TW560101B - Electrochemical cell comprising lamination of electrode and paper separator members - Google Patents

Description

560101 五、發明説明（ v JL明之背景 本^明係關電化學電池如雙層電容器與能充電的 含相對極性電極構件’中間有插人之電絕緣、傳導離子 刀離為構件。詳言之，本發明係」關此等電池内，電極構件 典型包含電化學上活性材料的聚合物底質组合物，= =佳藉實施加熱與壓力層合於插在中間之分離構= ::::體。更詳言之’本發明係丨關此等電池中所插分 離構件，一紙片，該紙片有如罐型“丨价 雙層（EDL)電容哭雷、^ ype)安化學 、‘ 。。電池裝配時習用者，由編織纖維(matted 1 er之纖維素再生纖維素或其類似物組成，其具有經濟性 且有吸收與持留大量常用液體電解質組份的能力，藉以制 =電：中高度離子傳導性)此外，本發明提供：種； 層5電池結構之方法’同時保存紙分離器構件以持 留：適量電解質的能力並產生超高離子傳導性。 型合聚合物電極電化學電池製品。例如此 電池在吳國專利5,456,000中研討，超電容哭夭 =…卿61内細述。不過，雖然此等以往二 ，…致如本發明中可利用的相同各別電極組合物，但 是，此等早期電池僅限於使用聚合物分離器構件，此係主 要為了能使電極與分離器構件間之相似聚合組合物可經熱 二匕之層合作用。此等聚合物分離器構件經適當處理後雖 月二寺留足量之電解質組份以確保有效作業，但是，聚合物 材料及其加工成本則相當更高，且有些用途(例如在 同又EDL超電容器)中，電解質持留程度與所得離子傳導性 -4- 裝 訂 t (__________ - 4 + S ® 格(2Π) 2 五、發明説明（ 比非層合，物理i缩的罐狀電池裝置内習用之現有低成本 紙分離為材料正常可得者大幅減少。 4夕紙張產品目前能在電化學系統中用作分離器構件'。 =類製品包括單張纖維素纖維材料與含有纖維素型及不同 密度的其他組合紙張之多層製品表面上產生想望的性質， 即電解質。吸收，電子絕緣，及各別組份片料之物理強度。 此型分離器製品在例如美國專利6，1〇4,6〇〇中提到。 力此類分離曰器紙張在預定物理I缩型電化學電池内雖然成 放吳好’但是’此等紙張表面對與所期電池電極組合物的 界^黏附力’特別在較佳熱層合程序中阻擾此等紙張使用 :早疋層合電池結構之製作。企圖藉包括在此紙片界面處 ““南充膠黏劑成分等措施以克服此弱點結果得到更大缺 點關閉原本有利的紙張自然多孔性，以致大為減少電解質 輸送並降低結合電池之必要離子傳導性。 利用塗覆或就地膠黏組合物作層合單片紙分離器構件與 電池電極構件措施的相似企圖製作單元電池結構結果有相 仿「法接又之向度電池阻抗。另-方面，本發明提供一種 法d免因以往所塗膠黏劑成分的紙分離器孔隙之有害閉 塞而月b於電化學電池電極構件間作成強力持久的結合插入 紙分離構件中。 發明之相ϋ 、本’S明所用電化學電池構件典型具有以往層壓的電池組 伤’即-對電化學活性組份之薄片狀聚合物底質電極構件 通兩由&體塗料組合m，及—中間插人的傳透離子 -5- 本紙張尺歧/fi㈣@ ·—— 560101 五、發明説明（3 之電子絕緣的分離器構件。正常與電極構件聯結，導電之 集流構件，常屬網狀金屬 細®人々一— 刊丁十有在衣作程序中一便利階段 、、二^ δ或 >采藏於電極構件内。 2明-較佳具體例中以各別活性材料組份製備電化學 :池的相反電極構件、，例如超電容器裝配内活性碳或能充 之電池結構中離子夾人化合物，分散於聚合物底質組合 ，例如-聚(偏二氟乙烯)均聚物或其與六敦丙烯的共聚 物，乳三氟乙烯，或四氟乙稀與一可混用之初級增塑劑播 併 選擇此項增塑劑之比例使授予電極底質聚合物組份在較 佳施用溫度時熱黏附流動的能力，普通在約⑽。㈡鐵範 圍内。、在熱化合狀態下，電極聚合物成分能於加壓例如用 相對[板或典型層壓輥在約2〇·4〇 N/cm下製成與纖維素紙 ，再生纖維素或罐式電容器設備中廣泛可用之複合纖維素 型分離器構件紙的表面之物理結合。而每份共聚物原始含 、’’勺2 · 4 h初級增塑劑例如碳酸丙稀酯的電極底質組合物， 於此層壓條件下發揮充分黏附力流動，達成對分離器構件 紙之堅固黏接，滲透入紙張微孔作用不足，有如塗敷流體 膠黏組合物所常遭遇者，嚴重關閉微孔而減少其後引進電 %貝/谷液入分離器構件的所期吸收。 另一裝配程序内於電池構件.組合前在分離器紙張中存儲 較少部分足以引發電極底質聚合物之膠黏劑流的電極成分 增塑劑於至少層壓條件下之界面分離器接觸區内。如此移 去增塑劑後遂無聚合物餘留封閉分離器紙孔如下說明。舉 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公爱) 4 五、發明説明（ 二的增塑劑或不摻水或溶於後來層壓前可除脫之 冷μ ;丨體内可藉塗覆 分離器紙。 -…務或其他普通方式塗敷於 社電極構件與中間插入的紙分離器構件層合形成單元電，也 科：’使層合黏接於後來暴露易變的加熱時抗拒弱化： ===劑例…、甲醇、醋酸乙醋等類對底 : 77貫貝上惰性者，或用較揮發的增塑劑化人物 時藉蒸發脫除底質增塑劑. .^ Α °物 並刑愈“早凡電池結構隨後藉吸取 ，、解負溶液再密封於包裝構件内，由於作業電池之單 構無須採取以往硬罐式，但可較佳選-柔款包裝 才枓的各形封包’典型含一箔狀聚合物膜壓層。 發明之說明 、以下不範成分與裝配程序可代表本發明，除非另註釋、 代表性成分之組份為重量基比例。

實例I 本發明之超電容器具體例係以自3 7 5份活性碳(AS·、 # Co.)2.5伤導電奴黑（sp_Eraehem Cq ),刚份聚（偏 _ 烯’、，、氟丙烯（PVdF_HFP)(Kynar Power FLEX LBG-T〇tal Fina E丨f)，與5〇 〇份碳酸丙烯醋（pc)增塑劑在 約1〇〇份丙網中的均句塗料組合物漁注之〇 125 _厚電極 構件層材料製備。風乾脫除丙_塗料載劑後獲得聚合物底 質活性碳f極㈣’由此輕易裁切所須大小的電極構件。 將一多孔紹落栅條（Microgrid-Delker —)之集電器構 件於勺140 C及30 N/cm層合在加熱壓縮輥裝置内二電極構 -7 · 本紙張尺度適财國國家標準(CNS) A4規格(210X297：^) 560101 A7 B7

件的每-®，有效地埋藏柵條入電極表面内。配置電極構 件之其餘表©與-片3G μπι，9 g/m2再生纖維素電容器分離 器紙（TF 4030-NKK,日本）的各別表面接觸，集合物在約 及20 N/cm通過輥筒裝置。冷後層壓之集合物在電極 構件間發揮強黏附力，在試圖分開構件時結果紙纖維扯裂。 將層合的單元超電容器電池結構在乙醚内漂洗一次以萃 提除去PC增塑劑並於真空下約8〇它使乾。於是在惰氣氛下 密封萃提之電池層合物以1·5 Μ四氟硼酸四乙基銨的乙腈液 典型超電容器電解質溶液於聚合物包裝膜封中。所得超容 電器顯示阻抗1·7 ohm.cm2及電容0.48 Fcm·2，土 11 亚穩疋達 成許多週程。 實例11 作一比較實例以顯示本發明之功效，按實例丨製備一超 電容器電極組合物，惟PC增塑劑量減少至以往典型用量的 約20份。所得片料足夠柔韌製作電極構件並與埋藏之鋁柵 條集流構件或有效層合於以往聚合物組合物的分離器構件 。不過，在實例I諸條件下試圖電極副裝配層合於精選之 TF 4030分離器紙構件僅提供有限可接受的物理黏著。 心劑萃提並以電解質溶液活化後，所得超電容器電池起 始展現試驗結果能與早期電池相比，但因電極與分離器構 件間界面黏著力快速損耗，此等結果瞬即變動。 實例111 用貫例11電極片材料製備另一比較例。為促進電極構件 與紙分離器構件間之物理黏著，後者經塗敷一聚合物溶液 -8 _ 本紙張尺度適用巾國国家標準(CNS) A4規格(2i〇X297公爱 1 ------ 560101

預處理預期與電極構件組合物的聚合物底質產生一有助於 黏合之相容膜面。於是，TF 4030分離器紙以如電極底質 所用相同PVdF-HFP共聚物的5 〇/〇兩酮溶液塗覆。 以上所用加熱層壓程序產生電極與分離器結構間物理黏 附中所須改進；但在績效測試下活性化電池展現1.9 ohm.cm之上升阻抗及〇·24 Fcm·2的大為降低的電容。其 後以含〇%(對照），2%及5% PVdF-HFP之丙酮預處理的分 離器紙料實例測試發現各別電解質活性化紙之離子電導率 大巾S度自5.77 mS/cm (對照）縮減至3·79 mS/cm與2 22⑽/⑽ 。因此雖然經分離器紙料吸收的共聚物促進黏附於電極構 件之相似聚合物底質，結果紙孔的關閉充份減少必要活化 電解質溶液之移動，致使離子電導率不合用於超電容器製 作。

實例IV 為更進與以往技術作業比較起見，以實例ΙΠ之電極構件 與根據本發明曾以一約20% PC增塑劑的甲醇液預處理之 TF 4030紙的分離器構件製備電池。在大氣中蒸除曱醇載 劑後，按前述方式將含PC之分離器紙構件裝配並於實例1 的條件下層合。所得單元電池結構，依其實例内萃提，活 化，及包裝後於實質測試及其範例電池經過延長試驗期間 完成，以實例II之缺乏增塑劑製法觀察未見出現破壞性層 離的趨勢。顯然在此例中增充增塑劑在電極界面處由處理 過的分離器構件以摻併之電極組合物增塑劑組份足夠提供 使電極底質聚合物達成在選層合條件時熱塑黏附於分離器 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐) 五、發明説明（ 塑劑亦易自分離器構件紙中脫除並 不構成對紙孔閉塞之威脅或另外干擾電池電解質溶：的便 本發明能充電電池之一具體例係以電極構件製備，其中 含典型活性交入組份如Licoo2及石墨等的聚合物底質组么 物。根據常例，製備期間調整電極材料層厚度得到最後; 極構件内活性陽性對陰性材料比約2 . 1。 本例中陽極層材料由一 79.〇份商品級Uc〇〇2粉（曰本 Seimi化學-C02l3^p導電碳黑，柳及旧 份PC增塑劑在90份丙酮内之均勾塗料組合物洗注。風乾除 脫丙酮塗料載劑後得-聚合物底質陽極材料的柔拿刀片。自

此物料片輕易裁出合宜大小之電極構件約4〇。出2。按實例I ^式將此二片材料預先層合於一插入中間的㈣拇條^流 器成電池之陽電極構件。 同樣自72·0份微珠中間相人造石墨（MCMB 25-28 —曰本 大阪瓦斯公司）2·5份SP導電碳黑，7·5份pvdF_HFp，及 18.0份PC增塑劑在9G份丙酮中之均勻塗料組合物製備陰極 層材料。所得材料的大小層層合於插入中間之銅洛拇:集 流器得電池的陰電極構件。 個別陽極與陰電極構件摻併成一單元電池裝配用一26_ .5 g/m輪[再生纖維素分離器紙（日本服k-ctf 4826)的 插進分離器構件片以實例Ϊ方式於約阶及㈣/⑽層壓。 層合電池結構之PC増塑劑經乙料獨按所述方式萃提脫除 ___ · 10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210)<297公爱） 560101

拼—後在真工下約100 c乾燥。於是用一 μ [呢⑽m電解 疒在1反酉文乙烯酯與碳酸二甲酯之混合物（EC:DMC) 内活I*生化’饴封在一典型柔韌包裝材料封袋中。約糾 的活化電池隨後在2 8 VU ο X, π . ^ ^ 4·2 V間接受C/2與C/5比充電/放電 循環試驗，於超過1 〇 〇据s 、υυ^ ¥之測試期間顯示約120-125 mAh 的穩定電容。 不同衣内按貝例I V方式層合所製可充電之電池在溫 ’、工下於、.勺70 C加熱代替用選擇溶劑萃提以脫除電極底 質聚合物中的作業增韌劑’ #以降低後來暴露不定加熱下 電池對層離作用之敏感度。電池同樣以電解質溶液活化供 作業包裝，然後同前電池測試產生實質相仿結果。

實例VII 另一不同電池配方内修正實例V陽極組合物以1 〇份酞酸 丁 S曰(DBP)取代較早組合物的pC增塑劑組份。電池電極 構件,其他製法大致相同。所得電極構件以—5〇 _， 15 g/m牛皮紙/蕉麻纖維摻合物電容器分離器紙川弘 SPO Cascades德國）裝配，按前例條件施加層壓。電極與 刀離器構件間的黏附力勉可接受。由各別電極片材料製備 第二組電極構件。此等電極構件以一相同紙之分離器構件 裝配此紙冒根據本發明如實例IV内先以補充pC增塑劑的 20%甲醇液預處理及重複層合手續。電極構件之界面黏附 力足夠，以電解質萃提增塑劑及活性化後電池績效實質地 完成如實例V。 -11 -

A7 B7

560101 五、發明説明（ 本發明物質可實現達致商品紙纖維化學電池分離哭片與 許多聚合物及共聚物底質電極成分及補充增塑劑材料的組 合間之熱層合黏附力。此項適宜組份聚合物及增塑劑物μ 之廣範圍顯然可見，例如在許多此型有效的週知化合物已 在諸如美國專利5,540,741技術上敘述。氣乙烯、丙稀睛 、氟乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、偏二氟乙烯等之適用聚 合物及共聚物組合物，與此等聚合材料的許多實用可相容 之增塑劑，例如以上示範的碳酸丙烯酯及其與同系碳酸乙 烯及丁烯酯、己二酸丁酯、醋酸溶纖劑酯、二甘醇或三甘 醇之二甲基醚之類的範圍使能供本發明採用的有利作業鉦 數此類組合中以上示範小數在此處所述者不切實際。 單講此等電極底質聚合物與相容增塑劑的選擇適當組合 係在所須電化學電池製品的個別配方者或製造者優先例^ 月b力與目標，此項選擇僅須跟隨本發明所述基本參數規定 引進電極聚合物底質組合物之分離器-鄰近區充分量的能 相合補充增塑齊丨使此等物料組合能於層合所須加熱與壓力 條件下％ μ貝黏附於分離器紙，並較佳後來藉蒸發或選擇 萃提至少一部分補充增塑劑以升高組合物之流動溫度，從 而確保在不定加熱情況下對抗層離作用。 員料本I月的其他具體例及變易鑒於以上說明與實例對 技術人士將易顯見’擬將此等具體例與變易亦包含在本發 明後附申請專利範圍所述發明範圍中。

裝 訂

線 -12-

Claims (1)

1. D8 六、申請專利範圍 1 · 一種電化學電池系統，包含·· 由聚合物底質組合物袓成 奶、、且成之對立的平坦電極構件；與 一插入中間之平面分離器構件； 其中該分離器構件係一編織纖維紙。 2.根據申請專利範圍第i項之系，统，其又含足量能與該聚 合物底質組合物相容的增塑劑以降低該聚合物底質組合 物之原有流動溫度，並传續令：所 上使A t σ物底質組合物能於預先 選定的加熱與施壓條件下黏附液流。 3 ·根據申請專利範圍第2 jg夕& & ^ , 礼固罘2項之糸統，其中該增塑劑摻併於 該聚合物底質組合物内。 - 4 ·根據申請專利範圍第2工苜# έ ή 囷弟Z貞之系統，其中該增塑劑係配置 在該分離器構件内。 5 ·根據申請專利範圍第丨項之系統，其中該編織纖維紙係 選自由含纖維素、再生纖維素、複合纖維素纖維及其等 混合物的單層與多層片製品組成的群組中。 6·根據申請專利範圍第丨項之系統，其中該聚合物底質組 合物係選自由偏二氟乙烯、六氟丙烯、一氣三氟乙烯、 四氟乙烯、氟乙烯、氣乙烯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、及 丙烯腈等之聚合物與共聚物的組合所組成的群組中。 7 ·根據申請專利範圍第2項之系統，其中該增塑劑係選自 由碳酸丙烯酯及其與碳酸乙烯酯及碳酸丁烯酯之混合物 ’己二酸丁酯、醋酸溶纖劑酯、二甘醇與三甘醇的二曱 基醚，及其混合物等組成的群組中。 8 · —種製作電化學電池系統之方法，包含步驟有： -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 六 、申請專利範園 件· ·子由聚σ物底質組合物構成的對立平坦電極構 器在該”極構件中間之平面編織纖維紙分離 層合該電極與分離器構件一起形成單元電池結構。 備：申吻專利靶圍第8項之方法，其中該電極構件的製 I驟包括製備由-聚合物底質組合物組成之電極構件 忒組合物選自由偏二氟乙烯、六氟丙烯、'氣三氟乙 烯、四氟乙烯、氟乙稀、氣乙烯、醋酸乙稀醋、苯乙烯 及丙婦腈等的聚合物與共聚物組合所組成的群組中。 他根據申請專利範圍第8項之方法，其中該分離器構件的 製備步驟包括製備該編織纖維紙之分離器構件，該編織 纖維紙選自由含纖維素、再生纖維素、複合纖維素纖維 、及其混合物等的單層與多層片製品所組成的群组中。 Π·根據申請專利範圍第8項之方法，其又包含以下步驟·· L應足里此與逡聚合物底質組合物相容的增塑劑以降低 該聚合物底質組合物之原有流動溫度，使該聚合物底質 組合物於預定加熱與壓力條件下具黏附流動；及該層合 步驟包括實施該預定加熱與壓力條件於該電極及分離器 構件。 [2·根據申請專利範圍第⑴員之方法，其中該供應增塑劑的 步驟包括供應一選自由碳酸丙烯酯及其與碳酸乙烯酯及 碳酸丁烯酯之混合物，己二酸丁酯，醋酸溶纖劑酯，二 甘醇與三甘醇的二甲基醚，及上述混合物等組成之群組 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 中之增塑劑。 13.根據中請專利範圍第u項之方法， 牛既^ L Μ ” Τ供應該增塑劑的 ^驟匕括摻併該增塑劑於該聚合物底質 ⑷根據巾請專利範圍第u項。° 牛既^ ^ 具中供應該增塑劑的 V驟包括配置該增塑劑於該分離器構件内。 15·根據申請專利範圍第u 只 < 万法，其中該層合步驟包括 以加熱輥設備實施該預定的加熱與壓力條件。 16·根據中請專利範圍第U項之方法，纟中該預定加孰 在約刚t-uot範圍心該予頁定壓力條件在wo% 範圍中。 _ 17. 根據中請專利範圍第U項之方法，#中該層合步驟另含 除脫該增塑劑的步驟。 3 18. 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該脫除步驟包括 以一對該聚合物底質組合物具微弱溶解能力的溶劑藉選 擇卒提作用脫除該增塑劑。 ^ 19. 根據申請專利範圍第π項之方法，其中該脫除步驟包括 藉蒸發除脫該增塑劑。 -15-