電容器包括：複數個介電陶究層. 於複；個介電陶兗層間之Cu内電極;形成於彻相反鳊使其電性連結至内電 + ^ ^ 括1。〇重量份之(Ca R V7 電陶究層包里伤之H)(Zn-yTly)〇3⑽^〇1且〇… bB〇 Λ分，0.5至2.5重量份之具有由式齡璃 2，:cir:r M^s之錄本之心化合物，其中只表示選自 v 種元素，且該玻璃料成分之比例，”耳百 :5比表广滿足2—、2一、

Lib 12、2_】°、1如 12、]化7 之條；，且 a+b+c + d + e + f+g+h = 10〇。卞仟本發明之介電陶瓷組志必^由田』、，丄文、、且成物使用如w述之本發明之玻璃 92872 18 1261579 料。當SiO,之含量為化抓⑽之範圍穩相對於㈣之比例滿足B2〇3/Ll2〇>0.9之條件，且更佳地，滿足。.93 之條件。當⑽之含量為25<咖各犯之乾圍，ΒΣ〇3相對於Ll2〇之比例滿足㈣心叙"之條件，且更佳地，滿足0.86$B203/Li20s 0 88之條件。幸乂佺地本發明之硼矽酸鋰玻璃料之四配位體硼（B〇4) 相對於三配位體爛⑽）之比例為3 235至3 437之範圍。此外，本發明之介電陶瓷組成物較佳地進一步包括 0 · 2至1 · 〇重量份之7rU C · r\ rj ^ 刀心 k 目 ZrSi〇4、Si〇2、Zr〇2 及 Ah〇3 所成組群之至少一種填料。根據本發明，多層陶究電容器之介電層表面之玻璃凝聚作用可最小化至3"或更低，或完全制止。現在將說明本發明之製造多層陶究電容器之方法之最佳示例。 '百先，製備主要成分粉末、玻璃料粉末、及次要添加成分粉末。主要成分較佳為（Cai xR〇(Zn几）〇3。此處，較佳地R表示選自MgaSr之一種元素，且…滿足〇 ^ X ^ 0 · 1 及 0 $ y $ 〇 · 1 的條件。該玻璃料較佳地具有由式aSlQ2_bB2Q3_eLi2()_dK泰 edfAHgTlhZrO2所示之組成。本發明之玻璃料中，當SA之含量為2〇gSi〇2S25之範圍，β2〇3相對於Li2〇之比例滿足B2〇3/Ll2〇>0.9之條件，且更佳地，滿足Ο ” SB:〇3/Ll2〇S 1. 66 之條件。t 31〇2之含量為 25<Si〇<35 之範圍’ b2〇3相對於l12〇之比例滿足B2〇3/Li2〇<〇· 9之條 92872 19 1261579 件’且更佳地’滿足〇 g β p η / τ · ^ • = Β2〇3/ιΐ2〇 $ 〇· 88 之條杜地，本發明之硼矽酸鋰珀璁 ”。較佳玻裀枓之四配位體硼（β〇4) 配位體硼（Β〇3)之比例為？石〇射於三丄235至3.437之範圍。作為次要成分，較佳為心化合物，且較佳例如Mn〇2、MnCCb等。 °物包含混合該製備粉末，其中該粉末之混人 1〇。重量份之主要成分為0 5至2 姑：封於至5重量份之心化合物。刀之破_，及1 該經製備介電粉末於批次加工中成為介 ^綱為介電粉末、有機點結劑及溶劑之二該有_結劑可選自多種黏結劑，例如m，丙烯：。之樹脂。介電漿體可另外包含 =為主本發明不以此為限。曰°應了解而後，使用介電漿體製造介電薄片。 “以有内電極印於其上之介電薄片，堆疊（缚片後層壓（compress)。經層壓）5^丨氧狀而形成堆a邮.之；丨电涛片切割為預定形最佳地IcTp Ni、cu或其合金構成，且仏地由Cu或Cu合金構成。厂電薄片較佳地於5 0 0至1 3 0 Π l f / 9 卢兮石三、+、王I川0 kgf/cnr層壓。可研石。X 口則处所構成之堆疊體成為圓形。其次’如一般加工製程所堆聶俨接，依序塑化及燒結該且月且佼’ k用外電極至該堆轟燒处。雖h、豆’而後與該堆疊體一起極至未經但期望施用外電 3兒極興該堆疊體同步燒結 92872 20 1261579 (s】fflu]tane〇us SuUed叹）。 :=r=°°3 一阳曰涵外电極之鍵結而較佳。外，=破電::糊料包括導電金屬、黏結割及溶劑。此二當該==供作為外電極之糊料，但根據本發釔抑制劑（燒結抑制劑、匕括陶取代該玻璃料Γ此卢，/ 平細說明該陶莞抑制劑）；' 处’用§吾「陶瓷抑制劑」戋「_ έ士永R在丨卞丨意指含於介電组忐舲士 &、、，。抑制劑」 =成物中之一般成分所組成之物質）。蛉电孟屬包括Ni、⑸或其合金，且最佳地合金。當使用Cu作為導電金屬時，；：或⑸ 之粒狀物或片狀物。然而 3 3守使用Cu 狀物之混合物。乂“係使用cu之粒狀物及片夺為==攄ΐ要使用丙稀系為主之樹脂。由於丙稀 $為主之树月日根據男切力變該外電極之塗覆厚度為約4Q至 ^度比例’乾無後 _社徭宓声P夂狀处田 V m。當燒結外電極時，果，當外電極為稀薄地塗覆於堆疊體而劣化。因此，該外電極必須復〉谷液之滲出稀系為主之黏結劑符合此項需求::復於堆疊體，而丙厚度大時，於塑化加工製程中/ :而田外包極之塗覆層（㈣则atlon)之可能性非常6高外電極與介電質間之脫根=本U之lx k具體例進彳^㈣較長於燒結堆疊體後僅燒結外命兀、、。可間兔極之情況，而因此燒結後 92872 1261579 =曾::因：，即便外電極之厚度為約2。至·"、 -復加a程中，塗覆溶液之滲出之可能性低。、以將系為主之樹脂黏結劑具有大黏度比例，難二為約2 0至3 °"m之厚度。因此，較佳地，⑽ 化中具有較低黏度比例之纖維素為主之黏結劑黏結劑。該纖維素為主之黏一地施用至介電薄片。 Α ϋ巧旦外電極之較佳糊料包括㈣70重量％之Cu、5至 :里IT結抑制劑、及餘量之溶劑，且此糊料之組成物係揭不方國早期公開專利號2〇〇3_〇〇375丨。 ’、组成==劑係指具有與介電組成物之成分相同或相似 ·、成物人性貝之成分，以制止起因於陶兗 ^lnkage)比例不_發生之龜裂。根據本發明ί抑制劑較佳為與介電組成物之主要成月= 選自H==(rrTif之”粉末，其中r表示 “如的條件。兀素’且XAy滿足及〇 t前所述、，黏結劑為纖維素為主之黏結劑，且最佳地 -乙I纖、4 為主之黏結劑。外電極之糊料較佳地呈 ◦◦至 4〇，_ cps (1Qrpm)之黏度。 /、有 Μ其次，於洪烤加工製程經由塑化該外電極及該具有印。、上之内電極之介電質之堆疊體後，進行燒結。至，化係於減壓環境下’於2〇〇i 且較佳地為挪塑化溫度進行。塑化時間為5小時或更長、較 92872 1261579 二至4。小時、且最佳為20至40小時。為制止内^ 與外電極之氧化，塑化較佳内-極氣環境下it行。佳係於氮燒結亦可於減壓環境下於87〇 _至97吖之…”、隹…“ ，〇〇C且較佳地為較佳為5至一、且最佳為9二為時或更長、燒結製程後，依序進行Nl塗覆及Sn/pb塗覆。本發明將參考實施例詳細說明。貫施例1 (1 -1)玻璃料之製造 =稃量各成分且均—地混合該等成分提供作為原料 ’使/、滿足如下表1所示之組成物後，將翻族金屬坩堝 (PW咖lble)置人熱處理爐。而後以1G仏⑺之加熱速率加熱該坩禍至】^ 门主idbOC之溫度，使該原料物熔融，且維持於同溫度1小時。該炫融物經由雙輕（心in训㈣）快速冷卻，形成玻璃片（glass flakes)。該玻璃片以研磨或濕研磨形成〇 8至ι 粉末。 (1-2)玻璃料之性質評估所製得之玻璃料之軟化溫度（s〇ftening temperature)，使用軟化點測量器（s〇ftening ρ〇ι^ teSter)(LaVin〇 Ts Tester, Or〇n，TSM03, USA)，於大氣中以1 0 K/min之溫度增加速率測量。所獲得之測量結果示於下表1。 (1 - 3)玻璃料之結構分析 92872 23 1261579 玻璃料之結構分析使用—Ran]an (Fourier Transform Raman，RFS-100/s，Germany)進行，且結構分析之結果示於第2圖。此外，四配位體硼（B〇4)相對於三配位體硼（B0O之比例，係使用B固體-匪1^(3〇113/1^(：1^-Imaging High Resolution NMR, Bruker, Avance 400 WB, DSX-400，Germany)測定，且所得結果示於第3圖。 (1 - 4)介電漿體之製造

使用以水熱法（hydrothermal process)製造之CaZrO 及CaTi〇3製造Ca(Tiu3Zr().97)〇3粉末。介電粉末係混合i㈣重置份之CaCTiojZro.WO3、〗重量份之Mn〇2 & 2重量份之由上迷步驟製得之玻璃料而成。介電粉末漿體係混合 2^、之所製得之介電粉末、1G重量份之有機Μ劑⑽ 、曰相對方、100重1份之有機黏結劑為重量份之塑化Μ及為该有機黏結劑含| A S里8倍之溶劑而成。 (卜5)介電漿體之凝膠作用評估評估介電漿體之凝脒 θ 卜妙作用（gelation)，結杲+私楚4 圖。弟4圖中，該介電果不方；弟4 1ΠΠ 兔水月豆之黏度相對於時間之#化#於 lOOrpm之速率測量。第〈艾化i丁、方、 ,^ ΰ圖中，顯示包括有工蛩招π ★习习知玻璃料「CG」及示於矣] 業規杈之白之時間變化。、、之AU玻璃料之介電漿體黏度 92872 1261579 表1 組成物 (mol%) CG A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 A10 All Si02 28 30 30 33 ]7 17 20 25 25 25 25 25 B2〇3 27 22 22 20 25 25 23 27 29 33 35 31 Li2〇 30 25 25 23 22 22 20 29 27 23 21 25 K〇0 5 5 4 5 3 3 3 3 3 3 CaO 5 8 8 8 12 7 10 2 — 2 2 2 2 A]2〇3 10 10 10 10 5 5 5 2 2 2 2 2 丁 i〇2 1 1 12 12 12 9 9 9 9 9 Zr02 1 7 7 7 3 3 3 3 3 B2O3/L12O 0.9 0.88 0. 88 0.86 1. 13 1. 13 1. 15 0. 93 1. 07 1.43 1. 66 1.24 軟化溫度 (°C) 550 543 555 564 571 560 561 玻璃凝聚作用 ^ 6 // m 3 // m 3 ^ m 2 “ m 無無無無無無無無第2圖中，顯示使用ft Raman，進行習知玻璃料CG、 A1、及A8至All之玻璃料之結構分析結果。習知玻璃料 CG及A1玻璃料中，於接近5〇〇cnrl及98〇cnfl之頻率觀察到由三配位體硼組成之硼氧基（b〇r〇xyl gr〇up)，且於接近 770cm ]之頻率觀察到少量之五硼酸鹽基團。另一方面，於 A8至All之玻璃料中，五硼酸鹽之主峰係於接近了了^⑽叫及88〇CI]】 —]之頻率觀察到。此意為，當硼相對於鋰之比例係合適地經調和，硼支配位體數目由三配位體變化為四屺位 Μ ^ … 第3圖顯示習知玻璃料CG、及Α8與Au破螭料之四配位體硼相對於三配位體硼之比例之定量分析。—^ 配位體硼β〇3峰係於10至20ppm間觀察到，而四配位體β⑴峰係 92872 逻 1261579 於接近oPpm時觀察到。特別是對於A11玻璃料，四配位體硼相對於三配位體爛之比例，相較於習知麵料之比例增五加 0· 4。第4圖顯示包括有工業規模之表j之玻璃料之介電嘴體之凝膠度（gelatlondegree)e6天後，包括有習知玻璃料之介電漿體之黏度為60%或大於起始黏度。另—方面，包括有A1至All玻螭料之介電漿體，6天後黏度增加於起始濃度之60%内。特別是具有2〇至25黯1%之咖含量而滿足B2〇3/Li2〇>0.9之比例之心至An之玻璃料，由於6 天後黏度增加於起始濃度之約50%内，制止凝膠作用果優越。 P扣制、Α弟！圖减不使用工業規模之習知玻璃料及玻璃All所心之”電漿體之黏度相對於時間的變化。包括有習知玻璃料之介電漿體，i週後黏度增加約11〇%或大於起始黏度。相對地，包括有A11玻璃料之介電榮體， =加約5_大於起始黏度。亦即，An玻璃料顯低; ㈣加速率_小於習知玻璃料之黏度增加速率之效果: 貫施例2 方法片使用實施例1之介電漿體，經如咖BIade 刷^二二，㈣係印刷於^該具有内電極印薄片堆疊至5層後，該介電薄片於1，_ 而後切割為堆疊體（S⑽—。塑化與 Ϊ極糊料一"堆疊體之相反端施用示於表2之外 ’"而伎與堆疊體一起燒結。亦即，於氮氣環境下， 26 92872 (§： 1261579 於300〇C進行塑化25小時，且於95〇。〇進行燒結ι〇小時。外電極糊料包括59重量％之Cu' i.δ重量％之Ca(Ti"3Zr": 〇3粉末、3. 5 4重量％之乙基纖維素黏結劑，及餘量之溶劑。經燒結之多層陶兗電容器之介電層表面之玻璃凝聚作用（aggl0merat 10n)係以裸眼觀察，而其上具有玻璃凝聚作用之松本，測里該减聚玻璃之平均尺寸。所得結果示於表 2。為便於說明，表i之玻璃組成物亦使用於表2。第6圖顯示使用習知玻璃及表i樣本之…與人丨丨之玻璃料製侍之經燒結樣本之微結構（丨ni )。該經燒結樣本之微結構係使用SEM(掃描式電子顯微鏡） (Scanning Electron Microscope, S-3000N, Hitachi, Japan)測定。表2 組成物 (mol%) CG A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9 Α10 All Si02 28 30 30 33 17 17 20 25 25 25 25 25 B2O3 27 22 22 20 25 25 23 27 29 33 35 31 Li20 30 25 25 23 22 22 20 29 27 23 21 25 K2O 5 5 4 5 3 3 3 3 3 3 CaO 5 8 8 8 12 7 10 2 2 2 2 2 AI2O3 10 10 10 10 5 5 5 2 2 2 2 2 Ti〇2 1 1 12 12 12 9 9 9 9 9 Zr〇2 i 1 n 1 ^ i i n f 0 3 ο 0 0 3 B2〇3/Li2〇 0. 9 0.88 0.88 0. 86 1. 13 1. 13 1.1T 0. 93 1. 07 1.43 1. 66 1. 24 軟化溫度 (°C) 550 543 555 564 571 560 561 破璃凝聚作用 ^ 6 // m 3 /i m 3 μ. 111 2 // id 無無 ~ ——. 無無無無無無 —-— 27 92872 (S. 1261579 於習知玻_CG’破璃之凝聚仙發生於介電層表面，且該經凝聚之玻璃尺寸為6"或6"以上。於A1至A3之玻璃料，該經凝聚玻璃之尺寸係減低。由表2 ’可發現’雖然A1 i A3之玻璃料具有較習知玻璃料CG為低之B2〇3/Li 2〇之比例，玻璃之凝聚作用減低係因為A1|A3之玻璃料具有較習知玻璃料CG更低之B2〇3+Li2〇 =含里，而可制止玻璃之凝聚作用。然而，B2〇3 + Li山之顯著的較低含量使其難以於低溫進行燒結。因此，期望藉由控制B2〇3/Li2〇之比例以制止玻璃之凝聚作用，取代減低 B2〇3+Li2〇之含量。 A4及A5之玻璃料，雖然未發生玻璃之凝聚作用，然而4、、二k、、Ό I本之4結構中產生多數孔隙（e )。雖然μ 及A5之玻璃料具有B2〇3/Li2〇之比例為1或1以上，然而由於其具有起因於Si 〇2不足量之介電體不充足溶解度，因此其為不完全燒結。結果，其等沒有較緻密的微結構。 A7至All之玻璃料，B2O3/L i 2〇之比例超過〇 · 9，且玻 3肖之凝聚作用完全制止。A 7至A11之玻璃料亦分別具有較緻密的微結構。在施用In-Ga電極至使用習知玻璃料CG及ΑΠ玻璃料製造之燒結樣本後，電容率（口601丨《^^丨>(^)}(及品質因子 (quality factor)Q 使用 Capacitance Meter(Agilent， 4278A)測量，絕緣電阻（insuiating resistance)IR 及比電阻（specif ic resistance )R 使用 High Resistance Meter (Agilent，4339A)測量。所得結果示於表3。使用All玻 92872 1261579 璃料之樣本，以相伯對於100重之ZrSi〇4添加至介♦ 里知之主成分為0· 5重量份 "电漿體作為错μ _ 電容率絕緣電阻密度 _(K) (Ω) (cm3/g) 27. 79 ^irio12 4. 27 28. 69 ---――--- 2·8χ 1〇】2 ———_ 4. 34 樣本電容性 (//F) CG All 35?6? 如表3所示，使用 # CG # 4" ia π λα 螭料之樣本顯現與習知玻璃才十⑶成手相同的電學性至介電層以埴充1編 '由灰燒結中添加ZrS 104 裳7 θ、二Uf、（P〇res)，可觀察到密度些微增加。回至第7C圖分別顯示使用習知玻璃料CG、All =料及An與填料之玻璃料所製造之樣本之微結構。由圖式可知，相較於示於第孔圖之無填料之樣本，示於第 7C圖之樣本具有較緻密的微結構（denser microstructure) 〇實施例3 評估使用習知玻璃料CG及Al 1玻璃料製造之燒結樣本之耐酸性（acid resistance)。耐酸性以Ni及Sn塗覆溶液評估。所得之評估結果如第8圖（Ni塗覆溶液）及第9圖（Sn 塗覆溶液）所示。如第8圖及第9圖所示，使用習知玻璃料CG製造之樣本腐姓較深，且有可見的塗覆溶劑之滲透通路 (infiltration path)。然而，使用All玻璃料所製造之樣本不具有可見的塗覆溶劑之滲透通路。 29 92872 ⑧ 1261579 料，該：：::：顯可知，本發明提供用於介電質之玻璃介電声表二介電聚體之凝膠作用、最小化或制止異之而璃凝聚作用（咖◦㈣以及提供優應了解所揭示之具體例及以後文中之申請專利範圍為 =月：以明應具有通常知識者， ’方;此項技術領域中圍之下，進行各種變化、附力=:之範缚及申請專利範之且俨你丨勺乜r r 7 置換。例如，雖然所揭示 (、姐例包括Ca(Zri_yTly)〇3作為發明不以此為限，亦可使用其他Μ粉末。丨刀，但本【圖式簡單說明】以下列說明本發明之圖式，及其他目的、特徵及優點：更4料本發明之前述 ^圖係硼及氧在麵中之鍵結第2圖係硼矽酸鋰破墻之結構分析之社果圖· 第3圖係财㈣破璃中四配位體仙對於三硼之比例圖； Κ立月豆第4圖係於貫驗室規模中，介帝之變感 “毁體黏度相對於時間第5圖係於工業規模中，介電装體黏變化圖； j力、％間之第6圖係燒結樣本之微結構之顯微照相圖. 第7a圖至第7c圖係燒結樣本之微結構之顯圖’其中，第7&圖顯示包括習知玻璃料之樣本之二 30 1261579 第7b圖顯示包括All玻璃料之樣本之微結構，第7c圖顯示包括A11及填料之玻璃料之樣本之微結構；及第8圖係使用Νι塗覆溶液測試耐酸性後，燒結樣本之顯微照相圖；第9圖係使用Sn塗覆溶液測試耐酸性後，燒結樣本之 ' 顯微照相圖。

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Claims

1261579 十、申請專利範圍：牙用:”兒貝之玻堆料，具有：由式aSi〇2 - bBAr 2〇—eCa()-fAl2()m〇hhzr〇2所示之組成，其中 =比例，以莫耳百分比表示，滿足2。^35、2〇 =b—35λ 2〇^ρ<〇π q ^ , -=30、3$d$5、2$e$12、2Sf$10、 l$g$12 及夕 /欠# 〜=之 U牛’且 a+b + c+d+e + f + g+h = 100° 2· ΐ!:專利祀圍帛1項之玻璃料’其中，si〇2之含量滿足 20 — H Rn 木1千且B2〇3相對於Li2〇之比例滿足 b/c> 0· 9之條件。 3 ·如申清專利範圍黛1 已阁弟1項之玻璃料，其中，Si〇2之含量滿足—a~25之條件，且B2〇3相對於⑷之比例滿足〇· 93$b/c$ 丨· 66 之條件。 4 ·如申6青專利範图楚 W昂1項之玻璃料，其中，Si〇2之含量滿足 25〈a$35 ^ t λ ~ 件’且匕〇3相對於Li2〇之比例滿足 b/c< 0· 9之條件。 5 ·如申§青專利筋閱$ 摩已圍昂1項之玻璃料，其中，Si〇2之含量滿足 25 < 35 > 八 ^ <條件，且B2〇3相對於Li2〇之比例滿足〇.86心'⑸，之條件。 6 ·如申請專利筋（fi n &间罘1項之玻璃料，其中，玻璃料中四配位體硼（B〇4)相料认 ^ 對於三配位體硼（BOO之比例係介於 3.235 及 3.437 之間。 7. -種介電陶瓷組成物，包括： 1 Q Q曹旦〆八 ml77t(CahRx)(Zn-yTiy)〇3(0Sx$0.ia0 92872 1261579 $ y $ 0· 1)作為主成分；〇·5至2·5重量份之具有由式aSi〇2m山务 dK’eCaO-fAl2〇3 - gTl〇2]lZr〇2所示組成之玻璃料；及 1.0至5· 0重量份之如化合物，其中R表示選自Mg及Sr之減-本之一種兀素，且該玻璃料成分之比例，以莫耳百分比表双不’滿足20$ 35、20 ^b^35N 20^〇^30λ ^ 1 〇 -u= b12、f ^ i〇、 l$g$12、l$h$7 之條件，曰心1 木仟且 a+b+c+d+e + f+g+h = 100。 8·如申請專利範圍第7項之介電包㈦尤組成物，其中，Si〇2 之含量滿足20$ 25之條| 3之“件，且B2〇3相對於Ll2〇之比例滿足b/c > 0· 9之條件。 9·如申請專利範圍第7項之介電陥兒陶兗組成物，其中，S i 〇2 之含量滿足20$ 25之條侔 <1才、件，且匕〇3相對於Li2〇之比例滿足0.93$b/cgl.66之條件。 L12U2 10·如申請專利範圍第7項之介雷η + 夕八曰、丈Ψ 兒陶竞組成物，其中，Si〇2 之含1滿足25<a$35之侔仕 ,,,^ 〇 1 / π 、且 Β2〇3 相對於 Li2〇之比例滿足b/c < 0 · 9之條件。 11 ·如申請專利範圍第7項之介泰^ — 曰兔陶免組成物，其中，S i 〇2 之含1滿足25<aS35之停株你件，且B2〇3相對於U9〇之比例滿足0.86$b/cg〇.88 <條件丁万、Li山之 12. 如申請專利範圍第7項之介灸二_ 料中四配位體硼（b〇4)相對於：冑、、且成物，其中，玻璃係介於3.235及3.437之間Γ配位體石朋陶之比例 13. 如申請專利範圍第7項之介H组成物，其中’該主 92872 1261579 成分為CaUiUMh。 14.如申請專利範圍第7項之介電陶瓷组成物，進一步包括： ' • Z 至 1· 〇重量份之選自 ZrSl〇4、Sl〇2、Zr〇2& Ah〇3 所成組群之至少一種填料。 1 5·—種多層陶瓷電容器，包括：複數層介電陶瓷層；

^形成於複數層介電陶瓷層間之Cu内電極，各介電陶文層包括100重量份之(Ca〗-xRx)(Zri_yTiy)〇3(〇sxs 1且OSySO.l)作為主成分，〇·5至重量份之具有由式 aSW-bBW-cLhO-dl^O-eCaO-fmgTiOr hZr〇2所不組成之玻璃，及L 〇至5. 〇重量份之如化合物’其中R表示選自％及訏之—種元素，且該玻璃料成分之比例，以莫耳百分比表示，滿足20W35、20 —35、20以3〇、3,5、2以12、2_1〇、 hg$12、lSh$7之條件，且叫+州+州切㈣⑽；形成於堆疊體相反端並使其電性連結至内電極之 Cu外電極。如申凊專利範圍第b項六貝之闹瓦兒谷态，其中，以〇2之含置滿足20$a$25之條#，日β n 4 件 2〇3相對於Ll2〇之比例滿足b / c〉0 · 9之條件。如申請專利範圍第π項之陶奢帝六入0、廿貝之闹瓦电谷态，其中，SiCh之含罝滿足20 Sag 25之條件，η R n 4 "，一仏件且β2〇3相對於Ll2〇之比例滿足O.gSSb/cSLMi條件。 92872 1261579 如申請專利範圍第15項之陶究電容器，並中，“⑴之含量滿足25<“35之條件，且B晶相對於Ll2〇之比例滿足b/c < 〇· 9之條件。 19.如申請專利範圍第15項之陶究電容器，且中，Si〇2之含量滿足25<心5之條件，且祕相對於Μ之比例滿足（K86$b/c$(h88之條件。 2〇.如申請專利範圍第15項之陶究電容器，其中，玻璃料中四配位體硼(B〇4)相對於三配位體硼⑽3)之比例係介於3· 235及3. 437之間。 21. 如申請專利範圍第15項之多層料電容器，其中，該主成分為 Ca(Zn-yTiy)〇3。 22. 如申請專利範圍第15項之料電容器，陶究組成物進一步包括0.2U.。重量份之選自… 2 3Zl!2及A12G3所成組群之至少—種填料。 ^ 利靶圍第1 5項之陶瓷電容器，其中，於該介兒層表面之玻璃凝聚作用（aggl〇merati〇n)不存在。 ·=申請專利範圍第15項之陶兗電容器，其中，該外電極具有20至30// m厚度。兒 '5·—種^造多層陶究電容器之方法，包括步驟： ^如申請專利範圍第7項之介電陶究組成物所形之”電薄片表面，形成Cu内電極；藉由積層、加壓及切割該具有CUR電極形成於並之介電薄片而形成堆疊體；〃隹$骨豆之相反端施用Cu外電極用之糊料以使cu 92872 35 1261579

外電極電彳生# _ ^、'、吉至Cu内電極；及同步燒結罐疊體及形成於其 26.如申請專利，之Cu外黾極寻引靶圍第25項之方法，| ς.η夕满足20$ 八其中’ Si〇2之含里滿 b/c>〇〇之條件，且β2〇3相對於Li2〇之比例滿足 D/c> U· 9之條件。 2 7.如申請專利足20_25^第25項之方法，其中，Β之含量滿〇. _ b/c q β j条件，且β2〇3相對於L120之比例滿足〜1 · 6 6之條件。 2δ:範圍第25項之方法，其中，Sl〇2之含量滿 w — 35之條件，且β2〇3相對於Li2〇之比例滿足 b/C<0.9之條件。 29·如申請專利範圍阗弟25項之方法，其中，Si〇2之含量滿 &一 35之條件，且B2〇3相對於Li2〇之比例滿足之條件。 30. 如申請專利範圍第㈣之方法，其中，玻璃料中四配位體蝴（㈣相對於三配位體石朋（BO〇之比例係介於 3· 235 及 3· 437 之間。 31. 如申請專利範圍第巧項之方法，其中，該主成分為 Ca(Zr卜yTiy)〇3。 32. 如申請專利範圍第25項之方法，其中，該介電陶究組成物進一步包括相對於100重量份之主成分為0.2至 1. 〇重置份之選自ZrSi〇4、si〇2、Zr〇2及Ah〇3所成組群之至少一種填料。、 33. 如申請專利範圍第25項之方法，其中，該⑸外電極之 1261579 糊料包括：40至70重量％之Cu金屬；5至20重量％之 (匸3卜1〇(21，]1丁1>)〇3之陶瓷粉末（0$乂$0.1且0$乂$ 0.1，R表示選自Mg及Sr之一種元素）；1.6至5.6重量％之黏結劑；及餘量之溶劑。 34.如申請專利範圍第25項之方法，其中，同步燒結包括於20 0至600°C塑化該燒結體及該外電極5至40小時，以及於900至970°C燒結該燒結體及該外電極9至12

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