TW535318B - Fuel cell electrode assembly with selective catalyst loading - Google Patents

Description

535318 五、發明説明（1 ) (技術領域） 本發明係關於含有由可撓性石墨薄片形成之物品之電化 學燃料電池之電極總成，該石墨薄片具有流體可滲透性並 具有增加熱及電之傳導性之等方性（isotropy)。電極總成另 包含離子交換膜，於此膜上有選擇性地塡塞之觸媒金屬。 (發明之背景） 離子交換膜燃料電池，更具體言之，質子（proton)交換 膜（PEM)燃料電池係藉氫和氧在空氣中之化學反應而產生 電力。在燃料電池內陽極及陰極圍繞著聚合物電解液。觸 媒材料激勵氫分子使其分裂出氫原子並藉膜上之內部塡料 使每個氫原子分裂出質子及電子。產生之電子被利用作爲 電能。質子則通過電解液移動而與來自空氣中之氫及電子 化合成水。 有利的是PEM燃料電池係由被包夾在兩片石墨流場板 (graphite flow field plates)間之薄膜電極總成所形成。傳 統上，薄膜電極總成包含具有觸媒材料之薄層之電極（陽 極及陰極），前述觸媒材料尤指塗佈在石墨或碳粒上並粘 結於位在電極間之質子交換膜之任一側上之鉛（platinum) 或鉑基金屬（platinum group metal)。運作時，氫係經流場 板之一上之通道流至陽極，在陽極上觸媒促進其分裂出氫 原子，然後進一步分裂出質子及電子。同時，空氣係經另 一流場板上之通道流到陰極，在陰極處藉質子交換膜吸引 質子及經電路吸引電子，質子與氫和電子合成水。因電子 無法通過PEM，故它們係通過陽極，經使用電氣之電路， 535318 五、發明説明（2 ) 然後流回陰極。在陰極側之空氣流除去因氫及氧化合而成 之水。然後組合燃料電池而作成燃料電池堆以提供所需之 電力。

觸媒材料之成本係限制PEM燃料電池不能更廣泛使用 之一個因素。像鉑及其它鉑基金屬之金屬相較於其它之電 池之元件，如石墨流場板，尤爲昂貴。於傳統之燃料電池 上，觸媒材料係以非選擇性（non-selectWe)方式粘結於 PEM或電極上。亦即，觸媒材料係相當均勻地分佈在 PEM之相對表面上，從而導致觸媒之散佈極無效率。

石墨係由六角形排列之層形平面或碳原子之網路所形成 。這些六角形排列之碳原子之層形平面係實質上平坦且定 方位或定序成實質平行及相互等距。此實質上平坦，平行等 距之碳原子之薄片或層，一般係稱爲底面（basal planes)，鏈結 或結合在一起，從而結群成微晶。高度有序（ordered)之石墨包 含很多尺寸之微晶：這些微晶係相互高度地對準及定方位並 具有良好定序之碳層。換言之，高度有序之石墨係具有高度 良好之微晶方位。應一提者是石墨具有異方性結構，因此顯 現出或具有高度方向性之許多性質，例如，熱及電傳導性以 及流體擴散性。簡言之，石墨之特徵係爲層壓（laminated)之碳 結構，亦即含有藉凡得瓦力（Van der wal’s force)結合在一起之 碳原子之疊置層或層狀結構。在硏究石墨之結構時，通常註 證雙軸或雙向，亦即，”c”軸或方向及”a”軸或方向。爲簡單起 見，軸或方向可視爲係垂直於碳層之方向。”a”軸或方向可 視爲平行於碳層之方向或與”c”方向垂直之方向。適用於製 -4- 五、發明説明（3 ) 造可撓性石墨之石墨具有非常高度之配向（orientation)性。 如上述，使平行之碳原子層保持在一起之粘結力係只有 凡得瓦力。天然石墨能被處理使疊置之碳層或薄層間之空 隙能稍事打開俾在垂直於層之方向上，亦即在”c”方向上 ，提供顯著之膨脹，從而形成膨脹或腫大之石墨結構，此 結構仍實質地保留碳層之層片性質。 大幅地膨脹，尤其膨脹到具有約爲原始’’c”向規模之80 倍或以上之最終厚度或”c”向規模之石墨薄片能夠無需在 凝聚性或積成一體之已膨脹之可撓性石墨薄片，例如，布 ，紙，片條，帶等等，內使用粘劑而形成。藉壓縮已膨月長 到具有最終厚度或”c”向規模約爲原始”c”向規模之80倍;^ 石墨微粒以形成積體之可撓性薄片且無使用任何粘結材料 ，由於在大量地膨脹之石墨微粒間產生之優良機械結合 (mechanical interlocking)或凝聚，相信係有可能。 如上述，已發現薄片材料，相較於天然石墨起始材料， 除了可撓性外，對熱及電之傳導性具有高度之異方性 (anisotropy)及具有流體擴散性，此係由於藉極高之壓縮， 例如輥壓（roll pressing)造成膨脹之石墨微粒之方位實質地 平行於薄片之相對表面。這樣產生之薄片材料具有優良之 可撓性，良好的強度，及極高度之配向性。 簡言之，製造可撓性，無粘劑之異方性之石墨薄片材料 ，例如，布，紙，片條，帶，箔，墊，等等，之方法包括 在既定之載荷及無粘劑下壓縮或固結（compacting)具有”c” 向規模約爲原始微粒者之80倍之已膨脹之石墨微粒俾形 535318 五、發明説明（4 ) 成實質上爲扁平，可撓性，積體之石墨薄片。大體上爲蠕 蟲狀或蠕蟲形外形之膨脹後之石墨微粒一旦被壓縮後會維 持壓縮形狀並對準薄片之相對主表面。藉控制壓縮的程度 能改變薄片材料之密度及厚度。薄片材料之密度能在約 0.0 8g/cc至約2.0g/CC之範圍內變化。由於平行於薄片之 主要相對，平行之表面之石墨微粒對準，可撓性石墨薄片 呈現出，有一點程度之異方性，薄片材料一旦受到輥壓以 增加密度時即增加異方性之程度。受輥壓之異方性之薄片 材料，厚度，亦即垂直於相對之平行薄片之表面之方向係 包含”c”向，而範圍涵蓋沿著長度及寬度，亦即，沿著或 平行於相對之表面之方向則包含na”向，另外，薄片之熱 電及流體擴散性質，在大小之等級上，”c”向及”a”向係差 異極大。 這相差頗大之性質，如異方性，係依方向而定，且不利 於一些應用上。例如，於可撓性石墨薄片用作墊圈材料， 在使用時係被緊夾於金屬表面間之墊圈應用上，流體，如 氣體或液體，容易在平行於可撓性石墨薄片之主要表面間 擴散。於大多之例子上，如果平行於石墨薄片之主要表面 之（’’a”向）流體流之阻抗增加時縱使降低對石墨薄片之表面 之橫向（"c”向）上之流體擴散流之阻抗，仍能提供較大之墊 圈性能。關於電氣性質，異方性可撓性石墨薄片之電阻係 數在可撓性石墨薄片之主面之橫向r’c’’向）上高，而在平行 於可撓性石墨薄片之主面間之方向（”a”向）上則實質非常低 。在燃料電池用之流體流場板及燃料電池用之密封物之應 -6- 535318 五、發明説明（7 ) impact)而形成小橫向開口。 適用於本發明之石墨起始材料包括能可逆地注入鹼金屬 之高度石墨含碳材料。這些高度石墨含碳材料具有高約 0.8，而約1 · 0爲更佳，之石墨化程度。本文裡使用之”石 墨程度”係指下式求之値： 3.45-d(002) 0.095 上式中d(002)係以安格斯狀單位（Angstrom units)測定之晶 體結構內石墨之碳層間之間隔。石墨層間之間隔d係用標 準之X光線繞射技術予以測定。測定對應（002)，（004)及 (006)密拉指數（Miller Indices)之繞射峰之位置，並使用標 準之最小一乘技術（least-square techniques)導出減少所有 這些峰位置之總誤差至最小所需之間隔。高度石墨含碳材 料之例包含合成石墨及各種來源之天然石墨，以及其它之 含碳材料，如在高於2500°C之溫度下被加熱處理之石油媒 焦（petrolum cokes)，藉化學蒸著法或碳氫化合物裂解等製 成之碳。 本發明使用之石墨起始材料只要起始材料之晶體結構維 持所需之石墨化程度，可包含非碳成份。一般，任何含碳 材料，其之晶體結構只要具有所需之石墨化程度，皆適用 於本發明。這種石墨良好地具有低於6重量百分比之灰份 含量。 夏恩（shane)等氏在美國專利3,404,061號裡敘述製造石 -9- 五、發明説明（8 ) 墨薄片之普通方法，其揭示之內容係被本文採作爲參考。 夏恩氏等方法之典型實施上，係將天然石墨薄片分散於含 有，例如，硝酸及硫酸之混合溶液內被執行注入，有利的 是注入之程度係每100分重量之石墨薄片約爲50至3 00 分重量之注入溶液（pph)。注入溶液含有業界熟知之氧化劑 及其它注入劑。例如’包括含有氧化劑及氧化混合物，如 含有硝酸，氯酸鉀（potassium chlorate)，鉻酸，過錳酸鉀 ，鉻酸鉀，重鉻酸鉀（potassium dichromate)，過氯酸 (perchlorid acid)，等等，或例如濃縮之硝酸及氯酸鹽，鉻 酸及磷酸，硫酸及硝酸，或強有機酸之混合物，例如三氟 乙酸（trifluoroacetic acid)，及可溶解於有機酸之強氧化劑 。替選地，能使用電壓以達成石墨之氧化。能藉電解液氧 化而被植入石墨晶體內之化學種（chemical species)係包括 硫酸以及其它酸類。 於良好之實施例甘，注入劑係爲硫酸，或硫酸及磷酸， 和氧化劑，亦即，硝酸，過氯酸，鉻酸，過錳酸鉀，過氧 化氫（hydrogen peroxide)，碘或過碘酸，等等之混合物之 溶液。雖然不是理想，但注入溶液可包含金屬鹵化物，如 氯化鐵，及與硫酸混合之氯化鐵，或鹵化物，如溴及硫酸 溶液內之溴或有機溶劑內之溴。 注入溶液之數量可爲每100份重量之石墨薄片約有20 至150份重量之溶液（pph)，更典型者係約爲50至120pPh 。俟薄片被注入後，任何多餘之溶液則自薄片排洩，然後 薄片被進行水洗。替選地，注入溶液之數量可被限制在每 -10- 五、發明説明（9) 100份重量之石墨約爲10至50份之溶液（pph)，俾可省掉 水洗步驟，此點係揭露於美國專利第4,895,7 1 3號上，其 內容已被採用爲本之參考。經這種處理之石墨微粒有時稱 爲”被注入之石墨微粒”。此被注入之石墨微粒一旦曝露於 ，例如，約700°C至1 000°C及以上之高溫時即在c-向上， 亦即，在垂直於石墨微粒之構成份子之結晶平面之方向上 ，成折摺狀膨脹到約爲原始體積之80至1 000倍或以上。 此膨脹，亦即，腫大之石墨微粒之外觀係呈蠕蟲狀，逐因 此通稱爲蠕蟲。這些蠕蟲可一起被壓縮成可撓性薄片，其 不似原來之石墨薄片，能形成及被初割成各種形狀並藉將 於後文敘述之變形機械震擊而形成小的橫向開孔。 可撓性石墨薄片及泊係具有粘著性，及良好之操作強度 ，會，例如，車昆Μ而被適宜壓|®成厚度約0.075mm至 3.75 mm及密度爲每立方公分約0.1至1.5克（gram)。美國 專利第5,902,762號（其係被採作爲參考）揭露能將約爲1.5 〜3 0%重量之陶瓷粘劑與被注入之石墨薄片混合俾在最終 之可撓性石墨產品上提供增強之樹脂注入。此粘劑包括具 有約0.15至1.5毫米長之陶瓷纖維微粒。微粒之寬度係適 宜地約爲0.04至0.004mm。陶瓷纖維微粒係爲非反應性 且不粘著於石墨，在溫度高到約1 l〇(TC，良好地約爲 1400°C或以上，係爲穩定。適宜之陶瓷纖維微粒係由浸軟 之石英玻璃纖維，碳及石墨纖維，二氧化鍩（zirx coni a)， 硝化硼，碳化硅，及氧化鎂（magnesia)纖維，天然產生之 礦物纖維，如桂酸I5(calcium metasilicate)纖維，娃酸錦 -11· 535318 五、發明説明（10) 錦（calcium aluminum silicate)纖維，氧化銘纖維等等。 可撓性石墨薄片有利的是’有時能用樹脂處理，被吸收 之樹脂在硬化後抗濕性及操作強度，亦即，可撓性石墨薄 片之剛性（stiffness)，則增大。適宜之樹脂含量最好係在 20至3 0%重量，適宜地最高60%重量。 本發明在實用上，可撓性石墨薄片設有通道，這些通道 良好的是側邊平滑，通過可撓性石墨薄片之平行，相對之 表面之間並被壓縮之可膨脹之石墨之壁隔開。當本發明之 可撓性石墨薄片作爲電化燃料電池之電極時可撓性石墨薄 片之壁係緊貼著離子交換膜。 良好地，通道在相對表面之一上之開口係大於在另外之 相對表面上之開口。通道可具有不同之組態，例如能使用 不同形狀之扁平終端突出元件形成。平滑之扁平終端之突 出元件確保石墨在可撓性石墨薄片內之變形及完全位移， 亦即，沒有因通道形成震擊而產生粗糙或破碎之緣邊或殘 礫。良好之突出元件係在遠離壓製力之方向上逐漸減少其 斷面俾在最初震擊之薄片側提供較大之通道開口。在圍繞 通道開口產生滑順，無阻礙之表面能使流體自由流入並通 過滑順側邊之通道。於良之實施例上，藉使用具有收歛側 邊之突出兀件’可在相對表面之一上形成開口大於另一表 面上之開口，例如，在程度上爲1至200倍面積。 藉機械震擊在可撓性石墨薄片上多處形成通道。藉此， 在可撓性石墨薄片上形成通道型樣。這些型樣能依需要被 設計以控制，最佳化或最大化通過通道之流體。例如，型 -12- 五、發明説明（11) 樣能均勻地形成在可撓性石墨薄片上（亦即，通道係相當 均勻地分佈在薄片上）或能包括如所敘之選擇性通道之位 移，或能包含改變通道密度或通道形狀俾，例如，在使用 中時均化沿著電極表面上之流體壓力，以及達成熟悉此項 技術者瞭解之其它目的。 震擊力係良好地藉使用型樣輥（patterned roller)傳輸， 並適當地受控制以在石墨薄片上產生良好成形之穿孔。在 震擊可撓性石墨薄片以形成通道當中，石墨係在薄片內移 位以使膨脹之石墨微粒之平行方位破裂及變形。實際上， 移位之石墨係藉相鄰之突出之側邊及輥之平滑表面而被模 塑（die-molded)。此則降低可撓性石墨薄片內之異方性， 從而增大薄片在相對表面之橫向上之電及熱傳導率。使用 截頭圓錐（frusto-conical)及平行側邊之樁形（pgeshaped) 扁平終端突出也能達成相同效果。 如上述，本發明之薄膜電極總成包含被包夾在兩電極間 之離子交換膜，兩電極之一至少係爲上述之石墨薄片。離 子（或質子）交換膜用之典型基板係爲多孔材料，如玻璃絲 布或多孔之高分子材料，如聚乙烯或聚丙烯。良好地，商 業上實用之電化燃料電池，PEM用之基板之厚度應在約 0.1至1.0微米之間，多孔性約爲50至98%。過氧化聚合 物（perfluorinated polymers)，如聚四氟乙烯（polyterrafluo-methylene)，有時較爲理想。基板能被浸漬以控制性質， 如多孔性。苯乙烯浸漬劑，如三氟苯乙烯及置換三氟苯乙 烯已被提出特別適用於燃料電池之質子交換膜。本發明實 -13- 535318 五、發明説明（12) 用上之良好浸漬劑能自離子功率公司（I〇n Power Inc·)購得 ，其商標名爲Liquione-1100 ;特別良好之浸漬劑係爲杜 邦公司（Dupont comp any)出產之商標名爲Nafion®之過氟 化高分子薄膜。

用作爲質子交換膜之適當材料可爲美國專利5,773,480 及5,834,523所述者，其等揭示之內容已被本文採作爲參 考。 爲了便於及/或使進行燃料電池運轉上所需之解離/締合 反應（dissociation/association reactions)，在 PEM 之兩個 相對之主表面間有塡塞觸媒材料。最普遍的觸媒材料係爲 ，如鉑或鈾基金屬之稀有金屬，其常被塡塞於石墨或碳粒 內。觸媒能被直接塡塞於PEM之表面，或半部觸媒塡塞 (catalyst-loaded moiety)，如活性碳（activated carbon)祇能 被粘貼於PEM之兩個表面之任一上，此事熟悉此項技術 者當知之甚詳。誠然，觸媒亦能塡塞於本發明之薄膜電極。

運作上，流體（亦即，氬氣或氧氣之任一，依討論之薄 膜電極總成之’’側’’而定）係接觸觸媒。若流體係爲氫氣時在 總成之陽極側觸媒摧氫使分解其成之成份質子及電子；質 子然後移動通過質子交換膜，而電子則被作爲電能使用。 若是氧的情形時，在總成之陰極側，觸媒摧化了質子和電 子與氧之結合而形成水。 依本發明，觸媒金屬在PEM之相對表面上之分佈係藉 已知之方法，如’’印刷f’流程，而受到控制，或選擇俾觸媒 材料在電極接觸PEM之處或附近，亦即，需要產生反應 -14- 535318 五、發明説明（13 ) 之處排列。這種方式，在燃，料電池運作上所需之解離/締 合反應上不使用之處，亦即觸媒極端無效用之處，則無觸 媒存在。請瞭解”觸媒在PEM之表面上排列”一詞亦意指 包含金屬塡塞在緊貼著PEM之電極上。 觸媒係藉面對特定之PEM側之電極之通道型樣決定選 擇地塡塞在質子交換膜之型樣。最良好者是如上述，觸媒 係配置在PEM對應形成石墨薄片電極之通道壁之處（諸如 塡塞觸媒金屬在電極壁本身上），俾最大化觸媒之效果。 這種方式，對相同之燃料電池之電氣輸出，所需之觸媒較 少，進而節省大量成本，另獲致其它之益處，如降低觸媒 回收成本。 更具體言之，在運作上，被觸媒金屬化之反應，亦即， 分解氫分子及原子成其組成之質子及電子，及質子和電子 在電極表面碰到（或緊貼）離子交換膜，或與離子交換膜作 電氣之接觸之點上與氧化合而再締合成水。就是在這地點 ，也只有在這地點才有效，亦即，在此處解離之電子能沿 著電極導通，而解離之質子能通過薄膜移動（對燃料電池 之陰極側言反者亦是）。因此，只有在或接近形成本發明 之石墨薄片上之通道壁之處係緊貼著離子交換膜，依本發 明，觸媒係選擇性地塡塞於該處。 (良好實施例之細述） 參照第1及第2圖，1 0係壓縮大量之膨脹石墨微粒而 形成之可撓性石墨薄片，此可撓性石墨薄片1 〇上設有通 道20，這些通道良好地係如第5及8圖所示具有滑順之側 -15- 五、發明説明（15) 透薄片10以形成開放之通道20。實際上，兩只輥70，72 能設置’’排列不整’’（’’out-of-register’’）之突出，及能用扁平 金屬板79替代平滑表面之輥72。 誠然，震擊表面30以形成通道20之突出元件，如突出 75，175，275，3 75，之尺寸及組態能變化俾賦與不同特 性給在不同位置上，最好係在選定之型樣上，之可撓性石 墨薄片1 0。例如，薄片1 〇之滲透性可能在某一地點需要 大於其它地點者，俾便於在需要之地點從或通過可撓性石 墨薄片1 0散佈水蒸氣，或沿著可撓性石墨薄片1 〇等化或 調解流體或氣體壓力。 膨脹之石墨微粒80之方位在可撓性石墨薄片內造成異 方性之性質，亦即，薄片之導電性及導熱性在相對表面 130，140之橫向（"c”向）上係實質大於相對表面130，140 之平行方向（"a”向）者。當震擊可撓性薄片10以形成通道 20，如第3圖所示，當中，藉扁平端（在77處）突出75在 可撓性石墨薄片10內移置石墨於突出75移動至輥70之 平滑表面73並壓下輥70之平滑表面73之際係將石墨推 向一邊俾如第5圖之800所示使膨脹之石墨微粒80之平 行方位破裂及變形。此區域800，相鄰之通道20，示出平 行之方向破裂成歪斜，非平行之方位可藉光學上100X及 以上放大倍率觀察。事實上移位之石墨係藉第5圖所示之 相鄰突出75之側邊76及輥70之平滑表面73而被”模塑" 。此則降低可撓性石墨薄片1 0內之異方性，進而增加在 相對表面30，40之橫向上薄片10之電及熱傳導性。用截 -17- 535318 五、發明説明（1ό) 錐及平行側邊之樁形扁平終端突出275及1 75也能獲得相 同之效果。爲比較起見，第4圖係可撓性石墨薄片110之 放大圖，其示出典型之以往技術上實質上平行於相對表面 1 3 0，1 40之被壓縮之膨脹燃料電池80之方位。 第1圖之穿孔透氣之可撓性石墨薄片1 0係用作爲第6 ，7及7(A)圖示意之電化燃料電池500之電極。 第6圖，第7圖及第7(A)圖示意地繪出電化燃料電池之 基本元件，其細節係揭示於美國專利4,98 8,583及 5,3 00,3 70 及 PCT W095/162 87(1995 年 6 月 15 日申請）， 其等之內容已被本文採作爲參考。 參照第6，7及7(A)圖，燃料電池500包括塑料形式， 例如固體聚合物離子交換膜550，之電解質本發明之穿孔 可撓性石墨薄片電極1 〇 ;及各自緊貼在電極1 0上之流場 板1000，1100。被加壓之燃料係經燃料流場板1100之槽 1400循環，而被加壓之氧化劑係經槽1200循環。運作上 ，燃料流場板1 1 〇〇變爲陽極，而氧化劑流場板1 〇〇〇則成 爲陰極，結果在燃料流場板1000和氧化劑流場板1100間 產生電位，亦即電壓。上述之電化燃料電池與其它燃料電 池組成燃料電池堆俾如上述之美國專利5,300,370號所揭 示那樣提供所需之電力位準。 一個重要的差異係在於觸媒600係選擇性地塡塞在固體 聚合物交換膜550之表面上。這種方式，觸媒金屬係僅塡 塞於薄膜550之選擇型樣上而非相當均勻地分佈在其上， 因此能最少化使用之觸媒量及最大化觸媒之效果。這是因 -18- 535318 五、發明説明（17 ) 觸媒僅分佈在薄膜之表面上通道20緊貼在薄膜550之壁3 之地方之故。

燃料電池500之運作需要電極1 〇對燃料及氧化劑流體 ’例如氫及氧，係爲多孔性者俾容許這些成份能容易從槽 1400，1200經電極10接觸在薄膜550之表面上之觸媒 6〇〇 ’如第7(A)圖所示，並使得自氫之質子移動通過離子 交換膜550。於本發明之電極10上，通道20係位在涵蓋 流場板之槽1400，1200之近處俾來自槽之加壓氣體通過 通道20之較小開口 60而從通道20之較大開口 50流出。 在較小開口 60處之初始速度係高於在較大開口 50處之氣 流之速度，從而當氣體接觸到薄膜550之表面上之觸媒時 即緩慢下來，因此增加氣體_觸媒接觸之駐留時間及最大 化在薄膜550上氣體之曝露面積。此特徵再加上本發明之 可撓性石墨電極之增大之導電性能使燃料電池更有效率地 運作。

第8圖係對應第5圖描繪出部份之可撓性石墨體之照片 (原始尺寸放大100X)。 第1及第5圖之物品及第8圖之照片（100X)所示之材料 能顯示出在相對平行，平坦之表面30，40之橫向上之熱 及電傳導率相較於第4圖之以往技術之材料在平面130， 1 40之橫向上之熱及電傳導率係有增大，前述以往技術之 材料中未與相對之平坦表面對準之膨脹之天然石墨之微粒 係無法用光學偵測。 第4圖示出之具有0.3g/cc密度，厚度約〇.25mm之可 -19- 535318 五、發明説明（18 ) 撓性石墨薄片樣本係藉與第3圖所示者相似之裝置進行機 械震擊俾在可撓性石墨薄片上形成不同尺寸之通道。然後 ，測定薄片材料樣本之橫向（’’c”向）電阻，測定結果係列於 下表。 另外，使用葛雷型號（Gurley Model)41 18透氣性測定儀 測定本發明之通道化可撓性石墨薄片樣本之橫向透氣性。 將本發明之通道化可撓性石墨薄片置於垂直圓柱 (76.2mm直徑之斷面）之底孔（9.5mm直徑）處。圓柱內充有 300cc之空氣，及在圓柱之頂部有放置配重活塞（weighted Piston)。測定通過通道化樣本流通之氣體流率，其係爲活 塞下降之時間之函數，測定之結果係示於下表。 可撓性石墨薄片 (0.25mm 厚；密度=0.3gms/cc) 無通道 25 0 通道 /cm2， 頂部寬爲0.050cm， 底部寬爲0.0125 3 9 通道 /cm2， 頂部寬爲0.050英吋， 底部寬爲0.0175英吋 橫向電阻 (微歐姆） 80 8 0.3 擴散率-秒 - 8秒 30秒 於本發明上，對通道近處具有0.075mm至0.375mm厚 及密度爲0.5至1.5克/cm3之可撓性石墨薄片’良好之通 道密度係爲160至465通道/cm2，而良好之通道尺寸係較 大通道開口之面積對較小者之比例爲50:1至150:1之通道。 上面之敘述意在使熟悉此項技術者能實用本發明。對熟 練之工作者一旦閱讀說明即能明白之所有可能之改變及變 -20- 535318 五、發明説明（19) 更不作詳細之解說。但是，這些變更及改變應包含在下文 申請專利範圍各項所界定之本發明之範圍。除非本文有特 別表示，否則這些申請專利範圍所列之各項應涵蓋有效於 達成本發明之目的之任何配置或程序上已提示之元件及步 驟。 符號之說明 10 可撓性石墨薄片 20 通道 30,40 相對表面 50 開口 60 通道開口 70 壓輥 73 軸承表面 77，1 77,277,377 突出元件 80 石墨微粒 500 電化燃料電池 550 固體聚合物離子交換膜 600 觸媒 1000,1100 流場板 1200,1400 槽 -21-

Claims (1)

1. 535318 六、申請專利範圍 1. 一種薄膜電極總成，其包括一對電極及具有在電極間之 相對主表面之離子交換膜，至少一個電極係由壓縮大量 之膨脹石墨微粒而成，在薄片之第1及第2平行之相對 表面間具有以選定之型樣通過薄片之多數橫向流體通 道，通道之間係被壓縮之可膨脹之石墨之壁隔離，這些 壁係形成在緊貼著離子交換膜之相對表面之一上，其中 離子交換膜在其相對主面或至少一個主面附近或其上 有選擇性地塡塞觸媒。 2 ·如申請專利範圍第1項之總成，其中被壓縮之大量膨脹 石墨微粒之特徵爲接近通道之膨脹石墨微粒係對相對 之表面歪斜地延伸。 3. 如申請專利範圍第1項之總成，其中第1表面上之通道 開口係大於第2表面上之通道開口。 4. 如申請專利範圍第3項之總成，其中接近該等通道之石 墨薄片之厚度約爲〇.〇75mm至0.375mm，而密度約爲 0 · 5 至 1 · 5 g/cm3。 5 ·如申請專利範圍第1項之總成，其中觸媒係塡塞在離子 交換膜之兩個主面之附近或其上。 6. 如申請專利範圍第5項之總成，其中觸媒係以對應被壓 縮之大量膨脹石墨微粒而成之薄片之壁之型樣之型樣 塡塞在離子交換膜之表面之附近或其上，前述薄片係緊 貼在離子交換膜之該表面上。 7. 如申請專利範圍第1項之總成，其中在薄片之第1及第 2平行，相對之表面之間通過薄片之橫向流體通道之組 -22- _ 六、申請專利範圍 態及/或大小係依選定之型樣而改變。 8 · —種質子交換膜燃料電池用之電極，其包括被壓縮之大 量膨脹石墨微粒之薄片，具有多數以選定之型樣在薄片 之第1及第2平行，相對之表面間通過薄片之橫向流體 通道。 9·如申請專利範圍第8項之電極，其中通道之型樣能藉選 擇性地移置通道，改變通道之密度，改變通道之形狀， 或這些方法之組合而形成。 1 〇·如申請專利範圍第9項之電極，其中被壓縮之大量膨脹 石墨微粒之特徵爲接近通道之這些膨脹石墨微粒係對 相對之主表面呈歪斜地延伸。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之電極，其中在一個表面上之 通道開口係大於另一表面上之通道開口。 1 2·如申請專利範圍第1 1項之電極，其中石墨薄片接近該 等通道之厚度係約爲0.275mm至0.375mm，而密度約爲 0.5 至 1.5g/cm3。 13. 如申請專利範圍第8項之電極，其中石墨薄片包含位在 其本身之橫向流體通道間之壁，在該石墨薄片之至少一 些壁上有選擇性地塡塞觸媒。 14. 一種用於形成質子交換膜燃料電池之薄膜電極總成之 方法，其包括在壓縮大量膨脹石墨微粒，具有兩相對之 主表面之薄片上形成通道，及組合該薄片與離子交換膜 ，其中在離子交換膜之相對主表面之至少之一附近或其 上具有選擇性塡塞之觸媒。 _ -23-_ 535318 六、申請專利範圍 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該等通道係藉使 用扁平終端之突出元件之壓製力而形成在石墨薄片內。 1 6.如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該等通道在相對 表面之一上之開口係大於在另一表面上之開口。 17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該等通道具有藉 使用不同形狀之扁平終端突出元件形成之不同組態。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該等突出元件之 斷面係隨著與壓製力之震擊點之距離之增大而縮小俾 在石墨薄片上最初被震擊側形成較大通道開口。 19. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該等通道係使用 至少一種型樣化之輥而形成。 20. 如申請專利範圍第14項之方法，其中石墨薄片含有位 在其本身之橫向流體通道間之壁，石墨薄片在至少一些 壁上有選擇性地塡塞觸媒。 2 1 ·如申請專利範圍第1 4項之方法，其中藉印刷製程將觸 媒塡塞在離子交換膜之相對表面之至少之一附近或其 上。 -24-