TW548260B - Process for the phosgenation of amines in the gas phase using microstructure mixers - Google Patents
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Description
548260 經滴部中央標率局貝工消費合作社印製 Λ7 Β7 五、發明説明(1 ) 發明背景 本發明係關於一種使用微結構混合器迅速混合離析物, 藉由相應胺類於氣相中之光氣化作用以製備異氰酸酯之方 法。 為在連續程序中進行化學反應,必須將反應物連續餵入 化學反應器中,並藉助於混合元件(混合器)使其密切接觸 (意即,充分地混合)。通常,當反應物接觸時,數種反應 ’思即所謂主要與副反應,係在反應器中進行。製程設計 之目的係為進行混合與反應,其方式係致使所要產物之最 高可能產率得以達成。 混合之品質及混合元件對於所要產物產率之影嚮,係依 化學反應速率(由反應動力學決定)對混合速率之比例而定 。若化學反應為緩慢反應,則通常此化學反應將實質上比 混合緩慢。整體反應速率與所要產物之產率,於是由化學 反應之最慢步驟及由所使用化學反應器之混合性質(滯留 時間分佈,巨觀混合)決定。若化學反應速率與混合速具 有相同數量級,則在反應動力學與局部混合性質(由在所 使用之反應器中及在混合元件處之擾流(微觀混合)決定) 之間,發生複雜交互作用。若化學反應速率實質上比混合 速率快,則整體反應速率及所獲得之產率係實質上決定於 混合(意即,決定於局部時間依存之速度與反應物之濃度 場,於反應器中及在混合元件處之擾流結構)(Brodkey,在混 合撫作中之擾流,大學出版放IQVJ。 根據先前技藝,多種混合元件已被採用,以在連續程序 -3 _ ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(21〇ϋ^^----------- (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)
548260 A7 B7 五 、發明説明( 2 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 中進行快速反應。原則上,在此處可將動態混合器(例如 授拌器I、涡輪機及轉子-固定子系統)、靜態混合器(例如 Kenics混合器、Schaschlik混合器及SMV混合器)及喷射混合 器(例如喷嘴混合器或T混合器)加以區別。參閱,例如 Chem· Ing. Tech. MS 1708/88 ; Fortschr· Verf. Technik 22, 1985, 373 ;及 Eng. Chem. Res. 26, 1987, 1184 〇 為在具有不期望二級或副反應可能性之迅速反應中使起 始物質迅速混合,較佳係採用喷嘴混合器。這特別適用於 在氣相中進行之反應。 異氰酸酯可經由在氣相中使胺類反應而產生,已明瞭一 段很長時間。但是,自從發展出一種方法,其中多官能性 胺類在蒸發期間之部份分解,及在光氣化作用期間形成聚 合體之傾向等問題被排除後,氣相反應才獲得工業上之重 要性(EP-A289,840)。 EP-A 0,289,84〇、ο,676,3%及ο,749,%8描述在氣相中藉光氣化 作用,個別自相應二-與三胺製備脂族二-與三異氰酸酯之 方法1在此等方法中,係、使離析物4流通入反應用之管狀 反應為中。反應物之混合係發生於經過噴嘴進入管狀空間 内時’或喷嘴及介於喷嘴與管件間之環形間隙之組合。在 管件中之雷諾數Reg4,7〇0,據言係為混合之必要栌準。 紐部7G’799中,係使用噴射混合器以混合離㈣,以 在氣相切光氣化作帛製備耗二異氰_。Ep_AG699,657 係描述多重喷嘴注入系統,以混合離析物。 在此等揭示内容中所述之喷射或噴嘴混合器中,係使兩 -4- 548260 A7 B7 五、發明説明(3 種起始成份之一在高流率下霧化進入另一成份中。喷霧氣 流之動I能係實質上在喷嘴之後消散,意即,其係藉氣流之 擾流破碎成為滿流’及渦流之進一步擾流破碎成為又更小 之渦流,而被轉化成熱。此等渦流含有特定起始成份,其 係並排存在於流體球中(巨觀混合)。藉由擴散之小程度混 合,係在渦流之擾流破碎開始時,發生在此等最初較大結 構之邊緣。但是,只有當渦流破碎已進展至當達到濃度微 尺寸(Batchelor長度)數量級之渦流大小(J Fluid Mech 5, 1959, 113 ((^⑽^哗以^払㊇队丨叼之程度時’才會達成完全混合, ,散係足夠迅速,以使起始成份在渦流中彼此完全混合。 70全混合所需要之混合時間,係實質上依特定能量消散速 率、特定物質之特性及裝置之幾何形狀而定。 當根據先前技藝使用喷嘴或喷射混合器時,渦流破碎之 時間,係在藉擴散完全混合之前消逝。對極快速反應而言 丄廷意謂為避免不期望之副反應與二級反應,必須建立極 高能量消散速率n,在具有甚至更高反應速率之反應 之清况中,相應反應並未進行至最適宜程度(意即,只有 副產物或二級產物形成)。 發明摘述 —本發明之一項目的,係為提供一種藉由胺類,較佳為二 胺:三胺及醚多)胺類之氣相光氣化作用,製備異氰酸酯 ,較佳為二異氰酸酯、三異氰酸酯及醚-(多)異氰酸酯之方 法。 亦為本發明之一項目的者,係為提供一種於氣相中製造 本.^ (謂先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j
548260 _ A7 ^ ^--------_ B7 五、發明説明(4 ) 異氣酸醋之方法 甘a你 心及法,其中離析物之混合係迅速地發生, 級產物喊副產物之形成係被壓抑或降低。 ~ 本之另—項目的,係為提供一種製造異氰酸醋之方 ’二、:離析物係迅速地彼此均勾地混合,因此在最短時 。曰,斤物之局部及與時間有關聯之過高濃度不再發生 士發明之進一步目的,係為提供-種使離析物完全反應 之氣相光氣化方法。 ^ ^明之另—項目的,係為提供—種製造異氰酸醋之氣 y氣化方法,其中可能會導致堵塞與沈積物之不想要固 體副產物之形成係被避免。 曰等及其他目的,將為熟諳此藝者所明瞭,其係在微結 冓:a器中,經由使相應於所要異氰酸酯之胺,於氣相中 光氣化而達成,該混合器係迅速地使胺離析物與光氣離析 物混合。 附圖簡述 圖1係說明微結構混合器之較佳具體實施例之結構,其 中光氣與胺離析物具有對稱性流動路徑。 圖2係說明胺與光氣離析物之自由喷出物,在其從微結 構混合器進入混合或反應空間時之混合。 圖3為用以研究使用微結構混合器之氣相光氣化作用之 裝置流程圖。 發明詳述 本發明係關於一種在微結構混合器中經由使相應胺類於 _________ - 6 - 本紙張尺度诚川中阀阄窣榡彳((、NS ) Λ4規格(210X 297公釐) 548260 A7 ΙΠ 五、發明説明( 5 經滴部中央標率局員工消費合作社印製 氣相中光氣化以製造異氰酸酯之方法。 一種從(環)脂族二胺與光氣製備(環)脂族二異氰酸酯之 整體方法,其中反應物之迅速混合為重要組成步驟,係描 述於美國專利4,847,408 (相當於EP_A 0,289,840)中,其係併^ 本文供參考。一種從芳族二胺製備芳族二異氰酸酯之頗為 類似之整體方法,係描述於EP0,570,799中。 在本發明之方法中,係將胺與光氣離析物及任何所採用 之惰性氣體,藉一種混合裝置混合,其特徵性混合長度極 小 〇 在本發明之一項較佳具體實施例中,係使用一種微結構 混合器,迅速混合二胺或三胺或醚_(多)胺離析物與光^離 析物::氣相中使相應之二胺、三胺及醚-(多)胺類光氣化 ,以製造二異氰酸酯、三異氰酸酯及醚多)異氰酸酯。 在本發明之方法中,下式二異氰酸酯 OCN-R-NCO (I) 係經由使相應之下式二胺光氣化而獲得 H2 -R-NH2 (II) 其中 R表不具有至高I5個,較佳為3至13個碳原子之 烴基團’其附帶條件是至少兩個碳原子係位於兩個胺基 之間;或具有至少一個芳族系統之烴基。 土=本Λ中使用之(環_)脂族基團,係意謂脂族、環脂族、 圃,環脂族_脂族基團’其具有連接至胺基之碳 原子基團。it當二胺類之典型㈣為六亞甲基*二 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r
、1T 本紙張尺度適 548260 Λ7 H7 五、發明説明(6 (HDA) ; 1-胺基-3,3,5_三甲基_5_胺基甲基-環己烷(IPDa) ; 4,4,- 二胺基二環己基甲烷;四亞甲基义孓二胺(BDA);戊烷4,3- 二胺;2,4-二胺基小甲基環己烷;及2,卜二胺基小甲基環己 烷(H6-TDA) 〇 當R表示具有至少一個芳族系統之烴基時,此芳族系統 可被譬如烷基、鹵原子及/或醚基之基團取代。適當二胺 類之典型實例為甲苯_2,4_二胺與甲苯 '卜二胺(TDA)及二苯 甲烷-4,4’-二胺(MDA)。 以下式表示之三異氰酸酉旨 OCN—R—NCO (HI)
NCO 可根據本發明,經由使以下式表示之相應三胺類光氣化 製成 H2N—R,一NH2 nh2 (IV), 經滅部中次標導局K工消費合作社印製 (部先閱讀背面之注意事項再填寫本頁』 其中 R,表示具有至高22個,較佳為7至„個碳原子之飽 脂族烴基團,其附帶條件是至少兩個 (,) 胺基之間。 丁1尔仅於兩個 (環)m係意謂開鏈脂族與環脂族結構單 存在於烴基中’其中胺基可以脂族方式及環脂族方式^ 本纸掁尺度適用中國國家標準 (CNS ) Λ4^1ΓΓΤΐ〇Ι 291 經满部中央標_局^2(工消费合作社印11 548260 Λ7 _________ H7 五、發明説明(7 ) · · 。適當三胺之典型實例為W二胺基㈣基甲基)辛烧。 以下式表示之醚-(多)異氰酸酯 xGRi-aRLNccOn ⑺ 可根據本發明’經由使以下式表示之相應趟·(多)胺類光氣 化而製成 X("Rl-〇-R2-NH2)n (vi) 其中 X 表示Η、NH24C(R3)4_n ;
Rl ?2及R3各表示視情況為分枝狀之Ci-Ci〇-烷基、c3_C24_ 襄烧基C24-芳燒基或Q-C24-芳基,其係視情況被 C1或Br取代,且視情況含有一或多個雜原子,譬如N、 〇或S,及 R亦可表示一直接鍵結,從χ到結合至R2之_ _氧 及 n 表不1、2或3。 在 WO 95 3〇4 76、DE_A 1,9541,266 或 DE_A 19,540,292 中所述類 型之微結構混合器,及以此等揭示内容中所述混合器之相
同原理操作之任何其他微結構混合器,均可用以進行本發 明之方法。 X 當採用此種微結構混合器時,離析物氣流與任何惰性氣 體之氣流,均經微細分佈,並產生微細流體絲線。此等流 體絲線係以自由噴出物出射,進入混合或反應空間中,而 當其在微結構混合器中時,此等氣流並未彼此接觸。 在進行本發明方法時,混合係以微結構混合器進行,其 冢紙張尺度適财關 (¾先閱讀背而之注意事項再填寫本頁)
548260 五 、發明説明(8 )\1 經滴部中央標準局貝Μ消費合作社印製 ^光氣離析物與胺離析物係被針對其中每一個所指定之系 、先^通道,區分成空間上分開之流體絲線,且胺離析物與 光氣離析物之流體絲線,係以自由喷出物出射,其中流率 子;進入δ /反應空間之特定離析物均為相同。光氣離 析物之各自由噴出物,係被導入混合與反應空間令,緊鄰 胺::物之自由噴出物。此等相鄰自由喷出物係藉擴散及 /或擾流而彼此混合。 此方法可在惰性氣體(例如Ν2)下進行。 作此微結才籌混合器較佳係以致使層流狀態、占優勢之方式操 本發明方法之-項具體實施例,其令 係以交替層(交替地為其卜個在另一個上方 ===/反應空間中’且離析物流體絲線之厚度,在 二ί應空間時,係經調整在10微米與_微米間 二車二圭為50微米至150微米’已發現這是特別適合的。 本發明方法時所採用之微結構混合器,係節省先 中所需要之擾動渴流破碎之時間,因此,混- 程序係實質上被加速。 I 口 本發明方法之具體實施例,其中離析物以 即以相同流率)離開微結構混合器之 工(忍 別適合的。特定言之,於此情況中,‘免隹已特 會導致組件阻塞之沈積物與固體之形成,二:能 合器之通道排放開口上發生。 會在微-構混 在一種避免倒流及離析物成份在微結構混合器之通
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS -10- )八4忧枱(210X297公处·
經漓部中央標隼局貝_!:消費合作社印製 548260 Λ7 ______________ H? 五、發明説明(9 ) ' —-- 放開口處混合之替代方式中,係將惰性氣體之分離層插入 胺與光氣離析物之各流體絲線之間。此種替代方式係描 於例如WO 9,530,476中。 、田 在多官能性胺類之光氣化作用中,例如二胺類,其為一 種除了所形成之異氰酸酯基以外仍然含有胺之化合物",其 係以中間產物形成。此中間化合物會在二級反應中與二胺 離析物反應,並與二胺之光氣化作用競爭,而得尿素衍生 物。 若二胺與光氣離析物僅慢慢地混合,則離析物之局部過 高濃度係在相當長混合時間内存在,且經單光氣化之二胺 係在一些位置處被高濃度二胺圍繞,其會導致優先形成尿 素衍生物。為避免緩慢混合所造成之此種作用,在先前技 藝方法中已使用高過量之光氣。 加速混合操作會減少混合時間,在此期間内係存在局部 過高濃度,且因此允許減少過量之光氣。因此,只有相應 地較少過量之高度毒性光氣必須被分離及再循環。 本發明方法之其他優點包括:⑴較快速混合,及因此是 較尚產率;(2)減少副產物之比例,及因此形成較少之可能 會導致反應空間與混合器堵塞之固體;及因此,(3)增加設 備之使用壽命。 茲參照附圖,進一步詳細說明本發明。 圖1顯示一種微結構混合器典型構造之圖表,譬如在 WO 9,530,476中所述者。此混合器之構造原理係以不同板層 為基礎’其具有彼此以垂直堆疊角度運行之微通道。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4«L枋(210X297公 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
548260 、發明説明(1〇 ) 確吕之’具有微通道la之層板,於各情況中係緊接 者;有微通道1b之層板,意即直接一個位在另一個上方呈 隹Γ排列之兩個層板,於各情況中,係具有微通道la與lb =統。連續層板之微通道系統,相對於彼此係形成一個 二,,且對圖1中之水平軸對稱地排列(意即,彼此成為 :象)。此等層板可具有例如約1〇〇微米之厚度。微通道之 橫截面尺寸典型上為約%至約2〇〇微米。 以=個角度向上運行之微通道la,從圖i中之圖表中央 看,係在左邊打開進入分佈室如,離析物A可餵入其中。、 同樣地,以一個角度向下運行之微通道lb,係在左邊打開 進入分佈室3b,離析物b可餵入其中。兩個微通道系統係 在右邊打開,彼此未交叉,進入一個共用混合/反應空間 4。微通道1&與11}之鏡像對稱排列,並非絕對必要。與微 通道^相較,微通道比可針對水平軸具有例如不同傾斜、。 、仁疋,重要的是,以流動為觀點,系統之微通道於各情 況中應彼此相同,意即所有微通道la均具有相同流動阻力 。此相同情況適用於所有微通道lb之流動阻力。但是,兩 個微通道系統i a與丨b之流動阻力(與彼此有關聯者)可以不 同。例如,若所有微通道1&之長度與橫截面均相同,則達 成相同流動阻力。 ' 被假至分佈室3a或外之離析物,例如氣態反應物,於各 情況中’係被分佈在微通道la||lb之中。此兩種反應物係 在進入混合/反應空間4時合在—起。此項操作係參照圖2 更詳細地描述於下文。 ___ - 12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) 格(210χ 297々处 1?1閱讀背If之注意事項再4寫本頁) 、-口 ▲ 經滴部中央標準局負工消費合作社印製 -—-— 548260 A7 ------------ 五、發明説明(11 ) ~~ 圖2係以透視顯示微結構混合器之開孔橫截面。在頂層 或層板|中,例如被指定為離析物A之微通道la,及在位於 其下方之後續層或層板中,離析物B之微通道比,係各開 啟進入混合/反應空間。一個具有供離析物A用之微通道 之層或層板,係跟隨在後,等等。圖2亦顯示被餵入微通 道中之流體流如何以自由喷出物6a與6b進入混合/反應空 間,並在增加與開孔距離下彼此混合。於此處之混合係藉 擴散及/或擾流達成。在此等微通道中,層流狀態通常占 優勢。與混合同時,亦開始離析物A與B之反應。反應產 物係在混合/反應室末端移除(參閱圖丨)。 於圖1中所示之微結構混合器,可經修改,以致使除了 光氣與胺離析物以外,使惰性氣體呈流體絲線形式通過微 混合器至混合/反應空間。使惰性氣體之流體絲線通過之 方式,係致使惰性氣體之自由喷出物總是鄰近離析物之自 由喷出物,被餵入混合/反應空間中。 在已如此描述本發明後,提出下述實例作為其說明例。 實例 研究Ηό-TDA (1-甲基_2,4·二胺基-環己烷)之光氣化成為H^ TDI(1-甲基_2,4_二異氰酸基-環己烷),作為氣相光氣化作用 之實例。 下列主要反應係在均質氣相中,於350°C下進;^亍: H6-TDA + 2 光氣—H6-TDI + 4 氣化氫 此項研究係在圖3所示之試驗裝置中進行。 於圖3中所示之裝置,係由兩個計量閥1 ( 一個供光氣及 -13- B ----------—____________________ 本紙張尺度適州中國丨②家樣彳((,NS )八4規格(210X297公f ) (麴先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Claims (1)
- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 \一一一——一一, 專利申請案第88100045號 ROC Patent Appln. No.88100045 修正之申請專利範圍中文本一附件(一) Amended Claims in Chinese - Enel. (I) (民國91年l2月川曰送呈) (Submitted on ? 2002) 1 · 一種製造異氰酸醋之氣相方法,其包括在用以迅速混 合胺與光氣之微結構混合器中,使胺與光氣在氣相中 反應,其中胺係選自二胺、三胺或醚-(多)胺。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中該微結構混合 器係將光氣與胺分隔成交替、空間上分離之流體絲 線,以具有相同流率之自由喷出物出射進入共用混合 與反應空間中,其方式是致使相鄰自由喷出物藉擴散 及/或擾流彼此混合。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法,其中係將一或兩個 反應物氣流以惰性氣體稀釋。 4·根據申請專利範圍第2項之方法,其中係在微結構混 合器中保持胺與光氣之層流狀態。 5.根據申請專利範圍第2項之方法,其中光氣與胺之流 體絲線,係以其中一個交替地位在另一個上方或並排 之層,出射進入混合/反應空間中。 6·根據申請專利範圍第2項之方法,其中流體絲線之厚 度在進入混合/反應空間時,係被調整至10微米至 1,000微米之值。 7·根據申請專利範圍第2項之方法,其中流體絲線之厚 度在進入混合/反應空間時,係被調整至50微米至 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) 87509B548260 b8 C8 _D8_> 六、申請專利範圍 150微米之值。 8. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中係另外餵入惰 性氣體之流體絲線,鄰近離析物之流體絲線。 9. 根據申請專利範圍第1項之方法,其中光氣與胺係以 等動力方式,從微結構混合器射出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X297公釐)
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