TW524719B - Method for regenerating heteropolyacid catalyst and method for producing methacrylic acid - Google Patents

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TW524719B
TW524719B TW090108287A TW90108287A TW524719B TW 524719 B TW524719 B TW 524719B TW 090108287 A TW090108287 A TW 090108287A TW 90108287 A TW90108287 A TW 90108287A TW 524719 B TW524719 B TW 524719B
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Naohiro Fukumoto
Naomasa Kimura
Hiroto Kasuga
Eiichi Shiraishi
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Nippon Catalytic Chem Ind
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Description

524719 五、發明説明(1 ) [發明所屬技術領域] 本發明係關於一種將雜多酸觸媒再生之方法,及製造 甲基丙烯酸之方法。更特別地,本發明係關於一種將活 性已退化(例如,由於長期用於催化氣相氧化反應)之雜 多酸觸媒再生之方法;及在再生雜多酸觸媒存在下,經 甲基丙烯醛、異丁醛及/或異丁酸之氣相氧化或氣相氧 化脫氫,製造甲基丙烯酸之方法。 [先行技藝] 迄今,其主要成分爲由鉬磷酸(磷-鉬)或鉬磷酸(磷_ 鉬-釩)或其鹽組成之雜多酸之雜多酸觸媒,已用於經甲 基丙烯醛、異丁醛或異丁酸等之氣相氧化製造甲基丙烯 酸。 工業規模氣相氧化反應長期連續地進行爲正常的,而 且此時用於反應之觸媒接受嚴厲之熱負載。如此誘發觸 媒中不欲之物理化學變化,結果,觸媒進行退化而逐漸 使反應之持續困難。因此,退化之觸媒必須在指定期間 後自反應管取出,並且重裝新製備之觸媒。在此情況下 之觸媒成本成爲沈重之經濟負擔。此狀況對於使用雜多 酸觸媒經甲基丙烯醛、異丁醛或異丁酸等之氣相氧化製 造甲基丙烯酸亦然。 因此,將活性降低之觸媒再生,由經濟觀點通常爲重 要的,而且對於退化雜多酸'觸媒之再生已進行各種提 議。例如,專利公告官方公報Hei 4(1992)-50062B1-JP 敘述一種藉由以含氮雜環化合物(如吡啶)處理’將退化 524719 五、發明説明(2 ) 觸媒再生之方法。專利公告官方公報He! 7 ( 1 99 5 )-20552B1-JP( =美國專利4,8 1 5,305 )亦教示一種藉由以含氨 水、胺等之水溶液處理,繼而乾燥及煅燒,將含磷、鉬 與鹼金屬鹽之退化觸媒再生之方法。 然而,雜多酸觸媒之退化原因尙不明確。以上參考之 官方公報關於退化原因亦無具體之揭示。因此,Hei 4-5 0062B1-]P專利之發明藉由進行以下三種再生觸媒之測 量,判斷其再生處理終止:(1)X-射線繞射測量-對於退化 觸媒,繞射線乃歸因於發現三氧化鉬,其在退化前之相 同觸媒(新鮮觸媒)未發現。在繞射線因再生處理之結果 而消失,而且得到與新鮮觸媒相同之X-射線繞射圖時, 判斷再生完成;(2)BET表面積比測量-退化觸媒具有降至 新鮮觸媒之約60%之表面積比。在其因再生處理之結果 而回復至新鮮觸媒之大約相同程度時,判斷再生已完成; 及(3)活性程度測量-在退化觸媒因再生處理之結果而在 反應顯示如新鮮觸媒之相同性能時,再生視爲完成。

Hei 7-20552B1-JP專利(=美國專利4,8 1 5,305)亦基於如上 之類似測量證實再生完成。 [發朋解決之問題] 如上,觸媒成本降低顯著地減少生產成本,而且發展 實質上改良迄今已知方法之新穎再生方法爲必要的。因 此,對於雜多酸觸媒亦希望一種以高效率將退化觸媒再 生之方法,其造成退化觸媒呈現新鮮觸媒之大約相同活 性,此外,長期維持活性。 -4- 524719 五、發明説明(3 ) 因 此 本 發 明 之 一 個 g 的 爲 提 供 ------- 種 將 退 化雜 多酸觸 媒 再 生 成 爲 具 有 如 新 鮮 觸 媒 之 相 同 組 成 物 之 方法 〇 本 發 明 之 另 — 個 的 爲 提 供 一 種 使 用 退 化 雜多 酸觸媒 作 爲 起 始 材料 , 將 退 化 雜 多 酸 觸 媒 再 生 成 爲 具有 異於起 始 新 鮮 觸 媒 之 組 成 物 之 方 法 5 即 一 種 製 備 新 穎雜 多酸觸 媒 之 方 法 〇 本 發 明 之 另 一 個 巨 的 爲 提 供 一 種 使 甩 藉 以 上任 何方法 再 生 之 觸 媒 經 甲 基 丙 Μ 醛 > 異 丁 醛 及 /或 :異 卜丁酸 丨之催 化 氣 相 氧 化 製 備 甲 基 丙 烯 酸 之 方 法 〇 [解決問題之方式] 本 發 明 已 發 現 雜 多 酸 觸 媒 長 期 使 用 後 退 化 之原 因爲: (1)組 .成 ,之 '成 分 散 :逸 :且 失 去, 特 別 是 雜 多 酸 組 成成 分,如 磷 鉬 與 釩 結 果 組 成 物 與 新 鮮 觸 媒 顯 著 地 不同 ;(2)表 面 積 比 降 低 ;及(3)雜多酸結構之— -部份瓦解< 3因此,本 發 明 從 事 將 散 逸 且 失 去 之 雜 多 酸 組 成 元 素 添 補至 退化觸 媒 中 之 硏 究 1 發 現 消 失 之 雜 多 酸 組 成 元 素 可 藉由 在其中 銨 離 子 與 硝 酸 陰 離 子 以 特 定 比 例 存 在 之 條 件 下, 在含氮 雜 is 化 合 物 存 在 下 處 理 退 化 觸 媒 5 而 有 效 地 添補 ;如此 得 到 之 再 生 雜 多 酸 觸 媒 具 有 如 新 鮮 觸 媒 之 大 約相 同表面 積 比 再 生 雜 多 酸 觸 媒 之 X -射 線 繞 射 圖 與 新 鮮觸 媒大約 相 同 表 示 瓦 解 之 雜 多 酸 結 構 回 復 ;及因其雜多酸結構 在 過 度 熱 負 載 下 之 部 份 瓦 解 而 退 化 之 觸 媒 雖然 其組成 物保 持 不 受 影 響 亦 可 藉 類 似 之 處 理 呈 現 觸 媒性 能且使 結 構 再 生 〇 本 發 明 基 於 适 發 •5- 現 而 兀 成 〇 524719 五、發明説明(4 ) 因此,依照本發明,提供一種方法’其特徵爲在銨離 子與硝酸陰離子以相對於每莫耳硝酸陰離子總量之鞍離 子總量不超過1.7莫耳之比例存在之條件下’混合退化 觸媒與含氮雜環化合物,將混合物乾燥及將其煅燒、作 爲其歸因於含由鋁磷酸及/或鉬銅磷酸或其鹽組成之雜 多酸之雜多酸觸媒而降低之退化觸媒再生之方法。 此外,依照本發明,提供一種經甲基丙烯醛、異丁醛 及/或異丁酸之催化氣相氧化,製備甲基丙烯酸之方 法,該方法之特徵爲使用藉上述方法再生之觸媒。 本發明之再生方法司用於將其活性因各種原因而退化 之雜多酸觸媒再生。特別地,此方法方便地用於將其活 性已因長期使用而退化之雜多酸觸媒再生。 [發明之具體實施例] 本發明之再生方法可應用於任何退化觸媒,只要其源 自用於有機化合物之氣相氧化反應之雜多酸觸媒。另一 方面,此方法較佳爲應用於將源自用於不飽和醛(特別 是甲基丙烯醛、異丁醛及/或異丁酸)以製造對應不飽和 羧酸(特別是甲基丙烯酸)之氣相氧化之雜多酸觸媒之退 化觸媒再生。 本發明所指之雜多酸觸媒含其重要組成元素爲磷_ 鉬、或磷-鉬-釩、或此酸之鹽之雜多酸。特別地,本發 明之再生方法最方便地應用之雜多酸觸媒以下式⑴表示: PaM〇b V cXd Ye〇f (I) (其中Mo、V、P與〇各爲鉬、釩、磷、與氧;X表示 -6- 524719 五、發明説明(5 ) 至少一種選自包括鉀、铷、鉋與鉈之元素;γ爲至少一 種選自包括驗土金屬、銅、銀、砷、銻、鉍、鐵、姑、 鎳、鉻、錳、鎢、锆、鈮、鈦、鋅、錫、硒、碲、鍺、 鈀、铑、稀土元素與矽之元素;及下標a、b、c、d、e與 f表示各元素之原子比例,其中在b爲12時,a、c、d 與e各爲不超過3之値,但不包括0(零),及f爲由氧以 外之元素之價數及原子比例決定之値)。此雜多酸觸媒 可藉此技藝已知之方法製備。 本發明之特徵特點在於,在銨離子與硝酸陰離子之比 例,是以每莫耳硝酸陰離子總量相對之銨離子總量不超 過1.7莫耳(即銨離子總量/硝酸陰離子總量之莫耳比例 $ 1.7)存在之條件下,較佳爲0.01至1.7莫耳,特別是 0.1至1.6莫耳之比例,混合此退化觸媒與含氮雜環化合 物。藉由包括特徵步驟之處理,將部份地瓦解(例如, 由於過度之熱負載)之雜多酸觸媒再生,結果退化觸媒 重獲其觸媒性能(參考以下出現之實例9)。在每莫耳銨 離子總量之硝酸陰離子總量超過1.7莫耳之處,無法完 成今人滿意之再生效果。 依照本發明之再生方法,亦較佳爲每1 2莫耳之鉬原 子,錢離子總量應不超過1 5莫耳,更方便地在0. 1 -1 5 莫耳之範圍內,特別是在2-14莫耳之範圍。因此,在本 發明之較佳具體實施例中,退化觸媒及含氮雜環化合物 在銨離子與硝酸陰離子以每莫耳全部硝酸陰離子之銨離 子總量不超過1.7莫耳(較佳爲0.01-1.7莫耳,特別是 524719 五、發明說明(6) 0.1-1.6旲耳)之比例存在,及每12莫耳之鉬原子,該 錢離子總量不超過1 5莫耳(尤其是〇 ·丨—丨5莫耳,特別是 2 - 1 4莫耳)之條件下混合。 此外’依照本發明之再生方法,較佳爲在混合退化觸媒 及含氮雜環化合物之情形,同時混合含原始觸媒之組成元 素之化合物及/或含原始觸媒之組成元素以外之元素之化 合物。使用含原始雜多酸觸媒之組成元素之化合物,造成 將其組成元素已散逸且失去之退化觸媒再生成爲具有如原 始雜多酸觸媒之相同組成物之雜多酸觸媒。另一方面,使 用含原始觸媒之組成元素之化合物及含組成原始觸媒以外 之元素之化合物;或使用後者化合物單獨,造成將退化雜 多酸觸媒再生成爲具有異於原始雜多酸觸媒之組成物之觸 媒。在再生方法之後者具體實施例中,重新製備具有異於 退化雜多酸觸媒之組成物之雜多酸觸媒。 造成硝酸陰離子及銨離子在混合物中,以相對於每莫耳 硝酸陰離子總量之銨離子總量不超過1 . 7莫耳之比例存在 之方法並無嚴格之限制,而是可藉各種方法完成。例如, 可添加硝酸、硝酸銨做爲硝酸陰離子來源,且其中可補充 其他元素,而可重新添加此額外元素之硝酸鹽。亦即,可 使用硝酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、乙酸銨等作爲銨離子供 應來源,或爲了補充特定元素,可新加入該元素之銨鹽。 以下參考混合退化觸媒與含氮雜環化合物,同時及含 原始雜多酸觸媒之組成元素之化合物及/或含組成原始 雜多酸觸媒以外之元素之化合物之實例,解釋本發明之 524719 五、發明説明(7 ) 再生方法。 本發明之再生方法之具體實施例之一("再生方法A", 其敘述於下)使用含如原始雜多酸觸媒之相同組成元素 之化合物,因而將退化雜多酸觸媒再生成爲具有如原始 雜多酸觸媒/相同組成物。另一·方面,本發明之再生方 法之其他具體實施例("再生方法B ",其敘述於後)使用 含如原始雜多酸觸媒之相同組成元素之化合物及含組成 原始雜多酸觸媒以外之元素之化合物,或使用後者化合 物單獨,因而將退化觸媒再生成爲具有異於所述原始雜 多酸觸媒之組成物。

再生方法A 新鮮觸媒及退化後之相同觸媒藉X-射線螢光繞射儀接 受組成物分析,以計算散逸且失去而造成退化之組成元 素(例如,磷與鉬、或磷、鉬與釩)之量。然後在銨離子 及硝酸陰離子存在下,以含添補損失所需量之失去組成 元素之化合物,即得到如新鮮觸媒之相同組成物(相同 之組成元素及其組成比例)之所需量,及含氮雜環化合 物,處理退化觸媒。 至於含氮雜環化合物之典型實例,可提出吡啶、六氫 吡啶、六氫吡畊、嘧啶、異喹啉及這些化合物之衍生物 (經烷基取代衍生物)。這些化合物以其無機鹽之形式使 用較佳,如硝酸鹽、硫酸鹽、氯鹽等(參考資料,He: 4( 1 9 92)-5 0062B1-JP專利)。此含氮雜環化合物之使用比 率可在退化觸媒之1-50重量%之範圍內適當地選擇。 - 9- 524719 五、發明説明(8 ) 至於含失去組成元素之化合物,可使用方便地用於製 / 備含磷與鉬、或含磷、鉬與釩之雑多酸之原料,如鹽或 氧化物形式。例如,關於含磷原料,可使用磷酸、磷酸 銨等;關於含鉬原料,可使用鉬酸銨、三氧化鉬、鋁酸 等;及關於含釩化合物、偏釩酸銨等。含失去組成元素 之化合物之使用比率視組成元素之失去量而適當地決 定,以添補失去元素及提供具有如新鮮觸媒之相同組成 物之再生觸媒。 以上述之合氮雜環化合物及含失去組成元素之化合物 處理退化觸媒包括在銨離子與硝酸陰離子存在下,製備 退化觸媒、含氮雜環化合物及含失去組成元素之化合物 之混合物,將混合物乾燥及將其煅燒◦更特別地,例如 此處理包括將退化觸媒分散於水中,加入含氮雜環化合 物及含失去組成元素之化合物,調整銨離子與硝酸陰離 子之量,然後在攪拌下將混合物濃縮,在範圍爲100-3 00°C之溫度將濃縮物乾燥,通常視情況地將乾燥產物 成形,及在範圍爲200-600°C之溫度將其煅燒。在此情 形,依照Hei 4( 1 992)-50062B1-IP專利所述之方法,繼 而在200-600°C之如氮之惰性氣體中乾燥,而且進一步 在1 0 0 - 4 0 0 °C在空氣中煅燒。 依照以上之再生方法A,可將退化觸媒再生成爲具有 如新鮮觸媒之相同組成物之觸媒。此再生觸媒具有如新 鮮觸媒之大約相同表面積比,如以下作業所示,及呈現 大約相同之物理性質,如在其X-射線繞射圖中無歸因於 -10- 524719 五、發明説明(9 ) 三氧化鉬之繞射線所證驗。 此外,依照再生方法A,除了如上將退化觸媒再生成 爲具有如新鮮觸媒之相同組成物之觸媒,亦可再生成爲 由如新鮮觸媒之相同組成元素形成但是比例(原子比例) 不同之觸媒。再生方法A亦包括此具體實施例。

再生方法B 在再生方法B中,退化觸媒以含氮雜環化合物、含原 始觸媒之組成元素之化合物、及含原始觸媒之組成元素 以外之元素之化合物;或以含氮雜環化合物及含原始觸 媒之組成元素以外之元素之化合物處理。依照此方法, 將退化觸媒再生成爲組成物(組成元素)異於原始觸媒之 觸媒。 至於含原始觸媒之組成元素以外之元素之化合物之實 例,通常爲含組成雜多酸鹽之金屬元素者,例如,含如 鹼金屬、鹼土金屬、銅、銀、砷、銻、鉍、鐵、鈷、 鎳、鉻、錳、鎢、銷、鈮、鈦、鋅、錫、硒、碲、鍺、 鈀、铑、稀土元素、矽等之金屬元素。這些化合物可以 硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氯鹽、氫氧化物、氧化物等 之形式使用。 再生方法B可以類似再生方法A之方式實行,除了使 用以上含原始觸媒之組份以外之元素之化合物。即在銨 離子與硝酸陰離子存在下,製備退化觸媒、含氮雜環化 合物、含原始觸媒之組成元素之化合物、及含原始觸媒 之組成元素以外之元素之化合物之混合物;或退化觸 -11- 524719 五、發明說明(10) 媒、含氮雜環化合物、及含原始觸媒之組成元素以外之 元素之化合物之混合物,將該混合物乾燥及煅燒。含原始 觸媒之組成元素之化合物及/或含原始觸媒之組成元素以 外之元素之化合物,其使用比率可視再生觸媒之意圖組成 物適當地決定。 經本發明之再生方法得到之再生觸媒呈現類似原始觸媒 之觸媒性能,而且本身或混合新鮮觸媒方便地用於有機化 合物之氣相氧化反應,特別是藉甲基丙烯醛、異丁醛及/ 或異丁酸之氣相氧化之甲基丙烯酸形成反應。 [發明之效果] 依照本發明之方法,比較藉由包括以含氮雜環化合物單 獨處理退化觸媒,或包括在無含氮雜環化合物下以其減少 之組成元素添補退化觸媒之習知再生方法得到之再生觸 媒,得到呈現顯然較高之觸媒活性,如果需要,及如新鮮 觸媒之大約相同物理性質之再生觸媒。 [實例] 本發明在以下參考作業例更特定地解釋,其中轉化率、 選擇性、及單次產率具有以下之定義。 轉化率(莫耳%)= (反應之甲基丙烯醛之莫耳數/ 供應之甲基丙烯醛之莫耳數)xl 〇〇 選擇性(莫耳% = (形成之甲基丙烯酸之莫耳數/ 反應之甲基丙烯醒之莫耳數)xl 〇〇 -12- 524719 五、發明說明(11) 單次產率(莫耳%)= (形成之甲基丙烯酸之莫耳數/ 供應之甲基丙烯醒之莫耳數)xl 00 實例1 (觸媒製備) 在2,800毫升之60°C水攪拌溶解1,236克之順鉬酸銨 與68 . 2克之偏釩酸銨,繼而以所述之順序另外加入280 克之吡碇與87·4克之磷酸(85%),及770克之硝酸(65%) 、136.4克之硝酸鉋與14.1克之硝酸銅溶於1,0 00毫升之 水之溶液。此水性混合物在加熱及攪拌下濃縮,及將生成 之黏土狀物質模塑至各直徑5毫米及高度6毫米之管柱 中,其在120°C乾燥5小時及在43 0°C之氮氣流煅燒4小 時,然後在400°C之空氣流2小時。以X-射線螢光分析得 到如此得到之觸媒之組成物,發現除了氧之金屬元素之原 子比例爲 P : Mo : V : Cu : C s 二 1 · 3 : 1 2 : 1 : 0 . 1 : 1 · 2。在 X -射線繞 射(依照陰極Cu-Κα測量時,發現觸媒主要由鉬釩磷酸及 其部份金屬鹽組成。觸媒之表面積比及在其繞射圖中有無 歸因於三氧化鉬(M〇03)之X-射線繞射線示於表1。 以下之退化加速試驗對750毫升之以上得到之觸媒連 續地施行5,0 0 0小時。在使用X -射線螢光分析生成退化 觸媒之組成物時,除了氧之外的金屬元素之原子比例爲 P : Mo :V:Cu:Cs = l.10 :9.8:0.98:0.1:1.2,其顯然異於新鮮 觸媒之組成物。依照其X-射線繞射,在2Θ =27.3、12.7、 -13- 524719 五、發明説明(12 ) 2 3.3與25.6°附近出現歸因於三氧化鋁之強繞射線,其 在新鮮觸媒之繞射圖中完全不存在,表示雜多酸結構部 份地瓦解。退化觸媒之BET表面積比及歸因於三氧化鉬 之X -射線繞射線示於表1。 <退化加速試驗> 7 5 0毫升之以上觸媒充塡至內徑25毫米之不銹鋼反應 管中。管浸於380°C之熔化鹽浴中,及組成物:甲基丙烯 醛:氧:氮32:10體積比之起始氣態混合物經其以 2,000小時USTP)之空間速度連續通過5,000小時。 (再生處理) 一百(100)克之退化觸媒分散於200毫升之水且在70 °C攪拌。由於藉X-射線螢光分析測定之新鮮觸媒與退化 觸媒間之成分量之差,將22.2克之順鉬酸銨、1.3克之 磷酸(8 5%)、及0.13克之偏釩酸銨加入分散液,繼而加 入40克之硝酸銨、15克之吡啶、及15克之硝酸 (65 %)。水性混合物在攪拌下濃縮。在製備混合物時之 銨離子總量爲每12莫耳之鉬原子爲10.67莫耳,及總銨 離子/總硝酸陰離子(莫耳比例)爲0.93。如此得到之黏土 狀物質在20CTC乾燥,模塑至直徑5毫米及高度6毫米 之管柱中,及其在200°C乾燥且在43CTC之氮氣流煅燒3 小時,然後在400°C之空氣流2小時。此時得到再生觸 媒。觸媒組成物之X-射線螢光分析發現,除了氧之金屬 元素之原子比例爲 P:Mo:V:Cu:Cs=: 1.3:12:1:0.1:1.2。在此 再生觸媒之繞射圖中,在退化觸媒圖中見到之歸因於三 -14- 524719 :~~—·~ -^— 五、發明説明(13 ) 氧化鉬之繞射線完全消失,而且顯示與新鮮觸媒完全相 同之其他繞射線。BET表面積比及有無歸因於三氧化鉬 之繞射線市於表1。 <性能試驗> 將五十(50)毫升之再生觸媒裝入內徑25毫米之U形 不銹銅管中,及將管浸於280°C熔化鹽浴中。甲基丙烯 醛:氧:氮:水=1: 3 : 3 6: 1 0體積比之起始氣態混合物經該管 以1,000小時」(STP)之空間速度通過。結果示於表1。 由表1可了解,再生觸媒具有如新鮮觸媒之大約相同 物理性質,及前者之觸媒性能亦與新鮮觸媒大約相等。 實例2 在實例1之再生處理之情形,硝酸銨之量由40克降 至1 5克,並且重複實例1之處理。在製備混合物時之 銨離子總量爲每1 2莫耳之鉬原子爲5 · 1 9莫耳,及總銨 離子/總硝酸陰離子(莫耳比例)爲0.8 7。結果示於表1。 實例3 在實例1之再生處理之情形,硝酸銨之量由40克降 至5克,並且重複實例1之處理。在製備混合物時之銨 離子總量爲每12莫耳之鋁原子爲3·00莫耳,及總銨離 子/總硝酸陰離子(莫耳比例)爲0.79。結果示於表!。 實例4 在貫例1之再生處理之情形,不加入硝酸(硝酸=〇), 及硝酸銨之量由40克降至20克。重複實例1之處理。 在製備混合物時之銨離子總量爲每2莫耳之鉬原子爲 -15- 524719 五、發明説明(14) 6.29莫耳’及總銨離子/總硝酸陰離子(莫耳比例)爲 1.4 3。結果示於表1。 / t例5 重複實例3之再生處理,除了硝酸之量由1 5克增至 5 5克。在製備混合物時之銨離子總量爲每1 2莫耳之鉬 原子爲3 ·00莫耳,及總銨離子/總硝酸陰離子(莫耳比例) 爲0.27。結果示於表1。 重複實例1之再生處理,除了以1 8. 1克之三氧化鉬 耳又代22· 1克之順鉬酸銨。在製備混合物時之銨離子總量 爲每12莫耳之鋁原子爲8.78莫耳,及總銨離子/總硝酸 ^離子(旲耳比例)爲0.7 7。結果不於表1。 實例7 - 8 重複實例1之再生處理,除了將吡啶各改成等量之六 氫啦卩疋成六氫啦畊。結果示於表1。 實例9 (熱降解) 如實例1得到之新鮮觸媒更在650°C之空氣煅燒2小 時。如X-射線螢光分析所測定,如此,得到之熱降解觸媒 之組合物除了氧之金屬元素之原子比例爲 P:Mo:V:CikCs:=H12:1:〇.1:1.2,其與新鮮觸媒相同。然 而,依照X-射線繞射儀之結果,出現歸因於三氧化鉬之 繞射線,表示雜多酸結構之一部份瓦解。熱降解觸媒之 BET表面積比及有無歸因於三氧化鋁之繞射線示於表 -16- 524719 五、發明説明(15 ) 1 ° (再生處理) < 重複實例1之再生處理,除了使用丨00克之以上熱降 解觸媒取代100克之退化觸媒,而且不加入順鉬酸銨、 _酸與偏釩酸銨。在製備混合物時之銨離子總量爲每i 2 莫耳之鉬原子爲10.56莫耳,及總銨離子/總硝酸陰離子 (莫耳比例)爲〇.76。結果示於表1。 比較例1 重複實例9之再生處理,除了 40克之硝酸銨以40克 之乙酸銨取代。在製備混合物時之銨離子總量爲每1 2 莫耳之鉬原子爲1 〇 . 9 6莫耳,及總銨離子/總硝酸陰離子 (莫耳比例)爲3.3 6。 比較例2 重複實例9之再生處理,除了省略吡啶之加成。在製 備混合物時之銨離子總量爲每1 2莫耳之鉬原子爲1 〇. 5 6 旲耳,及總銨離子/總硝酸陰離子(莫耳比例)爲〇. 7 6。 -17- 524719 五、發明説明(16

Q Κπ Κπ Κπ Κπ Κπ Κπ Κπ

ΐ) 13PQ (%WM) 餅侧衫蛔 ifr (%WM) iHK觊 (%WM)ss ΟΝ/ΉΜ

^±^WM o.lunMM IP Ilvrs 6·寸 ι-ι 1^1 CN.S η ο.ς 口 Γ8卜 寸·8Α L'%L m 3 3 s 01068 S.88 Γ88 S8 //88 {yoolool s.oo寸 'e.oooo 6.88 Γ88 9.88 5.88 Γ88 Γ689.s£ m £6.0 LL'Q LZ.Q Icn寸· ΐ 6L.Q e6.〇 卜9·〇ΐ 卜 9.0Τ mm oo.e— 叫 00叫6ΐ.α 卜9Όΐ 1QQ1CN 151 6.Ϊ S £.6寸 Γοο i.z6 00.61 9//Q 9e.lcn 9//0

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五、發明説明(17 ) 實老 重複實例1之再生處理/除了硝酸銀與偏釩酸銨同時 加入,使p : M 0 : v : c u : C s: A g比例爲 1 3:12:1.0.1.1.2.1.2:0.1。結果不於表 2。 實孤^ 重複實例丨之再生處理,除了硝酸氧鍩與偏釩酸銨同 時加入’使p : M 0 : v : C u : C s: Z r比例爲 1 3 : 1 2 :丨:〇 : 〇. 1 : 1. 2 : 〇 · 1。結果示於表 2。 實{gL丄^ 重複實例1之再生處理,除了氧化鋅與偏釩酸銨同時 加入,使 P : Μ 〇 : V : C u ·· C s: Ζ η 比例爲 1 · 3 : 1 2 : 1 : 0 · 1 : 1 . 2 : 0 , 1。 結果示於表2 ° 以如實例1之相同方式製備觸媒,除了硝酸銀、硝酸 氧锆與氧化鋅各在硝酸絶與硝酸銅水溶液之加成後加 入。如此形成之觸媒具有各與實例10、丨1與12得到之 觸媒相同之組成物。結果示於表2。 -19- 524719 五、發明説明(18 ) XRD 有 M〇〇3 Κπ Κπ Κπ Κπ Κπ Κπ BET 表面積比 (m2/g) 〇〇 4 〇\ 寸· γ_·Η ο ΙΟ 〇\ 寸· 甲基丙烯酸 單次產率 (莫耳%) 77.6 1 77.3 1 76.2 76.5 75.3 75.2 甲基丙烯酸 選擇性 (莫耳%) 86.6 1 86.4 83.2 ^~( cn 00 88.5 88.7 甲基丙烯醛 轉化率 (莫耳%) 89.6 j 89.5 91.6 92.0 τ—Η υη οο 84.8 NH4/NO3 莫耳比例 0.92 1 r~—Η 〇\ 1 0.93 I NH4/M012 莫耳比例 10.67 1 10.67 1 10.67 I 實例10 參考例1 i實例11 參考例2 實例12 參考例3 -20-

Claims (1)

  1. 524719
    公告本 補充i 六、申請專利範圍 第90108287號「雜多酸觸媒之再生方法及甲基丙烯酸之製法 」專利案 (91年8月30日修正) Λ申請專利範圍:
    1 . 一種將活性降低之退化觸媒再生之方法,該觸媒 源自含由鉬磷酸及/或鉬釩磷酸或其鹽所形成之雜 多酸之雜多酸觸媒,該方法包括以相對於每莫耳 全部硝酸陰離子之銨離子總量不超過1 . 7莫耳之 比例存在的條件下,將銨離子與硝酸陰離子混合 退化觸媒與含氮雜環化合物,將混合物乾燥及將 其煅燒。 2 .如申請專利範圍第1項之方法,其中退化觸媒及
    含氮雜環化合物,在銨離子與硝酸陰離子以相對 於每莫耳全部硝酸陰離子之銨離子總量不超過 1.7莫耳之比例存在,且每12莫耳之鉬原子,銨 離子總量不超過1 5莫耳之條件下混合。 3 .如申請專利範圍第1項之方法,其中退化觸媒與 含氮雜環化合物亦混合含雜多酸觸媒之組成元素 之化合物及/或含雜多酸觸媒之組成元素以外之元 素的化合物。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之方法, 其中含氮雜環化合物選自包括吡啶、六氫啦D定、 六氫吡畊、嘧啶、異奎林及其衍生物。
    524719 六、申請專利範圍 5 . —種經甲基丙烯醛、異丁醛及/或異丁酸之催化氣 相氧化製備甲基丙烯酸之方法,該方法特徵爲其 使用藉申請專利範圍第1至4項中任何一項之方 法再生之觸媒。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101829591A (zh) * 2009-03-09 2010-09-15 住友化学株式会社 用于将制备甲基丙烯酸用催化剂再生的方法和用于制备甲基丙烯酸的方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3767309B2 (ja) * 2000-03-07 2006-04-19 住友化学株式会社 ヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP3763246B2 (ja) 2000-04-06 2006-04-05 住友化学株式会社 ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法
JP3705105B2 (ja) * 2000-09-27 2005-10-12 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の再活性化方法
TWI341219B (en) * 2003-02-20 2011-05-01 Nippon Kayaku Kk Catalyst for producing methacrylic acid and preparation method thereof
KR100557640B1 (ko) * 2004-01-09 2006-03-10 주식회사 엘지화학 신규한 헤테로폴리산 촉매 및 그의 제조방법
US7514577B2 (en) * 2006-05-31 2009-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pd- and Pt-substituted polyoxometalates and process for their preparation
JP4715699B2 (ja) 2006-09-27 2011-07-06 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
JP4715707B2 (ja) * 2006-10-03 2011-07-06 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
JP4715712B2 (ja) 2006-10-13 2011-07-06 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法。
CN101209427B (zh) * 2006-12-27 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种从失活的负载型杂多酸催化剂中回收杂多酸的方法
US7820868B2 (en) * 2007-01-19 2010-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation
US7645907B2 (en) * 2007-03-23 2010-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal substituted polyoxometalates and process for their preparation
JP4895303B2 (ja) * 2007-08-24 2012-03-14 三菱レイヨン株式会社 メタクリル酸製造用触媒の製造方法、メタクリル酸製造用触媒およびメタクリル酸の製造方法
JP4957627B2 (ja) * 2008-04-09 2012-06-20 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
JP4957628B2 (ja) * 2008-04-09 2012-06-20 住友化学株式会社 メタクリル酸製造用触媒の再生方法及びメタクリル酸の製造方法
KR101102597B1 (ko) * 2009-01-23 2012-01-03 삼성정밀화학 주식회사 글리세롤과 염소화제를 반응시켜 디클로로프로판올을 직접 제조하는 공정에 사용된 헤테로폴리산 촉매의 재생방법, 및상기 방법을 포함하는 디클로로프로판올의 제조방법과 에피클로로히드린의 제조방법
CN102008970A (zh) * 2010-09-28 2011-04-13 上海华谊丙烯酸有限公司 一种磷钼杂多酸失活催化剂再生方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5349234A (en) * 1976-10-18 1978-05-04 Hitachi Ltd Solid electrolyte
US4419270A (en) * 1980-06-26 1983-12-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Oxidation catalyst
JPH0720552B2 (ja) 1986-11-20 1995-03-08 三菱レイヨン株式会社 酸化触媒の再生方法
DE3708625A1 (de) 1987-03-17 1988-10-06 Roehm Gmbh Aufarbeitung und regenerierung von desaktivierten p-mo-v-haltigen heteropolysaeure-katalysatoren
JP2968564B2 (ja) 1990-06-19 1999-10-25 トキコ株式会社 給油所システム
US5138108A (en) 1990-12-03 1992-08-11 Eastman Kodak Company Process for regenerating a zeolite catalyst
US5716895A (en) * 1993-04-01 1998-02-10 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Process for regeneration of catalysts
KR960003796B1 (ko) * 1993-04-13 1996-03-22 강박광 헤테로폴리산계 폐촉매의 새로운 재생방법
JP3767309B2 (ja) * 2000-03-07 2006-04-19 住友化学株式会社 ヘテロポリ酸系触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP3763246B2 (ja) 2000-04-06 2006-04-05 住友化学株式会社 ヘテロポリ酸系触媒の再生方法およびメタクリル酸の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101829591A (zh) * 2009-03-09 2010-09-15 住友化学株式会社 用于将制备甲基丙烯酸用催化剂再生的方法和用于制备甲基丙烯酸的方法

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Publication number Publication date
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