TW475948B - Electrochemical cell and process for the direct production of halogen gas from anhydrous hydrogen halide, process of making a membrane electrode assembly, and the assembly made therefrom - Google Patents

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475948 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

裝----L--許----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 1. 發明範園 本發明係關於電化學電池，及使用薄膜-電極組裝或個 別薄膜與電極，譬如氣體擴散電極，使無水卣化氫轉化成 鹵素氣體之方法。 2. 相關技藝之描述 氯化氫（HC1)或鹽酸爲許多使用氯之製程中之反應副產物 。例如，使用氯以製造聚氯乙烯、異氰酸酯及氯化烴/氟 化烴，係以氯化氫作爲此等製程之副產物。由於供應係如 此地超過需求，故所產生之氣化氫或酸經常不能夠被銷售 或使用，即使是在小心純化後亦然。長距離運輸在經濟上 是不可行的。其酸或氯離子之排放至廢水流中，係爲環境 上有害的。氯之回收與回饋至製程中，係爲處理HC1副產 物之最令人滿意途徑。 已發展許多商業方法，以使HC1轉化成可使用之氯氣。 參閱，例如F. R. Minz，"用以回收氯之HC1電解技術"，Bayer AG 電化學處理、革新及發展會議，Glasgow，Scotland, UK，4/21-4/23, 1993。商業方法係歸爲兩大類：熱催化氧化方法與電 化學方法。 目前商業上用以使無水HC1及含水HC1轉化成氯之熱催化 氧化方法，係爲 ’’Shell-Chlor”、”Kel-Chlorn 及 nMT-Chlor"方法， 此等方法係以Deacon反應爲基礎。另一種目前正在研究中 但尚未商業化而以Deacon反應爲基礎之熱催化氧化方法， 係爲Minet方法。最初之Deacon反應，當在1870代發展時，

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇'乂297公釐） 47^948 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 係利用含有氯化銅鹽充作觸媒之流體化床。以Deacon反應 爲基礎之商業方法’除了或替代最初Deac〇n反應中所使用 <銅，已使用其他觸媒，譬如稀土化合物，不同形式之氮 氧化物及氧化鉻，以改良轉化速率，以降低能量輸入，及 減少伴隨著此等方法之嚴厲化學反應條件對於處理設備所 產生之腐蝕作用。但是，一般而言，此等熱催化氧化方法 是很複雜的，因爲其需要分離不同反應成份，以達成產物 純度。其亦涉及高度腐蚀性中間物之產生，這使得必須以 昂貴構築材料供反應系統使用。再者，此等熱催化氧化方 法係在200°C及更高之高溫下操作。 電化學方法係藉由使直接電流通過溶液，而使含水Ηα 轉化成氯氣。目前商用電化學方法係爲稱爲mde方法。在 Uhde方法中，係將約22%之HC1水溶液於65至80χ：下進料至 電化學電池之兩個隔室中，於其中曝露至電池中之直接電 流，而造成電化學反應，及降mHcl濃度至17%，並產生氯 氣與氫氣。藉由Uhde方法所產生之氣氣係爲潮濕的，通常 含有約1%至2%水。然後必須將此濕氯氣進一步處理，以 產生無水可使用之氣體。若HC1在水中之濃度變得太低， 則氧可能自存在於Uhde方法中之水中產生。再者，水之存 在於Uhde系統中，由於此副反應，故會限制電池可施行之 電流密度至低於500安培/平方呎（5.38千安培/平方米）。 此副反應會造成降低之電效率及電池組件之腐蚀。 再者，含水HC1之電解處理可能是質量傳遞限制的。物 種之質量傳遞係極大地受物種濃度以及擴散速率所影嚮。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) — ^ -----*--1T---- —1!---J,II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 475948 A7 -- -~一 _____B7 五、發明説明（3 ) 欲被輸送物種之擴散係數與濃度，是影嚮質量輸送速率之 重要因素。在水溶液中，物種之擴散係數爲〜1〇_5平方公分 /秒。在氣體中，擴散係數係顯著地較高，具有數値〜10_2 平万公分/秒。在電解含水氣化氫之一般工業實施中，氯 ，氫或氣離子之實際濃度爲〜17%至22%，而在無水氣化氫 氣體中'^氯化氫濃度係爲100%。高於22%，則電導係降落 ，及爲使氯化氫電解而以附加功率爲觀點之補償，即開始 爬升。低於17%，則氧可自水中釋出，腐蝕電池組件，降 低電效率及丨亏染氣。 尸頒予Balco之美國專利4,311，568，亦描述用以使Ηα轉化成 氣之含水電化學方法。但是，使HQ轉化成氯之含水電化 學万法’係被氧釋出所阻擾。當在陽極中極缺乏氯化物時 :即會發生氧釋出，且電池電流係藉由衍生自含水氯化氫 (水及/或來自水合薄膜内之水之電解而維持著。因此， 在Balco中，控制及使氧釋出降至最低係爲一項重要考量。 一般而言，電化學程序速率之特徵在於其電流密度。在 Balco中，當整體電流密度被增加時，氧釋出之速率即會增 加，其係由所產生之氯中所發現之氧濃度之增加而証^。曰 Balco可在較高電流密度下操作一段短時間，但係被氧釋出 之有害作用所限制。若Balco電池在較高電流密度下操作任 何時間長度，則陽極將被破壞。 一些電化學電池，譬如在頒予Balc〇之美國專利4,3ΐι，568中 所揭示者，係採用薄膜與電極，其係爲物理上分 。此種配置在薄膜與電極兩者上具有不均一性，而造成其 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -----裝-----*--訂----- w I - 1 · B7 五、發明説明（4 ) 間之不均勻接觸’及與若薄膜與電極間之接觸爲均勻之情 況比較下，觸媒之較低利用性。因此，此種電池之電流密 度不僅因水之存在而受到限制，正如上文所討論者，而且 因觸媒利用性而制限Φ卜經改良之觸媒利用性已藉由薄 膜-電極組裝而達成，如在頒予Grot與Banerjee之美國專利 5,330,860中所揭示者。此項專利揭示在含水電解池或燃料 電池中使用薄膜-電極組裝。 片因此’仍需要發展-種電化學電池，其能夠使無水齒化 風直接轉化成基本上乾燥自素氣體，與能夠藉由先前技藝 之電化學電池所達成者比較，其可達成遠爲較高之電流密 度。此外，仍S要發展-種電㈣統，其具以先前技藝 ^電極更爲改良之觸媒利用性。 曼，摘述 本發明係藉由提供一種電化學電池及一種方法，採用薄 電極一組裝達成比藉由先前技藝之電化學電池所達成者 遠爲較高之電流密度，解決先前技藝之問題。特定言之， 本發明薄膜-電極組裝之特徵在於電化學活性材料之均勻 塗層及此材料之均勻粒子分佈。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 藉由採用薄膜-電極組裝，其中係將供陽極與陰極使用 <電化學活性材料之粒子，直接塗敷至薄膜，當與先前技 藝 < 薄膜與電極個別元件排列比較時，其在電化學活性材 料與薄膜間之表面積搔觸係大爲增加。此增加之接觸使得 本發明之電池能夠在比先前技藝之電化學電池較高之電流 密度下，在特定電壓下操作。而且當電流密度增加時=資 4/^948 五、發明説明（5 ) 2投f會減少，使得從資本投資觀點看來，本發明特別幻 本發明I電化學電池與方法，亦比先前技藝之 :匕學轉化，需要較低操作成本。這是因爲通常對電化：： 而吕’當電壓增加時，所產生之每單位Cl2之動力成本备 增加。在特定電流密度下，進行本發明電化學轉化所 心電壓，係低於在該特定電流密度τ，先前技藝 ^ 化學轉化所需要之電壓（設若該特定電流密度可均勾地: 先前技藝達成）。因此，與先前技藝之含水電化學方法比 較，此項優點可直接轉移成例如所產生之每磅氣之較低動 力成本。 — 再者’本發明之電化學電池與方法，允許無水自化氯之 直接處理成基本上乾燥之卣素氣體。，，直接” 一詞係意謂本 發明（電化學電池不必纟電化學處理之前，使基本上無水 ，化氫轉化成含水_化氫，或不必自所產生之自素氣體中 移除水。此基本上乾燥自素氣體之直接生產，當進行時， 例如對氯而言，係比先前技藝之方法較不資本密集，先前 技藝之方法需要自氣氣中分離水。 則 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明之電化學電池與方法，亦提供一種方法，當與藉 由先前技藝之電化學或觸媒系統所產生者比較時，:係二 較ν處理步驟產生較爲乾燥之氯氣，於是簡化處理條件及 降低資本上之成本。 爲達成前述優點，根據本發明，係提供一種自無水氯化 氫直接產生氯氣之電化學電池，其包括··用以將無水氯化 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（am97公董 五、發明説明（6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 送 （裝置，用以輸送質子經過其間之質子輸 側面拉1化裝置係經配置而與質子輸送裝置之一個 置係=置及：以還原被輸送質子之裝置，其中該還原裝 ,、、' 而與質子輸送裝置之另一個側面接觸。 、=者’根據本發明係提供一種自無水氯化氫製造氯氣之 万法，其包括之步驟爲，供應無水函化氫至電化學電池之 入口，此電池包括陽離子輸送薄膜，經配置而與該薄膜之 、個側面接觸之陽極，及經配置而與該薄膜之另一個侧面 接觸之陰極；及施加電壓至該陽極與陰極，以致使陽極比 陰極在較高電位下，其中氯化氫係在陽極氧化，以產生氯 氣與^子，將質子輸送經過電化學電池之陽離子輸送薄膜 ，並使被輸送之質子在陰極還原。 再者，根據本發明係提供一種自無水卣化氫直接產生鹵 素氣體之電化學電池，其包括用以供應無水卣化氫至電化 學電池之入口裝置；及薄膜·電極組裝，其包括用以氧化 自化氫以產生鹵素氣體與質子之裝置；用以輸送質子經過 其間之陽離子輸送裝置，其中陽離子輸送裝置之一個側面 係經配置而與氧化裝置接觸；用以還原被輸送質子之裝置 ，經配置而與陽離子輸送裝置之另一個侧面接觸，其中氧 化裝置與還原裝置係包含被塗敷至陽離子輸送裝置之電化 學活性材料之粒子。 再者，根據本發明係提供一種自無水函化氫直接製造鹵 素氣體之方法，其包括之步驟爲，供應無水_化氫至電化 請 先 閱 之 注 意 事 項 再 寫 本 頁 裝 訂 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 475948 某^110350號專利申請案 卜正她艾· \驴文說明書修正頁(88年7月） A7 B7 充 五、發啪説明(7) 學電池之入口，其中該電池包括薄膜-電極組裝，此組裝 包括經配置而與薄膜之一個侧面接觸之陽極，及經配置而 與薄膜之另一個侧面接觸之陰極，其中陽極與陰極包含被 塗敷至薄膜之電化學活性材料之粒子；及施加電壓至電化 學電池，以致使陽極比陰極在較高電位下，其中齒化氫係 在陽極氧化以產生素氣體與質子，質子係被輸送經過陽 離子輸送薄膜.，且被輸送之質子係在陰極還原。 再者，根據本發明係提供一種製造薄膜-電極組裝之方 法。此方法包括之步騾為，添加電化學活性材料之粒子至 包含黏合劑聚合體及全氟（甲基-二-正-丁基）胺與全氟（三 -正-丁胺）之混合物之溶液中，以形成塗料配方，並以此 塗料配方塗覆薄膜。 附圖簡述 圖1為示意圖，說明根據本發明自無水鹵化氫產生鹵素 氣體之電化學電池之細部零件。 圖1A為如圖1中所示之陽極與陰極質量流動場之剖視頂 部橫截面圖。 圖2為本發明電化學電池之透視圖，說明其中無水氯化 氫被轉化成基本上無水氯之情況。 圖3為描繪採用本發明薄膜-電極組裝之電化學電池及未 採用此組裝之電化學電池之電流密度對電壓之圖表。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、v? 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ✓SXIN 9 5 7 A7 B7 鉍11〇35〇號專利申請案 :1 °中殳說明書修正頁(88年7月） 五、發明説明（7a ) 圖式中符號之簡要說明 符號意義 符號意義 10 電池 25 陰極擴散器 12 陽極 26 陽極流動場 14 陽極侧入口 2 8 陰極流動場 15 通路 3 0 陽極流動通道 16 陽極侧出口 3 2 陰極流動通道 17 通路 3 4 陽極侧墊片 18 薄膜 3 6 陰極侧塾片 20 陰極 * 3 8 陽極電流匯電條 22 陰極侧入口 40 陰極電流匯電條 23 陽極擴散器 42 陽極電流分佈器 24 陰極侧出口 44 陰極電流分佈器 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 較佳具體實施例之描述 現在詳細參考本發明目前較佳之具體實施例，如在附圖 中所示者。 d 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -10a - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

二:Γ:係提供—種電化學電池，其係自基本上無水 圖1虚^2 ♦要生基本上無水_素氣體。此種電池係顯示於 體，嬖士。在本發明之第—個具體實施例中，由素氣 一伽 氟氧，以及氫，係在本發明之電池中產生。在第 體實施例中，水以及自素氣體譬如氯氣，係在此^ 生’其將更完整地解釋於下文。 广發明之電化學電池係包括用以氧化由化氫以產生基本 更氣體與質子之裝置。此氧化裝置包括電極，或 係在’馬如圖1與2中所示之陽極12，且無水_化氯 鹵’化。本發明之電化學電池亦包括用以供應無水 虱至電化學電池之入口裝置。此入口裝置包括陽極側 、口 Μ，如圖1中所示，及供應分子態之無水卣化氫至電 池：本發明之電化學電池亦包括陽極側出口 16，如圖！中 所7^。由於在所示之情況中，無水HC1係被運送經過陽極 ' 且氯氣係被運送經過出口，故入口與出口較佳係 經濟部中央標準局員工消費合作社％製 以虱聚合體樹脂做内襯，該樹脂係由£1咖〇1她驗刪公 司（後文稱爲”DuPont，，）以商標(後文稱爲，tfa")銷售。 丄本發明之電化學電池亦包括陽離子輸送裝置，或更明確 吕 <，爲質子輸送裝置，用以輸送質子經過其間，其中氧 化裝置係經配置而與陽離子輸送裝置或質子輸送裝置之一 個侧面接觸。此陽離子輸送裝置較佳爲陽離子輸送或質子 輸运薄膜18，其中陽極係經配置而與薄膜之一個側面接觸 ，如在圖1與2中所示者。 本發明之電化學電池亦包括用以還原被輸送質子之裝置 -11 本紙張尺度適用中關家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 475948

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ，經配置而與陽離子輸送裝置之另一個側面接觸。此還原 裝置包括一個電極，或更明確言之，爲陰極20，其中陰極 20係經配置而與薄膜18之另一個側面（和與陽極接觸之側 面相反）接觸，如在圖1與2中所示者。陰極2〇具有陰極側 入口 22及陰極側出口 24，如在圖1中所示者。 氧化裝置或陽極，與還原裝置或陰極，兩者均包含電化 學活性材料之粒子。在一種情況中，意即薄膜_電極或 ME A之具體實施例中，可將電化學活性材料塗敷至陽離子 輸送薄膜。於此情況中，電化學活性材料係在薄膜上形成 觸媒層。可將此等粒子塗敷於薄膜之表面上或其下方:在 另一種情況中，薄膜與電極可爲個別元件。例如，陽極與 陰極可爲多孔性、氣體擴散電極。此種電極係提供高比表 面積之優點，如熟諳此藝者所已知的。 在MEA或個別薄膜電極之情況中，電化學活性材料可包 含任何型式之金屬粒子或金屬氧化物粒子，只要此材料= 維持電荷轉移及在電化學電池環境中足夠安定即可。此電 化學活性材料可包含金屬，譬如銷、釕、鐵、鍺、銥、: 、鈦^及其氧化物、合金或混合物。金、鍊、錫及錐，以 及其氧化物、合金或混合物亦可使用。在一項具體實施例 中，供陽極與陰極兩者使用之電化學活性材料，可爲二氧 化釕。於另一項具體實施例中，陽極與陰極之電化學活性 =可^含銷。應注意的是，可使用不同材料作爲陽極與 县極心電化學活性材料使用。因此，例如在另—項具體實 施例中，陽極之電化學活性材料包含二氧化釘，而陰=之 -12 私、”氏張尺度適用中國國家標準（CNs ) Μ規训乂聊公楚 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-------訂----- 475948 A7 B7 五、發明説明（10 ) 電化學活性材料包含鉑。適合使用於本發明之其他電化學 活性材料，可包括但不限於呈單體性與聚合體性形式之過 渡金屬巨環，及過渡金屬氧化物，包括鈣鈦礦與燒綠石。 此電化學活性材料可包括在擔體材料上之觸媒材料。擔 體材料可包括碳之粒子及聚四氟乙烯（後文稱爲叩TFE")之 粒子，其係以商標"TEFLON®”銷售，並可市購得自DuPont。 電化學活性材料可藉PTFE黏結至碳紙或石墨布之擔體結構 ，並經熱壓製至陽離子輸送薄膜。PTFE之疏水性不會允許 水膜在陽極上形成，其中水障壁將阻擾HC1擴散至電化學 活性材料之反應位置。 電化學活性材料之裝載量，可以塗敷至薄膜之方法爲基 礎作改變。經熱壓製之氣體擴散電極，典型上具有0.10至 0.50毫克/平方公分之裝載量。在以其他可採用之沈積方 法下，其他裝載量是可能的，譬如ME A具體實施例，其中 係將電化學活性材料塗敷至陽離子輸送薄膜。在此項具體 實施例中，已達成每平方公分低達0.017毫克之活性材料裝 載量，惟其裝載量可較高。低裝載系統之描述，其中電化 學活性材料係被分佈於薄膜上者，可參閲Wilson與 Gottesfeld，”供聚合體電解質燃料電池用之超低Pt裝載量之高 性能催化薄膜··，Los Alamos國家實驗室，J. Electrochem. Soc·，第 139 卷，第 2 期，L28-30, 1992。 在形成本發明ME A具體實施例之薄膜-電極組裝中，薄膜 係作爲電化學活性材料之基材使用。本發明之薄膜可製自 具有可輸送質子越過薄膜之陽離子交換基團之聚合體。此 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 475948 五、發明説明（11) 陽離子父換基團較佳係選自包括磺酸根、羧酸根、膦酸根 、醯亞胺、磺醯亞胺及磺醯胺基團。各種已知之陽離子交 換I 口體均可使用，包括三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯_ 一乙缔基苯、三氟苯乙烯等之聚合體與共聚物， 其中陽離子交換基團已被引進。可用於本發明實作之泛，卢， 卢二氟苯乙烯聚合體，係揭示於美國專利5,422,411中。此 聚合體可爲疏水性聚合體、親水性聚合體或此種聚合體之 混合物。 供本發明薄膜使用之聚合體，可包含聚合體主鏈，及連 接至主鏈之重複側鏈，其中該侧鏈係帶有陽離子交換基團 。此薄膜較佳係包含至少兩種氟基或全氟基單體之共聚物 其中至少一種單體具有若非多個也至少有一個懸垂之續 酸基。例如，可使用第一種氟化乙烯單體與第二種氟化乙 烯單體之共聚物，該第二種單體具有陽離子交換基團或陽 離子X換先質，例如氟化磺醯基GS〇2F)，其可隨後水解成 橫酸基。可行之第一種單體包括四氟乙烯、六氟丙烯、氟 乙烯、二氟亞乙烯、三氟乙晞、氣三氟乙烯、全氟（烷基 乙烯醚）及其混合物。可行之第二種單體包括多種具有陽 離子交換基團或先質基團之氟化乙烯基醚類。 根據本發明之聚合體係爲基本上全氟化之聚合體，其較 佳係具有經高度氟化之聚合體主鏈，且其具有離子交換基 團，此基團爲磺酸根基團。”磺酸根基團”一詞係意指磺酸 基，或磺酸基之鹼金屬或銨鹽。"經高度氟化”係意謂鹵素 與氫原子總數之至少90%係爲氟原子。聚合體主鏈最佳爲 -14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇><297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -11. 475948 A7 B7 五、發明説明（12 ) .·， 基本上全氟化。側鏈亦較佳係經高度氟化，且侧鏈最佳爲 基本上全氟化。 供使用於本發明中之較佳聚合體種類，係包括經高度氟 化，最佳爲全氟化之碳主鏈，且侧鏈係以式·(OCFzCFRfV 0CF2CFR’fS03X表示，其中Rf與々係獨立選自F、Cl或具有1 至10個碳原子之全氟化烷基，a = 0、1或2，及X爲Η、鹼 金屬或ΝΗ4。適合使用於本發明之聚合體包括在美國專利 4,358,545與4,940,525中揭示者，其具有以式0_CF2CF2S03X表 示之侧鏈，其中X爲Η、鹼金屬或NH4。另一種聚合體爲全 氟碳主鏈，其具有以式-o-cf2cf(cf3)_o_cf2cf2so3x表示之 側鏈，其中X爲Η、鹼金屬或NH4。此聚合體可以商標 NAFION®得自E· I· du Pont de Nemours公司（後文稱爲丨丨DuPont丨丨）， 其係爲四氟乙烯與具有so3x或磺酸先質基團之乙烯基醚之 共聚物。此類型聚合體係揭示於美國專利3,282,875中。一 種使用於本發明之特定聚合體，係爲自四氟乙烯（TFE)與以 式cf2=cf-o-cf2cf(cf3)-o_cf2cf2so2f表示之乙烯醚聚合之共 聚物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 陽離子交換聚合體之當量，可按特定應用所需而改變。 對本申請案之目的而言，當量係定義爲中和一克當量NaOH 所需要之呈磺酸形式之聚合體重量之克數。在其中聚合體 包含全氟碳主鏈且側鏈爲_〇_CF2 -CF(CF3 )_0-CF2 -CF2 _S03 X之情 況中，其當量較佳爲800_1500，最佳爲900-1200。揭示於美 國專利4,358,545與4,940,525中之聚合體當量，較佳係稍微較 低，例如 600-1300。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 、在使用具有高度氟化聚合體主鏈及磺酸根離子交換基團 <聚合體以製造薄膜中，薄膜典型上係製自呈其氟化磺醯 基形式之聚合體，因其在此形式時爲熱塑性，並可使用自 熱塑性聚合體製造薄膜之習用技術。氟化磺醯基或8021?形 式’係意謂其側鏈在薄膜被水解之前，具有式 [_CX：F2CF(CF3)]n_OCF2CF2S〇2F。或者，此聚合體可呈另一種 熱塑性形式，譬如具有_S〇2X基團，其中又爲、c〇2或 四級胺。針對特定聚合體使用適當溶劑之溶液薄膜鑄膜技 術，若需要時亦可使用。 主氟化續酿基形式之聚合體薄膜，可使用此項技藝中已 知之方法，藉水解轉化成磺酸根形式（有時稱爲離子形式） 。例如，可將薄膜水解以使其轉化成磺酸鈉形式，其方式 是將其浸沒在25重量％ NaOH中，在約90°C之溫度下約16小 時，接著在去離子之90°C水中沖洗薄膜兩次，每次沖洗使 用約30至約60分鐘。另一種可行方法係採用6-2〇%鹼金屬 氫氧化物與5·40%極性有機溶劑譬如二甲亞砜之水溶液， 於5(M〇(TC下之接觸時間爲至少5分鐘，接著沖洗1〇分鐘。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於水解後，若需要可將薄膜轉化成另一種離子形式，其方 式是使薄膜在含有1%鹽溶液且含有所要陽離子之浴液中 接觸，或經由與酸接觸及沖洗而轉化成酸形式。於本發明 薄膜·電極組裝中使用之薄膜，通常係呈磺酸形式。 薄膜之厚度可按需要針對特定電化學電池應用而改變。 典型上’薄膜之厚度通常係低於約250微米，較佳係在約 25微米至約150微米之範園内。 ___________-16 - 本紙張尺度適用中關家縣（CNS ) A4規格（210X^97公釐)---- 4/^948 五、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 電化學活性材料係以習用方式摻入塗料配方或"油墨,，中 ’其係被塗敷至薄膜。呈粒子形式之電化學活性材料，具 有粒徑在0.1微米至10微米之範圍内。此塗料配方，及因此 在MEA形成後之陽極與陰極，亦包含黏合劑聚合體，用以 使電化學活性材料之粒子黏結在一起。電化學活性材料之 粒子，當與黏合劑聚合體一起塗覆時，具有黏聚之傾向。 藉由研磨粒子至特定小尺寸，可獲得較良好之粒子分佈。 因此’根據本發明，此塗料配方係經研磨，以致使粒子具 有平均直徑小於5微米，且在許多情況中，較佳係小於2微 米。此小粒子尺寸係藉球磨或使用Eiger小型磨機研磨而達 成’其中後述技術可產生1微米或較小之粒子。 黏合劑聚合體係被溶解於溶劑中。此黏合劑聚合體可爲 如本文中所述供薄膜使用者相同之聚合體，但其並非必須 如此。此黏合劑聚合體可爲多種聚合體，譬如聚四氟乙烯 (PTFE)。在一較佳具體實施例中，黏合劑聚合體係爲全氟 化之磺酸聚合體，且在黏合劑聚合體水解之前，黏合劑聚 合體之側鏈係以式[_〇CF2CF(CF3)]n_OCF2CF2S02F(意即其 SC^F或敦化橫醯基形式）表示。於水解後，該側鏈係以式 [_0CF2CF(CF3)]n-0CF2CF2S03H(意即其 S03H磺酸或酸形式）表 示。當黏合劑聚合體呈氟化磺醯基形式時，溶劑可爲多種 溶劑，譬如 FLUOROINERTFC-40，可市購得自 3M (St. Paul， Minnesota)，其係爲全氟（甲基·二·正·丁基）胺與全氟（三·正 丁胺）之混合物。在此具體實施例中，已發現一種由四氟 乙烯與以式cf2=cf-o_cf2cf(cf3)-o_cf2cf2so2f表示之乙烯醚 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -、!!·1 • —r. 15475948 五、發明説明（ 經濟部中央檩準局員工消費合作社印製 聚口 U物’係爲適當黏合劑聚合體。此外，已發現二 ^㈣爲it當觸媒。已發現氟化料基形式可與漏相 谷’並獲得二氧化㈣媒在薄膜上之均勾塗層。 I之黏度可藉由（1)選擇粒子大小，⑻控制電化學活性 料粒子〃黏合劑之組成，或保0調整溶劑含量（若存在時） 而加以控制。電化學活性材料之粒子較佳係均勻地分散在 聚：體：’以確保維持觸媒層之均句與受控深度，較佳係 在阿to密度下，其中電化學活性材料之粒子係與鄰近粒子 接觸’以形成經過觸媒層之低電阻導電路徑。電化學活性 材料粒子對黏合劑聚合體之比例，可在約0.5 : 1至約8 : i 〈範圍内，且特別是在約i : j至約5 : t之範園内。於薄 膜上形成之觸媒層，夕 增應馬多孔性，以致使其可容易地透過 在電池中被消耗及產生之氣體/液體。平均孔隙直徑較佳 係在0.01至50微米：士 旦从》 ♦ 衣 < 範圍内，最佳馬〇·1至30微米。孔隙度 通常在10至99〇/〇，較佳爲1〇至6〇%之範園内。 欲被油墨塗覆之薄膜區域，可爲薄膜表面之整個區域或 僅爲選擇邵份。觸媒油纂可藉任何適當技術沈積在薄膜之 表面上’包括以刀片或刮刀塗抹、塗刷、傾倒、計量棒、 噴霧等。若需要則藉重複塗敷，使塗層累積至所要厚度。 於薄膜表面上不需要電化學活性材料粒子之區域可被遮蓋 ’或可採用其他方式’以防止電化學活性材料粒子沈積在 此等區域上。電化學活性材料粒子於薄膜上之所要裝載量 ，可經預定，並可將特定量之電化學活性材料粒子沈積在 薄膜表面上，以致不會塗敷過量之電化學活性材料。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂*丨 d -J·. 18- 表紙張尺度適用中酬家標準（CNS ) Α4規^-^χ297公餐 1 475948 A7 B7 五、發明説明（16 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 塗敷電化學活性粒子至薄膜之特別有利方法，係使用網 版印刷方法。較佳係使用具有網目數爲1〇至24〇〇，尤其是 網目數爲50至1〇〇〇，且厚度在j至5〇〇微米範園内之網版。 較佳係逼擇網版之網目與厚度，並控制油墨之黏度，以獲 得範圍從1微米至50微米，尤其是5微米至15微米之觸媒層 厚度。網版印刷可按需要重複，以塗敷所要之厚度。已發 現兩次至四次通過，通常爲三次通過，會產生最佳性能。 在每次塗敷油墨後，較佳係藉由溫熱觸媒層至約5(rc到14〇 °C，較佳爲約75°C，以移除溶劑。 可使用網版罩蓋，以在陽離子交換薄膜之表面上形成具 有所要大小及型態之觸媒層。此型態較佳爲配合觸媒層型 悲之印刷圖樣。供網版及網版罩蓋用之物質，可爲具有令 人滿意強度之任何材料，譬如不鍊鋼、聚（對苯二甲酸乙 二酯）及尼龍供網版使用，及環氧樹脂供網版罩蓋使用。 在沈積觸媒層後，較佳係使油墨固定在薄膜之表面上， 因此可獲得強力結合之觸媒層及陽離子輸送薄膜。可藉由 壓力、熱、黏著劑、黏合劑、溶劑、靜電及其類似方法中 之任一種或其組合，使油墨固定於薄膜之表面上^使油墨 固定於薄膜表面上之較佳方法，係採用壓力、熱，或藉由 壓力與熱之組合。較佳係在l〇〇°C至300°C下，最佳在15〇Χ： 至280°C下，於510至51，000kPa(5至500大氣壓），最佳於1〇15 至10,500 kPa (10至100大氣壓）之壓力下，將觸媒層壓製於薄 膜之表面上。將觸媒層直接印刷在薄膜上之一種替代方式，係爲所謂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁 _ -口一 - —r -19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 475948 A7 B7 五、發明説明（17 ) ’·印花”方法。於此方法中，係將觸媒油墨塗覆、上漆、噴 霧或網版印刷於基材上，並移除溶劑。然後，將所形成之 •’印花’’接著從基材轉移至薄膜表面，及典型上藉由施加熱 與壓力進行結合。 雖然本發明係描述使用固態聚合體電解質薄膜，但使用 其他並非聚合物之陽離子輸送薄膜，亦在本發明之範圍内 。例如，可使用質子傳導性陶瓷材料，譬如/?·氧化鋁。 -氧化鋁爲非化學計量結晶性化合物之種類，其具有一 般結構Na2〇x · Al2〇3，其中X範圍從500 (卢氧化鋁）至11 ( Θ -氧化鋁）。此材料及可用於本發明之多種固態電解質， 係描述於燃料電池手册，A. J. Appleby 與 F. R. Foulkes，Van Nostrand Reinhold，N. Y.，1989,第308-312頁中。其他有用固態質子導體， 尤其是鳃與鋇之蠟劑，譬如镱酸鳃蠟劑（SrCe〇 wYbo ()503-α) 與钕酸鋇蠟劑（BaCe〇 9Nd〇 α )，係描述於由氣體技術 研究所（Chicago, Illinois)之 Jewulski，Osif 及 Remick 於 1990 年 12 月爲 美國能源部礦物能源局Morgantown能源技術中心所製備之最 後報告 DOE/MC/24218_2957 中。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 正如熟諳此藝者所已知，若將薄膜·電極組裝情況中之 電極或觸媒層置於薄膜之相反面上，則陽離子電荷（如本 文中所述，在HC1反應中之質子）係被輸送經過薄膜，從陽 極至陰極，同時各電極進行半電池反應。於本發明中，無 水鹵化氫係被進料至電化學電池10之陽極側入口 12。鹵化 氫係被輸送至如上述之薄膜-電極組裝。S化氫被氧化而 產生基本上無水之_素氣體與質子。一部份基本上無水之 _-20-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 475948 五、發明説明（18 圏化氫可能未反應，並與基本 、、也。暂之/τ 兴卷奉上操水_素氣體一起離開電 )質子_係被輸送經過薄膜，並在陰極還原以在第一 個具體實施例中形成氫氣，< l札 a在罘一個具體實施例中形成 水’其將於下文解釋。少量鹵仆 ν重國化虱，譬如氣化氫，係未反 應，且被輸送經過薄膜，從陽極朝向陰極。 本發明疋電化學電池進一步包括陽極擴散器23，經配置 7與陽極接觸’及陰極擴散器25，經配置而與陰極接觸。 =擴散器提供多孔性結構，其允許無水由化氫擴散經過 專膜-電極組裝之觸媒層。此外，陽極擴散器與陰極擴 散器兩者，均f分配電流於薄膜_電極組裝之電化學活性 區域上。此等擴散器較佳係製自石墨紙，且典型上爲15_2〇 密爾厚。 本發明之電化學電池進一步包括陽極流動場％，經配置 而與陽極反應物擴散器接觸，及陰極流動場”，經配置而 與陰極反應物擴散器接觸，其可自圖1與2見及。此等流動 場係爲導電性，且同時充作質量與電流流動場。更明確言 之，質量流動場可包含多個陽極流動通道3〇及多個陰極流 動通道32，如圖1A中所示者，其係爲剖視頂部橫截面圖， 僅顯示圖1之流動場。於本發明之範園内，流動場與流動 通道可具有多種型態。而且，流動場可以熟諳此藝者已知 <任何方式製成。陽極與陰極流動場較佳係包括多孔性石 墨紙，並具有蛇紋設計，如特別在圖2中所示者。此種流 動場可市購得自 Spectracorp (L_ence，Massachusetts) 〇 流動場可 替代地製自呈發泡體、布塊或消光形式之多孔性碳。 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公羞） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝----K--訂---- 五、發明説明（19 ) 陽極流動場及於其中形成之流動通遒，其目 反應物，譬如在第一個與第二個且 .、 于 ，标、ft哩v丨 '、實施例中之無水HC1 為極側入口 14至陽極，及產物，譬如在第一個與第 一個具體實施例中之基本上無 b κ 矾從陽極經過陽極側 出口16。陰極流動場及於其中形成之流動通道，其目的;; 局取得陰極液，譬如在第-個具體實施例中之液體水，或 在弟-個具體實施例中之氧氣，經過陰極侧人口22至陰極 ，及產物，譬如在第一個具體實施例中之氫氣， 二 個具體實施例中之水蒸汽响⑻），從陰極經過陰極侧出口 2:。可能需要水蒸汽，以保持薄膜水合。但是，水蒸汽在 第：個具體實施例中可能沒有必要，因爲水係藉由；添加 軋（〇2)之電化學反應產生，如下文所討論者。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 流動場之功能與型態，係針對圖2説明。如由圖1中之虛 線所示，通路15係在陽極側入口與陰極侧出口之間形成， 且類似通路17經顯示係在陰極側入口與陽極側出口 I間形 成。此等通路係運送反應物進入及產物離開電池，經過陽 極與陰極側入口，及陽極與陰極側出口。如特別在圖2中 顯示者，無水氯化氳（AHC1)係在陽極側上進入電池，而基 本上無水氯氣（CD及未反應之HC1則在陽極側上離開電池 。水或氧係於陰極側上進入電池，而氫氣或水，伴隨著稀 HC1則在陰極側上離開電池。 本發明之電化學電池亦可包括陽極側墊片34及陰極側蟄 片36 ’如圖χ中所示。墊片34與36係在電化學電池之内部 與外部之間形成密封。此等墊片較佳係製自三元聚合體乙 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇><297公羡） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 475948 A7 ~ ~ —-*-- B7 五、發明説明（2〇 ) 晞/丙烯/二烯（EPDM)。 云本發明之電化學電池亦包括陽極電流匯電條％與陰極電 泥匯電條40，如圖χ中所示。電流匯電條係傳導前進至以 及來自電壓來源（未顯示）之電流。詳言之，陽極電流匯電 條38係連接至電壓來源之正線端，而陰極電流匯電條4〇則 連接至電壓來源之負線端，以致當施加電壓至電池時，陽 極係比陰極在較高電位，且電流係流動經過所有電池组件 至電流匯電條38之右邊，如圖i中所示，包括電流匯電條 40，自其返回電壓來源。電流匯電條係由導體材料譬如銅 所製成。 β 本發明之電化學電池可進一步包括陽極電流分佈器42， 如圖1與2中所示。陽極電流分佈器係收集來自陽極電流匯 電條之電流，並藉電子傳導將其分佈至陽極。陽極電流分 佈器可包含氟聚合體，其已裝載導電性材料。在一項具體 實施例中，陽極電流分佈器可製自聚二氟亞乙烯，以商標 KYNAR®(後文稱爲”kynaR®”），由Elf Atochem北美公司銷售 ，氟基聚合物及石墨。 本發明之電化學電池可進一步包括陰極電流分佈器44， 如圖1與2中所示。此陰極電流分佈器係收集來自陰極之電 流，並用以藉電子傳導分佈電流至陰極匯電條。此陰極分 佈器亦提供陰極電流匯電條及陰極與卣化氫間之障壁。這 疋令人滿意的，因爲有一些卣化氫會潛移經過薄膜。就像 陽極電流分佈器一樣，陰極電流分佈器可包含氟聚合物， 譬如KYNAR®，其已裝載導電性材料，譬如石黑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· i «23- 4/3V48 A7 " —-----—_ B7五、發明説明（21 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一，發明之電化學電池亦包括陽極侧不銹鋼背撑板(未顯 勺，經配置在緊接於陽極電流分佈器之電池外侧，及陰 極側不銹鋼背撑板（亦未示出），經配置在緊接於陰極電流 分佈器之電池外側。此等鋼製背撑板具有延伸經過並間之 歸，以使電化學電池組件保持在—起，並增加其機械安 走性。 當使用超過一個陽極·陰極對時，譬如於製造上，則雙 極排列係爲較佳的，如熟諳此藝者所熟悉之情況。本發明 之私化學電池可使用在雙極疊層中。爲產生此種雙極疊層 ，則陽極電流分佈器42與每一個元件至陽極電流分佈器42 之右邊，如圖1與2中所示，達到及包括陰極電流分佈器， 係沿著電池之長度方向重複，且電流匯電條係置於疊層之 外側。 再者，根據本發明係提供一種使基本上無水卣化氫直接 轉化成基本上乾燥鹵素氣體之方法。於操作時，係施加電 壓至陽極與陰極，以致使陽極比陰極在較高電位，且電流 係泥動至陽極匯電條。陽極電流分佈器4〇係收集來自陽極 匯電條之電流，並藉電子導電將其伴隨著陽極擴散器23分 佈至陽極。分子態、基本上無水之氯化氫氣體，係被進料 至陽極側入口 14，及經過陽極質量流動場26中之流動通道 30。氯化氫係被輸送至陽極12之表面。氣化氫係在藉由電 壓來源所產生之電位下，在陽極氧化，以在陽極產生基本 上操水之氯氣，及質子（H+)。此反應係以下列反應式表示 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---訂· i ____________ - 24 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 475948 A7 B7 五、發明説明（ 2HC1 (g )—.電能——► 2H++ Cl2 (g) + 2e_ (1) 氣氣係經過陽極側出口 16離開，如圖1中所示，並將其回 收0 質子係被輸送經過薄膜，其係充作電解質。被輸送之質 子係在陰極還原。此反應係以下列反應式表示： + 電能 2H + 2e- -► H2(g) ⑵ 水係經過陰極側入口 22被輸送至陰極，如圖1中所示，及 經過陰極質量流動場28中之通道，以使薄膜水合，及藉以 增加質子輸送經過薄膜之效率。在第一個具體實施例中， 於陰極與薄膜間之界面處釋出之氫，係經由陰極側出口 24 離開。氫係起泡經過水，且不會受電極所影嚮。陰極電流 分佈器44係伴隨著陰極擴散器25，收集來自陰極20之電流 ，並將其分佈至陰極匯電條40。 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在第二個具體實施例中，係將電壓施加至陽極與陰極， 以致使陽極比陰極在較高電位，且電流係流動至陽匯電 條。陽極電流分佈器40係收集來自陽極匯電條之電’流，且 伴隨著陽極擴散器23，藉電子導電將其分佈至陽極。分子 態、基本上無水之氯化氫氣體係被進料至陽極側入口 14。 氯化氫係被輸送經過陽極質量流動場26之通道，至陽極12 之表面。含氧氣體，譬如氧（〇2 (g))、空氣或富含氧之空氣（ _-25-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 475948 A7

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 意即，，中大於21莫耳。/。氧）係經過陰極側入口 22及經過 陰極質1流動場28中形成之通道引進。雖然使用空氣較爲 便且，但當使用冨含氧之空氣或氧時，電池性能會提高。 此陰極進料氣體可被濕化，以幫助控制薄膜中之水份。氯 化虱係在猎由電壓來源所產生之電位下氧化，以在陽極產 生基本上無水氯氣，及質子（H+)。氯氣（Cl2)係經過陽極側 出口 16離開，如圖1中所示，並將其回收。 負子（H+)係被輸送經過薄膜，其係充作電解質。氧及被 輸运之質子係在陰極還原成水，其係以下列反應式表示： k 〇2(9) + 2e~ + 2H+ -H2〇(g) 所形成之水（於反應式（3)中之H2〇(g))係經由陰極側Μ ，伴隨著任何氮與未反應之氧離開，如圖〗中所示。此水 斫幫助保持薄膜之水合作用，其將進一步解釋於下文。陰 極電流分佈器44係收集來自陰極2〇之電流，且伴隨著陰極 擴散奈25 ’將其分佈至陰極匯電條。 在此第二個具體實施例中，陰極反應係形成水。此陰極 反應相對於H2在陰極產生，如在第一個具體實施例中:情 況，具有較有利熱力學之優點。這是因爲在此具體實施^ 中之整個反應，其係以下列反應式表示·· 2HC1(g) + h〇2(g) 電能 Η2〇(9) + Cl2(g) (4) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂， I 1 1 I · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 比在第一個具體實施例中之整個反應之自由能改變，涉及 較小自由能改變，後述反應係藉下列反應式表示： ^

J— In —Lr 五、發明説明（24) 2HC1 (g). 電能 A7 B7 H2(g) + Cl2(g) (5) 經濟、哪中央檩準局員工消費合作社印製 因此，當輸入電池時所需要電壓或能量之量，在此第二個 具體實施例中係被降低。 第一個與第二個具體實施例兩者之薄膜，必須經水合以 具有有效t質子輸送。因此，在第一個與第二個具體實施 例中，薄膜I陰極側必須保持水合，以增加質子輸送經過 薄膜之效率。在第-個具體實施例中，其具有產生氮之陰 極’薄膜之水合作用係藉由保持液體水與陰極接觸而獲得 。液體水係通過薄膜-電極組裝之電極，並接觸薄膜。在 第二個具體實施例中，其具有產生水之陰極，薄膜之水合 作用係藉由產生水而達成，如藉由上文反應式（3)所表示者 ，及藉由在潮濕氧進料或空氣進料液流中所引進之水而達 成。這會保持薄膜之高導電率。 對第一個具體實施例之電化學電池而言，可施加1〇至2〇 伏特範圍内之電壓。於先前技藝顶如系統中達成之大於 5.38千安培/平方米（5〇〇安培/平方呎）之電流密度，可在 2伏特或較低電壓下達成。事實上，可達成在8-16千备培/ 平方米範圍内或較大之電流密度，其中8_12千安培平方 米係爲在1.8至2.0伏特之電壓下，電流密度之平均範圍。 第一個或第二個具體實施例之電化學電池之電流效率，意 即.在使無水卣化氫轉化成鹵素氣體時所消耗電能之量，係 在98% - 99%之譜。此外，在第一個或第二個具體實施例中 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) a4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

475948 A7 B7 五、發明説明（25 ) ，電化學電池具有之利用率，意即每一單程被轉化成基本 上乾燥卣素氣體之無水卣化氫之單程轉化率或莫耳分率， 係在50% - 90%範園内，其中70%係爲平均値。於陽極液出 口中，由於薄膜水合而呈氣態之水量，係低於每百萬份 400份（ppm)，且典型上係在200-400 ppm之範圍内。 本發明任一個具體實施例之電化學電池，在與先前技藝 使含水氯化氫轉化成氯之電化學電池比較下，於特定壓力 下，可在較高溫度下操作。這會影嚮反應動力學及薄膜之 導電率。較高溫度會造成較低電池電壓。但是，由於供電 池元件使用之材料性質，故發生溫度上之限制。例如，當 電池在高於120°C下操作時，NAFION®薄膜之性質會改變。 聚合體電解質薄膜之性質，使其難以在接近15〇°C之溫度下 操作電池。因此，聚合體電解質薄膜之操作溫度範圍，係 爲4(TC · 120°C。但是，使用製自其他材料之薄膜，譬如陶 瓷材料，例如_氧化鋁，則可在約200°C之溫度下操作電 池。室溫操作是可能的，其具有易於使用電池之附帶優點 。但是，在高溫下操作係提供改良動力學及增加薄膜水合 作用之水活性之優點。較佳溫度範圍爲60°C-90°C。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 亦應注意的是，並未限制第一個或第二個具體實施例之 電化學電池在大氣壓力下操作。此電池可在不同壓力下操 作，其會改變水或其他成份在電池中，包括薄膜中之輸送 特性。操作壓力範圍係爲30-110 psig，其中以60-110較佳。 本發明係藉下述實例説明。 實例 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 475948 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（26 塗料配方之製備 製備供MEA用之塗料配方，其方式是將15克50平方米/ 克之二氧化釕（Ru〇2)觸媒P-2450，可市購得自C〇1〇nial金屬公 司（Elkton，Maryland)，添加至已使用乾燥氮滌氣過之空燒瓶中 。在另外以氮滌氣後，將200克溶液添加至燒瓶中，且不 斷攪摔，該溶液含有已溶解於溶劑FC-40中之黏合劑聚合體 ，2.5 重量。/〇 由四氟乙烯（TFE)與以式 CF2=CF_0-CF2CFCCT3；)_α CF2CF2S02F 表示之 乙烯醚聚合之共聚物 。觸媒粒子 對黏合 劑聚合體之比例爲3 : 1。 於觸媒完全懸浮後，將混合物轉移至實驗室球磨機中， 並研磨過夜。於研磨後，二氧化釕在混合物中之粒子大小 ’平均爲約5微米，其中許多粒子係小於2微米。將混合物 再一次轉移至燒瓶。然後，使75-80克溶劑於氮滌氣下蒸發 ，以使塗料配方稠化及形成均勻混合物。 MEA之製備 使用未經水解之薄膜作爲基材，其係爲5密爾厚，且製 自以四氟乙烯（TFE)與藉由式CFfCF-CK^CFCCFJO-CFaCFaSC^F 表示之乙烯醚聚合之 ' 共聚物 ，並具有額定當量 爲1100。薄膜之一個侧面以該塗料配方網版印刷至大約 0·003π或0.3密爾之深度，以形成MEA。經印刷之塗料配方 爲2.05公分X 2.85公分長方形。使塗料配方風乾。將薄膜再 稱重，然後再一次塗覆於另一個側面上。第二個塗層係經 對準以準確地與第一個相反。使第二個塗層風乾，然後將 薄膜再稱重一次。在膨脹基礎下（其中薄膜係被膨脹，如 29- 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂.· # 475948 A7 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 五、發明説明（27 ) 下文所述），其裝載量在一個側面上爲1〇4毫克ru〇2 /平方 公分，而在薄膜之另一個側面上爲1·15毫克ru〇2 /平方公 分。 將]VIE A夾在兩片氟聚合體薄膜之間，此薄膜係以商標 TEFLON®FEP由DuPont銷售，然後在120°C及輕微壓力下熱壓 製兩分鐘。於冷卻後，將MEA自三明治狀物中移除，並將 其置於75°C下之標準水解浴液（64%水、20% 1-甲氧基-2-丙 醇、16% KOH)中兩小時。自浴液移除後，將mea在去離子 水中沖洗20分鐘，於DI水中煮沸1小時，然後再一次短暫 地沖洗。 然後，將已水解之MEA在10%硝酸溶液中煮沸一小時， 接著自酸浴中移除，及在DI水中沖洗最後時間。塗層之膨 脹面積爲2·35，，X 3.2，，（大約49平方公分）。 然後，將MEA置於本發明之電化學電池中。此電池包括 不銹鋼背撑板、銅陽極及陰極匯電條，以及電流分佈器在 電池之兩個陽極側面與陰極側面上。各電流分佈器由 KYNAR®-石墨製成。此外，電池包括多孔性石墨紙質量流 動場，鄰近各電流分佈器，及石墨紙分佈器介於流動場與 薄膜電極組裝之間。 典水氣化氲HC1係在壓力30 psi下進料至電池中，其速率 爲每分鐘0.9標準升（SLPM)。將此電池加熱至7〇t，並使DI 水在薄膜之陰極侧上再循環。電池係在電流控制下操作， 及在低於2V下獲得高達13千安培/平方米之電流密度。電 流-電壓曲線係示於圖3中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 礙

475948 A7 B7 五、發明説明（28 ) 比較實例 在此實例中，係使用如上述之電池，惟未使用擴散器， 且代替薄膜·電極組裝，將充作個別電極之二氧化釕觸媒 塗覆之碳布置於流動場與全氟化磺酸薄膜之間，於薄膜之 每一侧面上。碳布之觸媒塗覆側面係朝向薄膜。於30 psi之 壓力下，將無水HC1進料至電池，其速率爲09SLPM。將電 池加熱至80°C，並使DI水於薄膜之陰極側再循環。電流_電 壓曲線亦示於圖3中。正如可自圖3見及者，與利用個別薄 膜及電極比較下，特定電流密度可在遠爲較低之電壓下， 利用根據本發明之薄膜-電極組裝獲得。 對於熟諳此藝者而言，其他優點與修正將易於發生。因 二”明在其較廣義方面，並不受限於所說明與描述之 =卽及代表裝置。因此，在未偏離如 ;等等Γ!物所界定之-般發明概念之精神= j目此等細郎作出變更。 1_1> HH ^Ιϋ immMMam ϋ·— ml · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -31 -

Claims (1)

1. 475948 第86110350號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(9〇年6月）$

   i. -種製造薄膜-電極組裝之方法，其包括以下步驟： ----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑻添加電化學活性材料之粒子至包含黏合劑聚合 體及全款（甲基-二-正_ 丁基）胺與全氟（三_正_ 丁胺）之 混合物之溶液中，以形成塗料配方；及 (b)以該塗料配方塗覆薄膜， 其中電化學活性材料包含任何型式之金屬粒子或金 屬氧化物粒子，只要此材料可維持電荷轉移及在電化 學電池環境中足夠安定即可，且薄膜係自具有可輸送 質子越過薄膜之陽離子交換基團之聚合體而製得。 2.根據申請專利範圍第丨項之方法，其中電化學活性材料 粒子包括二氧化釕，且黏合劑聚合體包括由四氟乙埽 與以式 cf2=cf-o-cf2cf(cf3)_o_cf2cf2so2f 表示之乙缔醚 聚合之共聚物。 3· —種薄膜-電極組裝，其係藉由根據申請專利範圍第2 項之方法所製成。 4·根據申請專利範圍第2項之方法，其中電化學活性材料 粒于係經研磨而具有平均直徑小於5微米。 經濟部中央標準局負工消費合作社印装 5·根據申請專利範圍第4項之方法，其中電化學活性材料 粒子對黏合劑聚合體之比例，係在一比一至五比一之 範圍内。 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）