TW423173B - Rechargeable battery with modified manganese oxide positive electrode - Google Patents

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Ramesh C Kainthla
A John Appleby
David J Manko
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Rechargeable Battery Corp
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423173 ★ Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 本發明關於充電電池，尤其關於具有較佳週期壽命之 充電鹼性二氧化錳-鋅電池。 二氧化錳已被廣用於單次使用之一次電池，尤其是乾 性和鹼性二氧化錳-鋅電池=這類電池一般於充電狀態下 製成可使用一次然後丟棄。 近來，有鑑於激增之能源需求及關於使用過電池之適 當廢物處理所造成之環保述求，對於開發可用於設備及消 費品上之充電電池已被給予相當之重視。充電電池可用於 許多應用中，例如電動車和消費者電子商品'其它特別適 用充電電池的地區實例例如衛星、太空旅行裝置、太陽能 系統之備用能源。 由於二氧化錳之低價及穩定性故持續在電池中使用 二氧化錳是必要的。不像其它種充電電池、氧化錳-鋅電 池一般不含有毒成份，但目前二氧化錳中廣泛使用之類型 不具充電能力。再者，當電池已極度放電至高於百分之五 十理論雙電子電容時，其充電性巳完全不可能。‘ 製作含二氧化錳之充電物質已作過多種嘗試》 Kordesch, et al., Electrochemica. Acta. 26, 1495 (198 1), 揭露某種狀況下電解的二氧化錳充電達100次之多，但此 發現只在此物質放電量低於30%理論單電子電容時有效 。亦即不超過百分之十五理論雙電子電容。此項限制只允 1午電池淺層放電，而嚴重地限制了電池可應用能源。同時 若萬一二氧化錳不小心過度放電，則會降電池之充電性 或完全無法充電。因此這類充電系統只有非常少許之實際 2 本紙张尺度这用中國园家標净 ( CNS ) Λ4規格（210Χ29ί7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 A7 B7 4 23173 五、發明説明（2 ) 應用。_
Kordesch, Journal of Power Sources,Vol. 51, p. 61-78 (1 994)，揭露一種含二氧化錳具有受限制充電性之鹼性電 池。此電池含有比傳統丟棄式電池大量之二氧化錳正極物 質。其設計可避免氫氧化錳之產生。但由於二氧化錳正極 .之.不均勻放電，其再充電電容量在每個週期以指數急速降 低，而只能達到不令人滿意之1 〇到20個生命週期。
Yao氏在美國專利4,520,005號揭露一種製備包含摻 有鉍及或鉛之二氧化錳化合物之製程。此化合物具有再充 電性，但其製作方法爲非常複雜且爲緩慢步驟。再者，此 化合物具有較多數商業應用之要求爲低的密度。由於受限 於電池之小體積密度對電池電極物質來說是一重要要素 •於一固定容積，較高密度物質能較4,520,005號專.利中 之低密度物質產生較高電力。導電能力較弱之低密度粉末 需添加大量的石墨（約重量90%)以使有足夠的電子接觸， 而讓其混合物具有足夠的導電-力及再充電性。以高墨 混合物調節其整體電容而裝塡之C型電池，此電池僅有 1.2Ah的最大電容量，根據放電和充電只達雙電子的百分 之八十。此低電容比起其它C型電池並不實用。此電池縱 使快速放電也只能達1.0伏特，此表現也無法取代一次鹼 性電池之放電平均爲1.25伏特與鎳鎘或鎳氫二次電池放 電爲1.2伏特。由於其放電能力不'符一般之電子需求。 美國專利4,520,005號所發表化合物(發展之背景硏究 * Yao 氏等人之前已發表在 Journal of Electroanalytical 3 本紙伕尺度进州十國囤家摞卒（（、NS ) Μ規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,-=0 經满部中次橾隼扃另J-消於合#社印纪 423173 A7 經浥部中央梂消贽合竹社印4·不 B7____五、發明説明（3 ) Chemistry, 223，107 (1 987)，其目的乃是使用一改質晶格 之二氧化錳起始物，使在達到Mn2 +還原狀態時不致崩解。 已知之水合物如birnessites及buserile內含多層水膜和氫 氧離子ΟΪΓ，其捕獲於邊緣共享的Μη4 + 05層之二度空間膜 層間。Μη4 + 05爲天然生成化合物和陽離子如Na+固定在 .—賴。作者們試圖證明在製成層狀birnessites類化合物後 ，以離子交換法導入陽離子於層面。能夠在還原至Mn2 + 態時防止極度晶格崩解，提供交換離子滯留在晶格間。其 它除了鉍及鉛外之多數金屬元素之離子亦被檢視是否爲 可能之替代品，但全部無法在完全還原後表現合格之再充 電性。Bauer, et al·，Ber Bunsenges. Phys. Chem. 90，1220 (1986)亦對摻雜Al3+、Ca2+' Ba2 +和Mg2 +離子之氫氧化錳 化合物有興趣。Bauer氏測得二氧化錳只有少許再充電性 。Ba2 +摻雜之氫氧化錳充電至91毫安培小時/克或15%理 論雙電子電容，這在實用上明顯過低。 * ' 如上所言，Yao氏發現之兩種金屬離'子，在以離子交 換法崁入birnes sites晶格之二氧化鐘化合物中的確有接近 理論雙電子電容之表現，此二金屬離爲鉍、鉛或其混合物 =美國專利4,520,005號指明其製作方法，但以上所言由 於它無法應用在二次電池，故亦限制了其實用性。另一個 問題是當用在二次二氧化錳-鋅電池時，此鉍/鉛摻雜之 birnessites物質對鹼性電解液中溶解態之鋅如Zn(OH)42_ 離子有反應性，此說法已描述在Dzieciuch et al.，Journal of the Electrochemical Society, 135，2415 (1988)。文中證明 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I )
本紙张尺度適用中I®家標哗（（:NS ) Λ4規格ί 2l0X297公釐） 423173 、 經7¾—部中决標;?局只工消赀合作扑印*''木 五、發明説明（4 ) 會生成穩定之混合Zn-Mn3 +氧化物，此heterolite無法再充 電。Dzieciuch氏在此文中及美國專利4,45 1,543中描述使 用改質鉍和/或鉛摻雜bisnessite正極之二次二氧化錳-鋅 電池，其中加入甲醇至9莫耳氫氧化鉀電解液以降低 Zn(OH)广離子之溶解度，從大於1莫耳至低於0.〗莫耳， 這導致較佳週期能力。在100週期後正極仍保有2 5%之理 論雙電子電容，且仍保持再經過100週期。然而，其正極 只含8.3重量百分比之bisnessite物質，其餘爲含13.8重 量百分比之乙炔黑之石墨。在最佳狀態之C電池中，經100 週期後其實際電容只有〇.4-0.5安培小時。這電容只是同 尺寸傳統二次鎳鎘電池之20%左右。 在另一個習知方法中，二氧化錳與鉍、鎘或其混合物 之氧化物作物理性地混合（Wroblowa，et al.，Journal of Electroanalytical Chemistry，238，93 (1987) a 以此方式作 成之電極包括氧化鉍摻雜之二氧化錳證明可以達到250充 I 電週期，但其電容會在週期數的邊加而持續的衰減。再者 1物理性混合製程是費時的I且可能生成不均勻相的混合 物而導致電極之能力受影響。另外，物理性混合所製作之 電極需經歷數次電化學週期來活化和使用。此法作成之物 質並不適用於封閉式電池，因會有氣體產生。在使用已商 品化之電池分隔物的電池中，輕微溶解之鉍化合物會沉積 鉍金屬至鋅陰‘極上，形成大面積之黑鉍表面而氫氣會在此 ί 生成。此現象導致自我放電且造成封閉電池被機械破壞之 危險* 5 本紙张尺度遠用中國K家標卒（（、NS > Λ4規格（2i0X297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) " 423 1 7 Ί A1 f。 B7 1 1 ―1 — ——— — — ^ _ 五、發明説明（5 )
Kainthla氏在美國專利5，156,934揭露另一方法，亦 被本交引爲參考。文中使用商品化之電解化二氧化錳或化 學化二氧化錳。製成之電解化或化學性二氧化錳粒子以氫 氧化鉍或氫氧化鉛作塗覆，以此鍍鉍產品作成之電極顯現 可商品化之優良的充電性及足夠密度及導電度。然而此法 作成的物品只可有限度地應用在封閉式電池V—般上使用 鋅陰極及商品化之分隔物，當在具有氫氧化鉀作爲電解液 之鹼性電池中使用分隔物，已知會放出氣體。放出氣體是 因在電池中未反應之氧化鉍或氫氧化鉍反應生成定量之 氧化鉍或氫氧化鉍溶於鹼性電解液中，而經過商品化分隔 物至陰極隔間且沉積於鋅電極上，此會導致氣體累積而造 成封閉電池之危險性。
Kainthla氏於美國專利5,41 9,986號，本文在此引作 參考，發表製備比美國專利4,520,005號所述物質更具改 霄導電能力之物質。美國專利5,41 9,9 8 6號,所揭露之物質 ^有較高密度且可在含90%活性物質及10%適當石墨和碳之 混合物中作電化學週期。此揭露的化合物的另一優點爲對 電解液中溶解的Zn(OH)42·離子不敏感，此可由含鋅電極 之本物質所製成之電極相對於鎳相對電極之操作證明之 ，鎳電極之充放電採電化學電位落在熱化學反應鋅不可 能沉積之範圍，故鋅在陽極區域維持爲Zn(OH)42_離子態 。由於即使在Zn(OH)42·離子存在下，本物質之週期性表 現仍然良好，防止Zn(OH)广離子由陰極轉移到陽極將不 是美國專利5,4 1 9,986號所描述之改質二氧化錳的問題& 6 本紙張尺度適用中國囤家標？?.（（’NS >Λ4規格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本X ) ;裝· -訂 經滴部中央標準局只工消抡合作社印" 2 3 17 3 ' A7 _ _B7__五、發明説明（6 ) 雖然其它硏究人員指出bisnessUe型晶格摻雜是改質二氧 化錳化合物再充電力之主要因素，但根據美國專利 5,419,986號所製備之改質二氧化錳化合物的再充電力的 理由。 ‘ 雖然此領域先前已有硏究，但在大量提升充電二氧化 •鐘離子-鋅電池之生命週期上仍屬必要。 本發明之目的係提供一充電電池，期包栝一殼一在殼 體內之陰極，其包含鉍摻雜之二氧化錳的陽極置於電池腔 中；一在殼體內之陽極，其包含一以活性物質爲主要成分 ;一分隔物，置於陽極與陰極間，實質上有效防止鉍由陽 極轉移至陰極；一殼體內之電流收集器；及一殼體內之電 解液。 本發明之另一個目的係提供一種方法以製作充電電 池，其步驟包括提供一殼體腔，提供一主要含活性物質之 , 陽極於該殼體內，提供含二氧化錳、鱗及電解液之陰極於 該殼體內，以及提供一介於陰陽極間之分隔物使得在操作 時防止鉍由陰極移動到陽極。 本發明之另一目的爲提供一種充電電池的方法，其步 驟包括使提供一電池包含由二氧化錳及鉍組成陰極，一包 含活性物質之主要部份的陽極，及一介於陽陰極間的分隔 物，以及重複充放電該電池。 本發明之上述及其它目的將可在以γ敘述中慢慢明 瞭。 ' 第一圖是根據本發明實施例所製成之平板式電池之 (請先閲讀背面之注意事項再填荇本页) 7 孓紙沾尺廋通州中國因家標,(ϋ ) Λ4規袼（2】〇Χ297公釐) A7 B7 73 i、發明説明（7 ) 部份示意剖視圖。 第二圖爲顯示在鹼性溶液中之改質氧化錳電極之典 型週期曲線圖。第二圖亦顯示保持在·〇. 8伏特（對應於汞/ 氧化汞電位）的鎳感應電極上看到鉍沉積電流。此說明了. 在放電過程有鉍離子存在於溶液中β 第三圖爲放電電位在接近鉍之沉積電位之電爲放電 時的長平直線，其指出錳爲化學性放電。由此線亦顯示在 此現象後電極並未完全充電，由於其充電時間遠少於其放 電時間。 第四圖之圖表顯示以鎳爲對應電極之電池的電極在 第五週期之情形。在鎳的情形下*鉍無法沉積故其電極有 良好充放電週期。 第五圖顯示以鎘爲對應電極之電池的電極的第五週 期。在鎘的情形下，鉍能沉積在鎘電極上，且能由改質之 氧化錳電極上流失，故電容明顯降低。又，此電極亦喪失
I 其大部份之放電特性，如廣泛定義之鉍沉積及溶解平i曲 線。 第六圖顯示在1 8小時後鉍穿透過（a)未塗覆級（b)塗覆 之電池分隔物之情形。此圖表顯示鉍可穿透未塗覆之分隔 物但透不過本發明之塗覆過的分隔物。穿過塗覆之分隔物 之鉍的存在，可由週期伏特計上約爲-0.6伏特（對應於汞/ 氧化汞電位）之陽極波峰證明。 第七圖顯示根據本發明之實施例包括氧化錳正極及 塗覆分隔物之C型電池之第五次放電曲線圖^ 8 本紙张尺度適川中囤K家標?？（ rNS ) Λ4規格（210X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
4 26 :分隔物；. 31、 33 :電流收集器； 32、 34 :導線； 41、42、43、44:吸附層。 3 1 73 ' A7 ____ B7 五、發明説明（8 ) .I 〇 :電池； 12 :第一區； 14 :第二區； 21、22 :陽極 23、24 :陰極 第一圖是根據本發明實施例所製成電池1 0之部份示 意剖視圖。爲明瞭起見，第一圖所顯示之各層並未依其實 際尺寸而畫出。此電池10包含一殼體，其包括第一區12 和第二區14。第一圖的實施例中，該殼體之第一區12和 第二區14 一般爲扁平結構。然而根據本發明亦可使用其 它電池結構如筒狀電池、雙極電池和膠卷式電池。殼體之 第一區12和第二區14是由如塑膠之任何適用物質作成。 負極或陽極21、22位於電池的殻體10中。雖然第一 圖所示之陽極2 1、22爲扁平結構，但其它陽極結構亦在 本發明的範圍中。陽極21、22由包括活性物質爲其主要 成分之組合物所製成。下節將更進一步詳細說明。 正極或陰極23、24位於電池的殼體內，雖然第一圖 顯示了一般的扁平陰極23、24，但其它結構亦在本發明 的範圍中。陰極23、24由包括二氧化錳及鉍之物質所製 成。 分隔物26位於陽極21、22及陰極23、24之間’如 下節將詳細說明，分隔物26實質的防止巧由陰極23 ' 24 移至陰極21、22 = 如第一圖所示，電流收集器31位於陽極層21、22之 本紙乐尺度適州中家梯嗲（) Λ4現格（2丨OX297公麓） (邻先閲讀背面之注意事項再填苑本頁)
173 A7 B7 五、 發明説明（9 間。電流收集器31可由如銅網之任何適用的導電物質製 成3另外第一圖未示出陽陰極物質亦可塡入電流收集網的 空隙中。電流收集器31連接至由殼體之第二區14所延伸 出之導線32，另一個電流收集器33位於陰極層23、24 之間，其可由如鎳網之適用導電物質所製成。陰極物質亦 最好塡入此電流收集網之空隙中。導線34連接至此電流 收集器33邊延伸穿過殼體的第一部份12。 如第一圖所示，電池10亦包含數層吸附層41、42、 43及44。吸附層可由如耐龍紙之吸附劑組成。其功用在 吸附電解液以提供實質上電解液之均勻分布於整個電池 上，不管電池之方向性。 根據本發明，陽極21、22最好包括至少50重量百分 比且選自鋅、金屬氫化物、鎘和鐵之一的活性物質，但更 好的是此活性物質包括75至85重量百分比之陽極21、22 。除了該活性物質之外，該陽極2 1 ' 2 3較佳地包括約12 至2 0重量百分比> 電解液。適用之電解液包括水性鹼性 溶液例如氫氧化鉀和/或鈉，這些鹼金屬及氟化物之混合 物和/或水性鹼金屬與碳酸鹽，氟化物及綳酸鹽之不同組 合。氫氧化鉀之莫耳濃度最好在2M至9M間。陽極21、 22亦最好包括約2至5重量百分比之黏和劑，其選自一種 聚四氟乙烯和類似的過氟聚合物，例如由杜邦所販售之鐵 氟I 龍’.由 B.F Goodrich Specialty Chemicals 所販售如殘甲 基纖維素（Carboxymethylcellucose ，CMC)，或胺基聚甲 儲-西傭酸（Carboxyl polymethylene-acrylic acid)共聚物之 本纸悵尺度逄用中國囤家標呤（C:NS ) Λ4規格{ 21〇X 297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨·訂 束，： 4^3 1 73 a? Β7 五、發明説明（1〇 ) 商品Carbopol =其中CMC較適用於圓筒式電池，而鐵氟 龍較適用於扁平式或柱狀電池。除了活性物質電解液和黏 和劑外，陰極可包括另一物質，提供這類另外物質並不會 在電池操作上有實質之負面影響。 根據本發朋，陰極23、24最好包括約50至85重量 百分比之氧化錳和約3至1 5重量百分比之鉍，以氧化錳內 容物爲基準。鉍會依據電池電位而以各種形態，例如 Bi(OH)4·、Bi02·、Bi金屬、Bi3 +及各種短暫物質Bi2 +及 Bi +存在於陽極23、24中。除了氧化錳和鉍之外，陽極23 ' 24更可能包括約10至45重量百分比之導電物質<適當 之導電物質包含石墨、碳、鎳粉、鍍鎳片。在接觸電位範 圍穩定之物質及上述之混合物。這類穩定物質包含鈷及貴 重金屬。在.一更佳實例中，陰極23、24包括約10至45 重量百分比之石墨作爲導電物質。陰極23、24可更包含 約2至，5重童百分比之黏合劑。適合之黏合劑包含鐵氟龍 ' CMC、Carbopol和聚氧乙稀，其中以鐵氟龍最適合。 經，"部中央標率而ο：工消於合作社印51 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 分隔物26最好包括有高分子塗覆之基質。基質最好 爲薄膜狀之賽璐玢，耐龍，例如Freudenburg公司之Pellon 標售物質和Pal〗-RAI公司販售之聚丙烯或複合物PD2193 。特別適用之基質包括Hoechst-Celanese公司之Celgard 3559標示之微孔聚丙烯。分隔物的基質所塗覆之高分子較 佳包括磺酸化之聚苯撐（SPP0)或其衍生物/特別適用之高 分子塗膜包括磺酸化之聚（2,6雙甲基·1，4苯撐）氧化物。由 General Electric Specialty Chemicals 販售之 Blendex，聚 Π 本紙張尺度这州中阈囷家標唪（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐〉 1 7 A7 B7 五、 ft消部中决樣準局β工消卟合作社印¾ 發明説明（Ή ) (2,6雙甲基-1，4苯撐）氧化物所製成。磺酸化製程可使用氯 化磺酸，描述於 Huang 及 Kim 之 J. AppliedPolymer Science。 ν〇1·29，ρ.401 7., 1984。所選擇之分隔物26之基質和高分 子塗膜選自那些可實質上在操作電池10時防止鉍由陰極 23 ' 24移至陽極21、22。 根據本發明之特別，適合實施例.，薄膜分隔物_ 26包括 如磺酸化之聚（2,6雙甲基-1,4苯撐）氧化物之磺酸化之聚 苯撐氧（SPPO)塗膜於如賽璐玢，耐龍（如Pellon)或微孔聚 丙烯（如Celgard 3559)之分隔物基質之上。此塗膜可降低 Zn(OH)42·在Celgard 3 559之穿透性達92至97%。在9莫耳 氫氧化郵存在下由 1.3 5mg-cm22 至 0.045 -0,1 03mg-cηΤ 21T2而不會明顯地影響分隔物在氫氧化鉀電解液之離子抗 阻。在鋅陽極之充電電池中的SPPO塗覆之Celgard 3559 分隔物顯現比傳統的Naflon分隔物電池具有極佳效能，此 由妗磺酸基圑之存在而在化性上相類似。然.而在過氟化 Naflon物質中之磺酸基對大陰離子如Zn(OH)广比起小陰 離子如氫氧離子〇H_選擇性極差。與鋅酸鹽離子之傳輸作 比較；這反應在SPPO對氫氧離子OH·導電性之極小影響 下。 電池10之陽極21、22和陰極23、24最好在充電態 下組合，然而在放電或部份充電狀態下組合亦可行。例如 ，放電態下之組合可在包含氧化鋅和/或_氧化鋅之陽極 及包含鉍和/或鉛添加劑之氫氧化錳之陰極下完成》另— 個例子組合亦可在充電中間態完成，使用幹和氧化鋅和/ 12 本紙爪尺度適用中國國家標辛（CNS〕Λ4規格ί 21〇X297公釐） (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 423173 五、發明説明（) (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 或氫氧化鋅之適合混合物爲陽極，而含鉍和/或鉛添加物 之氧化錳如Mn2〇3或氫氧化錳作爲陰極。 如第二圖所示，在放電初期，使用鎳感應電極作庫侖 量測’顯示溶解之鉍無法於9莫耳之氫氧化鉀ΚΟΗ電解 液中偵測到。然而，當放電進行中，溶解之鉍可如第二圖 之曲線b所顯示的被量測到。在放電終了，放電曲線出現 —肩部於-0.6伏特（對應汞/氧化汞電位）此對應至金屬鉍 之沉積。此肩部之電位符合鉍金屬沉積之熱力學數據。最 後，當放電進行至Mn3 +區域，溶解的鉍由電解液中消失， 如第二圖所示。此指明鉍與Mn4 +結合且明顯的與Mn3 +結 合成不可溶的混合氧化物，或可能變成不可溶的鉍酸鹽， 但在活性的二次陽極物質中不與Mn2 +結合。第二圖明顯可 見一長的平直曲線於-0·4伏特（對應汞/氧化汞電位）（1.0伏 特對鋅）。此現象只有在電極之電位已被完全降至符合金 屬鉍沉積電位時（-0.6伏特對汞/氧化汞或0.8伏特對鋅）可 見。 第三圖說明在接近鉍沉積電位放電出現一平直線。此 證明錳以化學性放電。曲線亦表示在此種行爲後，電極並 未完全充電，因爲充電時比放電時間小很多，金屬鉍需要 適合之導電表面以便沉積，且不會沉積於氧化物或氫氧化 物，尤其是氫氧化錳。掃描式電子顯微鏡和電子微探針分 析顯示，此現象只發生在電極之石墨或碳<部份，且未見於 六方晶形爲還原產物之3.5-5.5微米直徑之氫氧化錳板上 。若碳未提供足夠的表面積，例如平均直徑約10微米和 13 本紙张尺度適园家標哼（(、NS ) Λ4規格（210X297公釐） 4 2 3 17 3 A7 B7 五、發明説明（13) 平均厚度約4微米之含35重量百分比之石墨片狀使用於 含60 I重量百分比之改質二氧化錳物質之組合物，其含鉍 成份描述於美國專利5,419,986號，則電極可能.無法滿意 地充電。在充電未達上次放電電容時，它會放電而出現如 第三圖之曲線。此證明只有溶解之氧化鉍（亦即鉍酸鹽， Bi(OH)4~或BiO，）會放電。此證明具有此電極組合物：，充 電時未足夠生成之Mn3 +並未與碳或石墨之電流收集器接 觸。因此，它們無法電化學的氧化成Mn4 +態。 以下爲充電反應之有效週期。首先發生以下之電化學 步驟： l/3Bi +4/3 OH* 1/3 Bi(OH)4' +e' (1) 接著是逆向化學步驟： l/3Bi(0H)4 + Mn(0H)3->l/3Bi + Mn0(0H) + H20+l/3 0H' (2) 由上述反應式可見鉍金屬有參與反應。然而，Bi2 +或 Bi +同樣可能發生於電位超過1.0伏特對鋅時。反應式（1)
I 和（2)可能藉著具有短壽命之¥間體之低價溶解鉍而發生 。反應式（2)可於電極結構之任何部位發生。而反應式（1) 需要碳導體之存在。看出MnO(OH)與電導物質（碳）接觸時 亦會產生，故下列反應也會發生：
MnO(OH) + OH' rMn02 + H2〇 + e* (3) 在溶解之Bi3 +存在下，另一步驟發生一 Mn3 +之不均化，亦 即，MnO(OH) 、 2Mn3+ -> Mn4+ + Mn2+ (4) 接著發生Mn2 +藉著反應式（2)重生。在Bi3 +存在下， 14 本紙張尺度iS用中國固家標嗥((，阽）八4规格（2!0乂 297公釐） 祷 先 閱 背 面 之 注 意 事 項 再 填 % 本 頁 訂 經系·部中史移蹲扃兑-τ·ίΛ·介合作社印氣 經^部中夾掠埤扃货工消贽合作社印^ 423 173 A7 A7 _____B7_五、發明説明（14 ) 系統之晶體繞射分析參見Bode et al. (J· Electrochemical Society, Vol. 144，p.792 (March 1 997))之報告。 如第四圖所見，放電平直線於約1.0伏特（對應鋅電位） 指出，反應式（4)之逆向反應於此過程中發生。此結果證明 系統中高表面積之適用導電物質與活性成份之緊密接觸 之重要性。然而只含5重量百分比之1〇微米石墨的電極顯 示極佳大量導電性，因爲其微觀的粒子間良好接觸並未發 生故將無法循環。這類電極在具有約含45重量百分比或 更多的石墨之組合物時，將無法有效的循環。要製作能有 效循環許多週期以超過67%雙電子電容，且具高體積電容 和約含7〇°/。或更多之活性物質之電極，可能需要對高表面 積碳或石墨作特殊混合= 鑒於美國專利5,419,986號所描述的改質二氧化錳陽 極物質之電化學循環淸楚地顯現不能由對鋅酸鹽離子有 選擇性之分隔物的使f得到好處，若在其溶解態之鉍由陰 極週遭流失，再充電性便受到抑制。此可由^用包含50 重量百分比之改質二氧化錳物質之因及組合物所得結果 來說明，其所含的鉍成分恰如美國專利5,4 19,986所描述 並與鎘負極組合，而負極使用鎘》氧化鎘爲非常不溶，故 在任何顯著方面，對陽極成份皆沒有作用。然而循環時， 再充電性在少數幾個週期後迅速喪失，如第五圖所示，此 可由Bi(OH)，能擴散穿過秦丙烯或賽璐玢分隔物而沉積在 \ 鎘陽極之事實來解釋°可見沉積物爲黑色粉粒狀，類似當 氧化鉍用於改質正極組成物而形成於鋅陽極之沉積物。此 15 _本紙浪尺趸^4中國標奪((，NS ) Λ4規格（2WX297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填转本頁)
經满部中决桴卑^兵工消贽合作社印^ 423173 1、發明説明（15 ) 會導致鋅陽極有氫氣產生（出氣）。 鉍酸鹽穿越分隔物的通道顯示於第五圖所示之庫侖 測量的結果中。可注意的是賽璐玢爲對Mn(OH)42·之絕佳 的阻障，但對Βί(ΟΗ)Γ則顯然不是。因此，有效防止 Ζη(ΟΗ)Λ穿越之薄膜不必要防止Bi(OH)4_之通過》故依 據本發明而去尋找或硏發這類薄膜是不被預期的。： 第六圖爲在18小時後，鉍穿越（a)未塗覆和（b)塗覆的 分隔物之情形。其顯示本發明中鉍穿越未塗覆之分隔物而 不會穿越塗覆者》鉍在另一邊存在之證明由在週期伏特計 所示之約0.6伏特（對汞/氧化汞）之陰極波峰而得知。依據 本發明，使用對Bi(OH)，有選擇性的分隔物大大的增進改 質二氧化錳，鉍·鋅二次電池之充電。檢視之商品化物質 顯示少許能力可防止Bi(OH)4_之傳輸，如第六圖之曲線所 示。縱使坊間產品中能對Ζη(ΟΗ)Λ有選擇性的，亦顯示 對Bi(OH)4·無甚選擇性。然而，如第六圖曲線b之結睪所 闡明的，SPPO塗覆&質顯現極佳的選擇性。 如下列實例所指明，若正極未能還原至低於0.8伏特 ，則氧化錳類藉著Mn(OH)，進行充電之機構並未形成或 不完全形成。因此，電極之充電方式如同只含純電解液的 二氧化錳，亦即，只有Mn3 +至Mn4 +步驟可行。然而，Bi3 + 之存在使得任何可能生成之Mn(OH)2以上述反應機構氧 化。此種電極因此能防止不可逆的過度放、電。即使如此， 它們有類似γ·Μη02之放電曲線，縱使在數個循環後，見 於第七圖。這現象使得此二次電池能在放電至一般截斷電 16 本紙張X度適用中國囤家標华{ i'NS ) Λ4現格（2!0Χ297公嫠） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁}

Claims (1)

  1. 423173 A8 B8 C8 D8 經濟部中夬標隼局Λ工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1. 一種充電電池，其包括： 一殼體； 在該.殻體內之一陽極，包含約50至85重量百分比之活性 物質； 1 在該殻體內之一陽極包含，Μη02,鉍和一電解液；以及 一分隔物，在陰極與陽極之間，用來實質防止鉍由陰極移 至陽極。 2-如申請專利範圍第1項所述之充電電池，其中該陽極 之活性物質包括鋅。 3. 如申請專利範圍第2項所述之充電電池，其中該活性 物質佔該陽極之75至85重量百分比。 4. 如申請專利範圍第2項所述之充電電池，其中該陰極 更包括約12至20重量百分比之電解液。 5. 如申請專利範圍第4項所述之充電電池，其中該電解 液包括約2至9莫耳KO,Η。 ， f * 6. 如申請專利範圍第2項所述之充電電池，其中該陽極 更包括約2至5重量百分比之黏合劑。 7. 如申請專利範圍第1項所述之充電電池，其中該陰極 包括約50至85重量百分比Μη02和以Μη02重量百分比爲 基準之約5至15重量百分比之氧化鉍。 8. 如申請專利範圍第1項所述之充電電池，其中鉍以 Bi(OH)4、Bi203、Βί 金屬、Bi+、Bi2 +或 Bi3 +形態存在。 9. 如申請專利範圍第1項所述之充電電池，其中該電解 液包括約2至9莫耳KOH。 19 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） t -- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 嚷， 423173 A8 B3 CS D8 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1 0 ·如申請專利範圍第1項所述之充電電池，其中該陰極 更包括約10至45重量百分比之導電物質。 Π.如申請專利範圍第10項所述之充電電池，其中該導 電物質選自一種石墨、碳、鎳、不銹.鋼、鈷和上述混合物 〇 Π.如申請專利範圍第〗項所述之充電電池，其中該陰極 更包括約2至5重量百分比之黏合劑。 13.如申請專利範圍第1項所述之充電電池，其中該分隔 物包括一基底及其上之一高分子塗膜。 14·如申請專利範圍第13項所述之充電電池，其中該基 底包括一種物質選自塞璐玢、耐龍和聚丙稀之族群。 15，如申請專利範圍第13項所述之充電電池，其中該高 分子塗膜包括一種選自璜酸化聚苯撐氧及其衍生物之族 群。 16·申請專利範圍第1項所述之充電電池，其中該陰極包 f » 括約50至85重量百分比Mn02和以Μη02重量百分比爲基 準之約5至15重量百分比之·氧化鉍，該陽極包括約75至 85重量百分比鋅，以及該分隔物包括一基底和其上之磺酸 化聚苯撐氧塗膜。 17. 如申請專利範圍第1項所述之充電電池，其中該電池 .能循環到其截斷電壓大於0.9伏特。 18. 如申請專利範圍第17項所述之充電電池，其中該電 池顯示其放電曲線中心點在約1.2伏特。 19. 如申請專利範圍第1項所述之充電電池，其中該電池 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格.（210Χ297公釐） ^^1 - - -I ^^1 ^^1 in ^^1 1 !- n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —!1T 泉， 423173 ABCD 六、申請專利範圍 經濟部+央標準局貞工消費合作社印製 可以循環到其截斷電壓小於〇.8伏特。 20. 如申請專利範圍第1 9項所述之充電電池’其中該電 池顯示其放電曲線中心點在約1.0至1.1伏特。 21. —種製作充電電池之方法，其包括_· 提供一殼體； 提供一在殼體內之陽極，包含約：50至85重量百分比之活 性物質； 提供在該殼體內之一陰極包含Μη02，鉍和一電解液；以及 提供一分隔物於該陽極與該陰極之間，用來實質防止鉍由 陰極移至陽極。 22·如申請專利法 23. 如申請專利範法 態之陽極和陰極。 24. 如申請專利方法 之陽極和陰極賴 25. 一種之方法’，其包括： 提供一 U 一殼體； 在該殼體內之一陽極包含約50至85重量百分比之活性物 質； 在該殼體內之一陰極包含Mn〇2,鉍和一電解液；以及 一分隔物於該陰極與陽極之間，用來實質防止鉍由陰極移 至陽極； 其更包括提供充電態之 其更包括提供部份充電 其更包括提供.未充電態 --------)裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
    池包括 2! 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4現格（2 i 0 X 297公釐） 4 23173 A8 B8 CS D8 申請專利範圍 且重複地充電和放電該電池。 26.如申儒專利範^25、之方法 截斷放電電壓大於〇. 2 7.如申請專利範^i :方法 其電壓中心點於約1j 其更包括循環此電池至
    其更包括將電池放電於 ----------一裝-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本I) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）
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