TW434750B - Recovery of electronic properties in hydrogen-damaged ferroelectrics by low-temperature annealing in an inert gas - Google Patents
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Description
A7 B7 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 五、發明說明(') 發明背景 1 ·發明之技術領域 本發明傜關於一種製造戡電積體電路之方法,其傜將 因曝磊於氫所引起的電子性質之劣化降低或消除。〜 2_間題之説明 鐵電化合物具有令人滿意的特性而適合使用於非揮發 性稹體電路記億體中。參開Miller所箸之美國專利第 5,〇 4 6 , 0 4 3號。當其具有希冀的電子特性時(諸如高殘留極 化、良好矯頑場、高抗疲努性及低漏電),則諸如霉容器 之鑷電裝置傜可做為非揮發性記億體使用。諸如PZT (鉛 餘鈦酸鹽)及PLZT(鉛鑭結鈦酸鹽)等含鉛的ABO型鐵霉 氣化物,己被研究而實際使用於積體霄路中〇叠層超晶 格材料氣化物亦己被研究而使用於積體霄路中。參間美 國專利5, 434,102號。疊層超晶格材料具有優於PZT及 PLZT等化合物若干次方大小的鐵電記億體待性。目前, 已製造出含有鐵轚元件的積體電路裝置。然而,在製造 期間之氳劣化的常駐間題,將使得使用ΑΒ0型氧化物或 具有希冀電子待性之《層超晶格材料化合物中之任何一 者,來産生商業化數量的鐵電記億髖及其他1C裝置之經 濟性受到阻礙。 在積體電路中之典型的鐵電記憶髏,包半導饍基板以 及與鐵電裝置(通常為鐵霣電容器)電接觸之金颶氣化物 半導匾場效應電晶醸(H〇SFET)e鐵霣電容器,通常包含 位於第一或底部轚棰與第二或頂端霣榷間的鐵霣薄膜, 本紙張又度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -------------.裝— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 15J. f -線. 434750 A7 B7 五、發明說明(>) (請先閱讀背面之注意事項命4寫本頁) 該電極通常含鉑。在電輅製造期間,該矽基板中之 «OSFET傺易於産生缺陷。例如,CMOS/MOSFET製程通 常包含高能步驟,諸如離子銑蝕刻及電漿蝕刻。在相當 高溫(通常在50Q-9QITC)之鐵電薄膜結晶的熱處理亦産生 缺陷。所以,於半導體矽基板的單晶結構中産生許多艏 缺陷,因而導致KOSFET的電子特性劣化。 經濟部智慧財產局負工消费合作社印製 為回復該MOSFET/CHOS的矽性質,該製程通常包含 形成氣體或氳退火("FGA”步驟,其中諸如懸空鍵等缺陷 係藉由利用氳的還原性質而消除之。多種技術已被開發 完成該氳退火,諸如在任意條件下的氳氣熱庳理β氫處 理在慣例上僳於35fl-55(TC之間進行,通常在約4O0-45G °C之間進行歴約30分鐘。此外,該CMOS/MOSFET製程 箝要其他将積醭電路曝露於氫氣的製程(通常在高溫),諸 如用於沈積金屬與介電霣之富氫電漿CVD製程、來自矽 烷或TE0S來源之p氧化矽的成長以及使用氳及氫電漿 之蝕刻製程。在含氳的裂程期間,氣將穿經頂端電極的 霉容器钿邊而擴散至鐵罨薄膜,而減糸包含於鐵罨材料 中的氧化物β所吸收的氫將還原金靥氧化物而使得鐵電 薄膜表面金屬化。這些效應的結果將使得電容器的電子 性質劣化。逭些間8在令有超晶格材料化合物的鐵 電記億睡中像為駸重的,因為這些氣化物化合物傺特別 複雜且易於為氣還原所劣化。在成形氣體退火(FGA)後* 該鐵電物的永久掻性傷極低,而不再適用於儲存資訊》 再者,其亦增加漏電流。 本紙張尺度適用t國困家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) A7 B7_ 五、發明說明(々) 在習知技藝中已提出抑制或回復鐵電氧化物材料中之 希冀電子性質的氫劣化之數種方法。在高溫(8QITC)中氣 氣退火歴約一小時,將使得為因氫氣處理而劣化之鐵電 性質幾乎完金回復〇但該高溫氣氣退火本身可能於渺結 晶結構中産生缺陷,,且其可能部分抵消任何先前形成 氣體退火在該CMOS待性上的正效應。持殊的金屬層及 擴散阻障層亦已被證實:將降低高能製程步驟及成形退 火步驟期間之氫氣效應。該金屬化結構通常包含用易於 在40(TC以上之溫度的含氧環境中氣化的材料β鋁(主要 的金靨化材料)具有低熔點但無法忍受450°C以上的溫 度。以一氫擴散阻障層包覆該戡電材料實際上並非完金 有效t且其需要包含沈積及移除該阻障材料之複雜的製 程。 因此,亟望尋找一種用於可消除由含氫加工步驟所産 生之電子性質劣化,但對於傳統的CMOS加工未添加許 多改變,或導入複雜之製程(如該鐵電材料係以氫擴散阻 障包覆)的鐵電稹體電路製法。 3 ,間題的解決方法 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 (積先閱讀背面之注意事項寫本頁) 本發明提供一種製知在積體電路中之鐵電元件的方 法,其係可回復在鐵電材料氣化物中受氫損害之影耱, 避免添加複雜且昂貴的加工步驟以及防止反效果的氧氣 退火。藉由消除髙溫氣氣回復退火及其他複雜的加工步 驟,諸如以擴散阻障包覆鐵電物(先前認為降低氳氣劣化 所必須者),本發明允許FeRAM製造商繼鑛使用傳統富氫 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 * 297公釐) 434750 A7 B7 絰濟部智慧財產局貝工消费合作杜印數 五、發明說明(4 ) 電漿製程及形成氣體退火(用於表面狀態交聯)而對於鐵 電物元件無永久損傷的風險。 本發明之一主要待戡在於進行惰性氣體回復退火而回 復受氫氣劣化的影堪,因而恢復希冀之鐵電元件的霍子 與鐵電性質。該悚性氣體回復退火最好在氫氣電漿製 程、形成氣體退火步驟以及其他造成還原條件之積體電 路形成的高能步驟後進行β 使用於惰性氣體回愎退火中之氣體可為任何相當非反 應性氣暖,諸如氮氣及惰性氣體,待別是氬氣及氮氣β 純的非反應性氣鼸或非反應性氣醱的混合物皆可被使 用。惰性氣體回復退火典型所使用的氣鼸為氮氣與氬氣。 本發明之其他特激傣為該鐵電物元件包含金屬氣化 物。該金屬氣化物可為ΑΒΟ型鈣鈦礦型化合物,睹如 ΡΖΤ(鉛結鈦酸研)及PLZT(鉛鑭锆鈦酸鹽該金羼氣化物 最好為鐵電蠱層超晶格材料,諸如锶秘ϋ酸邇(SBT)或鼴 鉍艇鈮酸鹽(SBTN)。 該悔性氣體回復退火通常在3OO-10OQeC的溫度範圃進 行一分鐘或更長的時間。若該積體轚路製程包含形成氣 體退火,則該形成氣體退火通常在3Q0-100(rC的溫度範 圍進行一分鐘至二小時的時間。若該積體電路製程包含 形成氣體退火,則該僚性氣體回退火最好在與形成氣體 退火進行約略相同的溫度與時間進行。實驗結果顯示若 形成氣體退火在約40Q-45(TC的溫度範圍進行約30分 鐘,則該餓電元件的鐵電及電子性質在慊性氣體回後退 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 裝 訂- --線· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 434T50 A7 B7 五、發明說明(f
約 -了 //1 進 圍 範 度 溫 的P 火 退 道三 含 包 好 最 程 KU 4 製 β 之 40明 約發 於本 火 復 回 全 完 時 鐘 分 鐵 該 成 形 於 用 使 被 中 氛 氣 。 性行 應進 反序 非順 及的 火述 退前 體在 氣好 成最 形火 •’退 火道 退三 物該 i ο 鐵火 的退 料復 材回 S 勺 多 之 明 發 本 得 使 。 將楚 ,清 時更 明得 該變 列點 下優 讀及 研的 起目 1 . 圖歡 附特 合他 配其 當個 數 明 說 要 簡 的 體 積 之 造 製 所 法 方 之 明 發 本0 可 為 偽 _ 之 1 式第 圖 非 之 償 補 向 横 所 開 為 器 容 示 表 其 , 胞 圖億 面記 剖電 横鐵 的性 份發 6. tum 剖 揖 的 路 電 體 積 之 造 製 所 法 方 之 明 發 本 藉 可 為 係 圖 2 第 之 上 Ms 穿 開 於 置 器 容 示 表 其 圖胞 意億 示記 圃鐵 面性 剖發 横揮 的非 份層 部« 的 路 電 體 積 之 造 製 所 法 方 之 明 發 本0 可 為剖 條横 Η ^ 3 的 第份 部 圖 意 示 的 圖 面 示 表 其 瞪 afln 晶 lull- 鐵 圖 程 流 的 例 實 tt 較 的 程 製 之 置 裝 體 億 記 第電 鐵 .^1 ^^1 n I n 1^1 I n n <請先閱讀背面之注意事項p寫本頁) 訂· 示 表 為 偽 _ 性 發 aM 揮 非 之 明 發 本 據 根 造 躲 於 用 CBC 種 -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為Μ 0 圖 51之 第造 製 所 明 發 本 據 根 中 ΤΊ\ _ 視 上 的 圓 晶 例 實 上 其 於 示 表 地 大 誇 被 體 晶 sa IpST 膜 裝 器 容 _Muq 膜 薄 之 造 6-製 段所 線明 之發 圖本 第根 過明 切説 LT 353 為 Ϊ 例 傜 圖ί 6 其 第 , 的 圖 面 剖 横 的 部 圖 線 曲 滞 S 3 14 之於 測火 量退 所體 特氣43 伏成於 3 形火 在退 、復 前回 7 火氣 第退氮 體在 在 在 係 瞳 在 成 置氣 及薄 以鹽 後酸 鐘鉅 分秘 3 總 行之 進後 Ρ 鐘 30分 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A7 B7 五、發明說明(& ) 膜電容器的極性(A C/CB2)被繪製成電場(kV/cm)的函數 第8圖偽為在形成氣簏退火前、在形成氣體退火於430 °C進行3 fl分鐘後以及在氪氣回復退火於4 3 (TC進行3 0分 鐘後之锶鉍鉋酸鹽電容器的漏電流(A/C m2)對加電壓(V) 的圖式; 第3圖係為在形成氣體退火(FGA)後並接著在後續的氮 氣回復退火後,試驗電晶體之汲極電流(I drain,單位 為安培)的l^gio被繪製成在三種相異總體電壓V^ulk時 的v gate (單位為伏待)的函數的圔式; 第1Q圖偽為在形成氣體退火(FGA)後並接著在後缠的 氮氣回復退火後,試驗電晶體之汲極電流(I d3rain,單 位為安培)被繪製成在三種相異總體電壓^ bulk時的 V gate (單位為伏待)的函數。 較佳實例之細節說明 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 頁 第 及 _ 3 - 1 第 之 置 裝 路 電 體 積 物 鐵 明 説 是 地 意 顧注 回應 平 際 實 的 分 部 殊 待 何 任 之 置 裝 路 電 體 積 際 實 非 並 圖 6 且曲 形彎 方為 長常 非通 並廇 層諸 諸之 該中 -置 中裝 置際 裝實 的在 際 〇 實例 在比 〇 同 圖不 面有 剖具 横度 或厚 面其 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 方發 示本 表明 的説 化地 想全 理完 示且 表地 偽楚 式清 圖更 該式 〇 方 緣的 邊能 的可 光他 抛其 度較 過傜 有其 具, 並式 所 ?電 與 法Μ鐵Λ冑 明ί開 發1之 使胄體 ί 圖 m 可 1 晶 表第電 代 C 應 僅一效 式之場 圖置之 該裝接 ,電連 者鐵電 再種器 。數容 法灰電 方之電 之造鐵 明製一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A7 B7 五、發明說明(7 ) 記憶體。第2圖說明一種包含藉由插塞連接至下方開萌 元件之II層鐵電電容器之鐵電記億體。惟其亦希冀使用 本發明之方法製迪一種鐵電FET記憶體,其中該鐵電元 件像混合於開賭元件中,如第3圔所說明。該鐵電Ffl 被說明於McMillan所著之美國專利第5, 523,964號中。 否則,使用本發明之方法所製造之其他積體電路可包含 其他元件及材料組成。 注意第1圖,其傜表示可稂據本發明之方法所製造之 實例非揮發性鐵電記憶胞部分(1QG)的横剖面圖。用於製 造包含MOSFET及鐡轚電容品元件之積體電路的一般製 造步驟係為本技g所熟知,且被說明於不同的參考文獻 中,例如¥〇3111111〇1^所#之美國專利第5,561,307號。因 此,第1圖之電路的元件在此將被簡單地分辨。 在第1團中,一場氣化物區域104被形成於矽基板102 表面上β —源極區106及一汲搔區10 8被彼此分開形成 於矽基板102表面上。一源搔匾106及一汲區108被 彼此分開形成於矽基板11)2中。一閘極绝錁層112被形 成於源極與汲捶區106 ,108之間的矽基板102上p此外, 一閘電捶1 1 〇被形成於該閘極絶緒層1 1 2上〇源極區 106、汲棰匾108、閘極絶绨層112及閛鬣棰110—同形 成一 M0SFET開開 1 139 一由BPSG(摻硼磷矽酸邇玻璃 > 所製之中間绝絲層 (ILD)114被形成於基板102及場氣化物區104上。一黏 著層116被形成於部分的ILD114上,且一鐵霣薄膜電容 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 »< 297公爱) ------------'I裝--- (請先閱讀背面之注意事項is?寫本頁) . --線· 經濟部智慧財產局貝工消t合作社印製 6 A7 B7 五、發明說明(方) 器118接著被形成於黏著層上。該黏着層116傜由諸 如鈦所製並通常具有2 0 Onm的厚度。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 鐵電電容器118最好被形成於—傅統的晶圓140上(可 包含矽、珅化鎵或其他半導體)或一絶緣體上(諸如二氧化 矽、玻璃或氣化_)。該鐵電鬣容器的底部及頂端電棰傳 统上包含鉑。底部電極最好包含一非氧化性貴金屬,諸 如鉑、把、銀及金。除了貴金靥以外,諸如鋁、鋁合金、 鋁矽合金、鋁鎳合金、錁合金、銅禺金及鋁銅合金等金 屬皆可被使用為鐵電記億體的霣棰。諸如鈦等黏箸層將 增強電棰對相鄰鼋路之上、下層的黏替性。 在第1圖中,該鐵罨電容器118包含一由鉑所製並具 有2〇0nm厚度之底部電極120、一被形成於該底部電極 120上的鐵電薄膜122以及一被形成於該鐵電膜122上之 頂端電棰124(由鉑製成並具有200na的厚度)β該雄電薄 膜122的組成及構造傺更詳累地被説明如下》 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一由NSG(未摻雜矽酸鹽玻璃)所形成之第二中間绝纗 層(ILD)128被形成於ILD114±e -PSG(8|矽酸鹽玻瑰) 睽或一BPSG膜亦可被使用於ILD128中。開口 114A係 穿經ILD114及ILD128被灌澤性地開啓,而曝露出源極 區106及閘棰區10%源極電極導線130及汲極霣極導線 132被形成以填充開口1144。其他開口128 4穿經11^128 被蜜瘅性地開啓,而曝露出頂端電極124及底部電極 120。頂端電棰導線134及底部電極導線136被形成以填 充逭些開口 128ae該汲極轚極導線132被電連接至頂端 -1 0 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
4347§S 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 A7 B7 五、發明說明(9 ) 電極導線134。各個這些導線130,132,134及136係由厚 度約3000埃的鋁矽合金所製成。 在第2圖中,所示係為可根據本發明之方法所製造之 另一個示範非揮發性鐵電記億胞部分(2〇〇)的實例的横剖 面圖β第2画的記憶體傜為電容器置於開關上方之擓層 非揮發性鐵電記億胞。第2圔說明場氣化物區204、源槿 區206、汲極區2 0 8及閘極區210,(形成H0SFET開鼷 213)。該源極层206藉導線介庙孔230被連接至金屬化霣 路連接層231。汲槿區2 0 8藉導線介層孔236而穿經 UD214被連接至底部電搔2 2 0。鐵電薄膜2 2 4傺置於底 部電極220上,且頂端電槿224係位於薄膜222上。在 刻劃後,層220,222及224將形成電容器218,其偽以 I LD 2 2 8覆蓋。 在第3圖中,所示係為可根據本發明之方法所製造之 示範非揮發性雄電電晶體部分(300)的横剖面圖。源極區 3〇6與汲極匾308僳置於矽半導體基板3 0 2中。鐵窜薄膜 3 2 2偽置於基板3 0 2上,一部份321的薄膜3 2 2係與源搔 區306接觴,而一部份3 2 3的薄膜3 2 2係與汲棰區308 接觸》頂端罨極層3 2 4僬與剩餘的積體霄路甭接觸》 鐵電薄膜122 ,222,322的組成可由適當的鐵電材料族群 中選擇,包含(惟並非僅限於此):諸如鈦酸S (諸如 BaT i〇3 , SrT i03 ,PbTi03 (PT) , (PbLa) (ZrTi)0 3(PLZT),Pb(Zr Ti)〇3(PZT})或鈮酸鹽(諸如Ob03)之AB03型鈣鈦礦且 最好為β層超晶格材料。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1‘------------>:裝--- (請先閲讀背面之注項一^填寫本頁)
19J -線 A7 B7 五、發明說明( <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 美國專利第5,519,234號(1996年5月21核准)説明諸 如锶铋钽酸鹽(SBT)等昼層超晶格化合物具有極佳的鐵 電應用(相較於最佳的習知材料)並具有髙介電常數.及低 漏電流。美國專利第5, 434, 102號(1395年7月18日核淮) 及第5,468,684號(1995年11月21日核淮)說明用於將這 些材料積集於實際積體電路的製程。在開發中之類似金 屬氣化物 S r B i2 T a 2〇 9 ( s Β τ )及 s r B i 2 ( T a 丄-父 Ν \ }乏 0 9 ( S Β Τ Ν ) (其中兰XS 1)等鐵電蠱層超晶格材料目前被使用為非 揮發性記億體應用中之(FeRAM)電容器介電質β 該疊層超晶格材料通常可被歸纳為下列通式: ⑴ A1工略令㈤… 其中A1,A2··· A j代表類鈣鈦礦構造中的A位置元素, 其可為諸如锶、鈣、鋇、铋、鉛等元素;S 1,S 2…S k代表 超晶格生成元素,其通常為鉍,但亦可為諸如釔、銃、 鑭、銻、鉻、鉈等材料以及其他正三償的元素;B1,B2…B1 代表類鈣鈦礦構造中的B位置元素,其可為諸如鈦、鉅、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 給、鈮、結及其他元素;以及Q代表陰離子,其通常為 氣,但亦可為其他元素,諸如氟、氯及這些元素的混成(諸 如氟氧、氣氧等在通式(1)中的上標表示所代表之元素 的價數。例如,若Q為氣,則q為2。下標則表示在一莫 耳的化合物中之材料的其耳數,或者以單位晶胞的觀點 而言,其表示在該單位晶胞中之平均的元素原子數。下 標可為整數或分數β亦即,通式(1)表示單位晶胞的整櫥 -1 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 43475 Ο Α7 _Β7 五、發明說明() 結晶材料皆可變化的狀況,例如在SrBi2(TaQ>75 ) 09 中,平均而言,75SS的B位置為鉅原子所佔據而25S!的B 位置為鈮原子所佔據β若僅有一種A位子元素在該化合 物中,則其傜以” Α Γ1元素表示,而w 2…w j皆為零。,若僅 有一種B位子元素在該化合物中,則其傜以"B 1 ”元素表 示,而皆為零,而超晶格生成元素亦雷同^雖然通 式(1)傜以較為普遍的形式表示(因為本發明希冀包含該 位置及超晶格生成物之一可具有多種元素的狀況),但是 通常的狀況為一種A位置元素、一種超晶格生成元素以 及一種或二種B位置元素。Z的數值係由下列方程式得 知: (a1w1 + a2w2...+ajwj) + (s1x1 + s2x2...+skxk) + (2) (b1y1+b2y2 …+bly 丨卜 qz. 通式(1)包含美國專利第5,513,234號(1996年5月21 日核准 > 所説明之所有三種Smolensfcii型化合物。該叠層 超晶格材料並不包含所有符合通式(1)的材料,而僅為可 自發性地形成具有明顯交替層的結晶構造。 所使用的H化合物"一字傺指一均質的物質,其中相同的 分子皆包含相同的化學元素及構造。"材料"一可包含不同 組成的分子《例如.蠱層超晶格材料鋸铋鉅鈮酸鹽包含 互連晶格,其中二種不同種類的原子妲與鈮各自佔用結 晶構造的B位置s然而,”層叠超晶格材料”、”層叠超晶 格化合物”及”層疊超晶格材料化合物"等栽在本專利説明 書中係交互使用,而其意義像由内文而清楚瞭解。 ”基板”一字可意指積體電路被形成於其上的底下晶圓 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS>A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 43475 0 Λ7 Α7 Β7 五、發明說明) 102,以及一薄膜層被沈積於其上的任何標的物,諸如 BPS G層111在本掲示中,”基板”應意指希冀的層被加 於其上的標的物;例如,當本發明人論及諸如120之底 部電極時,該基板包含電極12G被形成於其上之層L.1 6 及 114。 "薄膜”像為如積體電路技藝中所使用者。通常,其意指 厚度小於一微米的膜。在此所掲示的薄膜皆為厚度小於 0.5徹米者。該鐵電薄膜122最好為20na-3D0nin厚,且 12 Onn-2 5 Onai最佳。這些積體電路技藝的薄膜不應與巨 觀電容器技藝的疊層電容器(其偽以與積體電路技藝不相 容之完全相異製程所形成)混淆β 在此的”計最π偽可被應用於諸如叠層超晶格材料等固 態材料膜或用於形成一材料之預製體。當其應用於一固 態薄膜時,其表示預製體中之金靥的莫耳比例。π平衡” 的計量化學式僳為正好足以使得各元素形成一値所有晶 格位置皆被佔用之完整的結晶材料構造,雖然實際上在 室溫下總有部分缺陷存在於晶體中。例如,SrBi2(TaNb)09 及3^2(131.44«1)〇,56 ) 09皆為平衡計量配方。相對地 ,锶、铋、鉅及鈮的比例各為1,2. 18, 1.44及0.56的锶鉍 鉅鈮酸盥之預製體在此傜以未平衡之”計量"配方SrBi2>18 (Ta 1.44 Nb 0.56 } °» 表示,因為其包含形成一完整結 晶材料所需的過量鉍。在本掲示中,”過量”的金屬元素數 量意指大於與其他存在的金屬鍵結所需的數量,而使得希 冀的材料中所有的原子位置皆被佔用且無任何的金屬剩 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ . 434750 Α7 Β7 五、發明說明(η) 中 之 發所 2 I 量利 揮 ,32然 2 計專 度置 2 D 3 之國 高裝22方2,體美. 為子 2 配 2 製之 係電12量2,預著 秘之層計12於所 化明電的層等人 氣發鐵中電或等 為本態體鐵近be 因據固製之接na ,根之預造為ta 知造造於製極wa 熟製製低所將閲 所於所將程例詳 藝用程常製比 。 技使製通之耳例 本被之例明莫比 I 如熱明比發的耳2!« ,的發耳本鈮莫10 而當本契據及的4, 然相據的根鉅中43 。 且根秘, 、方5, 餘性以之而锶配第 (請先閱讀背面之注^1^1! 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 亦為本技替所熟知的是,由超晶格生成元素或B位置 元素的數量超過計量平衡數量的預製體所製成之叠層超 晶格材料係較由包含相當於平衡計量配方之金觸數量的 預製體所製成之材料更能防止氫氣造成的劣化。例如, 至少一種金靥(諸如鉍及鈮)高於或被添加於平衡配方之 預製體的數最将抑製氫氣劣化。 第4圖的圖式係為包含製作鐵電記億體之本發明之方 法的製程41Q的製造步驟的流程。在步驟412中,一半 導體基板被提供,其中一開颶在步驟414中被形成於其 上。該開蘭通常為一 Μ 0 S F Ε Τ。在步费[4 1 6中,一絶緣層 被形成,而將該開關元件與所形成的鐵電元件隔離,在 步驟418中* 一底部電極被形成。該電極最好由鉑所製 成,且被濺鍍沈積而形成厚度约20Qne的層在較佳的 方法中,一厚度約2Qnn之由鈦或氮化鈦所製成之黏箸層 將在沈積電極前的該步驟中被形成。該鐵電薄膜在步糠 422中被加於底部電棰。在較佳的方法中,該鐵電薄膜包 _ 1 5 - I ___ £填寫本頁) ‘SJ· -·線· 本紙張尺度適用中画®家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 434750 Α7 Β7 五、發明說明(κ) (請先閱讀背面之注意事項t寫本頁> 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印叛 含β層超晶格材料。MOCVD法係為形成該薄膜的最佳方 法β該鐵電薄暌亦可使用液相沈積技術,加諸如旋轉塗 佈或噴霧沈積法(如美國專利第5,456, 945號所説明)。在 步驟420中,將形成希冀鐵電薄膜的叠餍超晶格材料的 化學預製體被製備。預製體溶液通常由商業上可購得之 包含該化學預製體化合物的溶液製備。一較佳的實例僳 使用包含約略相當於化學式SrBi2Ta2〇9 之元素缌、鉍 及鉅S:J相對荑耳比例的預製髎溶液◊另阐固較佳實例係 使用包含約略相當於化學式(其中X 約為0.5)之元素缌、秘、鉅及鈮的相對某耳比例的預製鹿 溶液》以商業化溶液所供給之各種預製體的濃度最好在 步驟420中被諏整,以順應待殊製造或作業條件。例如, 在叠層超晶格薄膜之商業化溶液中的各種元素的計量數 量可為sm2_le(TaK44NbQe56)〇9.然而,添加額外的鈮或秘 至該溶液,而産生将保護該鐵霉化合物不被氫氣退火劣 化之額外氣化物可能為所希冀。加步驟422最好接著處 理步驊424.其最好在液相沈積的狀況中包含一乾燥步驟 (在諸如快速加熱製程(RTP)之高溫的結晶次步驟)並可包 含在加步驟422期間或之後以紫外光照射處理。例如, 在典型的旋塗製程中,一預裂體的塗佈可被加並乾燥》 其次,另一預製醭塗佈可被加並乾燥。該加及處理步應 422及424可被重複數次β該經處理的薄膜接箸在氣氣中 退火,而在步驟4 2 6中形成戡霄薄膜。在步班4 2 2 - 4 2 6 後,頂端電ffi在步驟428被形成•步琢428及其他步β -1 6 _ 本紙張尺度適用ΐ國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 434750 A7 B7_ 五、發明說明(j ) 通常包含高能材料沈積及刻劃次步驟,諸如靶棰濺鍍、 離子研磨或RIE蝕刻及灰化β (請先閱讀背面之注意事項一寫本頁) 該電路通常在步驟430中被完成,其可包含多數傾次 步驟;例如,I L D沈積、刻®及研磨以及導線層的沈積。 在步驟432中,該工件的氬氣退火僳於被選擇以令人 滿意地消除為氧氣熱處理及其他高能加工步驟在矽基板 中所産生之缺陷的溫度及退火時間進行。該氫氣退火步 驟最好在周圍條件下使用氫氣混合物(例如卜5S£的氫氣 在氮氣中)以一形成氣體退火(FGA)進行,因為此舉較其 他替代方式較不複雜。該形成氣體退火最好在40t)-45(rC 的溫度範圍進行約30分鐘。 -·線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在步驟434中,進行本發明的惰性氣體回復退火,而 將鐵電元件的電子性質回復(為氫氣退火及其他製程步驟 産生的氫化或還原條件所造成)。在3Q0-l(H(rc的溫度範 圍進行一分鐘至二小時的惰性氣體回復退火將有效地回 復鐵電元件中之為®氣還原所造成的電子性質劣化。該 惰性氣體回復退火的效益通常隨箸惰性氣體溫度增加以 及退火期間增加而增加。該積體電路之惰性氣體回復退 火最好在與形成氣體退火溫度相同溫度或接近其之溫度 的非反應性氣氛中的周圍條件以及與該形成氣體退火約 略相同時間下進行。因此,在較佳之製程410實例的惰 性氣體退火步驟434中,該積體電路部分被放置於 400-45ITC溫度範圍的非反應性氣氛中約30分鐘β 在積體電路製造的領域中,氮氣通常被認為是不反應 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 4347S 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明) 性或非反應性。該非反應性氣氛可為純氮氣或其他非反 應性氣體,諸如惰性氣體(例如氬氣),或其可為非反應性 氣體的混合物。 本發明的惰性氣體回復退火在保護金屬氣化物鐵.電材 料(包含ABO型鈣鈦礦及疊層超晶格材料)的電子性質中 係相當有效β待別地是,實驗顯示該惰性氣體回復退火 處理對於回復由約略相當於一般計量配方SrBi2Ta209組 成的預製體溶液所製成之II層超晶格化合物中的希冀鐵 電性質係相當有效。 第5圖傑為示範晶圓的上視圖,根據本發明而被製造 於基板50G上的薄膜電容品596,59 8及600被放大表示於 其上。第6圖係為穿經線段6-6之第5圖的横剖面圖的一 部份(601),其舉例說明根據本發明所製造之薄膜電容器 裝置(600)。一個二氣化矽層604被形成於一矽晶基板602 上。一鈦黏著層616被形成於該二氧化矽層604上。由 鉑所製成之底部電極620接箸被濺鍍沈積於黏箸層616 上。層622為一鐵電薄膜,而層624代表鉑製的頂端電 極。 實例1 缌鉍鉋酸鹽電容器的電子性質在430 °C溫度的形成氣 體退火前及進行30分鐘後被研究β其次,該電容器傜以 使用純氮氣的惰性氣體回復退火處理在430 °C進行30分 鐘,且電子性質再次被量樹I。 該電容器俗由總鉍鉅酸鹽(SBT)預製體溶液(由 _ 1 8 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項t寫本頁) . 線 4347 A7 B7 五、發明說明() K 〇 j u n d 〇 c h e * i c a 1 C ο I* ρ 〇 r a t i ο II所購得)所製造。該溶液包 含相當於計量配方SrBi2Ta2〇9的化學預製體數量。 --------------裝--- {請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 0.2·〇1/1的預製體商業化溶液包含:鉍2-己酸乙酯、锶 2-E.酸乙酯以及飽2-己酸乙酯》包含叠層超晶格化,合物的 嫌霣罨容器傺以根據美國專利第5,434,102號(《&1:&1^1^) 所說明之方法的預製體溶液形成。 線 經濟部智慧財產局負工消费合作社印製 一组P型(100)矽晶圓基板602被氧化,而形成一層二 氣化矽604。一厚度範圍為1〇-20ηπι的鈦鈷附靥616係濺 鍍於基板上,然後具有厚度範菌為1〇〇-300ηίπ之底鉑電 極經退火歴3 0分艟,並於180°C的低真空中除水30分 鐘。該0 . 2莫耳SBT預製體溶液偽於沈積前以乙烯酸正 丁酷稀釋至0.12莫耳濃度。0.12某耳之SBT預製體渚液 的旋塗僳以1800rpni、30秒而被沈積於該底部電極620 上。其偽在16(TC、1分鐘並增加至26(TC、4分鐘而被 除水。旋塗與除水步驟的順序被重複。該塗佈傺使用快 速加熱退火(RTA,725 °C ,30秒,lOfTC/sec)而被結晶化。這 些步驟形成具有1 7 0 nm厚度的鐵霣薄膜6 2 2 β該晶圓及沈 積層係於80Q-C的氣氣或氮氣中進行6Q分鐘的第一道退 火。鉑披濺鍍沈稱,而製作具有1β〇-200ιιιη厚度範圍的 頂端電極層624。該鉑與锶铋鉅酸鹽層被研磨而形成該電 容器,並進行灰化,接箸在sotrc的氣氣或氮氣中進行 30分鐘的第二道退火。 在該電容器於氳氣中退火之前,五傾電容器(各具有 7854# m的面積 >的霣子性質皆被量測。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公1 ) 43475 Α7
經濟部智慧財產局員工消t合作社印製 五、發明說明(' 方) 接著在4 3 0 °C的周圍條件下於氲氣氮氣(氫氣5X)混合 物中,在該電容器上進行30分鐘的形成氣體退火(FGA)° 最後,在已進行FGA的電容器試件上進行惰性氣體回 復退火。這些試件係於51/m流速的®氣’在43Q°C退火 3 0分鐘。該殘留的棰性及矯頑場傺於三伏特被量測’且 該電流密度偽於〇至1D伏特之間被量測。 第7圖傺為在三伏特所量測的遲滞曲線,在形成氣體 退火前、在形成氣體退火於430 Τ進行30鐘後以及在氮 氣回復退火於430*C進行30分鐘後之鍵秘飽酸薄膜電容 器的搔性(>« C/ca2>被獪製成S場(fcV/ca〇的函數。第8_ 像為在形成氣體退火前、在形成氣體退火於430 ·(:進行 30分鐘後以及在氰氣回愎退火於430°C進行30分鐘後之 緦秘鉬酸鹽電容器的漏電流(A/cb2)對加電壓(V)的圃式。 基於第7圖中所載的量測結果|在形成氣體退火前, 被測試的試件在± 3伏待所量_的殘留棰性2PI*為19.06 AC/ci\在形成氣體退火後,極性降低至10.24# C/cai2。在純氮中的回復退火後,極性增加至18.11卢 C/cm2,其像為初始值的95L第8圖表示形成氣體退火 的結果將使得試驗電晶體中的漏電流增加約5的僳數。 然而,在氮氣回復退火後,該漏電流像相當於或甚至低 於原始試件β 實例2 在FG Α後之氮氣回復退火對電晶體晶Μ的電子特性的 影響係被研究。在43卩°(3, 30分鐘的形成氣體退火後, -20- 本紙張尺度適用中國困家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) {請先閱讀背面之注意事項 _ ^4 — 寫本頁) _ 丨線- 434 7 5 0 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明) 該汲極電流被量測為閘極電壓的函數。其次氮氣回復退 火在430°C被進行30分鐘,並進行柑同的電流對電壓量 測《第9圖傜為在形成氣體退火(FGA)後並接著在後缠的 Μ氣回復退火後,試驗電晶韹之汲極電流(I dl*ain ,單位 為安培)l〇g1〇被繪製成在三種相異總體電K Vbulk時的 V gate (單位為伏特)的函數的_式。第1〇圓係為在形成氣 體退火後並接著在後缠的氮氣回復退火後,試驗電晶體 之汲極電流(I dr^in,單位為安培)被繪製成在三種相異 總體電壓Vbulk時的V gate(單位為伏特)的函數。第7函及 第8圖偽表示所産生之電晶體的電子待性並無改變。 因此,實例1及2的結果表示惰性氣體回復退火將有 效地回復鐵電金靥氣化物薄膜的鐵電性質,並同時降低 對於矽基板表面狀態及CM0S/M0SFET元件的損傷。 本發明之方法可被單獨使用或結合其他方法、裝置及 希冀組成,以抑制或回復有害的氫氣劣化效應<·雖然本 發明希冀免除其他方法的需要,然而其仍可與其一道使 用,例如與氫氣阻障層。本發明之方法對於回復氫氣劣 化係相當有用,無論其如何産生。還原條件在積體電路 製造期間的許多環境中皆可能産生,卽使是晶圓的例行 性處理皆會造成氫氣劣化。因此,即使積體電路尚未進 行形成氣體退火,該惰性氣體回復退火仍有用。 一種允許曝露於氩氣並仍産生具有極佳電性的鐵電裝 置之用於製造鐵電積體電路的方法已被說明。應瞭解地 是,圖式中所示並於本專利說明書中所說明之特殊實例 -2 1 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ1 裝 "_ 本紙張尺度適用t國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) A7 B7 五、發明說明(π ) 係作為實例用,而不應被解釋為對於將被說明如下之申 諳專利範圍中的本發明的限制。此外,明顯地是,熟習 本技藝之人士可在不背離本發明之觀念的情況下,進行 多數種利用以及說明之待殊實例的改良。例如,既然積 體電路的惰性氣體回愎退火已顯然為該用於製造鐵電記 億體裝置之製程的重要部分t所以本方法可與其他製程 結合,而在所說明之方法上提供改變,其亦明顯地是, 在部分狀況中,所説明的步驟可以不同的順序進行;或 者相當的構造及製程可取代所說明的各値構造及製程。 總之,本發明被解釋為包含存在於和/或為製程、電子裝 置及所說明之電子裝置法所具有之値別與每個嶄新的特 徽以及嶄新的特徵組合。 (請先閱讀背面之注意事項φϊ?寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 符號說明 10 0··· 鐵 電 記 億 胞部分 10 2- 矽 基 板 104". 場 氣 化 物 區 10 6". 源 極 108"· 汲 極 區 110". 閘 電 極 112". 閘 絶 緣 層 113"· Η 0 S F ΕΤ開 鼷 114“· 中 間 介 電 層 116“· 黏 著 層 118 — 鐵 電 電 容 器 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 4¾梢Θ A7 B7 五、發明說明(y) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 12 0.. 底 部 電 極 12 2·. Kt* 鐵 電 薄 膜 12 4·· 頂 端 電 極 12 8.. 中 間 介 電 層 1 28A "開口 13 0.. 導 線 13 2.· 導 線 13 4.. 導 線 13 6.· 導 線 2 0 0 ·. 鐵 電 記 億 胞 部 分 2 0 4 ·· 場 氣 化 物 區 2 0 6 *. 源 極 區 2 0 8 - 汲 極 區 2 10» 閘 極 區 2 13.. H0 S FET 開 關 2 14- 中 間 介 電 層 2 18·· 電 容 tnr 2 2 0 ·· 底 部 電 極 2 2 2 .. 鐵 電 薄 膜 2 2 4 ·, 鐵 電 薄 膜 2 2 8 ·. 中 間 介 電 層 2 3 0 - 導 線 介 層 孔 2 3 1- 金 靥 化 電 路 連 接層 2 3 6 - 導 線 介 層 孔 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 43475 0 a7 B7 五、發明說明(一) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 3 0 0· •鐵 電 電 晶 體 部 分 3 0 2 · •基 板 3 0 6 * •源 極 區 3 0 8· .汲 極 區 3 2 1· .薄 膜 部 分 3 2 2 · .鐵 電 薄 膜 3 2 3 · .薄 膜 部 分 3 2 4 · •頂 端 電 極 層 4 12· •設 置 基 板 4 14* •形 成 開 關 4 16· .肜 成 絶 緣 層 4 18· .形 成 底 部 電 極 4 2 0 · ‘製 備 預 製 體 4 2 2- .施 加 鐵 電 薄 膜 4 2 4 · .處 理 鐵 電 薄 膜 4 2 6 · .將 鐵 電 薄 膜 退 火 4 2 8· .形 成 頂 Lrli 端 電 極 4 3 0- tin 兀 成 積 體 電 路 4 3 2 · .進 行 氣 退 火 (F6A ) 4 3 4· .進 行 惰 性 氣 體 回復退火 5 9 6. ‘薄 膜 電 容 器 裝 置 5 9 8. .薄 膜 電 容 器 裝 置 6 0 0 · •薄 膜 電 容 器 裝 置 6 0 1· •部 分 -24- --------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) . 線- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 434^^0 A7 _B7 五、發明說明(Μ ) 層 板矽層極膜極 基化著電薄電 晶氧黏部電端 砂二鈦底鐵頂 2 4 6 0 2 4 0 0 1 2 2 2 P 開 充 填 (請先閱讀背面之注意事項*^寫本頁) 裝 訂· --線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 434750A8 B8 C8 D8 釗範園 第881 1 8944號「於惰性氣體中藉低溫退火以回復受氫損害 之鐵電物之電子性質」專利案 (90年2月修正) 1. 一種用於製造積體電路之方法(410),其傺包括形成具 鐵電金靥氣化物材料(1 2 2 , 2 2 2 , 3 2 2,6 2 2 )之薄膜的具體 電路部分(100 ,200, 300,601)之步驟;其特徴在於藉 由將該積體電路部分(1D0,2G0, 300 ,601)置於非反應性 氣氛中,在300至1000 °C的溫度範圍中歴一分鐘或更長 的時間,而進行惰性氣體回復退火(4 3 4 )。 2_如申請專利範圍第1項之方法,其恃徵更在於該鐵電 金屬氧化物材料包括ΑΒ0型的鐵電鈣鈦礦型材料。 3.如申諳專利範圍第2項之方法,其持擻更在於該鐵電 鈣鈦礦型材料包括由鉛結鈦酸鹽(” P Z T H )及鉛鑭誥鈦酸 鹽(__ P L Z T”)組成之族群中所選擇的材料。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本真) 括 第包 圍料 範材 利物 專化 請氣 申屬 如金 法 方 之 項 電 鐵 該 於 在 更 擻 待 其 格 晶 超 層 叠 IpST 鐵 組 鹽 酸 鈮 鉋 鉍0 及 鹽 酸 ,鉋 法,0 f锶 項 43括 第包 圍料 範材 利格 專晶 請超 申層 如« 在 更 擻 待 其 電 鐵 該 反 非 該 於 在 更 擞 特 其 法 材之 項 的 1 擇第 選圍 所範 中利 群專 族請 之申 成如 6 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 擇 選 所 中 群 族 之 成 組 氣 氮 及 氣 氬 ' 氣 氪 由 括 包 氛。 氣體 性氣 應的 物 合 混 的 體 氣 法性 之,, 項¥ 1?痼 第數 圍複 範括 利包 專氛 請氣 申性 如應 反 非 該 於 在 更 戲 特 其 至 法 方34 之3 項火 一 退 任復 中回 項體 〜氣 性 第惰 圍該 3 範行U 利進火 專在退 請於體 申在氣 如更成 8 驟 步 歡 待 其 形 t7 進 先 前 之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4况格(2丨0X297公釐) A8 B8 C8 D8 434750 六、申請專利範圍 S .如申請專利範圍第8項之方法,其持歡更在於該形成 氣體退火(432),偽在3Q0至lOOtTC的溫度範圍中進行 歴一分鐘至二小時。 10. 如申請專利範圍第9項之方法,其恃歡更在於該ff性 氣體回復退火(434)在與進行該形成氣體退火(432)約 略相同的溫度與時間下進行。 11. 如申請專利範圍第9項之方法,其待擻更在於形成氣 體退火(4 3 2 )偽於4 0 α至4 5 Q °C的溫度範圍中進行歷約 30分鐘,而該惰性氣體回復退火(434)係於400至450 1的溫度範圍中進行歴約30分鐘。 請 閱 讀 之 注 意 事 項 再 填 本 I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(nOXM7公釐)
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