TW202413465A - 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及酸擴散控制劑 - Google Patents

Abstract

一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變的阻劑組成物，其含有藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變的樹脂成分(A1)，與下述一般式(d0)所示之化合物(D0)(式中，Ar為芳香環；I為碘原子；Rd ¹為取代基；nd1，只要原子價容許，為0以上之整數；nd2，只要原子價容許，為1以上之整數；Z ⁺為有機陽離子)。

Description

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及酸擴散控制劑

本發明係關於阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及酸擴散控制劑。 本案基於2022年5月16日於日本申請之日本特願2022-080340號主張優先權，援用其內容於此。

近年來，半導體元件或液晶顯示元件之製造中，由於微影技術之進步而圖型之細微化急速地進展。作為細微化之手法，一般而言，進行曝光光源之短波長化(高能量化)。

阻劑材料中，追求對此等之曝光光源之感度、可再現細微尺寸之圖型的解像性等之微影特性。 作為滿足如此要求之阻劑材料，以往，使用含有藉由酸之作用而對顯影液的溶解性改變之基材成分與藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分的化學增強性阻劑組成物。

例如，專利文獻1中揭示了一種阻劑組成物，其含有樹脂成分，該樹脂成分具有：含有特定結構之酸解離性基的結構單元與含有特定結構之內酯環的結構單元。揭示了依據此阻劑組成物，可改善CDU。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2018-124548號公報

[發明所欲解決之課題]

微影技術之更加進步、應用領域之擴大等進展，圖型之細微化急速地進展。然後，伴隨此，於製造半導體元件等時，追求可以良好的形狀形成細微圖型之技術。例如，在利用EUV或EB之微影中，以形成數十nm之細微圖型為目標。

本發明本發明為鑑於上述事情而成者，其課題在於提供可形成CDU良好之阻劑圖型的阻劑組成物、使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法，及有用於作為使用於該阻劑組成物之酸擴散控制劑的化合物。 [解決課題之手段]

為了解決上述課題，本發明採用以下之構成。 即，本發明之第1態樣為一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變的阻劑組成物，其含有藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變的樹脂成分(A1)，與下述一般式(d0)所示之化合物(D0)。

[式中，Ar為芳香環。I為碘原子。Rd ¹為取代基。nd1，只要原子價容許，為0以上之整數。nd2，只要原子價容許，為1以上之整數。Z ⁺為有機陽離子]。

本發明之第2態樣為一種阻劑圖型形成方法，其具有：於支撐體上使用前述第1態樣之阻劑組成物形成阻劑膜的步驟、將前述阻劑膜曝光的步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。

本發明之第3態樣為下述一般式(d0)所示之化合物。

[式中，Ar為芳香環。I為碘原子。Rd ¹為取代基。nd1，只要原子價容許，為0以上之整數。nd2，只要原子價容許，為1以上之整數。Z ⁺為有機陽離子]。

本發明之第4態樣為含有前述第3態樣之化合物的酸擴散控制劑。 [發明效果]

若依據本發明，可提供可形成CDU良好之阻劑圖型的阻劑組成物、使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法，及有用於作為使用於該阻劑組成物之酸擴散控制劑的化合物。

本說明書及本申請專利範圍中，所謂「脂肪族」，為相對於芳香族之相對性的概念，定義為意指不具芳香族性之基、化合物等。 「烷基」，除非特別指明，否則定為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦相同。 「伸烷基」，除非特別指明，否則定為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基者。 「鹵素原子」，可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 所謂「結構單元」，意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單元(monomeric unit)。 記載為「可具有取代基」之情形，包含氫原子(-H)被1價基取代之情形與亞甲基(-CH ₂-)被2價基取代之情形兩者。 「曝光」定為包含放射線之照射整體的概念。

「酸分解性基」，係藉由酸之作用，該酸分解性基之結構中的至少一部分的鍵結可開裂之具有酸分解性的基。 作為藉由酸之作用而極性增大之酸分解性基，可舉例例如藉由酸之作用而分解產生極性基的基。 作為極性基，可舉例例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO ₃H)等。 作為酸分解性基，更具體而言，可舉例前述極性基被酸解離性基保護之基(例如含OH之極性基的氫原子被酸解離性基保護之基)。

所謂「酸解離性基」，係指下述雙方：(i)藉由酸之作用，該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵結可開裂之具有酸解離性的基，或(ii)藉由酸之作用一部分之鍵結開裂後，進而產生脫碳酸反應，藉此該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵結可開裂的基。 構成酸分解性基之酸解離性基，必須為較藉由該酸解離性基之解離而生成的極性基極性更低的基，藉此，藉由酸之作用而該酸解離性基解離時，產生較該酸解離性基極性更高之極性基而極性增大。其結果，(A1)成分整體之極性增大。藉由極性增大，相對地，對於顯影液之溶解性改變，顯影液為鹼顯影液時溶解性增大，顯影液為有機系顯影液時溶解性減少。

所謂「基材成分」，係具有膜形成能力之有機化合物。作為基材成分使用之有機化合物，大致區分為非聚合物與聚合物。作為非聚合物，通常使用分子量為500以上且未達4000者(以下稱為「低分子化合物」)。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」之情形，表示分子量為1000以上之聚合物。作為聚合物之分子量，定為使用GPC (凝膠滲透色層分析)而得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

所謂「衍生之結構單元」，意指碳原子間之多鍵，例如，乙烯性雙鍵開裂所構成之結構單元。 「丙烯酸酯」，鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代。取代該鍵結於α位之碳原子的氫原子之取代基(R ^αx)，為氫原子以外之原子或基。又，定為亦包含取代基(R ^αx)被含酯鍵之取代基取代而成之伊康酸二酯，或取代基(R ^αx)被羥基烷基或修飾其羥基之基取代而成之α羥基丙烯酸酯者。此外，丙烯酸酯之α位之碳原子，除非特別指明，否則係指丙烯酸之羰基鍵結的碳原子。 以下，有時將鍵結於α位之碳原子的氫原子被取代基取代而成之丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯。

所謂「衍生物」，定為包含對象化合物之α位的氫原子取代成烷基、鹵化烷基等之其他取代基者，以及該等衍生物的概念。作為該等之衍生物，可舉例將α位之氫原子可取代成取代基之對象化合物的羥基之氫原子以有機基取代而成者；於α位之氫原子可取代成取代基之對象化合物，鍵結羥基以外之取代基而成者等。此外，所謂α位，除非特別指明，否則係指與官能基鄰接之第1個碳原子。 作為取代羥基苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可舉例與R ^αx相同者。

本說明書及本申請專利範圍中，依據化學式所示之結構，有存在不對稱碳、可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。該情形中一個化學式代表表示該等異構物。該等之異構物可單獨使用，亦可作為混合物使用。

(阻劑組成物) 本實施形態之阻劑組成物，為藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變者。 該阻劑組成物，含有藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變之基材成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)，與後述之一般式(d0)所示之化合物(D0)(以下亦稱為「(D0)成分」)。 又，本實施形態之阻劑組成物，在上述(A)成分及(D0)成分之外，亦可進一步含有其他成分。作為其他成分，可舉例例如以下所示之(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。

本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分可藉由曝光產生酸，亦可(A)成分與另外摻合之添加劑成分藉由曝光產生酸。 本實施形態之阻劑組成物，具體而言，可為(1)可進一步含有藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」)者；亦可為(2)(A)成分為藉由曝光而產生酸之成分；亦可為(3)(A)成分為藉由曝光而產生酸之成分，且進一步含有(B)成分者。 即，上述(2)及(3)之情形，(A)成分成為「藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變之基材成分」。(A)成分為藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變之基材成分之情形，後述之(A1)成分，以藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變的樹脂較佳。作為如此之樹脂，可使用具有藉由曝光而產生酸之結構單元的高分子化合物。作為藉由曝光而產生酸之結構單元，可使用公知者。

本實施形態之阻劑組成物，在上述之中，以上述(1)之情形者較佳。即，本實施形態之阻劑組成物，以含有(A)成分與(B)成分者較佳。

使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，若對該阻劑膜進行選擇性曝光，則該阻劑膜之曝光部中，例如，自(B)成分產生酸，藉由該酸之作用而(A)成分之對顯影液的溶解性改變，另一方面在該阻劑膜之未曝光部(A)成分之對顯影液的溶解性未改變，故曝光部與未曝光部之間對顯影液之溶解性產生差異。因此，若該阻劑膜顯影，則該阻劑組成物為正型時阻劑膜曝光部經溶解去除而形成正型之阻劑圖型，該阻劑組成物為負型時阻劑膜未曝光部經溶解去除而形成負型之阻劑圖型。

本實施形態之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。又，本實施形態之阻劑組成物，可為於阻劑圖型形成時的顯影處理中使用鹼顯影液之鹼顯影流程用，亦可為於該顯影處理中使用包含有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影流程用。

＜(A)成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分，以包含藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變的樹脂成分(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)較佳。 藉由使用(A1)成分，曝光前後基材成分之極性改變，故不僅在鹼顯影流程中，在溶劑顯影流程中，亦可獲得良好之顯影對比。 作為(A)成分，亦可與該(A1)成分一同併用其他高分子化合物及/或低分子化合物。 (A)成分亦可為「藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變之基材成分」。(A)成分為藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變之基材成分之情形，(A1)成分以藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變的樹脂較佳。作為如此之樹脂，可使用具有藉由曝光而產生酸之結構單元的高分子化合物。作為藉由曝光而產生酸之結構單元，可使用公知者。

本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

・關於(A1)成分 (A1)成分為藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變的樹脂成分。 作為(A1)成分，以具有含有藉由酸之作用而極性增大之酸分解性基的結構單元(a1)者較佳。 (A1)成分亦可為在結構單元(a1)之外視需要具有其他結構單元者。

≪結構單元(a1)≫ 結構單元(a1)為含有藉由酸之作用而極性增大之酸分解性基的結構單元。

作為酸解離性基，可舉例至今被提案作為化學增強性阻劑組成物用之基礎樹脂的酸解離性基者。 作為被提案作為化學增強性阻劑組成物用之基礎樹脂的酸解離性基者，具體而言，可舉例以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷基酯型酸解離性基」、「三級烷基氧基羰基酸解離性基」。

縮醛型酸解離性基： 作為前述極性基中之保護羧基或羥基的酸解離性基，可舉例例如下述一般式(a1-r-1)所示之酸解離性基(以下有時稱為「縮醛型酸解離性基」)。

[式中，Ra’ ¹、Ra’ ²為氫原子或烷基。Ra’ ³為烴基，Ra’ ³亦可與Ra’ ¹、Ra’ ²之任一者鍵結形成環]。

式(a1-r-1)中，Ra’ ¹及Ra’ ²之中，至少一者為氫原子較佳，兩者為氫原子更佳。 Ra’ ¹或Ra’ ²為烷基時，作為該烷基，可舉例與關於上述α取代丙烯酸酯之說明中，作為可鍵結於α位之碳原子的取代基所舉出之烷基相同者，以碳原子數1~5之烷基較佳。具體而言，較佳可舉例直鏈狀或支鏈狀之烷基。更具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基或乙基更佳，甲基特佳。

式(a1-r-1)中，作為Ra’ ³之烴基，可舉例直鏈狀或支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。 該直鏈狀之烷基，以碳原子數為1~5較佳，碳原子數為1~4更佳，碳原子數1或2進而佳。具體而言，可舉例甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，以甲基、乙基或n-丁基較佳，甲基或乙基更佳。

該支鏈狀之烷基，以碳原子數為3~10較佳，碳原子數3~5更佳。具體而言，可舉例異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基較佳。

Ra’ ³成為環狀之烴基之情形，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以自單環烷烴去除1個氫原子而成之基較佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3~6者較佳，具體而言，可舉例環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以自多環烷烴去除1個氫原子而成之基較佳，作為該多環烷烴，以碳原子數7~12者較佳，具體而言，可舉例金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

Ra’ ³之環狀之烴基成為芳香族烴基之情形，該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 此芳香環，只要是具有4n+2個π電子之環狀共軛系便無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數以5~30較佳，碳原子數5~20更佳，碳原子數6~15進而佳，碳原子數6~12特佳。 作為芳香環具體而言，可舉例苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環具體而言，可舉例吡啶環、噻吩環等。 作為Ra’ ³中之芳香族烴基具體而言，可舉例自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而成之基(芳基或雜芳基)；自含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而成之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子被伸烷基取代而成之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基之碳原子數，以1~4較佳，碳原子數1~2更佳，碳原子數1特佳。

Ra’ ³中之環狀之烴基，亦可具有取代基。作為此取代基，可舉例例如-R ^P1、-R ^P2-O-R ^P1、-R ^P2-CO-R ^P1、-R ^P2-CO-OR ^P1、-R ^P2-O-CO-R ^P1、-R ^P2-OH、-R ^P2-CN或    -R ^P2-COOH((以下此等取代基亦統稱為「Ra ^x5」)等。 此處，R ^P1為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基、碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6~30之1價之芳香族烴基。又，R ^P2為單鍵、碳原子數1~10之2價之鏈狀飽和烴基、碳原子數3~20之2價之脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6~30之2價之芳香族烴基。惟，R ^P1及R ^P2之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可被氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基，可1種單獨地具有1個以上之上述取代基，亦可具有上述取代基中之複數種各1個以上。 作為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，可舉例例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，可舉例例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 作為碳原子數6~30之1價之芳香族烴基，可舉例例如自苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子而成之基。

Ra’ ³與Ra’ ¹、Ra’ ²之任一者鍵結形成環之情形，作為該環式基，以4~7員環較佳，4~6員環更佳。作為該環式基的具體例，可舉例四氫哌喃基、四氫呋喃基等。

三級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基之中，作為保護羧基之酸解離性基，可舉例例如下述一般式(a1-r-2)所示之酸解離性基。 此外，下述式(a1-r-2)所示之酸解離性基之中，為求方便，有時將由烷基所構成者稱為「三級烷基酯型酸解離性基」。

[式中，Ra’ ⁴~Ra’ ⁶分別為烴基，Ra’ ⁵、Ra’ ⁶亦可相互鍵結形成環]。

作為Ra’ ⁴之烴基，可舉例直鏈狀或支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基、鏈狀之炔基，或環狀之烴基。 Ra’ ⁴中之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)，可舉例與前述Ra’ ³相同者。 Ra’ ⁴中之鏈狀或環狀之烯基，以碳原子數2~10之烯基較佳。 作為Ra’ ⁵、Ra’ ⁶之烴基，可舉例與前述Ra’ ³相同者。

Ra’ ⁵與Ra’ ⁶相互鍵結形成環之情形，較適合舉例下述一般式(a1-r2-1)所示之基、下述一般式(a1-r2-2)所示之基、下述一般式(a1-r2-3)所示之基。 另一方面，Ra’ ⁴~Ra’ ⁶彼此不鍵結，獨立為烴基之情形，較適合舉例下述一般式(a1-r2-4)所示之基。

[式(a1-r2-1)中，Ra’ ¹⁰表示一部分可被鹵素原子或含雜原子之基取代之直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。Ra’ ¹¹表示與Ra’ ¹⁰所鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基的基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya共同形成環狀之烴基的基。此環狀之烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可被取代。Ra ¹⁰¹~Ra ¹⁰³各自獨立，為氫原子、碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可被取代。亦可Ra ¹⁰¹~Ra ¹⁰³之2個以上相互鍵結形成環狀結構。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa共同形成脂肪族環式基的基。Ra ¹⁰⁴為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’ ¹²及Ra’ ¹³各自獨立，為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可被取代。Ra’ ¹⁴為可具有取代基之烴基。＊表示鍵結處(以下，相同)]。

上述式(a1-r2-1)中，Ra’ ¹⁰為一部分可被鹵素原子或含雜原子之基取代之直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。

作為Ra’ ¹⁰中之直鏈狀之烷基，為碳原子數1~12，以碳原子數1~10較佳，碳原子數1~5特佳。 作為Ra’ ¹⁰中之支鏈狀之烷基，可舉例與前述Ra’ ³相同者。

Ra’ ¹⁰中之烷基，亦可一部分被鹵素原子或含雜原子之基取代。例如，構成烷基之氫原子的一部分，可被鹵素原子或含雜原子之基取代。又，構成烷基之碳原子(亞甲基等)的一部分，可被含雜原子之基取代。 作為此處所謂之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子。作為含雜原子之基，可舉例(-O-)、-C(＝O)-O-、  -O-C(＝O)-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、  -NH-、-S-、-S(＝O) ₂-、-S(＝O) ₂-O-等。

式(a1-r2-1)中，Ra’ ¹¹(與Ra’ ¹⁰所鍵結之碳原子共同形成之脂肪族環式基)，以作為式(a1-r-1)中之Ra’ ³之單環式基或多環式基之脂肪族烴基(脂環式烴基)所舉出之基較佳。其中，以單環式之脂環式烴基較佳，具體而言，以環戊基、環己基更佳。

式(a1-r2-2)中，作為Xa與Ya共同形成之環狀之烴基，可舉例自前述式(a1-r-1)中之Ra’ ³中之環狀之1價烴基(脂環式烴基)去除1個以上之氫原子而成之基。 Xa與Ya共同形成之環狀之烴基，亦可具有取代基。作為此取代基，可舉例與上述Ra’ ³中之環狀之烴基可具有的取代基相同者。 式(a1-r2-2)中，作為Ra ¹⁰¹~Ra ¹⁰³中之碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，可舉例例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為Ra ¹⁰¹~Ra ¹⁰³中之碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，可舉例例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra ¹⁰¹~Ra ¹⁰³之中，由合成容易性之觀點來看，以氫原子、碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基較佳，其中，以氫原子、甲基、乙基更佳，氫原子特佳。

作為上述Ra ¹⁰¹~Ra ¹⁰³所示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有之取代基，可舉例例如與上述之Ra ^x5相同之基。

作為藉由Ra ¹⁰¹~Ra ¹⁰³之2個以上相互鍵結形成環狀結構所生之含碳-碳雙鍵之基，可舉例例如環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、亞環戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。此等之中，由合成容易性之觀點來看，以環戊烯基、環己烯基、亞環戊基乙烯基較佳。

式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa共同形成之脂肪族環式基，以作為式(a1-r-1)中之Ra’ ³之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所舉出之基較佳。 式(a1-r2-3)中，作為Ra ¹⁰⁴中之芳香族烴基，可舉例自碳原子數5~30之芳香族烴環去除1個以上之氫原子而成之基。其中，Ra ¹⁰⁴，以自碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上之氫原子而成之基較佳，自苯、萘、蒽或菲去除1個以上之氫原子而成之基更佳，自苯、萘或蒽去除1個以上之氫原子而成之基進而佳，自苯或萘去除1個以上之氫原子而成之基特佳，自苯去除1個以上之氫原子而成之基最佳。

作為式(a1-r2-3)中之Ra ¹⁰⁴可具有的取代基，可舉例例如甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。

式(a1-r2-4)中，Ra’ ¹²及Ra’ ¹³各自獨立，為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基。作為Ra’ ¹²及Ra’ ¹³中之碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，可舉例與上述之Ra ¹⁰¹~Ra ¹⁰³中之碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基相同者。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可被取代。 Ra’ ¹²及Ra’ ¹³之中，以碳原子數1~5之烷基較佳，碳原子數1~5之烷基更佳，甲基、乙基進而佳，甲基特佳。 上述Ra’ ¹²及Ra’ ¹³所示之鏈狀飽和烴基被取代時，作為其取代基，可舉例例如與上述之Ra ^x5相同之基。

式(a1-r2-4)中，Ra’ ¹⁴為可具有取代基之烴基。作為Ra’ ¹⁴中之烴基，可舉例直鏈狀或支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。

Ra’ ¹⁴中之直鏈狀之烷基，以碳原子數為1~5較佳，1~4更佳，1或2進而佳。具體而言，可舉例甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，以甲基、乙基或n-丁基較佳，甲基或乙基更佳。

Ra’ ¹⁴中之支鏈狀之烷基，以碳原子數為3~10較佳，3~5更佳。具體而言，可舉例異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基較佳。

Ra’ ¹⁴成為環狀之烴基之情形，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以自單環烷烴去除1個氫原子而成之基較佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3~6者較佳，具體而言，可舉例環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以自多環烷烴去除1個氫原子而成之基較佳，作為該多環烷烴，以碳原子數7~12者較佳，具體而言，可舉例金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

作為Ra’ ¹⁴中之芳香族烴基，可舉例與Ra ¹⁰⁴中之芳香族烴基相同者。其中，Ra’ ¹⁴，以自碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上之氫原子而成之基較佳，自苯、萘、蒽或菲去除1個以上之氫原子而成之基更佳，自苯、萘或蒽去除1個以上之氫原子而成之基進而佳，自萘或蒽去除1個以上之氫原子而成之基特佳，自萘去除1個以上之氫原子而成之基最佳。 作為Ra’ ¹⁴可具有的取代基，可舉例與Ra ¹⁰⁴可具有的取代基相同者。

式(a1-r2-4)中之Ra’ ¹⁴為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中之三級碳原子鍵結的位置，可為萘基之1位或2位之任一者。 式(a1-r2-4)中之Ra’ ¹⁴為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中之三級碳原子鍵結的位置，可為蒽基之1位、2位或9位之任一者。

以下舉出前述式(a1-r2-1)所示之基的具體例。

以下舉出前述式(a1-r2-2)所示之基的具體例。

以下舉出前述式(a1-r2-3)所示之基的具體例。

以下舉出前述式(a1-r2-4)所示之基的具體例。

三級烷基氧基羰基酸解離性基： 作為前述極性基中保護羥基之酸解離性基，可舉例例如下述一般式(a1-r-3)所示之酸解離性基(以下為求方便有時稱為「三級烷基氧基羰基酸解離性基」)。

[式中，Ra’ ⁷~Ra’ ⁹分別為烷基]。

式(a1-r-3)中，Ra’ ⁷~Ra’ ⁹分別為碳原子數1~5之烷基較佳，碳原子數1~3之烷基更佳。 又，各烷基之合計之碳原子數，以3~7較佳，碳原子數3~5更佳，碳原子數3~4最佳。

二級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基之中，作為保護羧基之酸解離性基，可舉例例如下述一般式(a1-r-4)所示之酸解離性基。

[式中，Ra’ ¹⁰為烴基。Ra’ ^11a及Ra’ ^11b各自獨立，為氫原子、鹵素原子或烷基。Ra’ ¹²為氫原子或烴基。Ra’ ¹⁰與Ra’ ^11a或Ra’ ^11b，亦可相互鍵結形成環。Ra’ ^11a或Ra’ ^11b與Ra’ ¹²，亦可相互鍵結形成環]。

式中，作為Ra’ ¹⁰及Ra’ ¹²中之烴基，可舉例與前述Ra’ ³相同者。 式中，作為Ra’ ^11a及Ra’ ^11b中之烷基，可舉例與前述Ra’ ¹中之烷基相同者。 式中，Ra’ ¹⁰及Ra’ ¹²中之烴基，以及，Ra’ ^11a及Ra’ ^11b中之烷基亦可具有取代基。作為此取代基，可舉例例如上述Ra ^x5等。

Ra’ ¹⁰與Ra’ ^11a或Ra’ ^11b，亦可相互鍵結形成環。該環可為多環，亦可為單環，可為脂環，亦可為芳香環。 該脂環及芳香環，亦可為包含雜原子者。

作為Ra’ ¹⁰與Ra’ ^11a或Ra’ ^11b相互鍵結形成之環，上述之中，以單環烯烴、單環烯烴之碳原子之一部分被雜原子(氧原子、硫原子等)取代而成之環、單環二烯烴較佳，碳數3~6之環烯烴較佳，環戊烯或環己烯較佳。

Ra’ ¹⁰與Ra’ ^11a或Ra’ ^11b相互鍵結形成之環，亦可為縮合環。作為該縮合環，具體而言，可舉例二氫茚等。

Ra’ ¹⁰與Ra’ ^11a或Ra’ ^11b相互鍵結形成之環，亦可具有取代基。作為此取代基，可舉例例如上述Ra ^x5等。

Ra’ ^11a或Ra’ ^11b與Ra’ ¹²，亦可相互鍵結形成環，作為該環，可舉例與Ra’ ¹⁰與Ra’ ^11a或Ra’ ^11b相互鍵結形成之環相同者。

以下舉出前述式(a1-r-4)所示之基的具體例。

作為結構單元(a1)，可舉例自鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯衍生之結構單元、自丙烯醯胺衍生之結構單元、自羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物衍生之結構單元的羥基中之氫原子之至少一部分經包含前述酸分解性基之取代基保護的結構單元、自乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生之結構單元的   -C(＝O)-OH中之氫原子之至少一部分經包含前述酸分解性基之取代基保護的結構單元等。

作為結構單元(a1)，在上述之中，以自鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯衍生之結構單元較佳。 作為該結構單元(a1)之較佳的具體例，可舉例下述一般式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元。

[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。Va ¹為可具有醚鍵之2價烴基。n _a1為0~2之整數。Ra ¹為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示之酸解離性基。Wa ¹為n _a2+1價之烴基，n _a2為1~3之整數，Ra ²為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基]。

前述式(a1-1)中，R之碳原子數1~5之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基較佳，具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳原子數1~5之鹵化烷基，為前述碳原子數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代而成之基。作為該鹵素原子，特別以氟原子較佳。 作為R，以氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基較佳，由工業上之取得容易度來看，以氫原子或甲基最佳。

前述式(a1-1)中，Va ¹中之2價之烴基，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。

作為Va ¹中之2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和較佳。 作為該脂肪族烴基，更具體而言，可舉例直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或於結構中包含環之脂肪族烴基等。

前述直鏈狀之脂肪族烴基，以碳原子數為1~10較佳，碳原子數1~6更佳，碳原子數1~4進而佳，碳原子數1~3最佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例亞甲基[-CH ₂-]、伸乙基[-(CH ₂) ₂-]、三亞甲基[-(CH ₂) ₃-]、四亞甲基[-(CH ₂) ₄-]、五亞甲基[-(CH ₂) ₅-]等。 前述支鏈狀之脂肪族烴基，以碳原子數為2~10較佳，碳原子數3~6更佳，碳原子數3或4進而佳，碳原子數3最佳。 作為支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例-CH(CH ₃)-、-CH(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₂CH ₃) ₂-等之烷基亞甲基；-CH(CH ₃)CH ₂-、-CH(CH ₃)CH(CH ₃)-、 -C(CH ₃) ₂CH ₂-、-CH(CH ₂CH ₃)CH ₂-、-C(CH ₂CH ₃) ₂-CH ₂-等之烷基伸乙基；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂-等之烷基三亞甲基；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀之烷基較佳。

作為前述於結構中包含環之脂肪族烴基，可舉例脂環式烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子而成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端而成之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中間而成之基等。作為前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可舉例與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述支鏈狀之脂肪族烴基相同者。 前述脂環式烴基，以碳原子數為3~20較佳，碳原子數3~12更佳。 前述脂環式烴基，可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴去除2個氫原子而成之基較佳。作為該單環烷烴以碳原子數3~6者較佳，具體而言，可舉例環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以自多環烷烴去除2個氫原子而成之基較佳，作為該多環烷烴以碳原子數7~12者較佳，具體而言，可舉例金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

作為Va ¹中之2價烴基之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基，以碳原子數為3~30較佳，5~30更佳，5~20進而佳，6~15特佳，6~12最佳。惟，該碳原子數中，係定為不含取代基中之碳原子數者。 作為芳香族烴基所具有的芳香環具體而言，可舉例苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基具體而言，可舉例自前述芳香族烴環去除2個氫原子而成之基(伸芳基)；自前述芳香族烴環去除1個氫原子而成之基(芳基)的1個氫原子被伸烷基取代而成之基(例如，自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步去除1個氫原子而成之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數，以1~4較佳，1~2更佳，1特佳。

前述式(a1-1)中，Ra ¹為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示之酸解離性基。

前述式(a1-2)中，Wa ¹中之n _a2+1價之烴基，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和較佳。作為前述脂肪族烴基，可舉例直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、於結構中包含環之脂肪族烴基，或是組合直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與於結構中包含環之脂肪族烴基而成之基。 前述n _a2+1價，以2~4價較佳，2或3價更佳。

前述式(a1-2)中，Ra ²為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基。

以下顯示結構單元(a1)的具體例。以下之各式中，R ^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

(A1)成分所具有之結構單元(a1)，可為1種亦可為2種以上。 作為結構單元(a1)，由更容易提高利用電子束或EUV之微影中的特性(CDU等)來看，以前述式(a1-1)所示之結構單元更佳。 此之中，作為結構單元(a1)，以包含下述一般式(a1-1-1)所示之結構單元者特佳。

[式中，Ra ¹”為一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所示之酸解離性基。＊表示鍵結處]。

前述式(a1-1-1)中，R、Va ¹及n _a1與前述式(a1-1)中之R、Va ¹及n _a1相同。 關於一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所示之酸解離性基的說明，如上述。其中，由適合在EB用或EUV用中提高反應性來看，以選擇酸解離性基為環式基者較佳，一般式(a1-r2-1)所示之酸解離性基更佳。

(A1)成分中之結構單元(a1)的比例，相對於構成該(A1)成分之全結構單元的合計(100莫耳%)而言，以5~95莫耳%較佳，10~90莫耳%更佳，30~70莫耳%進而佳，40~65莫耳%特佳。 藉由將結構單元(a1)之比例設為前述較佳的範圍之下限值以上，感度、CDU、解像性、粗糙度改善等之微影特性提升。另一方面，若為前述較佳的範圍之上限值以下，則可取得與其他結構單元之平衡，各種微影特性成為良好。

≪其他結構單元≫ (A1)成分，亦可為在上述結構單元(a1)之外視需要具有其他結構單元者。 作為其他結構單元，可舉例例如後述之一般式(a10-1)所示之結構單元(a10)；包含含有內酯之環式基的結構單元(a2)；自後述之一般式(a8-1)所示之化合物衍生之結構單元(a8)等。

關於結構單元(a10)： 結構單元(a10)，為下述一般式(a10-1)所示之結構單元(惟，符合結構單元(a1)者除外)。

[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。Ya ^x1為單鍵或2價之連結基。Wa ^x1為可具有取代基之芳香族烴基。n _ax1為1以上之整數]。

前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。 作為R，以氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基較佳，由工業上之取得容易度來看，以氫原子、甲基或三氟甲基更佳，氫原子或甲基進而佳，氫原子特佳。

前述式(a10-1)中，Ya ^x1為單鍵或2價之連結基。 前述之化學式中，作為Ya ^x1中之2價之連結基，雖無特別限定，但可舉例可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之連結基等作為合適者。

作為Ya ^x1，以單鍵、酯鍵[-C(＝O)-O-、   -O-C(＝O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或此等之組合較佳，單鍵、酯鍵[-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-]更佳。

前述式(a10-1)中，Wa ^x1為可具有取代基之芳香族烴基。 作為Wa ^x1中之芳香族烴基，可舉例自可具有取代基之芳香環去除(n _ax1+1)個氫原子而成之基。此處之芳香環，只要是具有4n+2個之π電子的環狀共軛系便無特別限定。芳香環之碳原子數以5~30較佳，碳原子數5~20更佳，碳原子數6~15進而佳，碳原子數6~12特佳。作為該芳香環具體而言，可舉例苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環具體而言，可舉例吡啶環、噻吩環等。 又，作為Wa ^x1中之芳香族烴基，亦可舉例自包含可具有2個以上之取代基的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除(n _ax1+1)個氫原子而成之基。 上述之中，作為Wa ^x1，以自苯、萘、蒽或聯苯去除(n _ax1+1)個氫原子而成之基較佳，自苯或萘去除(n _ax1+1)個氫原子而成之基更佳，自苯去除(n _ax1+1)個氫原子而成之基進而佳。

Wa ^x1中之芳香族烴基可具有亦可不具有取代基。作為前述取代基，例如，可舉例烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。作為前述取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可舉例與作為Ya ^x1中之環狀之脂環式烴基的取代基所舉出者相同者。前述取代基，以碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基較佳，碳原子數1~3之直鏈狀或支鏈狀之烷基更佳，乙基或甲基進而佳，甲基特佳。Wa ^x1中之芳香族烴基以不具有取代基較佳。

前述式(a10-1)中，n _ax1為1以上之整數，以1~10之整數較佳，1~5之整數更佳，1、2或3進而佳，1或2特佳。

以下，顯示前述式(a10-1)所示之結構單元(a10)的具體例。 以下之各式中，R ^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

(A1)成分所具有之結構單元(a10)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有結構單元(a10)之情形，(A1)成分中之結構單元(a10)之比例，相對於構成(A1)成分之全結構單元的合計(100莫耳%)而言，以20~80莫耳%較佳，30~70莫耳%更佳，30~60莫耳%進而佳。 藉由將結構單元(a10)之比例定為下限值以上，更容易提高感度。另一方面，藉由定為上限值以下，容易取得與其他結構單元之平衡。

關於結構單元(a2)： (A1)成分，亦可為進而具有包含含有內酯之環式基的結構單元(a2)(惟，符合結構單元(a1)者除外)者。 結構單元(a2)之含有內酯之環式基，將(A1)成分使用於阻劑膜之形成時，在提高阻劑膜之對基板的密著性上為有效者。又，藉由具有結構單元(a2)，藉由例如適當調整酸擴散長、提高阻劑膜之對基板的密著性、適當調整顯影時之溶解性等之效果，微影特性等成為良好。

所謂「含有內酯之環式基」，表示其環骨架中含有含-O-C(＝O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環作為第一個環來計數，僅內酯環時稱為單環式基，進而具有其他環結構時，不論其結構皆稱為多環式基。含有內酯之環式基，可為單環式基，亦可為多環式基。 作為結構單元(a2)中之含有內酯之環式基，可無特別限定地使用任意者。具體而言，可舉例下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基。

[式中，Ra’ ²¹各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基，或含有內酯之環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子、n’為0~2之整數，m’為0或1。＊表示鍵結處(以下，相同)]。

前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，作為Ra’ ²¹中之烷基，以碳原子數1~6之烷基較佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀較佳。具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中，以甲基或乙基較佳，甲基特佳。 作為Ra’ ²¹中之烷氧基，以碳原子數1~6之烷氧基較佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀較佳。具體而言，可舉例作為前述Ra’ ²¹中之烷基所舉出之烷基與氧原子(-O-)連結而成之基。 作為Ra’ ²¹中之鹵素原子，以氟原子較佳。 作為Ra’ ²¹中之鹵化烷基，可舉例前述Ra’ ²¹中之烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代而成之基。作為該鹵化烷基，以氟化烷基較佳，特別以全氟烷基較佳。

Ra’ ²¹中之-COOR”、-OC(＝O)R”中，R”皆為氫原子、烷基，或含有內酯之環式基。 作為R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，以碳原子數為1~15較佳。 R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳原子數1~10較佳，碳原子數1~5進而佳，甲基或乙基特佳。 R”為環狀之烷基之情形，以碳原子數3~15較佳，碳原子數4~12進而佳，碳原子數5~10最佳。可例示可被氟原子或氟化烷基取代，亦可不被取代之自單環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基；自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基等。更具體而言，可舉例自環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基；自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基等。 作為R”中之含有內酯之環式基，可舉例與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基相同者。 作為Ra’ ²¹中之羥基烷基，以碳原子數為1~6者較佳，具體而言，可舉例前述Ra’ ²¹中之烷基之氫原子的至少1個被羥基取代而成之基。

作為Ra’ ²¹，在上述之中，以各自獨立地為氫原子或氰基較佳。

前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為A”中之碳原子數1~5之伸烷基，以直鏈狀或以支鏈狀之伸烷基較佳，可舉例亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，作為其具體例，可舉例前述伸烷基之末端或碳原子間存在-O-或-S-之基，可舉例例如-O-CH ₂-、-CH ₂-O-CH ₂-、-S-CH ₂-、   -CH ₂-S-CH ₂-等。作為A”，以碳原子數1~5之伸烷基或-O-較佳，碳原子數1~5之伸烷基更佳，亞甲基最佳。

於下述舉出一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基的具體例。

作為結構單元(a2)，其中，以自鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯衍生之結構單元較佳。 該結構單元(a2)，以下述一般式(a2-1)所示之結構單元較佳。

[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。Ya ²¹為單鍵或2價之連結基。La ²¹為-O-、-COO-、 -CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟La ²¹為-O-時，Ya ²¹不為-CO-。Ra ²¹為含有內酯之環式基]。

前述式(a2-1)中，R與前述相同。作為R，以氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基較佳，由工業上之取得容易度來看，以氫原子或甲基特佳。

前述式(a2-1)中，作為Ya ²¹中之2價之連結基雖無特別限定，但較適合可舉例可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之連結基等。

作為Ya ²¹，以單鍵、酯鍵[-C(＝O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或此等之組合較佳。

前述式(a2-1)中，Ya ²¹為單鍵，La ²¹以-COO-或-OCO-較佳。

前述式(a2-1)中，Ra ²¹為含有內酯之環式基。 作為Ra ²¹中之含有內酯之環式基，較適合舉例前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基。

(A1)成分所具有之結構單元(a2)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有結構單元(a2)之情形，結構單元(a2)之比例，相對於構成該(A1)成分之全結構單元的合計(100莫耳%)而言，以1~20莫耳%較佳，1~15莫耳%更佳，1~10莫耳%進而佳。 若將結構單元(a2)之比例設為較佳的下限值以上，則藉由前述效果，可充分獲得含有結構單元(a2)所致之效果，若為上限值以下，則可取得與其他結構單元之平衡，各種微影特性成為良好。

關於結構單元(a8)： 結構單元(a8)為自下述一般式(a8-1)所示之化合物衍生之結構單元。 惟，符合結構單元(a0)者除外。

[式中，W ²為含有聚合性基之基。Ya ^x2為單鍵或(n _ax2+1)價之連結基。Ya ^x2與W ²亦可形成縮合環。R ¹為碳數1~12之氟化烷基。R ²為可具有氟原子之碳數1~12的有機基或氫原子。R ²及Ya ^x2亦可相互鍵結相互鍵結形成環結構。n _ax2為1~3之整數]。

所謂W ²之含有聚合性基之基中之「聚合性基」，係指使具有聚合性基之化合物藉由自由基聚合等進行聚合成為可能之基，例如包含乙烯性雙鍵等之碳原子間之多鍵的基。

作為含有聚合性基之基，可為僅由聚合性基構成之基，亦可為由聚合性基與該聚合性基以外之其他基構成之基。作為該聚合性基以外之其他基，可舉例可具有取代基之2價之烴基、含雜原子之2價之連結基等。 作為含有聚合性基之基，較合適可舉例例如化學式：C(R ^X11)(R ^X12)＝C(R ^X13)-Ya ^x0-所示之基。 此化學式中，R ^X11、R ^X12及R ^X13，各自為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya ^x0為單鍵或2價之連結基。

作為Ya ^x2與W ²形成之縮合環，可舉例W ²部位之聚合性基與Ya ^x2形成之縮合環、W ²部位之聚合性基以外之其他基與Ya ^x2形成之縮合環。 Ya ^x2與W ²形成之縮合環，亦可具有取代基。

以下，顯示結構單元(a8)的具體例。 下述式中，R ^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

上述例示之中，結構單元(a8)，以選自由化學式(a8-1-01)~(a8-1-04)、(a8-1-06)、(a8-1-08)、(a8-1-09)及(a8-1-10)所分別表示之結構單元所成群組中之至少1種較佳，選自由化學式(a8-1-01)~(a8-1-04)、(a8-1-09)所分別表示之結構單元所成群組中之至少1種更佳。

(A1)成分所具有之結構單元(a8)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分中之結構單元(a8)之比例，相對於構成該(A1)成分之全結構單元的合計(100莫耳%)而言，以50莫耳%以下較佳，0~30莫耳%更佳。

阻劑組成物所含有之(A1)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(A1)成分，可舉例具有結構單元(a1)之重複結構的高分子化合物。 作為(A1)成分，較合適可舉例上述之中，包含結構單元(a1)與結構單元(a10)之重複結構的高分子化合物。

具有結構單元(a1)與結構單元(a10)之重複結構的高分子化合物中，結構單元(a1)之比例，相對於構成該高分子化合物之全結構單元的合計(100莫耳%)而言，以10~90莫耳%較佳，20~80莫耳%更佳，30~70莫耳%進而佳，40~65莫耳%特佳。 又，該高分子化合物中之結構單元(a10)之比例，相對於構成該高分子化合物之全結構單元的合計(100莫耳%)而言，以10~90莫耳%較佳，20~80莫耳%更佳，30~70莫耳%進而佳，40~60莫耳%特佳。

該(A1)成分，可藉由將衍生各結構單元之單體溶解於聚合溶劑中，於其中，加入例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑進行聚合來製造。 或是，該(A1)成分，可藉由將衍生結構單元(a1)之單體與視需要之衍生結構單元(a1)以外之結構單元(例如，結構單元(a10))的單體溶解於聚合溶劑中，於其中，加入如上述之自由基聚合起始劑進行聚合，之後，進行脫保護反應來製造。 此外，於聚合時，例如，亦可藉由併用使用如   HS-CH ₂-CH ₂-CH ₂-C(CF ₃) ₂-OH之鏈轉移劑，於末端導入  -C(CF ₃) ₂-OH基。如此，導入有烷基之氫原子的一部分被氟原子取代而成之羥基烷基的共聚物，對於顯影缺陷之減低或LER (線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻的凹凸)之低減為有效。

(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透色層分析(GPC)所得之聚苯乙烯換算基準)，並無特別限定，以1000~50000較佳，2000~30000更佳，3000~20000進而佳。 (A1)成分之Mw若為此範圍之較佳的上限值以下，則有對於用作為阻劑為充分的對阻劑溶劑之溶解性，若為此範圍之較佳的下限值以上，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀為良好。 (A1)成分之分散度(Mw/Mn)無特別限定，以1.0~4.0較佳，1.0~3.0更佳，1.0~2.0特佳。此外，Mn表示數平均分子量。

・關於(A2)成分 本實施形態之阻劑組成物，作為(A)成分，亦可併用不符合前述(A1)成分之藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變之基材成分(以下稱為「(A2)成分」)。 作為(A2)成分，無特別限定，自以往已知作為化學增強性阻劑組成物用之基材成分的多數者中任意地選擇使用即可。 (A2)成分，可單獨使用高分子化合物或低分子化合物之1種，亦可組合使用2種以上。

(A)成分中之(A1)成分之比例，相對於(A)成分之總質量而言，以25質量%以上較佳，50質量%以上更佳，75質量%以上進而佳，亦可為100質量%。若該比例為25質量%以上，則容易形成高感度化或解像性、粗糙度改善等之各種微影特性優異的阻劑圖型。

本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含量，視欲形成之阻劑膜厚等來調整即可。

≪酸產生劑成分(B)≫ 本實施形態之阻劑組成物，以進而含有藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)較佳。 作為(B)成分，無特別限定，可使用至今為止作為化學增強性阻劑組成物用之酸產生劑所提案者。 作為如此之酸產生劑，可舉例錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。

作為鎓鹽系酸產生劑，可舉例例如下述之一般式(b-1)所示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。

作為鎓鹽系酸產生劑，可舉例例如下述之一般式(b-1)所示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。

[式中，R ¹⁰¹及R ¹⁰⁴~R ¹⁰⁸各自獨立，為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R ¹⁰⁴與R ¹⁰⁵亦可相互鍵結形成環結構。R ¹⁰²為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y ¹⁰¹為含氧原子之2價之連結基或單鍵。V ¹⁰¹~V ¹⁰³各自獨立，為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L ¹⁰¹~L ¹⁰²各自獨立，為單鍵或氧原子。L ¹⁰³~L ¹⁰⁵各自獨立，為單鍵、-CO-或-SO ₂-。m為1以上之整數，M’ ^m+為m價之鎓陽離子]。

{陰離子部} ・(b-1)成分中之陰離子 式(b-1)中，R ¹⁰¹為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。

可具有取代基之環式基： 該環式基，以環狀之烴基較佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基，意指不具芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，以飽和較佳。

R ¹⁰¹中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數以3~30較佳，5~30更佳，5~20進而佳，6~15特佳，6~10最佳。惟，該碳原子數中，係定為不含取代基中之碳原子數者。 R ¹⁰¹中之作為芳香族烴基所具有的芳香環具體而言，可舉例苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代而成之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R ¹⁰¹中之芳香族烴基具體而言，可舉例自前述芳香環去除1個氫原子而成之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子被伸烷基取代而成之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數，以1~4較佳，1~2更佳，1特佳。

R ¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基，可舉例於結構中包含環之脂肪族烴基。 作為此於結構中包含環之脂肪族烴基，可舉例脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子而成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端而成之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中間而成之基等。 前述脂環式烴基，以碳原子數為3~20較佳，3~12更佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基較佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3~6者較佳，具體而言，可舉例環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以自多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基較佳，作為該多環烷烴，以碳原子數7~30者較佳。其中，作為該多環烷烴，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架的多環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架的多環烷烴更佳。

其中，作為R ¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基，以自單環烷烴或多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基較佳，自多環烷烴去除1個氫原子而成之基更佳，金剛烷基、降莰基進而佳，金剛烷基特佳。

可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀之脂肪族烴基，以碳原子數為1~10較佳，1~6更佳，1~4進而佳，1~3最佳。作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例亞甲基[-CH ₂-]、伸乙基[-(CH ₂) ₂-]、三亞甲基[-(CH ₂) ₃-]、四亞甲基[-(CH ₂) ₄-]、五亞甲基[-(CH ₂) ₅-]等。 可鍵結於脂環式烴基之支鏈狀之脂肪族烴基，以碳原子數為2~10較佳，3~6更佳，3或4進而佳，3最佳。作為支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例 -CH(CH ₃)-、-CH(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₂CH ₃) ₂-等之烷基亞甲基； -CH(CH ₃)CH ₂-、-CH(CH ₃)CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂CH ₂-、   -CH(CH ₂CH ₃)CH ₂-、-C(CH ₂CH ₃) ₂-CH ₂-等之烷基伸乙基； -CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂-等之烷基三亞甲基；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀之烷基較佳。

又，R ¹⁰¹中之環狀之烴基，亦可如雜環等包含雜原子。具體而言，可舉例前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含有內酯之環式基、下述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)所分別表示之含有-SO ₂-之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所分別表示之雜環式基。式中＊表示鍵結於式(b-1)中之Y ¹⁰¹的鍵結處。

[式中，Rb’ ⁵¹各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯之環式基，或含有-SO ₂-之環式基；B”為可含氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數。＊表示鍵結處]。

前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-2)中，B”為可含氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。 作為B”，以碳原子數1~5之伸烷基或-O-較佳，碳原子數1~5之伸烷基更佳，亞甲基進而佳。

前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)中，Rb’ ⁵¹各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羥基烷基或氰基，其中，以各自獨立為氫原子或氰基較佳。

於下述舉出一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)所分別表示之基的具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。

作為R ¹⁰¹之環式基中之取代基，可舉例例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 關於作為取代基之烷基，以碳原子數1~5之烷基較佳。 關於作為取代基之烷氧基，以碳原子數1~5之烷氧基較佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基最佳。 關於作為取代基之鹵素原子，以氟原子、溴原子、碘原子較佳。 關於作為取代基之鹵化烷基，可舉例碳原子數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代而成之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基的亞甲基(-CH ₂-)之基。

R ¹⁰¹中之環狀之烴基，亦可為包含脂肪族烴環與芳香環縮合而成之縮合環的縮合環式基。作為前述縮合環，可舉例例如於具有交聯環系之多環式骨架的多環烷烴上縮合有1個以上之芳香環而成者。作為前述交聯環系多環烷烴的具體例，可舉例雙環[2.2.1]庚烷(降莰烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷烴。作為前述縮合環式，以包含在雙環烷烴上縮合有2個或3個芳香環而成之縮合環的基較佳，包含在雙環[2.2.2]辛烷上縮合有2個或3個芳香環而成之縮合環的基更佳。作為R ¹⁰¹中之縮合環式基的具體例，可舉例下述式(r-br-1)~(r-br-2)所示。式中＊表示鍵結於式(b-1)中之Y ¹⁰¹的鍵結處。

作為R ¹⁰¹中之縮合環式基可具有的取代基，可舉例例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基之取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可舉例與上述R ¹⁰¹中之環式基的取代基所舉出者相同者。 關於作為前述縮合環式基之取代基的芳香族烴基，可舉例自芳香環去除1個氫原子而成之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子被伸烷基取代而成之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之雜環式基等。 關於作為前述縮合環式基之取代基的脂環式烴基，可舉例自環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個氫原子而成之基；自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個氫原子而成之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含有內酯之環式基；前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)所分別表示之含有-SO ₂-之環式基；前述式(r-hr-7)~(r-hr-16)所分別表示之雜環式基等。

可具有取代基之鏈狀之烷基： 作為R ¹⁰¹之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。 作為直鏈狀之烷基，以碳原子數為1~20較佳，1~15更佳，1~10最佳。 作為支鏈狀之烷基，以碳原子數為3~20較佳，3~15更佳，3~10最佳。具體而言，可舉例例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

可具有取代基之鏈狀之烯基： 作為R ¹⁰¹之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，以碳原子數為2~10較佳，2~5更佳，2~4進而佳，3特佳。作為直鏈狀之烯基，可舉例例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀之烯基，可舉例例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，上述之中，以直鏈狀之烯基較佳，乙烯基、丙烯基更佳，乙烯基特佳。

作為R ¹⁰¹之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可舉例例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R ¹⁰¹中之環式基等。

式(b-1)中，Y ¹⁰¹為單鍵或含氧原子之2價之連結基。 Y ¹⁰¹為含氧原子之2價之連結基之情形，該Y ¹⁰¹亦可含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，可舉例例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為含氧原子之2價之連結基，可舉例例如下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基。此外，下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中，與上述式(b-1)中之R ¹⁰¹鍵結者，為下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中之V’ ¹⁰¹。

[式中，V’ ¹⁰¹為單鍵或碳原子數1~5之伸烷基，V’ ¹⁰²為碳原子數1~30之2價之飽和烴基]。

V’ ¹⁰²中之2價之飽和烴基，以碳原子數1~30之伸烷基較佳，碳原子數1~10之伸烷基更佳，碳原子數1~5之伸烷基進而佳。

作為V’ ¹⁰¹及V’ ¹⁰²中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可為支鏈狀之伸烷基，以直鏈狀之伸烷基較佳。 作為V’ ¹⁰¹及V’ ¹⁰²中之伸烷基，具體而言，可舉例亞甲基[-CH ₂-]；-CH(CH ₃)-、-CH(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、  -C(CH ₃)(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₂CH ₃) ₂-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH ₂CH ₂-]；-CH(CH ₃)CH ₂-、  -CH(CH ₃)CH(CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂CH ₂-、-CH(CH ₂CH ₃)CH ₂-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH ₂CH ₂CH ₂-]；   -CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂-]；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂CH ₂-、   -CH ₂CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-等之烷基四亞甲基；五亞甲基    [-CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂CH ₂-]等。 又，V’ ¹⁰¹或V’ ¹⁰²中之前述伸烷基中之一部分的亞甲基，亦可被碳原子數5~10之2價之脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基，以自前述式(a1-r-1)中之Ra’ ³之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)進一步去除1個氫原子而成之2價基較佳，環伸己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基更佳。

式(b-1)中，V ¹⁰¹為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。其中，V ¹⁰¹以單鍵，或碳原子數1~4之直鏈狀之氟化伸烷基較佳。

式(b-1)中，R ¹⁰²為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基。R ¹⁰²以氟原子或碳原子數1~5之全氟烷基較佳，氟原子更佳。

作為前述式(b-1)所示之陰離子部的具體例，例如，Y ¹⁰¹為單鍵時，可舉例三氟甲磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Y ¹⁰¹為含氧原子之2價之連結基時，可舉例下述式(an-1)~(an-3)之任一者所示之陰離子。

[式中，R” ¹⁰¹為可具有取代基之脂肪族環式基、上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之1價之雜環式基、前述式(r-br-1)又(r-br-2)所示之縮合環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基或可具有取代基之芳香族環式基。R” ¹⁰²為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-br-1)又(r-br-2)所示之縮合環式基、前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)所分別表示之含有內酯之環式基，或前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)所分別表示之含有-SO ₂-之環式基。R” ¹⁰³為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。V” ¹⁰¹為單鍵、碳原子數1~4之伸烷基，或碳原子數1~4之氟化伸烷基。R ¹⁰²為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基。v”各自獨立為0~3之整數，q”各自獨立為0~20之整數，n”為0或1]。

R” ¹⁰¹、R” ¹⁰²及R” ¹⁰³之可具有取代基之脂肪族環式基，以作為前述式(b-1)中之R ¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基所例示之基較佳。作為前述取代基，可舉例與可取代前述式(b-1)中之R ¹⁰¹中之環狀之脂肪族烴基的取代基相同者。

R” ¹⁰¹及R” ¹⁰³中之可具有取代基之芳香族環式基，以作為前述式(b-1)中之R ¹⁰¹中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基較佳。作為前述取代基，可舉例與可取代前述式(b-1)中之R ¹⁰¹中之該芳香族烴基的取代基相同者。

R” ¹⁰¹中之可具有取代基之鏈狀之烷基。以作為前述式(b-1)中之R ¹⁰¹中之鏈狀之烷基所例示之基較佳。 R” ¹⁰³中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以作為前述式(b-1)中之R ¹⁰¹中之鏈狀之烯基所例示之基較佳。

・(b-2)成分中之陰離子 式(b-2)中，R ¹⁰⁴、R ¹⁰⁵各自獨立，為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可舉例與式(b-1)中之R ¹⁰¹相同者。惟，R ¹⁰⁴、R ¹⁰⁵亦可相互鍵結形成環。 R ¹⁰⁴、R ¹⁰⁵以可具有取代基之鏈狀之烷基較佳，直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基更佳。 該鏈狀之烷基之碳原子數，以1~10較佳，更佳為碳原子數1~7，進而佳為碳原子數1~3。R ¹⁰⁴、R ¹⁰⁵之鏈狀之烷基之碳原子數，在上述碳原子數之範圍內，由對阻劑用溶劑之溶解性亦良好等之理由來看，為越小越好。又，R ¹⁰⁴、R ¹⁰⁵之鏈狀之烷基中，被氟原子取代之氫原子的數越多，酸之強度變越強，又，對250nm以下之高能量光或電子束之透明性提升故較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，進而佳為90~100%，最佳為所有氫原子被氟原子取代而成之全氟烷基。 式(b-2)中，V ¹⁰²、V ¹⁰³各自獨立，為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，分別可舉例與式(b-1)中之V ¹⁰¹相同者。 式(b-2)中，L ¹⁰¹、L ¹⁰²各自獨立為單鍵或氧原子。

・(b-3)成分中之陰離子 式(b-3)中，R ¹⁰⁶~R ¹⁰⁸各自獨立，為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可舉例與式(b-1)中之R ¹⁰¹相同者。 式(b-3)中，L ¹⁰³~L ¹⁰⁵各自獨立，為單鍵、-CO-或   -SO ₂-。

上述之中，作為(B)成分之陰離子部，以(b-1)成分中之陰離子較佳。

{陽離子部} 前述之式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’ ^m+表示m價之鎓陽離子。此之中，以鋶陽離子、錪陽離子較佳。 m為1以上之整數。

作為較佳的陽離子部((M’ ^m+) _1/m)可舉例下述之一般式(ca-1)~(ca-3)所分別表示之有機陽離子。

[式中，R ²⁰¹~R ²⁰⁷各自獨立地表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R ²⁰¹~R ²⁰³、R ²⁰⁶~R ²⁰⁷亦可互相鍵結與式中之硫原子共同形成環。R ²⁰⁸~R ²⁰⁹各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~5之烷基。R ²¹⁰為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含有-SO ₂-之環式基。L ²⁰¹表示-C(＝O)-或-C(＝O)-O-]。

上述一般式(ca-1)~(ca-3)中，作為R ²⁰¹~R ²⁰⁷中之芳基，可舉例碳原子數6~20之無取代的芳基，以苯基、萘基較佳。 作為R ²⁰¹~R ²⁰⁷中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，碳原子數1~30者較佳。 作為R ²⁰¹~R ²⁰⁷中之烯基，以碳原子數為2~10較佳。 作為R ²⁰¹~R ²⁰⁷及R ²¹⁰可具有的取代基可舉例例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基等。

[式中，R’ ²⁰¹各自獨立，為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。

可具有取代基之環式基： 該環式基，以環狀之烴基較佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基，意指不具芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和較佳。

R’ ²⁰¹中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數以3~30較佳，碳原子數5~30更佳，碳原子數5~20進而佳，碳原子數6~15特佳，碳原子數6~10最佳。惟，該碳原子數中，係定為不含取代基中之碳原子數者。 R’ ²⁰¹中之作為芳香族烴基所具有的芳香環具體而言，可舉例苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代而成之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R’ ²⁰¹中之芳香族烴基，具體而言，可舉例自前述芳香環去除1個氫原子而成之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子被伸烷基取代而成之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數，以1~4較佳，碳原子數1~2更佳，碳原子數1特佳。

R’ ²⁰¹中之環狀之脂肪族烴基，可舉例於結構中包含環之脂肪族烴基。 作為此於結構中包含環之脂肪族烴基，可舉例脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子而成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端而成之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中間而成之基等。 前述脂環式烴基，以碳原子數為3~20較佳，3~12更佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基較佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3~6者較佳，具體而言，可舉例環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以自多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基較佳，作為該多環烷烴，以碳原子數7~30者較佳。其中，作為該多環烷烴，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架的多環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架的多環烷烴更佳。

其中，作為R’ ²⁰¹中之環狀之脂肪族烴基，以自單環烷烴或多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基較佳，自多環烷烴去除1個氫原子而成之基更佳，金剛烷基、降莰基特佳，金剛烷基最佳。

可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳原子數為1~10較佳，碳原子數1~6更佳，碳原子數1~4進而佳，碳原子數1~3特佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例亞甲基[-CH ₂-]、伸乙基[-(CH ₂) ₂-]、三亞甲基[-(CH ₂) ₃-]、四亞甲基[-(CH ₂) ₄-]、五亞甲基[-(CH ₂) ₅-]等。 作為支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例-CH(CH ₃)-、-CH(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃) ₂-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₃)(CH ₂CH ₂CH ₃)-、-C(CH ₂CH ₃) ₂-等之烷基亞甲基；-CH(CH ₃)CH ₂-、-CH(CH ₃)CH(CH ₃)-、 -C(CH ₃) ₂CH ₂-、-CH(CH ₂CH ₃)CH ₂-、-C(CH ₂CH ₃) ₂-CH ₂-等之烷基伸乙基；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂-等之烷基三亞甲基；-CH(CH ₃)CH ₂CH ₂CH ₂-、-CH ₂CH(CH ₃)CH ₂CH ₂-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀之烷基較佳。

又，R’ ²⁰¹中之環狀之烴基，亦可如雜環等包含雜原子。具體而言，可舉例前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含有內酯之環式基、前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)所分別表示之含有-SO ₂-之環式基、其他上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所分別表示之雜環式基。

作為R’ ²⁰¹之環式基中之取代基，可舉例例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 關於作為取代基之烷基，以碳原子數1~5之烷基較佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。 關於作為取代基之烷氧基，以碳原子數1~5之烷氧基較佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基最佳。 關於作為取代基之鹵素原子，以氟原子較佳。 關於作為取代基之鹵化烷基，可舉例碳原子數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基的亞甲基(-CH ₂-)之基。

可具有取代基之鏈狀之烷基： 作為R’ ²⁰¹之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。 作為直鏈狀之烷基，以碳原子數為1~20較佳，碳原子數1~15更佳，碳原子數1~10最佳。 作為支鏈狀之烷基，以碳原子數為3~20較佳，碳原子數3~15更佳，碳原子數3~10最佳。具體而言，可舉例例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

可具有取代基之鏈狀之烯基： 作為R’ ²⁰¹之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，以碳原子數為2~10較佳，碳原子數2~5更佳，碳原子數2~4進而佳，碳原子數3特佳。作為直鏈狀之烯基，可舉例例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀之烯基，可舉例例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，上述之中，以直鏈狀之烯基較佳，乙烯基、丙烯基更佳，乙烯基特佳。

作為R’ ²⁰¹之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可舉例例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’ ²⁰¹中之環式基等。

R’ ²⁰¹之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，在上述者之外，作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基，亦可舉例與上述式(a1-r-2)所示之酸解離性基相同者。

其中，R’ ²⁰¹以可具有取代基之環式基較佳，可具有取代基之環狀之烴基更佳。更具體而言，例如，以苯基、萘基、自多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含有內酯之環式基；前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)所分別表示之含有 -SO ₂-之環式基等較佳。

上述一般式(ca-1)~(ca-3)中，R ²⁰¹~R ²⁰³、R ²⁰⁶~R ²⁰⁷，相互鍵結與式中之硫原子共同形成環時，亦可介隔硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、   -SO-、-SO ₂-、-SO ₃-、-COO-、-CONH-或-N(R _N)- (該R _N為碳原子數1~5之烷基)等之官能基來鍵結。為形成之環，式中之於其環骨架中含有1個硫原子的環，包含硫原子，以3~10員環較佳，5~7員環特佳。作為形成之環的具體例，可舉例例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻噸環、噻吨酮環、噻蒽環、吩噻環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓(thiopyranium)環等。

R ²⁰⁸~R ²⁰⁹各自獨立，表示氫原子或碳原子數1~5之烷基，以氫原子或碳原子數1~3之烷基較佳，為烷基時，亦可相互鍵結形成環。

R ²¹⁰為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含有  -SO ₂-之環式基。 作為R ²¹⁰中之芳基，可舉例碳原子數6~20之無取代的芳基，以苯基、萘基較佳。 作為R ²¹⁰中之烷基，以鏈狀或環狀之烷基，碳原子數1~30者較佳。 作為R ²¹⁰中之烯基，以碳原子數為2~10較佳。 作為R ²¹⁰中之可具有取代基之含有-SO ₂-之環式基，以「含有-SO ₂-之多環式基」較佳，上述一般式(b5-r-1)所示之基更佳。

將前述式(ca-1)所示之陽離子的具體例表示於下。

作為前述式(ca-1)所示之較合適的陽離子，具體而言，可舉例下述化學式所分別表示之陽離子。

[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。

[式中，R” ²⁰¹為氫原子或取代基，作為該取代基與作為前述R ²⁰¹~R ²⁰⁷及R ²¹⁰~R ²¹²可具有的取代基所舉出者相同]。

作為前述式(ca-2)所示之較合適的陽離子，具體而言，可舉例二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。

作為前述式(ca-3)所示之較合適的陽離子，具體而言，可舉例下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子。

本實施形態之阻劑組成物中，(B)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(B)成分時，阻劑組成物中，(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，以未達50質量份較佳，10~40質量份更佳，20~40質量份進而佳。 藉由使(B)成分之含量成為前述較佳的範圍，可充分地進行圖型形成。又，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易獲得均勻的溶液，作為阻劑組成物之保存穩定性成為良好故較佳。

≪鹼成分(D)≫ 本實施形態之阻劑組成物，進而含有捕捉藉由曝光而產生之酸(即，控制酸之擴散)的鹼成分(以下亦稱為「(D)成分」)。(D)成分，為在阻劑組成物中作為捕捉藉由曝光而產生之酸的淬滅體(酸擴散控制劑)而發揮作用者。 本實施形態之阻劑組成物，作為(D)成分，至少含有下述一般式(d0)所示之化合物(D0)((D0)成分)。作為(D0)成分以外之(D)成分，可舉例例如藉由曝光而分解並失去酸擴散控制性的光崩壞性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)、不符合該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)等。此等之中，由易提高粗糙度減低性來看，以光崩壞性鹼((D1)成分)較佳。又，藉由使其含有(D1)成分，高感度化、抑制產生塗佈缺陷之特性皆容易提高。

・關於(D0)成分 (D0)成分為下述一般式(d0)所示之化合物。

[式中，Ar為芳香環。I為碘原子。Rd ¹為取代基。nd1，只要原子價容許，為0以上之整數。nd2，只要原子價容許，為1以上之整數。Z ⁺為有機陽離子]。

((D0)成分陰離子部) 前述式(d0)中，Ar中之芳香環，只要是具有4n+2個之π電子的環狀共軛系便無特別限定、可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數以5~30較佳，碳原子數5~20更佳，碳原子數6~15進而佳，碳原子數6~12特佳。 作為芳香環具體而言，可舉例苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環具體而言，可舉例吡啶環、噻吩環等。 其中，作為Ar，以苯環、萘環或蒽環較佳，苯環或萘環更佳，苯環進而佳。

前述式(d0)中，作為Rd ¹中之取代基，可舉例烷基、烷氧基、羥基、硝基等。 關於作為取代基之烷基，以碳原子數1~5之烷基較佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。 關於作為取代基之烷氧基，以碳原子數1~5之烷氧基較佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基最佳。

前述式(d0)中，nd1，只要原子價容許，為0以上之整數。由阻劑組成物之對阻劑溶劑的溶解性之觀點來看，nd1以0~3之整數較佳，0~2之整數更佳，0或1進而佳，0特佳。 前述式(d0)中，nd2，只要原子價容許，為1以上之整數。由阻劑組成物之對阻劑溶劑的溶解性之觀點來看，nd2以1~5之整數較佳，1~3之整數更佳，1或2進而佳，1特佳。

以下，顯示(D0)成分之陰離子部的具體例。

((D0)成分之陽離子部) 前述式(d0)中，作為Z ⁺中之有機陽離子，以鎓陽離子較佳，鋶陽離子或錪陽離子更佳，前述一般式(ca-1)~(ca-3)所分別表示之有機陽離子進而佳，前述一般式(ca-1)所示之有機陽離子特佳。 其中，由感度及CDU改善的觀點來看，作為Z ⁺中之有機陽離子，以前述一般式(ca-1)所示之有機陽離子，且R ²⁰¹~R ²⁰³之至少1個為具有氟原子之芳基或具有氟化烷基之芳基較佳。

作為(D0)成分，由經時穩定性及CDU改善的觀點來看，以下述一般式(d0-1)所示之化合物較佳。下述一般式(d0-1)所示之化合物中，由於2個羧酸基鄰接，故(D0)成分之共軛酸的酸解離常數(pKa)變低，易提高經時穩定性及CDU改善的效果。

[式中，Ar為芳香環。I為碘原子。Rd ¹為取代基。nd1，只要原子價容許，為0以上之整數。nd2，只要原子價容許，為1以上之整數。C ¹及C ²各自獨立，為碳原子。惟，C ¹及C ²，為形成Ar之環骨架的鄰接碳原子。Z ⁺為有機陽離子]。

前述式(d01-1)中，Ar、Rd ¹、nd1、nd2及Z ⁺，與前述式(d0)中之Ar、Rd ¹、nd1、nd2及Z ⁺相同。

以下，顯示(D0)成分的具體例。

本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成分，可單獨使用1種，亦可併用2種以上使用。 本實施形態之阻劑組成物中，(D0)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，以1~40質量份較佳，1~35質量份更佳，5~30質量份進而佳，10~25質量份特佳。 (D0)成分之含量，若為前述較佳的範圍之下限值以上，則在阻劑圖型形成中，更易提升CDU等之微影特性。另一方面，(D0)成分之含量，若為上述較佳的範圍之上限值以下，則易良好地維持感度，亦容易提升對顯影液之溶解性。

・關於(D1)成分 藉由定為含有(D1)成分之阻劑組成物，於形成阻劑圖型時，可更提升阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比。 作為(D1)成分，只要是藉由曝光而分解並失去酸擴散控制性者便無特別限定，以選自由下述一般式(d1-1)所示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成群組中之1種以上的化合物較佳。 (d1-1)~(d1-3)成分，在阻劑膜之曝光部中分解並失去酸擴散控制性(鹼性)故不作為淬滅體發揮作用，而在阻劑膜之未曝光部中作為淬滅體發揮作用。

[式中，Rd ¹~Rd ⁴為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。惟，定為式(d1-2)中之Rd ²中之與S原子鄰接之碳原子未鍵結有氟原子者。Yd ¹為單鍵或2價之連結基。m為1以上之整數，M ^m+各自獨立地為m價之有機陽離子]。

{(d1-1)成分} ・・陰離子部 式(d1-1)中，Rd ¹為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可舉例與前述R’ ²⁰¹相同者。 此等之中，作為Rd ¹，以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基較佳。作為此等之基可具有的取代基，可舉例羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含有內酯之環式基、醚鍵、酯鍵，或此等之組合。包含醚鍵或酯鍵作為取代基時，亦可介隔著伸烷基，作為此情形之取代基，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基較佳。此外，Rd ¹中之芳香族烴基、脂肪族環式基或鏈狀之烷基，作為取代基，具有上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基時，上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中，鍵結於構成式(d3-1)中之Rd ¹中之芳香族烴基、脂肪族環式基或鏈狀之烷基的碳原子者，為上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中之V’ ¹⁰¹。 作為前述芳香族烴基，較適合舉例苯基、萘基、包含雙環辛烷骨架之多環結構(含有雙環辛烷骨架與其以外之環結構的多環結構)。 作為前述脂肪族環式基，以自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基更佳。 作為前述鏈狀之烷基，以碳原子數為1~10較佳，具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之支鏈狀之烷基。

前述鏈狀之烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基的氟化烷基時，氟化烷基之碳原子數，以1~11較佳，1~8更佳，1~4進而佳。該氟化烷基，亦可含有氟原子以外之原子。作為氟原子以外的原子，可舉例例如氧原子、硫原子、氮原子等。

以下顯示(d1-1)成分之陰離子部之較佳的具體例。

・・陽離子部 式(d1-1)中，M ^m+為m價之有機陽離子。 作為M ^m+之有機陽離子，較適合可舉例與前述一般式(ca-1)~(ca-5)所分別表示之陽離子相同者，以前述一般式(ca-1)所示之陽離子更佳，前述式(ca-1-1)~(ca-1-70)所分別表示之陽離子進而佳。 (d1-1)成分，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

(d1-1)成分，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

{(d1-2)成分} ・・陰離子部 式(d1-2)中，Rd ²為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可舉例與前述R’ ²⁰¹相同者。 惟，定為Rd ²中之與S原子鄰接之碳原子未鍵結有氟原子(未經氟取代)者。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度的弱酸陰離子，作為(D)成分之淬滅能力提升。 作為Rd ²，以可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基較佳，可具有取代基之脂肪族環式基更佳。

該作為鏈狀之烷基，以碳原子數1~10較佳，3~10更佳。 作為該脂肪族環式基，以自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而成之基(亦可具有取代基)；自樟腦去除1個以上之氫原子而成之基更佳。

Rd ²之烴基亦可具有取代基，作為該取代基，可舉例與前述式(d1-1)之Rd ¹中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有的取代基相同者。

以下顯示(d1-2)成分之陰離子部之較佳的具體例。

・・陽離子部 式(d1-2)中，M ^m+為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M ^m+相同。 (d1-2)成分，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

{(d1-3)成分} ・・陰離子部 式(d1-3)中，Rd ³為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可舉例與前述R’ ²⁰¹相同者，以含氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基較佳。其中，以氟化烷基較佳，與前述Rd ¹之氟化烷基相同者更佳。

式(d1-3)中，Rd ⁴為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可舉例與前述R’ ²⁰¹相同者。 其中，以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基較佳。 Rd ⁴中之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基較佳，具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd ⁴之烷基之氫原子的一部分亦可被羥基、氰基等取代。 Rd ⁴中之烷氧基，以碳原子數1~5之烷氧基較佳，作為碳原子數1~5之烷氧基，具體而言，可舉例甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，以甲氧基、乙氧基較佳。

Rd ⁴中之烯基，可舉例與前述R’ ²⁰¹中之烯基相同者，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基較佳。此等之基亦可進一步具有碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基作為取代基。

Rd ⁴中之環式基，可舉例與前述R’ ²⁰¹中之環式基相同者，以自環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷烴去除1個以上之氫原子而成之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基較佳。Rd ⁴為脂環式基時，藉由阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，微影特性成為良好。又，Rd ⁴為芳香族基時，以EUV等作為曝光光源的微影中，該阻劑組成物之光吸收效率優異，感度或微影特性成為良好。

式(d1-3)中，Yd ¹為單鍵或2價之連結基。 作為Yd ¹中之2價之連結基雖無特別限定，但可舉例可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之2價之連結基等。此等可舉例與分別於關於上述式(a2-1)中之Ya ²¹中之2價之連結基的說明中所舉出之可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同者。 作為Yd ¹，以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合較佳。作為伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基更佳，亞甲基或伸乙基進而佳。

以下顯示(d1-3)成分之陰離子部之較佳的具體例。

・・陽離子部 式(d1-3)中，M ^m+為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M ^m+相同。 (d1-3)成分，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

(D1)成分，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任1種，亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物含有(D1)成分之情形，阻劑組成物中，(D1)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，以0.5~15質量份較佳，1~10質量份更佳，2~8質量份進而佳。 若(D1)成分之含量為較佳下限值以上，則特別容易獲得良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下，則可良好地維持感度，產出量亦優異。

(D1)成分之製造方法： 前述(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法無特別限定，可藉由公知的方法來製造。 又，(d1-3)成分之製造方法無特別限定，例如，可以與US2012-0149916號公報記載之方法同樣地進行來製造。

・關於(D2)成分 作為(D)成分，亦可含有不符合上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為「(D2)成分」)。 作為(D2)成分只要是作為酸擴散控制劑發揮作用，且不符合(D1)成分者便無特別限定，可自公知者任意地使用。其中，以脂肪族胺較佳，其中亦特別以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺更佳。 所謂脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基以碳原子數為1~12較佳。 作為脂肪族胺，可舉例將氨NH ₃之氫原子之至少1個以碳數12以下之烷基或羥基烷基取代而成之胺(烷胺或烷基醇胺)或環式胺。 作為烷胺及烷基醇胺的具體例，可舉例n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等之二烷胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等之三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，以碳原子數5~10之三烷胺進而佳，三-n-戊胺或三-n-辛胺特佳。

作為環式胺，可舉例例如含有氮原子作為雜原子之雜環化合物。作為該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 作為脂肪族單環式胺，具體而言，可舉例哌啶、哌等。 作為脂肪族多環式胺，以碳原子數為6~10者較佳，具體而言，可舉例1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。

作為其他脂肪族胺，可舉例參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯較佳。

又，作為(D2)成分，亦可使用芳香族胺。 作為芳香族胺，可舉例4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶、2,6-二-tert-丁基吡啶等。

上述之中，(D2)成分以烷胺較佳，碳原子數5~10之三烷胺更佳。

(D2)成分，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物含有(D2)成分之情形，阻劑組成物中，(D2)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，以0.01~5質量份較佳，0.1~5質量份更佳，0.5~5質量份進而佳。 若(D2)成分之含量為較佳下限值以上，則特別容易獲得良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下，則可良好地維持感度，產出量亦優異。

≪選自由有機羧酸，以及磷之含氧酸及其衍生物所成群組中之至少1種的化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，在防止感度劣化，或提升阻劑圖型形狀、放置經時穩定性等的目的下，作為任意之成分，可使其含有選自由有機羧酸，以及磷之含氧酸及其衍生物所成群組中之至少1種的化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)。 作為有機羧酸，具體而言，可舉例乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等，其中，以水楊酸較佳。 作為磷之含氧酸，可舉例磷酸、膦酸、次膦酸等，此等之中亦特別以膦酸較佳。

本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分之情形，(E)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，以0.01~5質量份較佳，0.05~3質量份更佳。藉由定為上述範圍，微影特性更提升。

≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態之阻劑組成物，亦可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)作為疏水性樹脂。 (F)成分係為了賦予阻劑膜撥水性而使用，藉由作為與(A)成分不同的樹脂使用而使微影特性提升。 作為(F)成分，可使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報中記載之含氟高分子化合物。 作為(F)成分更具體而言，可舉例具有下述一般式(f1-1)所示之結構單元(f1)的聚合物。作為此聚合物，以僅由下述式(f1-1)所示之結構單元(f1)而成之聚合物(均聚物)；該結構單元(f1)與前述結構單元(a1)之共聚物；自該結構單元(f1)及丙烯酸或甲基丙烯酸衍生之結構單元與前述結構單元(a1)的共聚物較佳，該結構單元(f1)與前述結構單元(a1)之共聚物更佳。此處，作為與該結構單元(f1)共聚合之前述結構單元(a1)，以自1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯衍生之結構單元、自1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯衍生之結構單元較佳，自1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯衍生之結構單元更佳。

[式中，R與前述相同，Rf ¹⁰²及Rf ¹⁰³各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，Rf ¹⁰²及Rf ¹⁰³可相同亦可相異。nf ¹為0~5之整數，Rf ¹⁰¹為含氟原子之有機基]。

式(f1-1)中，鍵結於α位之碳原子的R，與前述相同。作為R，以氫原子或甲基較佳。 式(f1-1)中，作為Rf ¹⁰²及Rf ¹⁰³之鹵素原子，以氟原子較佳。作為Rf ¹⁰²及Rf ¹⁰³之碳原子數1~5之烷基，可舉例上述R之碳原子數1~5之烷基相同者，以甲基或乙基較佳。作為Rf ¹⁰²及Rf ¹⁰³之碳原子數1~5之鹵化烷基，具體而言，可舉例碳原子數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代而成之基。作為該鹵素原子，以氟原子較佳。其中作為Rf ¹⁰²及Rf ¹⁰³，以氫原子、氟原子，或碳原子數1~5之烷基較佳，氫原子、氟原子、甲基或乙基更佳，氫原子進而佳。 式(f1-1)中，nf ¹為0~5之整數，以0~3之整數較佳，1或2更佳。

式(f1-1)中，Rf ¹⁰¹為含氟原子之有機基，以含氟原子之烴基較佳。 作為含氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，以碳原子數為1~20較佳，碳原子數1~15更佳，碳原子數1~10特佳。 又，含氟原子之烴基，以該烴基中之氫原子之25%以上經氟化較佳，50%以上經氟化更佳，60%以上經氟化者，由浸漬曝光時之阻劑膜的疏水性提升來看特佳。 其中，作為Rf ¹⁰¹，以碳原子數1~6之氟化烴基更佳，三氟甲基、-CH ₂-CF ₃、-CH ₂-CF ₂-CF ₃、-CH(CF ₃) ₂、-CH ₂-CH ₂-CF ₃、-CH ₂-CH ₂-CF ₂-CF ₂-CF ₂-CF ₃特佳。

(F)成分之重量平均分子量(Mw)(以凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000較佳，5000~40000更佳，10000~30000最佳。若為此範圍之上限值以下，則具有作為阻劑使用之對阻劑用溶劑之充分的溶解性，若為此範圍之下限值以上，則阻劑膜之撥水性為良好。 (F)成分之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0較佳，1.0~3.0更佳，1.0~2.5最佳。

本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分之情形，(F)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，以0.5~10質量份較佳，1~10質量份更佳。

≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物，可使阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)中來製造。 作為(S)成分，只要是溶解使用之各成分，可做成均勻的溶液者即可，可自以往作為化學增強性阻劑組成物之溶劑的公知者之中適當地選擇任意者來使用。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分，可單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合溶劑來使用。其中，以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮較佳。

又，作為(S)成分，亦以混合PGMEA與極性溶劑而成之混合溶劑較佳。其摻合比(質量比)，考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等適當地決定即可。 又，作為(S)成分，其他亦以選自PGMEA及EL中之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑較佳。此情形中，作為混合比例，前者與後者之質量比，較佳為成為70：30~95：5。 (S)成分之使用量無特別限定，以可塗佈於基板等之濃度，視塗佈膜厚適當地設定。一般而言以阻劑組成物之固體成分濃度成為0.1~20質量%，較佳為成為0.2~15質量%之範圍內的方式使用(S)成分。

本實施形態之阻劑組成物，使上述阻劑材料溶解於(S)成分後，亦可使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，進行雜質等之去除。例如，亦可使用由聚醯亞胺多孔質膜而成之過濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜而成之過濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜而成之過濾器等，進行阻劑組成物之濾過。作為前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，可例示例如日本特開2016-155121號公報中記載者等。

以上說明之本實施形態之阻劑組成物，含有一般式(d0)所示之化合物(D0)((D0)成分)。 (D0)成分，於陰離子部之芳香環Ar鍵結有至少1個碘原子(I)。碘原子，波長13.5nm之EUV的吸收大。因此，(D0)成分，於曝光中易產生2次電子。藉由曝光而由(D0)成分產生之2次電子，經由2次電子之能量移動至藉由曝光而產生酸之成分(基材成分(A)或酸產生劑成分(B))，而促進藉由曝光而產生酸之成分的分解。其結果，於形成阻劑圖型使用本實施形態之阻劑組成物時，感度提高。 另一方面，碘原子使對顯影液(特別是鹼顯影液)之溶解性降低。然而，(D0)成分，於陰離子部之芳香環Ar鍵結有2個羧基。因此，(D0)成分，對顯影液(特別是鹼顯影液)之溶解性提升。 推測上述效果相結合，本實施形態之阻劑組成物，使阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比提升，改善CDU。

(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法，為具有下述步驟的方法：於支撐體上，使用上述本發明之第1態樣之阻劑組成物形成阻劑膜的步驟、將前述阻劑膜曝光的步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。 作為該阻劑圖型形成方法的一實施形態，可舉例例如如下述進行之阻劑圖型形成方法。

首先，將上述實施形態之阻劑組成物以旋塗器等塗佈於支撐體上，藉由例如80~150℃之溫度條件施行烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理40~120秒，較佳為施行60~90秒來形成阻劑膜。 接著，對該阻劑膜，使用例如電子束描繪裝置、ArF曝光裝置等之曝光裝置，藉由透過形成有指定圖型之遮罩(遮罩圖型)之曝光或不透過遮罩圖型之電子束之直接照射所致之描繪等進行選擇性曝光後，藉由例如80~150℃之溫度條件施行烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理40~120秒，較佳為60~90秒。 接著，將前述阻劑膜顯影處理。顯影處理為鹼顯影流程之情形，使用鹼顯影液，溶劑顯影流程之情形，使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)來進行。

顯影處理後，較佳為進行清洗處理。清洗處理為鹼顯影流程之情形，以使用純水之水清洗較佳，溶劑顯影流程之情形，以使用含有有機溶劑之清洗液較佳。 溶劑顯影流程之情形，於前述顯影處理或清洗處理後，亦可進行藉由超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或清洗液的處理。 顯影處理後或清洗處理後，進行乾燥。又，視情況，亦可於上述顯影處理後進行烘烤處理(後烘烤)。

作為支撐體無特別限定，可使用以往公知者，可舉例例如電子零件用之基板，或於此形成有指定配線圖型者等。更具體而言，可舉例矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。

使用於曝光之波長無特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F ₂準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X射線、軟X射線等之放射線來進行。

阻劑膜之曝光方法，可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 液浸曝光，係預先在阻劑膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，以具有較空氣之折射率大之折射率的溶劑(液浸介質)填滿，在該狀態下進行曝光(浸漬曝光)的曝光方法。 作為液浸介質，以具有較空氣之折射率大且較曝光之阻劑膜的折射率小之折射率的溶劑較佳，可舉例例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 作為液浸介質，較佳使用水。

作為於鹼顯影流程中用於顯影處理之鹼顯影液，可舉例例如0.1~10質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液。 作為於溶劑顯影流程中用於顯影處理之有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要是可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可自公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，可舉例酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。

作為酯系溶劑，可舉例例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯，及丙酸丁酯。

作為腈系溶劑，可舉例例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。

有機系顯影液中，視需要可摻合公知的添加劑。作為該添加劑，可舉例例如界面活性劑。

顯影處理，可藉由公知的顯影方法來實施，可舉例例如於顯影液中將支撐體浸漬一定時間的方法(浸漬法)、在支撐體表面利用表面張力堆聚顯影液而靜止一定時間的方法(puddle法)、將顯影液噴霧在支撐體表面的方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉的支撐體上以一定速度一邊使顯影液釋出噴嘴掃描一邊持續釋出顯影液的方法(動態分配法)等。

作為溶劑顯影流程中用於顯影處理後之清洗處理的清洗液所含有的有機溶劑，可適當地選擇使用例如在作為前述有機系顯影液中使用之有機溶劑所舉出之有機溶劑之中難以溶解阻劑圖型者。通常使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種類之溶劑。 此等之有機溶劑可單獨使用任1種，亦可併用2種以上。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合來使用。

使用清洗液之清洗處理(洗淨處理)，可藉由公知的清洗方法來實施。作為該清洗處理之方法，可舉例例如在以一定速度旋轉的支撐體上持續釋出清洗液的方法(旋轉塗佈法)、於清洗液中將支撐體浸漬一定時間的方法(浸漬法)、將清洗液噴霧在支撐體表面的方法(噴霧法)等。

上述實施形態之阻劑組成物，及上述實施形態之阻劑圖型形成方法中使用之各種材料(例如，阻劑溶劑、顯影液、清洗液、防反射膜形成用組成物、面塗層形成用組成物等)，以不包含：金屬、含鹵素之金屬鹽、酸、鹼、含硫原子或磷原子之成分等之雜質較佳。 此處，作為含金屬原子之雜質，可舉例Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li，或此等之鹽等。作為此等材料所含之雜質之含量，以200ppb以下較佳，1ppb以下更佳，100ppt(parts per trillion)以下進而佳，10ppt以下特佳，實質上不含(測定裝置之檢測極限以下)最佳。

依據以上說明之本實施形態之阻劑圖型形成方法，由於使用上述阻劑組成物，故可形成CDU良好之阻劑圖型。

(化合物) 本實施形態之化合物，以下述一般式(d0)表示。

[式中，Ar為芳香環。I為碘原子。Rd ¹為取代基。nd1，只要原子價容許，為0以上之整數。nd2，只要原子價容許，為1以上之整數。Z ⁺為有機陽離子]。

本實施形態之化合物，與前述第1態樣之阻劑組成物之(D0)成分相同。 本實施形態之化合物，有用於作為使用於阻劑組成物之酸擴散控制劑。

(化合物之製造方法) 本實施形態之化合物之製造方法雖無特別限定，但例如藉由在鹼的存在下使下述一般式(X-1)所示之化合物(X-1)與下述一般式(d0-pre)所示之化合物(d0-pre)進行鹽交換反應，可獲得一般式(d0)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(d0)」)。

[式中，Ar為芳香環。I為碘原子。Rd ¹為取代基。nd1，只要原子價容許，為0以上之整數。nd2，只要原子價容許，為1以上之整數。Z ⁺為有機陽離子。X ^-為鹵素陰離子]。

前述式(d0-pre)中，Ar、I、Rd ¹、nd1及d2，分別與前述式(d0)中之Ar、I、Rd ¹、nd1及d2相同。 前述式(X-1)中，Z ⁺與前述式(d0)中之Z ⁺相同。 前述式(X-1)中，X ^-以溴化物離子及氯化物離子較佳，氯化物離子更佳。

化合物(X-1)與下述一般式(d0-pre)所示之化合物進行鹽交換反應時使用的鹼，可舉例例如氫氧化四甲銨(TMAH)、氫化鈉、K ₂CO ₃、Cs ₂CO ₃、鋰二異丙基醯胺(LDA)、三乙胺、4-二甲胺基吡啶等。 反應溶劑，可舉例例如水、二氯甲烷、乙腈、氯仿等。 上述鹽交換反應中之反應溫度，例如為0~100℃，反應時間，例如為10分鐘以上24小時以下。

鹽交換反應結束後，亦可將反應液中之化合物(d0)進行單離、純化。單離、純化中，可利用以往公知的方法，例如，可適當地組合使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等。 如上述進行而得之化合物(d0)的結構，可藉由 ¹H-核磁共振(NMR)譜法、 ¹³C-NMR譜法、 ¹⁹F-NMR譜法、紅外線吸收(IR)譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X射線結晶繞射法等之一般的有機分析法來鑑定。 [實施例]

以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不因此等之例而有所限定。

＜化合物之合成例＞ [合成例1] 將下述式(d0-pre-1)所示之3-碘酞酸(10g)、離子交換水(20g)、25%氫氧化四甲銨水溶液(12.4g)混合，於室溫攪拌30分鐘。於反應液中，混合式(X-11)所示之鹽之10%水溶液(103g)及二氯甲烷(250g)後，於室溫攪拌30分鐘，分出有機相。之後，於有機相中加入離子交換水(25g)，於室溫攪拌30分鐘後，分出有機相。重複水洗操作3次。藉由將所得之有機層濃縮，得到下述式(D0-1)所示之化合物(D0-1) 5.5g。 將化合物(D0-1)之 ¹H NMR測定結果顯示於下。 ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm)＝7.99 (s, 1H), 7.90-7.75 (m, 16H), 7.10 (t, 1H)。

[合成例2] 除使用式(X-12)所示之鹽代替式(X-11)所示之鹽之外，與上述合成例1同樣地進行，得到下述式(D0-2)所示之化合物(D0-2) 6.5g。 將化合物(D0-2)之 ¹H NMR測定結果顯示於下。 ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm)＝8.05-7.75 (m, 13H), 7.09 (t, 1H)。

[合成例3] 除使用式(X-13)所示之鹽代替式(X-11)所示之鹽之外與上述合成例1同樣地進行，得到下述式(D0-3)所示之化合物(D0-3) 7.1g。 將化合物(D0-3)之 ¹H NMR測定結果顯示於下。 ¹H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ (ppm)＝8.05-7.75 (m, 11H), 7.09 (t, 1H)。

＜阻劑組成物之調製＞ (實施例1~4、比較例1~4) 將表1所示之各成分混合溶解，分別調製各例之阻劑組成物。

表1中，各縮寫分別具有以下的意思。[　]內之數值為摻合量(質量份)。

(A)-1：下述化學式(A1)-1所示之高分子化合物。關於此高分子化合物(A1)-1，藉由GPC測定求出之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為5100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.65。藉由 ¹³C-NMR求出之共聚合組成比(結構式中之各結構單元之比例(莫耳比))為l/m＝40/60。 (A)-2：下述化學式(A1)-2所示之高分子化合物。關於此高分子化合物(A1)-1，藉由GPC測定求出之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為5300，分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。藉由 ¹³C-NMR求出之共聚合組成比(結構式中之各結構單元之比例(莫耳比))為l/m＝40/60。

(B)-1：由下述化合物(B1-1)而成之酸產生劑。

(D0)-1：由下述化合物(D0-1)而成之酸擴散控制劑。 (D0)-2：由下述化合物(D0-2)而成之酸擴散控制劑。 (D0)-3：由下述化合物(D0-3)而成之酸擴散控制劑。

(D1)-1：由下述化合物(D1-1)而成之酸擴散控制劑。 (D1)-2：由下述化合物(D1-2)而成之酸擴散控制劑。 (D1)-3：由下述化合物(D1-3)而成之酸擴散控制劑。 (D1)-4：由下述化合物(D1-4)而成之酸擴散控制劑。

(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚＝60/40 (質量比)之混合溶劑。

＜阻劑圖型之形成＞ 於施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋矽基板上，使用旋塗器分別塗佈各例之阻劑組成物，在加熱板上，以溫度110℃進行60秒之預烘烤(PAB)處理，進行乾燥，藉以形成膜厚50nm之阻劑膜。 接著，對前述阻劑膜，使用電子束描繪裝置JEOL-JBX-9300FS (日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV，進行成為等間隔(間距64nm)地配置有直徑32nm之孔的接觸孔圖型(以下稱為「CH圖型」)之描繪(曝光)。之後，以110℃進行60秒之曝光後加熱(PEB)處理。 接著，於23℃，使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒之鹼顯影。 之後，使用純水進行15秒水清洗。 其結果，形成等間隔(間距64nm)地配置有直徑32nm之孔的CH圖型。

[圖型尺寸之面內均勻性(CDU)的評估] 關於藉由前述＜阻劑圖型之形成＞所形成之CH圖型，藉由測長SEM (掃描型電子顯微鏡，加速電壓500V，商品名：CG5000，日立先端科技公司製)，自CH圖型上空觀察，測定各孔之孔直徑(nm)。然後，求出自該測定結果算出之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)。其結果作為「CDU (nm)」顯示於表2。 如此進行求出之3σ，其值越小，意指於該阻劑膜形成之複數之孔的尺寸(CD)均勻性越高。

由表2所示之結果，可確認使用實施例之阻劑組成物形成之阻劑圖型，與使用比較例之阻劑組成物形成之阻劑圖型相比，CDU較改善。

以上，雖說明本發明之較佳的實施例，但本發明不限定於此等實施例。在不脫離本發明之趣旨的範圍，可進行構成之加成、省略、取代，及其他變更。本發明不受前述說明限定，僅受所附之請求項的範圍限定。

Claims (7)

1. 一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變的阻劑組成物， 其含有藉由酸之作用而對於顯影液之溶解性改變的樹脂成分(A1)，與 下述一般式(d0)所示之化合物(D0)， [式中，Ar為芳香環；I為碘原子；Rd ¹為取代基；nd1，只要原子價容許，為0以上之整數；nd2，只要原子價容許，為1以上之整數；Z ⁺為有機陽離子]。
2. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述化合物(D0)係以下述一般式(d0-1)表示， [式中，Ar為芳香環；I為碘原子；Rd ¹為取代基；nd1，只要原子價容許，為0以上之整數；nd2，只要原子價容許，為1以上之整數；C ¹及C ²各自獨立，為碳原子；惟，C ¹及C ²，為形成Ar之環骨架的鄰接碳原子；Z ⁺為有機陽離子]。
3. 一種阻劑圖型形成方法，其具有：於支撐體上使用如請求項1或2之阻劑組成物形成阻劑膜的步驟、將前述阻劑膜曝光的步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。
4. 如請求項3之阻劑圖型形成方法，其中於將前述阻劑膜曝光的步驟中，對前述阻劑膜曝光EUV(極紫外線)或EB(電子束)。
5. 一種下述一般式(d0)所示之化合物， [式中，Ar為芳香環；I為碘原子；Rd ¹為取代基；nd1，只要原子價容許，為0以上之整數；nd2，只要原子價容許，為1以上之整數；Z ⁺為有機陽離子]。
6. 如請求項5之化合物，其係以下述一般式(d0-1)表示， [式中，Ar為芳香環；I為碘原子；Rd ¹為取代基；nd1，只要原子價容許，為0以上之整數；nd2，只要原子價容許，為1以上之整數；C ¹及C ²，為形成Ar之環骨架的鄰接碳原子；Z ⁺為有機陽離子]。
7. 一種酸擴散控制劑，其含有如請求項5或6之化合物。