TW524719B - Method for regenerating heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid - Google Patents

Description

524719 五、發明説明（1 ) [發明所屬技術領域] 本發明係關於一種將雜多酸觸媒再生之方法，及製造 甲基丙烯酸之方法。更特別地，本發明係關於一種將活 性已退化（例如，由於長期用於催化氣相氧化反應）之雜 多酸觸媒再生之方法；及在再生雜多酸觸媒存在下，經 甲基丙烯醛、異丁醛及/或異丁酸之氣相氧化或氣相氧 化脫氫，製造甲基丙烯酸之方法。 [先行技藝] 迄今，其主要成分爲由鉬磷酸（磷-鉬）或鉬磷酸（磷_ 鉬-釩）或其鹽組成之雜多酸之雜多酸觸媒，已用於經甲 基丙烯醛、異丁醛或異丁酸等之氣相氧化製造甲基丙烯 酸。 工業規模氣相氧化反應長期連續地進行爲正常的，而 且此時用於反應之觸媒接受嚴厲之熱負載。如此誘發觸 媒中不欲之物理化學變化，結果，觸媒進行退化而逐漸 使反應之持續困難。因此，退化之觸媒必須在指定期間 後自反應管取出，並且重裝新製備之觸媒。在此情況下 之觸媒成本成爲沈重之經濟負擔。此狀況對於使用雜多 酸觸媒經甲基丙烯醛、異丁醛或異丁酸等之氣相氧化製 造甲基丙烯酸亦然。 因此，將活性降低之觸媒再生，由經濟觀點通常爲重 要的，而且對於退化雜多酸'觸媒之再生已進行各種提 議。例如，專利公告官方公報Hei 4(1992)-50062B1-JP 敘述一種藉由以含氮雜環化合物（如吡啶）處理’將退化 524719 五、發明説明（2 ) 觸媒再生之方法。專利公告官方公報He! 7 ( 1 99 5 )-20552B1-JP( =美國專利4,8 1 5,305 )亦教示一種藉由以含氨 水、胺等之水溶液處理，繼而乾燥及煅燒，將含磷、鉬 與鹼金屬鹽之退化觸媒再生之方法。 然而，雜多酸觸媒之退化原因尙不明確。以上參考之 官方公報關於退化原因亦無具體之揭示。因此，Hei 4-5 0062B1-]P專利之發明藉由進行以下三種再生觸媒之測 量，判斷其再生處理終止：（1)X-射線繞射測量-對於退化 觸媒，繞射線乃歸因於發現三氧化鉬，其在退化前之相 同觸媒（新鮮觸媒）未發現。在繞射線因再生處理之結果 而消失，而且得到與新鮮觸媒相同之X-射線繞射圖時， 判斷再生完成；（2)BET表面積比測量-退化觸媒具有降至 新鮮觸媒之約60%之表面積比。在其因再生處理之結果 而回復至新鮮觸媒之大約相同程度時，判斷再生已完成； 及（3)活性程度測量-在退化觸媒因再生處理之結果而在 反應顯示如新鮮觸媒之相同性能時，再生視爲完成。

Hei 7-20552B1-JP專利（=美國專利4,8 1 5,305)亦基於如上 之類似測量證實再生完成。 [發朋解決之問題] 如上，觸媒成本降低顯著地減少生產成本，而且發展 實質上改良迄今已知方法之新穎再生方法爲必要的。因 此，對於雜多酸觸媒亦希望一種以高效率將退化觸媒再 生之方法，其造成退化觸媒呈現新鮮觸媒之大約相同活 性，此外，長期維持活性。 -4- 524719 五、發明説明（3 ) 因 此 本 發 明 之 一 個 g 的 爲 提 供 ------- 種 將 退 化雜 多酸觸 媒 再 生 成 爲 具 有 如 新 鮮 觸 媒 之 相 同 組 成 物 之 方法 〇 本 發 明 之 另 — 個 的 爲 提 供 一 種 使 用 退 化 雜多 酸觸媒 作 爲 起 始 材料 ， 將 退 化 雜 多 酸 觸 媒 再 生 成 爲 具有 異於起 始 新 鮮 觸 媒 之 組 成 物 之 方 法 5 即 一 種 製 備 新 穎雜 多酸觸 媒 之 方 法 〇 本 發 明 之 另 一 個 巨 的 爲 提 供 一 種 使 甩 藉 以 上任 何方法 再 生 之 觸 媒 經 甲 基 丙 Μ 醛 > 異 丁 醛 及 /或 :異 卜丁酸 丨之催 化 氣 相 氧 化 製 備 甲 基 丙 烯 酸 之 方 法 〇 [解決問題之方式] 本 發 明 已 發 現 雜 多 酸 觸 媒 長 期 使 用 後 退 化 之原 因爲： (1)組 .成 ,之 '成 分 散 :逸 :且 失 去， 特 別 是 雜 多 酸 組 成成 分，如 磷 鉬 與 釩 結 果 組 成 物 與 新 鮮 觸 媒 顯 著 地 不同 ;(2)表 面 積 比 降 低 ;及（3)雜多酸結構之— -部份瓦解< 3因此，本 發 明 從 事 將 散 逸 且 失 去 之 雜 多 酸 組 成 元 素 添 補至 退化觸 媒 中 之 硏 究 1 發 現 消 失 之 雜 多 酸 組 成 元 素 可 藉由 在其中 銨 離 子 與 硝 酸 陰 離 子 以 特 定 比 例 存 在 之 條 件 下， 在含氮 雜 is 化 合 物 存 在 下 處 理 退 化 觸 媒 5 而 有 效 地 添補 ;如此 得 到 之 再 生 雜 多 酸 觸 媒 具 有 如 新 鮮 觸 媒 之 大 約相 同表面 積 比 再 生 雜 多 酸 觸 媒 之 X -射 線 繞 射 圖 與 新 鮮觸 媒大約 相 同 表 示 瓦 解 之 雜 多 酸 結 構 回 復 ;及因其雜多酸結構 在 過 度 熱 負 載 下 之 部 份 瓦 解 而 退 化 之 觸 媒 雖然 其組成 物保 持 不 受 影 響 亦 可 藉 類 似 之 處 理 呈 現 觸 媒性 能且使 結 構 再 生 〇 本 發 明 基 於 适 發 •5- 現 而 兀 成 〇 524719 五、發明説明（4 ) 因此，依照本發明，提供一種方法’其特徵爲在銨離 子與硝酸陰離子以相對於每莫耳硝酸陰離子總量之鞍離 子總量不超過1.7莫耳之比例存在之條件下’混合退化 觸媒與含氮雜環化合物，將混合物乾燥及將其煅燒、作 爲其歸因於含由鋁磷酸及/或鉬銅磷酸或其鹽組成之雜 多酸之雜多酸觸媒而降低之退化觸媒再生之方法。 此外，依照本發明，提供一種經甲基丙烯醛、異丁醛 及/或異丁酸之催化氣相氧化，製備甲基丙烯酸之方 法，該方法之特徵爲使用藉上述方法再生之觸媒。 本發明之再生方法司用於將其活性因各種原因而退化 之雜多酸觸媒再生。特別地，此方法方便地用於將其活 性已因長期使用而退化之雜多酸觸媒再生。 [發明之具體實施例] 本發明之再生方法可應用於任何退化觸媒，只要其源 自用於有機化合物之氣相氧化反應之雜多酸觸媒。另一 方面，此方法較佳爲應用於將源自用於不飽和醛（特別 是甲基丙烯醛、異丁醛及/或異丁酸）以製造對應不飽和 羧酸（特別是甲基丙烯酸）之氣相氧化之雜多酸觸媒之退 化觸媒再生。 本發明所指之雜多酸觸媒含其重要組成元素爲磷_ 鉬、或磷-鉬-釩、或此酸之鹽之雜多酸。特別地，本發 明之再生方法最方便地應用之雜多酸觸媒以下式⑴表示： PaM〇b V cXd Ye〇f (I) (其中Mo、V、P與〇各爲鉬、釩、磷、與氧；X表示 -6- 524719 五、發明説明（5 ) 至少一種選自包括鉀、铷、鉋與鉈之元素；γ爲至少一 種選自包括驗土金屬、銅、銀、砷、銻、鉍、鐵、姑、 鎳、鉻、錳、鎢、锆、鈮、鈦、鋅、錫、硒、碲、鍺、 鈀、铑、稀土元素與矽之元素；及下標a、b、c、d、e與 f表示各元素之原子比例，其中在b爲12時，a、c、d 與e各爲不超過3之値，但不包括0(零），及f爲由氧以 外之元素之價數及原子比例決定之値）。此雜多酸觸媒 可藉此技藝已知之方法製備。 本發明之特徵特點在於，在銨離子與硝酸陰離子之比 例，是以每莫耳硝酸陰離子總量相對之銨離子總量不超 過1.7莫耳（即銨離子總量/硝酸陰離子總量之莫耳比例 $ 1.7)存在之條件下，較佳爲0.01至1.7莫耳，特別是 0.1至1.6莫耳之比例，混合此退化觸媒與含氮雜環化合 物。藉由包括特徵步驟之處理，將部份地瓦解（例如， 由於過度之熱負載）之雜多酸觸媒再生，結果退化觸媒 重獲其觸媒性能（參考以下出現之實例9)。在每莫耳銨 離子總量之硝酸陰離子總量超過1.7莫耳之處，無法完 成今人滿意之再生效果。 依照本發明之再生方法，亦較佳爲每1 2莫耳之鉬原 子，錢離子總量應不超過1 5莫耳，更方便地在0. 1 -1 5 莫耳之範圍內，特別是在2-14莫耳之範圍。因此，在本 發明之較佳具體實施例中，退化觸媒及含氮雜環化合物 在銨離子與硝酸陰離子以每莫耳全部硝酸陰離子之銨離 子總量不超過1.7莫耳（較佳爲0.01-1.7莫耳，特別是 524719 五、發明說明（6) 0.1-1.6旲耳）之比例存在，及每12莫耳之鉬原子，該 錢離子總量不超過1 5莫耳（尤其是〇 ·丨—丨5莫耳，特別是 2 - 1 4莫耳）之條件下混合。 此外’依照本發明之再生方法，較佳爲在混合退化觸媒 及含氮雜環化合物之情形，同時混合含原始觸媒之組成元 素之化合物及/或含原始觸媒之組成元素以外之元素之化 合物。使用含原始雜多酸觸媒之組成元素之化合物，造成 將其組成元素已散逸且失去之退化觸媒再生成爲具有如原 始雜多酸觸媒之相同組成物之雜多酸觸媒。另一方面，使 用含原始觸媒之組成元素之化合物及含組成原始觸媒以外 之元素之化合物；或使用後者化合物單獨，造成將退化雜 多酸觸媒再生成爲具有異於原始雜多酸觸媒之組成物之觸 媒。在再生方法之後者具體實施例中，重新製備具有異於 退化雜多酸觸媒之組成物之雜多酸觸媒。 造成硝酸陰離子及銨離子在混合物中，以相對於每莫耳 硝酸陰離子總量之銨離子總量不超過1 . 7莫耳之比例存在 之方法並無嚴格之限制，而是可藉各種方法完成。例如， 可添加硝酸、硝酸銨做爲硝酸陰離子來源，且其中可補充 其他元素，而可重新添加此額外元素之硝酸鹽。亦即，可 使用硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸銨等作爲銨離子供 應來源，或爲了補充特定元素，可新加入該元素之銨鹽。 以下參考混合退化觸媒與含氮雜環化合物，同時及含 原始雜多酸觸媒之組成元素之化合物及/或含組成原始 雜多酸觸媒以外之元素之化合物之實例，解釋本發明之 524719 五、發明説明（7 ) 再生方法。 本發明之再生方法之具體實施例之一（"再生方法A"， 其敘述於下）使用含如原始雜多酸觸媒之相同組成元素 之化合物，因而將退化雜多酸觸媒再生成爲具有如原始 雜多酸觸媒/相同組成物。另一·方面，本發明之再生方 法之其他具體實施例（"再生方法B "，其敘述於後）使用 含如原始雜多酸觸媒之相同組成元素之化合物及含組成 原始雜多酸觸媒以外之元素之化合物，或使用後者化合 物單獨，因而將退化觸媒再生成爲具有異於所述原始雜 多酸觸媒之組成物。

再生方法A 新鮮觸媒及退化後之相同觸媒藉X-射線螢光繞射儀接 受組成物分析，以計算散逸且失去而造成退化之組成元 素（例如，磷與鉬、或磷、鉬與釩）之量。然後在銨離子 及硝酸陰離子存在下，以含添補損失所需量之失去組成 元素之化合物，即得到如新鮮觸媒之相同組成物（相同 之組成元素及其組成比例）之所需量，及含氮雜環化合 物，處理退化觸媒。 至於含氮雜環化合物之典型實例，可提出吡啶、六氫 吡啶、六氫吡畊、嘧啶、異喹啉及這些化合物之衍生物 (經烷基取代衍生物）。這些化合物以其無機鹽之形式使 用較佳，如硝酸鹽、硫酸鹽、氯鹽等（參考資料，He: 4( 1 9 92)-5 0062B1-JP專利）。此含氮雜環化合物之使用比 率可在退化觸媒之1-50重量％之範圍內適當地選擇。 - 9- 524719 五、發明説明（8 ) 至於含失去組成元素之化合物，可使用方便地用於製 / 備含磷與鉬、或含磷、鉬與釩之雑多酸之原料，如鹽或 氧化物形式。例如，關於含磷原料，可使用磷酸、磷酸 銨等；關於含鉬原料，可使用鉬酸銨、三氧化鉬、鋁酸 等；及關於含釩化合物、偏釩酸銨等。含失去組成元素 之化合物之使用比率視組成元素之失去量而適當地決 定，以添補失去元素及提供具有如新鮮觸媒之相同組成 物之再生觸媒。 以上述之合氮雜環化合物及含失去組成元素之化合物 處理退化觸媒包括在銨離子與硝酸陰離子存在下，製備 退化觸媒、含氮雜環化合物及含失去組成元素之化合物 之混合物，將混合物乾燥及將其煅燒◦更特別地，例如 此處理包括將退化觸媒分散於水中，加入含氮雜環化合 物及含失去組成元素之化合物，調整銨離子與硝酸陰離 子之量，然後在攪拌下將混合物濃縮，在範圍爲100-3 00°C之溫度將濃縮物乾燥，通常視情況地將乾燥產物 成形，及在範圍爲200-600°C之溫度將其煅燒。在此情 形，依照Hei 4( 1 992)-50062B1-IP專利所述之方法，繼 而在200-600°C之如氮之惰性氣體中乾燥，而且進一步 在1 0 0 - 4 0 0 °C在空氣中煅燒。 依照以上之再生方法A，可將退化觸媒再生成爲具有 如新鮮觸媒之相同組成物之觸媒。此再生觸媒具有如新 鮮觸媒之大約相同表面積比，如以下作業所示，及呈現 大約相同之物理性質，如在其X-射線繞射圖中無歸因於 -10- 524719 五、發明説明（9 ) 三氧化鉬之繞射線所證驗。 此外，依照再生方法A，除了如上將退化觸媒再生成 爲具有如新鮮觸媒之相同組成物之觸媒，亦可再生成爲 由如新鮮觸媒之相同組成元素形成但是比例（原子比例） 不同之觸媒。再生方法A亦包括此具體實施例。

再生方法B 在再生方法B中，退化觸媒以含氮雜環化合物、含原 始觸媒之組成元素之化合物、及含原始觸媒之組成元素 以外之元素之化合物；或以含氮雜環化合物及含原始觸 媒之組成元素以外之元素之化合物處理。依照此方法， 將退化觸媒再生成爲組成物（組成元素）異於原始觸媒之 觸媒。 至於含原始觸媒之組成元素以外之元素之化合物之實 例，通常爲含組成雜多酸鹽之金屬元素者，例如，含如 鹼金屬、鹼土金屬、銅、銀、砷、銻、鉍、鐵、鈷、 鎳、鉻、錳、鎢、銷、鈮、鈦、鋅、錫、硒、碲、鍺、 鈀、铑、稀土元素、矽等之金屬元素。這些化合物可以 硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯鹽、氫氧化物、氧化物等 之形式使用。 再生方法B可以類似再生方法A之方式實行，除了使 用以上含原始觸媒之組份以外之元素之化合物。即在銨 離子與硝酸陰離子存在下，製備退化觸媒、含氮雜環化 合物、含原始觸媒之組成元素之化合物、及含原始觸媒 之組成元素以外之元素之化合物之混合物；或退化觸 -11- 524719 五、發明說明（10) 媒、含氮雜環化合物、及含原始觸媒之組成元素以外之 元素之化合物之混合物，將該混合物乾燥及煅燒。含原始 觸媒之組成元素之化合物及/或含原始觸媒之組成元素以 外之元素之化合物，其使用比率可視再生觸媒之意圖組成 物適當地決定。 經本發明之再生方法得到之再生觸媒呈現類似原始觸媒 之觸媒性能，而且本身或混合新鮮觸媒方便地用於有機化 合物之氣相氧化反應，特別是藉甲基丙烯醛、異丁醛及/ 或異丁酸之氣相氧化之甲基丙烯酸形成反應。 [發明之效果] 依照本發明之方法，比較藉由包括以含氮雜環化合物單 獨處理退化觸媒，或包括在無含氮雜環化合物下以其減少 之組成元素添補退化觸媒之習知再生方法得到之再生觸 媒，得到呈現顯然較高之觸媒活性，如果需要，及如新鮮 觸媒之大約相同物理性質之再生觸媒。 [實例] 本發明在以下參考作業例更特定地解釋，其中轉化率、 選擇性、及單次產率具有以下之定義。 轉化率（莫耳％)= (反應之甲基丙烯醛之莫耳數/ 供應之甲基丙烯醛之莫耳數）xl 〇〇 選擇性（莫耳％ = (形成之甲基丙烯酸之莫耳數/ 反應之甲基丙烯醒之莫耳數）xl 〇〇 -12- 524719 五、發明說明（11) 單次產率（莫耳％)= (形成之甲基丙烯酸之莫耳數/ 供應之甲基丙烯醒之莫耳數）xl 00 實例1 (觸媒製備） 在2,800毫升之60°C水攪拌溶解1，236克之順鉬酸銨 與68 . 2克之偏釩酸銨，繼而以所述之順序另外加入280 克之吡碇與87·4克之磷酸（85%)，及770克之硝酸（65%) 、136.4克之硝酸鉋與14.1克之硝酸銅溶於1,0 00毫升之 水之溶液。此水性混合物在加熱及攪拌下濃縮，及將生成 之黏土狀物質模塑至各直徑5毫米及高度6毫米之管柱 中，其在120°C乾燥5小時及在43 0°C之氮氣流煅燒4小 時，然後在400°C之空氣流2小時。以X-射線螢光分析得 到如此得到之觸媒之組成物，發現除了氧之金屬元素之原 子比例爲 P : Mo : V : Cu : C s 二 1 · 3 : 1 2 : 1 : 0 . 1 : 1 · 2。在 X -射線繞 射（依照陰極Cu-Κα測量時，發現觸媒主要由鉬釩磷酸及 其部份金屬鹽組成。觸媒之表面積比及在其繞射圖中有無 歸因於三氧化鉬（M〇03)之X-射線繞射線示於表1。 以下之退化加速試驗對750毫升之以上得到之觸媒連 續地施行5，0 0 0小時。在使用X -射線螢光分析生成退化 觸媒之組成物時，除了氧之外的金屬元素之原子比例爲 P : Mo :V:Cu:Cs = l.10 :9.8:0.98:0.1:1.2，其顯然異於新鮮 觸媒之組成物。依照其X-射線繞射，在2Θ =27.3、12.7、 -13- 524719 五、發明説明（12 ) 2 3.3與25.6°附近出現歸因於三氧化鋁之強繞射線，其 在新鮮觸媒之繞射圖中完全不存在，表示雜多酸結構部 份地瓦解。退化觸媒之BET表面積比及歸因於三氧化鉬 之X -射線繞射線示於表1。 <退化加速試驗> 7 5 0毫升之以上觸媒充塡至內徑25毫米之不銹鋼反應 管中。管浸於380°C之熔化鹽浴中，及組成物：甲基丙烯 醛：氧：氮32:10體積比之起始氣態混合物經其以 2,000小時USTP)之空間速度連續通過5,000小時。 (再生處理） 一百（100)克之退化觸媒分散於200毫升之水且在70 °C攪拌。由於藉X-射線螢光分析測定之新鮮觸媒與退化 觸媒間之成分量之差，將22.2克之順鉬酸銨、1.3克之 磷酸（8 5%)、及0.13克之偏釩酸銨加入分散液，繼而加 入40克之硝酸銨、15克之吡啶、及15克之硝酸 (65 %)。水性混合物在攪拌下濃縮。在製備混合物時之 銨離子總量爲每12莫耳之鉬原子爲10.67莫耳，及總銨 離子/總硝酸陰離子（莫耳比例）爲0.93。如此得到之黏土 狀物質在20CTC乾燥，模塑至直徑5毫米及高度6毫米 之管柱中，及其在200°C乾燥且在43CTC之氮氣流煅燒3 小時，然後在400°C之空氣流2小時。此時得到再生觸 媒。觸媒組成物之X-射線螢光分析發現，除了氧之金屬 元素之原子比例爲 P:Mo:V:Cu:Cs=： 1.3:12:1:0.1:1.2。在此 再生觸媒之繞射圖中，在退化觸媒圖中見到之歸因於三 -14- 524719 ：~~—·~ -^— 五、發明説明（13 ) 氧化鉬之繞射線完全消失，而且顯示與新鮮觸媒完全相 同之其他繞射線。BET表面積比及有無歸因於三氧化鉬 之繞射線市於表1。 <性能試驗> 將五十（50)毫升之再生觸媒裝入內徑25毫米之U形 不銹銅管中，及將管浸於280°C熔化鹽浴中。甲基丙烯 醛：氧：氮：水=1: 3 : 3 6: 1 0體積比之起始氣態混合物經該管 以1，000小時」（STP)之空間速度通過。結果示於表1。 由表1可了解，再生觸媒具有如新鮮觸媒之大約相同 物理性質，及前者之觸媒性能亦與新鮮觸媒大約相等。 實例2 在實例1之再生處理之情形，硝酸銨之量由40克降 至1 5克，並且重複實例1之處理。在製備混合物時之 銨離子總量爲每1 2莫耳之鉬原子爲5 · 1 9莫耳，及總銨 離子/總硝酸陰離子（莫耳比例）爲0.8 7。結果示於表1。 實例3 在實例1之再生處理之情形，硝酸銨之量由40克降 至5克，並且重複實例1之處理。在製備混合物時之銨 離子總量爲每12莫耳之鋁原子爲3·00莫耳，及總銨離 子/總硝酸陰離子（莫耳比例）爲0.79。結果示於表！。 實例4 在貫例1之再生處理之情形，不加入硝酸（硝酸=〇)， 及硝酸銨之量由40克降至20克。重複實例1之處理。 在製備混合物時之銨離子總量爲每2莫耳之鉬原子爲 -15- 524719 五、發明説明（14) 6.29莫耳’及總銨離子/總硝酸陰離子（莫耳比例）爲 1.4 3。結果示於表1。 / t例5 重複實例3之再生處理，除了硝酸之量由1 5克增至 5 5克。在製備混合物時之銨離子總量爲每1 2莫耳之鉬 原子爲3 ·00莫耳，及總銨離子/總硝酸陰離子（莫耳比例） 爲0.27。結果示於表1。 重複實例1之再生處理，除了以1 8. 1克之三氧化鉬 耳又代22· 1克之順鉬酸銨。在製備混合物時之銨離子總量 爲每12莫耳之鋁原子爲8.78莫耳，及總銨離子/總硝酸 ^離子（旲耳比例）爲0.7 7。結果不於表1。 實例7 - 8 重複實例1之再生處理，除了將吡啶各改成等量之六 氫啦卩疋成六氫啦畊。結果示於表1。 實例9 (熱降解） 如實例1得到之新鮮觸媒更在650°C之空氣煅燒2小 時。如X-射線螢光分析所測定，如此，得到之熱降解觸媒 之組合物除了氧之金屬元素之原子比例爲 P:Mo:V:CikCs：=H12:1:〇.1:1.2，其與新鮮觸媒相同。然 而，依照X-射線繞射儀之結果，出現歸因於三氧化鉬之 繞射線，表示雜多酸結構之一部份瓦解。熱降解觸媒之 BET表面積比及有無歸因於三氧化鋁之繞射線示於表 -16- 524719 五、發明説明（15 ) 1 ° (再生處理） < 重複實例1之再生處理，除了使用丨00克之以上熱降 解觸媒取代100克之退化觸媒，而且不加入順鉬酸銨、 _酸與偏釩酸銨。在製備混合物時之銨離子總量爲每i 2 莫耳之鉬原子爲10.56莫耳，及總銨離子/總硝酸陰離子 (莫耳比例）爲〇.76。結果示於表1。 比較例1 重複實例9之再生處理，除了 40克之硝酸銨以40克 之乙酸銨取代。在製備混合物時之銨離子總量爲每1 2 莫耳之鉬原子爲1 〇 . 9 6莫耳，及總銨離子/總硝酸陰離子 (莫耳比例）爲3.3 6。 比較例2 重複實例9之再生處理，除了省略吡啶之加成。在製 備混合物時之銨離子總量爲每1 2莫耳之鉬原子爲1 〇. 5 6 旲耳，及總銨離子/總硝酸陰離子（莫耳比例）爲〇. 7 6。 -17- 524719 五、發明説明（16

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五、發明説明（17 ) 實老 重複實例1之再生處理/除了硝酸銀與偏釩酸銨同時 加入，使p : M 0 : v : c u : C s: A g比例爲 1 3:12:1.0.1.1.2.1.2:0.1。結果不於表 2。 實孤^ 重複實例丨之再生處理，除了硝酸氧鍩與偏釩酸銨同 時加入’使p : M 0 : v : C u : C s: Z r比例爲 1 3 : 1 2 :丨：〇 : 〇. 1 : 1. 2 : 〇 · 1。結果示於表 2。 實{gL丄^ 重複實例1之再生處理，除了氧化鋅與偏釩酸銨同時 加入，使 P : Μ 〇 : V : C u ·· C s: Ζ η 比例爲 1 · 3 : 1 2 : 1 : 0 · 1 : 1 . 2 : 0 , 1。 結果示於表2 ° 以如實例1之相同方式製備觸媒，除了硝酸銀、硝酸 氧锆與氧化鋅各在硝酸絶與硝酸銅水溶液之加成後加 入。如此形成之觸媒具有各與實例10、丨1與12得到之 觸媒相同之組成物。結果示於表2。 -19- 524719 五、發明説明（18 ) XRD 有 M〇〇3 Κπ Κπ Κπ Κπ Κπ Κπ BET 表面積比 (m2/g) 〇〇 4 〇\ 寸· γ_·Η ο ΙΟ 〇\ 寸· 甲基丙烯酸 單次產率 (莫耳％) 77.6 1 77.3 1 76.2 76.5 75.3 75.2 甲基丙烯酸 選擇性 (莫耳％) 86.6 1 86.4 83.2 ^~( cn 00 88.5 88.7 甲基丙烯醛 轉化率 (莫耳％) 89.6 j 89.5 91.6 92.0 τ—Η υη οο 84.8 NH4/NO3 莫耳比例 0.92 1 r~—Η 〇\ 1 0.93 I NH4/M012 莫耳比例 10.67 1 10.67 1 10.67 I 實例10 參考例1 i實例11 參考例2 實例12 參考例3 -20-

Claims (1)

1. 524719

   公告本 補充i 六、申請專利範圍 第90108287號「雜多酸觸媒之再生方法及甲基丙烯酸之製法 」專利案 (91年8月30日修正） Λ申請專利範圍：

   1 . 一種將活性降低之退化觸媒再生之方法，該觸媒 源自含由鉬磷酸及/或鉬釩磷酸或其鹽所形成之雜 多酸之雜多酸觸媒，該方法包括以相對於每莫耳 全部硝酸陰離子之銨離子總量不超過1 . 7莫耳之 比例存在的條件下，將銨離子與硝酸陰離子混合 退化觸媒與含氮雜環化合物，將混合物乾燥及將 其煅燒。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中退化觸媒及

   含氮雜環化合物，在銨離子與硝酸陰離子以相對 於每莫耳全部硝酸陰離子之銨離子總量不超過 1.7莫耳之比例存在，且每12莫耳之鉬原子，銨 離子總量不超過1 5莫耳之條件下混合。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中退化觸媒與 含氮雜環化合物亦混合含雜多酸觸媒之組成元素 之化合物及/或含雜多酸觸媒之組成元素以外之元 素的化合物。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法， 其中含氮雜環化合物選自包括吡啶、六氫啦D定、 六氫吡畊、嘧啶、異奎林及其衍生物。

   524719 六、申請專利範圍 5 . —種經甲基丙烯醛、異丁醛及/或異丁酸之催化氣 相氧化製備甲基丙烯酸之方法，該方法特徵爲其 使用藉申請專利範圍第1至4項中任何一項之方 法再生之觸媒。